JP2006502303A - 高粘度指数の基材油、基油および潤滑油組成物、ならびにそれらの製造および使用方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高粘度指数(130もしくはそれ以上)と−30℃もしくはそれ以下での測定対理論の高剪断/低温粘度の比との予期しない組合せを示す基材油および基油、ならびにそれらの製造方法に関する。具体的には、本発明は、低揮発性/低粘度潤滑油基材油、潤滑油基材油および基油、これらの基材油を含む配合された潤滑油組成物または機能性流体、ならびにそれらの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、SAE0W−XXグレード(ここで、XX=40もしくはそれ以下)の乗用車モーター潤滑油向け低温流動性能および低粘度の潤滑油組成物、それを用いる省燃費性の最適化方法、ならびにそれらの製造方法またはプロセスに関する。

Description

本発明は、高粘度指数(130もしくはそれ以上)と−30℃もしくはそれ以下での測定対理論の高剪断/低温粘度の比との予期しない組合せを示す基材油および基油、ならびにそれらの製造方法に関する。具体的には、本発明は、低揮発性/低粘度潤滑油基材油、潤滑油基材油および基油、これらの基材油を含む配合された潤滑油組成物または機能性流体、ならびにそれらの製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、SAE0W−XXグレード(ここで、XX=40もしくはそれ以下)の乗用車モーター潤滑油向け低温流動性能および低粘度の潤滑油組成物、それを用いる省燃費性の最適化方法、ならびにそれらの製造方法またはプロセスに関する。
API 1509エンジンオイル使用許諾および認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)付録Eは、基材油を(基油および潤滑油組成物とは対照的に)単一製造業者によって(原料素材源または製造業者所在地とは無関係に)同じ規格に生産される、かつ、独特の式、製品識別番号、またはその両方によって識別される炭化水素ストリームと定義している。基材油は、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、および再精製をはじめとするがそれらに限定されない様々な異なる方法を用いて製造されてもよい。再精製された基材油は、製造、汚染または以前の使用によって導入された材料を実質的に含まないものとする。基材油スレートは、異なる粘度を有するが同じ基材油グループにあり同じ製造業者製である基材油の製品ラインである。基油は、配合潤滑油組成物に使用される基材油または基材油のブレンドである。潤滑油組成物は、単独かあるいは、他の基材油、オイルまたは機能性添加剤と混合されてかのどちらかの基材油、基油であってもよい。
北米、欧州およびアジア太平洋におけるガソリンおよびディーゼルエンジン製造業者は、ますますより高い品質およびより高い性能の潤滑油を要求している。北米および欧州の自動車製造業者協会の両方は、潤滑油品質および性能の改善を同時に反映するおよびシミュレートする新たな性能カテゴリーを定期的に導入しつつある。重要な性能領域は、省燃費性、延びた性能保持でのより長いドレイン間隔、より良好な煤煙処理、より低い排出物、および改善された低温性能である。これらの性能特性の幾つかは、より低い粘度、より良好な酸化安定性、より低い揮発性、より高い飽和物、より低い硫黄、より低い窒素、およびより低い芳香族化合物の基材油を使用するように業界に強要する。
特に、車両排出物の低減は、改善された省燃費性およびより良好な低温始動能力によって部分的に達成され(非特許文献1)、その両方が燃料消費を減らし、その結果としてガス排出物を減らす。低粘度SAE0W−XX(ここで、XX=40もしくはそれ以下)グレード潤滑油は、これらの性能特性の両方を実証することができる。図1は、SAE20W−50(SAE40グレード対照潤滑油に対して0.44%に等しい省燃費性改善)のような典型的な高粘度潤滑油と比較して低粘度潤滑油によって達成することができる省燃費性の相対的な改善を例示する。例えば、SAE0W−30粘度グレードは、同じ対照潤滑油に対して2.51%を超える省燃費性改善を達成することができる。
低粘度SAE0W−XXグレード潤滑油は、様々な低粘度基材油および基油で製造することができる。しかしながら、一般に、基油粘度が下がるにつれて、相当する基油揮発性は増加する。高揮発性は、例えば、API、ILSAC、またはACEA製品品質規格の揮発性制限または厳しい性能要件のために、配合潤滑油製品でのある種の低粘度基材油および基油の使用を著しく制約するかもしれない。API SL/ILSAC GF−3およびACEA A1−02/B1−02またはACEA A2−96刊行物3/B2−98刊行物2の製品揮発性限界(すなわち、15重量%ノアク(Noack)揮発性)は幾つかの基油制限を導入する。
ACEA A3−02/B3−98の配合潤滑油についてのより低い揮発性限界(13重量%ノアク揮発性)は、現在市販の高品質、パラフィン基材油(その一例は第III族基材油および基油であるかもしれない)の揮発性/低温粘度プロフィールと相まって、高価な特別の共基材油および基油の使用なしにSAE0W−XXグレードの粘度および揮発性限界に配合するのに十分に良好な低温特性を自ら有する基材油の数を著しく制限する。多くの場合、特別の共基材油および基油はまた、費用に加えて、選択された領域での限られた供給、または性能制限のような、配合潤滑油の全体的に不満足な性能の一因となるかもしれない他の重大な不利点を有するかもしれない。成功する基油は、必要とされる低温流動性能、必要とされる高温粘度、および必要とされる限定された蒸発損失を提供するであろう。以前は、主としてまたは専ら合成ポリアルファオレフィン炭化水素第IV族基材油よりなる基材油および基油のみがこれらの規格を満たすことができた。
本発明の潤滑油組成物を説明するのに用いられる試験は、
(a)コールドクランキング・シミュレーター試験(米国材料試験協会(ASTM)D5293)によって測定されるCCS粘度、
(b)CEC−L−40−A−93によって測定されるノアク揮発性(または蒸発損失)、
(c)ASTM D2270によって測定される粘度指数(VI)、
(d)ワルサー−マックコ−ル(Walther−MacCoull)方程式(ASTM D341付録1)によって計算される理論粘度、
(e)ASTM D445によって測定される動粘度
(f)ASTM D5950によって測定されるような流動点
(g)ASTM D5133によって測定されるような走査ブルックフィールド粘度(Scanning Brookfield viscosity)、
(h)ASTM D2983によって測定されるようなブルックフィールド粘度である。
本発明者らは、ASTM D341のワルサー−マックコ−ル方程式が理論的な動粘度をコンピューター計算するが、CCSが絶対粘度を報告することを指摘する。本明細書で用いられるような比をコンピューター計算するために、本発明者らはワルサー−マックコ−ル粘度を方程式(I)のように変換した。
(I) T(℃)での理論粘度 = T(℃)でのワルサー−マックコ−ル計算動粘度 × T(℃)での密度(ここで、Tは所望温度である)
−35℃での密度は、周知の式を用いて20℃での密度から推定される。例えば、(非特許文献2)を参照されたい。
米国特許第5,246,566号明細書 米国特許第5,282,958号明細書 米国特許第4,975,177号明細書 米国特許第4,397,827号明細書 米国特許第4,585,747号明細書 米国特許第5,075,269号明細書 米国特許第4,440,871号明細書 米国特許第6,310,265号明細書 国際公開第0242207号パンフレット 国際公開第0078677号パンフレット 米国特許第6,303,534号明細書 米国特許第4,900,707号明細書 米国特許第6,383,366号明細書 米国特許第6,294,077号明細書 米国特許第5,098,684号明細書 米国特許第5,198,203号明細書 米国特許出願第60/416,865号明細書 米国特許第4,956,122号明細書 米国特許第4,827,064号明細書 米国特許第4,827,073号明細書 米国特許第4,149,178号明細書 米国特許第3,382,291号明細書 米国特許第3,742,082号明細書 米国特許第3,769,363号明細書 米国特許第3,876,720号明細書 米国特許第4,239,930号明細書 米国特許第4,367,352号明細書 米国特許第4,413,156号明細書 米国特許第4,434,408号明細書 米国特許第4,910,355号明細書 米国特許第5,068,487号明細書 米国特許第4,218,330号明細書 米国特許第5,055,626号明細書 欧州特許出願第168534号明細書 米国特許第4,658,072号明細書 米国特許第2,817,693号明細書 米国特許第4,921,594号明細書 米国特許第4,897,178号明細書 英国特許第1,429,494号明細書 英国特許第1,350,257号明細書 英国特許第1,440,230号明細書 英国特許第1,390,359号明細書 欧州特許出願第464546号明細書 欧州特許出願第464547号明細書 米国特許第4,594,172号明細書 米国特許第4,943,672号明細書 米国特許第6,080,301号明細書 米国特許第6,090,989号明細書 米国特許第6,165,949号明細書 米国特許第4,941,984号明細書 米国特許第2,443,264号明細書 国特許第2,471,115号明細書 米国特許第2,526,497号明細書 米国特許第2,591,577号明細書 米国特許第3,770,854号明細書 米国特許第4,501,678号明細書 米国特許第4,758,362号明細書 米国特許第5,693,598号明細書 米国特許第5,034,141号明細書 米国特許第5,034,142号明細書 米国特許第4,798,684号明細書 米国特許第5,084,197号明細書 米国特許第3,595,791号明細書 米国特許第6,034,039号明細書 米国特許第3,172,892号明細書 米国特許第3,2145,707号明細書 米国特許第3,219,666号明細書 米国特許第3,316,177号明細書 米国特許第3,341,542号明細書 米国特許第3,444,170号明細書 米国特許第3,454,607号明細書 米国特許第3,541,012号明細書 米国特許第3,630,904号明細書 米国特許第3,632,511号明細書 米国特許第3,787,374号明細書 米国特許第4,234,435号明細書 米国特許第3,036,003号明細書 米国特許第3,200,107号明細書 米国特許第3,254,025号明細書 米国特許第3,275,554号明細書 米国特許第3,438,757号明細書 米国特許第3,454,555号明細書 米国特許第3,565,804号明細書 米国特許第3,413,347号明細書 米国特許第3,697,574号明細書 米国特許第3,725,277号明細書 米国特許第3,725,480号明細書 米国特許第3,726,882号明細書 米国特許第4,454,059号明細書 米国特許第3,329,658号明細書 米国特許第3,449,250号明細書 米国特許第3,519,565号明細書 米国特許第3,666,730号明細書 米国特許第3,687,849号明細書 米国特許第3,702,300号明細書 米国特許第4,100,082号明細書 米国特許第5,705,458号明細書 欧州特許出願第471071号明細書 米国特許第3,087,936号明細書 米国特許第3,272,746号明細書 米国特許第3,322,670号明細書 米国特許第3,652,616号明細書 米国特許第3,948,800号明細書 カナダ国特許第1,094,044号明細書 米国特許第4,426,305号明細書 米国特許第4,767,551号明細書 米国特許第3,703,536号明細書 米国特許第3,704,308号明細書 米国特許第3,751,365号明細書 米国特許第3,756,953号明細書 米国特許第3,798,165号明細書 米国特許第3,803,039号明細書 米国特許第3,755,433号明細書 米国特許第3,822,209号明細書 米国特許第1,815,022号明細書 米国特許第2,015,748号明細書 米国特許第2,191,498号明細書 米国特許第2,387,501号明細書 米国特許第2,655,479号明細書 米国特許第2,666,746号明細書 米国特許第2,721,877号明細書 米国特許第2,721,878号明細書 米国特許第3,250,715号明細書 米国特許第2,719,125号明細書 米国特許第2,719,126号明細書 米国特許第3,087,932号明細書 シー.ジェイ.メイ(C.J.May)、ジェイ.ジェイ.ハベーブ(J.J.Habeeb)、エイ.エム.ホワイト(A.M.White)著、潤滑エンジニアリング(Lubrication Engineering)、43(7)、557−567ページ エイ.ボンダイ(A.Bondi)著、「潤滑油の物理化学(Physical Chemistry of Lubricating Oils)」、1951年、5ページ J.Amer.Chem.Soc.,114(1992)、10834ページ API出版物1509、www.API.org グンダーソンおよびハート(Gunderson and Hart)著、「合成潤滑油(Synthetic Lubricants)」、ラインホールド出版社(Reinhold Publ.Corp.)、ニューヨーク、1962年 イーペン(Eapen)ら著、「ポリn−アルキルベンゼン化合物:あるクラスの耐熱性および広い液体範囲流体(Poly n−Alkylbenzene Compounds:A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids)」、ACS石油化学プレプリント、フィラデルフィア、1984年、1053−1058ページ ドレスラー、エッチ.(Dressler,H.)著、「合成潤滑油および高性能機能性流体(Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids)」、第5章、(アール.エル.シュブキン(R.L.Shubkin)編)、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、ニューヨーク、1993年 クラマン(Klamann)著、「潤滑油および関連製品(Lubricants and Related Products)」、フロリダ州ディアフィールド・ビーチ(Deerfield Beach,FL)、フェルラーグ・ケミー(Verlag Chemie);ISBN 0−89573−177−0 エム.ダブリュ.ラムネイ(M.W.Ranney)著、「潤滑油添加剤(Lubricant Additives)」、ニュージャージー州パークリッジのノイズ・データ・コーポレーション(Noyes Data Corporation of Parkridge,NJ)、1973年 シー.ヴィ.スモールヘーア(C.V.Smallheer)およびアール.ケイ.スミス(R.K.Smith)著、「潤滑油添加剤(Lubricant Additives)」、オハイオ州クリーブランド(Cleveland,Ohio)、レジウス−ハイルス社(Lezius−Hiles Co.)、1967年
本発明は、低温(約−25℃もしくはそれ以下)で改善された粘度性能を達成する基材油および基油に関する。本発明は、また、天然もしくは鉱物、または合成素材源(例えば、フィッシャー−トロプシュ(Fischer−Tropsch)法)のいずれかからの、ワックス質炭化水素原料油から誘導された基油を含み、かつ、SAE0W−XX(XX=40もしくはそれ以下)グレード潤滑油の低温粘度および良好な揮発性の同時要件を満たすために使用されてもよい配合潤滑油組成物にも関する。本発明は、また、かかる基油、基材油、および配合潤滑油組成物の製造プロセスまたは方法にも関する。
より具体的には、本発明は、
