JP4459057B2 - 高粘度指数を有する基油の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ワックス含有原料から高粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑油基油を調製する方法に関する。より詳細には、ワックス含有原料油を穏やかな条件下で水素化処理し、接触水素化脱ロウし、そして水素化精製する。

歴史的にみると、自動車エンジン油のような用途に使用するための潤滑油製品では、完成品の調製に使用される基油の特定の性質を改良するために添加剤が用いられてきた。環境への関心が高まったことにより、基油自体に対する性能要求事項が増加した。グループＩＩ基油に対する米国石油協会（ＡＰＩ）の要求事項には、少なくとも９０％の飽和分、０．０３重量％以下の硫黄分、および８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）が含まれる。グループＩＩＩ基油に対する要求事項は、ＶＩが少なくとも１２０であるという点を除けば、グループＩＩ基油の場合と同じである。

水素化分解または溶剤抽出のような従来の基油調製法では、これらのより高い基油品質を得るために、高い圧力および温度または高い溶剤：油比および高い抽出温度のような過酷な操作条件が必要とされる。いずれの選択肢を用いても、高価な操作条件および低い収率を伴う。

水素化分解は、予備的工程として水素化処理と組み合わされてきた。しかしながら、この組合せを行っても、水素化分解プロセスには一般に留出物への転化が伴うので、潤滑油の収率は減少する。

米国特許第５，２４６，５６６号明細書 米国特許第５，２８２，９５８号明細書 米国特許第４，９７５，１７７号明細書 米国特許第４，３９７，８２７号明細書 米国特許第４，５８５，７４７号明細書 米国特許第５，０７５，２６９号明細書 米国特許第４，４４０，８７１号明細書 米国特許第６，３１０，２６５号明細書 国際公開第０２４２２０７号パンフレット 国際公開第００７８６７７号パンフレット 米国特許第６，３０３，５３４号明細書 米国特許第４，９００，７０７号明細書 米国特許第６，３８３，３６６号明細書 米国特許第６，２９４，０７７号明細書 米国特許第５，２８２，９５８号明細書 米国特許第５，０９８，６８４号明細書 米国特許第５，１９８，２０３号明細書 米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９２年、第１１４巻、１０８３４頁

低沸点留出物への転化を最小限に抑えることによりグループＩＩＩ基油を高収率で調製すると同時に、優れた低温特性、高い粘度指数（ＶＩ）、および高い安定性を有する製品を製造する、経済的な方法を備えることが望ましいであろう。

本発明は、少なくとも約１３５のＶＩを有する潤滑油基油を調製する方法であって、
（１）原料油の５重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）⁻生成物に転化されてＶＩ増加が原料油のＶＩから４未満の増加である水素化処理された原料油を生成するように、有効な水素化処理条件下において、原料油を基準にして少なくとも約６０重量％のワックス含有率を有する潤滑油原料油を水素化処理触媒で水素化処理する工程と；
（２）該水素化処理された原料油をストリッピングして液体生成物からガス状生成物を分離する工程と；
（３）有効な接触水素化脱ロウ条件下において、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、フェリエライト、ＥＣＲ−４２、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−７１、ＭＣＭ−６８、ゼオライトベータ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、またはフッ素化シリカアルミナのうちの少なくとも１つである脱ロウ触媒で該液体生成物を水素化脱ロウする工程であって、該脱ロウ触媒は、少なくとも１種の第９族または第１０族貴金属を含有する工程と；
を含むことを特徴とする方法に関する。

他の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑油基油を調製する方法であって、
（１）原料油の５重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）⁻生成物に転化されてＶＩ増加が原料油のＶＩから４未満の増加である水素化処理された原料油を生成するように、有効な水素化処理条件下において、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有率を有する潤滑油原料油を水素化処理触媒で水素化処理する工程と；
（２）該水素化処理された原料油をストリッピングして液体生成物からガス状生成物を分離する工程と；
（３）有効な接触水素化脱ロウ条件下において、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＥＣＲ−４２、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、ＭＣＭ−７１、ゼオライトベータ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、またはフッ素化シリカ−アルミナのうちの少なくとも１つである脱ロウ触媒で該液体生成物を水素化脱ロウする工程であって、該脱ロウ触媒は、少なくとも１種の第９族または第１０族貴金属を含有する工程と；
（４）水素化精製条件下において、Ｍ４１Ｓ族のメソ細孔性水素化精製触媒で工程（３）から得られた生成物を水素化精製する工程と；
を含むことを特徴とする方法に関する。

