BG100002A - Състави предназначени за полимеризация на олефини и методи за получаването и използването им - Google Patents

Състави предназначени за полимеризация на олефини и методи за получаването и използването им Download PDF

Info

Publication number
BG100002A
BG100002A BG100002A BG10000295A BG100002A BG 100002 A BG100002 A BG 100002A BG 100002 A BG100002 A BG 100002A BG 10000295 A BG10000295 A BG 10000295A BG 100002 A BG100002 A BG 100002A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
catalyst
transition metal
composition
boroxin
range
Prior art date
Application number
BG100002A
Other languages
English (en)
Inventor
Ted Pettijohn
Original Assignee
Phillips Petroleum Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Company filed Critical Phillips Petroleum Company
Publication of BG100002A publication Critical patent/BG100002A/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63904—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Съставът може да се използва като катализатор за получаване на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло и се състои от катализатор, съдържащ преходен метал, металоцен и съдържащ бор органоалуминоксан, които са в достатъчно количество за получаването на полимера. Съставът се използва като катализатор, за предпочитане в присъствието и на съкатализатор. Методът за неговото получаване включва: влизане в допир на съдържащ преходен метал катализатор и органоалуминоксан, диспергирани в разтворител за образуването на суспензия; прибавяне на суспензията към бороксин за изготвяне на комбинация от съдържащ преходен метал катализатор и съдържащ бор органоалуминоксан и влизане на комбинацията в допир с металоцен. Изобретениетосе отнася и до метод за полимеризация на олефин за получаването на олефинов полимер с помощта на състава.

Description

СЪСТАВИ, ПРЕДНАЗНАЧЕНИ ЗА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА ОЛЕфИНИ И МЕТОДИ ЗА ПОЛУЧАВАНЕТО И ИЗПОЛЗВАНЕТО ИМ
Област на изобретението
Настоящето изобретение се отнася до състав, използваем при полимеризацията на олефини, метод за изготвянето на състава и метод за използването на състава при процесите на полимеризацията на олефини.
Предшестващо състояние на техниката
Олефиновите полимери, като напр. полиетилените са много важни химически съединения. За голям брой приложения при тези полимери, твърдостта, якостта и съпротивлението срещу ударни външни напрежения са твърде важни свойства. Общо взето, тези свойства могат да бъдат подобрявани чрез увеличаването на молекулното тегло на полимерите. Обаче с увеличаването на молекулното тегло на полимера се намалява неговата обработваемост като напр. чрез екструдиране, формоване, термоформоване и ротационно формоване на полимера.
Известно е, че обработваемостта на полимерите може да се подобрява като на полимерите се осигурява широко, двумодапно или мултимодапно разпределение на молекулното тегло, при което се придобиват описаните по-горе свойства, като същевременно се подобрява и обработваемостта на полимера. Например, олефинови полимери, които притежават многомодално разпределение на молекулното тегло се обработват по-лесно, т. е. те могат да се обработват при по-висока течливост и с пониска консумация на енергия. Такива полимери показват по-ниска пертурбация в по
BG-PA-100002 тока от стопилка и се предпочитат поради подобрените им свойства за приложения като напр. за високояко фолио.
Съществуват множество известни методи за получаването на олефинови полимери с многомодално разпределение на молекулното тегло. Например, като се използват два отличаващи се катализатора в полимеризационен реактор, при което всеки от катализаторите дава полимер с различно разпределение на молекулното тегло. Обикновено мъчно се контролира скоростта на подаването и получените полимерни частици не са равномерни по размер. Още повече, че може да се получи разделяне на полимерните частици по време на съхраняване и пренасянето на полимера, което на свой ред води до получаването на нехомогенни продукти.
Също така може да се получи олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло чрез последователна полимеризация в два различни реактора или чрез смесване на полимерите с различно разпределение на молекулното тегло по време на обработването на полимерите. Обаче и двата метода водят до по-големи инвестиции и производствени разходи.
За това се поражда все по-голяма нужда за разработването на усъвършенстван метод за подобрен каталитичен състав, който да може да се използва за получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло. Също така ще бъде голям принос в тази насока, ако може да се получат подобрени катализатори и олефинови полимери с такъв метод.
Техническа същност на изобретението
Една от целите на настоящето изобретение е да се получи състав, който да може да се използва като единствен катализатор за получаването на олефинов полимер, който да притежава многомодално разпределение на молекулното тегло. Друга задача на настоящето изобретение е да се създаде метод за получаването на състава. Трета задача на настоящето изобретение е да се създаде метод за използването на състава при полимеризационния процес за получаването на олефинов полимер, който да притежава многомодално разпределение на молекулното тегло. Друга задача на настоящето изобретение е да се създаде полимеризационен процес за получаването
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 на олефинов полимер. Предимство на настоящето изобретение е получаването на олефинов полимер, притежаващ многомодално разпределение на молекулното тегло като се използва един единствен катализатор. Други задачи, особености и предимства ще станат по-очевидни след по-пълното описание на изобретението по-долу.
Съгласно едно първо изпълнение на настоящето изобретение се осигурява състав, който може да се използва като катализатор за получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло, който включва преходен съдържащ метал катализатор, металоцен и съдържащ бор органоапуминоксан, при което всеки елемент на състава се намира в достатъчно количество, така че олефиновият полимер, притежаващ многомодално разпределение на молекулното тегло, може да бъде получен с помощта на състава като катализатор, за предпочитане в присъствието на съкатапизатор.
Съгласно едно второ изпълнение на настоящето изобретение, може да се използва метод за получаването на състав, който да се използва като катализатор за получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло, който се състои от: (1) осигуряване на контакт между катализатор съдържащ преходен метал и органоалуминоксан, диспергирани в разтворител за образуването на суспензия; (2) прибавяне на бороксин в суспензията за изготвянето на комбинация от катализатор съдържащ преходен метал и съдържащ бор органоалуминоксан; и (3) събирането на комбинацията с металоцен, при което всеки реагент присъствува в ефективно количество, достатъчно за получаването на състава, който може да се използва за получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло.
Съгласно трето изпълнение на настоящето изобретение се осигурява метод за получаването на олефинов полимер, който се състои от влизането в допир на олефин със състав, който представлява катализатор съдържащ преходен метал, металоцен и съдържащ бор органоалуминоксан при условия, които да позволяват получаването на синтез на олефинов полимер; при което всеки компонент на състава се намира в достатъчно количество, за да може да се получи олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло, като съставът се използва като катализатор.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Фигура 1 представлява графично изражение на разпределението на молекулното тегло на получения полиетилен с помощта на състава на изобретението като полимеризационен катализатор (по-подробно описан в Пример II).
Подробно описание на изобретението
Олефинът, както се използва в настоящето описание, представлява въглеводородна молекула с най-малко една двойна връзка между съседните въглеродни атоми, като най-малко една от двете връзки да се намира в 1-позиция. Терминът олефинов полимер, използван в настоящето изложение, представлява полимер, притежаващ повторяема единица получена от олефин. Терминът олефинов полимер може да представлява хомополимер, съполимер, терполимер, тетраполимер или тяхна комбинация. Терминът също така може да означава блок от произволни (безпорядъчни) полимери. Терминът двумодално разпределение на молекулното тегло или многомодално разпределение на молекулното тегло използван в настоящето изложение означава разпределение на молекулното тегло, определено чрез хроматография с изключване на размерите, при което два или повече пика на различни молекулни тегла се намират в една схема на специфично молекулно тегло като функция на относителни количествени съотношения на полимера, притежаващ дадено молекулно тегло.
Съгласно първото изпълнение на изобретението се осигурява състав, използваем като катализатор за получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло, съставен от катализатор съдържащ преходен метал, металоцен, съдържащ бор органоалуминоксан и по желание и съкатализатор.
