CN100532516C - 高粘度指数基础料、基础油和润滑油组合物以及它们的制备方法和用途 - Google Patents

高粘度指数基础料、基础油和润滑油组合物以及它们的制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表现出高粘度指数(130或更大)和～30℃或更小温度下高剪切/小温粘度的测量值与理论值比例较小，这两种性能出乎意料结合的基础料和基础油，以及制备它们的方法。更具体地，本发明涉及小挥发度/小粘度润滑油基础料、润滑油基础料和基础油以及含有所述基础料的配制润滑油组合物或功能流体，还有它们的制备方法。更具体地，本发明涉及用于客车发动机SAE 0W-XX等级(其中XX＝40或更小)润滑油的具有小温流动能力和小粘度的润滑油组合物，以及制备它们的方法或工艺。

Description

高粘度指数基础料、基础油和润滑油组合物以及它们的制备方法和用途
发明领域
本发明涉及表现出高粘度指数(130或更大)、-30℃或更低温度下高剪切/低温粘度的测量值与理论值的比率，这两者出乎意料地结合的基础料和基础油以及它们的制备方法。具体地，本发明涉及低挥发性/低粘度润滑油基础料、润滑油基础料和基础油、含有所述基础料的配制润滑油组合物或功能性液体，以及它们的制备方法。更特别地，本发明涉及具有用于客车发动机的SAE0W-XX等级(其中XX＝40或更低)润滑油的低温流动性和低粘度的润滑油组合物、使用所述组合物优化燃料经济性的方法以及制备所述组合物的方法或工艺。
发明背景
API 1509机油许可和证明体系(Engine Oil Licensing and CertificationSystem)附录E根据相同标准规定了基础料(相对于基础油和润滑油组合物)是作为单独制造商制备的烃料流(不考虑原料来源或制造商的地点)，也就是通过专门的配方、产品识别号或二者组合来识别。基础料可以使用多种不同方法制备，这包括但是不限于蒸馏、溶剂精制、氢化处理、低聚反应、酯化和再精制。再精制料应当基本不含有通过制备、污染或在前使用引入的物质。基础料系列是具有不同粘度但属于相同基础料类型且来自相同制造商的基础料产品系列。基础油为用于配制润滑油组合物的基础料或基础料的混合物。润滑油组合物可以为单独的基础料、基础油，或者是它们与其它基础料、基础油或功能添加剂的混合物。
北美、欧洲和亚太地区的汽油机和柴油机制造商要求质量日益更高和更好性能的润滑油。北美和欧洲的汽车制造商协会正式引入了新性能等级，同时反应和促进润滑油的质量和性能改进。关键的性能方面在于燃料经济性、可长期保持性能的加长排放间隔、更好的烟灰处理效果、更低的排放量和改进的低温性能。若干上述性能特征推动了汽车工业使用具有更低粘度、更好氧化稳定性、更低挥发性、更高饱和物、更低硫含量、更低氮含量和更低芳族化合物含量的基础料。
特别地，减少车辆排放量可以通过改进的燃料经济性和更好的低温启动性部分地实现(C.J.May，J.J.Habeeb，A.M.White，LubricationEngineering，43(7)，557-567)，二者均可降低燃料消耗并因而减少气体排放量。低粘度SAE 0W-XX(其中XX＝40或更低)等级的润滑油可以表现出上述性能特征。图1说明了与典型的高粘度润滑油如SAE 20W-50相比，可通过低粘度润滑油实现的燃料经济性的相对改进(相对于SAE 40等级的参考润滑油，燃料经济性的改进等于0.44％)。例如，相对于相同的参考润滑油，SAE 0W-30粘度等级的润滑油可以得到超过2.51％的燃料经济性的改进。
低粘度SAE 0W-XX等级的润滑油可以以多种低粘度基础料和基础油制备。但是，通常随着基础油粘度的降低，相应基础油的挥发度升高。由于例如API、ILSAC或ACEA产品质量标准挥发性的限制或严格的性能要求，高挥发性会显著限制某些低粘度基础料和基础油在配制润滑油制品中的使用。API SL/ILSAC GF-3和ACEA A1-02/B1-02或ACEA A2-96issue 3/B2-98 issue 2制品的挥发性极限值(即15wt％Noack挥发度)导致了某些基础油的局限性。
ACEA A3-02/B3-98配制润滑油的较低挥发性的极限值(13wt％Noack挥发度)以及目前商用高质量的石蜡基础料(其中的一个实例可以为III类基础料和基础油)的挥发性/低温粘度性能，严重地限制了在不使用昂贵的特殊辅助基础料和基础油的情形下，自身具有足够好的低温性能以配制满足SAE 0W-XX等级的粘度和挥发性极限值的基础料数量。通常，特殊的辅助基础料和基础油除了昂贵(如有限的供应量)或者在指定区域上的性能限制以外，还具有其它明显的会导致配制润滑油的整体性能差的缺点。成功的基础油可以提供所需的低温流动性、所需的高温粘度和有限蒸发损失。过去，只有主要或专门由合成聚α-烯烃IV类(IV类)基础料组成的基础料和基础油才能满足上述要求。
用于描述本发明润滑油组合物的测试有：
(a)通过冷曲柄模拟器测试(Cold Cranking Simulator Test)(ASTMD5293)测得的CCS粘度；
(b)通过CEC-L-40-A-93测得的Noack挥发性(或蒸发损失)；
(c)通过ASTM D2270测得的粘度指数(VI)；
(d)通过Walther-MacCoull方程式计算的理论粘度(ASTM D341附件1)；
(e)通过ASTM D445测得的运动粘度
(f)通过ASTM D5950测得的倾点
(g)通过ASTM D5133测得的扫描布氏粘度
(h)通过ASTM D2983测得的布氏粘度。
本发明人注意到ASTM D341的Walther-MacCoull方程式计算的是理论运动粘度，而CCS报导的是绝对粘度。为了计算这里所用的比例，本发明人按照方程式(I)转换Walther-MacCaull粘度。
(I)理论粘度@T1(℃)＝Walther-MacCaull计算的
运动粘度@T1(℃)×T1(℃)密度
其中T1为所需的温度。
使用已知公式从20℃下的密度推测-35℃下的密度。参见例如A.Bondi，“Physical Chemistry of Lubricating Oils”，1951，p.5。
附图简述
图1图示了润滑油粘度对燃料经济性改进的影响。
图2图示比较了不同温度下测得的CCS粘度和预计的Walther-MacCoull粘度。
图3图示了不同油料的粘度相对Noack挥发度的曲线图。
图4图示比较了本发明的各种油料和对比实施例的油料的运动粘度与CCS粘度。
发明概述
本发明涉及在低温(约-25℃或更低)下具有改进粘度性能的基础料和基础油。本发明还涉及配制润滑油组合物，其包含源自天然、矿物或合成来源(例如费托法)含蜡烃原料的基础油，所述组合物可用于同时满足SAE0W-XX(XX＝40或更低)级别润滑油的低温粘度和良好挥发性的要求。本发明还涉及制备所述基础油、基础料和配制润滑油组合物的工艺或方法。
更特别地，本发明包含同时具有令人惊讶和出乎意料的下述性能组合的基础料：
(a)粘度指数(VI)为130或更大，
(b)倾点为-10℃或更低，
(c)在-30℃或更低温度下，低温粘度的测试值与理论值的比率等于1.2或更低，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值。
本发明的基础油组合物不仅包括制造出的单个基础料，还包括两种或更多种基础料和/或基础油的混合物以使得所得的混合物满足本发明对基础料的要求。本发明的基础油组合物包括了有用的粘度范围，其中基础油的运动粘度在100℃下为约1.5cSt～8.5cSt，优选约2cSt～8cSt，更优选约3cSt～7.5cSt。本发明的基础油包括了有用的倾点范围，其中倾点为约-10℃至大于-30℃，优选约-12℃至大于-30℃，更优选约-14℃至大于-30℃。在某些情况中，倾点可以为-18℃至-30℃，还可以为-20℃至-30℃。
本发明还包括同时具有令人惊讶和出乎意料的下述性能组合的基础油：
(a)粘度指数(VI)为130或更大，
(b)倾点为-10℃或更低，
(c)在-30℃或更低温度下，低温粘度的测试值与理论值的比率等于1.2或更低，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值，和
(d)Noack挥发度百分数不大于通过式——6.882Ln(CCS@-35℃)+67.647计算得到的值，其中CCS@-35℃为在-35℃下测得的基础油CCS粘度(厘泊)，并且其中CCS@-35℃小于5500厘泊，Ln(x)为x的自然对数。
优选地，在-30℃或更低温度下，这里所用的本发明的基础料和基础油的低温粘度的测试值与理论值的比率为约0.8～约1.2，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值。
在本发明的一个实施方案中涉及具有低温粘度和挥发性的本文所述规定参数的基础料和基础油，共可以用于能够满足下述要求的配制润滑油组合物：满足SAE J300-99描述的SAE 0W-XX(XX＝40或更低)级别油料的粘度要求，和满足Noack挥发度不大于13wt％的挥发性要求(如ACEAA3-02或ACEA B3-98中的定义)。本发明的另一个实施方案为含有所述基础料或基础油并添加至少一种功能添加剂的润滑油。本发明的另一个实施方案涉及含有一种或多种具有上述性能的本发明基础料或基础油和至少一种功能添加剂的功能流体。
用于本发明的功能添加剂可以包括例如剂作为组分的单个添加剂、作为添加剂体系的一种或多种添加剂或组分组合、作为添加剂浓缩物或添加剂组合体的具有一种或多种适宜稀释油的一种或多种添加剂组合。添加剂浓缩物包括浓缩组分以及添加剂组合体。通常在制备或配制润滑油组合物或功能液体中，不受使用组分、浓缩物或组合体形式的其它功能添加剂的限制，粘度改进剂或粘度指数改进剂可以单独用作组分或浓缩物。可以与本发明基础料和基础油结合使用的功能添加剂的量和类型受限于下述条件：使得含有一种或多种本发明基础料和基础油以及一种或多种功能添加剂的总混合物不超出SAE 0W-XX(XX＝40或更低)等级润滑油要求的粘度限制且具有不大于13wt％的Noack挥发度(如ACEA A3-02或ACEAB3-98定义的)。
令人惊讶地，本发明基础料和基础油的一个出乎意料的性能优点一测试粘度与理论粘度的比率低，也可以在低于-35℃如低至-40℃或甚至更低的温度下观察到。因而在这些低温下，本发明的基础料和基础油的实际粘度将接近所需的理想的理论粘度，然而对比用的基础料和基础油将更大程度地偏离理论粘度(即测试粘度与理论粘度的比率更高)。
另外，本发明的基础料和基础油可以具有下述性能：
(a)饱和物含量为至少90wt％，和
(b)硫含量为0.03wt％或更低。
本发明基础料和基础油的粘度指数可以为130或更大，或者优选为135或更大，并且在某些情况中为140或更大。本发明基础料和基础油所需的倾点为约-10℃或更低，或者优选为-12℃或更低，或者在某些情况下更优选为-14℃或更低。在某些情形中，倾点可以为-18℃或更低，更优选为-20℃和更低。对于本发明的基础料和基础油，所需的低温冷曲柄模拟器(CCS)粘度的测试值与理论值的比率等于约1.2或更低，或者优选为约1.16或更低，或者更优选为约1.12或更低。对于本发明基础料和基础油的低温粘度特性，希望的本发明的基础料和基础油的CCS粘度@-35℃低于5500厘泊，或者优选低于5200厘泊，在某些情况下或者更优选低于5000厘泊。
