JP3386871B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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Description
造方法に関する。詳しくは溶融張力に優れ、かつ組成分
布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利に製造する
方法に関する。
在下に共重合してエチレン系共重合体を製造するにあた
り、触媒として(1)遷移金属成分にメタロセン化合物
を用い、(2)有機金属成分にアルミノキサンを用いる
方法が特開昭58−19309号公報に提案されてい
る。この触媒を用いた重合方法は、従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また分子量分布の狭い重合体が
得られる。しかしながら、上記触媒は高価なアルミノキ
サンを多量に使用する事、およびアルミニウム当りの重
合活性が低く、生成した重合体から触媒残渣を除去する
必要があり、経済的に非常に不利な製造方法であった。
形方法により成形する場合、分子量分布が狭く、溶融張
力が低い等の理由により成形しにくいという問題があっ
た。具体的には例えば、中空成形に用いた場合、ドロー
ダウンが発生し、成形品の肉厚が不均一であったり、場
合によっては吹きやぶれるといった問題が生じる。ま
た、インフレーションフィルムを高速で成形する場合、
バブルのちぎれ或いはゆれが生じる。さらにTダイ成形
では肌荒れが発生しやすく、またネックインが起りやす
いと言った問題があった。
たオレフィンの重合方法が種々、提案されている。たと
えば特開平4−213306号公報では(1)遷移金属
成分にシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも2
つの基が炭素および/またはケイ素含有基により架橋さ
れた構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物を
用い、(2)有機金属成分としてアルミノキサンを必須
とする触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンとの重
合方法が提案されている。しかしながら上記製造方法に
より得られる共重合体は比較的組成分布が狭く、上述の
成形上の問題点に関し、一定の改良効果が得られるもの
の、未だ不十分であり、さらに高価なアルミノキサンを
使用するため、経済的な面では必ずしも優れた製造方法
であるとは言えなかった。
的に安価な方法により溶融張力、成形性に優れ、組成分
布の狭いエチレン系共重合体の製造方法を提供すること
にある。
タロセン化合物と粘土もしくは粘土鉱物および有機アル
ミニウム化合物を必須触媒成分とし、エチレンと炭素数
4ないし20のα−オレフィンを共重合させることによ
り、溶融張力に優れ、かつ組成分布の狭いエチレン系共
重合体が得られることを見出し本発明に到達した。すな
わち、本発明は[A]下記一般式[1]もしくは[2]
で表される1種以上のメタロセン化合物
2 4 )は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエ
ニル基または置換基を有するシクロペンタジエニル基で
あり、R1 は、長周期表の第14族元素を含む共有結合
架橋基であり、各R2 は同一または異なっていてもよい
水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有して
もよい炭素数が1ないし20の炭化水素基、アルコキシ
基またはアリールオキシ基であり、2個のR2 がシクロ
ペンタジエニル環の隣接する2個の炭素原子に存在する
場合には互いに結合してC4 〜C6 環を形成してもよ
く、R3 は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲ
ン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数が1ないし20の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、S(O)l R6 、NR6 m またはP
(O)n R6 3 であり、ここでR6 は水素、ハロゲン、
珪素含有基またはハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数が1ないし20の炭化水素基である。また、lは
0,1,2または3であり、mは0,1,2または3で
あり、nは0,1,2または3である。Mは長周期表の
第4,5,6族の金属であり、R4 はMに配位する中性
の配位子であり、R5-は上記金属カチオンを安定化させ
ることのできる対アニオンを示す)
び 〔C〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物と、必要に応じて 〔D〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
エチレンと炭素数4以上で20以下のα−オレフィンと
を共重合し、
ックス(MI)が0.01〜100g/10分にあり、 b)密度が0.86〜0.94g/cm3 の範囲にあ
り、 c)190℃における応力が10.2kg及び1.02
kgの条件における流出量比(FR)が13ないし28
の範囲にあり、 d)190℃における溶融張力(MT)とMIの関係が
式 logMT>−0.46logMI+0.5 を満たす(ただし、MTは7.5g以下)、エチレン系
共重合体を得ることを特徴とするエチレン系共重合体の
製造方法に関する。
方法について詳細に説明する。本発明により製造される
エチレン系共重合体は、エチレンと炭素数4ないし20
のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数
4ないし20のα−オレフィンとしては、ブテン−1、
ペンテン−1、3−メチルブテン−1、ヘキセン−1、
4−メチルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、オ
クテン−1、デセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデ
セン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1などが使
用される。更にビニルシクロヘキサンあるいはスチレン
及びその誘導体などのビニル化合物も使用することがで
きる。また、必要に応じてエチレンとα−オレフィン及
び少量の非共役ポリエンの3元ランダム共重合体であっ
てもよい。このようにして共重合されたエチレン系共重
合体の密度は0.86g/cm3 ないし0.94g/c
m3 である。なお密度はメルトインデックス測定時に得
られるストランドを100℃で1時間熱処理し、さらに
室温で1時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。こ
のようなエチレン系共重合体はエチレン単位を55ない
し98重量%含有し、炭素数4ないし20のα−オレフ
ィン単位を2ないし45重量%含有する。
クス(MI)は0.01ないし100g/10分、好ま
しくは0.05ないし50g/10分の範囲である。M
Iが0.01g/10分より低いと溶融時の流動性が不
十分で、成形品の表面肌荒れを引き起こす。一方、MI
が100g/10分を越えると成形品の強度が低下す
る。なお、MIはASTMD1238に準拠し、190
℃、2.16kg荷重で測定した。また、MIの測定と
同一装置を用い、190℃で10.2kg荷重及び1.
02kg荷重の条件下における流出量比で表わされるF
R、即ち、
の押出性が低下し、成形しにくいという問題が生じる。
共重合体は溶融張力(MT)とMIの関係が logMT>−0.46logMI+0.5 好ましくは logMT>−0.46log
MI+0.65 また、特に好ましくは logMT>−0.46log
MI+0.8
7.5g以下)。MTが低い時、例えば中空成形に用い
た場合、ドローダウンが発生して成形品の肉厚が不均一
であったり、あるいは吹きやぶれるといった問題が生じ
る。また、インフレーションフィルムを高速で成形する
場合、バブルのちぎれ、あるいはゆれが生じると言った
問題がある。なお、MTの測定は(株)イテスコ製のメ
ルトテンションテスターを使用し、ノズル径2.095
mmφ、ノズル長8mm、流入角90°、190℃の温
度で、押出速度0.716cc/分、引取り速度10m
/分、エアギャップ40cmの条件で行った。なお、上
述したMIの測定、FRの測定及びMTの測定に際して
は予めエチレン系共重合体に2,6−ジ−t−ブチルパ
ラクレゾールを0.1重量部配合した。
共重合体をクロス分別法によって測定される溶出曲線の
最大ピーク位置の温度(Tmax )と密度(d)の関係
が、好ましくは、 Tmax <800d−658 の式で示される関係を満す。なお、クロス分別法による
測定は三菱油化(株)製のクロス分別装置(CFC T
−102L)を用い、溶媒はオルトジクロルベンゼン
(1ml/分)、カラムサイズは0.46mm径×15
cm、充填剤はガラスビーズ(0.1mm径)、検出器
は赤外検出器(MIRAN 1A)、測定波数は3.4
2μm、降温速度1℃/分、昇温速度1℃/分、試料濃
度1mg/ml、注入量0.5mlの条件で行なった。
具体的には前記条件下でカラム内に試料溶液を135℃
で導入し、1℃/分で40℃まで除冷してポリマーを充
填剤に吸着させた後、カラム温度を昇温しながら各温度
で溶出したポリマー濃度を検出した。ここで、主溶出ピ
ークの温度をTmax と定めた。このように本発明により
製造されたエチレン系共重合体はTmax と密度の関係か
ら組成分布が狭いことが示唆される。組成分布が広い場
合、フィルムの透明性が低下したり、ベタつきがあるな
どの問題点がある。
ン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の触
媒に用いられるメタロセン化合物すなわち〔A〕成分の
例は、上記一般式〔1〕もしくは〔2〕で表される化合
物である。
炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第14族元
素を含む共有結合架橋基であり、2個のシクロペンタジ
エニル環を結合する場合の基であり、具体的には、メチ
リデン、エチリデン、ノルマルプロピリデン、イソプロ
ピリデン、ブチリデン基のような炭素数1〜4のアルキ
レン基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジイソプロ
ピルシリル基または、ジメチルゲルミル、ジエチルゲル
ミル、ジイソプロピルゲルミル基等のジアルキル珪素ま
たはゲルマニウム、アルキルフォスフィンまたはアミン
等があげられ、特に炭素数1〜4のアルキレン基、ジア
ルキル珪素が好ましい。各C5 R2 4 は同一でも異なっ
ていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロ
ペンタジエニル基である。ここでR2 は同一または異な
っていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフ
ェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェ
ニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を
有していてもよい炭素数1ないし20の炭化水素基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチル
フェノキシ基等のアリールオキシ基、2個のR2 がシク
ロペンタジエニル環の隣接する2個の炭素原子に存在
し、互いに結合してC4 〜C6 環を形成し、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒ
ドロフルオレニル基等となってもよい。これらのうち、
特に、水素、メチル基、及び2個のR2 が互いに結合し
てインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基
が好ましい。R3 は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチ
ル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していても