Съгласно настоящето изобретение всеки съдържащ метал катализатор, напр. като катализатора на Ziegler-Natta, може да се използва за съставен елемент на състава на изобретението. Тъй като катализаторите на Ziegler-Natta са добре познати на специалистите в тази научна област, тук за краткост пропускаме описанието на такива катализатори. Например описание на катализатор на Ziegler-Natta може да се намери в патенти на САЩ 4,326,988 и 5,082,882.
Тук предпочитаният съдържащ метал катализатор е катализатор съдържащ титан, а най-предпочитаният съдържащ метал катализатор е катализатор приготвен чрез
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 смесването на съединение на метален хапид и съединение на преходен метал за получаването на първия компонент на катапитизатора. Първият компонент на катапитизатора може да е разтворен в сух инертен разтворител. Вторият компонент на каталитизатора, състоящ се от утаечен реактив, както е описан в настоящето, се смесва с гореспоменатия разтвор на първия компонент, за получаването на твърд катализатор във формата на суспензия. Едно малко, но ефективно количество от олефинов полимер може да бъде предварително полимеризирано върху твърдия катализатор в достатъчно количество, за да редуцира полимерния ситнеж когато катализаторът се използва в процеса за олефиновата полимеризация. Съгласно изобретението, твърдият катализатор може да бъде третиран с халиден йонообменен източник, както е описан тук, за получаването на катализатор. Също, когато се желае катализаторът да се третира с халиден йонообменен източник, катализаторът може да бъде третиран по този начин преди или след фазата на предварителната полимеризация. Третираният по този начин катализатор може да съдържа малко, но ефективно количество от олефинов полимер отложен върху него. И по-нататък, съгласно изобретението, реакцията между първия катапизаторен компонент и втория катализаторен компонент може да настъпи при температура между около -100 °C до около 50 °C.
Например, метод за получаването на такъв катализатор, съдържащ преходен метал може да бъде съставен от смесването на разтвор на първия катализаторен компонент и на втория катализаторен компонент, при което първия катализаторен компонент се образува от химическото свързване на: (1) съединение от метален халид, избран от групата състояща се от съединения на метален двухалоген и съединения на метален хидроксихалид и металът на металохалидното съединение се избира от групата, състояща се от метали от група НА и метали от група IIB от периодичната таблица на елементите (70-то издание на Handbook of Chemistry and Physiks.CRC Press;Boca Raton,Florida,наричана по-долу Периодичната таблица), и (2) съединение на преходен метал, където преходните метали са избрани от групи IVB и VB на Периодичната таблица, като преходният метал е свързан най-малко към един радикал, подбран от групата, състояща се от хидрокарбилоксиди, амиди, имиди и меркаптиди; при което втория катализаторен компонент представлява утайващ реактив, избран от групата със
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 тояща се от (а) органометални съединения от групи 1,11 и III на Периодичната таблица, избрани от групата, състояща се от литиеви алкили, реактиви на Grignard, двуал кил ни магнезиеви съединения, диалкилни цинкови съединения и хидрокарбилни алуминиеви халиди притежаващи от 1 до около 20 въглеродни атома, (б) метални халиди и оксихалиди от групи IIIA,IVA,VA и VB от Периодичната таблица, (в) водороден халид и халиди на органична киселина, където групата ОН на карбоксилната киселина е заместена с халоген. Още по за предпочитане е, катализаторът да има отложен върху себе си продукт на предварителна полимеризация в количество в рамките от около 1 до около 50 тегловни % от предварително полимеризирания катализатор, където продуктът на предварителната полимеризация се образува от полимеризацията на мономери, избрани от групата състояща се от алифатни моно-1-олефини и спрегнати диени с от 2 до около 20,за предпочитане от 2 до около 10 въглеродни атома.
Предпочитаните съединения с преходни метали са титанови тетраалкоксиди като напр. тетраетоксид. Предпочитаните метални халиди са магнезиеви дихлориди като напр. магнезиев дихлорид. Предпочитаният втори катализаторен компонент включва, без да се ограничава единствено, етилалуминиев сескихлорид, етилалуминиев дихлорид и диетилалуминиев хлорид. Предпочитаният халиден йонообменен източник е титанов тетрахлорид.
По-подробни данни за такъв катализатор съдържащ преходен метал може да се види в патент на САЩ 4,326,988,посочен по-горе.
Всеки металоцен или негов компонент, който може да се използва като катализатор за полимеризацията на олефин за получаването на олефинов полимер може да бъде използван при настоящето изобретение. Общо взето, подходящ металоцен за олефинова полимеризация е органометално съединение, което е цикпопентадиенил или инденил, или флуоренил, производно на група метали IVB,група VB,група VIB или група VIIВ,или техни комбинации, от Периодичната таблица.
Циклопентадиенилови, инденилови или флуоренилови радикали в металоцените могат да бъдат заместени или незаместени. Заместителите могат да бъдат, например, хидрокарбилни радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, алкокси радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома или халид. Характерните хидрокарбилни ра
Phillips Petroleum Company
Ί
BG-PA-100002 дикали включват метил, етил, пропил, бутил, амил, изоамил, хексил, изобутил, хептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-етилхексил и фенил. За предпочитане хидрокарбилните радикали са алкални радикали, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома, и по за предпочитане от 1 до 6 въглеродни атома.
Също така, в рамките на настоящето изобретение е да имаме два цикпопентадиенилови радикали, които са свързани заедно чрез съответна мостово свързваща група, съдържаща мостово свързващ елемент като въглерод, силиций, германий и калий. Примери за подобни мостово свързани лиганди включват бис(циклопентадиенил)метан, бис(инденил)метан, 1,1-бис(флуоренил)етан, (9-флуоренил)(циклопентадиенил)метан, (9-флуорренил)(циклопентадиенил)(диметил)метан, 1,2-бис(инденил)етан и други мостово свързани лиганди. Подходящ металоцен може също да включва моно-, ди-, и трициклопентадиенили и техните производни. Предпочитаните метапоцени са металоценни комплекси метали от група IVB и група VB от Периодичната таблица, като титан, цирконий, хафний и ванадий.
Примери на подходящи металоцени, без да бъдат единствените, са следните: бис (циклопентадиенил)циркониев дихлорид, (цикпопентадиенил)(флуоренил)циркониев дихлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил)циркониев дихлорид, бис(циклопентадиенил) титанов диметил, бис(циклопентадиенил)циркониев дифенил, бис(циклопентадиенил)хафниев дифенил, бис(цикпопентадиенил)хафниев диметил, бис(циклопентадиенил)циркониев фенилхлорид, бис(цикпопентадиенил)циркониев фенилбромид, бис(инденил)циркониев дихлорид, бис(флуоренил)циркониев дихлорид, [(циклопентадиенил)-9(флуоренил)диметилсилан]циркониев дихлорид, бис(циклопентадиенил)циркониев дибромид, бис(циклопентадиенил)циркониев дийодид, бис(метилциклопентадиенил)циркониев дихлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил)циркониев дихлорид, бис(циклопентадиенил)хафниев дихлорид, бис(циклопентадиенил)хафниев дибромид, бис(циклопентадиенил)хафниев дийодид, бис(метилциклопентадиенил)хафниев дихлорид, бис(пбутилциклопентадиенил)хафниев дихлорид, бис(циклопентадиенил)титанов дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титанов дихлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил)титанов дихлорид, бис(циклопентадиенил)циркониев метилхлорид, бис(метилциклопентадиенил)циркониев етилхлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил)циркониев фенилхлорид,
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 бис(циклопентадиенил)хафниев метилхлорид, бис(метилцикпопентадиенил)хафниев етилхлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил)хафниев фенилхлорид, бис(циклопентадиенил)титанов метилхлорид, бис(метилциклопентадиенил)титанов етилхлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил)титанов фенилхлорид, бис(циклопентадиенил)циркониев диметил, бис(метилциклолентадиенил)циркониев диметил, бис(п-бутилциклопентадиенил)циркониев диметил, бис(циклопентадиенил)хафниев диметил, бис(метилциклопентадиенил)хафниев диметил, бис(п-бутилциклопентадиенил)хафниев диметил, бис(циклопентадиенил)титанов диметил, бис(метилциклопентадиенил)титанов диметил, бис(п-бутилциклопентадиенил)титанов диметил, пентаметилциклопентадиенил титанов трихлорид, пентаетилциклопентадиенил циркониев трихлорид, пентаетилциклопентадиенил хафниев трихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил)титанов дифенил, [(9-флуоренил) (циклопентадиенил)метан]циркониев дихлорид, [(9-флуоренил) (циклопентадиенил)(диметил)метан]циркониев дихлорид, бис(инденил)хафниев дихлорид, бис(инденил)титанов дифенил, бис(инденил)циркониев дихлорид, (9-метилфлуоренил) (циклопентадиенил)циркониев дихлорид и други подобни металоцени. Днес предпочитаните металоцени са (9-метилфлуоренил) (циклопентадиенил)циркониев дихлорид и бис(п-бутилциклопентадиенил)циркониев дихлорид поради тяхната добра реакционна способност.