本发明的基础料和基础油可以与其它润滑油基础料和基础油或者辅助基础料和基础油一起使用于配制润滑油组合物或功能流体。在某些情形中，在浓度为所述组合物中包含的所有基础料和基础油的20wt％或更大时，上述本发明的基础料和基础油的有利低温(-30℃或更低)性能可以有益地改善最终润滑油组合物或功能流体的性能。优选地，本发明的基础料和基础油可以与其它单个基础料和基础油组合使用，以在最终润滑油组合物或功能流体中获得显著的低温性能优点。更优选地，所述基础料和基础油可以在配制润滑油组合物或功能流体中包含的所有基础料和基础油的40wt％或更大量的情况下使用，而不会减损本发明的要素。在某些情形中，在最终润滑油组合物或功能流体中，所述基础油可以最优选地以所有基础料和基础油的50wt％或更多、或者甚至70wt％或更多的量使用。
本发明的基础料和基础油可以通过下述方式制备：
(a)用氢化处理催化剂在有效氢化条件下氢化处理蜡含量基于原料为至少约50wt％的原料使得小于5wt％的原料转化为650℉(343℃)以下的产物以制备较所述原料VI的VI增加值小于4的氢化处理原料；
(b)气提或蒸馏所述氢化处理原料以从液体制品中分离气体；和
(c)在催化有效的加氢脱蜡条件下，用脱蜡催化剂对液体制品加氢脱蜡，所述催化剂为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、ECR-42、ITQ-13、MCM-68、MCM-71、Beta、氟化氧化铝、氧化硅-氧化铝或氟化氧化硅-氧化铝催化剂中的至少一种，其中所述脱蜡催化剂含有至少一种第9族或第10族的贵金属，和
(d)可选择地，在加氢精制条件下，用M41S类的中孔加氢精制催化剂对步骤(c)的制品加氢精制。
本发明的其它实施方案涉及(a)含有在较低挥发性和较低低温粘度方面均具有显著性能优势的本发明基础料和基础油的配制润滑油组合物或功能流体的制备方法，(b)含有本文所述的本发明基础料和基础油的添加剂浓缩物的制备方法，(c)含有本文所述的本发明基础料和基础油的配制润滑油组合物或功能流体的制备方法，其中所述组合物或流体满足SAEJ300-99描述的SAE 0W-XX(XX＝40或更低)等级润滑油的粘度要求，以及不大于13wt％Noack挥发度的挥发性要求(如ACEA A3～02或ACEAB3-98的定义)。
发明详述
改进的燃料经济性和低温启动性能可以通过使用具有SAE 0W-XX粘度等级的润滑油或机油而达到。但是，目前市售的使用已知加工工艺制备的III类(III类)基础料不具有足够好的低温性能以满足SAE 0W粘度限制和保持13wt％最大Noack挥发度。通常将特殊的基础料和基础油(例如非常昂贵的供应有限的IV类(IV类)PAO基础料)加入至市售III类基础料中，以满足所述SAE 0W-XX等级的一个或多个严格性能特征。具有改进性能的III类以制备SAE 0W-XX润滑油的基础材料可以提供成本经济的工艺选择，从而为市场提供成本较低但具有较高燃料经济性并较少排放量的润滑油。
与其它高粘度指数的基础料相比，本发明的高粘度指数的基础料具有优越的低温性能。所述性能上的差别在低于-30℃的温度范围时最关键，其中常规高粘度指数的III类基础料会明显偏离理论粘度。为了说明，对比用的常规高粘度指数III类基础料的低温CCS粘度测试值往往会偏向于较相同基础料在低温下的预期理论粘度的预测值(Walther～MacCoull公式)更高的粘度值(图2)。
本发明的基础料、基础油和润滑油令人惊讶地表现出更理想和高度希望的性能，所述性能可通过Walther-MacCoull方程式(ASTM D341附件)描述的基础料和基础油的理论粘度行为预见。另外，发现本发明的基础料和基础油在低温粘度的测试值和理论值的比率方面与市售III类基础油显著不同，其中实际粘度为在温度为-30℃或更低温度下测得的冷曲柄模拟器(CCS)粘度，理论粘度源自与CCS粘度测试值相同温度下通过Walther-MacCoull方程式(ASTM D341，附件)得到的粘度。CCS粘度在高剪切条件下测得，而布氏粘度在低剪切条件下测得。
本发明的基础料和基础油在兼有较对比用III类基础料和基础油更低挥发性和更低粘度方面，还表现出新颖的和出乎意料的性能优势(图3)。本发明的低挥发性/低粘度基础料和基础油表现出低于约20wt％、优选低于16wt％、更优选低于15wt％有利的Noack挥发度，并且在-35℃下测得的低温CCS(冷曲柄模拟器)粘度低于约5500厘泊，优选低于约5200厘泊，在某些情形中更优选低于约5000厘泊。在图3中，阴影面积通过如下公式确定：
Wt％Noack挥发度≤-6.882Ln(CCS@-35℃)+67.647
其中CCS@-35℃为在-35℃下测得的基础油CCS粘度(厘泊)，且CCS@-35℃低于5500厘泊。
本发明的基础料和基础油具有独特的且高度希望的测试粘度与理论粘度比率为1.2或更低的的特征，优选为1.16或更低，并且在许多情形中，更优选为1.12或更低。测试粘度与理论粘度比率低于约1.2且接近1.0的基础料和基础油是非常希望的，因为较低的比率表明在低温性能和可操作性上的优势显著。但是目前市售的III类基础料和基础油具有测试粘度与理论粘度比率为1.2和更高的特征，这表明基础油的低温粘度和可操作性较差。在某些情形中，优选测试粘度与理论粘度比率为约0.8～约1.2。
在本发明的一个实施方案中，本发明的基础料和基础油同时具有令人惊讶和出乎意料的下述性能组合：
(a)粘度指数(VI)为130或更大，
(b)倾点为-10℃或更低
(c)在-30℃或更低温度下，低温粘度的测试值与理论值的比率等于1.2或更低，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值。
本发明还包括同时具有令人惊讶和出乎意料的下述性能组合的基础料和基础油：
(a)粘度指数(VI)为130或更大，
(b)倾点为-10℃或更低，
(c)在-30℃或更低温度下，低温粘度的测试值与理论值的比率等于1.2或更低，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值，和
(d)Noack挥发度百分比不大于通过下式
-6.882Ln(CCS@-35℃)+67.647计算得到的值，
其中CCS@-35℃为在-35℃下测得的基础油CCS粘度(厘泊)，且CCS@-35℃低于5500厘泊。
在此术语“润滑油”包括但不限于润滑油组合物、配制润滑油组合物、润滑油、功能流体、润滑油制品、润滑油类、成品润滑油、成品润滑剂、润滑用油、润滑脂等等。
本发明还包括含有具有下述性能的本发明基础油组合物的润滑油、配制润滑油组合物或功能流体：
(a)粘度指数(VI)为130或更大，
(b)倾点为-10℃或更低，
(c)在-30℃或更低温度下，低温粘度的测试值与理论值的比率等于1.2或更低，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值。
本发明还包括含有具有下述性能的本发明基础油组合物的润滑油、配制润滑油组合物或功能流体：
(a)粘度指数(VI)为130或更大，
(b)倾点为-10℃或更低，
(c)在-30℃或更低温度下，低温粘度的测试值与理论值的比率等于1.2或更低，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值，和
(d)Noack挥发度百分数不大于通过下式
-6.882Ln(CCS@-35℃)+67.647计算得到的值，
其中CCS@-35℃为在-35℃下测得的基础油CCS粘度(厘泊)，且CCS@-35℃低于5500厘泊。
取决于特定基础料或基础油的粘度，本发明的基础料和基础油的Noack挥发度(蒸发损失)可以为低于约1wt％至约20wt％。通常，本发明的基础料具有优选用于许多润滑油应用的有利的更低挥发度特性。这里所述本发明的基础料的Noack挥发度可以为20wt％或更低，优选为18wt％或更低，更优选为16wt％或更低。在某些应用中，本发明的基础料和基础油的Noack挥发度可以低于15wt％，特别地甚至低于13wt％。另外，本发明的基础料和基础油还具有下述性能：
(a)饱和物含量为至少90wt％，和
(b)硫含量为0.03wt％或更低。
加入本发明基础料或基础油的制品明显比其它由常规III类基础料制备的类似制品具有优势。本发明的一个实施方案为含有本发明的基础料和基础油并结合有一种或多种附加辅助基础料和基础油的配制润滑油组合物或功能流体。本发明的另一个实施方案为含有本发明基础料和基础油并结合有一种或多种功能添加剂的配制润滑油组合物或功能流体。
本发明在低温性能对成品润滑油或功能流体性能来说重要的应用中特别有利。本发明的基础料和基础油可以有利地应用于下述用途，例如液压流体、压缩机油、汽轮机油、循环油、齿轮油、造纸机油、工业用油、车用油、手动传输流体、自动传输流体、驱动火车流体(drive train fluids)、机油、气机润滑油、航空活塞油、柴油、船舶用油、滑润脂等。
本发明的一个实施方案包括含有具有上述性能的本发明基础油和一种或多种功能添加剂的添加剂浓缩物。含有本发明基础油的添加剂浓缩物可以包含其中所用本发明基础油的浓度为约1wt％～99wt％、优选约5wt％～95wt％、更优选约10wt％～90wt％的组合物。在某些特定的情形中，含有本发明基础油的添加剂浓缩物可以包含其中所用本发明基础油的浓度为约20wt～80wt％组合物、有时为约30wt％～70wt％组合物。本发明基础油和辅助基础油的混合物也适宜作添加剂浓缩物。
本发明解决的一个问题是为了制备例如满足ACEA A5-02/B5-02或ILSAC GF-3性能标准的SAE0W-20或SAE0W-30润滑油，必须同时满足SAE J300-99粘度限制和挥发性限制。制品性能标准ACEA A3-02/B3-98规定了用于配制润滑油或功能流体的非常低的挥发性限制，特别是13wt％的最大Noack挥发度。两种要求的组合约束限制了基础料的选择。目前，同时满足SAE 0W-XX(XX＝40或更低)CCS粘度限制和ACEA A5-02/B5-02挥发性限制的配方要求通常需要IV类基础料组分的基础料和基础油组合。
SAE J300-99定义的润滑油粘度等级标准列于表2。本发明制品(如基础料、基础油和含有所述基础料和基础油的配制润滑油组合物或功能流体)不限于SAE J300列举的等级。本发明的材料预计可以在低于SAE J300列举的温度特别是低于-35℃下具有附加性能优势，在为-40℃或更低温度下具有更大的性能差别。另外，相同材料预料可以满足低于目前SAE 0W等级的等级的性能要求，例如-5W等级或者甚至为-10W等级。
表2  粘度等级标准(SAE J300-99)
Figure C200380101083D00161
通常，可以成功地与一种或多种功能添加剂结合以形成满足ACEAA3-02/B3-98挥发性标准的配制润滑油组合物或功能流体的单独基础料和基础油具有的基础油Noack挥发度不在ACEA相关的最大13wt％极限值的范围内。市售可得的III类基础料和基础油可以满足上述挥发性限制，但是通常具有较高的基础油粘度。几种市售可得的III类基础料和基础油的挥发性/粘度性能如图3所示。如果单独用于配制润滑油组合物，上述III类基础料和基础油不能同时达到ACEA标准要求的低挥发性和低粘度。
由本发明基础料和基础油制备的润滑油满足III类基础料的要求，并且可以以高产率制备，与此同时具有例如高粘度指数和低倾点的优异性能。具体地，本发明使得可以在实质上不含有IV类基础料的情况下由III类基础料制备满足SAE0W-XX润滑油的ACEA和ILSAC GF-3标准的润滑油。
