JPH08333419A - 高密度エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ［Ａ］密度ｄが０．９４１ｇ／ｃｍ³ 以上
０．９８０以下であり、［Ｂ］１９０℃における２．１
６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＭ_I （ｇ／１０分）とした時、
Ｍ_I が３以上１００以下であり、［Ｃ］１９０℃におけ
る２１．６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＨ_MI（ｇ／１０分）と
し、Ｈ_MIとＭ_I との比Ｈ_MI／Ｍ_I をＭ_IRとした時、Ｍ_IR
とＭ_I とが ｌｏｇＭ_IR≧−０．０９４ｌｏｇＭ_I ＋１．５２０ で示される関係を満たし、［Ｄ］密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）
とＭ_I （ｇ／１０分）とが ｄ≧−０．００８７３ｌｏｇＭ_I ＋０．９７２ で示される関係を満たし［Ｅ］アイゾット衝撃値をａ_kI
（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）とした時、ａ_kIが１以上であ
り、且つａ_kIとＭ_Iとが ｌｏｇａ_kI≧−０．８４４ｌｏｇＭ_I ＋１．４６２ で示される関係を満たす高密度エチレン系重合体。 【効果】 耐衝撃性、剛性等の機械的物性及び溶融流動
性等の成形性の何れ、且つ透明性、表面光沢性にも優れ
た高密度エチレン系重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な高密度エチレン
系重合体に関するものであり、さらに詳しくは、従来公
知の高密度エチレン系重合体に比較して、機械的物性お
よび溶融流動性に優れた高密度エチレン系重合体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】高密度エチレン系重合体は、種々の成形
方法を通して成形され多くの実用に供されている。例え
ば、フィルム成形体を得る代表的な方法として、高密度
エチレン系重合体を溶融し空気を吹込みながら金型から
押出しつつ延伸するインフレーション法、また所望の形
状の成形体を得る方法として、溶融した高密度エチレン
系重合体に空気を吹込んで膨張させ型枠通りの成形体を
製造するブロー成形法、さらには溶融した高密度エチレ
ン系重合体を型枠に圧入して成形体を得るインジェクシ
ョン成形法等がある。

【０００３】このように高密度エチレン系重合体には種
々の成形方法があるが、これらの方法に共通しているの
は、高密度エチレン系重合体を先ず加熱することにより
溶融状態とし、これを押出し、成形するという点であ
る。従って、高密度エチレン系重合体の加熱・溶融時の
挙動、即ち溶融特性は、樹脂を成形加工する上で極めて
重要な物性である。特にインジェクション成形法におい
て、溶融特性、特に溶融流動性は、成形性を左右する本
質的物性である。

【０００４】本発明でいう溶融流動性とは、主として樹
脂を加熱・溶融して押出機から押出す時の押出負荷に対
応するもので、かかる溶融流動性の目安となる指標とし
てはＭＩ、ＨＭＩさらにはＭＩＲ等が使用される。本発
明においてＭＩとは、１９０℃における２．１６ｋｇ荷
重でのＭＦＲ（メルトフローレート）であり、ＨＭＩと
は、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのＭＦＲであ
り、ＭＩＲとは、ＨＭＩとＭＩの比である。従って本発
明においては、ＭＩの値をＭ_I とし、ＨＭＩの値をＨ_MI
とし、ＭＩＲの値をＭ_IRとすと、Ｍ_IR＝Ｈ_MI／Ｍ_I の関
係が成立つ。一般に、ＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲが大き
いほど溶融流動性に優れている、と言える。

【０００５】ただし実用的には、各成形方法により用い
られる重合体の性状が異なるため、成形性を示す目安と
なる指標は、各成形方法により異なる。例えば、インジ
ェクション成形法においては、耐衝撃性を確保するため
分子量分布の狭い高密度エチレン系重合体が用いられる
傾向にあり、従ってＭＩＲは比較的小さいことから、Ｍ
ＩやＨＭＩが成形性を示す指標として用いられる。

【０００６】従来、高密度エチレン系重合体は、チタン
系のチーグラーナッタ触媒、或いはクロム系触媒を用い
て重合されるのが一般であった。しかし、このような従
来の触媒系を用いて重合される高密度エチレン系重合体
は、分子量分布をある程度以上には狭くすることができ
なかったため、例えばインジェクション成形法に用いる
場合、成形性を向上させるために分子量を下げてＭＩや
ＨＭＩを上げようとすると、極めて低い分子量成分が混
入してしまい、耐衝撃性等の機械的物性が顕著に低下す
るという欠点があった。このため機械的物性を確保しよ
うとすると、ＭＩ等をむやみに上げることができず、実
用において、例えばインジェクション成形の高速化を実
現することができない、という問題があった。