(a)130もしくはそれ以上の粘度指数(VI)、
(b)−10℃もしくはそれ以下の流動点、
(c)−30℃もしくはそれ以下の温度で、1.2もしくはそれ未満に等しい測定対理論低温粘度の比(ここで、測定粘度はコールド−クランク・シミュレーター粘度であり、かつ、理論粘度はワルサー−マックコ−ル方程式を用いて同じ温度で計算される)
の特性の驚くべきおよび予期しない同時組合せを有する基材油を包含する。
本発明の基油組成物は、製造されたままの個々の基材油だけでなく、生じた混合物またはブレンドが本発明の基材油要件を満たすような2つもしくはそれ以上の基材油および/または基油の混合物またはブレンドをも包含する。本発明の基油組成物は、100℃で約1.5cSt〜8.5cSt、好ましくは約2cSt〜8cSt、より好ましくは約3cSt〜7.5cStの基油動粘度の、有用な粘度の範囲を包含する。本発明の基油は、約−10℃〜−30℃を超える、好ましくは約−12℃〜−30℃を超える、より好ましくは約−14℃〜−30℃を超える流動点の、有用な流動点の範囲を包含する。ある場合には、流動点は−18℃〜−30℃の範囲であってもよく、さらに−20℃〜−30℃の範囲であってもよい。
本発明はさらに
(a)130もしくはそれ以上の粘度指数(VI)、
(b)−10℃もしくはそれ以下の流動点、
(c)−30℃もしくはそれ以下の温度で、1.2もしくはそれ未満に等しい測定対理論低温粘度の比(ここで、測定粘度はコールド−クランク・シミュレーター粘度であり、かつ、理論粘度はワルサー−マックコ−ル方程式を用いて同じ温度で計算される)、および
(d)式:−6.882Ln(−35℃でのCCS)+67.647(ここで、−35℃でのCCSは、−35℃で試験されたセンチポアズ単位の基油CCS粘度であり、かつ、−35℃でのCCSは5500cP未満であり、Ln(x)はxの自然対数である)によって計算されるもの以下のパーセント・ノアク揮発性の特性の驚くべきおよび予期しない同時組合せを有する基油を包含する。
好ましくは、本発明の基材油および基油は、本明細書で用いるところでは、−30℃もしくはそれ以下の温度で約0.8〜約1.2の測定対理論低温粘度比(ここで、測定粘度はコールド−クランク・シミュレーター粘度であり、かつ、理論粘度はワルサー−マックコ−ル方程式を用いて同じ温度で計算される)を有するであろう。
本発明の一実施形態は、本明細書で列挙される低温粘度および揮発性について定義されたパラメーターを有し、かつ、SAE J300−99で記載されるようなSAE0W−XX(XX=40もしくはそれ以下)グレードオイルの粘性要件と、(ACEA A3−02またはACEA B3−98で定義されるような)13重量%以下ノアク揮発性の揮発性要件とを満たすことができる配合潤滑油組成物で使用されてもよい基材油および基油を包含する。別の実施形態は、少なくとも1つの性能添加剤を添加したこの基材油または基油を含む潤滑油である。本発明のさらに別の実施形態は、上に記載された特性の1つまたは2つ以上の発明基材油または基油と少なくとも1つの性能添加剤とを含む機能性流体を包含する。
性能添加剤は、発明で用いるところでは、例えば、成分としての個々の添加剤、添加剤システムとしての1つもしくはそれ以上の個々の添加剤または成分の組合せ、添加剤濃縮物(コンセントレート)または添加剤パッケージとしての1つもしくはそれ以上の添加剤と1つもしくはそれ以上の好適な希釈オイルとの組合せを包含してもよい。添加剤コンセントレートは、添加剤パッケージだけでなく成分コンセントレートをも包含する。多くの場合、潤滑油組成物または機能性流体を製造する、または配合する際に、成分、コンセントレート、またはパッケージの形での他の性能添加剤の使用とは無関係に、粘度調整剤または粘度指数向上剤が成分またはコンセントレートとして個別に使用されてもよい。本発明の基材油および基油と組み合わされてもよい性能添加剤の量およびタイプは、1つもしくはそれ以上の本発明の基材油および基油プラス1つもしくはそれ以上の性能添加剤を含む全混合物がSAE0W−XX(XX=40もしくはそれ以下)グレード油に必要とされる粘度限界を超えないように、かつ、(ACEA A3−02でまたはACEA B3−98で定義されるような)13重量%以下ノアク揮発性を有するように制限される。
驚くべきことに、本発明の基材油および基油の予期しない一性能利点を特徴づける低い測定対理論粘度比は、−35℃よりも下の、例えば−40℃もしくはさらにそれ以下の温度で観察されると予期することもできる。このようにこれらの低温で、本発明の基材油および基油の実際の粘度は、所望の理想の理論粘度に近づくと予期されるが、比較基材油および基油は、理論粘度からさらにもっと大きく(すなわち、より高い測定対理論粘度比に)外れると予期される。
さらに、本発明の基材油および基油は、次の特性
(a)少なくとも90重量%の飽和物含有率、および
(b)0.03重量%もしくはそれ未満の硫黄含有率
を有するかもしれない。
本発明の基材油および基油の粘度指数は、130もしくはそれ以上、または好ましくは135もしくはそれ以上、そしてある場合には、140もしくはそれ以上であってもよい。本発明の基材油および基油の所望の流動点は、約−10℃もしくはそれ以下、または好ましくは−12℃もしくはそれ以下、またはある場合にはより好ましくは−14℃もしくはそれ以下である。ある場合には流動点は、−18℃もしくはそれ以下、より好ましくは−20℃およびそれ以下であってもよい。本発明の基材油および基油について、低温コールドクランキング・シミュレーター(CCS)粘度の所望の測定対理論比は、約1.2もしくはそれ未満、または好ましくは約1.16もしくはそれ未満、またはより好ましくは約1.12もしくはそれ未満に等しい。本発明の基材油および基油の低温粘度プロフィールについては、所望の発明基材油および基油は5500cP未満のCCS粘度、または好ましくは5200cP未満、またはある場合にはより好ましくは5000cP未満の−35℃でのCCS粘度を有する。
本発明の基材油および基油は、配合された潤滑油組成物または機能性流体で他の潤滑油基材油および基油または共基材油および基油と共に使用されてもよい。ある場合には、これらの発明基材油および基油の非常に有利な低温(−30℃もしくはそれ以下)特性は、かかる組成物に含有される総基材油および基油の20重量%もしくはそれ以上の濃度で、完成された潤滑油組成物または機能性流体の性能を有益に改善することができる。好ましくは、本発明の基材油および基油は、完成された潤滑油組成物または機能性流体で大きな低温性能便益を得るために他の個々の基材油および基油と組み合わせて使用されてもよい。より好ましくは、基材油および基油は、本発明の要素を損ねることなく、配合された潤滑油組成物または機能性流体に含有される総基材油および基油の40重量%もしくはそれ以上で使用されてもよい。そしてある場合には、基油は、完成された潤滑油組成物または機能性流体中の総基材油および基油の50重量%もしくはそれ以上で、またはさらに総基材油および基油の70重量%もしくはそれ以上で最も好ましくは使用されてもよい。
本発明の基材油および基油は、
(a)原料油を基準にして少なくとも約50重量%のワックス含有率を有する原料油を、原料油の5重量%未満が650°F(343℃)以下の生成物に転化されるような有効な水素化処理条件下に水素化処理触媒で水素化処理して、そのVI増加が原料油のVIよりも4未満大きい水素化処理原料油を生み出す工程と、
(b)水素化処理された原料油をストリッピングまたは蒸留して液体生成物からガス生成物を分離する工程と、
(c)触媒的に有効な水素化脱ロウ条件下に、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、フェリエライト、ECR−42、ITQ−13、MCM−68、MCM−71、ゼオライトベータ、フッ化物化アルミナ、シリカ−アルミナまたはフッ化物化シリカ−アルミナの少なくとも1つである脱ロウ触媒であって、少なくとも1つの9族または10族貴金属を含有する触媒で、液体生成物を水素化脱ロウする工程と、
(d)場合により、水素化精製条件下に、M41S系統からのメソ細孔性水素化精製触媒で工程(c)からの生成物を水素化精製する工程と
によって製造されてもよい。
本発明の他の実施形態は、
(a)より低い揮発性およびより低い低温粘度の両方で大きな性能便益を有する発明基材油および基油を含む配合された潤滑油組成物または機能性流体の製造、
(b)本明細書で列挙される発明基材油および基油を含む添加剤コンセントレートの製造、
(c)SAE J300−99で記載されているようなSAE0W−XX(XX=40もしくはそれ以下)グレード油の粘度要件と、(ACEA A3−02またはACEA B3−98で定義されるような)13重量%以下のノアク揮発性の揮発性要件とを満たす、本明細書で列挙される発明基材油および基油を含む配合された潤滑油組成物または機能性流体の製造方法に関する。
改善された省燃費性および低温始動能力は、SAE0W−XX粘度グレードを有する潤滑油またはエンジンオイルで達成される。しかしながら、利用可能な処理技術を用いて製造された現在入手可能な市販第III族基材油は、SAE0W粘度限界へ配合し、13重量%以下のノアク揮発性を維持するのに十分に良好な低温性能を有していない。多くの場合、特別の基材油および基油、例えば、はるかにより高価な、供給限定された第IV族PAO基材油が、かかるSAE0W−XXグレードの決定的に重要な性能特性の1つもしくはそれ以上に適合するために市販第III族基材油に加えられる。SAE0W−XX潤滑油を製造するための高められた能力を持った第III族基材油は、より高い省燃費性および減少した排出物を提供しながら、より低いコストで市場に潤滑油を提供するための費用効果的な技術選択肢を提供するであろう。
本発明の高粘度指数基材油は、他の高粘度指数基材油と比較した時に、優れた低温性能を有する。性能の差は、通常の高粘度指数第III族基材油が理論粘度から大きく外れる−30℃よりも下の温度範囲で最も決定的に重要である。例示するために、通常の比較高粘度指数第III族基材油の測定される低温CCS粘度は、低温での同じ基材油の予期される理論粘度について予測される(ワルサー−マックコ−ル方程式)ものよりも高い粘度値へと外れる傾向がある(図2)。
本発明の基材油、基油および潤滑油は、驚くべきことに、ワルサー−マックコ−ル方程式(ASTM D341付録)により説明されるような、基材油および基油の理論粘度挙動によって予測される、より理想的な非常に望ましい性能を実証する。さらに、本発明の基材油および基油は、実際の粘度が−30℃もしくはそれ以下の温度でコールドクランキング・シミュレーター(CCS)粘度として測定され、かつ、理論粘度が測定CCS粘度と同じ温度でのワルサー−マックコ−ル方程式(ASTM D341、付録)に由来する、測定対理論低温粘度の比に関して入手可能な市販の第III族基油とは驚くほど異なることが見いだされる。CCS粘度は、高剪断条件下に測定されるが、ブルックフィールド粘度は低剪断条件下に測定される。
本発明の基材油および基油は、また、これらの比較第III族基材油および基油のそれよりも低い揮発性および低い粘度を同時に有する点で新奇の予期しない性能利点をも実証する(図3)。本発明の低揮発性/低粘度基材油および基油は、約5500cP未満、好ましくは約5200cP未満、そしてある場合にはより好ましくは約5000cP未満の−35℃で測定された低温CCS(コールド−クランク・シミュレーター)粘度で、約20重量%未満、好ましくは16重量%未満、より好ましくは15重量%未満の有利なノアク揮発性を実証する。図3で、網掛け部分は方程式:
重量%ノアク揮発性≦−6.882Ln(−35℃でのCCS)+67.647
(ここで、−35℃でのCCSは、−35℃で試験されたセンチポアズ単位の基油CCS粘度であり、かつ、−35℃でのCCSは5500cP未満である)
によって画定される。
本発明の基材油および基油は、1.2もしくはそれ以下、好ましくは1.16もしくはそれ以下、そしてある場合にはより好ましくは1.12もしくはそれ以下の測定対理論粘度比という独特の、非常に望ましい特性を有する。より低い比は低温性能および操作性において大きな利点を示唆するので、約1.2未満の、1.0に近い比の測定対理論粘度比を有する基材油および基油は非常に望ましい。しかしながら、現在入手可能な第III族基材油および基油は、1.2およびそれ以上の特有の測定対理論粘度比を有し、より不満足な基油低温粘度および操作性を示唆する。ある場合には、約0.8〜約1.2である測定対理論粘度比を有することが好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の基材油および基油は、
(a)130もしくはそれ以上の粘度指数(VI)、
(b)−10℃もしくはそれ以下の流動点、
(c)−30℃もしくはそれ以下の温度で、1.2もしくはそれ未満に等しい測定対理論低温粘度の比(ここで、測定粘度はコールド−クランク・シミュレーター粘度であり、かつ、理論粘度はワルサー−マックコ−ル方程式を用いて同じ温度で計算される)
の特性の驚くベき、予期しない同時組合せを有する。
本発明はさらに、
(a)130もしくはそれ以上の粘度指数(VI)、
(b)−10℃もしくはそれ以下の流動点、
(c)−30℃もしくはそれ以下の温度で、1.2もしくはそれ未満に等しい測定対理論低温粘度の比(ここで、測定粘度はコールド−クランク・シミュレーター粘度であり、かつ、理論粘度はワルサー−マックコ−ル方程式を用いて同じ温度で計算される)、および
(d)式:−6.882Ln(−35℃でのCCS)+67.647
(ここで、−35℃でのCCSは、−35℃で試験された、センチポアズ単位の基油CCS粘度であり、かつ、−35℃でのCCSは5500cP未満である)
によって計算されるもの以下のパーセント・ノアク揮発性
の特性の驚くベき、予期しない同時組合せを有する。
本明細書で用いるところでは、用語潤滑油には、潤滑油組成物、配合潤滑油組成物、潤滑油、機能性流体、潤滑油製品、潤滑オイル、完成潤滑油、完成滑剤、潤滑性オイル、グリースなどが含まれるが、それらに限定されない。
本発明は、また、
(a)130もしくはそれ以上の粘度指数(VI)、
(b)−10℃もしくはそれ以下の流動点、
(c)−30℃もしくはそれ以下の温度で、1.2もしくはそれ未満に等しい測定対理論低温粘度の比(ここで、測定粘度はコールド−クランク・シミュレーター粘度であり、かつ、理論粘度はワルサー−マックコ−ル方程式を用いて同じ温度で計算される)
の特性を持った本発明の基油組成物を含む潤滑油および配合された潤滑油組成物または機能性流体をも包含する。
本発明は、また、
(a)130もしくはそれ以上の粘度指数(VI)、
(b)−10℃もしくはそれ以下の流動点、
(c)−30℃もしくは−35℃もしくはそれ以下の温度で、1.2もしくはそれ未満に等しい測定対理論低温粘度の比(ここで、測定粘度はコールド−クランク・シミュレーター粘度であり、かつ、理論粘度はワルサー−マックコ−ル方程式を用いて同じ温度で計算される)、および
(d)式:
−6.882Ln(−35℃でのCCS)+67.647
(ここで、−35℃でのCCSは、−35℃で試験されたセンチポアズ単位の基油CCS粘度であり、かつ、−35℃でのCCSは5500cP未満である)
によって計算されるもの以下のパーセント・ノアク揮発性
の特性を持った本発明の基油組成物を含む潤滑油および配合された潤滑油組成物または機能性流体をも包含する。
本発明の基材油および基油のノアク揮発性(蒸発損失)は、特殊な基材油および基油の粘度に依存して、約1重量%未満〜約20重量%の範囲であってもよい。一般に、本発明基材油は、多くの潤滑油用途にとって好ましい、有利なより低い揮発特性を有する。本明細書で列挙される本発明の基材油は、20重量%もしくはそれ未満、好ましくは18重量%もしくはそれ未満、より好ましくは16重量%もしくはそれ未満のノアク揮発性を有するかもしれない。ある用途では、本発明の基材油および基油は、15重量%未満、特にさらに13重量%よりも低いノアク揮発性を有するかもしれない。さらに、本発明の基材油および基油は、また、次の特性
(a)少なくとも90重量%の飽和物含有率、および
(b)0.03重量%もしくはそれ未満の硫黄含有率
