KR20210135080A - 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 - Google Patents

적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

윤활유용 기유로서 사용할 수 있는, 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법이 개시된다. 본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀 단량체를 중합하여 알파올레핀 올리고머 1차 반응물을 제조하는 단계, 산 촉매의 존재 하에서, 상기 알파올레핀 올리고머 1차 반응물 전체 혹은 일부(삼량체 이하 또는 이량체)를 분리한 중간체와 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 단량체를 중합하여 알파올레핀 올리고머를 제조하는 단계, 상기 알파올레핀 올리고머를 제조한 후, 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물인 알파 올레핀 단량체의 이성질체 및 알파 올레핀 단량체가 결합되어 형성된 이량체를 제거하는 단계 및 상기 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물이 제거된 알파올레핀 올리고머를 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)계 촉매; 또는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함하는 귀금속 촉매의 존재 하에서, 수소화시키는 단계를 포함하며, 상기 알파올레핀 올리고머는 하기 식 1에 따른 OBI(Oligomer Braching Index)가 43 이하인 것인 알파올레핀 올리고머의 제조방법을 포함한다.
[식 1]
Figure pat00020

상기 식 1에서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값이고, 평균 SCB는 FT-IR 스페트럼으로부터, CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)이다.

Description

적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법{Alphaolefin oligomer having low short chain branching and method for preparating thereof}
본 발명은 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 윤활기유에서 사용되는 주 유효성분인 삼량체 및 사량체의 수율을 높일 수 있는, 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 윤활유(Lubricant)는 윤활기유(Basic oil)와 물성 향상을 위한 첨가제(Additive)로 이루어지며, 윤활기유는 대표적으로 광유(Mineral oil)와 합성유로 구분된다. 광유는 원유를 분리 및 정제하는 과정에서 생성되는 나프텐계 오일(Naphthenic oil)을 말하며, 합성유는 석유 정제과정에서 생성되는 알파-올레핀을 중합하여 제조되는 폴리알파올레핀(Poly alpha olefin; PAO)을 말한다.
종래에는 윤활기유로서 광유가 주로 사용되었으나, 산업이 발전함에 따라 내연기관 및 공업 기계의 고성능화, 고출력화, 가혹한 운전조건 등으로 인해 높은 성능을 가지는 윤활유가 요구되고 있어, 최근에는 광유에서 생성되는 윤활기유에 비해 높은 점도지수와 낮은 온도에서의 유동성이 우수하여 저온의 환경에서 폭넓은 사용 환경을 제공하면서 전단 안전성이 우수한 폴리알파올레핀에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 수십 년간 폴리알파올레핀 합성 윤활제가 다양한 연구 및 개발을 통해 상업적으로 생산되어 왔으며, 탄소수 6 내지 20의 알파올레핀의 올리고머화 반응을 기본으로 하는 합성 윤활제의 성능을 개선하기 위한 산업적 연구 또한 활발하게 진행되고 있다.
고품질 폴리알파올레핀 합성 윤활제를 제조하기 위해 사용할 수 있는 일반적인 방법은 프리델-크라프트 촉매, 예를 들면 삼염화 알루미늄 또는 삼불화붕소 등을 이용하는 방법이 US 4,041,098호에 개시되어 있으며, US 8,143,467호에는 암모늄 및 포스포늄 등의 이온성 액체 촉매재(Ionic Liquid Catalyst)를 이용한 폴리알파올레핀 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기의 제조방법을 통해 제조된 폴리알파올레핀의 경우 양이온 반응 매커니즘에 따라 골격 이성질체화(Skeletal isomerization)가 일어나고, 이로 인해 다양하고 복잡한 구조가 생성된다. 특히, 많은 메틸기가 탄소 사슬에 따라 임의의 위치에 생성되고, 이러한 짧은 단쇄 분지(Short Chain Branch)를 상당수 가지게 되면 폴리알파올레핀의 기유 물성이 저하되는 단점이 있다.
상기의 단점을 극복하고 높은 품질의 폴리알파올레핀을 제조하기 위한 대안으로, 메탈로센 촉매를 사용한 제조방법이 US 8,207,390호에 개시되어 있다. 하지만 상기 제조방법을 통해 기유 물성이 우수한 폴리알파올레핀을 제조할 수 있으나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리알파올레핀의 경우, 상당한 양의 이량체가 생성이 되며, 이 이량체는 낮은 저온특성 및 점도 특성으로 인해 윤활제로써 적합하지 않으므로 수익성이 낮아지는 단점이 있다.
윤활기유로 사용되는 통상적인 폴리알파올레핀 공정에서, 원하는 점도를 갖는 조성물을 얻기 위해 합성된 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 고차 올리고머들을 감압 증류 장치(VDU : Vacuum Distillation Unit)를 이용하여 증류하여 100 ℃ 에서 동점도 2 cSt 내지 10 cSt의 범위에서 얻어 낸다. 특히, 4 cSt의 동점도를 갖는 합성 윤활제 베이스 원료에 대한 큰 시장이 존재하며, 제조 과정에서 100 ℃에서 동점도 4 cSt 가지는 조성물의 함량을 높이는 것이 바람직하고 반응물을 제거하는 공정을 이용하여 선별적으로 4 cSt 조성물을 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 1-데센 올리고머화에서 제조된 4 cSt의 경우, 주된 조성물이 삼량체 및 사량체이며, 특히 삼량체가 높은 비율로 존재한다.
이에 본 발명자는 우수한 물성을 가지면서 높은 삼량체 및 사량체를 가지는 알파올레핀 올리고머를 제조하기 위해 연구하던 중, 시라야마 그룹이 J. Polym. Sci. Part A. 1965, 3, 907-916에 기술한 상이한 단쇄분지를 갖는 다양한 상용제품의 LDPE 분자의 분포도와 단쇄분지 분포와의 상관관계에 착안하여, 짧은 단쇄 분지의 생성이 억제됨으로써 우수한 점도지수, NOACK 증발량, 인화점 등의 특정 인자가 개선되고, 합성 윤활제의 유효성분으로써 높은 삼량체 및 사량체를 가지는 알파올레핀 올리고머를 및 이의 제조방법을 개발하게 되었다.