【０００７】一方、近年エチレンの単独重合またはエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶
性のハロゲン含有遷移金属化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が
見出され、特公平４−１２２８３号公報等にて公知とな
り、所謂メタロセン触媒系として注目を集めている。か
かる触媒系によれば、分子量分布及び組成分布の極めて
狭いエチレン系重合体を製造することが可能である。即
ち、この触媒系によるエチレン系重合体は、分子量分布
が狭いため耐衝撃性等の機械的物性に優れ、またベタツ
キ、ゲル等の原因となる低分子量成分及び高分子量成分
がほとんど存在せず、耐溶媒抽出性、透明性等の物性に
も優れていことから、主として直鎖状低密度エチレン系
重合体（ＬＬＤＰＥ）や超低密度エチレン系重合体（Ｖ
ＬＤＰＥ）さらには極低密度エチレン系重合体（ＵＬＤ
ＰＥ）等への応用がさかんに検討されている。

【０００８】しかしながら、かかるメタロセン触媒系に
よるエチレン系重合体は、上記のごとく分子量分布が極
めて狭いことによる大きな利点があるものの、一方で分
子量分布が狭いが故に成形加工性が極めて悪いという問
題があった。従って、物性と成形性のバランスが特に重
要視される高密度エチレン系重合体の分野では、その応
用開発はなかなか進んでいないのが現状である。

【０００９】この問題を解決する方法として、例えば複
数の反応器の使用や、数種類のメタロセン触媒を併用す
る等の手段により、分子量分布を広げることが提案され
ている。例えば、特開昭６０−３５００８号公報では、
少なくとも２種の遷移金属化合物を混合して使用し分子
量分布を広くする方法が提案されている。また、公知技
術である多段重合法を用いる方法として、例えば、特開
平３−２３４７１７号公報において、遷移金属化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重
合用触媒を用いた多段重合法により、重合体の溶融特性
を改善する方法が開示されている。また、特開昭６１−
５７６３８号公報、特開平６−４９２８７号公報、特開
平６−１３６１９５号公報、特開平６−２０６９３９号
公報等においても、分子量分布を広げる措置を講じつつ
成形性の向上を目指す試みが成されている。しかしなが
ら、かかる分子量分布を広げる方法を用いた場合、せっ
かくの分子量分布の狭さに基づく優れた物性が相殺され
てしまう、という問題があった。

【００１０】また、特開平７−９００２１号公報及び特
開平７−９７４０８号公報等の如く、比較的高い極限粘
度を維持することにより溶融張力を向上を図り、バブル
安定性等の成形性の向上を図る試みもあるが、かかる方
法においては溶融流動性の低下が避けられず高速の押出
成形は困難である、という問題があった。上記の問題を
解決の為、最近メタロセン触媒を用い、分子量分布が狭
いままで組成分布が狭く且つ溶融特性に優れたエチレン
系重合体を得る試みもなされている。

【００１１】例えば、ＷＯ（世界知的所有権特許）９３
０８２１１では、特殊なメタロセン系触媒を用い、長鎖
分岐を含有させることにより、分子量分布が狭いまま溶
融流動性の改善を図ったエチレン系重合体が提案されて
いる。しかし、かかるエチレン系重合体では、溶融流動
性はある程度改善される半面、耐衝撃性等機械的物性が
通常のメタロセン触媒を用いた場合よりもかなり低下す
る、という問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上の如く、従来技術
においては、機械的物性及び溶融流動性の何れにも優れ
た高密度エチレン系重合体は得られていない。従って、
機械的物性に優れ、且つ溶融流動性に優れた高密度エチ
レン系重合体が得られれば、チタン系のチーグラーナッ
タ触媒やクロム系触媒によるエチレン系重合体およびメ
タロセン触媒による従来のエチレン系重合体の何れの欠
点をも克服したものとなり、その用途展開は大きく広が
り、工業的意味は極めて大きいものとなる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、機械的物
性に優れ且つ溶融流動性に優れた高密度エチレン系重合
体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のメタロセ
ン触媒を用いることによって得られる特異な構造の高密
度エチレン系重合体は、驚くべきことに機械的物性及び
溶融流動性の何れにも優れ、従って極めて優れた機械的
強度や成形加工等を示すことを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１４】即ち、本発明の高密度エチレン系重合体
は、［Ａ］密度をｄ（ｇ／ｃｍ³ ）とした時、ｄが０．
９４１以上、且つ０．９８０以下であり、［Ｂ］１９０
℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＭ_I （ｇ／１
０分）とした時、Ｍ_I が３よりも大きく、且つ１００以
下であり、［Ｃ］１９０℃における２１．６ｋｇ荷重で
のＭＦＲをＨ_MI（ｇ／１０分）とし、Ｈ_MIとＭ_I との比
Ｈ_MI／Ｍ_I をＭ_IRとした時、Ｍ_IRとＭ_I とが ｌｏｇＭ_IR≧−０．０９４ｌｏｇＭ_I ＋１．５２０ で示される関係を満たし、［Ｄ］密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）
とＭ_I （ｇ／１０分）とが ｄ≧−０．００８７３ｌｏｇＭ_I ＋０．９７２ で示される関係を満たし、［Ｅ］アイゾット衝撃試験に
於けるアイゾット衝撃値をａ_kI（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍ² ）とした時、ａ_kIが１以上であり、且つａ_kIとＭ_I
とが ｌｏｇａ_kI≧−０．８４４ｌｏｇＭ_I ＋１．４６２ で示される関係を満たすことを特徴とする高密度エチレ
ン系重合体、である。