を有するかもしれない。
本発明の基材油または基油を組み入れた製品は、通常の第III族基材油から製造された他の類似の製品よりも有利な点を明らかに有する。本発明の一実施形態は、1つもしくはそれ以上の追加の共基材油および基油と組み合わせて、本発明の基材油および基油を含む配合された潤滑油組成物または機能性流体である。本発明の別の実施形態は、1つもしくはそれ以上の性能添加剤と組み合わせて、本発明の基材油および基油を含む配合された潤滑油組成物または機能性流体である。
本発明は、低温特性が完成された潤滑油または機能性流体の性能に重要である用途で驚くほど有利である。本発明の基材油および基油は、次の用途、例えば、作動液、コンプレッサーオイル、タービン油、循環油、ギアオイル、抄紙機油、工業油、自動車オイル、マニュアル変速機流体、自動変速機流体、駆動流体、エンジンオイル、ガスエンジンオイル、航空ピストンオイル、ディーゼル油、船舶油、グリースなどの多くで有利に使用されるかもしれない。
本発明の一実施形態は、本明細書に記載される特性を持った本発明の基油と1つもしくはそれ以上の性能添加剤とを含む添加剤コンセントレートを包含する。本発明の基油を含む添加剤コンセントレートは、本発明の基油が約1重量%〜99重量%、好ましくは約5重量%〜95重量%、より好ましくは約10重量%〜90重量%の濃度で使用される組成物を包含してもよい。ある特殊な場合には、本発明の基油を含む添加剤コンセントレートは、本発明の基油が約20重量%〜80重量%、そしてある場合は約30重量%〜70重量%の濃度で使用される組成物を包含してもよい。本発明の基油と共ベースとの混合物もまた好適な添加剤コンセントレートの態様である。
本発明が解決する一問題は、例えば、ACEA A5−02/B5−02またはILSAC GF−3の性能規格を満たすSAE0W−20またはSAE0W−30潤滑油を製造するためには、SAE J300−99粘度限界および揮発性限界の両方が満たされなければならないことである。製品性能基準ACEA A3−02/B3−98は、配合された潤滑油または機能性流体に対して非常に低い揮発性限界、具体的には13重量%以下のノアク揮発性を有する。両要件の組み合わされた制約は基材油選択肢を限定する。現在では、SAE0W−XX(XX=40もしくはそれ以下)CCS粘度限界およびACEA A5−02/B5−02の揮発性限界の両方を満たす配合物は、第IV族基材油成分を一般に必要とする基材油および基油の組合せを必要とする。
SAE J300−99で定義されるような潤滑油に対する粘度グレード規格は、表1にリストされる。本発明の製品、例えば、基材油、基油ならびにかかる基材油および基油を含む配合された潤滑油組成物または機能性流体は、SAE J300で列挙されるグレードに限定されない。本発明の材料は、SAE J300で列挙されるものよりも低い温度、具体的には−35℃よりも低い温度で、−40℃もしくはそれ以下でさらにより大きな性能差別化ありで、追加の性能利点を有すると予期されてもよい。さらに、同じ材料が、現行のSAE0Wグレード、例えば、5Wグレードまたはさらに、10Wグレードのものよりも低いグレードの性能要件を満たすと予期されてもよい。
Figure 2006502303
一般に、1つもしくはそれ以上の性能添加剤と成功裡に組み合わせてACEA A3−02/B3−98揮発性基準を満たす配合された潤滑油組成物または機能性流体を与えることができる個々の基材油および基油は、13重量%以下というACEA関連限界内ではない基油・ノアク揮発性を有する。入手可能な第III族基材油および基油は、これらの揮発性限界を満たすかもしれないが、一般により高い基油粘度でである。幾つかの入手可能な市販の第III族基材油および基油の揮発性/粘度プロフィールは、図3に示される。配合潤滑油組成物に個別に使用されて、これらの第III族基材油および基油は、ACEA基準に必要な低揮発性および低粘度の両方を達成しない。
本発明に従って製造された基材油および基油から製造された潤滑油は、第III族基材油の要件を満たし、同時に高いVIおよび低い流動点のような優れた特性を有したまま高収率で製造することができる。具体的には、本発明は、第IV族基材油の実質的な欠如下に第III族基材油からのSAE0W−XX潤滑油のACEAおよびILSAC GF−3基準を満たす潤滑油の製造を可能にする。
本発明の追加の実施形態は、SAE0W−XX(XX=40もしくはそれ以下)グレード油の粘性要件を満たし、かつ、(ACEA A3−02またはACEA B3−98で定義されるような)13重量%以下のノアク揮発性を有する、本発明の基油と少なくとも1つの性能添加剤とを含む配合された潤滑油組成物または機能性流体を包含する。
SAE規格に限定されないが、本発明の基材油および基油と共に使用されてもよい共基材油および基油の量およびタイプは、1つもしくはそれ以上の本発明の基材油および基油プラス1つもしくはそれ以上の共基材油および基油プラス場合により1つもしくはそれ以上の性能添加剤を含む総混合物が、好ましくは、SAE0W−XX(XX=40もしくはそれ以下)グレード・エンジンオイルについて必要とされる粘性限界を超えず、かつ、(ACEA A3−02でまたはACEA B3−98で定義されるような)13重量%以下のノアク揮発性を潤滑油が有するようなものであるように限定される。
より具体的には、本発明の一態様は、潤滑油が
(a)SAE0W−40の粘性要件、または
(b)SAE0W−30の粘性要件、または
(c)SAE0W−20の粘性要件、または
(d)SAE5W−20の粘性要件
を満たすように、本発明の基油および基材油と1つもしくはそれ以上の性能添加剤とを含む潤滑油を包含する。
本発明の基油は、また、何の粘度指数(VI)向上剤も用いられないSAEグレードでも好適に使用される。
[製造方法]
本発明に係る製造方法から誘導される製品は、物理的性質の独特の組合せを実証するだけでなく、入手可能な市販製品からそれらを区別し差別化する独特の組成特性をも実証する。従って、本明細書で列挙される方法から誘導される本発明の基材油および基油は、本発明の基材油および基油を独自に特徴づける独特の化学的、組成的、分子的、および構造的特徴を有すると予期される。
本発明の潤滑油基材油および基油は、高粘度指数を有する潤滑粘度のオイルを製造するためのワックス質原料油の転化を含む方法に従って製造され、高収率で製造される。こうして、少なくとも130、好ましくは少なくとも135、より好ましくは少なくとも140の粘度指数(VI)を有し、かつ、優れた低温特性を有する基油または基材油が得られるかもしれない。これらの方法に従って製造された基材油は、第III属基材油の要件を満たし、同時に高VIおよび低流動点のような優れた特性を有したまま高収率で製造することができる。
これらの方法で使用されるワックス質原料油は、天然もしくは鉱物または合成素材源に由来してもよい。本方法への原料は、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%のワックス質パラフィン含有率を有するかもしれない。好ましい合成ワックス質原料油は、一般に、少なくとも90重量%、多くの場合少なくとも95重量%、そしてある場合には少なくとも97重量%のワックス質パラフィン含有率を有する。さらに、本発明の基材油および基油を製造するために、これらの方法で使用されるワックス質原料油は、1つもしくはそれ以上の個々の天然、鉱物、もしくは合成ワックス質原料油、またはそれらの任意の混合物を含んでもよい。
さらに、これらの方法への原料油は、通常の鉱物油か、合成法かのいずれかから採取されてもよい。例えば、合成法には、フィッシャー−トロプシュ法またはケルベル−エングルハート(Kolbel−Englehardt)法のような方法によって製造されたGTL[ガス液化(gas−to−liquids)]またはFT(フィッシャー−トロプシュ)炭化水素が含まれてもよい。好ましい原料油の多くは、主に飽和の(パラフィニックな)組成物を有するとして特徴づけられる。
より詳細には、本発明の方法で使用される原料油は、ASTM D86またはASTM D2887で測定されて、650°F(343℃)よりも高い10%蒸留温度を典型的に有する、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であり、鉱物または合成素材源に由来する。原料油のワックス含有率は、原料油を基準にして少なくとも約50重量%であり、100重量%ワックス以下の範囲であり得る。原料のワックス含有率は、核磁気共鳴分光法(ASTM D5292)によって、相関環分析(n−d−M)法(ASTM D3238)によって、または溶剤法(ASTM D3235)によって測定されてもよい。ワックス質原料は、天然もしくは鉱物または合成のような多数の素材源に由来してもよい。特に、ワックス質原料には、例えば、ラフィネートのような溶剤精製法に由来するオイル、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出物、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油など、およびフィッシャー−トロプシュ・ワックスが含まれてもよい。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュ・ワックスである。スラックワックスは、典型的には溶剤またはプロパン脱ロウによる炭化水素原料に由来する。スラックワックスは、幾らかの残留油を含有し、典型的には脱油される。フーツ油は脱油されたスラックワックスに由来する。フィッシャー−トロプシュ合成法はフィッシャー−トロプシュ・ワックスを製造する。好適なワックス質原料油の限定されない例には、パラフィリント(Paraflint)80(水素化フィッシャー−トロプシュ・ワックス)およびシェルMDSワックス質ラフィネート(Shell MDS Waxy Raffinate)(水素化および部分異性化中間留出物合成ワックス質ラフィネート)が挙げられる。
原料油は、高含有率の窒素−および硫黄−異物を有するかもしれない。原料を基準にして、0.2重量%までの窒素、および3.0重量%までの硫黄を含有する原料を本方法で処理することができる。高いワックス含有率を有する原料は、200以下もしくはそれよりも大きい高い粘度指数を典型的に有する。硫黄および窒素含有率は、それぞれ、標準ASTM方法D5453およびD4629によって測定されてもよい。
溶剤抽出に由来する原料については、常圧蒸留からの高沸点石油留分が減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分が溶剤抽出される。減圧蒸留からの残渣は、脱瀝されてもよい。溶剤抽出法は、よりパラフィニックな成分をラフィネート相に残したまま抽出相に芳香族成分を溶解する。ナフテンは、抽出相とラフィネート相とに分配される。溶剤抽出用の典型的な溶剤には、フェノール、フルフラールおよびN−メチルピロリドンが含まれる。溶剤対オイル比、抽出温度および抽出されるべき留出物の溶剤との接触方法を制御することによって、抽出相とラフィネート相との分離の程度を制御することができる。
[水素化処理]
水素化処理のために、触媒は、6族金属(1族から18族を有する国際純正応用化学連合(IUPAC)周期表(Periodic Table)フォーマットに基づいて)、8−10族金属、およびそれらの混合物を含有する触媒のような水素化処理に有効なものである。好ましい金属には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルトおよびそれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属の混合物は、耐熱性金属酸化物担体上の酸化物または硫化物として典型的には存在する。金属の混合物はまた、金属の量が触媒を基準にして30重量%もしくはそれ以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。好適な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはチタニアのような酸化物、好ましくはアルミナが含まれる。好ましいアルミナは、ガンマまたはベータのような多孔質アルミナである。金属の量は、個別にか混合物中にかのどちらかで、触媒を基準にして約0.5〜35重量%の範囲である。9−10族金属と6族金属との好ましい混合物の場合には、9族または10族金属のいずれかは触媒を基準にして、0.5〜5重量%の量で存在し、6族金属は5〜30重量%の量で存在する。金属の量は、原子吸収分光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法または個々の金属について、ASTMで指定された他の方法によって測定されてもよい。
金属酸化物担体の酸性は、助触媒および/またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の性質を制御することによって、例えば、シリカ−アルミナ担体中へ組み入れられるシリカの量を制御することによって制御することができる。助触媒および/またはドーパントの例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが挙げられる。ハロゲンのような助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性を高めるが、イットリアまたはマグネシアのような弱塩基性ドーパントはかかる担体の酸性を弱くする傾向がある。
水素化処理条件には、150〜400℃、好ましくは200〜350℃の温度、1480〜20786kPa(200〜3000psig)、好ましくは2859〜13891kPa(400〜2000psig)の水素分圧、0.1〜10液空間速度(LHSV)、好ましくは0.1〜5LHSV、および89〜1780m/m(500〜10000scf/B)、好ましくは178〜890m/mの水素対原料比が含まれる。
水素化処理は、窒素−および硫黄−含有異物の量を、その後の脱ロウ工程で脱ロウ触媒に許容されないほどの影響を及ぼさないであろうレベルにまで減らす。また、現在のマイルド水素化処理工程を通過するであろう、ある種の多核芳香族種があるかもしれない。これらの異物は、存在するならば、その次の水素化精製工程で除去されてもよい。
水素化処理の間に、そのVI増加が原料油のVIよりも4未満、好ましくは3未満、より好ましくは2未満大きい水素化処理原料油を製造するために、原料油の5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より好ましくは2重量%未満が650°F(343℃)以下の生成物へ転化される。現原料の高ワックス含有率は、水素化処理工程の間に最小のVI増加をもたらす。
水素化処理された原料油は、脱ロウ工程に直接通されてもよいし、または好ましくは、脱ロウ前に硫化水素およびアンモニアのようなガス異物を除去するためにストリッピングされてもよい。ストリッピングは、フラッシュドラムまたは分留器のような通常の手段によって行うことができる。
[脱ロウ触媒]
脱ロウ触媒は、結晶質か非晶質かのどちらかであってもよい。結晶質材料は、少なくとも1つの10または12員環通路を含有し、アルミノシリケート(ゼオライト)をまたはシリコアルミノホスフェート(SAPO)をベースにしてもよいモレキュラーシーブである。酸化処理のために使用されるゼオライトは、少なくとも1つの10または12通路を含有してもよい。かかるゼオライトの例には、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、フェリエライト、ITQ−13、MCM−68およびMCM−71が挙げられる。少なくとも1つの10員環通路を含有するアルミノホスフェートの例には、ECR−42が挙げられる。12員環通路を含有するモレキュラーシーブの例には、ゼオライトベータ、およびMCM−68が挙げられる。モレキュラーシーブは(特許文献1〜7)に記載されている。MCM−68は、(特許文献8)に記載されている。MCM−71およびITO−13は、PCT国際公開(特許文献9)および(特許文献10)に記載されている。ECR−42は、(特許文献11)に開示されている。好ましい触媒には、ZSM−48、ZSM−22およびZSM−23が含まれる。ZSM−48が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。還元は、脱ロウ工程そのものの間にその場で起こり得るし、または別の槽中でその場以外で起こり得る。
