CZ239195A3 - Compositions suitable for polymerization of olefins, process of their preparation and their use - Google Patents

Compositions suitable for polymerization of olefins, process of their preparation and their use Download PDF

Info

Publication number
CZ239195A3
CZ239195A3 CZ952391A CZ239195A CZ239195A3 CZ 239195 A3 CZ239195 A3 CZ 239195A3 CZ 952391 A CZ952391 A CZ 952391A CZ 239195 A CZ239195 A CZ 239195A CZ 239195 A3 CZ239195 A3 CZ 239195A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
transition metal
organoaluminoxane
composition
range
Prior art date
Application number
CZ952391A
Other languages
English (en)
Inventor
Ted M Pettijohn
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CZ239195A3 publication Critical patent/CZ239195A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63904—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Oblast techniky i
* i
i
Vynález se týká kompozice vhodné pro polymerizaci olefinů, způsobu výroby této kompozice a způsobu použití této kompozice v postupech polymerizace olefinů.
Dosavadní stav techniky
Olefinové polymery jako jsou například polyethyleny, jsou velmi důležitými chemickými látkami. Pro mnohé aplikace těchto polymerů jsou houževnatost, pevnost a odolnost vůči praskání vlivem prostředí, jsou důležitými vlastnostmi. Obecně tyto vlastnosti mohou být zlepšeny zvýšením molekulové hmotnosti polymerů. Avšak jak vzrůstá molekulová hmotnost polymerů, snižuje se zpracovatelnost, jako je například protlačování, lisování, tváření za tepla a rotační tváření těchto polymerů.
Je známo, že zpracovatelnost těchto polymerů může být zvýšena vytvořením polymerů s širokou, bimodální nebo multimodální distribucí molekulové hmotnosti, čímž se dosáhne výše popsaných vlastností a současně se také zvýší zpracovatelnost polymerů. Například olefinové polymery mající multimodální distribuci molekulové hmotnosti se snadněji zpracovávají, to znamená, že mohou být zpracovány s rychlejším zpracováním s nižšími energetickými požadavky. Takovéto polymery mají snížené poruchy proudu taveniny a jsou preferovány vlivem zlepšených vlastností pro aplikace jako jsou vysokopevnostní folie.
Existuje mnoho známých postupů pro výrobu olefinových polymerů majících multimodální distribuci molekulové hmotnosti. Avšak každý postup má své vlastní nevýhody. Například olefinový polymer mající multimodální distribuci molekulové hmotnosti může být vyroben za použití dvou odlišných a oddělených katalyzátorů v polymerizačním reaktoru, přičemž každý katalyzátor produkuje polymer mající odlišnou distribuci molekulové hmotnosti. Dávkovači rychlost katalyzátoru se obecně těžko řídí a částice polymeru, které se vytvoří, nemají rovnoměrnou velikost Dále se může vyskytnout segregace částic polymeru během uskladnění a dopravy polymeru, čímž se vytvoří nehomogenní produkty.
Olefinový polymer, který má multimodální distribuci molekulové hmotnosti může být také vytvořen postupnou polymerizací ve dvou separátních reaktorech nebo smísením polymerů odlišných distribucí molekulových hmotností během zpracování polymerů. Ovšem obě tyto metody zvyšují náklady a provozní požadavky.
Existuje tudíž stále rostoucí potřeba pro vyvinutí zlepšeného postupu pro zlepšené složení katalyzátoru, který může být použit pro produkci olefinového polymeru, který má multimodální distribuci molekulové hmotnosti. To by byl také velký příspěvek do stavu techniky, jestliže by byl vytvořen zlepšený katalyzátor a olefinový polymer vytvořený pomocí tohoto katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Cílem tohoto vynálezu je vytvořit kompozici, která může být použita jako jediný katalyzátor pro výrobu olefinového polymeru, který má multimodální distribuci molekulové hmotnosti.
Dalším cílem tohoto vynálezu je vytvořit způsob přípravy této kompozice. Dalším cílem tohoto vynálezu je vytvořit způsob této kompozice v polymerizačním postupu pro výrobu olefinového polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti. Ještě dalším cílem tohoto vynálezu je vytvořit způsob polymerizace pro výrobu olefinového polymeru. Výhoda tohoto vynálezu spočívá v produkci olefinového polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti, použitím jednoho katalyzátoru. Jiné cíle, rysy a výhody se stanou zjevnějšími z toho, jak bude vynález plněji popsán dále.
Podle prvního provedení tohoto vynálezu je kompozice, která může být použita jako katalyzátor pro produkci olefinového polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti, je vytvořena tak, že obsahuje katalyzátor obsahující přechodný kov, metalocen a organoaluminoxan obsahující bor, přičemž každá složka této kompozice je přítomna v účinném množství tak, že olefinový polymer mající multimodální distribuci molekulové hmotnosti může být vytvořen za použití této kompozice jako katalyzátoru, výhodně v přítomnosti kokatalyzátoru.
Podle druhého provedení předloženého vynálezu je vytvořen způsob výroby kompozice, která může být použita jako katalyzátor pro výrobu olefinového polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti, který obsahuje (1) uvedení katalyzátoru obsahujícího přechodný kov do styku s organoaluminoxanem dispergovaným v rozpouštědle, čímž se vytvoří suspenze, (2) sloučení této suspenze s boroxinem k přípravě kombinace katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícího bor a (3) uvedení této kombinace do styku s metalocenem, přičemž každý reaktant je přítomen v účinném množství dostateačném pro přípravu kompozice, která může být použita k přípravě olefinického polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti.
Podle třetího provedení tohoto vynálezu je vytvořen způsob přípravy olefinového polymeru, který zahrnuje styk olefinu s kompozicí, která obsahuje katalyzátor obsahující přechodný kov, metalocen a organoaluminoxan obsahující bor, za podmínek dostatečných k provedení syntézy olefinového polymeru, přičemž každá složka této kompozice je přítomna v účinném množství tak, že může být vyroben olefinový polymer mající multimodální distribuci molekulové hmotnosti, za použití této kompozice jako katalyzátoru.
Popis výkresu
Obr. 1 je grafickým znázorněním distribuce molekulové hmotnosti polyethylenu vyrobeného za použití kompozice tohoto vynález jako polymerizačního katalyzátoru (viz příklad 2, pokud jde o detaily).
Detailní popis vynálezu
Olefin, jak je použit v tomto popisu, je uhlovodíková molekula, která má alespoň jednu dvojnou vazbu mezi přilehlými atomy uhlíku a alespoň jedna z těchto dvojných vazeb je v poloze 1.
Výraz olefinový polymer jak je použit v tomto popisu je polymer, který má opakující se jednotku odvozenou od olefinu. Výraz olefinový polymer může být homopolymer, kopolymer, terpolymer, tetrapolymer nebo jejich kombinace. Tento výraz může také označovat blokový nebo neuspořádaný polymer.
Výraz bimodální distribuce molekulové hmotnosti nebo multimodální distribuce molekulové hmotnosti je použit v tom5 to popisu k označení distribuce molekulové hmotnosti graficky znázorněné roztřidovací vylučovací chromatografií, kde jsou dva nebo více píků druhů odlišné molekulové hmotnosti v grafu určité molekulové hmotnosti jako funkce relativních podílů polymeru majícího danou molekulovou hmotnost.
Podle prvního provedení tohoto vynálezu je vytvořena kompozice vhodná jako katalyzátor pro produkci olefinového polymeru, který má multimodální distribuci molekulové hmotnosti, který zahrnuje katalyzátor obsahující přechodný kov, metalocen, organoaluminoxan obsahující bor a případně kokatalyzátor.
Podle předloženého vynálezu může být použit jakýkoli katalyzátor obsahující přechodný kov jako je například Ziegler-Natta katalyzátor, jako složka kompozice podle vynálezu.