【００１５】以下、本発明に係わる高密度エチレン系重
合体について具体的に説明する。本発明の高密度エチレ
ン系重合体は、エチレンの単独重合体または、エチレン
と式 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ¹⁵ （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、
分岐状、または環状である。）で表わされる化合物、炭
素数３〜２０の環状オレフィン、および炭素数４〜２０
の直鎖状、分岐状または環状ジエンよりなる群から選ば
れる少なくとも１種とを共重合させることにより得るこ
とができる。

【００１６】本発明の高密度エチレン系重合体は、その
密度をｄ（ｇ／ｃｍ³ ）とした時、ｄが０．９４１以上
である。重合体の密度が０．９４１ｇ／ｃｍ³ より小さ
ければ、充分に高い剛性等を得ることができない等、実
用上問題が生じる。本発明の高密度エチレン系重合体
は、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ³ 以上であるため実用上
充分に高い剛性を有している等、機械的物性に優れてい
る。本発明のより好ましい態様は、重合体の密度が０．
９５１ｇ／ｃｍ³ 以上であり、さらに好ましくは０．９
６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、最も好ましくは０．９６５
ｇ／ｃｍ³ 以上である。

【００１７】また、本発明では、その密度は０．９８０
ｇ／ｃｍ³ 以下である。密度が０．９８０ｇ／ｃｍ³ よ
りも大きければ、結晶化度が高くなりすぎ、成形体が脆
性破壊し易くなるため実用上好ましくない。本発明のよ
り好ましい態様は、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ³ よりも
小さい。なお、本発明において密度は、１９０℃におけ
る２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストラ
ンドを１２０℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで
徐冷した後、密度勾配管で測定することにより得られる
値である。

【００１８】また、本発明に係わる高密度エチレン系重
合体は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ
の値をＭ_I （ｇ／１０分）とした時、Ｍ_I は３よりも大
きく、且つ１００以下である。Ｍ_I が３以下であれば、
インジェクション成形等の用途においては、成形加工性
の低下が顕著となり、実用上好ましくない。本発明の高
密度エチレン系重合体は、Ｍ_I が３よりも大きいため、
成形加工性に優れている。本発明のより好ましい態様で
は、Ｍ_I は５以上である。

【００１９】また、本発明では、そのＭ_I は１００以下
である。Ｍ_I が１００よりも大きければ、衝撃強度が極
端に低くなり、実用的でなくなる。より高い衝撃強度を
得るためには、Ｍ_I は８０以下であることが好ましく、
より好ましくは５０以下であり、最も好ましくは３０以
下である。本発明の高密度エチレン系重合体は、１９０
℃における２１．６ｋｇ荷重でのＭＦＲの値をＨ_MIと
し、Ｈ_MIとＭ_I との比Ｈ_MI／Ｍ_I の値をＭ_IRとした時、
Ｍ_IRとＭ_I とが ｌｏｇＭ_IR≧−０．０９４ｌｏｇＭ_I ＋１．５２０ で示される関係を満たす。

【００２０】Ｍ_I とＭ_IRの関係が上記範囲外であれば、
高密度エチレン系重合体の密度を充分高くすることがで
きず、結果として重合体の剛性等の機械的物性の低下を
招くこととなり、本発明において、より好ましくは、Ｍ
_I とＭ_IRは ｌｏｇＭ_IR≧−０．１２５ｌｏｇＭ_I ＋１．５７４ で示される関係を満たし、さらに好ましくは、 ｌｏｇＭ_IR≧−０．１９８ｌｏｇＭ_I ＋１．６９８ で示される関係を満たす。