非晶質脱ロウ触媒には、3族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナおよびシリカ−アルミナが含まれる。かかる触媒は、例えば(特許文献12)および(特許文献13)に記載されている。
脱ロウ触媒は、二官能性である、すなわち、それらは、少なくとも1つの6族金属、少なくとも1つの8−10族金属、またはそれらの混合物である金属水素添加成分を装着されている。好ましい金属は9−10族金属である。(1〜18族を有するIUPAC周期表フォーマットに基づいて)Pt、Pdまたはそれらの混合物のような9−10族貴金属が特に好ましい。これらの金属は、触媒を基準にして0.1〜30重量%の比率で装着される。触媒調製および金属装着方法は、例えば(特許文献14)に記載されており、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換および含浸を含む。金属分散技術および触媒粒度制御は(特許文献2)に記載されている。小さな粒度および十分に分散された金属の触媒が好ましい。
モレキュラーシーブは、完成脱ロウ触媒を形成するために脱ロウ条件下で用いられるかもしれない高温に耐えるバインダー材料と典型的に複合化されるか、またはバインダーなし(自己結合)であってもよい。バインダー材料は、通常、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどのような他の金属酸化物との二成分組合せ、シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ・マグネシアのようなこれら酸化物の三成分組合せのような無機酸化物である。完成脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準にして、10〜100、好ましくは35〜100重量%である。かかる触媒は、噴霧乾燥、押出などのような方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化物化または非硫化物化形で使用されてもよく、好ましくは硫化物化形にある。
脱ロウ条件には、250〜400℃、好ましくは275〜350℃の温度、791〜20786kPa(100〜3000psig)、好ましくは1480〜17339kPa(200〜2500psig)の圧力、0.1〜10hr−1、好ましくは0.1〜5hr−1の液空間速度、および45〜1780m/m(250〜10000scf/B)、好ましくは89〜890m/m(500〜5000scf/B)の水素処理ガス比が含まれる。
[水素化精製]
脱ロウからの生成物の少なくとも一部分は、離脱なしに水素化精製工程に直接通される。製品品質を所望の規格に調節するために、脱ロウから生じた生成物を水素化精製することが好ましい。水素化精製は、いかなる残留ヘテロ原子および色相体をも除去することだけでなく、いかなる潤滑油範囲オレフィンおよび残留芳香族化合物をも飽和することを指向するマイルド水素化処理の形態である。脱ロウ後の水素化精製は、通常脱ロウ工程とカスケード式で実施される。一般に水素化精製は、約150℃〜350℃、好ましくは約180℃〜250℃の温度で実施されるであろう。全圧は、典型的には2859〜20786kPa(約400〜3000psig)である。液空間速度は、典型的には0.1〜5LHSV(hr−1)、好ましくは0.5〜3hr−1であり、44.5〜1780m/m(250〜10,000scf/B)の水素処理ガス比である。
水素化精製触媒は、6族金属(1〜18族を有するIUPAC周期表フォーマットに基づいて)、8−10族金属、およびそれらの混合物を含有するものである。好ましい金属には、強い水素添加機能を有する少なくとも1つの貴金属、特に白金、パラジウムおよびそれらの混合物が含まれる。金属の混合物はまた、金属の量が触媒を基準にして30重量%もしくはそれ以上である、バルク金属触媒として存在してもよい。好適な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはチタニアのような低酸性酸化物、好ましくはアルミナが含まれる。芳香族化合物飽和のために好ましい水素化精製触媒は、多孔質担体上に比較的強い水素添加機能を有する少なくとも1つの金属を含むであろう。典型的な担体材料には、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナのような非晶質または結晶質酸化物が含まれる。触媒の金属含有率は、多くの場合、非貴金属については約20重量パーセントほどに高い。貴金属は通常約1重量%以下の量で存在する。
水素化精製触媒は、好ましくは、M41Sクラスまたは系統の触媒に属するメソ細孔性材料である。M41S系統の触媒は、高いシリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、その調製は、(非特許文献3)にさらに記載されている。例には、MCM−41、MCM−48およびMCM−50が挙げられた。メソ細孔性は、15〜100Åの細孔径を有する触媒に関する。このクラスの好ましいメンバーは、MCM−41であり、その調製は(特許文献15)に記載されている。MCM−41は、一様なサイズの細孔の六方晶系配列を有する無機の多孔質非層化相である。MCM−41の物理構造は、ストローの開口部(細孔のセル径)が15〜100オングストロームの範囲であるストローの束のようなものである。MCM−48は、立方体対称を有し、例えば(特許文献16)に記載されているが、MCM−50は、層状構造を有する。MCM−41は、メソ細孔性範囲の異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、8族、9族または10族金属の少なくとも1つである金属水素添加成分を有するかもしれない。貴金属、特に10族貴金属が好ましく、Pt、Pdまたはそれらの混合物が最も好ましい。
一般に水素化精製は、約150℃〜350℃、好ましくは約180℃〜250℃の温度で実施されるであろう。全圧は、典型的には2859〜20786kPa(約400〜3000psig)である。液空間速度は、典型的には0.1〜5LHSV(hr−1)、好ましくは0.5〜3hr−1であり、44.5〜1780m/m(250〜10,000scf/B)の水素処理ガス比である。
一実施形態では、本発明は、
(1)原料油を基準にして少なくとも約60重量%のワックス含有率を有する原料油を、原料油の5重量%未満が650°F(343℃)以下の生成物に転化されるような有効な水素化処理条件下に水素化処理触媒で水素化処理して、そのVI増加が原料油のVIよりも4未満大きい水素化処理原料油を製造する工程と、
(2)水素化処理原料油をストリッピングして、液体生成物からガス生成物を分離する工程と、
(3)触媒的に有効な水素化脱ロウ条件下にZSM−48、ZSM−57、ZSM−23、ZSM−22、ZSM−35、フェリエライト、ECR−42、ITQ−13、MCM−71、MCM−68、ゼオライトベータ、フッ化物化アルミナ、シリカ−アルミナまたはフッ化物化シリカ−アルミナの少なくとも1つである脱ロウ触媒であって、少なくとも1つの9族または10族貴金属を含有する触媒で、液体生成物を水素化脱ロウする工程と、を含む方法によって製造される少なくとも130のVIの少なくとも1つの基材油を含む潤滑油を指向する。
本発明の別の実施形態は、
(1)原料油を基準にして少なくとも約50重量%のワックス含有率を有する潤滑油原料油を、原料油の5重量%未満が650°F(343℃)以下の生成物に転化されるような有効な水素化処理条件下に水素化処理触媒で水素化処理して、そのVI増加が原料油のVIよりも4未満大きい水素化処理原料油を製造する工程と、
(2)水素化処理原料油をストリッピングして、液体生成物からガス生成物を分離する工程と、
(3)触媒的に有効な水素化脱ロウ条件下にZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、フェリエライト、ZSM−48、ZSM−57、ECR−42、ITQ−13、MCM−68、MCM−71、ゼオライトベータ、フッ化物化アルミナ、シリカ−アルミナまたはフッ化物化シリカ−アルミナの少なくとも1つである脱ロウ触媒であって、少なくとも1つの9族または10族貴金属を含有する触媒で、液体生成物を水素化脱ロウする工程と、
(4)水素化精製条件下にM41S系統からのメソ細孔性水素化精製触媒で工程(3)からの生成物を水素化精製する工程と、
を含む方法によって製造される少なくとも130のVIの少なくとも1つの基材油を含む潤滑油を指向する。
本発明の別の実施形態は、
(1)原料油を基準にして少なくとも約60重量%のワックス含有率を有する潤滑油原料油を、原料油の5重量%未満が650°F(343℃)以下の生成物に転化されるような有効な水素化処理条件下に水素化処理触媒で水素化処理して、そのVI増加が原料油のVIよりも4未満大きい水素化処理原料油を製造する工程と、
(2)水素化処理原料油をストリッピングして、液体生成物からガス生成物を分離する工程と、
(3)触媒的に有効な水素化脱ロウ条件下にZSM−48である脱ロウ触媒であって、少なくとも1つの9族または10族貴金属を含有する触媒で、液体生成物を水素化脱ロウする工程と、
(4)場合により、水素化精製条件下にMCM−41で工程(3)からの生成物を水素化精製する工程と、
を含む方法によって製造される少なくとも130のVIの少なくとも1つの基材油を含む潤滑油を指向する。
本発明を構成する方法に関する追加詳細は、その全体が参照により本明細書によって援用される同時係属出願(特許文献17)に見いだされるかもしれない。
[基材油および基油]
広範囲の基材油および基油が当該技術では知られている。本発明の基材油および基油と組み合わせて共基材油または共基油として使用されてもよい基材油および基油は、天然油、鉱物油、および合成油である。これらの潤滑油基材油および基油は、個別にまたは本発明との混合物の任意の組合せで使用されてもよい。天然、鉱物、および合成油(またはそれらの混合物)は、精製されずに、精製されて、または再精製されて使用されてもよい(後者はまた再生油または再処理油としても知られる)。未精製油は、天然、鉱物、または合成素材源から直接得られ、加えられた精製なしに使用されるものである。これらには、乾留操作から直接得られるシェール油、一次蒸留から直接得られる石油オイル、およびエステル化工程から直接得られるエステル油が含まれる。精製油は、精製油が少なくとも1つの潤滑油特性を改善するために1つもしくはそれ以上の精製工程にかけられることを除いては未精製油について議論されたオイルと類似である。当業者は、多くの精製方法に精通している。これらの方法には、例えば、溶剤抽出、蒸留、二次蒸留、酸抽出、塩基抽出、濾過、パーコレーション、脱ロウ、水素異性化、水素化分解、水素化精製などが含まれる。再精製油は、精製油に類似の方法によってであるが以前に使用されたオイルを使用して得られる。
第I、II、III、IVおよびV族は、潤滑油基材油および基油のための指針を創出するために米国石油協会(非特許文献4)によって開発され、定義された基油基材油の広範なカテゴリーである。第I族基材油は、一般に約80〜120の粘度指数を有し、約0.03重量%よりも大きい硫黄および/または約90%未満の飽和物を含有する。第II族基材油は、一般に約80〜120の粘度指数を有し、約0.03重量%未満もしくはそれに等しい硫黄および約90%よりも大きいもしくはそれに等しい飽和物を含有する。第III族基材油は、一般に約120よりも大きい粘度指数を有し、約0.03重量%未満もしくはそれに等しい硫黄および約90%よりも大きい飽和物を含有する。第IV族には、ポリアルファオレフィン(PAO)が含まれる。第V族基材油には、第I〜IV族に含まれない基材油が含まれる。下の表は、これら5つの族のそれぞれの特性をまとめている。
Figure 2006502303
基材油および基油は、多くの素材源に由来してもよい。天然油には、動物油、植物油(例えば、ヒマシ油およびラード油)、および鉱油が含まれる。動物および植物油については、有利な熱酸化安定性を有するものを使用することができる。天然油のうちでは、鉱油が好ましい。鉱油は、それらの原油素材源に関して、例えば、それらがパラフィニックな、ナフテニックな、または混合パラフィニックな−ナフテニックなものであるかどうかに関して、広く異なる。石炭またはシェールに由来するオイルも、また本発明において有用である。天然油は、また、それらの生産および精製に用いられる方法、例えば、それらの蒸留範囲およびそれらが直留もしくはクラッキングされているか、水素精製されているか、または溶剤抽出されているかどうかに関しても異なる。
合成油には、炭化水素油が含まれる。炭化水素油には、重合されたおよび相互重合されたオレフィン(ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン・イソブチレン共重合体、エチレン−オレフィン共重合体、およびエチレン−アルファオレフィン共重合体、ヒドロカルビル置換オレフィン(ここで、ヒドロカルビルは場合により例えばO、N、またはSを含有する)のポリマーまたは共重合体)のようなオイルが含まれる。ポリアルファオレフィン(PAO)油基材油は、一般に使用される合成炭化水素油である。一例として、C8、C10、C12、C14オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたPAOが利用されてもよい。その全体が参照により本明細書に援用される、(特許文献18〜20)を参照されたい。
第III族およびPAO基材油および基油は、典型的には多数の粘度グレードで、例えば、100℃で4cSt、5cSt、6cSt、8cSt、10cSt、12cSt、40cSt、100cSt、およびそれ以上の動粘度、ならびに任意の数の中間粘度グレードで入手可能である。さらに、高粘度指数特性のPAO基材油および基油は、典型的にはより高い粘度グレードで、例えば、100℃で100cSt〜3000cStもしくはそれ以上の動粘度で入手可能である。公知の材料であり、エクソンモービル・ケミカル・カンパニー(ExxonMobil Chemical Company)、シェブロン−フィリップス(Chevron−Phillips)、ビーピー−アモコ(BP−Amoco)などのような供給業者から主要商業規模で一般に入手可能であるPAOの数平均分子量は、典型的には約250から約3000まで変わる。PAOは、典型的には、C2〜約C32アルファオレフィンを含むがそれらに限定されない、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどのようなC8〜約C16アルファオレフィンが好ましいアルファオレフィンの比較的低分子量の水素添加されたポリマーまたはオリゴマーよりなる。好ましいポリアルファオレフィンは、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセンおよびポリ−1−ドデセンならびにそれらの混合物、ならびに混合オレフィン誘導ポリオレフィンである。しかしながら、C14〜C18の範囲の高級オレフィンの二量体が、許容される低揮発性の低粘度基材油を提供するために使用されてもよい。粘度グレードおよび出発オリゴマーに依存して、PAOは主として、少量のより高級オリゴマー入りの、約1.5〜12cStの粘度範囲を有する、出発オレフィンの三量体および四量体であってもよい。PAO基材油および基油は、個別にか2つもしくはそれ以上の任意の組合せでかのどちらかで配合された潤滑油組成物または機能性流体に使用されてもよい。
