JP2001342211A

JP2001342211A - オレフィン気相重合用予備重合触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2001342211A
Application number: JP2001063019A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Gotou; 友彰後藤; Wake Wakamatsu; 和気若松; Shinichi Kumamoto; 伸一熊本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2001-12-11
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP3982190B2

Abstract

(57)【要約】【課題】気相重合において活性が高く、予備重合時に
塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度が高く流動性に優れ、
また、気相重合時に流動層外への予備重合触媒及び製品
であるオレフィン重合体のパウダーの飛散が少なく、塊
の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少ないオ
レフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用予備重
合触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】特定の成分を含有し、特定の重量平均粒
径を有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び
エチレン及び／またはα−オレフィンの予備重合体から
なり、特定のアルミニウムとチタンの比、特定の予備重
合触媒と固体触媒成分の比、特定の揮発成分量及び特定
の固有粘度を有するオレフィンの気相重合用予備重合触
媒及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの気相
重合用予備重合触媒に関する。更に詳しくは、気相重合
において活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少
なく、嵩密度が高く流動性に優れ、また、気相重合時に
流動層外への予備重合触媒及び製品パウダーの飛散が少
なく、塊の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が
少ないオレフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合
用予備重合触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体は、強度等の機械的物
性、透明性等の外観、製膜性等の成形加工性や取り扱い
易さ等に優れるため、フィルムや成形品用材料として広
く利用されている。中でも、エチレン単独重合体、ある
いはエチレン−α−オレフィン共重合体である直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンは、
フィルム成形用材料として好適に利用されている。

【０００３】オレフィン重合体用の高活性な触媒はオレ
フィン重合体の製造工程において脱灰工程が簡略化され
た気相重合法に用いることができるため、その利用価値
は工業的に極めて高い。しかし、高活性な触媒を気相重
合法に用いてオレフィンの重合を行う場合、オレフィン
が重合する時の発熱が大きいため生成したオレフィン重
合体が融解、塊化し、オレフィンの重合の継続、即ち、
オレフィン重合体の製造が困難になることがある。

【０００４】上述のオレフィンの重合時に発生する塊化
を防止する方法として、オレフィン重合用触媒にエチレ
ン及び／又はα−オレフィンを予備重合して得られる予
備重合触媒を気相重合法に用いる方法が知られている。

【０００５】例えば、特開昭５９−３０８０６号公報、
特開平７−１９６７２０号公報及び特開平８−３３７６
１１号公報には、質量平均直径（Ｄｍ）が８０〜３００
μｍであり、質量平均直径（Ｄｍ）に対する数平均直径
（Ｄｎ）の比が３より少ないか、または３に等しいよう
な粒子寸法分布を有するα−オレフィンプレポリマー粉
末である予備重合触媒、および、そのプレポリマー粉末
を気相重合法に用いて、オレフィンの重合を連続的に実
施して、オレフィン重合体、例えば、エチレン単独重合
体又はエチレン−ブテン−１共重合体が得られることが
記載されている。

【０００６】しかし、より高活性な触媒、例えば、特開
平１１−３２２８３３号公報に記載されているような触
媒を用いて、懸濁重合で予備重合した場合、粗粒や塊化
物が発生し、予備重合触媒の嵩密度が低いため予備重合
触媒の流動性が著しく不充分で、懸濁重合槽から予備重
合触媒の抜き出し不良が起こる場合がある。また、予備
重合触媒の流動性が不充分な場合、気流にのせて予備重
合触媒を気相流動床式気相重合反応器に供給する際に予
備重合触媒の供給量を一定にできず、オレフィンの重合
温度が変動したり、気相流動床式気相重合反応器内にオ
レフィン重合体の塊化物が発生したりして、定常的なオ
レフィンの重合が困難になるという問題があった。