Всеки органоалуминоксан, който може да образува суспензия с катализатор съдържащ преходен метал и получената суспензия може да влезе в реакция с бороксиново съединение, за да образува твърдо тяло може да бъде използван при настоящето изобретение. Полезен органоалуминоксан за настоящето изобретение в общи линии е съединение, което има обща формула fAI(R)-0}p+2, където R е алкилов радикал с 1 до около 20,за предпочитане 1 до 12,въглеродни атома, а р е число между 0 и около 100,за предпочитане от около 5 до около 50,а най-за предпочитане 10 до 40.Примери за подходящ органоалуминоксан включват, без да са единствените, метилалуминоксан, етилалуминоксан.пропилалуминоксан, изопропилалуминоксан, изобутилалуминоксан, циклохексилалуминоксан, додецилалуминоксан и комбинации от два или повече от тях. Поради високата си производителност, днес най-предпочитания органоалуминоксан е метилалуминоксан или смес от метилалуминоксан с други органоалуминоксани. Органоалуминоксаните, които понякога се наричат поли(хидрокарбил
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 алуминиеви оксиди) са добре известни в науката и обикновено се приготвят чрез влизане в реакция между органохидрокарбил алуминиево съединение с вода. Такива методи за приготвяне са дадени общо в патент на САЩ 4,808,561 .Органоалуминоксаните се намират на пазара във формата на въглеводородни разтвори, обикновено ароматични въглеводородни съединения и комбинации от две или повече от тях.
Всеки бороксин, който може да се използва с органоалуминоксана за получаването на катализатор, съдържащ преходен метал може да бъде използван при настоящето изобретение. Полезни бороксинови съединения за изобретението са представени с формулата (R'BO)3, където всеки R' се избира от групата, състояща се от хидрокарбилни радикали съдържащи 1 до около 25 въглеродни атома, за предпочитане 1 до около 10 въглеродни атома, RO-, RS-, R2N-, R2P-, и R3Si-, където всяко R е хидрокарбилен радикал, съдържащ 1 до 10 въглеродни атома.
Обикновено се предпочитат хидрокарбилни бороксини или хидрокарбилокси бороксини. Примери за хидрокарбилни бороксини са триметил бороксин, триетилбороксин, три-п-пропил бороксин, трибутил бороксин, трициклохексил бороксин, трифенил бороксин, метил диетил бороксин, диметилетил бороксин и техните смеси. Предпочитаните днес хидрокарбилни бороксини са триметил бороксини и триетил бороксини.
Терминът хидрокарбилоксилни бороксини означава съединения с формула (ROBO)3 където Рможе да бъде същата или различна хидрокарбилна група съдържаща от 1 до около 10 въглеродни атома. Триалкилокси бороксини днес се предпочитат, а особено предпочитание има към триметокси бороксини.
Както бе описано по-горе, всеки компонент от състава съдържа ефективно количество, така че да може да се получи олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло, когато съставът се използва като катализатор за полимеризацията на даден олефин. Обикновено тегловният процент на катализатора, съдържащ преходен метал при комбинация на съдържащия преходен метал катализатор и на съдържащ бор органоалуминоксан може да се намира в границите между около 0,01 до около 50,за предпочитане около 0,1 до около 30,и най-за предпочитане от 0,1 до 25 тегловни процента; основаващо се на общо тегловни проценти на комбинацията рав
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 няващи се на 100%, при което обикновено съдържащия бор органоалуминоксан допълва останалата част от комбинацията. Тегловният процент на металоцена, отнасящ се до комбинацията на катализатора съдържащ преходен метал и на съдържащия бор органоалуминоксан се намира в границите между около 0,0001 до около 50,за предпочитане около 0,0005 до около 25 и най-за предпочитане от 0,001 до 20.
Молното съотношение между алуминия и бора при алуминоксановото съдържащо бор съединение представлява съотношението, което може да доведе до получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло когато съставът съгласно изобретението се използва като катализатор. Общо взето, съотношението може да бъде в границите между около 0,01:1 до около 100 000 :1 ,за предпочитане от около 0,05 :1 до около 50 000 :1 ,и най-за предпочитане от 0,1 :1 до 25 000 : 1 .Тегловният процент на бора в комбинацията на катализатора съдържащ преходен метал и на съединението съдържащо боралуминоксан представлява тегловен процент, който може да доведе до получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло, когато съставът съгласно изобретението се използва като катализатор за полимеризацията и може да се намира в границите между около 0,0001 до около 20,за предпочитане от около 0,0002 до около 15,и най-за предпочитане от 0,005 до 10 тегловни процента .
По желание, за синтезиране на олефинов полимер, като съкатализатор може да се използва органоалуминий със състав съгласно изобретението. Подходящ органоапуминий има обща формула Н'пА1Х3.п,където R' може да бъде същия или различен и се избира самостоятелно от линейни или разклонени хидрокарбилни радикали притежаващи от 1 до около 20,за предпочитане 10 въглеродни атома на радикал; всеки X може да бъде същия или различен и представлява хапогенен атом, а η представлява цяло число от 1 до З.Хидрокарбилният радикал може да се подбере от групата, състояща се от алкил, циклоалкил, арил, апкарил, аралкилови радикали и техните комбинации. Примери за някои подходящи органоалуминии включват, но не са съставени изключително от триметилалуминий, триетилалуминий, диетилалуминиев хлорид, метилалуминиев бромид, етилалуминиев дихлорид, етилапуминиев дийодид, изобутилалуминиев дихлорид, додецилалуминиев дибромид, диметилапуминиев бромид, диетил
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 алуминиев хлорид, диизопропилалуминиев хлорид, метил-п-пропилалуминиев бромид, ди-п-октилалуминиев бромид, дифенилалуминиев хлорид, дициклохексилалуминиев бромид, диекозилалуминиев хлорид, метилалуминиев сескибромид, етилалуминиев сески-хлорид, етилалуминиев сескийодид и комбинации от два или повече от тях. Предпочитаният днес органоалуминий е триетилапуминий, тъй като той се намира лесно и дава добри резултати.
Ако в състава съгласно настоящето изобретение се използва органоалуминий, съотношението между органоалуминия и катализатора съдържащ преходен метал може да бъде всякакво стига това съотношение да може да подобри ефективно каталитичната дейност на състава, предмет на настоящето изобретение когато се използва при полимеризационен процес за получаването на олефинов полимер. Типичното съотношение на теглото, което е изложено в патент на САЩ N9 5,082,882 е напълно подходящо за нуждите на настоящето изобретение.