PAO流体は、例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素と水、エタノール、プロパノールもしくはブタノールのようなアルコール、カルボン酸または酢酸エチルもしくはプロピオン酸エチルのようなエステルとの錯体をはじめとするフリーデル−クラフツ(Friedel−Crafts)触媒のような重合触媒の存在下でのアルファオレフィンの重合によって都合よく製造されてもよい。例えば、(特許文献21)または(特許文献22)によって開示された方法が本明細書で都合よく用いられてもよい。PAO合成についての他の記載は次の(特許文献23〜30)、(特許文献18)、および(特許文献31)に見いだされる。C14〜C18オレフィンの二量体は、(特許文献32)に記載されている。上述の特許のすべてがその全体が本明細書に参照により援用される。
他のタイプの合成PAO基材油および基油には、この同じ特許の配合された潤滑油組成物または機能性流体中で一緒にだけでなく、本発明の基材油および基油と組み合わせて非常に有利に使用することができる、(特許文献19)および(特許文献20)に記載されているような高粘度指数潤滑流体が含まれる。他の有用な合成潤滑油、例えば、その全体が援用される業績(非特許文献5)に記載されているものもまた利用されてもよい。
他の合成基材油および基油には、その反応基がオレフィニックではない低分子量化合物のより高分子量化合物へのオリゴマー化または重合から誘導される炭化水素油が含まれ、それらは、場合により追加の方法(例えばイソ脱ロウ、アルキル化、エステル化、水素異性化、脱ロウなど)でさらに反応させられてもまたは化学的に変性されてもよい。
ヒドロカルビル芳香族基材油および基油も、また潤滑油および機能性流体で広く使用される。アルキル化芳香族基材油(例えば、ヒドロカルビル芳香族化合物)において、(非特許文献6)にアルキルベンゼンについて記載されているように、アルキル置換基は、典型的には約8〜25個の炭素原子、通常約10〜18個の炭素原子のアルキル基であり、3つ以下のかかる置換基が存在してもよい。トリアルキルベンゼンは、(特許文献33)に記載されているように8〜12個の炭素原子の1−アルキンの環化二量化によって製造されてもよい。他のアルキルベンゼンは、(特許文献34)および(特許文献35)に記載されている。アルキルベンゼンは、潤滑油基材油として、特に低温用途(極寒車両サービスおよび冷凍油)向けにおよび製紙オイルで使用される。それらは、ビスタ・ケミ.社(Vista Chem.Co.)、ハンツマン・ケミカル社(Huntsman Chemical Co.)、シェブロン・ケミカル社(Chevron Chemical Co.)、およびニッポン・オイル社(Nippon Oil Co.)のような直鎖アルキルベンゼン(LAB)の製造業者から商業的に入手可能である。直鎖アルキルベンゼンは、典型的には添加剤に対する良好な溶解力と共に良好な低い流動点および低温粘度ならびに100よりも大きなVI値を有する。望ましい時に使用されてもよい他のアルキル化芳香族化合物は、例えば、(非特許文献7)に記載されている。芳香族基材油および基油には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジ−アリールエーテル、ジ−アリールスルフィド、ジ−アリールスルホン、ジ−アリールスルホキシド、ジ−アリールメタンもしくはエタンもしくはプロパンもしくは高級同族体、1つもしくはそれ以上のO、N、S、もしくはPを含有するモノ−もしくはジ−もしくはトリ−アリール複素環化合物のヒドロカルビルアルキル化誘導体が含まれる。
使用することができるヒドロカルビル芳香族化合物は、ベンゼノイド部分もしくはナフテノイド部分、またはそれらの誘導体のような芳香族部分に由来するその重量の少なくとも約5%を含有する任意のヒドロカルビル分子であり得る。これらのヒドロカルビル芳香族化合物には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルオキシド、アルキルナフトール、アルキルジフェニルスルフィド、アルキル化ビス−フェノールA、アルキル化チオジフェノールなどが含まれる。芳香族はモノアルキル化、ジアルキル化、ポリアルキル化などされ得る。芳香族はモノ−またはポリ−機能化され得る。ヒドロカルビル基はまた、アルキル基、アルケニル基、アルキニル、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、および他の関連ヒドロカルビル基の混合物よりなることができる。ヒドロカルビル基は、約C6〜約C60以下の範囲であり得るが、約C8〜約C40の範囲が多くの場合好ましい。ヒドロカルビル基の混合物が多くの場合好ましい。ヒドロカルビル基は、場合により硫黄、酸素および/または窒素含有置換基を含有することができる。芳香族基は、また、分子の少なくとも約5%が上記タイプの芳香族部分よりなるという条件で、天然(石油)素材源に由来することもできる。ヒドロカルビル芳香族成分にとって100℃でおおよそ3cSt〜約50cStの粘度が好ましく、おおよそ3.4cSt〜約20cStの粘度が多くの場合より好ましい。一実施形態では、アルキル基が主として1−ヘキサデセンよりなるアルキルナフタレンが使用される。芳香族化合物の他のアルキレートを有利に使用することができる。例えば、ナフタレンは、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、またはより高級物、類似オレフィンの混合物などのようなオレフィンでアルキル化することができる。潤滑油組成物中のヒドロカルビル芳香族の有用な濃度は、用途に依存して、約2〜約25%、好ましくは約4%〜約20%、より好ましくは約4%〜約15%であり得る。
他の有用な潤滑油基材油には、水素異性化ワックス質基材油(例えば、ガスオイル、スラックワックス、燃料ハイドロクラッカー塔底油などのようなワックス質基材油)、水素異性化フィッシャー−トロプシュ・ワックス、ガス液化(GTL)基材油および基油、ならびに他のワックス異性化体水素異性化基材油および基油、またはそれらの混合物を含む、ワックス異性化体基材油および基油が含まれる。フィッシャー−トロプシュ・ワックス、フィッシャー−トロプシュ合成の高沸点残留物は、非常に低い硫黄含有率の高度にパラフィニックな炭化水素である。かかる基材油の生産に用いられる水素処理は、特殊の潤滑油水素化分解(LHDC)触媒の1つのような非晶質の水素化分解/水素異性化触媒、または結晶質の水素化分解/水素異性化触媒、好ましくはゼオライト触媒を使用してもよい。例えば、有用な一触媒は、(特許文献6)に記載されているようなZMS−48である。水素化分解/水素異性化留出物および水素化分解/水素異性化ワックスの製造方法は、例えば、(特許文献36)、(特許文献3)、(特許文献37)および(特許文献38)ならびに(特許文献39〜42)に記載されている。特に有利な方法は、(特許文献43)および(特許文献44)に記載されている。フィッシャー−トロプシュ・ワックス原料を用いる方法は、(特許文献45)および(特許文献46)に記載されている。ガス液化(GTL)基材油および基油、フィッシャー−トロプシュ・ワックス由来基材油および基油、ならびに他のワックス異性化体水素異性化(ワックス異性化体)基材油および基油が本発明で有利に使用され、100℃で約3.8cStの動粘度および約138の粘度指数のGTL4によって例証されるように、100℃で約3cSt〜約50cSt、好ましくは約3cSt〜約30cSt、より好ましくは約3.5cSt〜約25cStの有用な動粘度を有するかもしれない。これらのガス液化(GTL)基材油および基油、フィッシャー−トロプシュ・ワックス由来基材油および基油、ならびに他のワックス異性化体水素異性化基材油および基油は、約−20℃もしくはそれ以下の有用な流動点を有するかもしれず、そしてある条件下では、約−30℃〜約−40℃もしくはそれ以下の有用な流動点と共に、約−25℃もしくはそれ以下の有利な流動点を有するかもしれない。ガス液化(GTL)基材油および基油、フィッシャー−トロプシュ・ワックス由来基材油および基油、ならびにワックス異性化体水素異性化基材油および基油の有用な組成物は、例えば(特許文献47)、(特許文献48)および(特許文献49)に列挙されており、それらは参照によりその全体が本明細書に援用される。
ガス液化(GTL)基材油および基油、フィッシャー−トロプシュ・ワックス由来基材油および基油は、本発明で共基材油または共基油として使用されてもよい従来の第II族および第III族基材油および基油よりも有益な動粘度利点を有する。ガス液化(GTL)基材油および基油は、100℃で約20〜50cSt以下の著しくより高い動粘度を有することができ、それに比べて市販の第II族基材油および基油は、100℃で約15cSt以下の動粘度を有することができ、市販の第III族基材油および基油は、100℃で約10cSt以下の動粘度を有することができる。第II族および第III族基材油および基油のより限定された動粘度範囲に比べて、ガス液化(GTL)基材油および基油のより高い動粘度範囲は、本発明と組み合わせて潤滑油組成物を配合する際に追加の有益な利点を提供することができる。また、ガス液化(GLT)基材油および基油、ならびに他のワックス異性化体水素異性化基材油および基油の例外的に低い硫黄含有率は、好適なオレフィンオリゴマーおよび/またはアルキル芳香族化合物基材油および基油の低硫黄含有率と組み合わせて、および本発明と組み合わせて、非常に低い全体硫黄含有率が潤滑油性能に有益な影響を及ぼすことができる潤滑油組成物において追加の利点を提供することができる。
アルキレンオキシドポリマーおよび相互ポリマー、ならびに例えば、エステル化またはエーテル化によって得られる変性末端ヒドロキシル基を含有するそれらの誘導体は、有用な合成潤滑油である。一例として、これらのオイルは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合によって得られてもよく、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルもしくはアリールエーテル(例えば、約1000の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、約500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、および約1000〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル)またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル(例えば、酸性酸エステル、混合C3−8脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエステル)であってもよい。
エステルは、有用な基材油を構成する。添加剤溶解力およびシール適合性特性は、二塩基酸のモノアルカノールとのエステルおよびモノカルボン酸のポリオールエステルのようなエステルの使用によって確保されてもよい。前者タイプのエステルには、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などのようなジカルボン酸の、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコールなどのような様々なアルコールとのエステルが含まれる。これらのタイプのエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジアイコシルなどが挙げられる。
特に有用な合成エステルは、1つもしくはそれ以上の多価アルコール、好ましくはヒンダードポリオール(ネオペンチルポリオール、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのような)を、C5〜C30酸(カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、およびベヘン酸をはじめとする飽和直鎖脂肪酸、または相当する分岐鎖脂肪酸もしくはオレイン酸のような不飽和脂肪酸、またはそれらの混合物)のような少なくとも約4個の炭素原子を含有するアルカン酸と反応させることによって得られるものである。
好適な合成エステル成分には、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールと1つもしくはそれ以上の約5〜約10個の炭素原子を含有するモノカルボン酸とのエステルが含まれる。かかるエステル、例えば、モービル(Mobil)P−41およびP−51エステル(エクソンモービル・ケミカル・カンパニー)は、広く商業的に入手可能である。
他のエステルには、天然エステル、および場合により遊離ヒドロキシルまたはカルボキシル基で完全エステル化されたまたは部分エステル化されたそれらの誘導体が含まれてもよい。かかるエステルには、グリセリド、天然および/または変性植物油、脂肪酸または脂肪アルコールの誘導体が含まれてもよい。
シリコン系オイルは、別のクラスの有用な合成潤滑油である。これらのオイルには、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、およびポリアリールオキシ−シロキサン・オイルおよびシリケート・オイルが含まれる。好適なシリコン系オイルの例には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−(2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(4−メチルヘキシル)シリケート、テトラ−(p−第三−ブチルフェニル)シリケート、ヘキシル−(4−メチル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、およびポリ−(メチル−2−メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。
別のクラスの合成潤滑油は、リン含有酸のエステルである。これらには、例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスホン酸のジエチルエステルが含まれる。
別のタイプの基材油および基油には、高分子テトラヒドロフランなど、および反応性ペンダントまたは末端基が場合によりO、N、またはSを含有してもよい好適なヒドロカルビル基で部分的にまたは完全に誘導体化またはキャップされているそれらの誘導体が含まれる。
本発明の基材油および基油の非常に有益な粘度利点は、1つもしくはそれ以上の性能添加剤と組み合わせて実現することができ、−25℃未満で、好ましくは−30℃もしくはそれ以下で望ましい測定対理論粘度比が生じた配合された潤滑油組成物または機能性流体で実現される。これらの潤滑油組成物または機能性流体は、また、1.2もしくはそれ以下、好ましくは1.16もしくはそれ以下、そして多くの場合により好ましくは1.12もしくはそれ以下の測定対理論粘度比という独特の非常に望ましい特性を有する。こうして本発明の基材油および基油の測定対理論粘度特性の効果は、性能添加剤の存在下でさえも保持され、本発明の基材油および基油と1つもしくはそれ以上の性能添加剤とを含む改善された配合された潤滑油組成物または機能性流体をもたらす。
[性能添加剤]
本発明は、例えば極性および/または非極性潤滑油基材油と、例えば金属性および無灰酸化防止剤、金属性および無灰分散剤、金属性および無灰清浄剤、腐食防止剤および錆止め剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤(金属および非金属の、低灰、リン含有および非リン、硫黄含有および非硫黄タイプ)、極圧添加剤(金属および非金属の、リン含有および非リン、硫黄含有および非硫黄タイプ)、耐焼付剤、流動点降下剤、ワックス改良剤、粘度指数向上剤、粘度調整剤、シール適合性剤、摩擦改良剤、潤滑剤、汚染防止剤、発色剤、消泡剤、抗乳化剤などのような、しかしそれらに限定されない性能添加剤とのような、潤滑油組成物中に有効量の追加の潤滑油成分と共に、用いることができる。多くの一般に使用される添加剤の概説については、下に議論され述べられる多数の潤滑油添加剤についてもまた見事に議論している(非特許文献8)を参照されたい。(非特許文献9)についてもまた言及される。特に、本発明の基油は、配合された潤滑油組成物または機能性流体に低硫黄、低リン、および/または低灰という特性を与える最新の添加剤および/または添加剤システム、および添加剤パッケージで、著しい性能利点を示すことができる。