他の実施形態は、少なくとも約１３５のＶＩを有する潤滑油基油を調製する方法であって、
（１）原料油の５重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）⁻生成物に転化されてＶＩ増加が原料油のＶＩから４未満の増加である水素化処理された原料油を生成するように、有効な水素化処理条件下において、原料油を基準にして少なくとも約６０重量％のワックス含有率を有する潤滑油原料油を水素化処理触媒で水素化処理する工程と；
（２）該水素化処理された原料油をストリッピングして液体生成物からガス状生成物を分離する工程と；
（３）有効な接触水素化脱ロウ条件下において、ＺＳＭ−４８である脱ロウ触媒で該液体生成物を水素化脱ロウする工程であって、該脱ロウ触媒は、少なくとも１種の第９族または第１０族貴金属を含有する工程と；
（４）水素化精製条件下において、ＭＣＭ−４１で工程（３）から得られた生成物を水素化精製する工程と；
を含むことを特徴とする方法に関する。

本発明に係る基油は、グループＩＩＩ基油の要求事項を満たし、かつ高収率で調製できると同時に、高ＶＩおよび低流動点のような優れた性質を有する。

［原料油］
本発明の方法において使用される原料油は、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７により測定したときに、潤滑油範囲に沸点を有する、典型的には６５０°Ｆ（３４３℃）超の１０％留出点を有するワックス含有原料であり、かつ鉱物源または合成源から誘導される。原料油のワックス含有率は、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％であり、１００重量％までのワックスを有しうる。原料のワックス含有率は、核磁気共鳴分光法（ＡＳＴＭ Ｄ５２９２）により、相関ｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）により、または溶媒法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３５）により、決定可能である。ワックス質原料は、ラフィネートのような溶剤精製プロセスに由来する油、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出物、減圧軽油、コーカーガス油、スラックワックス、フーツ油など、およびフィッシャー・トロプシュワックス、のようないくつかの供給源から誘導可能である。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー・トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、溶剤脱ロウまたはプロパン脱ロウにより炭化水素原料から誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含有し、典型的には脱油される。フーツ油は、脱油されたスラックワックスから誘導される。フィッシャー・トロプシュワックスは、フィッシャー・トロプシュ合成法により調製される。

原料油は、高含有率の窒素汚染物質および硫黄汚染物質を有している可能性がある。原料を基準にして０．２重量％までの窒素および３．０重量％までの硫黄を含有する原料を本発明の方法で処理することができる。高ワックス含有率を有する原料は、典型的には２００まで、またはそれ以上の高粘度指数を有する。硫黄および窒素の含有率は、それぞれ、標準的なＡＳＴＭ Ｄ５４５３およびＡＳＴＭ Ｄ４６２９法により測定可能である。

溶剤抽出に由来する原料では、常圧蒸留から得られる高沸点石油留分は、減圧蒸留装置に送られ、この装置から得られる留分は溶剤抽出される。減圧蒸留から得られる残留物は、脱瀝することが可能である。溶剤抽出プロセスでは、エキストラクト相中に芳香族成分を選択的に溶解させ、一方、ラフィネート相中により多くのパラフィン系成分を残存させる。ナフテン類は、エキストラクト相とラフィネート相との間で分配される。溶剤抽出に供させる典型的な溶剤としては、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。溶剤対油の比、抽出温度、および抽出される留出物を溶剤に接触させる方法を制御することにより、エキストラクト相とラフィネート相との間の分離度を制御することができる。

［水素化処理］
水素化処理では、触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表方式に基づく）、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む触媒のような水素化処理に有効な触媒である。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの金属または金属の混合物は、典型的には、耐火性金属酸化物担体に担持された酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物は、また、バルク金属触媒として存在していてもよく、その場合、金属の量は、触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアのような酸化物、好ましくはアルミナが挙げられる。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータアルミナのような細孔性アルミナである。金属の量は、単独または混合物のいずれにおいても、触媒を基準にして約０．５〜３５重量％の範囲である。第９〜１０族金属と第６族金属との好ましい混合物の場合、第９〜１０族金属は、触媒を基準にして０．５〜５重量％の量で存在し、第６族金属は、５〜３０重量％の量で存在する。金属の量は、原子吸光分析、誘導結合プラズマ原子発光分析、または個々の金属に対してＡＳＴＭにより規定された他の方法により、測定可能である。