Съставът съгласно изобретението може да се получи и чрез едно второ изпълнение на изобретението, което е описано по-долу.
Съгласно второто изпълнение на изобретението, посоченият в първото изпълнение състав се приготвя, като най-напред се поставят в допир катализатор, съдържащ преходен метал с органоалуминоксан във въглеводороден разтворител. Размерът и количеството на подходящите, съдържащи преходен метал катализатори и органоалуминоксани са същите, както описаните по-горе при първото изпълнение на изобретението.
По желание може да се приготви малко, но ефективно количество олефинов полимер (наричан по-долу преполимер) и се постави върху съдържащ преходен метал катализатор за редуциране на полимерния ситнеж когато се използва посочения състав в първото изпълнение на настоящето изобретение при полимеризационен процес на олефин.
Съгласно настоящето изобретение преполимерът може да се приготви към съдържащ преходен метал катализатор или към съдържащ бор апуминоксан, дадено по-долу, или с посочения по-горе състав от първото изпълнение на изобретението. Тъй като процесът за приготвянето на преполимер към каталитичен състав е добре известен на
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 запознатите c тази област, тук за краткост пропускаме описанието на метода. Например, метод за приготвянето на преполимер към катапитичен състав е посочен в патент на САЩ 4,326,988,чието съдържание тук се включва към литературата.
Количеството на преполимера от състава за предварителна полимеризация, основаващо се на общото тегло на състава за предварителна полимеризация, както бе посочено по-горе, е за предпочитане от около 1 до 50%тегловни части от състава за предварителна полимеризация, още по-за предпочитане от около 3%до около 40%, а най-за предпочитане от 5% до 20%, тъй като това води до катализатор с добра запълваща характеристика, който може да създаде полимер със сравнително малко съдържание на ситнеж.
Общо взето, органоалуминоксанът най-напред се диспергира, за предпочитане се разтваря, във въглеводороден разтворител. Въглеводородният разтворител може да бъде апифатен, или ароматен, или тяхната смес. Предпочитаният днес разтворител е ароматен въглеводород или смес от ароматни разтворители. Примери за предпочитаните ароматни въглехидрати включват, без да се ограничават единствено до толуени, ксилени, бензени и комбинация от два или повече от тях. Най-предпочитаният днес въглеводород е толуенът, тъй като той е по-достъпен. Общо взето количеството необходимо за разтвора е ефективното количество, което е достатъчно да доведе до значителна степен органоалминоксина в състояние на разтвор.
След това се прибавя катализатор съдържащ преходен метал към органоалуминоксана, които се диспергират или разтварят в разтворител. Прибавянето става като се използват всякакви условия, които могат да доведат до получаването на суспензия от съдържащ преходен метал катализатор и органоалуминоксана. То може да се извърши с всякакво количество от разтворителя при всякаква температура и при всякакво налягане, стига това да доведе до образуването на суспензия. Обикновено за това са необходими най-малко 5 минути и се стига до 20 часа, за да се образува такава суспензия, в зависимост от използвания разтворител, както и от температурата и от налягането.
На втория етап към суспензията се прибавя бороксиново съединение, което представлява въглеводороден разтворител, за предпочитане ароматен разтворител,
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 за да се получи комбинацията от съдържащия преходен метал катализатор и съдържащия бор органоалуминоксан, при което количеството на разтворителя трябва да бъде достатъчно, за да улесни получаването на комбинацията. Обхватът на бороксиновото съединение и на въглеводородния разтворител е същия както и при описаното по-горе първо изпълнение и първата фаза на второто изпълнение на изобретението.
Количеството на използваното бороксиново съединение по отношение на органоалуминоксана трябва да бъде достатъчно за получаването на съдържащ бор органоалуминоксанов продукт във въглеводороден разтворител и може да варира в широка гама, в зависимост от конкретните използвани съединения и от желаните резултати. Моларната концентрация на органоалуминоксановия разтворител във въглеводородния разтворител може да се апроксимира чрез вакуумна десорбция на разтворителя от определено количество алуминоксанов разтвор, претегляне на възстановеното твърдо вещество и умножаване на теглото на твърдото вещество в гр/милилитър по 1000 и разделяне на средното молекулно тегло на алуминокси-единиците (напр. 58 за метилалуминоксан). Макар че не желаем да робуваме на теорията, приема се, че вакуумната десорбция отстранява значителна част от всякакво свободно триалкилалуминиево съединение.
Обикновено количеството на органоалуминоксана може да се намира в границите между от около 1 мол до около 1000 мола на мол бороксиново съединение, за предпочитане около 2 мола на около 500 мола, и най-за предпочитане от 5 до 200 мола на мол бороксиново съединение.
Условията за събирането на суспензията с бороксина са, те да са достатъчни да се получи продукт в твърдо състояние и те могат да варират в широки граници в зависимост от конкретно използваните съединения. Обикновено температурата е в границите между 0 °C и около 100 °C, за предпочитане между около 10 до около 100 °C и най-за предпочитане от 10 до 75 °C. Обикновено налягането се намира около 0 атм надналягане, за предпочитане от около 0 до около 3,4 атм. Времето на реакцията обикновено е в рамките от около 1 минута до около 72 часа, за предпочитане от около 5 минути до около 30 часа.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Също така в границите на настоящето изобретение е да се извърши втората фаза в присъствието на разредител от частици, така че неразтворимият продукт да може да се отлага върху разредителят от частици. Характерни разредители от частици включват неорганични материали като силициев двуокис, двуалуминиев триокис, алуминиев фосфат, силициев двуокис-двуалуминиев триокис, титанов двуокис, каолин, опушен силициев двуокис и др. п.
В процеса може да се използва всякакво молно съотношение на органоалуминоксана или бороксина към преходния метал на съдържащия преходен метал катализатор, с или без добавен към него преполимер, стига съотношението да способствува за получаването на съдържащо бор съединение. Обикновено молното съотношение на органоалуминоксана към преходния метал може да се намира в границите между около 0,00001:1 до около 30:1,за предпочитане около 0,0001:1 до около 15:1,и най-за предпочитане от 0,005:1 до 10:1.Молното съотношение между бороксина и преходния метал е в границите между от около 0,00001:1 до около 30:1,за предпочитане около 0,0001:1 до около 15:1,и най-за предпочитане от 0,0005:1 до 10:1.Обикновено тегловният процент на титана в съдържащото бор съединение може да се намира в границите между от около 0,001 до около 40,за предпочитане, около 0,005 до около 30,и най-за предпочитане 0,01 до 25 тегловни процента.
Обикновено се предпочита втората фаза да се извършва в момента на смесването на суспензията. Редът на прибавяне не е важен, като всеки от съставите може да се прибави към другия, или двата да се съберат едновременно в общ съд. След завършване на смесването, получената суспензия се бърка достатъчно време, както е описано по-горе, за да се осигури пълното размесване на съставките. След това бъркането може да се преустанови като се получава продукт от твърди частици, който може да се възстанови чрез филтриране, декантиране или центрофугиране. Твърдият продукт след това може да се промие с подходящ материал като напр. във въглеводород като n-пентан, циклохексан, бензен, ксилен или смеси от тях и да се отстрани всякакъв наличен разтворим материал.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Съгласно метода, второто изпълнение на изобретението към комбинацията се' внася металоцен. Количеството на подходящия металоцен за използване при тази фаза е същия като посочения при първото изпълнение на настоящето изобретение.
Всяко тегловно процентно съотношение на металоцена и комбинацията на съдържащия преходен метал катализатор и съдържащия бор органоалуминоксан може да се използва при третата фаза на процеса при второто изпълнение на изобретението, стига това съотношение тегловно процентно съотношение да е в състояние да допринесе за получаването на състав, който да може да се използва като катализатор за получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло. Например, въз основа на общото тегло възлизащо на 100%, тегловният процент на металоцена може да се намира в границите между около 0,0001 до около 70,за предпочитане около 0,0001 до около 50,и най-за предпочитане 0,0005 до 25,тъй като могат да се получат добри резултати от полимеризацията в горните граници.