Poněvadž katalyzátory Ziegler-Natta jsou dobře známými odborníkům v oboru, popis těchto katalyzátorů je z hlediska stručnosti vynechán. Například popis a příprava Ziegler-Natta katalyzátoru může být nalezen v US patentech ččíslo 4 326 988 a 5 082 882, na jejichž popis se tímto odkazuje.
Současně preferovaný katalyzátor obsahující přechodný kov je katalyzátor obsahující titan. Současně nejpreferovnější katalyzátor obsahující přechodný kov je katalyzátor, který je připraven smícháním sloučeniny halogenidu kovu a sloučeniny přechodného kovu, čímž se vytvoří první katalyzátorová složka. První katalyzátorová složka může být rozpuštěna v suchém inertním rozpouštědle, čímž se vytvoří roztok první katalyzátorové složky.
Druhá katalyzátorová složka obsahující srážecí prostředek jak bude pak definován, se smíchá s výše zmíněným roztokem první katalyzátorové složky, čímž se vytvoří tuhý katalyzátor ve formě suspenze. Malé, ale účinné množství olefinového polymeru může být předpolymerizováno na tuhém katalyzátoru v množství účinném ke snížení polymerních jemných podílů, když se katalyzátor použije v polymerizačním postupu olefinu.
Podle vynálezu tuhý katalyzátor může být zpracován s výměnným zdrojem halogenidového iontu jak je zde definován k výrobě katalyzátoru. Když je také požadováno zpracovat katalyzátor s výměnným zdrojem halogenidového iontu, může být katalyzátor zpracován před nebo po předpolymerizačním kroku. Takto zpracovaný katalyzátor může. mít malé, ale účinné množství olefinového polymeru uloženého na sobě. Dále podle vynálezu reakce první katalyzátorové složky a druhé katalyzátorové složky se může uskutečnit při teplotě v rozmezí asi -100 °C až asi + 50 °C.
Například způsob pro přípravu takovýchto katalyzátorů obsahujících přechodný kov může zahrnovat smísení roztoku první katalyzátorové složky a druhé katalyzátorové složky, přičemž první katalyzáorová složka se vytvoří chemickým sloučením (1) sloučeniny halogenidu kovu vybrané ze skupiny zahrnující sloučeniny bihalogenidu kovu a sloučeniny hydroxyhalogenidu kovu a kov sloučeniny halogenidu kovu je vybrán ze skupiny zahrnující skupinu II A kovů a skupinu II B kovů periodické tabulky prvků (70. vydání Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boča Raton, Florida, kte rá se zde dále nazývá periodickou tabulkou) a (2) sloučeniny přechodného kovu, ve které jsou přechodné kovy vybrány ze skupin IV B a V B periodické tabulky a přechodný kov je vázán k alespoň jedné skupině vybrané ze skupiny zahrnující hydrokarbyloxidy, amidy, imidy a merkaptidy, přičemž druhá katalyzátorová složka je srážecím prostředkem vybraným ze skupiny zahrnující (a) organokovové sloučeniny skupin I, II a III periodické vybrané ze skupiny zahrnující lithiumalkyly,
Ί
Grignardova činidla, dialkylmagnesiumsloučeniny, dialkylzinkiumsloučeniny a hydrokarbylaluminiumhalogenidy mající 1 až asi 20 atomů uhlíku, (b) halogenidy kovu a oxyhalogenidy kovů skupin III A,
IV A, IV B a V A a V B periodické tabulky, (c) hydrogenhalogenid a halogenidy organických kyselin, ve kterých je OH skupina karboxylové kyseliny nahrazena halogenem.
Výhodněji má katalyzátor na sobě uložen předpolymer v množství v rozmezí asi 1 až asi 50 % hmotnostních předpolymerizovaného katalyzátoru, přičemž tento předpolymer je vytvořen polymerizaci monomerů vybraných ze skupiny zahrnující alifatické mono-l-olefiny a konjugované dieny mající 2 až asi 20, výhodně 2 až asi 10 atomů uhlíku.
Současně preferované sloučeniny přechodného kovu jsou titaniumtetraalkoxidy jako je titaniumtetraethoxid. Současně preferované halogenidy kovu jsou dihalogenidy hořčíku, jako je chorid hořečnatý. Současně preferovaná druhá katalyzátorová složka zahrnuje, ale není tím omezena, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid a diethylaluminiumchlorid. Výhodným výměnným zdrojem halogenidového iontu je chlorid titaničitý .
Detaily pro přípravu takovéhoto katalyzátoru obsahujícího přechodný kov mohou být nalezeny v US patentu č. 4 326 988, jak bylo uvedeno dříve.
Jakýkoli metalocen, který může být použit jako katalyzátor nebo jeho složka pro polymerizaci olefinů k přípravě olefinového polymeru, může být použit v tomto vynálezu.
Obecně metalocen vhodný pro polymerizací polymeru je organokovová sloučenina, která je cyklopentadienylovým nebo indenylovým nebo fluorenylovým derivátem kovu skupiny IV B, skupiny
V B, skupiny VI B nebo skupiny VII B, nebo kombinacemi dvou nebo více těchto kovů periodické tabulky.
Cyklopentadienylové, indenylové nebo fluorenylové skupiny v metalocenech mohou být nesubstituované nebo substituované. Substituenty mohou být například uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo halogenid. Typické uhlovodíkové skupiny zahrnují methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl a fenyl. Výhodně jsou uhlovodíkové skupiny alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a výhodněji 1 až 6 atomů uhlíku.
V rozsahu tohoto vynálezu je také možnost dvou skupin cyklopentadienylového typu, které jsou k sobě vázány vhodnou můstkovou skupinou, obsahující můstkový prvek, jako je uhlík, křemík, germanium a cín. Některé příklady takovýchto můstkových ligandů zahrnují bis(cyklopentadienylJmethan, bis(indenyl)methan, 1,1-bis(fluorenyl)ethan, (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)methan, (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)(dimethyl)methan,
1,2-bis(indenyl)ethan a jiné můstkové ligandy. Vhodný metalocen může také zahrnovat mono-, di- a tricyklopentadienyly a jejich deriváty. Současně preferované metaloceny jsou mstalocenní komplexy kovu skupiny IV B a V B periodické tabulky jako je titan, zirkonium, hafnium a vanad.
Příklady vhodných metalocenů zahrnují, ale nejsou tím omezeny, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (cyklopentadienyl) (fluorenyl)zirkoniumdichlorid, bis(n-butylcyklopen/ tadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)titanium9 dimethyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)hafniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl )zirkoniumfenylbromid, bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, bis (fluorenyl) zirkoniumdichlorid, /(cyklopentadienyl )-9-(fluorenyl)dimethylsilan/zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl )zirkoniumdibromid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdijodid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl )hafniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdibromid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdijodid, bis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid.
Dále tyto příklady zahrnují bis(cyklopentadienyl)titaniumdichlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl )zirkoniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)hafniumethylchlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl )hafniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumethylchlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(methylcyklopentadienyl )zirkoniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl , bis(cyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(methylcyklopentadienyl )hafniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(cyklopentadaienyl)titaniumdimethyl, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumdimethyl.
ále tyto příklady zahrnují pentamethylcyklopentadienyltitaniumdichlorid, pentaethylcyklopentadienylzirkoniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienylhafniumtrichlorid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl, /(9-fluorenyl) (cyklopentadienyDmethan/zirkoniumdichlorid, /*(9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)(dimethyl)methan/zirkoniumdichlorid, bis(indenyl)hafniumdichlorid, bis(indenyl)titaniumdifenyl, bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl ) zirkoniumdichlorid a jiné podobné metaloceny.
Současně preferované metaloceny jsou (9-methylfluorenyl) (cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid vzhledem k jejich dobré reaktivitě.
Jakýkoli organoaluminoxan, který může tvořit suspenzi s katalyzátorem obsahujícím přechodný kov a výsledná suspeze může být sloučena s boroxinovou sloučeninou, čímž se vytvoří tuhá látka, může být použit v tomto vynálezu. Organoaluminoxan vhodný v tomto vynálezu je obecně sloučenina mající obec ný vzorec (-Al(R)-0-)p+2 kde R je alkylová skupina mající 1 až asi 20, výhodně 1 až 12 atomů uhlíku a p je číslo mezi 0 až asi 100, výhodně asi 5 až asi 50 a nejvýhodněji 10 až 40.