金属酸化物担体の酸性度は、プロモーターおよび／またはドーパントを添加することにより、または金属酸化物担体の性質を制御することにより、たとえば、シリカ−アルミナ担体中に組み込まれるシリカの量を制御することにより、制御できる。プロモーターおよび／またはドーパントの例としては、ハロゲン、とくにフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが挙げられる。ハロゲンのようなプロモーターは、一般的には、金属酸化物担体の酸性度を増加させるが、イットリアまたはマグネシアのような弱塩基性ドーパントは、そのような担体の酸性度を減少させる傾向がある。

水素化処理条件は、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０液空間速度（ＬＨＳＶ）、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ^３／ｍ^３の水素対原料比を含む。

水素化処理により、後続の脱ロウ工程で許容できないほど脱ロウ触媒に影響を及ぼすことのないレベルにまで窒素含有汚染物質および硫黄含有汚染物質の量を減少させる。また、本発明の穏やかな水素化処理工程を通過する多核芳香族種が存在する可能性がある。これらの汚染物質は、もし存在するのであれば、後続の水素化精製工程で除去されるであろう。

水素化処理時、原料油の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）⁻生成物に転化されて、ＶＩ増加が原料油のＶＩから４未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満の増加である水素化処理された原料油が生成される。本発明では、原料のワックス含有率が高いので、水素化処理工程時のＶＩ増加は最小限に抑えられる。

水素化処理された原料油は、脱ロウ工程に直接送ってもよいし、好ましくは、脱ロウ前に硫化水素およびアンモニアのようなガス状汚染物質を除去するためにストリッピングを行ってもよい。ストリッピングは、フラッシュドラムまたは分留器のような従来の手段により行うことができる。

［脱ロウ触媒］
脱ロウ触媒は、結晶質であっても非晶質であってもよい。結晶質材料は、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含有するモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を基材とするものであってよい。酸素化物処理に使用されるゼオライトは、少なくとも１つの１０または１２チャネルを含有しうる。そのようなゼオライトの例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、およびＭＣＭ−７１が挙げられる。少なくとも１つの１０環チャネルを含有するアルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ−４２が挙げられる。１２環チャネルを含むモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータおよびＭＣＭ−６８が挙げられる。モレキュラーシーブについては、（特許文献１〜７）に記載されている。ＭＣＭ−６８については、（特許文献８）に記載されている。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３については、ＰＣＴ公開出願（特許文献９）および（特許文献１０）に記載されている。ＥＣＲ−４２については、（特許文献１１）に開示されている。好ましい触媒としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−２３が挙げられる。とくに好ましいのは、ＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブは、好ましくは水素形である。還元は、脱ロウ工程時にそのままｉｎ ｓｉｔｕで行うことができるか、または他の容器でｅｘ ｓｉｔｕで行うことができる。

非晶質脱ロウ触媒としては、アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、および第３族金属をドープしたシリカ−アルミナが挙げられる。そのような触媒については、たとえば、（特許文献１２）および（特許文献１３）に記載されている。

脱ロウ触媒は、二官能性である。すなわち、少なくとも１種の第６族金属、少なくとも１種の第８〜１０族金属、またはそれらの混合物である金属水素化成分が充填される。好ましい金属は、第９〜１０族金属である。とくに好ましいのは、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物のような第９〜１０族貴金属である（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表方式に基づく）。これらの金属は、触媒を基準にして０．１〜３０重量％の比率で充填される。触媒調製法および金属充填法については、たとえば、（特許文献１４）に記載されており、たとえば、イオン交換法および分解性金属塩を用いる含浸法が挙げられる。金属分散法および触媒粒子サイズ制御については、（特許文献１５）に記載されている。小さい粒子サイズおよび良好に分散された金属を有する触媒が好ましい。