Условията за извършването на третата фаза на метода на изобретението може да варира в широки граници стига тя да се провежда при такива условия, че така получения състав да може да се използва ефективно за приготвянето на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло. Обикновено описаните условия при втората фаза на метода на изобретението също могат да се използват и при третата фаза.
Алтернативно, влизането в допир между комбинацията и металоцена при третата фаза може също така да се извършва на място по време на процеса на полимеризация за получаването на олефинов полимер в полимеризационен реактор.
Трябва да се отбележи, че методът съгласно изобретението (второто изпълнение на изобретението) може да се осъществява във всякакъв подходящ съд, като например във флакони, буркани, туби, други по-сложни съдове като напр. смесителни автоклави, и техни комбинации стига съдът да е изолиран от въздуха и влагата. Тъй като изборът на подходящ съд обикновено е въпрос на избор на лицата имащи опит в тази дейност, описанието им тук се изпуска в интерес на краткостта.
Също така се подчертава, че съставите, предмет на настоящето изобретение се приготвят в несъдържаща кислород система, като напр. в отсъствие на въздух, както и
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 при суха система, т. е. при отсъствие на вода. Обикновено се използва сух абсорбер, известен на специалистите в тази област, за изготвянето на съставите на настоящето изобретение, като нормално се използва суха, несъдържаща кислород атмосфера.
Съгласно третото изпълнение на изобретението, съобщеният в първото изпълнение състав се използва за катализатор за синтеза на олефинов полимер, който притежава многомодапно разпределение на молекулното тегло. Макар и да не е необходимо да се използва при всички случаи съкатализатор за състава на изобретението (наричан по-долу полимеризационен катализатор) за синтеза на такъв олефинов полимер, използването на съкатализатор се препоръчва за подобряването на каталитичната дейност.
За полимеризацията на олефини в синтеза на олефинов полимер може да се използва голям брой съкатализатори. Предпочитаният съкатализатор е органоалуминиево съединение, които има формула R'nAIX3_n. както бе съобщено по-горе при първото изпълнение на изобретението.
Обикновено полимеризацията се извършва при хетерогенна система, при която и катализаторът и съкатализаторът са неразтворими. Също така в рамките на настоящето изобретение е, да се извършва полимеризацията в хомогенна система, при която и катализаторът и съкатализаторът са разтворими в полимеризационната среда.
Полимеризационният катализатор се използва при полимеризацията на моно-ненаситени алифатни алфа-олефини с 2 до 10 въглеродни атома. Примерите за такива олефини включват, но не единствено етилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 3метилбутилен-1, хексен-1, 4-метилпентен-1, З-етилбуген-1, хептен-1, октен-1, децен-1, 4,4-диметил-1-пентен, 4,4-диетил-1-хексен, 3,4-диметил-1-хексен и смеси от тях. Катализаторът може също така да се използва за получаването на съполимери на етилена и пропилена и обикновено едно малко количество, не повече от около 20 молпроцента, и в повечето случаи по-малко от 15 молпроцента на олефин с по-високо молекулно тегло.
Полимеризацията може да се извършва при широка гама от условия, в зависимост от конкретно използвания съкатализатор и от желаните резултати. Примери за типични условия, при които може да се използва катализаторът при полимеризацията
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 на олефините включва такива условия, като посочените в патенти на САЩ 4,326,988, 4,363,746, 4,939,217 и 5,258,344.Смята се, че обикновено всяка от полимеризационните процедури, използвани в известното в науката досега, при каталитични системи, основаващи се на преходен метал могат да бъдат използвани при посочените тук състави.
Може да се използва всяко тегловно съотношение между състав и съкатапизатор, стига да може да се получи олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло. Обикновено тегловното съотношение може да бъде в границите между около 0,0001 :1 до около 20 :1,за предпочитане 0,0001 : 1 до около 10 : 1 и най-за предпочитане от 0,0005 : 1 до 5 : 1,Като общо правило, полимеризацията може да се извършва в присъствието на течни разредители, които не оказват неблагоприятно влияние върху каталитичната система. Примери за такива течни разредители включват бутан, изобутан, пентан, хексан, хептан, октан, цикпохексан, метилциклохексан, толуен, ксилен и смеси от тях. Температурата на полимеризация може да варира в широки граници. Обикновено температурите се движат в границите между около -60 °C до около 280 °C, за предпочитане в границите между около 20 °C до 160 °C. Характерно е налягането да надвишава между около 1 и около 500 атмосфери.
Получените полимери по метода на настоящето изобретение могат да се използват в широки граници, което става ясно на лицата вещи в тази научна област от физическите свойства на полимерите, какго е показано в дадените по-долу примери.
Примери
Долните примери ще позволят да се разбере по-добре настоящето изобретение. В тези примери всички проби бяха провеждани рутинно като се използваха пречистватели и сух азот като защитен газ. Използваните разтворители бяха изсушавани чрез прекарването им през слой от активиран двуалуминиев триокис.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Пример I: Получаване на катализаторите
Този пример илюстрира получаването на съдържащо бор алуминоксаново (AIВ) съединение и получаването на съвместно утаяващия се съдържащ бор алуминоксан и катализатора с преходен метал (AI-B/T) предмет на настоящето изобретение.
Получаване в малък мащаб на бор-съдържашо алуминоксаново съединение (AIB/TQ) и съвместно утаяващите се, съдържащи бор и преходен метал алуминоксанови катапитични съединения (Al-B/Tj^, А1-В/Та и А1-В/Т3).
Всички изготвяния в малък мащаб на катаЛитичните състави се проведоха в бутилки за серум с капачки от 1400 мл, или в 50 мл или по-малки флакони с капачки за серуми. Всички посочени в примерите катализатори Lynks® бяха доставени от Catalyst Resources,Inc., Houston .Texas.
При изготвянето на катализаторите предмет на изобретението, метилалуминоксан (МАО), (10 мл от 1,7М разтвор в толуен) и 50 мл хексан се поставяха в здрава бутилка 1400 мл, снабдена с магнитна бъркалка с тефлоново покритие. Когато се използваше, се прибавяше и измерено количество от съдържащ титан катализатор в твърдо състояние, Lynks® 100, съдържащо 12 % Ti към разтвора МАО за получаването на суспензия. След това се разтваряше триметоксибороксин (МеОВО)3 в толуен (0,15 г. разтворени в 3 мл толуен) и се прибавяше на капки (за време от около 5 минути) към разбъркваната суспензия. След прибавянето на разтвора (МеОВО)3, се образува съдържащ бор алуминоксан в твърдо състояние, включващ катализатора с преходен метал (Lynks® 100) (ако има такъв в наличност). Сместа от твърди частици (А1-В/Тх) и се събира върху стъклена филтърна фрита, промива се с хексани и полученото се събира.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Таблица I
Получаване на катализатор
Твърда смес МАО ммола Съдържащ Ti катализатор грама (МеОВО)3 грама Добив грама Тегловен % на съдържащия Ti катализатор
Al-B/To 17 — 0,150 0,978 0%
AI-B/T, 17 0,010 0,147 0,944 1 %
ai-b/t5 17 0.049 0,149 1.026 5%
ai-b/t9 17 0,101 0,153 1,155 9%
Получаване в голям машаб на съдържащото бор алуминоксаново съединение .