よい炭素数1ないし20の炭化水素基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基、S(O)l R6 、NR6 m また
はP(O)n R6 3 であり、ここでR6 は同一または異
なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等の
ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
フェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン
置換基を有していてもよい炭素数1ないし20の炭化水
素基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。
は0,1,2または3であり、nは0,1,2または3
であり、S(O)l R6 としては、例えばメチルメルカ
プト基、エチルメルカプト基、チオフェニル基、メチル
スルホン基、メチルスルホキシド基、メタンスルホナト
基、p−トルエンスルホナト基、ベンゼンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基、ペンタフルオロ
ベンゼンスルホナト基等であり、NR6 m としては例え
ば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等であり、P
(O)n R6 3 としては、トリメチルフォスフィン基、
トリフェニルフォスフィン基等であり、特に水素、塩
素、メチル基が好ましい。
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステンの長周期表の第4,5,6族の金属で
あり、特に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが
好ましい。R4 はテトラヒドロフラン等Mに配位する中
性の配位子であり、R5-は、テトラフェニルボレート、
テトラ(p−トリル)ボレート、カルバドデカボレー
ト、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔2〕中
の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオン
を示す。
は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔1〕
に相当するものとしては、イソプロピリデン−ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム二水素化
物、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウム二水素化物、メチレン−ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレン
−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン−ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ジメチル
シリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二
水素化物、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビ
ス(トリフルオロメタンスルホナト)、イソプロピリデ
ン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオ
ロメタンスルホナト)等である。
は、イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウ
ム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス(インデニ
ル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
(インデニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム(メチル)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロ
ライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチ
ル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、エチレン−ビス(インデニル)ジル
コニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(トリフルオ
ロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体等である。
物等の他の第4,5,6族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混
合物を用いてもよい。本発明において、〔B〕成分とし
て粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い
る。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工合
成物も好適に使用できる。〔B〕成分として、粘土、粘
土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、
CdCl2 型、CdI2 型等の層状の結晶構造を有する
イオン結晶性化合物等を例示することができる。
粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Zr(HAsO4)2 ・H2 O、α−Zr(H
PO4 )2 、α−Zr(KPO4 )2 ・3H2 O、α−
Ti(HPO4 )2 、α−Ti(HAsO4 )2 ・H2
O、α−Sn(HPO4 )2 ・H2 O、γ−Zr(HP
O4 )2 、γ−Ti(HPO4 )2 、γ−Ti(NH4
PO4 )2 ・H2 O等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。
た半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上、特