モレキュラーシーブは、典型的には、脱ロウ条件下で利用される可能性のある高温に耐えるバインダー材料で複合化されて完成脱ロウ触媒を形成するか、またはバインダーを含まない（自己結合型）。バインダー材料は、通常、無機酸化物であり、たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との２種の組合せ、およびこれらの酸化物の３種の組合せ（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシアなど）である。完成脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準にして１０〜１００、好ましくは３５〜１００重量％である。そのような触媒は、噴霧乾燥法、押出法などのような方法により形成される。脱ロウ触媒は、硫化形でも非硫化形でも使用可能であり、好ましくは硫化形である。

有効な脱ロウ条件は、２５０〜４００℃、好ましくは２７５〜３５０℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ^−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ^−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ^３／ｍ^３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含む。

［水素化精製］
脱ロウから得られた生成物の少なくとも一部分は、分離することなく水素化精製工程に直接送られる。製品品質を所望の規格に調整するために、脱ロウから得られた生成物を水素化精製することが好ましい。水素化精製は、もしあれば潤滑油範囲オレフィンおよび残留芳香族化合物を飽和させ、さらにもしあれば残存するヘテロ原子および着色体を除去することを目的とした穏やかな水素化処理の形態である。脱ロウ後水素化精製は、通常、脱ロウ工程に続いて連続的に行われる。一般的には、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で行われるであろう。全圧力は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、典型的には０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ^−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。

水素化精製触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表方式に基づく）、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む触媒である。好ましい金属としては、強力な水素化機能を有する少なくとも１種の貴金属、とくに、白金、パラジウム、およびそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在していてもよく、その場合、金属の量は、触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアのような低酸性酸化物、好ましくはアルミナが挙げられる。芳香族化合物の飽和に好ましい水素化精製触媒は、細孔性担体に担持された比較的強力な水素化機能を有する少なくとも１種の金属を含むであろう。典型的な担体材料としては、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナのような非晶質または結晶質の酸化物材料が挙げられる。触媒の金属含有率は、多くの場合、非貴金属に対して約２０重量パーセント程度である。貴金属は、通常、約１重量％以下の量で存在する。

水素化精製触媒は、好ましくは、Ｍ４１Ｓ類またはＭ４１Ｓ族の触媒に属するメソ細孔性材料である。Ｍ４１Ｓ族の触媒は、高シリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、その調製については、（非特許文献１）にさらに記載されている。例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０が挙げられていた。メソ細孔性とは、１５〜１００Åの細孔サイズを有する触媒を意味する。このクラスの好ましいメンバーは、ＭＣＭ−４１であり、その調製については、（特許文献１６）に記載されている。ＭＣＭ−４１は、六角形構成の均一サイズの細孔を有する無機細孔性非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理構造は、ストローの束のような構造であり、ストローの開口（細孔のセル径）は、１５〜１００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は立方対称を有し、たとえば、（特許文献１７）に記載されており、一方、ＭＣＭ−５０は、ラメラ構造を有する。メソ細孔性範囲のさまざまなサイズの細孔開口を有するＭＣＭ−４１を作製することができる。メソ細孔性材料は、第８族、第９族、または第１０族金属のうちの少なくとも１つである金属水素化成分を保持しうる。好ましいのは、貴金属、とくに第１０族貴金属であり、最も好ましのは、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。

一般的には、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で行われるであろう。全圧力は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、典型的には０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ^−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。

本発明に係る方法から得られる生成物は、非常に高い粘度指数を有し、ワックス質原料から高収率で生成できる。かくして、１４５以上のＶＩを有する優れた低温特性を備えた潤滑油基油を取得することが可能である。

次に、図について説明する。この図では、スラックワックスのようなワックス質原料油が、ライン１０を介して水素化処理装置１４に供給される。水素は、ライン１２を介して水素化処理装置１４に添加される。水素化処理装置１４には、水素化処理触媒床１６が充填される。水素化処理された原料油は、ライン１８を介してストリッパー２０に移送され、軽質ガスは、ライン２２を介して除去される。次に、液体生成物は、ライン２４を介してストリッパー２０から水素化脱ロウ装置２８に送られる。追加の水素は、ライン２６を介して添加される。水素化脱ロウ装置２８には、水素化脱ロウ触媒床３０が充填される。次に、水素化脱ロウされた生成物は、ライン３２を介して、水素化精製触媒床３６が充填された水素化精製装置３４に送られる。次に、水素化精製された生成物は、ライン３８を介して減圧ストリッパー４０に送られる。軽質生成物は、ライン４２を介して除去され、残りの液体生成物は、ライン４４を介して減圧蒸留装置（図示せず）に送られる。