【０００７】上述のような状況において、気相重合にお
いて活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少な
く、嵩密度が高く、流動性に優れ、また、気相重合時に
流動層外への予備重合触媒及び製品であるオレフィン重
合体のパウダーの飛散が少なく、塊の発生がほとんどな
く、冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を与
えるオレフィンの気相重合用予備重合触媒が望まれてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、気相
重合において活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生
が少なく、嵩密度が高く流動性に優れ、また、気相重合
時に流動層外への予備重合触媒及び製品であるオレフィ
ン重合体のパウダーの飛散が少なく、塊の発生がほとん
どなく、冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体
を与えるオレフィンの気相重合用予備重合触媒及びその
製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の重量平均粒径を有
する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びエチレ
ン及び／またはα−オレフィンの予備重合体からなり、
特定のアルミニウムとチタンの比、特定の予備重合触媒
と固体触媒成分の比、特定の揮発成分量及び特定の固有
粘度を有する予備重合触媒が、上記の課題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、マグネシウム、ハロ
ゲン、チタン及び電子供与体を含み重量平均粒径が１５
〜４５μｍである固体触媒成分（Ａ）、少なくとも１種
類の有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びエチレン及び／
またはα−オレフィンの予備重合体（Ｃ）からなるオレ
フィンの気相重合用予備重合触媒であって、該予備重合
触媒に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ
比）が３〜１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、予備重合触媒と固
体触媒成分の比（予備重合触媒／固体触媒成分）が２〜
３５（ｇ／ｇ）、該予備重合触媒の揮発成分量（ＶＭ）
が２．０重量％以下であり、かつ１３５℃テトラリン中
で測定した固有粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇ以下である
オレフィンの気相重合用予備重合触媒及びその製造方法
に係るものである。また、本発明は、上記の気相重合用
予備重合触媒を使用して気相流動層によりオレフィンを
重合させるオレフィン重合体の製造方法に係るものであ
る。以下、本発明につき、詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであ
り、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共
重合体を包含したものである。

【００１２】本発明で用いるオレフィンとは、炭素数が
２以上のオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペ
ンテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、
好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１であ
り、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１である。

【００１３】本発明で用いる気相重合とは気相中でオレ
フィンを重合するために用いられる重合方法であり、懸
濁重合や溶液重合等の他の重合体製造プロセスと比較し
て投資が少なく、エネルギーコストが少ないということ
が知られている。気相重合において通常、重合を円滑に
進めるために気相流動床式反応器が用いられている。気
相流動床式反応器とは、流動層を利用した反応装置であ
り、装置下部の細孔を多数有する板（これをガス分散板
と呼ぶ。）から導入したガスにより、反応器内部に充填
された粉体粒子を浮遊させた状態の層（この状態を流動
層と呼ぶ。）で反応を行うものである。

【００１４】本発明で用いる予備重合とはマグネシウ
ム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含み重量平均粒
径が１５〜４５μｍである固体触媒成分（Ａ）と少なく
とも１種類の有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いて固
体触媒成分上で少量のオレフィンを重合させ、固体触媒
成分上にオレフィン重合体を生成させる方法であり、そ
れにより得られたものが予備重合触媒である。

【００１５】本発明の予備重合において用いられるオレ
フィンとしては、前述した気相重合で用いられるオレフ
ィンが挙げられる。１種類のオレフィンを単独で用いて
もよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。

【００１６】予備重合触媒の製造方法としては、特に制
限はないが、懸濁重合、気相重合等が挙げられる。好ま
しくは懸濁重合である。また、回分式、半回分式、連続
式のいずれを用いて製造してもよい。

【００１７】予備重合触媒を懸濁重合で製造する場合、
溶媒としては、炭素数２０以下の炭化水素が挙げられ
る。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、
ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素や、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。好ま
しくはノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
であり、よりに好ましくはノルマルブタン、ヘキサンで
ある。

【００１８】スラリー濃度としては、通常の濃度であれ
ばよく、好ましくは、溶媒１ｍｌ当たりの固体触媒量
で、好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍｌであり、よ
り好ましくは０．００５〜０．４ｇ／ｍｌである。

【００１９】予備重合における重合槽内の攪拌速度は、
特に制限はないが、好ましくは固体触媒成分及び生成す
る予備重合触媒が浮遊する程度の攪拌速度、すなわち、
攪拌粒子浮遊限界速度以上である。

【００２０】予備重合の重合温度としては、通常の重合
温度であればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃であ
り、より好ましくは０℃〜７０℃である。予備重合の重
合圧力としては、通常の重合圧力であればよく、好まし
くは常圧〜４．０ＭＰａＧである。

【００２１】予備重合触媒の１３５℃テトラリン中で測
定した固有粘度［η］を制御する方法としては、水素や
有機金属化合物等の連鎖移動剤、予備重合温度の制御等
の方法が挙げられる。好ましくは、水素を用いる方法で
ある。水素を用いる方法としては、エチレンの供給前に
加える方法、エチレンの供給と同時に水素の流量を制御
しながら加える方法等が挙げられる。

【００２２】得られた予備重合触媒は一般には乾燥した
形態で得られるが、乾燥する方法としては、窒素を流通
させて乾燥させる方法、真空ポンプを用いる真空乾燥方
法等が挙げられる。