US 4,041,098호 US 8,143,467호 US 8,207,390호
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 NOACK 증발량, 높은 인화점 및 높은 점도지수 등을 만족하는 짧은 단쇄 분지의 생성이 억제된 알파올레핀 올리고머를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 물리적 특성을 달성하기 위해 짧은 측쇄 분지의 생성이 억제된 알파올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 알파올레핀 올리고머를 제조하는데 있어 높은 수율의 삼량체 및 사량체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 알파올레핀 올리고머를 제조하는데 있어 반응물을 제거한 알파올레핀 올리고머가 100 ℃에서의 동점도가 4 cSt인 알파올레핀 올리고머를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀 단량체를 중합하여 알파올레핀 올리고머 중간체를 제조하는 단계, 산 촉매의 존재 하에서, 상기 알파올레핀 올리고머 중간체와 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 단량체를 중합하여 알파올레핀 올리고머를 제조하는 단계, 상기 알파올레핀 올리고머를 제조한 후, 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물인 알파 올레핀 단량체의 이성질체 및 알파 올레핀 단량체가 결합되어 형성된 이량체 및 잔류 이량체를 제거하는 단계 및 상기 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물이 제거된 알파올레핀 올리고머를 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)계 촉매; 또는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함하는 귀금속 촉매의 존재 하에서, 수소화시키는 단계를 포함하며, 상기 알파올레핀 올리고머는 하기 식 1에 따른 OBI(Oligomer Braching Index)가 43 이하인 것인 알파올레핀 올리고머의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값이고, 평균 SCB는 FT-IR 스페트럼으로부터, CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)이다.
또한, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 단량체가 중합되어 형성된 알파올레핀 올리고머에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머는 상기 식 1에 따른 OBI(Oligomer Braching Index)가 43 이하인 알파 올레핀 올리고머 및 미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체를 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법은 윤활기유의 물성을 저하시키는 단쇄 분지의 생성을 억제하면서, 윤활 기유로써 사용이 용이한 삼량체 및 사량체의 함량을 높히고, 잔류 반응물을 제거한 알파올레핀 올리고머가 100 ℃에서 동점도가 4 cSt인 알파올레핀 올리고머의 제조가 가능하며, 균일한 분자 구조로서 낮은 OBI(Oligomer Branching Index)를 가져, 향상된 열적안정성, 산화 안정성, 긴 사용 수명, 저휘발성 및 고점도 지수를 갖는 알파올레핀 올리고머를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 알파올레핀 올리고머는, 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재하에서, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀을 중합하여, 알파올레핀 올리고머 1차 반응물을 제조하고, 상기 제조된 알파올레핀 올리고머 1차 반응물 전체 또는 삼량체 이하 또는 이량체를 산촉매의 존재하에서, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 단량체와 중합하여, 알파올레핀 올리고머를 제조하며, 상기 알파올레핀 올리고머는 하기 식 1에 따른 OBI(Oligomer Braching Index)가 43 이하인 값을 가진다.
[식 1]
Figure pat00002
상기 식 1에서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값이고, 평균 SCB는 FT-IR 스페트럼으로부터, CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)이다.
상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 메탈로센 화합물(A), 활성화제 화합물(B) 및 보조 활성화제 화합물(C)로 구성될 수 있고, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
메탈로센 화합물(A)
본 발명에 따른 메탈로센 화합물(A)은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 4에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속이고,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기의 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 5 및 6에서, M은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속이고,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이다.
R11, R13 및 R14는 서로 동일한 수소이고, R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이다.
또한, 상기 화학식 2 내지 6의 메탈로센 화합물(A)은 수소 첨가 반응으로 치환된 화합물 형태도 포함될 수 있으며, 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 메탈로센 화합물 또는 수소 첨가 반응으로 치환된 메탈로센 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 메탈로센 화합물(A)의 비한정적인 예로는, Me2Si(nPropyl-Cp)(OctahydroFlu)ZrCl2, Me2Si(iPropyl-Cp)(OctahydroFlu)ZrCl2, Me2Si(nHexyl-Cp)(OctahydroFlu)ZrCl2, Me2Si(nOctyl-Cp)(OctahydroFlu)ZrCl2, Me2Si(nDecyl-Cp)(OctahydroFlu)ZrCl2, Me2Si(TetrahydroInd)2ZrCl2-, Me2Si(Me-TetrahydroInd)2ZrCl2, Me2Si(Et-TetrahydroInd)2ZrCl2, Me2Si(Me-Ind)2ZrCl2, Me2Si(Et-Ind)2ZrCl2, CH2CH2(TetrahydroInd)2ZrCl2, CH2CH2(Me-TetrahydroInd)2ZrCl2, CH2CH2(Et-TetrahydroInd)2ZrCl2 등을 예시할 수 있다.