以下の実施例により本発明についてさらに説明するが、これらの実施例に限定しようとするものではない。

［実施例１］
この実施例では、硫化型水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、２４０℃の低過酷度で水素化処理された１５０Ｎスラックワックスである。その性質は表１に与えられている。０．５％の繰返し精度を有するホウイロン・自動粘度計（Ｈｏｕｉｌｌｏｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて標準的なＡＳＴＭ試験（Ｄ４４５−９４およびＤ２２７０−９１）により粘度を測定した。流動点は、標準的なＡＳＴＭ試験（Ｄ ９７）により決定される。硫黄および窒素の含有率は、それぞれ、標準的なＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定可能である。収率および流動点の誤差限界は、それぞれ、±１および±３である。

表１の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。２４０℃、０．７ｖ／ｖ／時のＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）の処理速度。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９４．４重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表２に示す。

水素化処理された生成物を次の条件下において、ｅｘ ｓｉｔｕ硫化型ＺＳＭ−４８触媒で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。３５重量％のアルミナで結合されたＺＳＭ−４８触媒に金属として０．６重量％のＰｔを充填し、窒素中の４００ｐｐｍＨ_２ＳによりＨ_２Ｓを破過させてｅｘ ｓｉｔｕで硫化させた。水素化脱ロウされた結果を表３に示す。

水素化脱ロウされた生成物を、水素化精製触媒としてＰｔ／Ｐｄを含むＭＣＭ−４１により水素化精製した。水素化脱ロウされた生成物を次の条件下において水素化精製した。２００℃、２．５ｖ／ｖ／時のＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ Ｈ_２（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。ＭＣＭ−４１触媒を用いて水素化精製することにより、脱ロウ生成物の他の性質に影響を及ぼすことなく芳香族化合物の全量を本質的にゼロにすることができた。これは、低温におけるこの触媒の高い飽和活性に基づく。この実施例および後続の実施例の脱ロウ生成物は、このようにして水素化精製された。

［実施例２］
この実施例では、硫化型水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、１５０Ｎスラックワックスであり、その性質は、表４に与えられている。３４５℃のかなり高い過酷度で、原料を水素化処理した。

表４の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。３４５℃、０．７ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９３．２重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表５に示す。

水素化処理された生成物を次の条件下において、ｅｘ ｓｉｔｕ硫化型ＺＳＭ−４８触媒で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。窒素中の４００ｐｐｍ Ｈ_２ＳによりＨ_２Ｓを破過させてＺＳＭ−４８触媒（実施例１）をｅｘ ｓｉｔｕで硫化させた。水素化脱ロウの結果として得られた生成物の性質を表６に示す。

［実施例３］
この実施例では、還元型水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、１５０Ｎスラックワックスであり、その性質は、表７に与えられている。

表７の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。３４５℃、０．７ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９３．９重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表８に示す。

水素化処理された生成物を次の条件において、還元型ＺＳＭ−４８触媒で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。水素化脱ロウされた結果を表９に示す。

［実施例４］
この実施例では、硫化型水素化脱ロウ触媒でクリーンな軽質原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、より高い油含有率を有する１５０Ｎスラックワックスであり、その性質は、表１０に与えられている。

表１０の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。２７０℃、０．７ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９５．３重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表１１に示す。

水素化処理された生成物を次の条件下において、ｅｘ ｓｉｔｕ硫化型ＺＳＭ−４８触媒で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。窒素中の４００ｐｐｍ Ｈ_２ＳによりＨ_２Ｓを破過させてＺＳＭ−４８触媒（実施例１）をｅｘ ｓｉｔｕで硫化させた。水素化脱ロウされた結果を表１２に示す。

［実施例５］
この実施例では、硫化型触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、６００Ｎスラックワックスであり、その性質は、表１３に与えられている。

表１３の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。３１７℃、０．７ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９７．３重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表１４に示す。

水素化処理された生成物を次の条件下において、ｅｘ ｓｉｔｕ硫化型ＺＳＭ−４８触媒で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。窒素中の４００ｐｐｍ Ｈ_２ＳによりＨ_２Ｓを破過させてＺＳＭ−４８触媒（実施例１）をｅｘ ｓｉｔｕで硫化させた。水素化脱ロウされた結果を表１５に示す。