【００２３】本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）に含ま
れるマグネシウムとは周期律表第２族元素のマグネシウ
ム原子であり、チタンとは周期律表第４族元素のチタン
原子である。

【００２４】固体触媒成分（Ａ）に含まれるハロゲンと
は、周期律表第１７族元素のハロゲンであり、例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、好ましくは
塩素原子である。

【００２５】固体触媒成分（Ａ）に含まれる電子供与体
とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び／又はリン
原子の少なくとも１種を含む有機化合物であり、例え
ば、アミン類、スルホキシド類、エーテル類又はエステ
ル類等が挙げられ、好ましくは、エーテル類またはエス
テル類である。

【００２６】エーテル類としては、ジアルキルエーテル
類が挙げられ、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましく
は、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランである。

【００２７】エステル類としては、飽和脂肪族カルボン
酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式
カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙
げられる。例えば、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、安息香酸ブチル、コハク酸ジブチ
ル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン
酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくは、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルであ
る。

【００２８】固体触媒成分（Ａ）として、好ましくは、
マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基
を含有する固体触媒成分前駆体に、第１４族元素のハロ
ゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生
成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接
触させて得られるものである。

【００２９】マグネシウム、チタンおよびハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体として、好
ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存
在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素
原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子
を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチ
タン化合物を有機マグネシウムで還元して得られる３価
のチタン原子を含有する固体生成物である。

【００３０】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン
等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシシランであ
る。

【００３１】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表される
チタン化合物の炭化水素基（Ｒ¹）としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れ、好ましくはブチル基である。

【００３２】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aで表されるチ
タン化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素
原子である。また、ａとしては、１、２、３または４で
あり、好ましくは４である。

【００３３】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aで表されるチ
タン化合物としては、例えば、ブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン及びトリブトキシクロロ
チタン、テトラブトキシチタン等が挙げられ、好ましく
はテトラブトキシチタンである。

【００３４】有機マグネシウムとしては、Ｍｇ−炭素結
合を有するグリニャール化合物等が挙げられる。例え
ば、メチルクロロマグネシウム、エチルクロロマグネシ
ウム、プロピルクロロマグネシウム、ブチルクロロマグ
ネシウム等が挙げられ、好ましくはブチルクロロマグネ
シウムである。

【００３５】固体触媒前駆体と接触させる第１４族元素
のハロゲン化合物としては、炭素原子またはケイ素原子
のハロゲン化合物が挙げられ、好ましくは一般式ＳｉＲ
² _4-bＸ_b（式中、Ｒ²は炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足
する数を表す）で表されるケイ素原子のハロゲン化合物
である。

【００３６】一般式ＳｉＲ² _4-bＸ_b（式中、Ｒ²は炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケ
イ素化合物の炭化水素基（Ｒ²）としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げら
れ、好ましくはブチル基である。

【００３７】一般式ＳｉＲ² _4-bＸ_bで表されるケイ素化
合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原
子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子で
ある。また、ｂとしては、１、２、３及び４が挙げら
れ、好ましくは４である。

【００３８】一般式ＳｉＲ² _4-bＸ_bで表されるケイ素化
合物としては、例えば、ブチルトリクロロシラン、ジブ
チルジクロロシラン、トリクロロブチルシラン及びテト
ラクロロシラン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロ
シランである。

【００３９】固体触媒前駆体と接触させる電子供与体と
しては、前述のものが挙げられる。

【００４０】固体触媒成分前駆体に第１４族元素のハロ
ゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生
成物に、さらに接触させるＴｉ−ハロゲン結合を有する
化合物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

【００４１】Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物として
は、例えば、テトラクロロチタン、トリクロロブトキシ
チタン、ジクロロジブトキシチタン及びクロロトリブト
キシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロチタ
ンである。

【００４２】本発明の固体触媒成分（Ａ）の重量平均粒
径は１５〜４５μｍであり、好ましくは２０〜３５μｍ
である。

【００４３】固体触媒成分（Ａ）の重量平均粒径が１５
μｍ未満の場合、気相流動層外へ予備重合触媒が飛散し
て触媒が有効に使用されなかったり、気相流動床式反応
器の拡大部の壁面に予備重合触媒が付着し、塊化物を発
生させたりすることがある。また、４５μｍを超えた場
合は、得られる重合体パウダーの嵩密度が低下したり、
冷キシレン可溶成分が増加したりすることがある。

【００４４】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）とは、少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有す
る化合物である。例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
が挙げられ、好ましくはトリエチルアルミニウムであ
る。