활성화제 화합물(B)
상기 활성화제 화합물(B)은 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온성 화합물을 형성하는 화합물로써, 붕소화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 활성화제 화합물(B)의 구체적인 예시로는, 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
보조 활성화제 화합물(C)
상기 보조 활성화제 화합물(C)은 유기 알루미늄 화합물로서, 촉매의 활성화(activation)를 도와주는 역할을 한다. 상기 보조 활성화제 화합물(C)의 구체적인 예시로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오루라이드, 디이소부틸알루미늄하이라이드, 디에틸알루미늄하이라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드; 또는 디메틸알루미늄 혹은 메틸알루목산과 같은 알루목산 보조 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 보조 활성화제 화합물(C)은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀 중합 촉매 조성물의 성분 함량
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물에 있어서, 메탈로센 화합물(A)과 활성화제 화합물(B)은 10:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:10의 몰비로 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 보조 활성화제 화합물(C)을 사용하는 경우, 메탈로센 화합물(A)과 보조 활성화제 화합물(C)의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:10,000, 더욱 바람직하게 1:5 내지 1:1,000일 수 있다. 상기 메탈로센 화합물(A)과 보조 활성화제 화합물(C)의 몰비가 1:1 미만일 경우에는, 보조 활성화제 화합물의 양이 적어 촉매 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생하고, 1:10,000을 초과하는 경우에는, 화합물 간의 부반응으로 인하여 활성화가 완전히 이루어지지 않는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 알파올레핀 단량체는 수분에 민감하므로, 촉매 독 등의 이유로 함유되어 있는 수분을 관리하는 것이 중요하며, 중합반응에 있어서 수분에 따른 영향을 줄이기 위해 스캐빈저용으로 상기 보조 활성화제 화합물(C)을 사용한다. 수분과 보조 활성화제 화합물(C)의 사용 비율은 1:1 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:100 범위이다.
본 발명은 올레핀 중합 촉매 제조 시 반응 용매로서, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 올레핀 중합 촉매 제조 시 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
알파올레핀 올리고머 1차 반응물 제조
본 발명에 따른 알파올레핀의 올리고머를 제조하기 위해서는, 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14 의 지방족 알파올레핀 단량체를 중합하여, 탄소수 6 내지 40의 측쇄 분지의 생성을 최소화한 알파올레핀 올리고머 1차 반응물을 우선 제조한다.
상기 알파올레핀 단량체는 구체적으로, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시로 들 수 있으며, 바람직하게는 1-데센을 사용한다. 또한, 상기 단량체 중 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에는 이성질체가 포함된 형태도 해당된다.
상기 알파올레핀 올레핀 올리고머 제조 시 반응 용매나 희석제로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 등의 탄화수소계 또는 올레핀 중합 촉매 조성물과 반응하지 않는 불포화 탄화수소계 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 올레핀 중합 시 사용 가능한 모든 용매나 희석제가 사용될 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체의 함량은 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 70 내지 99 몰%이고, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 0.0001 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1몰% 이다. 또한, 상기 올레핀 중합 용매 혹은 희석제의 함량은 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%이다. 상기 올레핀 중합 용매 혹은 희석제가 너무 많은 경우, 중합 활성이 저하되는 문제가 있다. 상기 알파-올레핀 단량체가 너무 적은 경우, 타깃 중합 생성물이 적게 생성되거나, 중합 활성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물이 너무 적은 경우, 중합 활성이 저하되는 문제가 있고, 너무 많은 경우 후처리 비용이 증가하거나 중합 반응의 제어가 어렵고 촉매의 금속잔류가 제품에 남아 황변현상, 산화현상 등의 품질 문제가 있다.
상기 메탈로센 촉매의 사용 몰비는 알파올레핀 단량체 대비 1:1,000 내지 1:1,000,000, 더욱 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000이다.
상기 알파올레핀 올리고머 1차 반응물 제조에 있어서, 알파올레핀 올리고머화는 아르곤 혹은 질소 등의 불활성 기체 존재하에서, 반응 온도가 15 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 중합 압력은 대기압 내지 2.0 MPa의 조건에서 반응을 진행할 수 있으며, 반응 시간은 10분 내지 48시간이다.
상기 알파올레핀 올리고머 1차 반응물은 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 탄소수 16 내지 28의 장쇄 분지를 포함하며, 알파 올레핀 사슬로부터 유도된 상기 장쇄 분지외 메탈로센 촉매의 중합 종결 메커니즘으로부터 생성된 측쇄 분지가 존재한다.
상기 측쇄 분지는 단쇄 분지로서 알파올레핀 올리고머 1차 반응물 구조의 말미에 존재할 수 있으며, 구체적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 비닐리덴, 비닐기 등이다.
상기 측쇄 분지를 포함하는 알파올레핀 올리고머 1차 반응물의 평균 SCB가 수평균 분자량 1,100 이하에서 80 내지 120, 바람직하게는 90 내지 110인 알파올레핀 올리고머 1차 반응물을 제조할 수 있다.
상기 측쇄 분지를 포함하는 알파올레핀 올리고머 1차 반응물의 중량평균분자량(Mw)은 보정물질로 폴리스티렌을 사용한 겔투과크로마토그래피 측정법에 의하여 1,500 이하이고, 바람직하게는 400 내지 1,100 이다.
상기 알파올레핀 올리고머 1차 반응물은 후처리 공정으로, 통상적으로, 반응 종류 후, 강염기 수용액을 이용하여, 메탈로센 화합물을 실활시키고, 단량체를 제거한 알파올레핀 올리고머 1차 반응물의 전체 또는 일부를 이용하여, 단계적으로 알파올레핀 올리고머를 제조할 수 있으나, 본 발명은 이에 제한하지 않고, 상기 알파 올레핀 올리고머 1차 반응물의 전체 또는 일부에 포함되어 있는 메탈로센 화합물을 실활시키지 않고, 연속적으로 알파올레핀 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알파 올레핀 올리고머 중간체는 알파 올레핀 올리고머 1차 반응물에서 알파 올레핀의 삼량체 이하 또는 이량체를 의미할 수 있다. 즉, 상기 알파 올레핀 올리고머 1차 반응물은 삼량체 이하 또는 이량체(중간체)를 전체 또는 일부 포함하며, 구체적으로, 상기 알파 올레핀 올리고머 1차 반응물에 대하여, 삼량체 이하 또는 이량체(중간체)를 10 내지 100 중량%를 포함한다.