Příklady vhodného organoaluminoxanu zahrnují, ale nejsou tím omezeny, methylaluminoxan, ethylaluminoxan, propylaluminoxa, isopropylaluminoxan, isobutylaluminoxan, cyklohexylaluminoxan, dodecylaluminoxan a směsi dvou nebo více těchto aluminoxanů.
Vzhledem k jejich vysoké produktivitě je současně nejpreferovanějším organoaluminoxanem methylaluminoxan nebo směs methylaluminoxanu s jinými organoaluminoxany.
Organoaluminoxany někdy nazývané jako póly(hydrokarbylaluminiumoxidy) jsou dobře známé v dosavadním stavu techniky a obecně se připravují reakcí organohydrokarbylaluminiové sloučeniny s vodou. Tato technologie přípravy je obecně zveřejněna v US patentu číslo 4 808 561, na nějž se tímto odkazuje. Organoaluminoxany jsou komerčně dostupné ve formě uhlovodíkových roztoků, obvykle roztoků v aromatických uhlovodících a v jejich kombinacích.
Jakýkoli boroxin, který může být použit s organoaluminoxanem k vytvoření tuhé látky s katalyzátorem obsahujícím přechodný kov, může být použit v tomto vynálezu. Boroxinové sloučeniny vhodné v tomto vynálezu jsou představeny vzorcem (R'BO)g, kde každý R' je vybrán ze skupiny zahrnující uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 25 atomů uhlíku, výhodně 1 až asi 10 atomů uhlíku, RO-, RS-, R2N-, R2 p-' a R3Si-, kde každý R'' je uhlovodíková skupina obsahující 1 až asi 10 atomů uhlíku.
Hydrokarbylboroxiny a hydrokarabyloxyboroxiny jsou obecně preferovány. Příklady hydrokarbylboroxinů zahrnují trimethylboroxin, triethylboroxin, tri-n-propylboroxin, tributylboroxin, tricyklohexylboroxin, trifenylboroxin, methyldiethylboroxin, dimethylethylboroxin a jejich směsi. Zvlášt výhodnými hydrokarbylboroxiny jsou trimethylboroxin a triehtylboroxin.
Výraz hydrokarbyloxyboroxin se vztahuje na sloučeniny vzorce (ROBO)3, kde každý R může být stejná nebo odlišná uhlovodíková skupina obsahující 1 až asi 10 atomů uhlíku. Trialkyloxyboroxiny jsou nyní preferovány a trimethoxyboroxin je zvlášt preferován.
Jak je výše popsáno, každá složka kompozice je přítomna v účinném množství tak, že může být připraven olefinový polymer mající multimodální distribuci molekulové hmotnosti, když se tato kompozice použije jako katalyzátor k polymerizaci olefinu.
Obecně hmotnostní % katalyzátoru obsahujícího přechodný kov v kombinaci katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícího bor, mohou být v rozmezí od asi 0,01 až asi 50, výhodně asi 0,1 až asi 30 a nejvýhodněji 0,1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celková hmotnostní % kombinace rovnající se 100 %, přičemž organoaluminoxan obsahující bor obecně tvoří zbytek této kombinace.
Hmotnostní % metalocenu ve vztahu ke kombinaci ke katalyzátoru obsahujícímu přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícímu bor, je v rozmezí od asi 0,0001 do asi 50, výhodně 0,0005 do asi 25, nejvýhodněji 0,001 do 20.
Molární poměr aluminia k boru v aluminoxanu obsahujícímu bor je poměr, který může ovlivnit přípravu olefinového polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti, když se kompozice tohoto vynálezu použije jako katalyzátor. Obecně tento poměr může být v rozmezí od asi 0,01:1, do asi 100 000:1, výhodně asi 0,05:1 do asi 50 000:1 a nejvýhodněji 0,01:1 až 25 000:1. Hmotnostní % boru v kombinaci katalyzátoru obsahujího přechodný kov a aluminoxanové sloučeniny obsahující bor jsou hmotnostní %, která mohou ovlivnit přípravu olefinového polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti, když se použije kombinace tohoto vynálezu jako polymerizační katalyzátor a může být v rozmezí od asi 0,0001 do asi 20, výhodně asi 0,0002 do asi 15 a nejvýhodněji 0,05 do 10 hmotnostních %.
Volitelně organoaluminium může být použito jako kokatalyzátor s kompozicí podle tohoto vynálezu pro syntézu olefinového polymeru. Vhodné organoaluminium má obecný vzorec R’n R‘nAlX3_n, kde každý R může být stejný nebo odlišný a je nezávisle vybrán z nerozvětvených nebo rozvětvených uhlovodíkových skupin majících 1 až 20, výhodně 10 atomů uhlíku na skupinu, každý X může být stejný nebo rozdílný a je to atom haloge nu a n je celé číslo od 1 do 3.
Uhlovodíková skupina může být vybrána ze skupiny zahrnující alkylové, cykloalkylové, arylové, alkarylové, aralkylové skupiny a jejich kombinace. Příklady některých vhodných organoalumií zahrnují, ale nejsou tím omezeny, trimethylaluminium, triethylaluminium, diethylaluminiumchlorid, methylaluminiumdibromid, ethylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdichlorid, dodecylaluminiumdibromid, dimethylaluminiumbromid, diethylaluminiumchlorid, diisopropylaluminiumchlorid, methyl-n-propylaluminiumbromid, di-n-oktylaluminiumbromid, difenylaluminiumchlorid, dicyklohexylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumchlorid, methylaluminiumseskvibromid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvijodid, a jejich kombinace. Současně preferovaným organoaluminiem je triethylaluminium, protože je snadno dostupné a dává dobré výsledky .
Jestliže se organoaluminium použije u kompozice tohoto vynálezu, může být poměr organoaluminia ke katalyzátoru obsahujícímu přechodný kov jakýkoli poměr, pokud tento poměr může účinně zvýšit katalytickou účinnost kompozice podle tohoto vynálezu, když se použije v polymerizačním postupu pro výrobu olefinového polymeru. Typicky je tento hmotnostní poměr takový, jaký je uveden v US patentu číslo 5 082 882 a jako takový je dobře vhodný pro tento vynález, čímž se na něj tímto odkazuje.
Kompozice tohoto vynálezu může být vyrobena podle druhého provedení tohoto vynálezu, které je dále popsáno.
Podle druhého provedení tohoto vynálezu je kompozice uvedená v prvním provedení tohoto vynálezu připravena nejdříve stykem katalyzátoru obsahujícího přechodný kov s organoaluminoxanem v uhlovodíkovém rozpouštědle. Rozsah a množství vhodného katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu je stejný, jak bylo uvedeno výše v prvním provedení tohoto vynálezu .
Volitelně malé, ale efektivní množství olefinového polymeru (dále označovaného jako předpolymer) může být připraveno a uloženo na katalyzátor obsahující přechodný kov k snížení jemnmých podílů polymeru, když se tato kompozice uvedená v prvním provedení tohoto vynálezu použije v olefinovém polymerizačním procesu.
Podle předloženého vynálezu tento předpolymer může být připraven na katalyzátoru obsahujícím přechodný kov nebo na aluminoxanu obsahujícím bor, který je uveden dále, nebo na kompozici uvedené výše v prvním provedení tohoto vynálezu. Poněvadž postup pro přípravu předpolymeru uloženého na kompozici katalyzátoru je dobře znám odborníkům v oboru, popis tohoto postupu je zde z důvodů stručnosti vynechán. Například způsob výroby předpolymeru uloženého na kompozici katalyzátoru je zveřejněn v US patentu číslo 4 326 988, na kteréžto zve řejnění se tímto odkazuje.