【００４５】本発明で用いるエチレン及び／またはα−
オレフィンの予備重合体（Ｃ）とは、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）およびオレフィンであ
るエチレン及び／又はα−オレフィンを接触させて、固
体触媒成分（Ａ）上に生成するエチレン及び／又はα−
オレフィンの重合体である。

【００４６】α−オレフィンとしては、前述した気相重
合に用いられるオレフィンの内、炭素数３以上のオレフ
ィンが挙げられる。例えば、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−
１等が挙げられる。

【００４７】本発明の予備重合触媒に含まれるアルミニ
ウム原子とチタン原子の比（Ａｌ／Ｔｉ比（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ））は３〜１１である。好ましくは４〜８である。
Ａｌ／Ｔｉ比が３未満の場合、予備重合における重合速
度が遅くなったり、気相重合における活性が低くなった
りすることがある。Ａｌ／Ｔｉ比が１１を超えた場合、
気相重合で得られるオレフィン重合体の冷キシレン可溶
成分が増加することがある。

【００４８】本発明の予備重合触媒における予備重合触
媒と固体触媒成分の比（予備重合触媒体／固体触媒成
分）は２〜３５（ｇ／ｇ）である。好ましくは４〜２５
（ｇ／ｇ）である。（予備重合触媒／固体触媒成分）比
が２ｇ／ｇ未満の場合、気相重合時の重合発熱が大きく
なり、生成したオレフィン重合体が融解、塊化して気相
重合が困難になることがある。（予備重合触媒／固体触
媒成分）比が３５ｇ／ｇを超えた場合、予備重合設備を
非常に大きく設計することが必要になったり、気相重合
時に得られるパウダーの嵩密度が低下することがある。

【００４９】本発明の予備重合触媒の重量平均粒径は、
特に制限されるものではないが、気相重合時に得られる
パウダーの嵩密度、予備重合触媒及び気相重合時に得ら
れるパウダーの飛散の観点から、好ましくは１５〜７５
μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍである。

【００５０】本発明の予備重合触媒に含まれる揮発性分
量（ＶＭ）とは、予備重合触媒中に残存する予備重合で
用いられる溶媒や未反応のオレフィン等であり、この揮
発性分量（ＶＭ）は２．０重量％以下である。好ましく
は１．０重量以下であり、最も好ましくは０重量％であ
る。揮発性分量（ＶＭ）が２．０重量％を超えた場合、
予備重合触媒の流動性が低下する。

【００５１】また、本発明の予備重合触媒の１３５℃テ
トラリン中で測定した固有粘度[η]は２．０ｄｌ／ｇ以
下である。好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以下であり、より
好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度［η］
が２．０ｄｌ／ｇを超えた場合、予備重合触媒の嵩密度
が低下したり、粗粒が多く生成したりすることがあるた
め、予備重合触媒の流動性が低下する。流動性の低下
は、予備重合触媒の予備重合触媒の反応器からの抜出し
不良や、次の本重合である気相重合槽への供給不良をも
たらす原因となる。

【００５２】本発明の予備重合触媒を使用して本重合で
ある気相重合を効率的に行うことができる。気相重合は
前述の流動床反応器を用いて公知の方法により行うこと
ができる。一般に、反応温度は３０〜１１０℃、反応圧
力は０．１〜５．０ＭＰａ、反応器内のガス流速は１０
〜１００ｃｍ／秒であり、当業者により適宜選択され
る。

【００５３】

【実施例】本発明について、以下に実施例をあげて、更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によっての
み限定されるものではない。実施例における重合体の物
性は下記の方法によって測定した。（１）密度ＪＩＳＫ−６７６０に従って測定した。（２）ＭＦＲ（メルトフローレート）ＪＩＳＫ−６７６０に従って、１９０℃で測定した。

【００５４】（３）嵩密度ＪＩＳＫ−６７２１に従って測定した。（４）固有粘度［η］１３５℃、テトラリンに重合体を融解し、粘度計により
測定した。

【００５５】（５）冷キシレン可溶成分米国のＣｏｄｅｏｆｆｅｄｅｒａｌｒｅｇｕｌａ
ｔｉｏｎｓ，ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇｓＡｄｍｉｎ
ｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された
方法に従って、測定した。

【００５６】（６）揮発成分量（ＶＭ）減量法またはガスクロマトグラフィー法を用いて測定し
た。（６−１）減量法予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合
には、減量法を採用した。減量法では、加熱前の予備重
合触媒の質量と不活性ガス雰囲気下において１１０℃で
１時間加熱した後の予備重合触媒の質量の差（減量）を
求め、加熱前の予備重合触媒の質量に対する加熱後の予
備重合触媒の質量の割合として算出した。