【００２１】尚、本発明に於けるＭ_I 及びＨ_MIは、各々
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８における条件Ｅ及び条件Ｆに従い
測定された値である。本発明の高密度エチレン系重合体
は、密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）とＭ_I （ｇ／１０分）とが ｄ≧−０．００８７３ｌｏｇＭ_I ＋０．９７２ で示される関係を満たす。

【００２２】一般に、重合体のＭＩが大きくなれば成形
性は向上するものの、耐衝撃性は低下する。このため成
形性を向上させるためＭＩを大きくする場合には、通
常、共重合等により重合体の密度低下を図り耐衝撃性の
低下を防ぐ手立てが取られている。しかし、かかる低密
度化による方法は、結局重合体の剛性低下を来すため、
実用上その適用には限界があった。

【００２３】本発明の高密度エチレン系重合体は、上述
のごとく、密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）とＭＩの値であるＭ_I
（ｇ／１０分）とが ｄ≧−０．００８７３ｌｏｇＭ_I ＋０．９７２ で示される関係を満たすため、耐衝撃性、剛性、成形性
等の物性バランスに極めて優れたものである。

【００２４】本発明の高密度エチレン系重合体のより好
ましい態様では、密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）とＭ_I （ｇ／１
０分）とが ｄ≧−０．００８７３ｌｏｇＭ_I ＋０．９７６ で示される関係を満たす。

【００２５】前記のごとく、高密度エチレン系重合体に
おいては、重合体のＭＩが大きくなれば成形性は向上す
るものの、耐衝撃性は低下するのが一般である。しかる
に本発明の高密度エチレン系重合体は、上記のごとく耐
衝撃性、剛性、成形性等の物性バランスに極めて優れて
おり、また高い耐衝撃性を維持するものである。即ち、
本発明の高密度エチレン系重合体は、アイゾット衝撃試
験に於ける測定可能なアイゾット衝撃値をａ_kI（ｋｇｆ
・ｃｍ／ｃｍ² ）とした時、ａ_kIは少なくとも１以上で
あり、且つａ_kIとＭ_I とが ｌｏｇａ_kI≧−０．８４４ｌｏｇＭ_I ＋１．４６２ で示される関係を満たす。

【００２６】本発明のより好ましい態様においては、ａ
_kIとＭ_I とは ｌｏｇａ_kI≧−０．８４４ｌｏｇＭ_I ＋１．５７５ で示される関係を満たし、さらに好ましくは ｌｏｇａ_kI≧−０．８４４ｌｏｇＭ_I ＋１．７００ で示される関係を満たす。本発明のアイゾット衝撃値ａ
_kI（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
記載の方法に従って求めることができる。

【００２７】上記本発明の高密度エチレン系重合体を実
現するためには、高密度エチレン系重合体の分子量分布
曲線が、少なくとも２つ以上のガウス分布曲線により分
割可能であることが望ましい。この場合、該高密度エチ
レン系重合体は、該少なくとも２つ以上のガウス分布曲
線のピークに対応する少なくとも２つ以上の成分の集合
体とみなすことができる。かかる望ましい態様におい
て、最大ピークに対応する成分（以下、「主たる成分」
と称することがある。）よりも高分子量側に存在する成
分の総量は、主たる成分の量の高々２／３以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは１／２以下であり、さら
に好ましくは１／３以下であり、よりさらに好ましくは
１／５以下であり、最も好ましくは１／１０以下であ
り、また主たる成分よりも低分子量側に存在する成分の
総量は、主たる成分の量の高々２／３以下であることが
好ましく、より好ましくは１／２以下であり、さらに好
ましくは１／３以下であり、よりさらに好ましくは１／
５以下であり、最も好ましくは１／１０以下であり、さ
らに該高分子量側成分または低分子量側成分の何れかが
全く存在しなくても構わない。

【００２８】尚、上記分子量分布曲線はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により容易に求
めることが可能であり、また上記各成分の量は、該各成
分に対応するガウス分布曲線の各ピーク面積により求め
ることができる。本発明の上記望ましい態様における主
たる成分の分子量は、１０，０００以上であることが好
ましく、より好ましくは３０，０００以上であり、且つ
５００，０００以下であり、好ましくは３００，０００
以下であり、より好ましくは１５０，０００以下であ
り、さらに好ましくは８０，０００以下である。本発明
の高密度エチレン系重合体は、例えば、下記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒を用いることにより製造することができ
る。