Hmotnost předpolymeru na předpolymerizované kompozici, vztažená na celkovou hmotnost předpolymerizované kompozice, jak bylo výše uvedeno, je od asi 1 do asi 15 % hmotnostních předpolymerizované kompozice, výhodněji od asi 3 % do asi 40 % a nejvýhodněji od 5 % do 20 %ů, protože to má za následek katalyzátor s dobrými dávkovacími vlastnostmi, který může vytvořit polymer mající relativně nízký obsah jemných podílů.
Obecně se organoaluminoxan nejdříve disperguje, výhodně rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle. Uhlovodíkové rozpouštědlo může být alifatické nebo aromatické nebo jejich směs. Současně je výhodným rozpouštědlem aromatický uhlovodík nehbo směs aromatických rozpouštědel. Příklady výhodných aromatických uhlovodíků zahrnují, ale nejsou jimi omezeny, tolueny, xyleny, benzen a kombinace těchto dvou nebo více rozpouštědel.
Současně nejvýhodnějším uhlovodíkem je toluen, poněvadž je snadno dostupný. Obecně je množství vyžadovaného rozpouštědla v účinném množství, které je dostatečné v podstatě rozpustit organoaluminoxan.
Katalyzátor obsahující přechodný kov se pak uvede do styku s organoaluminoxanem, který je dispergován nebo rozpuštěn v rozpouštědle. Styk se provede za podmínky, že může ovlivnit přípravu suspenze katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxan. To může být provedeno s jakýmkoli množstvím rozpouštědla při jakékoli teplotě nebo za jakéhokoli tlaku, pokud suspenze může být připravena. Obecně to trvá asi 5 minut až 20 hodin, aby se připravila takováto suspenze, v závislosti na použitém rozpouštědle, stejně jako teplotě a tlaku.
Při druhém kroku se tato suspenze sloučí s boroxinovou sloučeninou, která je v uhlovodíkovém rozpouštědle, výhodně v atomatickém rozpouštědle, čímž se vytvoří kombinace katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a orgnoaluminoxanu obsahhujícího bor, přičemž množství rozpouštědla je množství dostatečné k usnadnění přípravy této kombinace. Rozsah boroxinové sloučeniny a uhlovodíkového rozpouštědla je stejný jak byl popsán v prvním provedení a prvním kroku druhého provedení tohoto vynálezu. Množství boroxinové sloučeniny použité ve vztahu k organoaluminoxanu je množství dostatečné k produkci tuhého organoaluminoxanového produktu obsahujícího bor v uhlovodíkovém rozpouštědle a může kolísat v širokém rozmezí v závislosti na příslušných sloučeninách, které jsou používány a požadovaných výsledcích.
Molarita organoaluminoxanového roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle může být přibližně určena vakuovým oddestilováním rozpouštědla ze známého objemu aluminoxanového roztoku, zvážením získané tuhé látky a znásobením hmotnosti tuhé látky v gramech na mililitr 1 000 a dělením průměrné moleulové hmotnosti aluminoxy jednotky (to je 58 pro methylaluminoxan).
I když existuje přání nebýt vázán teorií, předpokládá se, že vakuové oddestilování odstraní podstatný podíl jakékoli volné trialkylaluminiové sloučeniny.
Obecně může být množství organoaluminoxanu v rozmezí od asi 1 molu do asi 1 000 molů na mol boroxinové sloučeniny, výhodně asi 2 moly až asi 5 molů a výhodněji od 5 do 200 molů na mol boroxinové sloučeniny. Podmínky pro sloučení suspenze s boroxinem jsou ty, které jsou dostatečné pro produkci tuhého produktu a mohou se široce měnit v závislosti na příslušných použitých sloučeninách.
Obecně teplota bude v rozmezí od asi 0 °C do asi 100 °C, výhodně asi 10 °C až 100 °C výhodněji od 10 °C do 75 °C. Přetlak bude obecně v rozmezí 0 kPa až asi 689 kPa, výhodně asi 0 kPa až asi 385 kPa. Reakční doba bude obecně v rozmezí od asi 1 minuty do asi 72 hodin, výhodně asi 5 minut až 30 hodin.
V rozsahu tohoto vynálezu je také provádění druhého kroku v přítomnosti sypkého ředidla tak, že se nerozpustný produkt ukládá na tomto sypkém ředidle. Typická sypká ředidla zahrnují takové anorganické materiály, jako je silika, alumina, fosforečnan hlinitý, hlinitokřemičitan, oxid titaničitý, kaolin, odtahový oxid křemičitý a podobně.
Jakýkoli molární poměr organoalumioxanu nebo boroxinu k přechodnému kovu katalyzátoru obsahujícího přechodný kov, s nebo bez předpolymeru na něm uspořádaného, může být využit v tomto postupu pokud tento poměr umožňuje přípravu sloučeniny obsahující bor. Obecně je molární poměr organoaluminoxanu k přechodnému kovu v rozm,ezí od asi 0,00001:1 do asi 30:1, výhodně asi 0,0001:1 do asi 15:1 a nejvýhodněji 0,005:1 do 10:1. Molární poměr boroxinu k přechodnému kovu je v rozmezí od asi 0,00001:1 do asi 30:1, výhodně asi 0,0001:1 do asi 15:1 a nejvýhodněji 0,0005:1 do 10:1. Obecně hmotnostní % titanu ve sloučenině obsahující bor mohou být v rozmezí od asi 0,001 do asi 40, výhodně asi 0,05 do asi 30 a nejvýhodněji 0,01 do 25 % hmotnostních.
Obecně se preferuje, aby druhý krok byl prováděn zatímco se suspenze míchá. Pořadí přídavku není důležité a každá složka může být přidána k druhé nebo obě mohou být přidány současně do společné nádoby. Po dokončení směšování se výsledná suspenze míchá po dostatečnou dobu jak je výše popsáno, čímž se zajistí, aby smísení složek bylo úplné. Pak může míchání pokračovat a vytvoří se tuhý produkt, který může být získán filtrací, dekantací nebo odstředěním. Tuhý produkt pak může být promyt vhodnou látkou jako je uhlovodík,například n-pentanem, n-heptanem, cyklohexanem, benzenem, xyleny a jejich směsmi čímž se odstraní jakýkoli rozpustný materiál, který může být přítomen.
Podle postupu druhého provedení tohoto vynálezu se vzniklá kombinace pak uvede do styku s metalocenem. Rozsah metalocenů vhodných pro použití v tomto kroku je stejný, jaký byl uveden v prvním provedení tohoto vynálezu.
Jakákoli hmotnostní % metalocenů a kombinace katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícího bor může být použita v třetím kroku postupu druhého provedení tohoto vynálezu, pokud hmotnostní % mohou účinně připravit kompozici, která může být použita jako katalyzáztor pro přípravu olefinového polymeru, majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti.
Například, vztaženo na celkovou hmotnost rovnající se 100 %, hmotnostní %metalocenu mohou být v rozmezí od asi 0,0001 do asi 70, výhodně asi 0,0001 do asi 50, nejvýhodněji od 0,0005 do 25, poněvadž v těchto rozmezích mohou být získány dobré výsledky polymerizace.
Podmínky pro provádění třetího kroku postupu podle vynálezu se mohou široce měnit, pokud se provádí za takových podmínek, že kompozice takto připravená může být účinně použita k přípravě olefinového polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti. Obecně podmínky popsané v druhém kroku postup podle vynálezu mohou být také použity při třetím kroku.
Alternativně může být kontakt kombinace s metalocenem při třetím kroku proveden in šitu během polymerizačního postupu pro produkci olefinového polymeru za polymerizace v polymerizačním reaktoru.
Mělo by být poznamenáno, že postup tohoto vynálezu (druhé provedení tohoto vynálezu) může být prováděn v jakékoli vhodné nádobě jako jsou například skleněné nádoby, hrnce, trubice nebo složitější nádoby, jako jsou míchané autoklávy, a jejich kombinace, pokud vzduch a vlhkost mohou být odstraněny z těchto nádob. Poněvadž volba vhodné nádoby je obecně věcí volby odborníka v oboru, je popis tohoto vynechán z důvodu stručnosti.