상기 알파올레핀 올리고머 1차 반응물의 일부는 단량체를 제거한 알파 올레핀 올리고머에서 분리시킨 삼량체 이하 또는 이량체(중간체)를 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 삼량체 이하 또는 이량체(중간체)의 함량이 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%일 경우를 의미한다.
구체적으로, 상기 알파 올레핀 올리고머 1차 반응물을 감압 증류하여 단량체를 제거한 후, 1차 반응물 전체를 알파 올레핀 올리고머 중간체로서 다음 반응을 진행할 수 있고, 상기 알파 올레핀 올리고머 중간체(삼량체 이하 또는 이량체)가 1차 반응물의 일부로서 포함되는 경우, 상기 삼량체 이하 또는 이량체의 알파 올레핀 올리고머 중간체를 분리하여 다음 반응을 진행할 수 있다. 상기 1차 반응물에 있어서, 삼량체 이하 또는 이량체의 알파 올레핀 올리고머 중간체를 분리하는 방법으로는 예를 들면, 감압증류를 통한 단증류 혹은 다단증류 방법을 사용할 수 있다.
따라서, 상기 분리된 삼량체 이하 또는 이량체의 알파 올레핀 올리고머 중간체를 가지고, 단계적으로 알파올레핀 올리고머를 제조할 수 있다.
알파 올레핀 올리고머 제조
상기 알파 올레핀 올리고머 중간체(1차 반응물 전체; 또는 삼량체 이하 또는 이량체를 분리시킨 1차 반응물의 일부;)를 산 촉매 존재하에서, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 단량체와 공중합하여, 삼량체 및 사량체를 포함하는 알파 올레핀 올리고머를 제조할 수 있다.
상기 제조된 알파 올레핀 올리고머 중간체는 삼량체 이하, 바람직하게는 이량체 이하, 더욱 바람직하게는 이량체의 올리고머를 분리하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 분리된 알파올레핀 올리고머 중간체는 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 이량체를 포함하는 것을 의미한다. 상기 삼량체 이하는 예를 들면, 삼량체, 이량체, 삼량체를 일부 포함하는 이량체 또는 잔류 단량체를 포함할 수 있으며, 이량체 이하는 예를 들면, 이량체와 잔류 단량체를 포함할 수 있다.
상기 알파올레핀 단량체는 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시로 들 수 있으며, 바람직하게는 1-데센을 사용한다. 또한, 상기 단량체 중 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에는 이성질체가 포함된 형태도 해당된다.
상기 산촉매는 프리델-크라프트 촉매로서, 통상 사용되는 금속 할라이드 및 메탈로이드 할라이드를 포함하고 단독 또는 하나 이상의 양성자성 촉진제 또는 하나 이상의 비양성자성 촉진제 또는 상기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 양성자성 촉진제는 물, 알코올, 산 혹은 이들의 조합으로 선택될 수 있으며, 비양성자성 촉진제는 알데하이드, 무수물, 케톤, 유기 에스테르, 에테르 혹은 이들의 조합으로 선택될 수 있다. 또한, 고체 산촉매로서 제올라이트 혹은 제올라이트 분자체, 산점토 광물, 폴리머 산성 수지, 이온 교환 수지, 무정형 고체 촉매 또는 상기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 삼불화붕소를 사용하는 것이다.
본 발명의 2차 반응인 알파 올레핀 올리고머 제조방법의 구체적인 실시예에서는 삼불화붕소 및 탄소수 1 내지 20의 알코올로부터 선택되는 양성자성 촉진제를 사용한다. 양성자성 촉진제는 삼불화붕소와 착체를 형성하여 2차 반응 촉매로 작용한다.
상기 삼불화붕소 촉매는 반응 종료 후 순환하여 재사용하거나, 순환되지 않은 촉매는 물이나 알코올로 실활시킨다.
상기 알파올레핀 올리고머 제조에 있어서, 알파 올레핀 올리고머화는 아르곤 혹은 질소 등의 불활성 기체 존재하에서, 반응 온도가 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 중합 압력은 대기압 내지 1.0 MPa의 조건에서 반응을 진행할 수 있으며, 반응 시간은 10분 내지 12시간이다.
상기 알파-올레핀 올리고머에 있어서, 알파-올레핀 단량체의 함량은 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%이고, 상기 알파-올레핀 단량체가 너무 적은 경우, 삼량체의 함량이 줄어드는 문제가 있고, 너무 많은 경우, 물성 저하를 일으키는 단쇄 분지의 함량이 증가하는 문제가 있다.
상기 산 촉매의 함량은 1 내지 10 몰%, 바람직하게는 2 내지 5 몰% 이고, 상기 산 촉매가 너무 적은 경우, 활성이 저하되는 문제가 있고, 너무 많은 경우, 삼량체의 함량이 줄어드는 문제가 있다.
상기 알파올레핀 올리고머 1차 반응물(또는 1차 반응물의 일부)와 알파올레핀 단량체의 질량비는 1:1 이상, 바람직하게는 1:1 내지 5:1인 것이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 2의 결과 값이 1 내지 5, 더더욱 바람직하게는 2 내지 4인 것이다.
[식 2]
Figure pat00009
상기 식 2에서, 제 1 올리고머 생성물은 알파 올레핀 올리고머 1차 반응물을 의미하며, 즉, 알파 올레핀 올리고머 1차 반응물의 전체 혹은 일부는 알파 올레핀 올리고머 중간체를 의미한다.
상기 본 발명의 알파올레핀 올리고머 중간체 및 알파올레핀 올리고머의 중합반응에 있어서, 사용된 원료 단독 또는 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상, 혹은 기상 중합으로 진행될 수 있다. 상기 용매는 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 용매로서, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 등 및 이들의 이성질체 구조의 용매와 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐원자가 포함된 탄화수소 용매를 포함할 수 있고, 상기 탄화수소계 용매의 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 혼합된 형태로 주입하여 반응할 수 있다. 상기 중합반응 단계는 회분식 반응기, 유통식 반응기, 반회분식 반응기, 루프 반응기 등의 단독 또는 조합된 형태의 반응기에서, 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 알파올레핀 올리고머는 단쇄분지 생성이 억제된 알파올레핀 올리고머 중간체를 반응시킴으로서, 결과적으로, 단쇄분지 생성이 억제되며, 높은 수율의 삼량체 및 사량체를 가질 수 있다.