［実施例６］
この実施例では、より高い水素化処理温度でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、６００Ｎスラックワックスであり、その性質は、表１６に与えられている。

表１６の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。３４０℃、０．７ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９４．６重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表１７に示す。

水素化処理された生成物を次の条件下において、ｅｘ ｓｉｔｕ硫化型ＺＳＭ−４８触媒で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。窒素中の４００ｐｐｍ Ｈ_２ＳによりＨ_２Ｓを破過させてＺＳＭ−４８触媒（実施例１）をｅｘ ｓｉｔｕで硫化させた。水素化脱ロウされた結果を表１８に示す。

［実施例７］
この実施例の方法では、還元型水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、６００Ｎスラックワックスであり、その性質は、表１９に与えられている。

表１９の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。３４０℃、０．７ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９３．９重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表２０に示す。

水素化処理された生成物を次の条件において、還元型ＺＳＭ−４８触媒（３５重量％アルミナ／０．６重量％Ｐｔ）で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。水素化脱ロウされた結果を表２１に示す。

表２１の結果は、ワックス質原料から非常に高いＶＩの生成物を高収率で取得できることを示している。

［実施例８］
この実施例では、ワックス中の油含有率が高いクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウ油を生成できることを示す。原料は、６００Ｎスラックワックスであり、その性質は、表２２に与えられている。

表２２の原料を次の水素化処理条件下において、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒で水素化処理した。３４０℃、０．７ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（２６７ｍ^３／ｍ^３）。水素化処理された生成物の３７０℃^＋収率は、原料を基準にして９５．８重量％であった。水素化処理された生成物の性質を表２３に示す。

水素化処理された生成物を次の条件下において、ｅｘ ｓｉｔｕ硫化型ＺＳＭ−４８触媒で水素化脱ロウした。１ｖ／ｖ／時、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ_２（４４５ｍ^３／ｍ^３）。窒素中の４００ｐｐｍ Ｈ_２ＳによりＨ_２Ｓを破過させてＺＳＭ−４８触媒（実施例１）をｅｘ ｓｉｔｕで硫化させた。水素化脱ロウされた結果を表２４に示す。

本発明の方法の概略フロー図である。

Claims (9)

1. 少なくとも１３５の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑油基油を調製する方法であって、
   （１）原料油の５重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）⁻生成物に転化されて、ＶＩ増加が原料油のＶＩから４未満の増加である水素化処理された原料油を生成するように、１５０〜４００℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜１０ｈｒ ^−１ の液空間速度、および８９〜１７８０ｍ ^３ ／ｍ ^３ の水素処理速度を含む水素化処理条件下において、原料油基準で少なくとも６０重量％のワックス含有率を有する潤滑油原料油を水素化処理触媒で水素化処理する工程と；
   （２）該水素化処理された原料油をストリッピングして液体生成物からガス状生成物を分離する工程と；
   （３）有効な接触水素化脱ロウ条件下において、ＺＳＭ−４８である脱ロウ触媒で、該液体生成物を水素化脱ロウする工程であって、該脱ロウ触媒は、少なくとも１種の第９族または第１０族貴金属を含有する水素化脱ロウ工程と；
   を含むことを特徴とする潤滑油基油の調製方法。
2. 前記水素化処理触媒は、少なくとも１種の第６族、第９族または第１０族金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
3. 前記脱ロウ触媒は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油基油の調製方法。
4. 前記水素化脱ロウ条件は、２５０〜４００℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜１０ｈｒ^−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ^３／ｍ^３の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の調製方法。
5. 前記脱ロウ触媒は、硫化型、還元型または硫化還元型であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油基油の調製方法。
6. 工程（３）から得られる水素化脱ロウされた液体生成物は、有効な水素化精製条件下において水素化精製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油基油の調製方法。
7. 前記水素化精製は、少なくとも１種の第６族、第９族または第１０族金属を含有する水素化精製触媒を含むことを特徴とする請求項６に記載の潤滑油基油の調製方法。
8. 前記水素化精製は、Ｍ４１Ｓ族のメソ細孔性触媒である水素化精製触媒を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の潤滑油基油の調製方法。
9. 前記水素化精製触媒は、少なくとも１種の貴金属を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の潤滑油基油の調製方法。

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