本发明的另一个实施方案包括含有本发明基础油和至少一种功能添加剂的配制润滑油组合物或功能流体，其中所述配制润滑油组合物或功能流体满足SAE 0W-XX(XX＝40或更低)等级润滑油的粘度要求并且具有不大于13wt％的Noack挥发度(如ACEA A3-02或ACEA B3-98的定义)。
尽管不受限于所述SAE标准，但是应当限制可与本发明基础料和基础油共同使用的辅助基础料和基础油的量和类型以使得含有一种或多种本发明基础料和基础油以及一种或多种辅助基础料和基础油及非必要的一种或多种功能添加剂的总混合物不超过SAE 0W-XX(XX＝40或更低)等级机油的粘度限制要求并且具有不大于13wt％的Noack挥发度(如ACEAA3-02或ACEA B3-98的定义)。
更具体地，本发明的一个方面包括含有本发明基础油和基础料以及一种或多种功能添加剂的润滑油，使得所述润滑油满足：
(a)SAE 0W-40的粘度要求，或
(b)SAE 0W-30的粘度要求，或
(c)SAE 0W-20的粘度要求，或
(d)SAE 5W-20的粘度要求。
本发明的基础油也适用于不使用VI改进剂的SAE等级润滑油。
方法
由本发明方法得到的制品不仅表现出物理性能的独特组合，而且表现出与市售可得的制品不同的独特组成特性。因而，源自本发明方法的本发明基础料和基础油预计具有专门定义本发明基础料和基础油的独特的化学、组成、分子和结构特征。
本发明的润滑油基础料和基础油按照包括转化含蜡原料以制备具有高粘度指数的润滑粘度的油料的方法制备并且可以高产率制备。因而，可以得到粘度指数为至少130、优选至少135、更优选至少140且低温性优异能的基础料和基础油或基础料。按照上述方法制备的基础料满足III类基础料的要求，并且可以以高产率制备，与此同时具有例如高粘度指数和低倾点的优异性能。
上述方法中使用的含蜡原料可以源自天然或矿物或合成来源。所述方法的原料的含蜡石蜡含量可以为至少50wt％、优选至少70wt％、更优选为至少80wt％。优选的合成含蜡原料通常具有的含蜡石蜡含量为至少90wt％、通常至少95wt％、在某些情形中为至少97wt％。另外，在上述方法中用于制备本发明的基础料和基础油的含有蜡原料可以含有一种或多种单独的天然、矿物或合成含蜡原料或它们的混合物。
另外，上述方法中的原料可以来自常用的矿物油，或者来自合成工艺。例如，合成工艺可以包括通过例如费-托法或Kolbel-Englehardt法制备的GTL(气态～液态)或FT(费-托)烃。许多优选的原料特征在于主要具有饱和的(石蜡基)组成。
更具体的，用于本发明方法的原料为在润滑油范围内沸腾、通常具有通过ASTM D86或ASTM 2887测得的10％蒸馏点大于650℉(343℃)并且源自矿物或合成来源的含蜡原料。基于原料，所述原料中的蜡含量为至少50wt％，并且可以高达100wt％。原料中的蜡含量可以通过核磁共振光谱法(ASTM D5292)、相关ndM方法(ASTM D3238)或溶剂方法(ASTMD3235)来确定。含蜡原料可以源自许多来源，如天然或矿物或合成来源。特别地，含蜡原料可以包括例如源自溶剂精制法的油料例如抽余油、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、蒸馏油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、脚子油等，以及费-托蜡。优选的原料为疏松石蜡和费-托蜡、疏松石蜡通常源自通过溶剂或丙烷脱蜡作用的烃料。疏松石蜡含有某些蒸余油并通常经过去油。脚子油源自去油疏松石蜡。费-托合成法制备费-托蜡。适宜的含蜡原料的非限定性实例包括Paraflint 80(氢化费-托蜡)和Shell MDSWaxy Raffinate(氢化和部分异构化的中间馏出合成含蜡抽余油)。
原料可以具有高含量的氮-和硫-污染物。本发明方法可以加工含有基于原料的至多0.2wt％氮和至多3.0wt％硫的原料。具有高蜡含量的原料通常具有高至200或更高的高粘度指数。硫含量和氮含量可以分别通过标准ASTM方法D5453和D4629来测定。
对于源自溶剂萃取的原料，将从常压蒸馏得来的高沸点石油级分供至真空蒸馏单元，并对从该单元得到的蒸馏级分进行溶剂萃取。来自真空蒸馏的残留物可以进行脱沥青。所述溶剂萃取工艺选择性地在萃取相中溶解芳香族组分，并同时将更多石蜡组分留在萃余相中。将环烷烃分配在萃取相和萃余相之间。溶剂萃取用的典型溶剂包括酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通过控制溶剂与油料的比例、萃取温度和用溶剂接触待萃取的馏出物的方法，可以控制萃取相和萃余相之间的分离程度。
氢化处理
对于氢化处理，所述催化剂为能够有效地用于氢化处理的催化剂，例如第6族金属(基于具有1～18族的IUPAC周期表形式)、第8～10族的金属以及它们的混合物的催化剂。优选的金属包括镍、钨、钼、钴及其混合物。上述金属或金属混合物通常在耐火金属氧化物载体上以氧化物或硫化物的形式存在。所述金属混合物也可以以本体金属催化剂的形式存在，其中金属用量基于催化剂为30wt％或更大。适宜的金属氧化物载体包括例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选氧化铝为多孔氧化铝如γ型或β型。单独使用或作为混合物使用的金属的用量范围基于催化剂为约0.5～35wt％。在第9～10族金属与第6族金属的优选混合物中，基于催化剂，第9～10族金属存在的量为0.5～5wt％和第6族金属存在的量为5～30wt％。金属的用量可以通过原子吸收光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱法或ASTM规定的其它方法对各个金属进行测量。
金属氧化物载体的酸度可以通过加入促进剂和/或掺杂剂来控制，或者通过控制金属氧化物载体的特性来控制，例如通过控制氧化硅-氧化铝载体中混入的氧化硅的量。促进剂和/或掺杂剂的实例包括卤素特别是氟、磷、硼、氧化钇、稀土氧化物和氧化镁。促进剂如卤素通常会提高金属氧化物载体的酸度，而适度碱性掺杂剂如氧化钇或氧化镁倾向于降低所述载体的酸度。
氢化处理条件包括温度为150～400℃、优选200～350℃，氢气分压为1480～20786kPa(200～3000psig)、优选2859～13891kPa(400～2000psig)，空速为0.1～10液体时空速率(LHSV)、优选为0.1～5 LHSV，和氢气与进料比为89～1780m3/m3(500～10000scf/B)、优选178～890m3/m3。
氢化处理可降低含氮和含硫污染物的含量使其在随后的脱蜡步骤中不会过分影响脱蜡催化剂。另外，可能存在某些多核芳族物质通过该适度氢化处理步骤。如果存在这样的污染物，那么可在随后的加氢精制中除去它们。
在氢化处理中，小于5wt％的原料、优选小于3wt％的原料、更优选小于2wt％的原料被转换化为650℉(343℃)以下的产物而制备较所述原料粘度指数的粘度指数增加值小于4、优选小于3、更优选小于2的氢化处理原料。高蜡含量的所述原料会导致在氢化处理步骤中粘度指数增长最小。
所述氢化处理原料可以直接供至脱蜡步骤或者优选在脱蜡前气提去除气态污染物如硫化氢和氨气。气提可以通过常规方式如闪蒸槽或分馏器进行。
脱蜡催化剂
脱蜡催化剂可以为结晶的或无定形的。结晶材料为含有至少一个10或12元环孔道且可基于硅铝酸盐(沸石)或基于硅铝磷酸盐(SAPOs)的分子筛。用于氧化处理的沸石可以含有至少一个10或12元孔道。所述沸石的实例包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、ITQ-13、MCM-68和MCM-71。含有至少一个10元环孔道的铝磷酸盐的实例包括ECR-42。含有12元环孔道的分子筛的实例包括β型沸石和MCM-68。所述分子筛在美国专利5246566、5282958、4975177、4397827、4585747、5075269和4440871中作了描述。MCM-68在美国专利6310265中作了描述。MCM-71和ITQ-13在PCT公开申请WO 0242207和WO0078677中作了描述。ECR-42见US 6303534中作了描述。优选的催化剂包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特别优选ZSM-48。所述分子筛优选为氢型。还原可以在脱蜡步骤中原位发生或者在另一个容器中非原位(exsitu)发生。
无定形脱蜡催化剂包括氧化铝、氟化氧化铝、氧化硅-氧化铝、氟化氧化硅-氧化铝和掺杂有第3族金属的氧化硅-氧化铝。所述催化剂例如在US4900707和6383366中作了描述。
所述脱蜡催化剂为双官能催化剂，也就是它们加载有金属氢化组分，所述组分为至少一种第6族金属、至少一种第8～10族金属或它们的混合物。优选的金属为第9～10族金属。特别优选第9～10族贵金属，如Pt、Pd或它们的混合物(基于具有1～18族金属的IUPAC周期表形式)。基于催化剂，所述金属的加载比率为0.1～30wt％。催化剂的制备和金属的加载方法例如在US 6294077中的描述，并且包括例如使用可分解金属盐进行的离子交换和浸渍。金属分散工艺和催化剂颗粒尺寸的控制在US 5282958中作了描述。优选具有小颗粒尺寸和金属分散均匀的催化剂。
所述分子筛通常与耐高温的粘结材料复合或者可以不含粘结材料(自粘结)，所述高温可以在脱蜡条件下采用以形成成品脱蜡催化剂。粘结材料通常为无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅与其他金属氧化物如二氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等的二元组合以及上述氧化物的三元组合，如氧化硅-氧化铝-氧化钍和氧化硅-氧化铝-氧化镁。基于催化剂的重量，分子筛在成品脱蜡催化剂中的量基于催化剂为10～100wt％、优选35～100wt％。所述催化剂通过如喷雾干燥、挤出等方法而制得。所述脱蜡催化剂可以以硫化形成或非硫化形式使用，优选为硫化形式。
脱蜡条件包括温度为250～400℃、优选为275～350℃，压力为791～20786kPa(100～3000psig)、优选1480～17339kPa(200～2500psig)、液体时空速率为0.1～10hr-1、优选为0.1～5hr-1，氢气处理气体速率为45～1780m3/m3(250～10000scf/B)、优选为89～890m3/m3(500～5000scf/B)。
加氢精制
将来自脱蜡步骤的至少一部分制品在不进行脱离的情形下直接供至加精制步骤。为了调节制品的性能以达到需要的标准，优选加氢精制由脱蜡步骤得到的制品。加氢精制为旨在将任何润滑范围的烯烃和残留的芳族化合物饱和以及去除任何残留的杂原子和颜色体的适量氢化处理的形式。后脱蜡加氢精制通常与脱蜡步骤级联进行。通常加氢精制在约150℃～350℃、优选180℃～250℃下进行。总压力通常为2859～20786kPa(约400～3000psig)。液体时空速率通常为0.1～5LHSV(hr-1)、优选0.5～3hr-1，氢气处理气体速率为44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