상기 알파올레핀 올리고머를 제조한 후, 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물인 알파 올레핀 단량체의 이성질체 및 알파 올레핀 단량체가 결합되어 형성된 이량체를 제거한다. 상기 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물은 0.45 torr의 압력 및 120 내지 180 ℃의 온도에서 감압 증류하여 제거될 수 있다.
상기 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물이 제거된 알파올레핀 올리고머를 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)계 촉매; 또는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함하는 귀금속 촉매의 존재 하에서, 수소화시켜, 상기 알파올레핀 올리고머의 이중결합을 포화상태로 변환시킬 수 있다.
상기 알파올레핀 올리고머는 올리고머화 과정에서 이중 결합이 남아있으며, 이러한 이중 결합은 윤활유 혹은 엔진유로 사용함에 있어 단점으로 작용하기에, 일반적으로 포화 상태로 변환시키기 위해 수소화 처리 공정을 진행한다.
본 발명에 따른 알파 올레핀의 올리고머는 삼량체 및 사량체가 존재하며, 구체적으로 삼량체 및 사량체의 함량이 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상인 것이다.
상기 알파 올레핀 올리고머의 평균중량분자량(Mw)은 보정물질로 폴리스티렌을 사용한 겔투과크로마토그래피 측정법에 의하여 1,250 이하, 바람직하게는 1,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 600 내지 900이고, 수평균 분자량(Mn)이 1,100 이하, 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 550 내지 800이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조된 알파올레핀 올리고머는 균일한 분자구조로서, 하기 식 1에서 단쇄분지로서 메틸기 함유량이 적어 낮은 OBI(Oligomer Braching Index)를 가진 알파올레핀 올리고머를 제공한다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 구체적으로 하기 식 1에 따른 OBI의 값이 43 이하이며, 더욱 구체적으로는, 40 이하의 값을 가진다.
[식 1]
Figure pat00010
상기 식 1에 있어서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그값을 의미하고, 평균 SCB(Short chain Branch, 단쇄분지)는 푸리에 변환된 IR(Fourier Transform IR; FT-IR) 스페트럼으로부터 CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)이며, 이는, 주사슬에 곁가지로서 결합된 메틸기(-CH3)의 함유정도를 의미한다. 상기 logMn 및 평균 SCB는 GPC-IR로 측정한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 알파 올레핀 올리고머에 있어서, 측정된 평균 단쇄분지(SCB)는 120 이하, 보다 바람직하게는 115 이하이다.
본 발명의 알파 올레핀 올리고머의 100℃에서의 동점도(Kinematic viscosity)는 3.5 cSt 내지 4.4 cSt이며, 바람직하게는 3.8 내지 4.2 cSt이며, 보다 바람직하게는 약 4 cSt이다.
또한, 상기 알파 올레핀 올리고머는 120 이상, 바람직하게는 125 이상의 점도지수를 가지며, Noack 증발량는 12 중량% 미만을 가진다.
본 발명에 따른 알파 올레핀 올리고머는 산촉매를 사용하여 중합한 알파 올레핀 올리고머보다 균일한 분자구조로서 상대적으로 단쇄분지의 함량이 적어, 열적안정성, 산화 안정성, 긴 사용 수명, 저휘발성 및 고점도 지수를 가진다.
상기 알파 올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로서 미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체와 혼합하여 윤활유 조성물로 제공될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
[실시예 1] 알파올레핀 올리고머 제조
1. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 1차 반응물 제조
질소로 치환된 1 L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 데센 392 g을 투입한 후에 90℃로 유지하고, 스캐빈저로써 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 넣거나, 필요 없으면 넣지 않는다. 미리 제조한 촉매 용액(다이메틸실릴렌비스테트라하이드로메틸인데닐지르코늄 디클로라이드 0.028 mmol, N,N-디메틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보레이트 0.034 mmol, 트리이소부틸알루미늄 2 mmol 및 톨루엔 2.5 ml)을 투입하고, 700 rpm으로 교반하면서 3시간 동안 중합을 진행하였다. 중합체는 미리 제조한 1M 수산화나트륨 수용액 500 ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 감압증류하여 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다.
2. 올리고머의 이량체 분리
5~30 cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기에서 제조된 데센 올리고머 1500 ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45 torr의 압력 및 120 ~ 160 ℃의 온도 범위에서 감압 증류한 후, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다. 분리된 데센 이량체의 불포화 말단기는 H-NMR 이용하여 측정하였으며, 이량체의 올레핀 조성의 질량 %를 표 1에 나타내었다.
3. 산촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머 제조
질소로 치환된 100 ml 유리 플라스크에 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하고 분리한 이량체 37 mmol, 데센 37 mmol 및 부탄올 1.3 mmol을 투입한 후 30 ℃ 유지한다. 삼불화붕소 가스를 게이지 압력으로 1 Bar 넣은 다음 2 시간동안 교반하여 중합을 진행하였다. 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 상기 중합체의 조성을 GC-FID를 사용하여 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체 그리고 이량체를 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다.
4. 올리고머의 수소화 처리
100 ml 스테인리스제 오토클레이브 반응기 내에 5wt% 팔라듐/알루미나 14g을 채우고, 상기에서 분리된 데센 올리고머를 넣은 후 120 ℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지하였다. 이후 180 ℃로 승온하여 2 MPa 수소압하에서 반응을 개시하고, 4시간 후에 반응을 종결하였다. 상기 실험의 점도, 점도지수, 노악 휘발량(Noack), 분자량 및 분자량 분포, 평균 단쇄 분지(SCB) 분포도, OBI(Oligomer Branching Index) 결과를 하기 표 3과 표 4에 기재하였다.