【００２９】（Ａ）下記式で表わされる遷移金属化合物 Ｒ⁰ _x Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d Ｍ ・・・（１） 〔式（１）中：Ｍはジルコニウム、チタンおよびハフニ
ウムよりなる群から選ばれる遷移金属であり；Ｒ¹ はシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、
リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子と
して含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒
素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子
であり、これらの配位子の各々は置換されていないか、
あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくと
も一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラ
ルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なく
とも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたア
ルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一
個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基が
配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、
さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、
また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄ま
たはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらに
また置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であ
ってもよい；

【００３０】Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々独立に、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数１〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは
酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２
０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２
０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、
−ＳＯ₃ Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なく
とも１個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水
素基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場
合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属
と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、ま
たアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であっ
てもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配
位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ３座配位子の各々は、置換されていないか、あるい
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラル
キル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくと
も一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも
一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基
が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよ
く、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であ
り、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫
黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さ
らにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素
であってもよい；

【００３１】ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄは０
〜３の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり；
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の各々は遷移金属Ｍに結合
しており；Ｒ⁰ は、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ から選ばれる
１個とＲ¹ とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン
基、炭素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２
０のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の
炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキル
アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
換基で置換されてなる置換シリレン基であり；そして、
ｘは０または１である。〕；

【００３２】（Ｂ）表面に水酸基を有する微粒子状無機
固体（ｂ−１）に、式（５）

【化１】 〔式（５）中、Ｒ⁶ は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、環状アルキル基である。〕で表わされるアルキルオ
キシアルミニウム単位を繰返し単位として有する有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）が、担持された無機
固体成分；及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物。

【００３３】以下、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について
具体的に説明する。なお、本発明に於いて「重合」と
は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で屡々用
いられ、また「重合体」とは単独重合体のみならず共重
合体を包含した意味で屡々用いられる。本発明に於ける
「重合」は、粒径あるいは粒子形状の制御や触媒活性の
低下の緩和等を目的として、オレフィン重合において、
従来、重合に先だって予備的に行われる重合、即ち、予
備重合などとは全く異なるものであって、重合体そのも
のを得ることを主たる目的とするものであり、工業的且
つ経済的に有効な温度と圧力で実施されるものである。
このような温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃
以上である。また圧力は、通常２ｋｇ／ｃｍ² 以上であ
り、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ² 以上である。

【００３４】本発明の成分（Ａ）は、上記のごとく以下
の一般式（１）で表すことができる。 Ｒ⁰ _x Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d Ｍ ・・・（１） 〔式中：Ｍ、Ｒ⁰ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｘ、ａ、
ｂ、ｃおよびｄは前記のとおりである。〕

【００３５】本発明においては、一般式（１）における
Ｒ¹ がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
り、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子、ヘテロ３座配位子またはヘ
テロ原子配位子Ｒ¹ である遷移金属化合物が好ましく用
いられる。すなわち、例えば、Ｒ¹ およびＲ² がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子である遷移金属化合
物であり、Ｒ¹ がシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子でＲ² がヘテロ３座配位子である遷移金属化合物で
あり、Ｒ¹ がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
でＲ² がヘテロ原子配位子である遷移金属化合物等であ
る。これらの配位子は、メチレン、エチレン、プロピレ
ンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン
基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシ
リレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基
などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ³ および
Ｒ⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ₃ Ｒまたは水素原子である。
本発明では、Ｒ³ およびＲ⁴ は、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子等が特に好ましい。

【００３６】本発明において、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
本発明において、窒素、リン、砒素、アンチモンまたは
ビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５
員環配位子の例としては、ピローリル基、ホスホーリル
基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビスモーリル基
等を挙げることができる。

【００３７】また、本発明において、窒素、リンまたは
酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子は、具体的には
トリスピラゾリルボレート骨格を有する配位子、または
トリスホスフォラニルメタニド骨格を有する配位子を言
う。このようなヘテロ３座配位子の例としては、ヒドロ
トリスピラゾリルボレート基、トリスビスフェニルオキ
ソホスホラニルメタニド基等を挙げることができる。

【００３８】さらに、アルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄または
リンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形
成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミ
ド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、
フェニルホスフィド基等を挙げることができる。また本
発明のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等を例示することができる。

【００３９】また本発明の−ＳＯ₃ Ｒで表される配位子
は、Ｒが置換されていないか、又はハロゲンで置換され
ている炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは、炭素数
１〜８の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、または
炭素数６〜８のアリール基であり、その具体的な例とし
ては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などを挙げること
ができる。