Към реактор Пфлаудер с вместимост 37,85 л, облицован със стъкло се поставят 22,71 л хексан. Към хексана се прибавя 3,78 л метилалуминоксанов (МАО) разтвор, който съдържа 3,31 кг или 6,32 мола МАО, разтворен в толуен. Разтворът се бърка в продължение на един час. Към разбъркания разтвор се прибавят 300 мл разтвор от (МеОВО)з, съдържащ 48,7 грама или 0,84 мола разтворен в толуен. Получената суспензия се бърка в продължение на около 3,5 часа, след което се декантира в приемателен съд, където се оставя да се утаят твърдите частици, фазата на разтвора се декантира и за промивка се прибавят около 7,57 л пресен хексан. Суспензията се смесва и отново се оставят да се утаят твърдите частици. Промивката се декантира и се прави ново промиване, както преди. На края, последната промивка се декантира и останалият материал на суспензията се събира. Твърдият Al-В материал се събира чрез филтруване и се изсушава. Общият добив на съдържащото твърди частици AI-B съединение възлезе на около 330 грама. Анализът на твърдия материал показа, че той съдържа 44,5 тегловни % AI и 0,14 тегловни % В.
Получаване в по-голям машаб на съвместно утаени съдържаш бор алуминоксан и каталитично съединение с преходен метал (А1-В/Та)
Използвана бе същата, описана по-горе процедура за изготвянето на съдържащо бор алуминоксаново съединение (Al-В) с изключение на следното. Към разбърква
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 ния реактор, съдържащ както хексан, така и алуминоксан, бе прибавен катализатор Lynks® 100в суспензия в около 300 мл хексан преди прибавянето на разтвора от (МеОВО)з. Общият добив на продукта AI-B/T възлезе на около 380 г. Количеството Lynks® 100, съдържащо се в твърдото вещество бе около 3 тегловни %.
Получаване на двуместни катализатори
Следващата стъпка за получаването на каталитичната система предмет на изобретението включва третирането на горните твърди смеси с металоцен. Това се извършва по два начина: (1) преди използването в полимеризационен реактор, и (2) на място (ин сит$ по време на ползването в полимеризационен реактор.
Обработката на метапоцена преди въвеждането му в полимеризационния реактор се извършва като се образува суспензия от проба от описаната по-горе смес от твърди частици в 5 мл толуен, съдържащ 10 мг бис(п-бутилциклопентадиенил)7гС12(М) в 25 мл флакон с бъркалка.Размерът на пробата от сместа от твърди частици бе избрана така, че при прибавянето на 10 мг (или 0,025 ммола) М да даде състав, при който модното съотношение на MAO/Zr в получения катализатор да бъде около бОО.Разтворителят бе отстранен чрез изпаряване и бяха извлечени като твърдо вещество катализаторите съгласно настоящето изобретението, в абсорбер в инертна атмосфера.
Таблица II
Получаване на двуместни катализатори
Двуместен Смес с твърди м MAO/Zr
катализатор частици мг модно съотношение
Al-B/To/M 0,705 гА1-ВЯо 10 500
AI - В Я, / М 0,705 г AI-ВЯ! 10 500
А1-ВЯ5/М 0,736 гА1-ВЯ5 10 500
AI-ВЯд/М 0,770 гА1-ВЯ9 10 500
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Получаването на двуместните катализаторите ин ситу в полимеризационния реактор ще бъде описано в пример II,при който се описват реакциите на полимеризация.
Пример II: Полимеризаиионни реакции
Полимеризационните реакции се проведоха в автоклав с вместимост 3,785 л със система за разбъркване при условия за образуване на частици. Чрез противоток на изобутанови пари към реактора се прибави 0,5 аликвотно съдържание на триетил алуминий, разтворен в хексани, последвано от съставките на твърдия катализатор. За катализаторите на двойно място, приготвени ин ситу, разтворът съдържащ желания метапоцен бе въведен чрез спринцовка. Реакторът бе уплътнен и зареден с два литра изобутанов разредител. Температурата на реакцията се повиши до 90 °C. Прибави се водород, измерван като пад в налягането от съд с вместимост 300 мл. Заедно с етиленовия мономер бе зареден и мономер участвуващ в синтеза на съполимера. След това се поддържаше общо налягане в реактора от около 37,45 атм чрез прибавянето на етилен при нужда в продължение на един час, освен ако тук се посочва различно. В края на реакцията реакторът бе бързо продухан и полимерът в твърдо състояние бе извлечен във формата на бяла пухкава маса.
Следващата таблица съдържа резултати от реакцията за серия от проби извършени с (п-бутилциклопентадиенил)7гС12, като място на металоценния катализатор (М). Всичките използвани катализатори с двойно място по-долу са били изготвени вън от полимеризационния реактор и са прибавяни във формата на твърди частици. При всички опити бе прибавян водород под 3,4 атм, измерван като пад на налягането от съд с вместимост 300 мл като за съмономер бе използван 45 г. 1-хексен.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Таблица III
Сравнение между двуместни катализатори с едноместни
Опит Вид на катализатора Катализатор Тегл. % Linx 100 MAO/Zr Добив Активностd
1 Двуместен М-Т 60,2 мг А1-ВЩ/М 1 500 63,30 1051
2 Двумстен М-Т 59,1 мг Al-B/Ts/M 5 500 198,75 3363
3 Двуместен М-Т 59,2 мг Al-B/Tg/M 9 500 311,52 5262
4 Едноместен Т 55,3 мг Αΐ-Β/η 1 500 27,76 502
5 Едноместен Т 52,5 мг αι-βλ5 5 500 163,13 3107
6 Едноместен Т 63,2 мг al-b/t9 9 500 420,35 6651
7 Едноместен Т 5,5 мг Lynks 100 100 320,39 58253
8 Едноместен М 52,2 мг AI-B/Tq 0 500 22,00 421
а Активност на катализатора, измерена като грама полимер, получени от един грам катализатор за един час
Опити 1,2 и 3 показват използването на катализаторите, които съдържат различни нива на мястото на катализатора Т /титан/. Забеляза се увеличение на активността на катализаторите с увеличаването на нивото на Т-каталитичната съставка. Опити 4-6 бяха сравнителни, при което катализаторите А!-В/Тх се използваха без прибавянето на металоцен /М/. Опит 7 представлява сравнителен опит, при който се из10 ползва чист Т-катапитичен състав, а проба 8 представлява сравнителна проба, при която има в наличност само място на М-катализатор.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Сухият полимер бе допълнително изследван за индекс на стопилката при 190 °C (Ml) в г/10 мин. с помощта на метода на Американската асоциация по изпитване и материалознание/ASTM/ D 1238-65Т,условие Е; индекс на стопилка при високо налягане (HLMI) при 190 °C при г/10 мин, с помощта на метода на ASTM.D 1238-65Т,условие Е;претегляне на средното молекулно тегло (MW); число на средното молекулно тегло (MW); плътност (D) в г/см3; и индекс на разнородност (HI) който представлява съотношението между MW и Мп.Тези условия на физическите свойства и методите за тяхното определяне са добре известни на специалистите в тази област на науката, и поради тази причина пропускаме тяхното описание със цел за по-голяма краткост.
На следната таблица са дадени физическите свойства на приготвения в опити 1-8 полиетилен.
Таблица IV Свойства на получения с катализатора от таблица III полиетилен.
Опит Ml HLMI Плътност Mw/1000 Mn/1000 HI
1 0,03 8,5 0,9562 500 7,3 68,3
2 0,0 0,45 0,9472 780 21,7 36,0
3 0,0 0,40 0,9446 743 26,2 24,8
4 0,0 0,26 0,9429 729 86,6 8,4
5 0,0 0,13 0,9439 676 98,0 5,9
6 0,0 0,26 0,9417 581 83,1 7.0
7 0,0 0,23 0,9393 733 84,5 8,7
8 4110 0,9673 10 3.2 3.2
Получените с двуместен катализатор (1-3) полимери получиха бимодален характер, което се посочва чрез индекса за разнородност във фиг. 1 (опит 3). Режимът на високо молекулно тегло нараства с увеличаването на използваното количество от Т-катализатор в катапитичния състав. При едноместните катализатори се получи тясно разпределение на молекулното тегло.