Také se zdůrazňuje, že kompozice tohoto vynálezu se připravují v systému prostém kyslíku, za absence vzduchu, stejsně jako v suchém systému, to znamená za absence vody. Obecně suchý box, jak je znám odborníkům v oboru, se použije k přípravě kompozic tohoto vynálezu, obvykle za použití suché atmosféry bez kyslíku.
Podle třetího provedení tohoto vynálezu se kompozice uvedená v prvním provedení tohoto vynálezu použije jako katalyzátor pro syntézu olefinového polymeru, který má multimodální distribuci molekulární hmotnosti. Zatímco není nutné ve všech případech použít kokatalyzátor s vynalezenou kompozicí, (dále nazývanou jako polymerizační katalyzátor) pro syntézu takového olefinového polymeru, použití kokatalyzátoru se doporučuje pro zvýšení katalytické účinnosti.
Mohou být použity početné katalyzátory pro polymerizaci olefinu při syntéze olefinového polymeru. Současně preferovaný kokatalyzátor je organoaluminiová sloučenina mající vzorec R”’nAlX2_n jak je uvedeno výše v prvním provedení tohoto vynálezu.
Polymerizace se obecně provádí v heterogenním systému ve kterém je katalyzátor a kokatalyzátor nerozpustný. Je také v rozsahu tohoto vynálezu provádět polymerizaci v homogenním systému, ve kterém je katalyzátor a kokatalyzátor rozpustný v polymerizačním prostředí.
Polymerizační katalyzátor je vhodný pro polymerizaci mononenasycených alifatických alfa-olefinů majících 2 až 10 atomů uhlíku. Příklady takovýchto olefinů zahrnují, ale nejsou jimi omezeny, ethylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-methylbuten-1, hexen-1, 4-methylpenten-l, 3-ethylbuten-l, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimethyl-l-penten, 4,4-diethyl1-hexen, 3,4-dimethyl-l-hexen a jejich směsi. Katalyzátor je také vhodné pro přípravu kopolymerů ethylenu nebo propylenu a obecně menšího množství, to je ne více než asi 20 molárních %, typičtěji méně než asi 15 % molárních, výše molekulární ho olefinu.
Polymerizace může být prováděna v širokém rozmezí podmínek v závislosti na příslušném použitém kokatalyzátoru a požadovaných výsledcích. Příklady typických podmínek, za kterých může být katalyzátor použit při polymerizaci olefinů, zahrnují podmínka, jaké jsou popsány v US patentech 4 326 988,
363 746, 4 939 217 a 5 258 344 na jejichž popisy se tímto odkazuje. Je třeba uvážit, že obecně jakékoli polymerizační postupy použité ve stavu techniky s jakýmikoli katalyzátoro-v vými systémy na bázi přechodného kovu mohou být použity s předloženými kompozicemi.
Jakýkoli hmotnostní poměr kompozice ke kokatalyzátoru může být použit pokud může být vyroben olefinový polymer mající multimodální distribuci molekulové hmotnosti. Obecně tento hmotnostní poměr může být v rozmezí asi 0/1001:1 až asi 20:1 a výhodněji asi 0,0001:1 do asi 10:1 a nejvýhodněji 0,0005:1 do 5:1. Jako obecné pravidlo mohou být polymerizace prováděny v přítomnosti kapalných ředidel, která nemají nepříznivý účinek na katalyzátorový systém. Příklady takovýchto kapalných ředidel zahrnují butan, isobutan, pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan, methylcyklohexan, toluen, xylen a jejich směsi. Polymerizační teplota může kolísat v širokém rozmezí. Typicky mohou být teploty v rozmezí asi -60°C až asi 280 °C, výhodněji v rozmezí asi 20 °C až asi 160 °C. Typicky může být tlak v rozmezí 0,1 MPa až 50 MPa nebo větší.
Polymery vyrobené tímto postupem podle vynálezu mají široký rozsah použití, což bude zřejmé odborníkům v oboru z fy-, zikálních vlastností polymerů, jak je uvedeno v následujících příkladech provedení.
Příklady provedení vynálezu
K dalšímu porozumění předloženému vynálezu jsou uvedeny následující příklady provedení. V těchto příkladech byly všechny běhy prováděny za použití čisticích látek a suchého dusíku, který sloužil jako ochranný plyn. Použitá rozpouštědla byla vysušena průchodem přes vrstvy aktivované aluminy.
Příklad 1
Příprava katalyzátoru
Tento příklad uvádí přípravu aluminoxanové sloučeniny obsahující bor (Al-B) a přípravu katalyzátoru obsahujícího spolu sražený aluminoxan obsahující bor a přechodný kov (Al-B/T) tohoto vynálezu.
Malovýrobní příprava aluminoxanové sloučeniny obsahující bor (Al-B/Τθ) a katalyzátorových sloučenin obsahujících spolu sražený aluminoxan obsahující bor a přechodný kov (Al-B/T^, Al-B/T5 a Al-B/Tg).
Všechny malovýrobní přípravy katalyzátorových kompozic byly prováděny v 300 ml nebo menších sérových zavíčkovaných označených lahvích nebo 50 ml nebo menších sérových zavíčkovaných lahvičkách. Všechny Lyn^ katalyzátory uvedené v příkladech provedení byly získány od firmy Catalyst Resources, lne., Houston, Texas.
Při přípravě vynalezených katalyzátorů byl methylaluminoxan (MAO)(10 ml 1,7M roztoku v toluenu) a 50 ml hexanu umístěno v 300 ml označené láhvi vybavené teflonem pokrytou magnetickou míchací tyčinkou.
Jestliže byl použit, měřené množství tuhého katalyzátoru obsahujícího titan, Linx 100 obsahujícího 12 % titanu, bylo přidáno do MAO roztoku, čímž se vytvořila suspenze. Pak byl trimethoxyboroxin (MeOBO)^ rozpuštěn v toluenu (0,15 g rozpuštěno ve 3 ml toluenu) a přidán po kapkách (během doby asi 5 minut) do míchané suspenze. Po přidání (MeOBO)^ roztoku se vytvořil tuhý aluminoxan obsahující bor, začleňující katalyzátor obsahující přechodný kov (Linx 100)(když byl přítomen). Tuhá směs (Αΐ-Β/Τχ) byla jímána na skleněné filtrační fritě, vyčištěna hexany a znovu jímána.
Tabulka I
Příprava katalyzátoru
Tuhá směs MAO (mmol) katalyzátor obsahující Ti (g) (MeOBO)3 (gramy) výtěžek (gramy) hmotnost. % katalyzátoru obsah.Ti
Al-B/T0 17 — 0,150 0,978 0%
Al-B/T, 17 0,010 0,147 0,944 1%
αι-βλγ5 17 0,049 0,149 1,026 5%
ai-bzt9 17 0,101 0,153 1,155 9%
Velkovýrobní příprava aluminoxanové sloučeniny obsahující bor (Al-B)
Do 10 litrového skleněného trubkového Pflauderova reaktoru bylo přidáno 23 1 hexanu. Do hexanu bylo přidáno 3,9 1 methylaluminoxanového roztoku (MAO), který obsahoval 3,3 kg 6,32 molárního MAO rozpuštěného v toluenu. Roztok byl míchán po dobu 1 hodiny. Do míchaného roztoku byloa přidáno 300 ml (MeOBO)^ roztoku obsahujícího 48,7 g neboli 0,84 mol rozpuštěného v toluenu. Výsledná suspenze byla míchána po dobu asi 3,5 hodiny, pak zdekantována do přijímací nádoby, kde byly tuhé látky ponechány usadit.Rozpouštědlová fáze byla dekantována a asi 7,6 1 čerstvého hexanu bylo přidáno jako promývací kapalina.