加氢精制催化剂为含有第6族金属(基于具有1～18族的IUPAC周期表形式)、第8～10族金属和它们的混合物的那些。优选的金属包括至少一种具有强氢化功能的贵金属，特别是铂、钯以及它们的混合物。金属混合物也可以以本体金属催化剂形式存在，其中金属的含量基于催化剂为30wt％或更大。适宜的金属氧化物载体包括弱酸性氧化物，如氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的用于饱和芳族化合物的加氢精制催化剂包含在多孔载体上至少一种具有相对强氢化作用的金属。典型的载体材料包括无定形或结晶氧化物材料，如氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝。所述催化剂中的金属含量通常高达约20wt％的非贵金属。贵金属的含量通常不超过约1wt％。
所述加氢精制催化剂优选为属于M41S类催化剂的中孔材料。所述M41S类催化剂为具有高二氧化硅含量的中孔材料，其制备方法在J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中作了进一步描述。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔催化剂指的是具有
Figure C200380101083D0022140150QIETU
孔尺寸的催化剂。这类中优选的一种为MCM-41，其制备方法在US5098684中作了描述。MCM-41为具有六角排列的均匀尺寸孔的无机多孔非层状相。MCM-41的物理结构类似于一束麦秆，其中麦秆的开孔(孔的孔径)范围为15～100埃。MCM-48具有立方对称结构并描述于例如US5198203中，而MCM-50具有层状结构。MCM-41可以制备具有中孔范围内的不同尺寸的开孔。所述中孔材料可以支撑金属氢化组分，所述组分为至少一种第8族、第9族或第10族的金属。优选为贵金属，特别是第10族的贵金属，最优选Pt、Pd或它们的混合物。
通常加氢精制在约150～350℃、优选180～250℃下进行。总压力通常为2859～20786kPa(约400～3000psig)。液体时空速率通常为0.1～5LHSV(hr-1)、优选为0.5～3hr-1，氢气处理气体速率为44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
在一个实施方案中，本发明涉及含有至少一种粘度指数为至少130的通过包括以下步骤的方法制备的基础料的润滑油：
(1)在有效的氢化处理条件下，用氢化处理催化剂氢化处理，蜡含量基于原料为至少约60wt％的原料以使得小于5wt％的所述原料转化为650℉(340℃)以下的产物而制备氢化处理原料，较原料粘度指数的其粘度指数增加值小于4；
(2)气提氢化处理原料以从液体制品中分离气体；和
(3)在催化有效的加氢脱蜡条件下，用脱蜡催化剂加氢脱蜡上述液体制品，所述催化剂为ZSM-48、ZSM-57、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35、镁碱沸石、ECR-42、ITQ-13、MCM-71、MCM-68、β、氟化氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅-氧化铝中的至少一种，其中脱蜡催化剂含有至少一种第9族或第10族的贵金属。
本发明的另一个实施方案涉及含有至少一种粘度指数为至少130的通过包括以下步骤的方法制备的基础料的润滑油：
(1)在有效的氢化处理条件下，用氢化处理催化剂氢化处理，蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料以使得小于5wt％的所述原料转化为650℉(340℃)以下的产物而制备氢化处理原料，较原料粘度指数的其粘度指数增加值小于4；
(2)气提氢化处理原料以从液体制品中分离气体；和
(3)在催化有效的加氢脱蜡条件下，用脱蜡催化剂加氢脱蜡上述液体制品，所述催化剂为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、镁碱沸石、ZSM-48、ZSM-57、ECR-42、ITQ-13、MCM-68、MCM-71、β、氟化氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅-氧化铝中的至少一种，其中脱蜡催化剂含有至少一种第9族或第10族的贵金属；和
(4)在加氢精制条件下，用选自M41S族的中孔加氢精制催化剂对步骤(3)的制品加氢精制。
本发明的另一个实施方案涉及含有至少一种粘度指数为至少130的通过包括以下步骤的方法制备的基础料的润滑油：
(1)在有效的氢化处理条件下，用氢化处理催化剂氢化处理，蜡含量基于原料为至少约60wt％的润滑油原料以使得小于5wt％的所述原料转化为650℉(340℃)以下的产物而制备氢化处理原料，其较原料粘度指数的其粘度指数增加值小于4；
(2)气提氢化处理原料以从液体制品中分离气体；和
(3)在催化有效的加氢脱蜡条件下，用脱蜡催化剂ZSM-48加氢脱蜡上述液体制品，其中脱蜡催化剂含有至少一种第9族或第10族的贵金属；和
(a)可选择地，在加氢精制条件下，用MCM-41对步骤(3)的制品加氢精制。
有关本发明方法的其它细节可以在共同未决的申请USSN60/416865中找到，在此将该文献全文通过引用并入本文。
基础料和基础油
在本领域中已知众多基础料和基础油。可以用作辅助基础料或基础油的与本发明基础料和基础油组合使用的基础料和基础油为天然油、矿物油和合成油。上述润滑油基础料和基础油可以单独使用或者任意与本发明的混合物组合使用。天然油、矿物油和合成油(或者它们的混合物)可以以未精制的、精制的或再精制的(后者也称为再生或再加工油)形式使用。未精制的油为那些直接从天然、矿物或合成来源中得到并且不需要附加提纯便可使用的油。这些包括直接从蒸馏操作中得到的页岩油、直接从初级蒸馏中得到的石油以及直接从酯化工艺得到的酯油。除了需要经历一个或多个提纯步骤以改善至少一种润滑油性能，精制油与上述未精制油类似。本领域技术人员通晓许多提纯方法。所述方法包括例如溶剂萃取、蒸馏、二次蒸馏、酸萃取、碱萃取、过滤、渗滤、脱蜡、加氢异构化、加氢裂化、加氢精制以及其它方法。再精制油通过与精制油类似的方法得到，但是使用的是已经用过的油。
I、II、III、IV和V类为基础料和基础油的大类，由美国石油组织(APIPublication 1509；www.API.org)发展和定义以制定润滑油基础料和基础油的指导准则。I类基础料通常具有约80～120的粘度指数并含有大于约0.03wt％的硫和/或小于约90％的饱和物。II类基础料通常具有约80～120的粘度指数，并且含有小于或等于约0.03wt％的硫和大于或等于90％的饱和物。III类基础料通常具有大于约120的粘度指数，并且含有小于或等于约0.03wt％的硫和大于约90％的饱和物。IV类基础料包括聚α-烯烃(PAO)。V类基础料包括不含于I～IV类的基础料。下表概括了上述五组基础料各自的性能。
表1：基础料和基础油的API分类
Figure C200380101083D00251
基础料和基础油可以来自许多来源。天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。对于植物油和动物油，可以使用具有有利的热氧化稳定性的那些。在天然油中矿物油是优选的。矿物油随着原料来源的不同而变化很大，例如随着是否为石蜡的、环烷烃的或混合的石蜡-环烷烃而变化。源自煤或页岩的油也可用于本发明。天然油也会随着它们的制备方法和提纯方法而变化，例如蒸馏范围以及是否为直馏的或裂解的、加氢精制的或溶剂萃取的。
合成油包括烃油。烃油包括例如聚合烯烃和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯～烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物、烃基取代烯烃的均聚物或共聚物，其中烃基可选择地含有O、N或S)类油。聚α-烯烃(PAO)油基础料为常用的合成烃油。作为实例可以使用源自C8、C10、C12、C14烯烃或它们混合物的PAO。参见US4956122、4827064和4827073，在此通过引用并入本文。
III类与PAO基础料和基础油通常可以多种粘度等级获得，例如，100℃下运动粘度为4cSt、5cSt、6cSt、8cSt、10cSt、12cSt、40cSt、100cSt和更高，以及任意的中间粘度等级。另外，具有高粘度指数特征的PAO基础料和基础油通常可以以较高粘度等级得到，例如100℃下运动粘度为100cSt～3000cSt或更高。作为已知材料且通常可以通过供应商如ExxonMobil Chemical Company、Chevron-Phillips、BP-Amoco和其它供应商大规模得到的PAO的数均分子量通常为约250～约3000。所述的PAO通常由分子量相对低的α-烯烃的氢化聚合物或低聚物组成，所述α-烯烃包括但不限于C2至约C32的α-烯烃，优选C8至约C16的α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。优选的聚α-烯烃为聚-1-辛烯、聚-1-癸烯和聚-1-十二碳烯和它们的混合物以及源自混合烯烃的聚烯烃。但是，C14～C18范围的高级烯烃的二聚体可以用于提供具有可接受低挥发性的低粘度基础料。根据粘度等级和起始低聚物，PAO可以主要为具有具有少量高级低聚物的所述起始烯烃的三聚体和四聚体，其粘度范围为约1.5～12cSt。PAO基础料和基础油可以单独或者以两种或更多种组合的方式用于配制润滑油组合物或功能流体。
PAO流体可以以常规方式在聚合催化剂存在下通过α-烯烃聚合制备，所述催化剂例如Friedel-Crafts催化剂包括例如三氯化铝、三氟化硼或三氟化硼与水的配合物；醇类例如乙醇、丙醇或丁醇；羧酸或酯类例如乙酸乙酯或丙酸乙酯。例如描述于US4149178或US3382291中的方法可以在此适当使用。PAO合成方法的其它描述见下述美国专利：US3742082、3769363、3876720、4239930、4367352、4413156、4434408、4910355、4956122和5068487。C14～C18烯烃的二聚物在US4218330中作了描述。前述所有专利在此通过引用全部并入本文。
其它类型的合成PAO基础料和基础油包括US4827064和4827073中描述的高粘度指数润滑流体，其可高度有利地与本发明基础料和基础油组合使用，也可以与本发明的配制润滑油组合物或功能流体组合使用。其它有用的合成润滑油也可以使用，例如，描述于“Synthetic Lubricants”，Gunderson and hart，Reinhold Publ.Corp.，New York，1962的那些，在此该文献通过引用全部并入本文。
其它合成基础料和基础油包括源自低分子量化合物低聚或聚合成高分子化合物的烃油，上述低分子量化合物的反应性基团不是烯属基团，所述高分子量化合物还可以可选择地在附加步骤(例如异构脱蜡、烷基化、酯化、加氢异构化、脱蜡等)中进一步反应或化学改性以得到具有润滑粘度的基础油。