Следните двуместно работещи катализатори бяха получени като се използва метода ин ситу. Всички реакции протекоха при 90 °C. Използваният металоцен (М') беше (9-метилфлуоренил)(циклопентадиенил)2гС12. Той се прибавяше към реактивния
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002 съд, който съдържаше Т-катализатора, както бе описано по-горе, като разтвор в толуен при концентрация от 1,0 мг/мл. Прибавянето на водород се измерваше като спадане на налягането от съд с вместимост 300 мл, а 60 г 1-хексен бяха използвани като съмономер.
Таблица V
Сравнение на катализаторите с двойно място и катализатори с едно място
Опит Вид катализатор Катализ. 1 Катализ.2 н2 атм. Време часа Добив Активност
9 Двуместен Т-М' 80,6 мг А1-ВЯз 1,0 мг М' 10,2 1,0 79,56 987
10 Двуместен Т-М' 72,1 мг А1-ВЯ3 1,0 мг М' 10,2 1.0 114,34 1586
11 Двуместен Т-М' 104,1 мг А1-ВЯз 1,0 мг М' 13,6 1.0 132,13 1269
12 Двуместен Т-М' 101,3 мг А1-ВЯз 1,0 мг М' 13,6 1,0 166,52 1664
13 Едноместен М' 211,9 мг AI-B 1,0 мг М' 10,2 0,5 90,49 854
14 Едноместен М' 211,9 мг AI-B 1,0 мг М' 10,2 0,6 107,75 862
15 Едноместен Т 6,3 мг Lynx 100 10,2 0,3 95,68 56952
16 Едноместен Т 5,0 мг Lynx 100 10,2 0,4 95,90 46032
17 Едноместен Т 256,5 мг А1-ВЯз 10,2 1.0 274,12 1069
18 Едноместен Т 82,0 мг А1-ВЯз 10,2 1,0 79,48 969
Phillips Petroleum Company
BG-PA-100002
Опити 9-12 показват полезността от катализаторите с двойно място на две различни водородни нива. Опити 13 и 14 представляват сравнителни опити, при които се използват само М’ катализаторен компонент, а опити 15 и 16 са също сравнителни опити, при които бе заето мястото на чистия Т- катализатор. Опити 17 и 18 са сравни5 телни опити, при които се използва катализатор Al-B/T3, но не бе прибавян никакъв металоцен (М’). Резултатите са показани на таблица VI.
Таблица VI физически свойства на получения полиетилен по Таблица V
Опит Вид на катализатора Ml HLMI Плътност Mw/1000 Мп/1000 HI
9 Двуместен Т-М' 0,22 16,33 0,9794 194 2,86 67,8
10 Двуместен Т-М' 0,26 15,59 0,9503 232 3,63 63,9
11 Двуместен Т-М' 0,37 37,98 0,9554 208 4,72 44,1
12 Двуместен Т-М' 0,45 44,52 0,9559 — — —
13 Едноместен М' 460 — 0,9511 17,4 1,53 11.4
14 Едноместен М' 109 — 0,9546 34,4 1.75 19,6
15 Едноместен Т 0,04 1,42 0,9424 262 47,97 5,5
16 Едноместен Т 0,0 1,08 0,9428 222 38,94 5,7
17 Едноместен Т 0,10 3,62 0,9485 222 35,94 6,2
18 Едноместен Т 0,07 2,98 0.9481 —
ю По същия начин приготвените двуместни катализатори ин ситу /опити 9-11/доведоха до получаването на олефинови полимери с висок индекс на разнородност, което говори за многомодално разпределение на молекулното тегло. Едноместните катализатори /проби 13-17/доведоха до получаването на олефинови полимери с тясно разпределение на молекулното тегло.
Показаните резултати в горните примери ясно говорят, че настоящето изобретение е пригодено много добре за постигането на задачите и за целите и предимствата, споменати по-горе. Макар и специалистите в тази област на науката да могат да извършат техни модификации, такива модификации са включени в духа на настоящето изобретение, съгласно описанието и в претенциите.

Claims (15)

    ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
  1. (1) поставянето в допир между съдържащ преходен метал катализатор и органоалуминоксан, диспергирани в разтворител за образуването на суспензия;
    (1) съединение на метален халид, избрано от съединенията на метален дихалид и на съединения и на хидроксихапиди, а металът на съединението от метален халид се подбира измежду металите от група ПА и група ИВ на Периодичната таблица, и по-специално когато този метален халид е магнезиев дихлорид, и (2) съединение на преходен метал, при което преходният метал се избира измежду групи IVB на Периодичната таблица, и по-специално когато това съединение на преходен метал е титанов тетраетоксид, а преходният метал е свързан към най-малко един радикал, подбрани измежду хидрокарбилоксиди, амиди, имиди и меркаптиди, при което вторият каталитичен състав представлява утаечен реактив подбран измежду:
    (a) органометални съединения от групи Ι,ΙΙ и III от Периодичната таблица, като напр. литиеви алкили, реактиви на Grignard,диалкилови магнезиеви съединения, диалкилови цинкови съединения и хидрокарбилни алуминиеви халиди с 1 до около 20 въглеродни атома, по-специално когато утаечният реактив е етил-алуминиев сескихлорид.
    (b) метални халиди и оксихалиди на метали от групи IIIA,IVA,IVB,VA и VB на Периодичната таблица, и
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-100002 (c) водородни халиди и органични киселинни халиди, при които ОН групата на карбоновата киселина е заместена с халоген.
    1. Състав, състоящ се от катализатор съдържащ преходен метал, и по-специално катализатор съдържащ титан, металоцен и съдържащ бор органоапуминоксан.
  2. (2) събирането на суспензията с бороксин за приготвянето на комбинация от катализатор съдържащ преходен метал и съдържащ бор органоалуминоксан и (3) поставяне в съприкосновение тази комбинация с металоцен, при което съдържащият преходен метал катализатор, органо-алуминоксанът, разтворителят и бороксинът се намират в количество достатъчно да се образува работен състав за получаването на олефинов полимер с многомодално разпределение на молекулното тегло.
    2. Състав съгласно претенция 1 при който катализаторът е катализатор, приготвен чрез смесването на първия разтвор на катализаторния състав и втори каталзаторен състав, при което първият катализаторен състав се образува чрез химическо съединяване на:
  3. 3. Състав съгласно претенции 1 или 2,при които катализаторът още се състои от наслагано върху него ефективно количество от продукт на предварителната полимеризация на олефин, достатъчно за да редуцира полимерния ситнеж когато този състав се използва за приготвянето на олефинов полимер.
  4. 4. Състав съгласно която и да е от предходните претенции, при който:
    - хидрокарбилният радикал на метапоцена е избран измежду циклопентадиенил, инденил, флуоренил и комбинации на два или повече от тях,
    - металът на метапоцена представлява метал, подбран от групи IVB,VB,VIB и VIIB на Периодичната таблица, както и съчетание на два или повече от тях и
    -хидрокарбилният радикал е заместен или незаместен, и по-специално когато този металоцен е бис(п-бутилциклопентадиенил) циркониев дихлорид.
  5. 5. Състав съгласно която и да е от предходните претенции, при който органоалуминоксанът се избира измежду метилапуминоксан, етилалуминоксан, пропилапуминоксан, изопропилалуминоксан, изобугилапуминоксан, циклохексилалуминоксан, додецилалуминоксан и комбинация от два или повече от тях, и по-специално когато органоалуминоксанът е метилапуминоксан.
  6. 6. Състав съгласно предходните претенции, при което съдържащият бор органоалуминоксан е продукт на реакция между бороксин и органоапуминоксан, а бороксинът е подбран измежду триметил бороксин, триетил бороксин, три-п-пропил бороксин, метил диетил бороксин, диметилетил бороксин и техни смеси, и по-специално когато бороксинът е триметилбороксин или триетилбороксин.