には、0.3〜5cc/gのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として20〜30000Åの範囲で
測定される。本実施例では(株)島津製作所の「Aut
o Pore 9200」を用いて測定した。なお、
〔B〕成分として、半径20Å以上の細孔容積が0.1
cc/g以下の化合物を用いた場合には、高い重合性が
得られ難い傾向がある。
は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いるこ
とができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不
純物を取り除くほか、結晶構造中のAl,Fe,Mg等
の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ
る。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土
の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理
では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
TiCl4 、ZrCl 4 等の陽イオン性無機化合物、T
i(OR)4 ,Zr(OR)4 ,PO(OR) 3 ,B
(OR)3 〔Rは炭化水素基など〕等の金属アルコラー
ト、〔Al13O4(OH)24〕7+,〔Zr4 (O
H)14〕2+,〔Fe3 O(OCOCH3 )6 〕+等の金
属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また2種以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Si(OR)4 ,Al(OR)3 ,Ge(OR)
4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
SiO2 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等があげられる。
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の2種以上を混合して用いても良い。〔B〕成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム等であり、こ
の内特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
ら重合触媒を得るための接触方法については、〔B〕成
分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔A〕成分中の
遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔C〕成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの
モル比が1:0.1〜100000:0.1〜1000
0000になるように、特に1:0.5〜10000:
0.5〜1000000で接触反応させるのが好まし
い。
以外の場合には、〔A〕成分中の遷移金属と〔C〕成分
中のアルミニウムとの重量比が、〔B〕成分1gあた
り、0.00001〜1(g):0.001〜100
(g)となるように接触させるのが好ましい。接触は窒
素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行って
もよい。接触温度は、−20℃〜溶媒の沸点の間で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
られる有機アルミニウム化合物〔D〕としては、〔C〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔A〕中の遷
移金属対〔D〕成分中のアルミニウムのモル比が1:0
〜10000になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。
に〔C〕成分を添加する。 〔A〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔B〕成分
を添加する。 〔B〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔A〕成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。触媒各
成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
〔C〕及び必要に応じて〔D〕の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−50〜100℃であ
り、前重合時間は0.1〜100時間、好ましくは0.
1〜50時間程度である。この前重合時に必要に応じて
用いられる有機アルミニウム化合物としては、〔C〕成
分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有
機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔A〕中の遷移
金属対〔D〕成分中のアルミニウムのモル比が1:0〜
10000になるように選ばれる。
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成させる重合体量は、
〔B〕成分1gあたり0.001〜1000g、好まし
くは0.1〜300gの範囲である。
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン等、あるいは、これらの混合物
等である。このようして得られた触媒は、洗浄せずに用
いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際
して、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
としては、〔C〕成分と同様な化合物が挙げられる。こ