烃基芳族基础料和基础油也广泛应用于润滑油和功能流体。在烷基化芳族基础料(例如烃基芳族化合物)中，烷基取代基通常为约8～25个碳原子的烷基，常常为约10～18个碳原子的烷基并且可以存在至多三个所述取代基，见下述文献描述的烷基苯：ACS Petroleum Chemistry Preprint1053～1058，“Poly n-Alkylbenzene Compounds：A Class of ThermallyStable and Wide Liquid Range Fluids”，Eapen等，Phila.1984。三烷基苯可以通过具有8～12个碳原子的1-炔烃的环二聚方法制备，见US5055626中的描述。其它烷基苯在欧洲专利申请168534和US4658072中作了描述。烷基苯用作润滑油基础料，特别是用于低温应用(耐寒车辆设施和冷冻油)和造纸油料中。它们可以从线型烷基苯(LABs)的制造商市售得到，例如Vista Chem.Co，Huntsman Chemical Co.，Chevron Chemical Co.和NipponOil Co.。所述线型烷基苯通常具有良好的低倾点和低温粘度且粘度指数大于100，以及良好的溶解添加剂能力。需要时可以使用的其它烷基化芳族化合物例如在“Synthetic Lubricants and High Performance FunctionalFluids”，Dressler，H.，chap 5，(R.L.Shubkin(编辑))，Marcel Dekker，N.Y.1993作了描述。芳族基础料和基础油可以包括下述物质的烃基烷基化衍生物：苯、萘、联苯、二芳基醚、二芳基硫化物、二芳基砜、二芳基亚砜、二芳基甲烷或乙烷或丙烷或高级同系物，以及含有1个或多个O、N、S或P的单芳基或二芳基或三芳基杂环化合物。
可使用的烃基芳族化合物可以为任何含有其自身重量至少约5％源自芳族片段的烃基分子，所述芳族片段例如苯型片段或萘型片段的或它们的衍生物。上述烃基芳族化合物包括烷基苯、烷基萘、烷基二苯醚、烷基萘酚、烷基二苯硫、烷基化双酚A、烷基化硫代二酚等。所述芳族化合物可以为单烷基化的、二烷基化的、多烷基化的等。所述芳族化合物可以为单官能化或多官能化。所述烃基也可以包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和其它相关烃基的混合物。所述烃基可以为约C6～约C60的烃基，优选约C8～约C40的烃基。通常优选烃基的混合物。所述烃基可选择地包含含有硫、氧和/或氮的取代基。所述芳族类也可以源自天然(石油)来源，条件是分子的至少约5％由上述芳族片段组成。对于烃基芳族组分，优选100℃下的粘度为约3cSt～约50cSt，通常更优选粘度为约3.4cSt～约20cSt。在一个实施方案中，使用烷基主要由1-十六碳烯组成的烷基萘。可以有利地使用其它芳族烷基化物。例如萘可以用烯烃烷基化，所述烯烃例如辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯或更高级烯烃、类似烯烃的混合物等。根据应用领域，在润滑油组合物中烃基芳族化合物的有用浓度可以为约2％～25％、优选约4％～20％、更优选约4％～约15％。
其它有用的润滑油基础料包括蜡异构体基础料和基础油，其含有加氢异构化蜡基础料(例如含蜡料如瓦斯油、疏松蜡、燃料加氢裂化塔底物等)、加氢异构化费-托蜡、GTL基础料和基础油以及其它蜡异构体加氢异构化基础料和基础油或它们的混合物。费-托合成法的高沸点残留物——费-托蜡为硫含量极低的高石蜡烃。用于制备所述基础料的氢化处理可以使用无定形加氢裂化/加氢异构化催化剂，如专用润滑加氢裂化(LHDC)催化剂中的一种或结晶加氢裂化/加氢异构化催化剂，优选沸石催化剂。例如，一种有效的催化剂为US5075269中描述的ZSM-48。制备加氢裂化/加氢异构化馏出物和加氢裂化/加氢异构化蜡的方法例如在US2817693、4975177、4921594和4897178中，以及英国专利1429494、1350257、1440230和1390359中作了描述。特别有利的方法在欧洲专利申请464546和464547中作了描述。使用费-托蜡原料的方法见US4594172和4943672中的描述。GTL基础料和基础油、费-托蜡衍生的基础料和基础油以及其它蜡异构体加氢异构化(蜡异构体)基础料和基础油有利地用于本发明，并且可以具有有用的运动粘度——在100℃下为约3cSt～约50cSt、优选为约3cSt～约30cSt、更优选约3.5cSt～约25cSt，例如GTL4的运动粘度在100℃下为约3.8cSt且粘度指数为约138。GTL基础料和基础油、费-托蜡衍生的基础料和基础油以及其它蜡异构体加氢异构化基础料和基础油可以具有有效的倾点约-20℃或更低，在某些情形中可以具有有利的倾点约-25℃或更低，其中有用的倾点为约-30℃～约-40℃或更低。GTL基础料和基础油、费-托蜡衍生的基础料和基础油以及蜡异构体加氢异构化基础料和基础油的有用组合物在US6080301、6090989和6165949中作了描述，在此这些文献全部通过引用并入本文。
GTL基础料和基础油、费-托蜡衍生的基础料和基础油具有比常规II类和III类基础料和基础油有利的运动粘度优势，其可以用作本发明的辅助基础料或辅助基础油。GTL基础料和基础油可以具有明显更高的运动粘度，其在100℃下高达约20～50cSt，而相比之下市售的II类基础料和基础油具有的100℃下运动粘度高达约15cSt以及市售的III类基础料和基础油具有的100℃下运动粘度高达约10cSt。与II类和III类基础料和基础油的更加有限的运动粘度范围相比，GTL基础料和基础油更高的运动粘度范围与本发明结合使用可以在配制润滑油组合物中提供附加的有益优点。另外，GTL基础料和基础油以及其它蜡异构体加氢异构化基础料和基础油格外低的硫含量与适宜烯烃低聚物和/或烷基芳族基础料和基础油的低硫含量结合以及与本发明结合使用可以为润滑油组合物提供附加的优点，其中非常低的总硫含量可以有利地影响润滑油性能。
通过例如酯化或醚化得到的含有改性端羟基的烯化氧聚合物和共聚体以及它们的衍生物是有用的合成润滑油。作为实例，所述油可以通过环氧乙烷或环氧丙烷、这些聚氧化亚烷基聚合物的烷基醚和芳基醚(例如，平均分子量为约1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为约500～1000的聚乙二醇二苯基醚、分子量为约1000～1500的聚丙二醇二乙基醚)或其单羧酸酯和多羧酸酯(例如酸性酸酯、混合C3～8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯)聚合得到。
酯构成有用的基础料。附加的溶解能力和密封适应性特征可以通过使用酯来保证，例如二元酸与单链烷醇的酯和一元羧酸的多元醇酯。前述类型的酯包括例如二元羧酸与多种醇的酯，所述二元羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇包括丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇等。这些酯类的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯等。
特别有用的合成酯为通过一种或多种多元醇、优选受阻多元醇(例如新戊基多元醇如新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇)与含有至少4个碳原子的链烷酸如C5-C30的酸(例如饱和直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸，或者相应的支化脂肪酸或不饱和脂肪酸，如油酸或它们的混合物)反应得到。
适宜的合成酯组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一种或多种含有约5～约10个碳原子的一元羧酸的酯。所述酯可以广泛地市售得到，例如，Mobil P-41和P-51酯(ExxonMobil Chemical Company)。
其它酯包括天然酯和它们的衍生物，其是完全酯化或部分酯化的，任选地具有游离羟基或羧基。所述酯可以包括甘油酯、天然和/或改性植物油、脂肪酸或脂肪醇的衍生物。
硅基油为另一类有用的合成润滑油。所述油包括聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。适宜的硅基油的实例包括四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基己基)硅酸酯、四-(对叔丁基苯基)硅酸酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷以及聚-(甲基-2-甲基苯基)硅氧烷。
合成润滑油的另一类为含磷酸的酯。它们包括例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯和癸烷膦酸的二乙基酯。
另一类基础料和基础油包括聚四氢呋喃及其类似物，以及它们的衍生物，其中反应性侧基或端基部分或全部由适宜的烃基衍生或封端，所述烃基可选择地含有O、N或S。
本发明基础料和基础油高度有利的粘度优势可以通过与一种或多种功能添加剂结合来实现，并且在所得配制润滑油组合物或功能流体中于低于-25℃、优选为-30℃或更低温度下实现需要的粘度测试值与理论值的比率。所述润滑油组合物或功能流体还具有独特的和高度可取的测试粘度与理论粘度的比率，所述比例为1.2或更低，优选为1.16或更低，在某些情形中更优选为1.12或更低。本发明基础料和基础油的这种测试粘度与理论粘度的比率特征作用甚至在功能添加剂存在下也可以维持，从而得到含有本发明基础料和基础油以及一种或多种功能添加剂的改进的配制润滑油或功能流体。
功能添加剂
本发明可以与在润滑油组合物(例如极性和/或非极性润滑基础油)中以有效量存在的其它的润滑油组分以及功能添加剂一起使用，所述添加剂例如但是不限定于：金属和无灰氧化抑制剂、金属和无灰分散剂、金属和无灰清净剂、防腐剂和防锈剂、金属钝化剂、抗摩剂(金属和非金属、低灰、含磷和非磷、含硫和非硫型)、极压添加剂(金属和非金属、含磷和非磷、含硫和非硫型)、抗捕获剂(antiseizure agent)、降凝剂、蜡改性剂、粘度指数改进剂、粘度改进剂、密封适应剂、摩擦改进剂、润滑剂、抗染色剂、生色剂、消泡剂、破乳剂和其它添加剂。许多常用添加剂见Klamann在Lubricants and Related Products，Verlag Chemie，DeerfieldBeach，FL；ISBN 0-89573-177-0中的描述，其也给出了下述大量润滑油添加剂的有益讨论。也可以参见M.W.Ranney的“Lubricant Additives”，由Noyes Data Corporation of Parkridge出版，N.J.(1973)。特别是，本发明的基础油与现代添加剂和/或添加剂体系以及添加剂组合体结合可以表现出明显的性能优点，所述添加剂给予配制润滑油组合物或功能流体以低硫、低磷和/或低灰的特征。
抗磨和极压添加剂
附加的抗摩剂可以用于本发明。尽管存在多种不同类型的抗磨剂，近几十年来，用于内燃机曲柄箱润滑油的主要抗磨剂为金属烷基硫代磷酸盐，更特别地为金属二烷基二硫代磷酸盐，其中主要金属组分为锌，或者是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。ZDDP化合物通常为式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2，其中R1和R2为C1～C18烷基、优选为C2～C12烷基。所述烷基可以为直链或支化。例如，适宜的烷基包括异丙基、4-甲基-2-戊基和异辛基。所述的ZDDP用量通常为总润滑油组合物的约0.4wt％～约1.4wt％，不过用量多些或少些经常也可以有效地使用。