Suspenze byla promíchána a tuhé látky byly znovu ponechány usadit. Promývací kapalina byla dekantována a další promývací kapalina aplikována jak bylo dříve uvedeno. Nakonec byla poslední promývací kapalina dekantována a zbývající suspenzní materiál byl jímán. Tuhá Al-B látka byla jímána filtrací a vysušena. Celkový výsledek tuhé Al-B obsahující sloučeniny byl asi 330 g. Analýza tuhé látky ukázala, že obsahovala 44,5 % hmotnostních Al a 0,14 % hmotnostních B.
Velkovýrobní příprava spolusraženého aluminoxanu obsahujícího bor a katalyzátorové sloučeniny obsahující přechodný kov (Al-B/T^)
Byl použit stejný postup jako výše pro přípravu aluminoxanové sloučeniny obsahující bor (Al-B)s výjimkou následujícího. Do míchaného reaktoru obsahujícího jak hexan tak aluminoxan bylo přidáno 55 g Linx 100 katalyzátoru suspendovaného v asi 300 ml hexanu před přidáním (MeOBO)^ roztoku. Celkový výtěžek Al-B/T produktu byl asi 380 g. Množství Linx 100 obsažené v tuhé látce bylo asi 3 % hmotnostní.
Příprava dvoucentrových katalyzátorů
Další krok při přípravě vynalezeného katalyzátorového systému zahrnuje přípravu výše uvedených tuhých směsí s metalocenem. To se provádí dvěma způsoby:
(1) . před použitím v polymerizačním reaktoru a (2) in sítu během použití v polymerizačním reaktoru.
Zpracování metalocenu před zavedením do polymerizačního reaktoru bylo provedeno suspendací vzorku tuhé směsi popsané výše v 5 ml toluenu obsahujícího 10 mg bis(n-butylcyklopentadienyl)ZrCl3 (M) v 25 ml baňce s míchací tyčinkou.
Velikost tuhého směsného vzorku byla zvolena tak, že přídavek 10 mg(nebo 0,025 mmol) M by vytvořil kompozici, ve které MAO/Zr molární poměr ve výsledném katalyzátoru by byl asi 500. Rozpouštědlo bylo odstraněno odpařením v inertní atmosféře suchého boxu a byly získány tuhé katalyzátory podle vynálezu.
Talbulka II
Příprava dvoucentrových katalyzátorů
dvoucentrový tuhá M MAO/Zr
katalyzátor směs (mg) molár.poměr
AI-B/Tq/M 0,705 g AI-B/Tq 10 500
ΑΙ-Β/Τ,/Μ 0;705 g Al-B/T, 10 500
Al-B/T5/M 0;736 gAl-B/T5 10 500
Al-B/Tg/M 0,770 g Al-B/T9 10 500
Příprava dvoucentrových katalyzátorů in šitu v polymerizačním reaktoru bude uvedena v příkladu 2 popisujícím polymerizační reakce.
Příklad 2
Polymerizační reakce
Polymerizační reakce byly prováděny v 3,8 litrovém míchaném autoklávu za podmínek formy částic. 0,5 mmol podíl triethylaluminia rozpuštěného v hexanech byl přidán za protiproudu isobutanových par do reaktoru, načež následovaly složky tuhého katalyzátoru. Pro dvoucentrové katalyzátory, které byly připraveny in šitu, byl roztok obsahující požadovaný metalocen dodán injekční stříkačkou. Reaktor byl utěsněn a naplněny 2 1 isobutanového ředidla. Reakční teplota byla zvýšena na 90 °C. Byl přidán vodík, odměřený jako pokles tlaku z 300 ml nádoby. Byl dodán komonomer spolu s ethylenovým monomerem. Celkový přetlak 3,8 MPa pak byl udržován přídavkem ethylenu podle požadavku po dobu 1 hodiny, pokud není uvedeno jinak. Na konec reakce byl reaktor rychle odplyněn a byl získán tuhý polymer jako bílé chmýří.
Následující tabulka obsahuje reakční výsledky pro sérii běhů provedených s (n-butylcyklopentadienyl)ZrC^ jako metalocenním katalyzátorovým centrem (M).
Všechny dále použité dvoucentrové katalyzátory byly připraveny mimo polymerizační reaktor a přidány jako tuhá látka. Ve všech bězích bylo přidáno 345 kPa vodíku měřeného jako pokles tlaku z 300 ml nádoby a 45 g 1-hexenu bylo použito jako monomeru.
Tabulka III
Porovnání dvoucentrového a jednocentrového katalyzátoru . __;_:_e_. t ___ · y · · \ ’ á J
běh č. typ katalyzátori kataly- žátor hmo.tn. % 'Lynx 100 MAO/Zr 1 Výtě- žek a účinnos'
1 dvoucentrový M-T 60,2 mg ΑΙ-Β/Τ,/Μ 1 500 63,30 1051
2 dvoucentrový M-T 59,1 mg Al-B/Tj/M 5 500 198,75 3363
3 dvoucentrový M-T 59,2 mg Al-B/Tg/M 9 500 311,52 5262
4 jednocentrový T 55,3 mg Al-B/T, 1 500 27,76 502
5 jednocentrový T 52,5 mg Al-B/T5 5 500 163,13 3107
6 jednocentrový T 63,2 mg Al-B/T9 9 500 420,35 6651
7 jednocenirový T 5,5 mg Lynx 100 100 — 320,39 58253
8 jednocentrový M 52,2 mg Al-B/T,, 0 500 22}00 421
a Účinnost katalyzátoru byla měřena.jako gramy polymeru vyrobeného na gram katalyzátoru za hodinu
Běhy 1, 2 a 3 demonstrují využití katalyzátorů, které obsahovaly odlišné úrovně T (titan) katalyzátorového centra. Účinnost katalyzátorů jak bylo zjištěno se zvyšuje s rostoucí úrovní T katalyzátorové složky. Běhy 4 až 6 byly srovnávacími běhy, ve kterých byly použity Α1-Β/Τχ katalyzátory bez přídavku metalocenu (M). Běh 7 je srovnávací běh, ve kterém se použije čistá T katalyzátorová složka a běh 8 je srovnávací běh, ve kterém je přítomno pouze M katalyzátorové centrum.
Suchý polymer byl dále analyzován na tavný index při 190 °C (MI) v g/10 minut za použití metody ASTM D1238-65T, podmínka E, tavný index při vysokém zatížení (HLMI) při 190 °C v g/10 minut za použití metody ASTM D1238-65T, podmínka F, váženou střední molekulovou hmotnost (Mw), číselně střední molekulovou 3 hmotnost (Mn), hustotu (D) v g/cm , a index heterogenity (HI), který je poměrem Mw:Mn.
Tyto výrazy fyzikálních vlastností a způsoby pro jejich určení jsou dobře známy odborníkům v oboru, pročež je jejich popis vynecház z důvodu stručnosti.
Následující tabulka obsahuje fyzikální vlastnosti polyethylenu připraveného v bězích 1 až 8.
Tabulka IV
Vlastnosti polyethylenu pripr.katalyzátorem uved.v tablll
běh MI HLMI hustota Mw/1000 Mn/1000 HI
1 0,03 oo 0,9562 500 7,3 68,3
2 0,0 0,45 0,9472 780 21,7 36,0
3 0,0 0,40 0,9446 743 · 26,2 24,8
4 0,0 0,26 0,9429 729 86,6 8,4
5 0,0 0,13 0,9349 676 98,0 5,9
6 0,0 0,26 0,9417 581 83,1 7,0
7 0,0 0,23 0,9393 733 84,5 8,7
8 4110 0,9673 10 3,2 3,2
V dvojcentrových bězích (1 až 3) připravené polymery vykazovaly bimodální charakter jak je indikováno indexem heterogenity a obrazově v obr. 1 (běh 3). Míra vysokomolekulární hmotnosti se zvyšovala s rostoucím množstvím T katalyzátoru použitého v katalyzátorové kompozici. Jednocentrové katalyzátory vytvářely úzkou distribuci molekulové hmotnosti.