【００５７】（６−２）ガスクロマトグラフィー法予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合
には、ガスクロマトフィー法を採用した。ガスクロマト
フィー法では、予備重合触媒から炭化水素などの揮発成
分を抽出し、予め内部標準法に従って作成された検量線
を用いて、ガスクロマトグラフィーの面積から予備重合
触媒に対する割合として算出した。

【００５８】（７）重量平均粒径固体触媒成分Ａの重量平均粒径は、超遠心式自動粒度分
布測定装置（堀場製作所ＣＡＰＡ−７００）を用いて測
定した。触媒成分の分散媒体としてはデカヒドロナフタ
リンを用いた。また予備重合触媒の重量平均粒径は、Ｓ
ＹＭＰＡＴＥＣ社レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥ
ＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用いて測定した。

【００５９】実施例における飛散率の評価方法を以下に
示した。尚、飛散率は運転状態を示すものであり、飛散
率が低いほど運転状態が安定していることを示し、飛散
率が高いほど運転状態が不安定であることを示す。（８）飛散率気相流動床反応装置において循環ガスのリサイクルライ
ンの途中に設置されたサイクロンによって捕集された予
備重合触媒及び製品パウダーの量を飛散量と規定した。
また単位時間あたりの飛散量を単位時間あたりの生産量
で割ったものに１００を乗じたものを、飛散率と規定
し、単位は重量％で与えた。この飛散率により、気相重
合時に、循環ガスに同伴されて、流動層外へ飛散する予
備重合触媒及び製品パウダーの量を評価した。

【００６０】実施例１（１）固体触媒成分（Ａ１）の合成撹拌機を備えた内容積２００ＬのＳＵＳ製の反応槽を窒
素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラ
ン２０．６ｋｇ、テトラブトキシチタン２．２３ｋｇを
投入し、２０℃とした。次にブチルマグネシウムクロリ
ド（ジブチルエーテル溶媒２．０ｍｏｌ／Ｌ）５０Ｌを
温度を２０℃に保ちながら４時間かけて攪拌下で滴下し
た。この時の攪拌の回転数は２００ｒｐｍであった。滴
下終了後、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、トル
エン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン６３
Ｌ、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）１１．６ｋｇ、ジ（２-エ
チルヘキシル）フタレート（以下、ＤＯＰと略すことが
ある。）９．３７ｋｇを加え、１０５℃にて２時間反応
を行った。

【００６１】その後、濾過、トルエン９０Ｌで３回洗浄
を行った後、トルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、
ＴｉＣｌ₄ １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間
反応を行った。その後、固液分離し、９５℃にてトルエ
ン９０Ｌでの洗浄を６回、室温にてヘキサン９０Ｌでの
洗浄を２回行い、乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成
分（Ａ１）１３．７ｋｇを得た。得られた固体触媒成分
（Ａ１）は、Ｔｉを１．０２重量％を含有しており、そ
の重量平均粒径は２１μｍであった。

【００６２】（２）予備重合撹拌機を備えた内容積２１０Ｌのオートクレーブを窒素
で置換した後、上述の合成によって得られた固体触媒成
分（Ａ１）を常温で１．５１ｋｇ投入した後にブタン１
００Ｌ、トリエチルアルミ（以下ＴＥＡと略すことがあ
る。）を固体触媒成分（Ａ１）中のＴｉに対して５倍モ
ルのＡｌ量（Ａｌ／Ｔｉ＝５）で加えた。ブタン投入後
の槽内圧は０．１８ＭＰａＧで、次に水素を槽内圧が
１．２８ＭＰａＧになるまで加えたあとに、温度を４０
℃に設定して昇温を開始した。また昇温と同時にエチレ
ンの供給を開始した。昇温終了後は平均温度３９．７
℃、平均圧力１．８１ＭＰａＧで重合を進行させた。エ
チレンの供給を開始後７．４時間で停止し、反応を停止
した。その後ブタンをフラッシュし、Ｎ₂乾燥を３時間
行い予備重合触媒（１）２９.２ｋｇを得た。この時、
反応器からの予備重合触媒（１）の抜き出しもスムーズ
であった。