[耐摩耗剤および極圧添加剤]
追加の耐摩耗添加剤が本発明で使用されてもよい。数十年間に、多くの異なるタイプの耐摩耗添加剤があるが、内燃機関エンジンクランクケースオイル用の主要な耐摩耗添加剤は、金属アルキルチオホスフェート、より特に金属ジアルキルジチオホスフェートであり、その中で主な金属成分は亜鉛、またはジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)である。ZDDP化合物は、一般に式:Zn[SP(S)(OR)(OR)](ここで、RおよびRは、C−C18アルキル基、好ましくはC−C12アルキル基である)のものである。これらのアルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよい。例えば、好適なアルキル基には、イソプロピル、4−メチル−2−ペンチル、およびイソオクチルが含まれる。ZDDPは、典型的には全潤滑油組成物の約0.4重量%〜約1.4重量%の量で使用されるが、それよりも多いまたは少ない量をしばしば有利に使用することができる。
しかしながら、これらの添加剤からのリンが触媒コンバーター中の触媒に、およびまた自動車の酸素センサーにも、有害な影響を及ぼすことが見いだされる。この影響を最小限にする一方法は、ZDDPの幾らかまたはすべてを、リンなしの耐摩耗添加剤で置き換えることである。
様々な非リン添加剤も、また耐摩耗添加剤として使用される。硫化オレフィンは、耐摩耗および極圧(EP)添加剤として有用である。硫黄含有オレフィンは、硫化によってまたは、約3〜30個の炭素原子、好ましくは3−20個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式オレフィニックな炭化水素をはじめとする様々な有機物質によって製造することができる。オレフィニックな化合物は少なくとも1つの非芳香族二重結合を含有する。かかる化合物は、式:RC=CR(ここで、R−Rのそれぞれは独立して水素または炭化水素基である)で定義される。好ましい炭化水素基はアルキルまたはアルケニル基である。R−Rの任意の2つは環を形成するように連結されてもよい。硫化オレフィンおよびそれらの製造に関する追加情報は、その全体が本明細書に参照により援用される、(特許文献50)に見いだすことができる。
チオ亜リン酸およびチオ亜リン酸エステルの多硫化物の潤滑油添加剤としての使用は、(特許文献51〜54)に開示されている。ホスホロチオニルジスルフィドの耐摩耗剤、酸化防止剤、およびEP添加剤としての添加は、(特許文献55)に開示されている。潤滑油中の耐摩耗添加剤としてモリブデン化合物(例えば、オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエート・スルフィド)およびリンエステル(例えば、ジブチル水素ホスファイト)と組み合わせたアルキルチオカルバモイル化合物(例えば、ビス(ジブチル)チオカルバモイル)の使用は、(特許文献56)に開示されている。(特許文献57)は、改善された耐摩耗および極圧性を提供するためのカルバメート添加剤の使用を開示している。チオカルバメートの耐摩耗添加剤としての使用は、(特許文献58)に開示されている。モリ(moly)−硫黄アルキルジチオカルバメート三量体錯体(R=C−C18アルキル)のようなチオカルバメート/モリブデン錯体も、また有用な耐摩耗剤である。上述の特許のそれぞれはその全体が本明細書に参照により援用される。
グリセリンのエステルが耐摩耗剤として使用されてもよい。例えば、モノ−、ジ−、およびトリ−オレエート、モノ−パルミテートならびにモノミリステートが使用されてもよい。
ZDDPは、耐摩耗性を提供する他の組成物と組み合わされる。(特許文献59)は、チオジザントーゲン(thiodixanthogen)化合物(例えば、オクチルチオジザントーゲン)と金属チオホスフェート(例えば、ZDDP)との組合せが耐摩耗性を改善できることを開示している。(特許文献60)は、ZDDPと組み合わせた金属アルコキシアルキルザンテート(例えば、ニッケル・エトキシエチルザンテート)およびジザントーゲン(例えば、ジエトキシエチルジザントーゲン)の使用が耐摩耗性を改善することを開示している。
耐摩耗添加剤は、約0.01〜6重量パーセント、好ましくは約0.01〜4重量パーセントの量で使用されてもよい。
[粘度指数向上剤]
粘度指数向上剤(また、VI向上剤、粘度調整剤、または粘度向上剤としても知られる)は、高温および低温作動性の潤滑油を提供する。これらの添加剤は、高温で剪断安定性を、低温で許容される粘度を与える。
好適な粘度指数向上剤には、粘度指数向上剤および分散剤の両方として機能する、低分子量および高分子量の両方の炭化水素、ポリエステルおよび粘度指数向上分散剤が含まれる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約10,000〜1,000,000、より典型的には約20,000〜500,000、さらにより典型的には50,000〜200,000である。
好適な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン、またはアルキル化スチレンのポリマーおよび共重合体である。ポリイソブチレンが通常使用される粘度指数向上剤である。別の好適な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート(例えば、様々な鎖長のアルキルメタクリレートの共重合体)であり、その幾つかの配合物はまた流動点降下剤としても役立つ。他の好適な粘度指数向上剤には、エチレンとプロピレンとの共重合体、スチレンとイソプレンとの水素添加されたブロック共重合体、およびポリアクリレート(例えば、様々な鎖長のアクリレートの共重合体)が含まれる。具体例には、約50,000〜200,000の分子量のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンベースのポリマーが挙げられる。
粘度指数向上剤は、約0.01〜15重量パーセント、好ましくは約0.01〜10重量パーセント、そしてある場合にはより好ましくは約0.01〜5重量パーセントの量で使用されてもよい。
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、サービスの間ずっと基油の酸化分解を阻害する。かかる分解は、金属表面上への沈積、スラッジの存在、または潤滑油の粘度増加をもたらすかもしれない。同業者は、潤滑油組成物中で有用である多種多様な酸化防止剤を知っている。例えば、(非特許文献8)、ならびにその開示その全体が本明細書に参照により援用される(特許文献61)および(特許文献62)を参照されたい。有用な酸化防止剤には、ヒンダードフェノールが含まれる。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰の(金属なしの)フェノール系化合物であっても、ある種のフェノール系化合物の中性もしくは塩基性金属塩であってもよい。典型的なフェノール系酸化防止化合物は、立体的に混み合ったヒドロキシル基を含有するものであるヒンダードフェノール化合物であり、これらには、ヒドロキシル基が互いにo−またはp−位にあるジヒドロキシアリール化合物のそれらの誘導体が含まれる。典型的なフェノール系酸化防止剤には、C+アルキル基で置換されたヒンダードフェノールおよびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン連結誘導体が含まれる。このタイプのフェノール系物質の例には、2−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール、2−t−ブチル−4−オクチルフェノール、2−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、2−メチル−6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール、および2−メチル−6−t−ブチル−4−ドデシルフェノールが挙げられる。他の有用なヒンダードモノ−フェノール系酸化防止剤には、例えばヒンダード2,6−ジ−アルキルフェノーリックプロピオン酸エステル誘導体が含まれる。ビス−フェノール系酸化防止剤が、また本発明と組み合わせて有利に使用されてもよい。オルト連結フェノールの例には、2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール)、2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−オクチルフェノール)、2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−ドデシルフェノール)が挙げられる。パラ連結ビスフェノールには、例えば4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)および4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)が含まれる。
使用されてもよい非フェノール系酸化防止剤には、芳香族アミン酸化防止剤が含まれ、これらはそれだけでか、フェノール化合物と組み合わせてかのどちらかで使用されてもよい。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例には、式:R10N(ここで、Rは脂肪族、芳香族または置換芳香族基であり、Rは芳香族または置換芳香族基であり、R10はH、アルキル、アリールまたはR11S(O)12(ここで、R11はアルキレン、アルケニレン、またはアラルキレン基であり、R12は高級アルキル基、もしくはアルケニル、アリール、またはアルカリール基であり、xは0、1または2である)である)の芳香族モノアミンのようなアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが挙げられる。脂肪族基Rは、1〜約20個の炭素原子を含有し、好ましくは6〜12個の炭素原子を含有する。脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、RおよびRの両方が芳香族または置換芳香族基であり、芳香族基はナフチルのような縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基RおよびRは、Sのような他の基で連結されてもよい。
典型的な芳香族アミン酸化防止剤は、少なくとも約6個の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられる。一般に、脂肪族基は約14個よりも多い炭素原子を含有しないであろう。本発明組成物で有用な一般タイプのアミン酸化防止剤には、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジルおよびジフェニルフェニレンジアミンが含まれる。2つもしくはそれ以上の芳香族アミンの混合物もまた有用である。高分子アミン酸化防止剤も、また使用することができる。本発明で有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定例には、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、t−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−アルファナフチルアミン、およびp−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが挙げられる。
硫化アルキルフェノールおよびそれらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩もまた有用な酸化防止剤である。低硫黄ペルオキシド分解剤は、酸化防止剤として有用である。
潤滑油組成物に使用される別のクラスの酸化防止剤は、油溶性の銅化合物である。任意の油溶性の好適な銅化合物が潤滑油中へブレンドされてもよい。好適な銅酸化防止剤の例には、銅ジヒドロカルビルチオまたはジチオ−ホスフェートおよびカルボン酸(天然素材のまたは合成の)の銅塩が挙げられる。他の好適な銅塩には、銅ジチオカルバメート、スルホネート、フェナート、およびアセチルアセトナートが含まれる。アルケニルコハク酸または無水物から誘導された塩基性、中性または酸性銅Cu(I)およびまたはCu(II)塩は特に有用であることが知られている。
好ましい酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、アリールアミン、低硫黄ペルオキシド分解剤および他の関連成分が含まれる。これらの酸化防止剤は、タイプにより個別にまたは互いに組み合わせて使用されてもよい。かかる添加剤は、約0.01〜5重量パーセント、好ましく約0.01〜2重量パーセントの量で使用されてもよい。
[清浄剤]
清浄剤は、一般に潤滑組成物に使用される。典型的な清浄剤は、分子の長鎖親油性部分と分子のより小さな陰イオンまたは疎油性部分とを含有する陰イオン物質である。清浄剤の陰イオン部分は、典型的には硫黄酸、カルボン酸、リン酸、フェノール、またはそれらの混合物のような有機酸から誘導される。対イオンは、典型的にはアルカリ土類またはアルカリ金属である。
実質的に化学量論量の金属を含有する塩は、中性塩として記載され、0〜80の総塩基数(TBN、ASTM D2896で測定されるような)を有する。多くの組成物は、過剰の金属化合物(例えば、金属水酸化物または酸化物)を酸性ガス(二酸化炭素のような)と反応させることによって達成される大量の金属塩基を含有するので、過剰塩基である。有用な清浄剤は、中性、少し過剰塩基、または高度に過剰塩基であり得る。
少なくとも幾つかの清浄剤は、過剰塩基であることが望ましい。過剰塩基清浄剤は、燃焼工程によって生み出される酸性不純物を中和し、オイル中に取り込まれるようになるのを助ける。典型的には、過剰塩基物質は、当量基準で約1.05:1〜50:1の清浄剤の金属イオン対陰イオン部分の比を有する。より好ましくは、該比は、約4:1〜約25:1である。生じた清浄剤は、約150もしくはそれ以上、多くの場合約250〜450もしくはそれ以上のTBNを典型的に有するであろう過剰塩基清浄剤である。好ましくは、過剰塩基陽イオンは、ナトリウム、カルシウム、またはマグネシウムである。異なるTBNの清浄剤の混合物を本発明で使用することができる。好ましい清浄剤には、スルホネート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート、およびサリシレートのアルカリまたはアルカリ土類金属塩が含まれる。
スルホネートは、典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られるスルホン酸から製造されてもよい。炭化水素の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルおよびそれらのハロゲン化誘導体(例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、およびクロロナフタレン)をアルキル化することによって得られるものが挙げられる。アルキル化剤は、典型的には約3〜70個の炭素原子を有する。アルカリールスルホネートは、典型的には約9〜約80個の炭素もしくはそれ以上の炭素原子、より好ましくは約16〜60個の炭素原子を含有する。
(非特許文献8)は、潤滑油で清浄剤および分散剤として有用である様々なスルホン酸の多数の過剰塩基金属塩を開示している。(非特許文献10)は、同様に、分散剤/清浄剤として有用である多数の過剰塩基スルホネートを開示している。