但是，已经发现上述添加剂中的磷会对催化转换器中的催化剂以及汽车中的氧气传感器产生有害影响。使所述影响最小化的一个办法是用不含磷的抗磨添加剂部分代替或全部代替ZDDP。
多种不含磷的添加剂也可用作抗磨添加剂。硫化烯烃用作抗磨和极压添加剂。含硫的烯烃可以通过硫化多种有机材料而制备，所述材料包括含有约3～30个、优选3～20个碳原子的脂族、芳基脂族或脂环族烃。所述烯烃化合物含有至少一个非芳族双键。所述化合物由式R3R4C＝CR5R6定义，其中R3～R6分别独立地表示氢或烃基。优选的烃基为烷基或烯基。R3～R6中的任意两个可以连接形成环。其它有关硫化烯烃及其制备方法的信息可以在US4941984中找到，在此全文通过引用并入本文。
硫代磷酸和硫代磷酸酯的多聚硫化物作为润滑油添加剂的用途在US2443264、2471115、2526497和2591577中作了公开。加入磷酸亚硫酰二硫化物作为抗磨剂、抗氧化剂和极压添加剂可以见US3770854中的描述。烷基硫代氨基甲酰化合物(例如，双(二丁基)硫代氨基甲酰)与钼化合物(例如二异丙基磷二硫代硫化物氧化钼(oxymolybdenumdiisopropylphosphorodithioate sulfide))和磷酸酯(例如二丁基亚磷酸氢酯)组合作为润滑油中抗磨剂的用途见US4501678中的描述。US4758362公开了使用氨基甲酸酯添加剂来提供改进的抗磨和极压性能。硫代氨基甲酸酯作为抗磨加剂的用途见US5693598中的公开。硫代氨基甲酸酯/钼配合物如钼-硫烷基二硫代氨基甲酸酯三聚体配合物(R＝C8～C18烷基)也可以用作抗磨剂。上述提及的专利分别通过引用全文并入本文。
甘油酯也可以用作抗磨剂。例如，可以使用单、二或三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。
ZDDP可以与其它提供抗磨性能的组分组合。US5034141公开了硫代二黄原酸化合物(例如辛基硫代二黄原酸)和金属硫代磷酸盐(例如ZDDP)的组合可以改善抗磨性能。US5034142中公开了使用金属烷氧基烷基黄原酸盐(例如乙氧基乙基黄原酸镍)和二黄原酸(例如，二乙氧基乙基二黄原酸)与ZDDP组合来改善抗磨性能。
抗磨添加剂的用量可以为约0.01～6wt％、优选约0.01～4wt％。
粘度指数改进剂
粘度指数改进剂(也称作VI改进剂、粘度改性剂或粘度改进剂)可提供具有高温和低温可操作性的润滑油。所述添加剂提供了高温下的剪切稳定性和低温下的可接受粘度。
适宜的粘度指数改进剂既包括低分子量和高分子量烃、聚酯、用作粘度指数改进剂和分散剂的粘度指数改进分散剂。通常所述聚合物的分子量为约10,000～1,000,000，更典型为约20,000～500,000，甚至典型为约50,000～200,000。
适宜的粘度指数改进剂的实例为甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃或烷基化苯乙烯的聚合物和共聚物。聚异丁烯是常用的粘度指数改进剂。另一类适宜的粘度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯(例如多种链长的甲基丙烯酸烷基酯的共聚物)，其中一些配方也用作降凝剂。其它合适的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物和聚丙烯酸酯(例如多种链长的丙烯酸酯的共聚物)。具体实例包括分子量为约50,000～200,000的苯乙烯～异戊二烯或苯乙烯～丁二烯基聚合物。
粘度指数改进剂的用量可以为约0.01～15wt％，优选约0.01～10wt％，在某些情形中，更优选为约0.01～5wt％。
抗氧化剂
抗氧化剂阻止基础油在使用中发生氧化降解。所述降解会导致金属表面上的沉积物、污泥的存在或者润滑油的粘度增加。本领域技术人员已知用于润滑油组合物中的多种氧化抑止剂。例如参见Klamann的Lubricantsand Related Products，(前文引用的)，以及US4798684和5084197，在此其全文通过引用并入本文。有效的抗氧化剂包括受阻酚。所述酚类抗氧化剂可以为无灰(无金属)酚类化合物或某些酚类化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚类抗氧化剂化合物为含有空间受阻羟基的受阻酚，这些包括其中羟基互为邻位或对位二羟基芳基化合物的衍生物。常用的酚类抗氧化剂包括C6+烷基取代的受阻酚和上述受阻酚的亚烷基偶联衍生物。此类酚物质的实例包括2-叔丁基-4-庚基苯酚、2-叔丁基-4-辛基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷基苯酚、2，6-二叔丁基-4-庚基苯酚、2，6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚、2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚以及2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。其它有用的受阻单酚抗氧化剂可以包括例如受阻2，6-二烷基本酚丙酸酯衍生物。双酚类抗氧化剂也可以有利地结合用于本发明。邻位偶联的酚类的实例包括：2，2’-双(6-叔丁基-4-庚基本酚)、2，2’-双(6-叔丁基-4-辛基苯酚)和2，2’-双(6-叔丁基-4-十二烷基苯酚)。对位偶联的双酚类包括例如4，4’-双(2，6-二叔丁基酚)和4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)。
可以使用的非酚类氧化抑止剂包括芳胺抗氧化剂，它们可以单独使用或者与酚类组合使用。非酚类抗氧化剂的典型实例包括：烷基化和非烷基化的芳族胺如式R8R9R10N的芳族一元胺，其中R8为脂族、芳族或取代芳族基团，R9为芳族或取代芳族基团，R10为H、烷基、芳基或R11S(O)xR12，其中R11为亚烷基、亚烯基或亚芳烷基，R12为高级烷基或烯基、芳基或烷芳基，x为0、1或2。脂族基团R8可以含有1～约20个碳原子，优选含有6～12个碳原子。所述脂族基团为饱和的脂族基团。优选地，R8和R9为芳族或取代芳族基团，芳族基团可以为稠环芳族基团如萘基。芳族基团R8和R9可以与例如S的其它基团连接在一起。
典型的芳胺抗氧化剂具有至少约6个碳原子的烷基取代基。脂族基团的实例包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。通常，所述脂族基团不含有超过约14个碳原子。本发明使用的胺类抗氧化剂的一般类型包括二苯基胺、苯基萘基胺、吩噻嗪、亚氨二苄基和二苯基亚苯基二胺。两种或更多种芳胺的混合物也可以适用。也可以使用聚合胺抗氧化剂。用于本发明的芳胺抗氧化剂的特别实例包括：p，p’-二辛基二苯基胺、叔辛基苯基-α-萘胺、苯-α-萘胺以及对辛基苯基-α-萘胺。
硫化烷基酚或其碱金属或碱土金属盐也是有用的抗氧化剂。低硫过氧化物分解剂也可以用作抗氧化剂。
用于润滑油组合物的另一类抗氧化剂为油溶性铜化合物。任意适用的油溶性铜化合物可以混入所述润滑油中。适宜的铜抗氧化剂的实例包括二烃基硫代或二硫代磷酸铜以及羧酸的铜盐(天然或合成的)。其它适用的铜盐包括二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜和乙酰丙酮化铜。源自烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性铜Cu(I)和/或Cu(II)盐已知是特别有用的。
优选的抗氧化剂包括受阻酚、芳基胺、低硫过氧化物分解剂和其它相关组分。所述抗氧化剂可以单独使用或者互相组合使用。所述添加剂的用量可以为约0.01～5wt％、优选约0.01～2wt％。
清净剂
清净剂通常用于润滑油组合物中。典型的清净剂为含有分子的长链亲油部分和分子的较小阴离子或疏油部分的阴离子物质。清净剂的阴离子部分通常源自有机酸，如含硫酸、羧酸、含磷酸、酚或它们的混合物。反离子通常为碱土金属或碱金属离子。
含有实质上化学计量量的金属的盐称为中性盐并且其总碱值(TBN，按照ASTM D2896测得)为0～80。许多组合物为过碱性，其含有大量的通过过量金属化合物(例如金属氢氧化物或氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应得到的金属碱。有用的清净剂可以为中性、适度碱性或过碱性。
希望至少一些清净剂为过碱性。过碱性的清净剂有助于中和由燃烧工艺产生的酸性杂质并留在油中的组分。通常，过碱性物质中金属离子与清净剂的阴离子部分的当量比为约1.05:1～50:1。更优选地，该比值为约4:1-约25:1。得到的清净剂为过碱性清净剂，其通常具有约150或更高、常常约250～450或更高的TBN。优选地，过碱性阳离子为钠、钙或镁。不同TBN的清净剂的混合物可用于本发明中。优选的清净剂包括碱金属或碱土金属的硫酸盐、酚盐、羧酸盐、磷酸盐和水杨酸盐。
磺酸盐可以由通常通过烷基取代芳烃的磺化得到的磺酸来制备。烃的实例包括通过对苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯以及它们的卤化衍生物(例如氯苯、氯甲苯和氯萘)烷基化得到的那些。所述烷化剂通常具有约3～70个碳原子。所述烷芳基磺酸盐通常含有约9～约80个碳原子或更多碳原子，更典型地为约16～60个碳原子。
Klamann在Lubricants and Related Products，(上文引用的)中公开了许多在润滑油中用作清净剂和分散剂的多种磺酸的过碱性金属盐。书名为“Lubricant Additives”，C.V.Smallheer and R.K.Smith，由Lezius-HilesCo.of Cleveland出版，Ohio(1967)，同样公开了大量用作分散剂/清净剂的过碱性磺酸盐。
碱土酚盐为另一类有用的清净剂。所述清净剂可以通过碱土金属的氢氧化物或氧化物(例如，CaO、Ca(OH)2、BaO、Ba(OH)2、MgO、Mg(OH)2)与烷基酚或硫化烷基酚反应得到。有用的烷基包括直链或支化的C1～C30的烷基，优选为C4～C20烷基。适宜的酚类的实施包括异丁基苯酚、2-乙基己基苯酚、壬基苯酚、1-乙基癸基苯酚等。需要注意的是起始烷基酚可以含有多个分别独立地为直链或支化的烷基取代基。当使用非硫化烷基酚时，该硫化产物可以通过本领域已知的方法得到。所述方法包括加热烷基酚和硫化剂(包括元素硫、卤化硫如二氯化硫等)的混合物和然后使硫化酚与碱土金属碱反应。
金属羧酸盐也可用作清净剂。这些羧酸清净剂可以通过下述方法制备：将碱性金属化合物与至少一种羧酸反应并从反应产物中去除游离水。这些化合物可以为过碱性的以得到所需的TBN值。由水杨酸制得的清净剂为一类源自羧酸的优选清洁剂。有用的水杨酸盐包括长链烷基水杨酸盐，其中烷基具有1～约30个碳原子，每个苯环核具有1～4个烷基，所述化合物中的金属包括碱土金属。优选的R基为至少约C11、优选C13或更多的烷基链。R可选择地以不会干扰清净剂功能的取代基取代。M优选为钙、镁或钡，更优选为钙。
烃基取代的水杨酸可以通过Kolbe反应由酚类制得。参见US3595791中关于合成上述化合物的其它信息。烃基取代水杨酸的金属盐可以通过在例如水或醇的极性溶剂中金属盐的双分解来制备。碱土金属磷酸盐也可用作清净剂。