【００６３】得られた予備重合触媒（１）はＮ₂雰囲気
下で３６メッシュの金網を用いて分級を実施し粗粒品
（塊化物）を除去した。分級後に篩網の上部から回収さ
れた粗粒品の割合は全回収量の１．２重量％であり、少
ないものであった。得られた予備重合触媒（１）に含ま
れるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は５であ
り、予備重合体の固体触媒成分（Ａ１）に対する質量比
（予備重合体／固体触媒成分）が１１．３ｇ／ｇであ
り、予備重合触媒（１）の揮発成分量は０．４２重量％
であり、固有粘度[η]は１．４６ｄｌ／ｇであり、嵩密
度は０．３９０ｇ／ｃｍ³であり、その重量平均粒径は
５５μｍであった。

【００６４】（３）本重合方法上記予備重合触媒（１）を用いて、連続式の気相流動床
式反応器を使用してエチレンと１―ブテンの共重合を反
応器内温度８９℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、反応
器内のガス流速は３４ｃｍ／ｓで、ガス組成比（エチレ
ン／１−ブテン／水素のモル比）を６４／２６／１０と
し、固体触媒成分（Ａ１）を０．８３ｇ／ｈの供給速度
で気流輸送し、ＴＥＡを固体触媒成分（Ａ１）中のＴｉ
に対して４０８倍ｍｏｌで供給して重合した。

【００６５】その結果、触媒活性（固体触媒成分（Ａ
１）１ｇ当たりの生成重合体の質量：重合体／触媒（ｇ
／ｇ））は平均滞留時間３．６時間で２７０００ｇ／ｇ
であり、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度
は０．９２１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは１．０１ｇ／１０
分、冷キシレン可溶成分は４．３重量％、嵩密度が０．
４０３ｇ／ｃｍ³であった。得られたエチレン−１−ブ
テン共重合体の嵩密度が高く、冷キシレン可溶分が少な
く、飛散率は０．１３重量％であった。また気相流動床
式反応器の槽内に塊化物の発生はなかった。

【００６６】実施例２実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成におい
て、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を
５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、
更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を２２０ｒｐｍ
に変更した以外は実施例１と同様にして粒径２８μｍの
固体触媒成分（Ａ２）を得た。この粒径２８μｍの固体
触媒成分（Ａ２）を用いた予備重合において、ＴＥＡの
投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ２）中のＴｉに対し
て６倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝６）に、ブタン投入後の槽内
圧を０．３８ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入し
て昇圧した後の槽内圧を１．３８ＭＰａＧに変更した以
外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、予備重合
触媒（２）１７．４ｋｇを得た。この時、反応器からの
予備重合触媒（２）の抜き出しもスムーズであった。

【００６７】上記で得られた予備重合触媒（２）に含ま
れるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は６であ
り、予備重合触媒（２）の固体触媒成分（Ａ２）に対す
る質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１０．５ｇ／
ｇであり、予備重合触媒（２）の揮発成分量は０．２８
重量％であり、固有粘度[η]は１．３６ｄｌ／ｇであ
り、嵩密度は０．３６４ｇ／ｃｍ³であり、重量平均粒
径は６９μｍであった。

【００６８】上記の予備重合触媒（２）を用いて実施例
１と同様に気相重合を実施した。その結果、触媒活性は
平均滞留時間３．４時間で２４２００ｇ／ｇであり、得
られたエチレン−１―ブテン共重合体の密度は０．９２
０４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは０．９４ｇ／１０分、冷キシ
レン可溶分は４．１重量％、嵩密度は０．３６２ｇ／ｃ
ｍ³であった。また飛散率は０．１６重量％であった。

【００６９】実施例３実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成におい
て、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を
５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、
更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１４０ｒｐｍ
に変更した以外は実施例１と同様にして粒径４１μｍの
固体触媒成分（Ａ３）を得た。この粒径４１μｍの固体
触媒成分（Ａ３）を用いた予備重合において、ＴＥＡの
投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ３）中のＴｉに対し
て６倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝６）に、ブタン投入後の槽内
圧を０．０４ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入し
て昇圧した後の槽内圧を１．０４ＭＰａＧに変更した以
外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、予備重合
触媒（３）２９．０ｋｇを得た。この時、反応器からの
予備重合触媒（３）の抜き出しもスムーズであった。

【００７０】上記で得られた予備重合触媒（３）に含ま
れるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は６であ
り、予備重合触媒（３）の固体触媒成分（Ａ３）に対す
る質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１８．３ｇ／
ｇであり、予備重合触媒（３）の揮発成分量は０．３４
重量％であり、固有粘度[η]は１．６９ｄｌ／ｇであ
り、嵩密度は０．３６１ｇ／ｃｍ³であり、重量平均粒
径は１１１μｍであった。