の際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒
成分〔A〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中の
アルミニウムのモル比が1:0〜10000になるよう
に選ばれる。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−50℃〜250℃であ
り、好ましくは30℃〜250℃であり、圧力は特に制
限されないが、好ましくは、常圧〜約2000kg・f
/cm2 の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤
として水素を存在させてもよい。また、重合温度、分子
量調節剤の濃度等をかえて多段階で重合させてもよい。
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、図
1は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフ
ローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない
かぎりフローチャート図によって制約を受けるものでは
ない。
ldrich社製Montmorillonite K
10;以下同様)2gを採取し、フラスコ内を充分窒素
置換した後、トルエン18mlを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム20mmolをトル
エン5mlに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を
激しく撹拌しながら、これに室温でモンモリロナイトス
ラリーをゆっくり滴下した。その後、室温で2時間撹拌
し、灰緑色のスラリーを得た。
ンデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に
室温で窒素雰囲気下、0.79mmolのトリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液を滴下し、30分間予備接触
させた。次いで上記のスラリー全量を添加し、室温で3
0分接触させた。その後、撹拌を止め、上ずみ液を抜取
った後、50mlのトルエンで2回、洗浄を行ない触媒
スラリーを得た。
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン870m
l、ブテン−1 30ml及びトリメチルアルミニウム
0.3mmolを添加した。次に(1)で調製した触媒
を85mg添加し、70℃に昇温した後、全圧が25k
g・f/cm2 、ガス相のH2 /エチレンが0.058
mol%となるようにエチレンと水素を導入し、2時間
重合を行なった。その後、エチレンと水素の供給をや
め、エタノールを導入して重合を停止し、オートクレー
ブ内部のガスをパージし、粉末のエチレン−ブテン−1
共重合体252gを得た。この共重合体のMIは0.8
4g/10分、FRは28、密度は0.930g/cm
3 であった。また、MTは7.5gであり、前記d)の
関係を満足しTmax は78℃でTmax <800d−65
8を満たす。
6mol%に変えた以外は実施例1の(2)と同様にし
てエチレン−ブテン1共重合を行なった結果、250g
の共重合体を得た。このもののMIは1.56g/10
分、FRは25、密度は0.931g/cm3 であり、
MTは5.9gで前記d)の関係を満足し、Tmax は7
8℃でTmax <800d−658であった。
l、ブテン−1 40mlに変えた以外は実施例1の
(2)と同様にしてエチレン−ブテン1共重合を行なっ
た結果、260gの共重合体を得た。このもののMIは
0.92g/10分、FRは27、密度は0.920g
/cm3 であり、MTは7.3gで前記d)の関係を満
足し、Tmax は63℃でTmax <800d−658であ
った。
ニウムジクロライドを室温で15mlのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン(分子量1
232;東ソー・アクゾ製)Al原子換算で2mmol
のトルエン溶液と30分間予備接触させた。
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン740m
l、ブテン−1 160ml、(1)で調製した触媒全
量を添加した。次に70℃に昇温した後、全圧が25k
g・f/cm2 、ガス相のH2 /エチレンが0.028
mol%となるようにエチレンと水素を導入し、2時間
重合を行なった。その後、エチレンと水素の供給をや
め、エタノールを導入して重合を停止し、オートクレー
ブ内部のガスをパージし、粉末の共重合体110gを得
た。この共重合体のMIは0.15g/10分、FRは
13、密度は0.913g/cm3 であった。また、M
Tは6.9gで前記d)の関係を満たさず、Tmax は7
8℃でTmax >800d−658であった。
士デビソンMSID951;窒素気流下で700℃、6
hr焼成)1.3g、トルエン20mlを添加し、撹拌
した。そこへトリイソブチルアルミニウム4.5mmo
lのトルエン溶液を加え、室温で30分撹拌した。次に
メチルアルミノキサン(分子量1232;東ソー・アク
ゾ製)Al原子換算で7.8mmolのトルエン溶液を
添加し、室温で30分間撹拌した後、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド0.21mmo
lのトルエン溶液を加え、30分間、室温で撹拌した。
さらにノルマルヘキサン50mlを加え、常圧のエチレ
ンガスを連続的に供給して30℃で4時間前重合を行な
った。前重合終了後、上澄み液を除去し、ノルマルヘキ
サン200mlで熱洗浄(60℃)を3回、さらにノル
マルヘキサン200mlで洗浄(室温)を3回行なっ
た。この結果、シリカ1gに対してポリエチレン17g
含有する前重合触媒が得られた。
合触媒をシリカ換算で0.05g、及びトリイソブチル
アルミニウム0.7mmolを触媒成分として用い、H
2 /エチレンを0.042mol%に変えた以外は比較
例1の(2)と同様にしてエチレン−ブテン−1共重合
を行なった結果、227gの共重合体を得た。このもの
のMIは0.87g/10分、FRは13、密度は0.