[실시예 2] 알파올레핀 올리고머 제조
1. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 1차 반응물 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 이량체 분리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
3. 산촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머 제조
질소로 치환된 100 ml 유리 플라스크에 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하고 분리한 이량체 37 mmol, 데센 37 mmol 및 부탄올 2.1 mmol을 투입한 후 30 ℃ 유지한다. 삼불화붕소 가스를 게이지 압력으로 1 Bar 넣은 다음 2 시간동안 교반하여 중합을 진행하였다. 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 상기 중합체의 조성을 GC-FID를 사용하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체 그리고 이량체를 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다. 상기 실험의 점도, 점도지수, 노악 휘발량(Noack), 분자량 및 분자량 분포, 평균 단쇄 분지(SCB) 분포도, OBI (Oligomer Branching Index) 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.
4. 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 3] 알파올레핀 올리고머 제조
1. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 1차 반응물 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 이량체 분리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
3. 산촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머 제조
질소로 치환된 100 ml 유리 플라스크에 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하고 분리한 이량체 29 mmol, 데센 44 mmol 및 부탄올 1.3 mmol을 투입한 후 30 ℃ 유지한다. 삼불화붕소 가스를 게이지 압력으로 1 Bar 넣은 다음 2 시간동안 교반하여 중합을 진행하였다. 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 상기 중합체의 조성을 GC-FID를 사용하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체 그리고 이량체를 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다. 상기 실험의 점도, 점도지수, 노악 휘발량(Noack), 분자량 및 분자량 분포, 평균 단쇄 분지(SCB) 분포도, OBI (Oligomer Branching Index) 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.
4. 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 4] 알파올레핀 올리고머 제조
1. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 1차 반응물 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 이량체 분리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
3. 산촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머 제조
질소로 치환된 100 ml 유리 플라스크에 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하고 분리한 이량체 44 mmol, 데센 30 mmol 및 부탄올 1.4 mmol을 투입한 후 30 ℃ 유지한다. 삼불화붕소 가스를 게이지 압력으로 1 Bar 넣은 다음 2 시간동안 교반하여 중합을 진행하였다. 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 상기 중합체의 조성을 GC-FID를 사용하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체 그리고 이량체를 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다. 상기 실험의 점도, 점도지수, 노악 휘발량(Noack), 분자량 및 분자량 분포, 평균 단쇄 분지(SCB) 분포도, OBI (Oligomer Branching Index) 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.
4. 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 1] 알파올레핀 올리고머 제조
1. 산 촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머 제조
질소로 치환된 100 ml 유리 플라스크에 데센 118 mmol 및 부탄올 1.5 mmol을 투입한 후 30 ℃ 유지한다. 삼불화붕소 가스를 게이지 압력으로 1 Bar 넣은 다음 2 시간동안 교반하여 중합을 진행하였다. 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 상기 중합체의 조성을 GC-FID를 사용하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체 그리고 이량체를 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다. 상기 실험의 점도, 점도지수, 노악 휘발량(Noack), 분자량 및 분자량 분포, 평균 단쇄 분지(SCB) 분포도, OBI (Oligomer Branching Index) 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.
2. 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 2] 알파올레핀 올리고머 제조
1. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 1차 반응물 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 이량체 분리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
3. 산촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머 제조
질소로 치환된 100 ml 유리 플라스크에 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하고 분리한 이량체 5.3 mmol, 데센 107 mmol 및 부탄올 1.4 mmol을 투입한 후 30 ℃ 유지한다. 삼불화붕소 가스를 게이지 압력으로 1 Bar 넣은 다음 2 시간동안 교반하여 중합을 진행하였다. 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 상기 중합체의 조성을 GC-FID를 사용하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체 그리고 이량체를 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다. 상기 실험의 점도, 점도지수, 노악 휘발량(Noack), 분자량 및 분자량 분포, 평균 단쇄 분지(SCB) 분포도, OBI (Oligomer Branching Index) 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.
4. 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 3] 1. 메탈로센 촉매를 이용한 1차 반응물 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 이량체 분리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
3. 산촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머 제조
질소로 치환된 100 ml 유리 플라스크에 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하고 분리한 이량체 11 mmol, 데센 96 mmol 및 부탄올 1.4 mmol을 투입한 후 30 ℃ 유지한다. 삼불화붕소 가스를 게이지 압력으로 1 Bar 넣은 다음 2 시간동안 교반하여 중합을 진행하였다. 중합체는 에틸알코올 10 ml 투입하여 반응을 종결하였고, 상기 중합체의 조성을 GC-FID를 사용하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체 그리고 이량체를 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다. 상기 실험의 점도, 점도지수, 노악 휘발량(Noack), 분자량 및 분자량 분포, 평균 단쇄 분지(SCB) 분포도, OBI (Oligomer Branching Index) 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.
4. 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[물성 평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 알파올레핀 올리고머의 물성을 하기와 같이 측정하였다.
메탈로센 촉매를 이용한 1차 올리고머 중간체의 이중결합 말단기 분석
BBO Probe가 장착된 Bruker사의 AVANCE Ⅲ 500MHz 핵자기공명분광기(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)를 이용하여 상온에서 13C NMR을 측정하였으며, 모든 스펙트럼은 Topspin 2.1(Bruker사에서 제공한 NMR 프로그램)을 이용하여 프로세스되고 시각화되었다.