アルカリ土類金属フェネートは、別の有用なクラスの清浄剤である。これらの清浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物(例えば、CaO、Ca(OH)、BaO、Ba(OH)、MgO、Mg(OH))をアルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールと反応させることによって製造することができる。有用なアルキル基には、直鎖または分岐C−C30アルキル基、好ましくはC−C20が含まれる。好適なフェノール類の例には、イソブチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、1−エチルデシルフェノールなどが挙げられる。出発アルキルフェノールがそれぞれ独立して直鎖または分岐している2個以上のアルキル置換基を含有してもよいことは注目されるべきである。非硫化アルキルフェノールが使用される場合、硫化生成物は当該技術で周知の方法によって得られてもよい。これらの方法には、アルキルフェノールと硫化剤(元素状硫黄、二塩化硫黄のようなハロゲン化硫黄など)とを加熱する工程、および次に硫化フェノールをアルカリ土類金属塩基と反応させる工程が含まれる。
カルボン酸の金属塩も、また清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性金属化合物を少なくとも1つのカルボン酸と反応させ、遊離の水を反応生成物から除去することによって製造されてもよい。これらの化合物は、過剰塩基化されて所望のTBNレベルを生み出してもよい。サリチル酸から製造される清浄剤は、カルボン酸から誘導される好ましい一クラスの清浄剤である。有用なサリチル酸塩には、長鎖アルキルサリチル酸塩が含まれ、ここで、アルキル基は1〜約30個の炭素原子を有し、ベンゼノイド核当たり1〜4個のアルキル基付きで、かつ、アルカリ土類金属をはじめとする化合物の金属付きである。好ましいR基は、少なくとも約C11、好ましくはC13もしくはそれ以上のアルキル鎖である。Rは、場合により、清浄剤の機能を妨害しない置換基で置換されていてもよい。金属(M)は、好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。より好ましくは、Mはカルシウムである。
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、コルベ(Kolbe)反応によってフェノール類から製造されてもよい。これらの化合物の合成に関する追加情報については(特許文献63)を参照されたい。ヒドロカルビル置換サリチル酸の金属塩は、水またはアルコールのような極性溶媒中で金属塩の複分解によって製造されてもよい。アルカリ土類金属ホスフェートもまた清浄剤として使用される。
清浄剤は、単純清浄剤またはハイブリッドもしくは複合清浄剤として知られるものであってもよい。後者の清浄剤は、別個の物質をブレンドする必要なしに2つの清浄剤の特性を提供することができる。例えば(特許文献64)を参照されたい。
好ましい清浄剤には、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリシレートおよび他の関連成分(ボレート化(borated)清浄剤)が含まれる。典型的には、総清浄剤濃度は、約0.01〜約6重量パーセント、好ましくは約0.1〜4重量パーセントである。
さらに、非イオン清浄剤が好ましくは潤滑組成物に使用されてもよい。かかる非イオン清浄剤は無灰化合物であっても、低灰化合物であってもよく、オリゴマーおよび/または高分子化合物だけでなく、別個の分子化合物を含んでもよい。
[分散剤]
エンジン運転中に、油不溶性の酸化副生物が生み出される。分散剤は、これらの副生物を溶液中に保持するのを助け、こうして金属表面上へのそれらの沈積を減少させる。分散剤は、事実上無灰であっても、灰形成性であってもよい。好ましくは、分散剤は無灰である。そのように無灰と呼ばれる分散剤は、燃焼時に実質的に何の灰も形成しない有機物質である。例えば、非金属含有かまたはボレート化金属なし分散剤は、無灰とみなされる。対照的に、上に議論された金属含有清浄剤は、燃焼時に灰を形成する。
好適な分散剤は、典型的には、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を含有する。極性基は、典型的には窒素、酸素、またはリンの少なくとも1つの元素を含有する。典型的な炭化水素鎖は、約50〜400個の炭素原子を含有する。
分散剤には、フェネート、スルホネート、硫化フェネート、サリチレート、ナフテナート、ステアレート、カルバメート、チオカルバメート、およびリン誘導体が含まれる。特に有用なクラスの分散剤は、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物、通常は置換コハク酸無水物とポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物との反応によって典型的には製造されるアルケニルコハク酸誘導体である。オイルへの溶解性を与える分子の親油性部分を構成する長鎖基は、通常ポリイソブチレン基である。このタイプの分散剤の多数の例が周知である。かかる分散剤を記載する代表的な米国特許には、(特許文献65〜76)が含まれる。他のタイプの分散剤は、(特許文献77〜97)に記載されている。分散剤のさらなる記載は、また(特許文献98)にも見いだされる。上述の特許および特許出願のそれぞれはその全体が参照により本明細書に援用される。
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物は、周知の分散剤である。特に、炭化水素置換基中に少なくとも50個の炭素原子を好ましくは有する炭化水素置換コハク酸と少なくとも1当量のアルキレンアミンとの反応によって製造されるコハク酸イミド、コハク酸エステル、またはコハク酸エステルアミドは、特に有用である。
コハク酸イミド(スクシンイミド)は、アルケニルコハク酸無水物とアミンとの縮合反応によって形成される。モル比はポリアミンに依存して変わり得る。例えば、アルケニルコハク酸無水物対TEPAのモル比は、約1:1〜約5:1で変わり得る。代表的な例は、そのそれぞれその全体が本明細書に参照により援用される、(特許文献99)、(特許文献65)、(特許文献67)、(特許文献100)、(特許文献101)、(特許文献102)、(特許文献103)および(特許文献104)に示されている。
コハク酸エステルは、アルケニルコハク酸無水物とアルコールまたはポリオールとの縮合反応によって形成される。モル比は、使用されるアルコールまたはポリオールに依存して変わり得る。例えば、アルケニルコハク酸無水物とペンタエリスリトールとの縮合生成物は有用な分散剤である。
コハク酸エステルアミドは、アルケニルコハク酸無水物とアルカノールアミンとの縮合反応によって形成される。例えば、好適なアルカノールアミンには、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミンおよびポリエチレンポリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが含まれる。一例は、ポロプキシル化ヘキサメチレンメチレンジアミンである。代表的な例は、その全体が本明細書に参照により援用される、(特許文献105)に示されている。
前段落で使用されるアルケニルコハク酸無水物の分子量は、約800〜2,500の範囲であろう。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、オレイン酸のようなカルボン酸、およびホウ酸エステルまたは高度にボレート化された分散剤のようなホウ素化合物のような様々な試薬と後反応させることができる。分散剤は、モノ−コハク酸イミド(スクシンイミド)、ビス−コハク酸イミド(またジスクシンイミドとしても知られる)、およびそれらの混合物から誘導されたものをはじめとする分散剤反応生成物のモル当たり約0.1〜約5モルのホウ素でボレート化することができる。
マニッヒ(Mannich)塩基分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、およびアミンの反応から製造される。その全体が本明細書に参照により援用される、(特許文献106)を参照されたい。オレイン酸およびスルホン酸のような工程助剤および触媒は、また反応混合物の部分であり得る。アルキルフェノールの分子量は、800〜2,500の範囲である。代表的な例は、その全体が参照により本明細書に援用される、(特許文献85)、(特許文献107)、(特許文献108)、(特許文献109)、(特許文献110)、(特許文献111)、および(特許文献112)に示されている。
本発明で有用な、典型的な高分子量脂肪族酸変性マニッヒ縮合生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物またはHN(R)基含有反応体から製造することができる。
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、および他のポリアルキルフェノールである。これらのポリアルキルフェノールは、BFのようなアルキル化触媒の存在下、平均600〜100,000分子量を有するアルキル置換基をフェノールのベンゼン環上に与えるための高分子量ポリプロピレン、ポリブチレン、および他のポリアルキレン化合物でのフェノールのアルキル化によって得ることができる。
HN(R)基含有反応体の例は、アルキレンポリアミン、主にポリエチレンポリアミンである。マニッヒ縮合生成物の製造での使用に好適な少なくとも1つのHN(R)基を含有する他の代表的な有機化合物は周知であり、モノーおよびジ−アミノアルカンおよびそれらの置換類似体、例えば、エチルアミンおよびジエタノールアミン;芳香族ジアミン、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン;複素環アミン、例えば、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、およびピペリジン;メラミンおよびそれらの置換類似体を含む。
アルキレンポリアミン反応体の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウンデカミン、およびかかるアミンの混合物が挙げられる。幾つかの好ましい組成物は、式HN−(Z−NH−)H(ここで、Zは二価エチレンであり、nは前述の式の1〜10である)に相当する。プロピレンジアミン、およびジ−、トリ−、テトラ−、ペンタプロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサアミンのような相当するプロピレンポリアミンもまた好適な反応体である。アルキレンポリアミンは通常アンモニアとジクロロアルカンのようなジハロアルカンとの反応によって得られる。従って、2〜11モルのアンモニアと2〜6個の炭素原子および異なる炭素上に塩素を有する1〜10モルのジクロロアルカンとの反応から得られるアルキレンポリアミンは、好適なアルキレンポリアミン反応体である。
本発明で有用な高分子生成物の製造に有用なアルデヒド反応体には、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドおよびホルマリンのような)、アセトアルデヒドおよびアルドール(例えば、β−ヒドロキシブチルアルデヒド)のような脂肪族アルデヒドが含まれる。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生じる反応体が好ましい。
ヒドロカルビル置換アミン無灰分散添加剤は、当業者には周知である。例えば、そのそれぞれがその全体が参照により援用される、(特許文献80)、(特許文献81)、(特許文献83)、(特許文献113)、(特許文献114)、および(特許文献62)を参照されたい。
好ましい分散剤には、モノ−コハク酸イミド(スクシンイミド)、ビス−コハク酸イミド(スクシンイミド)、および/またはモノ−およびビス−コハク酸イミドの混合物から誘導されたそれらの誘導体をはじめとするボレート化および非ボレート化コハク酸イミドであって、ヒドロカルビルコハク酸イミドが約500〜約5000のMnを有するポリイソブチレンのようなヒドロカルビレン基またはかかるヒドロカルビレン基の混合物から誘導されるコハク酸イミドが含まれる。他の好ましい分散剤には、コハク酸−エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン結合マニッヒ付加体、それらのキャップされた誘導体、ならびに他の関連成分が含まれる。かかる添加剤は、約0.1〜20重量パーセント、好ましくは約0.1〜8重量パーセントの量で使用されてもよい。
他の分散剤には、低分子量〜高分子量の範囲であるオリゴマーまたはポリマーとして、ポリエーテル化合物、ポリカーボネート化合物、および/またはポリカルボニル化合物のような酸素含有化合物が含まれてもよい。
[摩擦改良剤]
摩擦改良剤は、かかる物質を含有する任意の潤滑油または流体の摩擦係数を変えることができる任意の物質である。また摩擦低減剤、または潤滑剤もしくは油性向上剤としても知られる摩擦改良剤、および潤滑油基油、配合された潤滑油組成物、または機能性流体の摩擦係数を変える他のかかる試剤は、必要ならば、本発明の基油または潤滑油組成物と組み合わせて効果的に使用されてもよい。摩擦係数を下げる摩擦改良剤は、本発明の基油および潤滑油組成物と組み合わせて特に有利である。摩擦改良剤には、無灰化合物もしくは物質だけでなく、金属含有化合物もしくは物質、またはそれらの混合物が含まれてもよい。金属含有摩擦改良剤には、金属がアルカリ、アルカリ土類、または遷移グループ金属を含んでもよい金属塩または金属配位子錯体が含まれてもよい。かかる金属含有摩擦改良剤は、また低灰特性を有するかもしれない。遷移金属には、Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Znなどが含まれる。配位子には、アルコール、ポリオール、グリセリン、部分エステルグリセリン、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾール、および有効量のO、N、S、またはPを個別にまたは組み合わせて含有する他の極性分子官能基のヒドロカルビル誘導体が含まれてもよい。特に、例えばMo−ジチオカルバメート[Mo(DTC)]、Mo−ジチオホスフェート[Mo(DTP)]、Mo−アミン[Mo(Am)]、Mo−アルコレート、Mo−アルコール−アミドなどのようなMo含有化合物が、特に有効であり得る。
無灰摩擦改良剤には、また、有効量の極性基、例えばヒドロキシル含有ヒドロカルビル基油、グリセリド、部分グリセリド、グリセリド誘導体などを含有する潤滑油材料が含まれてもよい。摩擦改良剤中の極性基には、有効量のO、N、S、またはPを個別にまたは組み合わせて含有するヒドロカルビル基が含まれてもよい。特に有効であるかもしれない他の摩擦改良剤には、例えば、脂肪酸の塩(灰含有および無灰誘導体の両方)、脂肪アルコール、脂肪アミド、脂肪エステル、ヒドロキシル含有カルボキシレート、および匹敵する合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール、アミド、エステル、ヒドロキシカルボキシレートなどが含まれる。ある場合には、有機脂肪酸、脂肪アミン、および硫化脂肪酸が好適な摩擦改良剤として使用されてもよい。
摩擦改良剤の有用な濃度は、多くの場合約0.1重量%〜5重量%の好ましい範囲で、約0.01重量%から10〜15重量%もしくはそれ以上の範囲であってもよい。モリブデン含有物質の濃度は、多くの場合Mo金属濃度の観点から記載される。Moの好都合な濃度は、多くの場合約20〜2000ppmの好ましい範囲で、ある場合には約30〜1000ppmのより好ましい範囲で、約10ppmから3000ppmもしくはそれ以上の範囲であってもよい。すべてのタイプの摩擦改良剤は、単独でまたは本発明の材料と組み合わせて使用されてもよい。多くの場合2つもしくはそれ以上の摩擦改良剤の混合物、または摩擦改良剤と代わりの界面活性物質との混合物もまた望ましい。
[流動点降下剤]