清净剂可以为简单的清净剂或者为已知的混合或配合清净剂。后者可以在不需要混合单独物质的条件下提供两种清净剂的性能。例如参见US6034039。
优选的清净剂包括苯酚钙、磺酸钙、水杨酸钙、苯酚镁、磺酸镁、水杨酸镁和其它相关组分(包括硼化清净剂)。通常，总的清净剂浓度为约0.01～约6wt％、优选为约0.1～4wt％。
另外，非离子清净剂可以优选用于润滑油组合物中。所述非离子清净剂可以为无灰或低灰化合物，并可以包括离散分子化合物以及低聚物和/或聚合物。
分散剂
在发动机运行中，产生油溶性氧化副产物。分散剂有助于将所述副产物保持在溶液状态，从而减少其在金属表面上的沉积物。分散剂可以实质为上无灰型或成灰型。优选分散剂为无灰型。所谓的无灰分散剂为燃烧时基本上无灰分形成的有机材料。例如，含有非金属分散剂或不含金属的硼化分散剂被认为是无灰的。相反，上述含金属的清净剂在燃烧时形成灰分。
适宜的分散剂通常含有与相当对分子量的烃链连接的极性基团。所述极性基团通常含有氮、氧或磷中的至少一种元素。典型的烃链含有约50～400个碳原子。
分散剂包括酚盐、磺酸盐、硫化酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐和磷衍生物。特别有用的一类分散剂为烯基琥珀酸衍生物，通常通过长链取代烯基琥珀酸化合物(常为取代的琥珀酸酐)与多羟基或多氨基化合物反应制得。构成提供油溶性的分子亲油部分的长链基团通常为聚异丁烯基团。这类分散剂的多种实例是已知的。例如描述所述分散剂的美国专利包括US3172892、32145707、3219666、3316177、3341542、3444170、3454607、3541012、3630904、3632511、3787374和4234435。其它类型的分散剂在美国专利US3036003、3200107、3254025、3275554、3438757、3454555、3565804、3413347、3697574、3725277、3725480、3726882、4454059、3329658、3449250、3519565、3666730、3687849、3720300、4100082和5705458中作了描述。分散剂的进一步描述也可以在欧洲专利申请471071中找到。上述引用的专利和专利申请分别通过引用将其全文并入本文。
烃基取代琥珀酸化合物为公知的分散剂。特别是，通过烃取代基优选具有至少50个碳原子的烃取代琥珀酸与至少一当量的亚烷基胺反应制得的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺尤其适用。
琥珀酰亚胺通过烯基琥珀酸酐与胺的缩合反应得到。二者的摩尔比可以随着多胺而变化。例如，烯基琥珀酸酐与TEPA的摩尔比可以在约1:1-约5:1之间变化。代表实例见美国专利申请US3087936、3172892、3219666、3272746、3322670、3652616、3948800和加拿大专利1094044，分别通过引用将其本文并入本文。
琥珀酸酯通过烯基琥珀酸酐与醇或多元醇缩合反应得到。二者的摩尔比随着使用的醇或多元醇而变化。例如，烯基琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是一种有用的分散剂。
琥珀酸酯酰胺通过烯基琥珀酸酐和链烷醇胺缩合反应得到。例如，适宜的链烷醇胺包括乙氧基化聚烷基多胺、丙氧基化聚烷基多胺和聚烯基多胺例如聚乙烯多胺。一个实例是丙氧基化六亚甲基二胺。代表实例见US4426305，通过引用将其并入本文。
前文中使用的烯基琥珀酸酐的分子量为约800～2500。上述产物可以与多种试剂进行后反应，所述试剂例如硫、氧、醛、羧酸如油酸以及硼化合物如硼酸酯或高硼化分散剂。所述分散剂可以用以每分子分散剂反应产物计约0.1～5摩尔的硼进行硼化，所述反应物包括源自单琥珀酰亚胺、双-琥珀酰亚胺(也认为二琥珀酰亚胺)以及它们的混合物的那些。
曼尼希碱分散剂通过烷基酚、醛和胺类的反应得到。参见US4767551，在此通过引用将其全文并入本文。加工助剂和催化剂如油酸和磺酸也可以作为反应混合物的一部分。所述烷基酚的分子量为800～2500。代表实例见US3697574、3703536、3704308、3751365、3756953、3798165和3803039，通过引用将其全文并入本文。
用于本发明的典型高分子量脂族酸改性的曼尼希缩合物可以通过高分子量烷基取代羟基芳族化合物或含有HN(R)2基团的反应物来制备。
高分子量烷基取代的羟基芳族化合物的实例为聚丙基苯酚、聚丁基苯酚和其它聚烷基酚。所述聚烷基酚可以在例如BF3的烷基化催化剂存在下，通过高分子量聚丙烯、聚丁烯和其它聚亚烷基化合物的酚的烷基化反应得到烷基取代基在苯环上的酚，其平均分子量为600～100,000。
含有HN(R)2基团的反应物的实例为亚烷基多胺，主要为聚乙烯多胺。其它适用于制备曼尼希缩合物的、含有至少一个HN(R)2基团的典型有机化合物为公知的，并且包括单氨基和二氨基烷烃及其取代类似物，如乙胺和二乙醇胺；芳族二胺，如亚苯基二胺、二氨基萘；杂环胺，如吗啉、吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑烷和哌啶；三聚氰胺和它们的取代类似物。
亚烷基多胺反应物的实例包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺以及上述胺类的混合物。一些优选的组成对应于式H2N-(Z-NH-)nH，其中Z为二价的亚乙基，n为1～10。相应的亚丙基多胺如亚丙基二胺和二-、三-、四-、五亚丙基三-、四-、五-和六胺也是适宜的反应物。亚烷基多胺通常通过氨与二卤代烷烃(如二氯烷烃)反应得到。因而，通过2～11摩尔氨与1～10摩尔具有2～6个碳原子且氯分布在不同碳原子上的二氯烷烃反应得到的亚烷基多胺是适宜的亚烷基多胺反应物。
用于制备本发明的高分子产物的醛反应物包括脂族醛，如甲醛(如低聚甲醛和福尔马林)、乙醛和丁间醇醛(例如，β-羟基丁醛)。优选甲醛或产生甲醛的反应物。
烃基取代胺无灰分散剂添加剂是本领域技术人员熟知的。例如，参见US3275554、3438757、3565804、3755433、3822209和5084197，分别通过引用将其全文并入本文。
优选的分散剂包括硼化和非硼化的琥珀酰亚胺，包括源自单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺和/或单和双琥珀酰亚胺的混合物的那些，其中烃基琥珀酰亚胺源自亚烃基(如Mn为约500～约5000的聚异丁烯)或所述亚烃基的混合物。其它优选的分散剂包括琥珀酸酯和酰胺、烷基酚-多胺偶联的曼尼希加合物、它们的封端衍生物和其它相关组分。所述添加剂的用量可以为约0.1～20wt％，优选为约0.1～8wt％。
其它分散剂可以包括含氧化合物，如聚醚化合物、聚碳酸酯化合物和/或聚羰基化合物，其可为从低分子量到高分子量的低聚物或聚合物。
摩擦改进剂
摩擦改进剂是可以改变含有所述材料的任何润滑油或流体的摩擦系数的任何物质。如果需要，摩擦改进剂可以有效地与本发明基础油或润滑油组合物结合使用，摩擦改进剂也称为减磨剂、润滑剂或油性添加剂以及其它能够改变润滑基础油、配制润滑油组合物或功能流体的摩擦系数的试剂。与本发明基础油和润滑油组合物组合使用时，降低摩擦系数的摩擦改进剂特别有利。摩擦改进剂可以包括含金属的化合物或材料、无灰化合物或材料、或者它们的混合物。含金属的摩擦改进剂可以包括金属盐或金属配体配合物，其中金属可以包括碱金属、碱土金属或过渡金属。所述含金属的摩擦改进剂也可以具有低灰特征。过渡金属可以包括Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn和其它。配体可以包括醇、多元醇、甘油、部分酯化的甘油、硫醇、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、酰胺、酰亚胺、胺、噻唑、噻二唑、二噻唑、二唑、三唑的烃基衍生物以及含有有效量O、N、S或P的其它极性分子官能团，其可单独使用或组合使用。特别地，含钼化合物特别有效，例如Mo-二硫代氨基甲酸酯、Mo(DTC)、Mo-二硫代磷酸酯、Mo(DTP)、Mo-胺、Mo(Am)、Mo-醇化物、Mo-乙醇-酰胺等。
无灰摩擦改进剂也可以包括含有有效量极性基团的润滑物质，例如含羟基的烃基基础油、甘油酯、部分甘油酯、甘油酯衍生物等。摩擦改进剂中的极性基团可以包括单独含有或组合含有有效量O、N、S或P的烃基。其它的特别有效的摩擦改进剂包括例如脂肪酸的盐(有灰和无灰衍生物)、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酯、含羟基的羧酸酯以及相当的合成长链烃基酸、醇、酰胺、酯、羟基羧酸酯等。在某些情形中，脂肪有机酸、脂肪胺和硫化脂肪酸也可用作合适的摩擦改进剂。
摩擦改进剂的有效浓度可以为约0.01wt％至10～15wt％或更高，通常优选为约0.1wt％～5wt％。含钼材料的浓度通常指的是Mo-金属浓度。Mo的有利浓度可以为约10ppm～3000ppm或更高，通常优选为约20～2000ppm，在某些情况下更优选为约30～1000ppm。所有类型的摩擦改进剂均可以单独与本发明的材料使用或以混合物形式与本发明材料使用。两种或更多种摩擦改进剂的混合物或者摩擦改进剂与供替换的表面活性材料的混合物也是适用的。
降凝剂
如果需要，常用的降凝剂(也称为润滑油流动改进剂)可以加入至本发明的组合物中。所述降凝剂可以加入至本发明的润滑油组合物中以降低所述流体可以流动或可以倾倒的最小温度。适宜降凝剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、卤化石蜡和芳族化合物的缩合产物、乙烯基羧酸酯聚合物、二烷基富马酸酯和脂肪酸的乙烯基酯以及烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。US1815022、2015748、2191498、2387501、2655479、2666746、2721877、2721878和3250715公开了有用的降凝剂和/或其制备方法。在此每篇文献的全文通过引用并入本文。所述添加剂的用量可以为约0.01～5wt％，优选为约0.01～1.5wt％。
缓蚀剂
缓蚀剂用来减少与润滑油组合物接触的金属部分的降解。适宜的缓蚀剂包括噻二唑。例如，参见US2719125、2719126、3087932，在此所述文献的全文通过引用并入本文。所述添加剂的用量可以为约0.01～5wt％，优选为约0.01～1.5wt％。
密封适应性添加剂
密封适应性添加剂通过引起流体中的化学反应或弹性体的物理变化而有助于膨胀弹性密封体。适用的润滑油用密封适应性添加剂组合体括有机磷酸盐、芳族酯、芳族烃、酯(例如，邻苯二甲酸丁基苄酯)以及聚丁烯基琥珀酸酐。此类添加剂市售可得。所述添加剂的用量可以为约0.01～3wt％、优选为约0.01～2wt％。
防沫剂
防沫剂可有利地加入至润滑油组合物中。所述助剂可阻止形成稳定泡沫。硅氧烷和有机聚合物为典型的防沫剂。例如，聚硅氧烷如硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供防沫特性。防沫剂市售可得且可以常规的少量与例如破乳剂的其它添加剂一起使用；通常所述添加剂的用量低于1％，常常低于0.1％。
抑制剂和防锈添加剂