Následující dvoucentrové běhy byly provedeny za použití metody in sítu přípravy katalyzátoru. Všechny reakce byly prováděny při 90 °C. Použitý metalocen (M') byl (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)ZrCl2· Byl přidáván do reakční nádoby, která obsahovala T katalyzátor jak je výše popsáno, jako roztok v toluenu v koncentraci 1,0 mg/ml. Přídavek vodíku byl měřen jako pokles tlaku z 300 ml nádoby a 600 g 1-hexenu bylo použito jako komonomer.
Tabulka V
t 1 Porovnání inaitu připr.dvoucentr.katal. a jednoc.katal.
. běh Vp katalýz, j katalýz. 1 katal. -2 - · h2 MPa. čas (h) výtěž. účin- nost
9 dvoucentr. T-M’ 80,6 mg Al-B/Tj 1,0 mg M' 1 ¥ 79,56 987
10 dvoucentr. T-M’ 72,1 mg AI-B/T3 l?0 mg M' 1 ¥ 114,34 1586
11 dvoucentr. T-M’ 104,1 mg AI-B/Tj 1,0 mg M' 1,4 ¥ 132,13 1269
12 dvoucentr. T-M’ ' 101,3 mg Al-B/Tj 1,0 mg M' 1,4 ¥ 166,52 1644
13 jednocentr M* , 211,9 mg Al-B 1,0 mg M' 1 0,5 90,49 854
14 jednocentr M* , 211?9 mg Al-B 1,0 mg M' 1 0,6 107,75 862
15 jednocentr T 6,3 mg Lynx 100 — 1 0,3 95,68 56952
16 jednocentr T 5,0 mg Lynx 100 — 1 0,4 95,90 46032
17 jednocentr τ 256,5 mg ΑΙ-Β/Τ, — 1 ¥ 274,12 1069
18 jednocentr T 82.0 mg Al-B/Tj — 1 ¥ 79,48 969
Běhy 9 až 12 demonstrují využití dvoucentrových katalyzátorů při dvou odlišných úrovních vodíku. Běhy 13 a 14 jsou srovnávacími běhy, ve kterých byla použita jen M' katalyzátorová složka a běhy 15 a 16 jsou srovnávacími běhy, ve kterých bylo přítomno čisté T katalyzátorové centrum. Běhy 17 a 18 jsou srovnávací běhy, ve kterých byl použit katalyzátor Al-B/T^ bez přídavku metalocenu (M'). Výsledky jsou uvedeny v tabulce VI
Tabulka VI .
Fyzik.vlastnosti polyethylenu připraveného v tabulce V
běh č. typ ! katalyzátor) ,MI HLMI hustota Mw/1000 Mn/1000 Hl
9 ďvoucen.T-M1 0,22 16,33 0,9474 194 2,86 67,8
10 0,26 15,59 0,9503 232 3,63 63,9
11 lvouc;T-M’ 0,37 37,98 0,9554 208 4,72 44,1
12 dvoucentr. T-M’ 0,45 44,52 0,9559 — — —
13 jednocentr. M’ 460 — 0,9511 17,4 1,53 “z4
14 jednocentr. M’ 109 — 0,9546 34,4 1,75 19,6
15 jednocentr. 0,04 1,42 0,9424 262 47,97 V
16 jednocentr. T 0,0 1,08 0,9428 222 38,94 V
17 jednocentr. T 0,10 3,62 0,9485 222 35,94 6,2
18 jednocentr. 0,07 2,98 0,9481 — — —
Podobně in šitu připravené dvoucentrové katalyzátory (běhy 9 až 11) produkovaly olefinové polymery mající vysoký index heterogenity indikující multimodální distribuce molekulových hmotností. Jednocentrové katalyzátory (běhy 13 až 17) produkovaly olefinové polymery mající úzkou distribuci molekulových hmotností.
Výsledky uvedené ve výše uvedených provedeních jasně demonstrují, že předložený vynález je dobře upraven pro dosažení vytčených cílů a dosahuje výhod, které byly zmíněny, stejně jako které jsou mu vlastní. I když mohou být odborníky v oboru provedené modifikce vynálezu, tyto modifikace jsou zahrnuty v podstatě předloženého vynálezu jak je vymezena popisem vynálezu a patentovými nároky.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Kompozice vyznačená tím, že obsahuje katalyzátor obsahující přechodný kov, zejména katalyzátor obsahující titan, metalocen a organoaluminoxan obsahující bor.
  2. 2. Kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že uvedený katalyzátor je katalyzátor, který je připraven smícháním roztoku první katalyzátorové složky a druhé katalyzátorové složky, přičemž první katalyzátorová složka je tvořena chemickým sloučením (1) sloučeniny halogenidu kovu vybrané ze sloučenin dihalogenidu kovu a sloučenin hydroxyhalogenidu kovu a kov sloučeniny halogenidu kovu je vybrán z, kovů skupiny II A a kovů skupiny II B periodické tabulky, zejména je halogenidem kovu chlorid hořečnatý a (2} sloučeniny přechodného kovu, ve které je přechodný kov vybrán ze skupiny IV B a V B periodické tabulky, zejména kde sloučeninou přechodného kovu je titaniumtetraethoxid, a přechodný kov je vázán k alespoň jedné skupině vybrané z hydrokarbyloxidů, amidů, imidů, a merkaptidů, a kde druhá katalyzátorová složka je srážecí prostředek vybraný z (a) organokovových sloučenin skupin I, II a III periodické tabulky, jako jsou lithiumalkyly, Grignadjrova činidla, dialkylmagnesiumsloučeniny, dialkylzinkuiumsloučeniny a hydrokarbylaluminiumhalogenidy mající 1 až asi 20 atomů uhlíku, zejména kde srážecím prostředkem je ethylaluminiumseskvichlorid, (b) (c)
  3. 3.
    halogenidu kovu a oxyhalogenidů kovů skupiny III A,
    IV A, IV B, VAaVB periodické tabulky a hydrogenhalogenidů a halogenidu organických kyselin, ve kterých OH skupiny karboxylové kyseliny je nahražena halogenem.
    Kompozice podle nároku 1 nebo 2 vyznačená tím, že katalyzátor má na sobě usazeno účinné množství předpolymeru olefinu dostatečné k snížení jemných podílů polymeru když je tato kompozice použita k přípravě olefinového polymeru.
  4. 4. Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 3 vyznačená tím, že hydrokarbylová skupina uvedeného metalocenu je vybrána ze skupin cyklopentadienyl, indenyl, fluorenyl a kombinací dvou nebo více těchto skupin, kov tohoto metalocenu je kov vybraný ze skupiny IV B, VB,
    VI B a VII B periodické tabulky a z kombinací dvou nebo více těchto kovů a uvedená hydrokarbylová skupina je substituována nebo nesubstituována, přičemž zejména je uvedený metalocen bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  5. 5. Kompozice podle kteréhokoli nároků 1 až 4 vyznačená tím, že uvedený organoaluminoxan je vybrán ze skupin zahrnujících methylaluminoxan, ethylaluminoxan, propyaluminoxan, isopropylaluminoxan, isobutylaluminoxan, cyklohexylaluminoxan, dodecylaluminoxan a kombinace alespoň dvou těchto skupin, přičemž zejména je tímto organoaluminoxanem methylaluminoxan.
  6. 6.
    Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků
    1 až 5 vyznačená tím, že organoaluminoxan obsahující bor je reakčním produktem boroxinu a organoaluminoxanu a tento boroxin je vybrán z trimethylboroxinu, triethylboroxinu, tri-n-propylboroxinu, tributylboroxinu, tricyklohexylboroxinu, trifenylboroxinu, methyldiethylboroxinu, dimethylethylboroxinu a jejich směsí, přičemž je zejména tímto boroxinem trimethylboroxin nebo triethylboroxin.
  7. 7. Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 6 vyznačená tím, že hmotnostní % katalyzátoru obsahujícího přechodný kov jsou v rozmezí 0,01 až 50, zejména v rozmezí 0,1 až 25 nebo 30, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícího bor rovnající se 100 %.