通常の流動点降下剤(また潤滑油流動改善剤としても知られる)が必要ならば本発明の組成物に添加されてもよい。これらの流動点降下剤は、流体が流れるまたは注がれ得る最低温度を下げるために、本発明の潤滑組成物に添加されてもよい。好適な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックッスと芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、およびフマル酸ジアルキルのターポリマー、脂肪酸のビニルエステルならびにアリルビニルエーテルが挙げられる。(特許文献115〜123)は、有用な流動点降下剤および/またはそれらの製造を記載している。これらの参考文献のそれぞれは、その全体が本明細書に援用される。かかる添加剤は、約0.01〜5重量パーセント、好ましくは約0.01〜1.5重量パーセントの量で使用されてもよい。
[腐食防止剤]
腐食防止剤は、潤滑油組成物と接触している金属部品の分解を減らすために使用される。好適な腐食防止剤には、チアジアゾール類が含まれる。例えば、その全体が参照により本明細書に援用される、(特許文献124)、(特許文献125)、および(特許文献126)を参照されたい。かかる添加剤は、約0.01〜5重量パーセント、好ましくは約0.01〜1.5重量パーセントの量で使用されてもよい。
[シール適合性添加剤]
シール適合性剤は、流体中で化学反応またはエラストマー中で物理変化を引き起こすことによってエラストマーシールを膨潤させるのを助ける。潤滑油に好適なシール適合性剤には、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル(例えば、フタル酸ブチルベンジル)、およびポリブテニルコハク酸無水物が含まれる。このタイプの添加剤は、商業的に入手可能である。かかる添加剤は、約0.01〜3重量パーセント、好ましくは約0.01〜2重量パーセントの量で使用されてもよい。
[消泡剤]
消泡剤は、好都合にも潤滑油組成物に添加されてもよい。これらの試剤は、安定な泡の形成を妨害する。シリコーンおよび有機ポリマーが典型的な消泡剤である。例えば、シリコンオイルまたはポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサンは、消泡性を提供する。消泡剤は、商業的に入手可能であり、抗乳化剤のような他の添加剤と一緒に通常少量で使用されてもよく、組み合わせたこれらの添加剤の量は、通常1パーセント未満であり、多くの場合0.1パーセント未満である。
[防錆剤および錆止め剤]
錆止め剤(または腐食防止剤)は、潤滑化金属表面を水または他の異物による化学攻撃から保護する添加剤である。多種多様なこれらは<商業的に入手可能であり、それらは(非特許文献8)にまた言及されている。
一タイプの錆止め剤は、金属表面を優先的に濡らし、それをオイルの膜で保護する極性化合物である。別のタイプの錆止め剤は、オイルだけが金属表面に触れるようにそれを油中水乳剤に組み入れることによって水を吸収する。さらに別のタイプの錆止め剤は、金属に化学的に付着して非反応性表面を生み出す。好適な添加剤の例には、亜鉛ジチオホスフェート、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸およびアミンが挙げられる。かかる添加剤は、約0.01〜5重量パーセント、好ましくは約0.01〜1.5重量パーセントの量で使用されてもよい。追加タイプの添加剤が本発明の潤滑油組成物または機能性流体中へさらに組み入れられてもよく、それには、必要に応じて、例えば、抗乳化剤、可溶化剤、流動化剤、着色剤、発色剤などのような1つもしくはそれ以上の添加剤が含まれてもよい。さらに、各添加剤タイプには、個別の添加剤または添加剤の混合物が含まれてもよい。
[典型的な添加剤量]
潤滑油組成物が上に議論された添加剤の1つもしくはそれ以上を含有する場合、添加剤は、それがその意図された機能を果たすのに十分な量で組成物中へブレンドされる。本発明で有用なかかる添加剤の典型的な量は、下の表3に示される。
製造業者から購入される多くの添加剤、添加剤濃縮物(コンセントレート)、および添加剤パッケージは、配合物中に、ある量の基油溶剤、または希釈剤を組み入れているかもしれないことに留意されたい。従って、下の表3の重量は、活性成分(すなわち、成分の非溶剤部分)の量に関する。下に示された重量パーセントは、潤滑油組成物の総量を基準とする。しかしながら、実際の用途では、添加剤成分、添加剤濃縮物(コンセントレート)、および添加剤パッケージは、製造業者から購入したまま使用され、ある量の基油溶剤または希釈剤を含んでいてもよい。下の実施例および比較例で列挙されるような添加剤および配合成分は、特に記載のない限り、それらの製造業者または供給業者からのものを「そのままで」使用される。
Figure 2006502303
当業者に周知の他の非発明プロセスパラメーターを制御することによって、本明細書での本発明方法によって記載されるような本発明の基材油および基油を当業界で典型的であるような低〜高粘度オイルの範囲にわたって製造することができ、こうしてそれら2終点間の最終粘度の基材油のブレンドを可能にする。この実施例では、基材油を、本発明の方法を用いて6.6cStのより高い粘度レベル、および4.0cStのより低い粘度レベルまで製造した。本実施例のために、表4で分かるかもしれないように、本発明基油Aを2つの粘性目標(4.0cStおよび5.7cSt)にブレンドした。同様に、本実施例のための本発明基油Bをフィッシャー−トロプシュ・ワックスから製造し、4.0および6.3cStの最終粘性目標にブレンドした。本実施例のための比較基油は、4cSt、5cStおよび8cStの粘性目標にブレンドされた商業的に入手可能な基材油である。
匹敵する粘度指数での発明基油AおよびBならびに比較基油1の粘性特性を下に示す(表4)。動粘度は、米国材料試験協会(ASTM)方法D445によって測定した。測定CCS粘度は、ASTM方法D5293を用いることによって得た。理論粘度は、ASTM D341(付録1)に見いだされるようなワルサー/マックコ−ル方程式によって計算した。本実施例のために、および図2に示すように、当該各オイルについて一次理論粘度線を、40℃および100℃で採取された動粘度から求めた。ノアク揮発性の計算は、方程式:ノアク(計算)=−6.882Ln(−35℃でのCCS)+67.647によって行った。
−30℃もしくはそれ以下での測定粘度と理論粘度との比(すなわち、比=測定/理論)は、本発明の基油については1.2未満であるが、同じ温度で比較基油については1.2よりも高い。これらの基材油および基油についての測定ノアク揮発性も、また示し、本明細書で(上に)列挙した本発明の計算ノアク揮発性限界と比較する。基油AおよびBは、計算限界よりも下の測定ノアク揮発性を明らかに示すが、比較基油1は計算ノアク揮発性限界を超える。
Figure 2006502303
本発明の基材油は、低温(−20℃よりも下)ではるかにより低い走査ブルックフィールド粘度(ASTM D5133)値を有することが同様に観察された。走査ブルックフィールド粘度測定は、D5293CCS技術よりもはるかに低い剪断速度、および低い冷却速度で行う。表4に例示する特殊な実施例では、本発明基材油(測定/理論的に予測される)粘度の比は、2.5(−20℃で)〜7(−35℃で)の範囲であるが、類似の粘度およびVIの、商業的に入手可能な比較基材油は、11(−20℃で)〜63(−25℃で)の範囲の比を有し、その粘度は−25℃よりも下では高すぎて測定できない。
比較基油および本発明基油についての粘度−温度性能は、また、100℃での動粘度によって測定されるように、基油粘度の範囲にわたって例証的に異なる。匹敵する100℃での動粘度およびノアク揮発性で、本発明基油が、例えば、−30℃および−35℃のような温度で、比較基油1のそれよりも優れた(すなわち低い)低温粘度を有することは明らかである(表5および図4)。
Figure 2006502303
本発明の配合潤滑油組成物の実施例で使用されるワックス由来基材油は、100℃で3.9cSt〜6.8cStの動粘度範囲に及ぶ。これらの基材油および基油の好適な組合せは、本明細書で列挙される本発明基油組成物についての基油説明を満たす。
発明潤滑油組成物の実施例1、2および3について、すべての配合物は、第1例で詳しく述べるものと同じ本発明基油に添加される、ACEA A3−02/B3−98のエンジン試験要件を満たす、同じ添加剤パッケージで製造する。比較例は、第1例でのものと同じ商業的に入手可能な基油中へブレンドされた同じ添加剤パッケージで製造した。この例のための配合物は、対応する発明/比較ペアが同じ基油粘度を有し、かつ、類似のノアク揮発性性能を有するように調製した。すべての配合物は、SAE0W−30グレード粘性規格を目標とする潤滑油製品のようにブレンドする。本発明基油を比較基油1と比較する。本発明基油および比較基油1の両方が粘度指数>140、および流動点<−15℃を有する。3つの異なる粘度調整剤を使用する。
本発明基油は、ACEA A3−02/B3−98で定義されている揮発性、およびSAE J300で現在定義されているような−35℃でのCCS粘度の要件を満たす配合潤滑油組成物を提供する(表1)。比較基油1は、揮発性についての同じ限界を満たすが、CCS粘度において著しくより高く、SAE0W−30グレード規格についての最高CCS粘度限界を軽く超えている(表6)。
Figure 2006502303
配合潤滑油組成物および製品のCCS粘度を好都合にも下げるのに有益な発明基材油および基油の特性は、−30℃よりも下だけでなく、−30℃よりもかなり上の広い温度範囲にわたっている。例えば、下の表は、代わりに比較基油1を使用した比較配合物と比べて発明基油を使用した配合物について−20℃および−25℃でCCS粘度便益(すなわち、より低いCCS粘度)があることを実証している。比較基油1(比較例4)と比較して発明基油(実施例4)をベースとする配合潤滑油についてのCCS粘度便益差は温度が下がるにつれてより大きくなる(表7)。
Figure 2006502303
省燃費性改善に及ぼす潤滑油粘度の影響をグラフで例示する。 様々な温度で予測ワルサー−マックコ−ル粘度に対する測定CCS粘度をグラフで比較する。 様々な基油について、CCS粘度対ノアク揮発性プロフィールをグラフで例示する。 様々な本発明基油および比較例について、動粘度対CCS粘度をグラフで比較する。

Claims (26)

  1. (a)130以上の粘度指数(VI)、
    (b)−10℃以下の流動点、
    (c)−30℃以下の温度で、1.2またはそれ未満に等しい測定対理論低温粘度の比[ここで、測定粘度は、コールド−クランク シミュレーター(CCS)粘度であり、かつ、理論粘度は、ワルサー−マックコ−ル(Walther−MacCoull)方程式を用いて同じ温度で算出される粘度である]
    の特性を含む基材油または基油であって、第IV族基材油または基油ではないことを特徴とする基材油または基油。
  2. (d)次式によって計算される算出値以下のノアク(Noack)揮発性(%)を、さらに含むことを特徴とする請求項1に記載の基材油または基油。
    式:−6.882Ln(−35℃でのCCS)+67.647
    (ここで、−35℃でのCCSは、−35℃において試験されたセンチポアズ(cP)単位の基油CCS粘度であり、かつ、当該値は前記方程式で用いられるところでは5500cP未満である)
  3. 請求項1または2に記載の基材油または基油を含むことを特徴とする潤滑油。
  4. 少なくとも1種の性能向上添加剤を、さらに含むことを特徴とする請求項3に記載の潤滑油。
  5. 前記CCS粘度が−25℃において7000cP以下、かつ、前記ノアク(Noack)揮発性が15重量%以下である請求項1または2に記載の基油または基材油を含むことを特徴とする潤滑油。
  6. 前記CCS粘度が−30℃において6600cP以下、かつ、前記ノアク(Noack)揮発性が15重量%以下である請求項1または請求項2に記載の基油または基材油を含むことを特徴とする潤滑油。
  7. 前記CCS粘度が−35℃において6200cP以下、かつ、前記ノアク(Noack)揮発性が15重量%以下である請求項1または2に記載の基油または基材油を含むことを特徴とする潤滑油。
  8. 前記CCS粘度が−25℃において7000cP以下、かつ、前記ノアク(Noack)揮発性が13重量%以下である請求項1または2に記載の基油または基材油を含むことを特徴とする潤滑油。
  9. 前記CCS粘度が−30℃において6600cP以下、かつ、前記ノアク(Noack)揮発性が13重量%以下である請求項1または2に記載の基油または基材油を含むことを特徴とする潤滑油。
  10. 前記CCS粘度が−35℃において6200cP以下、かつ、前記ノアク(Noack)揮発性が13重量%以下である請求項1または2に記載の基油または基材油を含むことを特徴とする潤滑油。
  11. 請求項1または2に記載の基材油または基油中へブレンドされた粘度調整剤を含むことを特徴とする粘度調整剤溶液。
  12. 請求項1または2に記載の基材油または基油を含むことを特徴とする添加剤濃縮物(コンセントレート)。
  13. 請求項1または2に記載の基材油または基油を組み入れる工程を含むことを特徴とする潤滑油の製造方法。
  14. 請求項1または2に記載の基材油または基油を組み入れる工程を含むことを特徴とする添加剤濃縮物の製造方法。
  15. 請求項14に記載の前記添加剤濃縮物を組み入れる工程を含むことを特徴とする潤滑油の製造方法。
  16. 請求項1または2に記載の前記基材油または基油を組み入れる工程を含むことを特徴とする基材油のCCS粘度の改善方法。
  17. 請求項1または2に記載の基材油または基油を組み入れる工程を含むことを特徴とする潤滑油のCCS粘度の改善方法。
  18. 請求項1または2に記載の基材油または基油を組み入れる工程を含むことを特徴とする基材油のノアク(Noack)揮発性の低減方法。
  19. 請求項1または請求項2に記載の基材油または基油を組み入れる工程を含むことを特徴とする潤滑油のノアク(Noack)揮発性の低減方法。
  20. 請求項1または2に記載の基油または基材油を混合することによる潤滑油の改善方法であって、最終混合物のCCS粘度が−25℃において7000cP以下、かつ、ノアク(Noack)揮発性が15重量%以下であることを特徴とする潤滑油の改善方法。
  21. 請求項1または2に記載の基油または基材油を混合することによる潤滑油の改善方法であって、最終混合物のCCS粘度が−30℃において6600cP以下、かつ、ノアク(Noack)揮発性が15重量%以下であることを特徴とする潤滑油の改善方法。
  22. 請求項1または2に記載の基油または基材油を混合することによる潤滑油の改善方法であって、最終混合物のCCS粘度が−35℃において6200cP以下、かつ、ノアク(Noack)揮発性が15重量%以下であることを特徴とする潤滑油の改善方法。
  23. 請求項1または2に記載の基油または基材油を混合することによる潤滑油の改善方法であって、最終混合物のCCS粘度が−25℃において7000cP以下、かつ、ノアク(Noack)揮発性が13重量%以下であることを特徴とする潤滑油の改善方法。
  24. 請求項1または2に記載の基油または基材油を混合することによる潤滑油の改善方法であって、最終混合物のCCS粘度が−30℃において6600cP以下、かつ、ノアク(Noack)揮発性が13重量%以下であることを特徴とする潤滑油の改善方法。
  25. 請求項1または2に記載の基油または基材油を混合することによる潤滑油の改善方法であって、最終混合物のCCS粘度が−35℃において6200cP以下、かつ、ノアク(Noack)揮発性が13重量%以下であることを特徴とする潤滑油の改善方法。
  26. 請求項1または2に記載の基油または基材油中に粘度調整剤溶液を分散させる工程によることを特徴とする粘度調整剤溶液の粘度の低減方法。
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