【００７１】上記の予備重合触媒（３）を用いて実施例
１と同様に気相重合を実施した。その結果、触媒活性は
平均滞留時間３．８時間で１７４００ｇ／ｇであり、得
られたエチレン−１―ブテン共重合体の密度は０．９２
０４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは０．９７ｇ／１０分、冷キシ
レン可溶分は４．６重量％、嵩密度は０．３１９ｇ／ｃ
ｍ³であった。また飛散率は０．４５重量％であった。

【００７２】比較例１実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成におい
て、ブチルマグネシウムクロリドの滴下する時の温度を
５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、
更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１２０ｒｐｍ
に変更した以外は実施例１と同様にして粒径４５μｍの
固体触媒成分（Ａ４）を得た。この粒径４５μｍの固体
触媒成分（Ａ４）を用いた予備重合において、ＴＥＡの
投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ４）中のＴｉに対し
て２倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝２）に、ブタン投入後の槽内
圧を０．１５ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入し
て昇圧した後の槽内圧を０．５５ＭＰａＧに変更した以
外は実施例１と同様にして、予備重合を行った。その結
果、予備重合槽から予備重合触媒（４）の抜き出し不良
が発生した。

【００７３】上記で得られた予備重合触媒（４）に含ま
れるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は２であ
り、予備重合触媒（４）の固体触媒成分に対する質量比
（予備重合体／固体触媒成分）は１８．７ｇ／ｇであ
り、予備重合触媒（４）の揮発成分量は０．３８重量％
であり、固有粘度[η]は２．９９ｄｌ／ｇであり、嵩密
度は０．３３３ｇ／ｃｍ³であり、重量平均粒径は１２
９μｍであった。

【００７４】比較例２実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成におい
て、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を
５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、
更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１２０ｒｐｍ
に変更した以外は実施例１と同様にして粒径４４μｍの
固体触媒成分（Ａ５）を得た。この粒径４４μｍの固体
触媒成分（Ａ５）を用いた予備重合において、ＴＥＡの
投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ５）中のＴｉに対し
て７．５倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝７．５）に、ブタン投入
後の槽内圧を０．２６ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素
を投入して昇圧した後の槽内圧を１．１６ＭＰａＧに変
更した以外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、
また、Ｎ₂乾燥時間を０．５時間とし、実施例１におけ
るＮ₂乾燥時間より短くして、予備重合触媒（５）２８
ｋｇを得た。

【００７５】上記で得られた予備重合触媒（５）に含ま
れるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は７．５
であり、予備重合触媒（５）の固体触媒成分（Ａ５）に
対する質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１８．７
ｇ／ｇであり、予備重合触媒（５）の揮発成分量は２．
５重量％であり、固有粘度[η]は１．０３ｄｌ／ｇであ
り、嵩密度は０．３７８ｇ／ｃｍ³であり、重量平均粒
径は１４３μｍであった。この予備重合触媒（５）を用
いて気相重合の実施を試みたところ、予備重合触媒
（５）の流動性が悪く、予備重合触媒（５）の供給不良
が起こり気相重合の実施が出来なかった。

【００７６】比較例３実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成におい
て、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を
５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、
更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１００ｒｐｍ
に変更した以外は実施例１と同様にして粒径４７μｍの
固体触媒成分（Ａ６）を得た。この粒径４７μｍの固体
触媒成分（Ａ６）を用いた予備重合において、ＴＥＡの
投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ６）中のＴｉに対し
て１２倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝１２）に、ブタン投入後の
槽内圧を０．２２ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投
入して昇圧した後の槽内圧を１．２２ＭＰａＧに変更し
た以外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、予備
重合触媒（６）２８．１ｋｇを得た。

【００７７】上記で得られた予備重合触媒（６）に含ま
れるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は１２で
あり、予備重合触媒（６）の固体触媒成分（Ａ６）に対
する質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１７．７ｇ
／ｇであり、予備重合触媒（６）の揮発成分量は０．３
５重量％であり、固有粘度[η]は１．４０ｄｌ／ｇであ
り、嵩密度は０．３７４ｇ／ｃｍ³であり、重量平均粒
径は１３１μｍであった。

【００７８】上記の予備重合触媒（６）を用いて実施例
１と同様に気相重合を実施した。その結果、触媒活性は
平均滞留時間４時間で２１５００ｇ／ｇであり、得られ
たエチレン−１―ブテン共重合体の密度は０．９２２ｇ
／ｃｍ³、ＭＦＲは１．０４ｇ／１０分、冷キシレン可
溶分は５．５重量％、嵩密度は０．３０９ｇ／ｃｍ³で
あった。また飛散率は０．３７重量％であった。