  8. 8. Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 7 vyznačená tím, že hmotnostní % metalocenu jsou v rozmezí 0,0001 až 50 nebo 70, zejména v rozmezí 0,0005 nebo 0,001 až 20 nebo 25, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícího bor rovnající se 100 %.
  9. 9. Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 8 vyznačená tím, že hmotnostní % boru jsou v rozmezí 0,0001 až 20, zejména v rozmezí 0,0005 až 10, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícího bor rovnající se 100 %.
  10. 10. Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků
    1 až 9 vyznačená tím, že obsahuje kokatalyzátor, zejména kokatalyzátor vzorce R”’nAlX3-n '
    36kde R je uhlovodíková skupina mající 1 až asi 20 atomů uhlíku přičemž trimethylaluminium, triehtylaluminium, diethylaluminiumchlorid, methylaluminiumdibromid, ethylaluminiumdibromid, ethylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdichlorid, dodecylaluminiumdibromid, dimethylaluminiumbromid, diethylaluminiumchlorid, diisopropylaluminiumchlorid, methyl-n-propylalumini-'. umbromid, di-n-oktylalurainiumbromid, difenylaluminiumchlorid, dicyklohexylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumchlorid, methylaluminiumseksvibromid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumsekskvijodid a kombinace alespoň dvou těchto sloučenin, jsou zvlášt výhodnými kokatalyzátory a triethylaluminium je nejvýhodnější kokatalyzátor.
  11. 11. Kompozice podle nároku 10 vyznačená tím, žeč hmotnostní poměr této kompozice k uvedenému kokatalyzátoru je v rozmezí 0,0001:1 až 20:1, zejména v rozmezí 0,0005:1 až 5:1.
  12. 12. Způsob výroby kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 11 vyznačený tím, že se (1) uvede do styku katalyzátor obsahující přechodný kov s organoaluminoxanem dispergovaným v rozpouštědle, čímž se vytvoří suspenze, (2) tato suspenze se sloučí s boroxinem, čímž se připraví kombinace katalyzátoru obsahujícího přechodný kov a organoaluminoxanu obsahujícího bor a (3) tato kombinace se uvede do styku s metalocenem, přičemž katalyzátor obsahující přechodný kov, organoaluminoxan, rozpouštědlo a boroxin, jsou každý přítomen v množství pro vytvoření kompozice vhodné k přípravě olefinického polymeru majícího multimodální distribuci molekulové hmotnosti.
  13. 13. Způsob podle nároku 12 vyznačený tím, že molární poměr organoaluminoxanu k přechodnému kovu je v rozmezí 0,00001:1 až 30:1, zejména v rozmezí 0,005:1 až 10:1.
  14. 14. Způsob podle nároku 12 nebo 13 vyznačený tím, že boroxin k přechodnému kovu je v rozmezí od 0,00001:1 do 30:1.
  15. 15. Použití kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 11 k přípravě olefinového polymeru.
CZ952391A 1994-09-16 1995-09-15 Compositions suitable for polymerization of olefins, process of their preparation and their use CZ239195A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/307,201 US5622906A (en) 1994-09-16 1994-09-16 Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ239195A3 true CZ239195A3 (en) 1996-04-17

Family

ID=23188691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ952391A CZ239195A3 (en) 1994-09-16 1995-09-15 Compositions suitable for polymerization of olefins, process of their preparation and their use

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5622906A (cs)
EP (1) EP0705848A3 (cs)
JP (1) JPH08176220A (cs)
KR (1) KR960010692A (cs)
CN (1) CN1123795A (cs)
AU (1) AU2727695A (cs)
BG (1) BG100002A (cs)
BR (1) BR9503923A (cs)
CA (1) CA2154823A1 (cs)
CZ (1) CZ239195A3 (cs)
FI (1) FI954352A (cs)
HU (1) HUT73051A (cs)
NO (1) NO953642L (cs)
PL (1) PL310494A1 (cs)
ZA (1) ZA957034B (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113900C (zh) * 1996-06-17 2003-07-09 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系及用其聚合烯属不饱和单体的方法
CA2196493C (en) * 1997-01-31 2002-07-16 Huanyu Mao Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6291608B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system and polymerization process
US6653254B1 (en) * 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
EP1172385A1 (fr) * 2000-07-14 2002-01-16 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US7166553B2 (en) 2002-05-06 2007-01-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins
CN1284805C (zh) * 2002-06-03 2006-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物
RU2006141238A (ru) * 2004-04-22 2008-05-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп (Us) Каталитические системы для получения полимеров, характеризующихся широкими молекулярно-массовыми распределениями, и способы их получения
KR100681233B1 (ko) 2004-10-28 2007-02-09 김재황 복강경수술 모니터장치 및 디스플레이 방법
WO2006053911A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene based terpolymers
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
KR101800866B1 (ko) 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
JP7164519B2 (ja) * 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
JP7050055B2 (ja) * 2016-09-29 2022-04-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改質されたチーグラーナッタ（プロ）触媒および系
JP6990032B2 (ja) * 2017-03-28 2022-02-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法および遷移金属錯体の保存方法
US11897090B1 (en) 2020-10-22 2024-02-13 Peter H. Hines Orientation independent tool for underground stop and waste valve

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363746A (en) * 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
US4326988A (en) * 1980-08-12 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5264088A (en) * 1988-06-23 1993-11-23 Norsolor Tour Aurore Catalytic composition for the polymerization of olefins and its process of preparation
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5262487A (en) * 1989-09-13 1993-11-16 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing propylene block copolymer
US5082882A (en) * 1989-11-30 1992-01-21 Phillips Petroleum Company Use of starch in the preparation of polymers
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
TW198726B (cs) * 1989-12-29 1993-01-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5266544A (en) * 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
DE4203753A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
US5258344A (en) * 1992-06-30 1993-11-02 Phillips Petroleum Company Transition metal catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process
US5449650A (en) * 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
US5354721A (en) * 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5414180A (en) * 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use

Also Published As

Publication number Publication date
KR960010692A (ko) 1996-04-20
FI954352A (fi) 1996-03-17
EP0705848A2 (en) 1996-04-10
BR9503923A (pt) 1996-09-17
AU2727695A (en) 1996-04-04
HU9502707D0 (en) 1995-11-28
CA2154823A1 (en) 1996-03-17
EP0705848A3 (en) 1997-02-12
FI954352A0 (fi) 1995-09-15
US5622906A (en) 1997-04-22
JPH08176220A (ja) 1996-07-09
NO953642L (no) 1996-03-18
HUT73051A (en) 1996-06-28
CN1123795A (zh) 1996-06-05
ZA957034B (en) 1996-04-26
BG100002A (bg) 1997-01-31
NO953642D0 (no) 1995-09-15
PL310494A1 (en) 1996-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5622906A (en) Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
AU2005259943B2 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US6107230A (en) Compositions that can produce polymers
EP0514594B1 (en) Catalyst composition and process for preparing polymers having multimodal molecular weight distribution
US6239059B1 (en) Activator solid support for metallocene catalysts in the polymerization of olefins, a process for preparing such a support, and the corresponding catalytic system and polymerization process
EP0232595B1 (en) Supported polymerization catalyst (p-1180)
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
JP4951351B2 (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
JPH09104707A (ja) メタロセンの製造および用途
CN101981064A (zh) 茂金属负载催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
EP0104374B1 (en) Polymerization of olefins
CN101460526B (zh) 担载的聚合催化剂
JPH09157319A (ja) オレフイン類のシンジオタクテイツク成長反応方法
EP0726271B1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
EP1268565A1 (en) Ethylene polymerization process
US6288182B1 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization
US6291608B1 (en) Polymerization catalyst system and polymerization process
WO1996013531A1 (en) Preparation of modified polyolefin catalysts and in situ preparation of supported metallocene and ziegler-natta/metallocene polyolefin catalysts
US6358876B1 (en) Organo-aluminum compounds immobilized on organopolysiloxane microgel particles
CA2423246A1 (en) Supported catalyst systems
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
AU652363B2 (en) Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
EP0609439A1 (en) Process for producing polyolefin