구체적으로, 펄스프로그램으로서 Bruker 사의 ZG30 펄스프로그램을 사용하였으며, 펄스프로그램에 있어서 이완지연 시간은 5초, 유도 자유 감쇠 수집시간은 2초 및 S/N(signal to nosie) 값은 1,000 이상이 되도록 하여 측정하였다. 측정된 H-NMR 스펙트럼은 클로로포름(7.24 ppm)을 기준물질로 하여 각 올레핀 영역의 적분 강도를 측정하고, 각 올레핀 구조의 수소 종의 개수를 나누어 주었다. 각 올레핀 적분 강도의 계산된 값에서 계산된 값의 총합을 나누어 이중결합 말단기의 질량 %를 하기 표 1에 나타내었다.
불포화 말단기 올레핀 화학적인 이동 영역
(ppm)
올레핀의 수소 개수 올레핀의 질량%
Vinylidene 4.5 - 4.85 2 72.3
Vinyl 4.85 - 5.05 2 5.8
Trisubstituted
Vinylene
5.05 - 5.2 1 18.1
Disubstituted
Vinylene
5.2 - 5.5 2 3.8
알파올레핀 올리고머의 조성 분석
FID 검출기(Flame Ionization Detector; FID Detector)가 장착된 가스크로마토그래피(GC-FID) 분석은 하기와 같이 측정한다. 모델은 Agilent사의 7890A로 분리 컬럼으로 DB-5HT(15 m x 250 μm x 0.1 μm)를 사용한다. 1μl 샘플을 300 ℃에서 inlet을 통하여 컬럼으로 주입한다. 컬럼 유속은 분당 1 ml이고, 오븐 온도는 35 ℃에서 2 분간 유지 후, 분당 10 ℃의 속도로 250 ℃까지, 분당 20 ℃의 속도로 350 ℃까지 승온한 후 20분 동안 유지한다. 이어서 분당 60 ℃의 속도로 380 ℃까지 승온한 후 10분 동안 유지한다. FID 검출기의 온도는 320℃로 한다. 데이터의 신뢰성과 일관성을 위해 별도로 보정하지 않고 분석값을 그대로 사용하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도, 점도지수, Noack 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 알파올레핀 올리고머에 대한 점도(ASTM D 445), VI(점도지수; ASTM D 2270), Noack (ASTM D 5800)의 특성을 측정하였다.
평균 단쇄분지(SCB) 분포도 측정
IR 검출기(Infrared Detector; IR Detector)가 장착된 겔투과크로마토그래피(GPC-IR) 장비 사용. IR 검출기가 장착된 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-IR; GPC-IR; Polymer Laboratory Inc. 220 System) 분석은 하기와 같이 측정하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 2.0 mg/mL로 준비하였으며, 주입량 0.5 mL, 펌프 유속 1.0 mL/min 조건에서, 22분간 측정하였다. 평균 단쇄분지 분포도는, 푸리에 변환된 IR (Fourier Transform IR; FT-IR) 신호(Signal)를 3,000 내지 2,700 cm-1에서 받은 후 2,960 cm-1에 위치한 CH3 피크와 2,928 cm-1에 위치한 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(I2,960/I2,928)로부터 계산되었다. 본 실시예 및 비교예에 기재된 결과값은 겔투과크로마토그라피 컬럼을 신규로 교체한 후 측정하였다.
Oligomer Branching Index (OBI)
OBI (Oligomer Branching Index): OBI 값을 결정하기 위한 평균 단쇄분지분포도는 GPC-IR 장비를 이용하여 측정하였다. 하기 식 1에서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값이고, avg.SCB 는 평균 단쇄분지 분포도(에틸렌 중합 공정 시 공단량체로서 알파-올레핀을 사용할 경우, 이로부터 유래하여 만들어지는 주사슬에 붙어 있는 곁가지로서 결합된 메틸기(-CH3)의 함유정도를 의미한다.
[식 1]
Figure pat00011
이량체/단량체 투입량
비율
(질량비)
GC-FID
단량체
영역대
이량체
영역대
삼량체
영역대
사량체
영역대
오량체 이상 영역대
실시예 1 2.00 0 % 5 % 73 % 14 % 8 %
실시예 2 2.00 3 % 6 % 78 % 11 % 2 %
실시예 3 1.33 0 % 4 % 70 % 19 % 7 %
실시예 4 3.00 0 % 8 % 70 % 15 % 7 %
비교예 1 0.00 1 % 5 % 60 % 24 % 10 %
비교예 2 0.10 0 % 4 % 57 % 27 % 11 %
비교예 3 0.22 1 % 5 % 58 % 26 % 9 %
상기 표 2 를 참고하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3에서 이량체 / 단량체 질량 비율에 따라 2차 양이온 중합을 실시하였으며, 모두 수율 90% 이상의 알파 올레핀 올리고머 중합체를 얻을 수 있었다. 실시예 1 내지 4에서 실시된 반응물의 이량체와 단량체 질량 비율이 1 : 1 이상일때, 중합물의 삼량체 및 사량체가 높은 수율로 제조됨을 확인하였고, 특히 비교예 1 내지 3 대비 삼량체가 높은 비율로 제조됨을 확인하였다.
Viscosity Noack
100 ℃ 40 ℃ VI wt%
실시예 1 4.0 16.7 137 10.56
실시예 2 3.5 14.2 129 11.98
실시예 3 4.1 18.1 135 11.23
실시예 4 4.0 17.2 138 10.24
비교예 1 4.6 21.5 134 12.56
비교예 2 4.7 21.9 135 12.11
비교예 3 4.5 20.6 136 12.24
상기 표 2 및 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 삼량체의 함량이 70% 이상인 알파 올레핀 올리고머가 제조되었고, 이에 따라 반응물만을 제거하여 선별적으로 100 ℃에서 약 4 cSt 점도를 가지는 알파 올레핀 올리고머의 제조가 가능하였다.