911g/cm3 であった。また、MTは3.3gで前
記d)の関係を満たさず、Tmaxは72℃でTmax >8
00d−658であった。
ニウムジクロライドを室温で15mlのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン(分子量1
232;東ソー・アクゾ製)Al原子換算で2mmol
のトルエン溶液と30分間予備接触させた。
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン870m
l、ブテン−1 30ml及び(1)で調製した触媒全
量を添加した。次に70℃に昇温した後、全圧が25k
g・f/cm2 、ガス相のH2 /エチレンが0.052
mol%となるようにエチレンと水素を導入し、2時間
重合を行なった。その後、エチレンと水素の供給をや
め、エタノールを導入して重合を停止し、オートクレー
ブ内部のガスをパージし、粉末の共重合体130gを得
た。この共重合体のMIは1.1g/10分、FRは1
3、密度は0.928g/cm3 であった。また、MT
は2.9gであり、Tmax は85℃でTmax >800d
−658であった。以上のMIとMTの関係をまとめて
図2に示した。
れ、かつ組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に
有利に製造できるため、工業的に極めて有用である。
図である。
合体のMIとMTの関係を示す図である。
字は実施例番号を表わす。 △ 図2における比較例のデータ位置を表し、中の数
字は比較例番号を表わす。
Claims (4)
- 【請求項1】〔A〕下記一般式〔1〕もしくは〔2〕で
表される1種以上のメタロセン化合物 【化1】 R1 (C5 R2 4 )(C5 R2 4 )MR3 2 〔1〕 または 【化2】 〔R1 (C5 R2 4 )(C5 R2 4 )MR3 R4 〕+ R5- 〔2〕 (但し、〔1〕,〔2〕式中、各(C5 R2 4 )は同一
でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または
置換基を有するシクロペンタジエニル基であり、R
1 は、長周期表の第14族元素を含む共有結合架橋基で
あり、各R2 は同一または異なっていてもよい水素、ハ
ロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭
素数が1ないし20の炭化水素基、アルコキシ基または
アリールオキシ基であり、2個のR2 がシクロペンタジ
エニル環の隣接する2個の炭素原子に存在する場合には
互いに結合してC4 〜C6 環を形成してもよく、R3 は
同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含
有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が1な
いし20の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、S(O)l R6 、NR6 m またはP(O)n R6 3
であり、ここでR6 は水素、ハロゲン、珪素含有基また
はハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が1ないし
20の炭化水素基である。また、lは0,1,2または
3であり、mは0,1,2または3であり、nは0,
1,2または3である。Mは長周期表の第4,5,6族
の金属であり、R4 はMに配位する中性の配位子であ
り、R5-は上記金属カチオンを安定化させることのでき
る対アニオンを示す) 〔B〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及
び 〔C〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物と、必要に応じて 〔D〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、 エチレンと炭素数4以上で20以下のα−オレフィンと
を共重合し、 a)190℃における2.16kg荷重のメルトインデ
ックス(MI)が0.01〜100g/10分にあり、 b)密度が0.86〜0.94g/cm3 の範囲にあ
り、 c)190℃における応力が10.2kg及び1.02
kgの条件における流出量比(FR)が13ないし28
の範囲にあり、 d)190℃における溶融張力(MT)とMIの関係が
式 logMT>−0.46logMI+0.5 を満たす(ただし、MTは7.5g以下)、 エチレン系共重合体を得ることを特徴とするエチレン系
共重合体の製造方法。 - 【請求項2】MTとMIの関係が式 logMT>−0.46logMI+0.8 を満たすことを特徴とする請求項1記載のエチレン系共
重合体の製造方法。 - 【請求項3】α−オレフィンが炭素数4〜6であること
を特徴とする請求項1または2に記載のエチレン系共重
合体の製造方法。 - 【請求項4】MIが0.05ないし50g/10分であ
ることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載
のエチレン系共重合体の製造方法。
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JP33323593A JP3386871B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
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JP33323593A JP3386871B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
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JP33323593A Expired - Fee Related JP3386871B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
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TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
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US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33323593A patent/JP3386871B2/ja not_active Expired - Fee Related
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