防锈添加剂(或缓蚀剂)为防止被润滑金属表面遭受水或其它污染物的化学浸蚀的添加剂。众所所述添加剂市售可得；也可以参见Klamann，(上文引用的)。
一类防锈添加剂为优先润湿金属表面从而以油膜来保护该表面的极性化合物。另一类防锈添加剂通过将水结合在油包水型乳液中来吸收水分，从而只有油可以接触金属表面。另一类防锈添加剂与所述金属化学粘附以得到非反应性表面。适宜添加剂的实例包括二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。所述添加剂的用量可以为约0.01～5wt％，优选为约0.01～1.5wt％。如果需要，其它类型添加剂也可以混入本发明润滑油组合物或功能流体中，且包括一种或多种添加剂，例如破乳剂、增溶剂、流动剂、着色剂、生色剂等。此外，每种添加剂类型都可以包括单个的添加剂或添加剂的混合物。
典型的添加剂用量
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，所述添加剂混入组合物中的量足以表现其预期功能。本发明添加剂的典型用量见下表3所示。
注意购自制造商的许多添加剂、添加剂浓缩物和添加剂组合体可以在配方中引入一定量的基础油溶剂或者稀释剂。因而，表3中的重量指的是活性组分的量(也就是组分的非溶剂部分)。如下所示的重量百分比基于润滑油组合物的总重量。但是，在实际应用中，添加剂组分、添加剂浓缩物和添加剂组合体以购自制造商的本来形式使用，并可以包含一定量的基础油溶剂或稀释剂。除非另有说明，下述实施例和对比实施例中添加剂和配方组分以购自制造商或供应商的本来形式使用。
表3：各种润滑油组分的典型用量
 
化合物 大约的重量百分比(有效的)         大约的重量百分比(优选的)        
清净剂 0.01-6 0.01-4
分散剂 0.1-20 0.1-8
减摩剂 0.01-5 0.01-1.5
粘度指数改进剂 0-40 0.01-30，更优选0.01-15
抗氧化剂 0.01-5 0.01-2
缓蚀剂 0-5 0.01-1.5
抗摩添加剂1 0.01-6 0.01-4
降凝剂 0-5 0.01-1.5
破乳剂 0-3 0.001-1.5
防沫剂 0.001-3 0.001-1.5
密封适应剂 0-3 0.01-2
基础油 余量 余量
实施例
通过控制本领域技术人员熟知的其它非本发明的工艺参数，本发明方法描述的基础料和基础油可以在低粘度油至高粘度油的范围内得到，所述低粘度油和高粘度油为在工业中是典型的，从而允许基础料混合得到在两个端点值之间的粘度。在该实施例中，使用本发明方法制备的基础料较高粘度值为6.6cSt且较低粘度值为4.0cSt。对于该实施例，从表4可以看出，本发明的油A随后被共混至两个粘度目标：4.0cSt和5.7cSt。类似地，由费-托蜡制得的本发明的油B共混至最终粘度目标为4.0cSt和6.3cSt。实施例的对比用油为市售可得的基础料共混至粘度目标为4cSt、5cSt和8cSt。
在可比较的粘度范围内，本发明油A和B的以及对比基础油1的粘度性能列于下表(表4)中。所述的运动粘度通过ASTM方法D445测得。测得的CCS粘度通过ASTM方法D5293被找到。理论粘度按照Walther/MacCoull公式计算得到，在ASTM D341(附录1)中可以找到。对于本实施例，如图2所示，每种感兴趣的油的线性理论粘度线由40℃～100℃下的运动粘度确定。Noack挥发度通过公式计算：Noack(calc)＝-6.882Ln(CCS@-35℃)+67.647。
对于本发明的基础油，测量粘度与理论粘度的比值(即比例＝测量值/理论值)在-30℃或更低温度下为低于1.2。所述基础料和基础油的测量的Noack挥发度也被列出，且被比作本发明的计算的Noack挥发度极限值(上述)。基础油A和B清楚地显示了测得的Noack挥发度低于计算的极限值，但是对比用基础油1超出了计算的Noack挥发度极限值。
表4：基础料和性能
(TLTM＝太低以至无法测量)
(THTM＝太高以至无法测量)
类似地观察到本发明的基础料在低温下(低于-20℃)具有更低的扫描布氏粘度(ASTM D5133)值。扫描布氏粘度的测量在比D5293 CCS工艺更低的剪切速率和更低的冷却速率下进行。在图4所示的特定实施例中，本发明的基础料的粘度比率(测量值/预知理论值)范围为2.5(在-20℃)到7(在-35℃)，而可比较的具有相似粘度和粘度指数的市售基础料，其比值范围为11(在-20℃)和63(在-25℃)，且在低于-25℃下其粘度太高以至于无法测量。
在100℃测得的运动粘度，对比基础油和本发明基础油的粘度～温度性能在基础油粘度范围内明显不同。在100℃可比较的运动粘度和Noack挥发度下，本发明基础油比对比基础油1明显具有更好(即更低)的低温粘度，所述低温为例如-30℃和-35℃(表5和图4)。
表5：在可比较的运动粘度和挥发度下，基础油CCS低温粘度
Figure C200380101083D00461
在本发明的配制润滑油组合物实例中使用的蜡衍生基础料，其100℃下的运动粘度范围跨越3.9cSt至6.8cSt。所述基础料和基础油的适宜组合满足本发明基础油组合物的基础油说明。
对于本发明润滑油组合物的实施例1、2和3，所有的配方用相同的添加剂组合体配制，其满足ACEA A3-02/B3-98的机油测试要求，加至本发明第一实施例描述的相同的基础油。对比实施例通过将相同的添加剂组合体与第一实施例相同的市售基础油共混得到。改变该实施例的配方使得相应的本发明/对比实例对具有相同的基础油粘度，以及具有相似的Noack挥发度性能。所有的配方以SAE 0W-30等级粘度规格的润滑油制品为目标混合。本发明的基础油与对比基础油1进行比较。本发明的基础油和对比基础油都具有粘度指数大于140且倾点低于-15℃。使用三种不同的粘度改进剂。
本发明的基础油提供配制润滑油组合物，满足ACEA A3-02/B3-98规定的挥发度要求和SAE J300(表1)规定的-35℃下的CCS粘度。满足相同挥发度极限值的对比用基础油1，其CCS粘度明显较高且完全高于SAE0W-30等级规格的最大CCS粘度极限值(表6)。
表6：本发明实施例和对比实施例
Figure C200380101083D00471
(SICP嵌段＝苯乙烯-异丙烯嵌段共聚物)
(SICP＝苯乙烯-异丙烯共聚物)
本发明基础料和基础油的有益性能有效的降低了配制润滑油组合物和制品的CCS粘度，扩充了温度范围，不仅是低于-30℃，而且高于-30℃。例如，下表中显示了本发明基础油的配方相对于使用对比基础油1的配方，在-20℃和-25℃下的CCS粘度优势。与基于对比基础油1的配制润滑油比较，基于本发明基础油(实施例4)的配制润滑油的CCS粘度差异随着温度的降低变得更大(表7)。
表7：CCS粘度变化和配制润滑油
 
本发明实施例 对比实施例
4 CE.4
配制润滑油组合物(wt％)
本发明基础油A(4&6.6cSt混合) 50
对比基础油1(5cSt) 50
I类基础料 13.8 13.8
功能添加剂组合体2 23 23
粘度改进剂(SICP) 13.2 13.2
性能
100℃下运动粘度，cSt 13.62 13.65
-20℃下CCS粘度，cP 2870 3200
-25℃下CCS粘度，cP 5130 6280

Claims (26)

1.一种包括下述性能的基础料或基础油：
(a)粘度指数(VI)为130或更大，
(b)倾点为-10℃或更低，
(c)在-30℃或更低温度下，低温粘度的测试值与理论值的比率等
于约1.2或更低，其中测试粘度为冷曲柄模拟器粘度，理论粘度为相
同温度下使用Walther-MacCoull方程式计算得到的值，其中所述的基础料或基础油不是IV类基础料或基础油。
2.根据权利要求1的基础料或基础油，其性能还包括：
(d)Noack挥发度百分数不大于通过下式计算的值
-6.882Ln(CCS@-35℃)+67.647
其中CCS@-35℃为在-35℃下测得的以厘泊(cP)计基础油CCS粘度值，并且公式中所用的值低于5500cP。
3.一种含有权利要求1或2的基础料或基础油的润滑油。
4.根据权利要求3的润滑油，其还含有至少一种改进性能的添加剂。
5.一种含有权利要求1或2的基础油或基础料的润滑油，其中在-25℃下的CCS粘度小于或等于约7000，并且Noack挥发度小于或等于约15wt％。
6.一种含有权利要求1或2的基础油或基础料的润滑油，其中在-30℃下的CCS粘度小于或等于约6600，并且Noack挥发度小于或等于约15wt％。
7.一种含有权利要求1或2的基础油或基础料的润滑油，其中在-35℃下的CCS粘度小于或等于约6200，并且Noack挥发度小于或等于约15wt％。
8.一种含有权利要求1或2的基础油或基础料的润滑油，其中在-25℃下的CCS粘度小于或等于约7000，并且Noack挥发度小于或等于约13wt％。
9.一种含有权利要求1或2的基础油或基础料的润滑油，其中在-30℃下的CCS粘度小于或等于约6600，并且Noack挥发度小于或等于约13wt％。
10.一种含有权利要求1或2的基础油或基础料的润滑油，其中在-35℃下的CCS粘度小于或等于约6200，并且Noack挥发度小于或等于约13wt％。
11.一种粘度改进剂溶液，其含有混入权利要求1或2的基础料或基础油的粘度改进剂。
12.一种添加剂浓缩物，其含有权利要求1或2的基础料或基础油。
13.一种制备润滑油的方法，其包括加入权利要求1或2的基础料或基础油。
14.一种制备添加剂浓缩物的方法，其包括加入权利要求1或2的基础料或基础油。
15.一种制备润滑油的方法，其包括加入权利要求14的添加剂浓缩物。
16.一种改进基础油的CCS粘度的方法，其包括加入权利要求1或2的基础料或基础油。
17.一种改进润滑油的CCS粘度的方法，其包括加入权利要求1或2的基础料或基础油。
18.一种降低基础料的Noack挥发度的方法，其包括加入权利要求1或2的基础料或基础油。
19.一种降低润滑油的Noack挥发度的方法，其包括加入权利要求1或2的基础料或基础油。
20.一种通过混合权利要求1或2的基础油或基础料而改进润滑油的方法，其中最终混合物的-25℃下的CCS粘度小于或等于约7000，并且Noack挥发度小于或等于约15wt％。
21.一种通过混合权利要求1或2的基础油或基础料而改进润滑油的方法，其中最终混合物的-30℃下的CCS粘度小于或等于约6600，并且Noack挥发度小于或等于约15wt％。
22.一种通过混合权利要求1或2的基础油或基础料而改进润滑油的方法，其中最终混合物的-35℃下的CCS粘度小于或等于约6200，并且Noack挥发度小于或等于约15wt％。
23.一种通过混合权利要求1或2的基础油或基础料而改进润滑油的方法，其中最终混合物的-25℃下的CCS粘度小于或等于约7000，并且Noack挥发度小于或等于约13wt％。
24.一种通过混合权利要求1或2的基础油或基础料而改进润滑油的方法，其中最终混合物的-30℃下的CCS粘度小于或等于约6600，并且Noack挥发度小于或等于约13wt％。
25.一种通过混合权利要求1或2的基础油或基础料而改进润滑油的方法，其中最终混合物的-35℃下的CCS粘度小于或等于约6200，并且Noack挥发度小于或等于约13wt％。
26.一种降低粘度改进剂溶液的粘度的方法，其通过将所述溶液分散在权利要求1或2的基础油或基础料中。
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