【００４０】以下に、式（１）におけるＭがジルコニウ
ムである場合の、具体的な遷移金属化合物を例示する
と、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（オクチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルフェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（エチルフェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルナフチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルフ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
メチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルトリルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホ
ナト）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、メチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルフ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（トリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（メチルトリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルトリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テ
トラメチルホスホーリル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（３，４−ジメチルホスホーリル）ジルコニウムジク
ロリド、ヒドロトリスピラゾリルボレートシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド、トリス（ジフェニル
オキソフォスフォラニル）メタニドシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロリド、ヒドロトリスピラゾリルボ
レートジルコニウムトリクロリド、トリス（ジフェニル
オキソフォスフォラニル）メタニドジルコニウムトリク
ロリド、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾーリ
ル）ボレートジルコニウムトリクロリド、トリス（ジフ
ェニルオキソフォスフォラニル）メタニドペンタメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が挙げ
られる。

【００４１】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を
含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換
体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、
ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を
含む。また、本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。

【００４２】また、本発明の式（１）で表される遷移金
属化合物のさらなる例として、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリ
ド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロ
リド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
⁵ −シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリ
ド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジメチ
ル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シ
クロペンタジエニル）イソプロピリデンジルコニウムジ
クロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
−η⁵ −シクロペンタジエニル）イソプロピリデンチタ
ンジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η⁵ −シクロペンタジエニル）イソプロピリデン
ジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）イソプ
ロピリデンチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペン
タジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロ
リド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロ
リド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウム
ジベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン
ジメチル、（メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリ
ド、（メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリ
ド、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）−メチレンチタンジクロリド、（エチル
アミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）−メチレンチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ
エニル）シランチタンジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵ −シ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベ
ンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリ
ド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）シランチタンジフェニル、
（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジ
ル、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリ
ド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジク
ロリド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロリド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロリド、（（２，６−ジ（１−メチルエチ
ル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）アミドチタンジクロリド、
（４−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド、（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
ジメチル（１−メチルエトキシ）シランチタントリクロ
リド、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラ
メチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，１，２，
２−テトラメチルジシランチタンジクロリド、１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵ −
シクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシランジルコニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジ
ルコニウムジクロリド、（アニリド）ジメチル（テトラ
メチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロリド、（アニリド）ジメチル（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリ
ド等を挙げることができる。

【００４３】上記したように、本発明の触媒の成分
（Ａ）である遷移金属化合物は、多座配位子または単座
配位子を含有する遷移金属化合物である。そのうち、多
座配位子を含む遷移金属化合物の詳細については、例え
ば、ＥＰ（ヨーロッパ特許）０６１７ ０５２Ａ２を参
照することができる。

【００４４】本発明の高密度エチレン系重合体を製造す
るための成分（Ａ）である遷移金属化合物は、２種以上
の立体化学的構造を取り得るものであることが好まし
い。そのような遷移金属化合物としては、上記例示の遷
移金属化合物のうち、特にインデニル基、または炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数
６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、およ
び炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール
基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置
換された置換インデニル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一
個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキ
ル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも
一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキ
ルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の
置換基で置換された置換シクロペンタジエニル基を、配
位子として２個有しており、且つ該２個の配位子がお互
いに結合されていないもの即ち一般式（１）においてＺ
＝０であるものが好適である。この場合、該２個の配位
子は互いに異なるものであってもかまわない。かかる例
示の遷移金属化合物を選択的に用いることにより、本発
明の如き優れた物性を有する高密度エチレン系重合体を
得ることができることは、従来技術からは予期せざるこ
とであり、極めて驚くべき結果といえる。このような予
期せざる重合体が得られる理由は全く不明であるが、本
発明者らは以下の様に考えている。即ち、所謂メタロセ
ン触媒はシングルサイト触媒とも称されるものであり、
本来活性種が１種であり、極めて分子量分布の狭い重合
体が得られるのが通常であるが、上記本発明の好適な例
の遷移金属化合物では２種以上の立体化学的構造を取り
得るため、得られる重合体の分子量分布が広めになり、
これが耐衝撃性、剛性、成形性等のバランスに好影響を
及ぼしているものと推察されるが、しかし、依然詳細は
不明である。