  7. 7. Състав съгласно която и да е предходна претенция, при който тегловният процент на катализатора, съдържащ преходен метал се намира в границите между
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-100002
    0,01 и 50,и по-специално в границите между 0,1 до 25 или 30,основаващо се на общото тегло на този катализатор съдържащ преходен метал и на съдържащия бор органоалуминоксан, равни на 100%.
  8. 8. Състав съгласно която и да е от предходните претенции, при който тегловният процент на металоцена се намира в границите между 0,0001 до 50 или 70,и по-специално в границите между 0,0005 или 0,001 до 20 или 25 въз основа на общото тегло на съдържащия преходен метал катализатор и на съдържащия бор органоалуминоксан, равни на 100%.
  9. 9. Състав съгласно която и да е от предходните претенции, при който тегловният процент на бора се намира в границите между 0,0001 до 20,и по-специално в границите между 0,0005 до 10 въз основа на общото тегло на съдържащия преходен метал катализатор и на съдържащия бор органоалуминоцен, равни на 100%.
  10. 10. Състав съгласно която и да е от предходните претенции, който още се състои от съкатализатор, и по-специално съкатапизатор с формула R^pAIX^, където R е хидрокарбилен радикал с 1 до около 20 въглеродни атома, при което специално предпочитаните съкатализатори са триметилалуминий, триетилалуминий, диетилалуминиев хлорид, метилалуминиев дибромид, етилалуминиев дихлорид, етилалуминиев дийодид, изобутилалуминиев дихлорид, додецилалуминиев дибромид, диметилалуминиев бромид, диетилалуминиев хлорид, диизопропилалуминиев хлорид, метил-ппропилалуминиев бромид, ди-п-октилапуминиев бромид, дифенилалуминиев хлорид, дициклохексилапуминиев бромид, диейкозилалуминиев хлорид, метилалуминиев сескибромид, етилалуминиев сескихлорид, етилалуминиев сескийодид , както и съчетание на два или повече от тях, като най-предпочитаният съвместен катализатор е триетилалуминий.
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-100002
  11. 11. Състав съгласно претенция Ю.при който тегловното съотношение на състава на съкатализатора се намира в границите между 0,0001:1 до 20:1,и по-специално в границите между 0,0005:1 до 5:1.
  12. 12. Метод за получаването на състав съгласно която и да е от претенции 1 до 11 .състоящ се от следните стъпки:
  13. 13. Метод съгласно претенция 12,при който модното съотношение между органоалуминоксана и преходния метал се намира в границите между 0,00001:1 до 30:1,и по-специално в границите между 0,005:и 10:1.
  14. 14. Метод съгласно претенции 12 или 13,при който модното съотношение на бороксина към преходния метал се намира в границите между 0,00001:1 до 30:1.
  15. 15. Използването на състави съгласно която и да е от претенциите от 1 до 11 за получаването на олефинов полимер.
BG100002A 1994-09-16 1995-09-15 Състави предназначени за полимеризация на олефини и методи за получаването и използването им BG100002A (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/307,201 US5622906A (en) 1994-09-16 1994-09-16 Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG100002A true BG100002A (bg) 1997-01-31

Family

ID=23188691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100002A BG100002A (bg) 1994-09-16 1995-09-15 Състави предназначени за полимеризация на олефини и методи за получаването и използването им

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5622906A (bg)
EP (1) EP0705848A3 (bg)
JP (1) JPH08176220A (bg)
KR (1) KR960010692A (bg)
CN (1) CN1123795A (bg)
AU (1) AU2727695A (bg)
BG (1) BG100002A (bg)
BR (1) BR9503923A (bg)
CA (1) CA2154823A1 (bg)
CZ (1) CZ239195A3 (bg)
FI (1) FI954352A (bg)
HU (1) HUT73051A (bg)
NO (1) NO953642L (bg)
PL (1) PL310494A1 (bg)
ZA (1) ZA957034B (bg)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0906343B1 (en) * 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
CA2196493C (en) * 1997-01-31 2002-07-16 Huanyu Mao Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6291608B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system and polymerization process
US6653254B1 (en) * 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
EP1172385A1 (fr) * 2000-07-14 2002-01-16 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1504042A2 (en) 2002-05-06 2005-02-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins
AU2003233649B2 (en) * 2002-06-03 2006-04-13 Univation Technologies, Llc Solid, particulated, spray dried, heterogenous catalyst composition
CA2708417C (en) * 2004-04-22 2014-01-21 Max P. Mcdaniel Polymers having broad molecular weight distribution and methods of making the same
KR100681233B1 (ko) 2004-10-28 2007-02-09 김재황 복강경수술 모니터장치 및 디스플레이 방법
WO2006053911A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene based terpolymers
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
KR101800866B1 (ko) 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102449456B1 (ko) * 2016-09-29 2022-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템
JP7164519B2 (ja) * 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
JP6990032B2 (ja) * 2017-03-28 2022-02-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法および遷移金属錯体の保存方法
US11897090B1 (en) 2020-10-22 2024-02-13 Peter H. Hines Orientation independent tool for underground stop and waste valve

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363746A (en) * 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
US4326988A (en) * 1980-08-12 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5264088A (en) * 1988-06-23 1993-11-23 Norsolor Tour Aurore Catalytic composition for the polymerization of olefins and its process of preparation
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5262487A (en) * 1989-09-13 1993-11-16 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing propylene block copolymer
US5082882A (en) * 1989-11-30 1992-01-21 Phillips Petroleum Company Use of starch in the preparation of polymers
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5266544A (en) * 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
DE4203753A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
US5258344A (en) * 1992-06-30 1993-11-02 Phillips Petroleum Company Transition metal catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process
US5449650A (en) * 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
US5354721A (en) * 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5414180A (en) * 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use

Also Published As

Publication number Publication date
FI954352A0 (fi) 1995-09-15
EP0705848A2 (en) 1996-04-10
FI954352A (fi) 1996-03-17
JPH08176220A (ja) 1996-07-09
PL310494A1 (en) 1996-03-18
BR9503923A (pt) 1996-09-17
CZ239195A3 (en) 1996-04-17
AU2727695A (en) 1996-04-04
ZA957034B (en) 1996-04-26
US5622906A (en) 1997-04-22
EP0705848A3 (en) 1997-02-12
KR960010692A (ko) 1996-04-20
HU9502707D0 (en) 1995-11-28
NO953642D0 (no) 1995-09-15
CA2154823A1 (en) 1996-03-17
NO953642L (no) 1996-03-18
CN1123795A (zh) 1996-06-05
HUT73051A (en) 1996-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5622906A (en) Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
KR940004715B1 (ko) 중합 보조 촉매
EP0822946B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
US5587439A (en) Polymer supported catalyst for olefin polymerization
CA2105015C (en) Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
EP0514594A1 (en) Catalyst composition and process for preparing polymers having multimodal molecular weight distribution
EP0586168A1 (en) Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
EP2261266A2 (en) Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound
JP2001526731A (ja) ２反応ゾーンを使用するメタロセン触媒を用いた２山型ポリオレフィンの製造法
EP0314797A1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
WO1999049970A1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
US6255415B1 (en) Ethylene polymerization process
EP0272132A1 (en) Improved olefin polymerization catalysts, production and use
US20040063876A1 (en) Olefin polymerization process
JPH0832733B2 (ja) オレフインの重合方法
US6228959B1 (en) Single-site catalysts containing homoaromatic ligands
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
JP2549632B2 (ja) オレフインの重合方法
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
EP0173486A1 (en) Polymerization catalyst, production and use
CA2154746A1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins
JPH0832735B2 (ja) オレフインの重合方法
PL150405B1 (en) Carrier-supported catalyst for polymerization of olefines and method of obtaining it