【００７９】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
予備重合触媒の結果を表１に示し、また、その予備重合
触媒を用いて実施した気相重合における触媒活性、得ら
れたエチレン−１−ブテン共重合体の物性及び運転時に
おける飛散率を表２に示した。

【００８０】本発明の要件を満足する実施例１〜３に記
載された発明は、気相重合において活性が高く、予備重
合時に塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度が高く流動性に
優れ、また、気相重合時に流動層外への予備重合触媒及
び製品であるオレフィン重合体のパウダーの飛散が少な
く、塊の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少
ないオレフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用
予備重合触媒及びその製造方法である。

【００８１】これに対して、比較例１は本発明の要件で
ある予備重合触媒の固有粘度［η］を満たさないため
に、予備重合層から予備重合触媒の抜き出しが不良であ
り、比較例２は本発明の要件である予備重合触媒の揮発
成分を満たさないために、予備重合触媒の流動性が悪
く、予備重合触媒の供給が不良であり、比較例３は本発
明の要件である固体触媒成分の重量平均粒径及びＡｌ／
Ｔｉ比を満たさないため、得られたエチレン−１−ブテ
ン共重合体の冷キシレン可溶成分が多いものであった。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、気相重合において活性
が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度
が高く流動性に優れ、また、気相重合時に流動層外への
予備重合触媒及び製品パウダーの飛散が少なく、塊の発
生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少ないオレフ
ィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用予備重合触
媒を製造することができ、その予備重合触媒を用いて冷
キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊本伸一千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC06A AC07A BA00A BA01A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC06A BC15B BC33A BC34A CB27A CB28A CB43A CB44A CB92A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 FA04 GA04 GA08 GA09 GA21 GA26 GB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子
供与体を含み重量平均粒径が１５〜４５μｍである固体
触媒成分（Ａ）、少なくとも１種類の有機アルミニウム
化合物（Ｂ）及びエチレン及び／またはα−オレフィン
の予備重合体（Ｃ）からなるオレフィンの気相重合用予
備重合触媒であって、該予備重合触媒に含まれるアルミ
ニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ比）が３〜１１（ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ）、予備重合触媒と固体触媒成分の比（予備
重合触媒／固体触媒成分）が２〜３５（ｇ／ｇ）、該予
備重合触媒の揮発成分量（ＶＭ）が２．０重量％以下で
あり、かつ１３５℃テトラリン中で測定した固有粘度
［η］が２．０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするオ
レフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項２】予備重合触媒の重量平均粒径が１５〜７５
μｍであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィ
ンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項３】固体触媒成分（Ａ）の重量平均粒径が２０
〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のオ
レフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項４】予備重合触媒と固体触媒成分の比（予備重
合触媒／固体触媒成分）が４〜２５（ｇ／ｇ）であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気相重合
用予備重合触媒。
【請求項５】揮発成分量（ＶＭ）が０．５重量％以下で
あることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気
相重合用予備重合触媒。
【請求項６】１３５℃テトラリン中で測定した固有粘度
［η］が１．７ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請
求項１に記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項７】アルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ
比）が４〜８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とす
る請求項１に記載のオレフィンの気相重合用予備重合触
媒。
【請求項８】固体触媒成分（Ａ）が、マグネシウム、チ
タンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触
媒成分前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子
供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴ
ｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られる
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気相重
合用予備重合触媒。
【請求項９】固体触媒成分前駆体が、Ｓｉ−Ｏ結合を有
する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足
する数を表す。）で表されるチタン化合物を、有機マグ
ネシウム化合物で還元して得られる３価のチタン原子を
含有する固体生成物であり、第１４族元素のハロゲン化
合物が一般式ＳｉＲ² _4-bＸ _b（式中、Ｒ²は炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂ
は０＜ｂ≦４を満足する数を表す。）で表される化合物
であり、電子供与体が、有機酸のエステル類またはエー
テル類であることを特徴とする請求項８記載のオレフィ
ンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項１０】マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電
子供与体を含み重量平均粒径が１５〜４５μｍである固
体触媒成分（Ａ）と少なくとも１種類の有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）を用いてエチレン及び／又はα−オレフ
ィンを重合させることを特徴とする請求項１〜９のいず
れかに記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒の製
造方法。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載の気相重
合用予備重合触媒を使用して気相流動層によりオレフィ
ンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製
造方法。