【００４５】尚、本発明で活性種とは、触媒において活
性を示すサイト、即ち活性点の種類をいう。本発明の触
媒の成分（Ｂ）において、表面に水酸基を有する微粒子
状無機固体（ｂ−１）（以下、屡々、単に、「微粒子状
無機固体（ｂ−１）」、或いは「成分（ｂ−１）」と称
す。）は、 細孔容積（ＰＶ：ｃｍ³ ／ｇ）が０．４ｃｍ³ ／ｇ
〜１. ４ｃｍ³ ／ｇの範囲であり、 比表面積（ＳＡ：ｍ² ／ｇ）が１５０ｍ² ／ｇ〜８
００ｍ² ／ｇの範囲であり、 細孔容積（ＰＶ：ｃｍ³ ／ｇ）と比表面積（ＳＡ：
ｍ² ／ｇ）が、次式 ＳＡ≦−６２５×ＰＶ＋１１００ ・・・（２） で示される関係を満足する、ことが好ましい。

【００４６】本発明の微粒子状無機固体（ｂ−１）は、
上記のごとく、細孔容積（ＰＶ：ｃｍ³ ／ｇ）が０. ４
ｃｍ³ ／ｇ〜１. ４ｃｍ³ ／ｇの範囲であることが好ま
しい。微粒子状無機固体（ｂ−１）の細孔容積が０. ４
ｃｍ³ ／ｇよりも小さければ、微粒子状無機固体内部に
担持される有機アルミニウムオキシ化合物の量が少なく
なり、結果として充分な重合活性を得ることができなく
なる。したがって、細孔容積は少なくとも０. ４ｃｍ³
／ｇ以上であることが必要であり、より好ましくは０.
５ｃｍ³ ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０. ６ｃｍ
³ ／ｇ以上である。

【００４７】また、細孔容積が１. ４ｃｍ³ ／ｇよりも
大きければ、微粒子状無機固体中の空孔部分の容積が大
きくなりすぎ、微粒子状無機固体（ｂ−１）の強度を充
分確保することが難しくなり、重合時に微粒子状無機固
体の破壊が生じ、得られる重合体に微粉が混ざり、結果
として粒子性状の悪化や嵩密度の低下をきたしたりす
る。そのため、細孔容積は１. ４ｃｍ³ ／ｇ以下である
ことが必要であり、好ましくは１. ２ｃｍ³ ／ｇ以下で
あり、より好ましくは１. １ｃｍ³ ／ｇ以下であり、さ
らに好ましくは１. ０ｃｍ³ ／ｇ以下である。また本発
明の微粒子状無機固体（ｂ−１）の比表面積（ＳＡ：ｍ
² ／ｇ）は、１５０ｍ² ／ｇ〜８００ｍ² ／ｇの範囲で
あることが好ましい。

【００４８】微粒子状無機固体（ｂ−１）の比表面積が
１５０ｍ² ／ｇよりも小さければ、微粒子状無機固体
（ｂ−１）単位重量当たりに充分な量の有機アルミニウ
ムオキシ化合物を担持することができず、結果として微
粒子状無機固体単位重量当たりの活性が低くなる。従っ
て、本発明の微粒子状無機固体の比表面積は１５０ｍ²
／ｇ以上でなければならず、好ましくは２００ｍ² ／ｇ
以上であり、さらに好ましくは２５０ｍ² ／ｇ以上であ
る。

【００４９】また、微粒子状無機固体（ｂ−１）の比表
面積が８００ｍ² ／ｇよりも大きければ、全ての表面で
均一に重合反応を行なうことが難しくなり、局部的に急
激な重合反応が生じたりするため、重合体の粒子性状が
悪化したり、嵩密度が低下したりする。このため比表面
積は８００ｍ² ／ｇ以下でなければならず、好ましくは
７００ｍ² ／ｇ以下であり、より好ましくは６００ｍ²
／ｇ以下である。さらに本発明の微粒子状無機固体（ｂ
−１）は、細孔容積（ＰＶ：ｃｍ³ ／ｇ）と比表面積
（ＳＡ：ｍ² ／ｇ）の関係が、式（２） ＳＡ≦−６２５×ＰＶ＋１１００ ・・・（２） で示される関係を満たすことが好ましい。

【００５０】上記式（２）では、例えば、細孔容積（Ｐ
Ｖ：ｃｍ³ ／ｇ）が１. ０ｃｍ³ ／ｇ、比表面積（Ｓ
Ａ：ｍ² ／ｇ）が３００ｍ² ／ｇであるような微粒子状
シリカの場合、上記式（２）の右辺は４７５、左辺は３
００となるため、上記式（２）を満足することになる。
細孔容積（ＰＶ：ｃｍ³ ／ｇ）と比表面積（ＳＡ：ｍ²
／ｇ）の関係が上記式（２）の範囲外であれば、シリカ
に微細な亀裂が見られるようになり、重合時にこの亀裂
が広がりシリカが破壊され、得られる重合体は微粉を含
むものとなり、工業的に好ましからざる粉体性状を有す
る重合体となり、極端な場合には嵩密度の著しい低下を
きたす。