반면, 비교예 1 내지 3에서는 삼량체의 함량이 충분하지 않아, 약 4 cSt 보다 높은 점도의 영역대를 가진다. 일반적으로 점도 지수는 점도가 높아질수록 높은 값을 가지는데, 실시예 1 및 4에서 얻어진 알파 올레핀 올리고머의 경우, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 알파 올레핀 올리고머보다 점도가 상대적으로 낮음에도 불구하고, 높은 점도 지수를 가짐으로써 더 좋은 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2에서 얻어진 알파 올레핀 올리고머의 경우, 비교예 1 내지 3 대비 낮은 점도를 가짐으로써 낮은 점도 지수를 가지는 것이므로, 높은 점도를 가지는 비교예와 비교하는 것은 적절하지 않다.
실시예 3에서 얻어진 알파 올레핀 올리고머의 경우, 비교예 1 내지 3 대비 유사한 점도 지수를 가지나, 비교예 대비 점도가 낮으므로, 동일한 점도에서 비교할 때, 실시예 3에서 얻어진 알파 올레핀 올리고머가 더 좋은 점도 지수 물성을 가질 것을 예상할 수 있다.
또한, 일반적으로 노악(Noack) 증발량의 경우, 점도가 높아질수록 낮은 증발량을 가지는데, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 알파 올레핀 올리고머의 경우 비교예 1 내지 3 대비 낮은 점도를 가짐에도 불구하고 낮은 증발량을 나타냄으로써 더 좋은 노악 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 그리고 낮은 노악 증발량은 비교예 1 내지 3 대비 높은 인화점 물성을 가질 것으로 예상할 수 있다.
Mn Mw/Mn 평균 SCB Log Mn OBI
실시예 1 659 1.05 109.53 2.819 38.89
실시예 2 637 1.04 108.63 2.804 38.74
실시예 3 673 1.06 115.89 2.828 40.98
실시예 4 665 1.05 107.6 2.823 38.12
비교예 1 692 1.07 123.81 2.840 43.59
비교예 2 694 1.07 123.73 2.841 43.55
비교예 3 689 1.06 123.59 2.838 43.54
상기 표 4를 참고하여, 실시예 1 내지 4에서 실시된 반응물의 이량체와 단량체 질량 비율이 1:1 이상일 때, 평균단쇄분지 분포도가 120 이하를 만족하며 특히, 이량체와 단량체 질량 비율이 2 : 1 이상을 가지는 실시예 1, 2 및 4의 경우 110 이하의 평균단쇄분지 분포도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1 내지 3에서 실시된 반응물의 이량체와 단량체의 질량 비율이 1 : 1 미만인 경우, 평균단쇄분지가 실시예 1 내지 4보다 높은 수치를 가진다.
높은 평균단쇄분지 수치는 합성 알파 올레핀 올리고머의 점도 지수, 노악 증발량, 인화점 물성에 좋지 않은 영향을 주고 이는 상기 표 4로부터 확인할 수 있었다. 아울러, 실시예 1 내지 4에서 OBI가 43 이하를 만족하며, 특히 실시예 1, 2 및 4의 경우, OBI가 40 이하의 값을 만족하는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀 단량체를 중합하여 알파올레핀 올리고머 중간체를 제조하는 단계;
    산 촉매의 존재 하에서, 상기 알파올레핀 올리고머 중간체와 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 단량체를 중합하여 알파올레핀 올리고머를 제조하는 단계;
    상기 알파올레핀 올리고머를 제조한 후, 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물인 알파 올레핀 단량체의 이성질체 및 알파 올레핀 단량체가 결합되어 형성된 이량체 및 잔류 이량체를 제거하는 단계; 및
    상기 미반응의 알파 올레핀 단량체 및 부반응 생성물이 제거된 알파올레핀 올리고머를 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)계 촉매; 또는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함하는 귀금속 촉매의 존재 하에서, 수소화시키는 단계를 포함하며,
    상기 알파올레핀 올리고머는 하기 식 1에 따른 OBI(Oligomer Braching Index)가 43 이하인 것인 알파올레핀 올리고머의 제조방법.
    [식 1]
    Figure pat00012

    상기 식 1에서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값이고, 평균 SCB는 FT-IR 스페트럼으로부터, CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머의 OBI는 40 이하인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 평균 SCB는 120 이하인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머에서 미반응 원료와 용매가 제거된 것으로, 100 ℃에서의 동점도가 3.5 내지 4.4cSt인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머의 점도 지수가 125 이상인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머의 NOACK 증발량이 12 중량% 미만인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머의 평균중량분자량(Mw)은 1,250 이하이며, 수평균 분자량(Mn)은 1,100 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머 중간체는 말단에 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 포함하는 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머 중간체와 알파올레핀 단량체의 질량비는 1:1 내지 5:1인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머 중간체는 50 내지 100 중량%의 이량체를 포함하는 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알파 올레핀 올리고머는 삼량체 및 사량체의 합이 70 중량% 이상인 것인, 알파 올레핀 올리고머 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 메탈로센 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1 내지 4에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속이고,
    B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기의 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이다;
    [화학식 5]
    Figure pat00017

    [화학식 6]
    Figure pat00018

    상기 화학식 5 및 6에서, M은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속이고,
    B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이며,
    R11, R13 및 R14는 서로 동일한 수소이고, R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 활성화제 화합물(B); 및
    트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오루라이드, 디이소부틸알루미늄하이라이드, 디에틸알루미늄하이라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬알루미늄할라이드및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 보조 활성화제 화합물(C)을 포함하는 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매는 삼불화붕소인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 알파 올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로서 사용되는 것인, 알파 올레핀 올리고머 제조방법.
  16. 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 단량체가 중합되어 형성된 알파올레핀 올리고머에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머는 하기 식 1에 따른 OBI(Oligomer Braching Index)가 43 이하인 알파 올레핀 올리고머; 및
    미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체를 포함하는 윤활유 조성물.
    [식 1]
    Figure pat00019

    상기 식 1에서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값이고, 평균 SCB는 FT-IR 스페트럼으로부터, CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)이다.
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