【００５１】従って、本発明のシリカは、上記式（２）
で示される関係を満たすことが好ましく、更に、式
（３） ＳＡ≦−６２５×ＰＶ＋１０００ ・・・（３） で示される関係を満たすことがより好ましい。上記した
ように、微粒子状無機固体（ｂ−１）は、表面に水酸基
を有する。

【００５２】本発明において、微粒子状無機固体（ｂ−
１）が表面に有する水酸基とは、微粒子状無機固体表面
に重合条件下で強固に保持され、高温での加熱によりＨ
₂ Ｏを発生するＯＨ基をいう。このような水酸基は、微
粒子状無機固体（ｂ−１）の表面マトリックスと化学的
に結合しており、単なる吸着水とは異なるものであり、
例えば、微粒子状無機固体がシリカの場合、シリカ表面
の水酸基はシリカとの間でＳｉ−ＯＨ結合を形成してい
ると考えられている。このように化学的な結合を有する
水酸基は、例えば不活性溶媒と接触させた程度では簡単
に遊離することはない。本発明において微粒子状無機固
体が表面に有する水酸基の量は、微粒子状無機固体を常
圧下、１０００℃で加熱した場合の該無機固体の重量減
少量の加熱前微粒子状無機固体重量に対する割合（重量
％）によって表される。

【００５３】本発明の微粒子状無機固体が表面に有する
水酸基の量は、アルキル基を含有する有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ−２）を微粒子状無機固体に担持する
際に有効に働く量存在することが好ましい。この場合、
該水酸基の量が、使用する有機アルミニウムオキシ化合
物の量に対して多すぎると、有機アルミニウムオキシ化
合物中のアルキル基が該水酸基で潰され、触媒性能を発
現することが阻害される。また、微粒子状無機固体が表
面に有する水酸基の量が、使用する有機アルミニウムオ
キシ化合物に対して少なすぎると、有機アルミニウムオ
キシ化合物の担持に支障をきたす。微粒子状無機固体が
表面に有する水酸基は、有機アルミニウムオキシ化合物
のアルキル基と反応して、Ｏ−Ａｌ結合を形成するもの
と考えられる。例えば、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）がメチルアルミノキサンであり、表面に水酸
基を有する微粒子状無機固体（ｂ−１）がシリカである
場合には、該シリカにメチルアルミノキサンを接触させ
るとメタンガスの発生がみられる。これは、メチルアル
ミノキサンのメチル基とシリカ表面の水酸基（ＯＨ基）
が反応してＯ−Ａｌ結合を形成し、その際メタンガス
（ＣＨ₄ ）を放出するためと考えられる。このため、微
粒子状無機固体が表面に有する水酸基の量が有機アルミ
ニウムオキシ化合物に対して少なすぎることは、形成さ
れるＯ−Ａｌ結合の数が極めて少なくなる結果をもたら
すものであり、したがって所望の量の有機アルミニウム
オキシ化合物を微粒子状無機固体表面に強固に担持する
ことが困難になる。本発明では、微粒子状無機固体が表
面に有する水酸基（ＯＨ）の有機アルミニウムオキシ化
合物（ｂ−２）中のアルミニウム（Ａｌ_b-2 ）に対する
モル比（ＯＨ／Ａｌ_b-2 ）の範囲は、０．０１〜１であ
り、好ましくは０. ０５〜０．７の範囲であることが望
ましい。

【００５４】また、重合に必要且つ有効な量の有機アル
ミニウムオキシ化合物を担持する為には、微粒子状無機
固体が表面に有する水酸基の量は、微粒子状無機固体の
重量に対して少なくとも０. ５重量％以上であることが
望ましく、さらには１重量％以上であることが望まし
い。ただし、微粒子状無機固体が表面に有する水酸基の
量が多すぎると、活性が低下する傾向が観られる。これ
はおそらく有機アルミニウムオキシ化合物との反応サイ
トが増え過ぎ、結果として有機アルミニウムオキシ化合
物の助触媒としての効果が制限されるためと考えられる
が、詳細は不明である。このように微粒子状無機固体が
表面に有する水酸基の量が多すぎると活性が低下する傾
向があるため、該水酸基の上限の量は、好ましくは微粒
子状無機固体の重量に対して１５重量％であり、より好
ましくは１２重量％であり、より好ましくは１０重量％
である。

【００５５】本発明において、微粒子状無機固体（ｂ−
１）が表面に有する水酸基の量は、必要に応じて、適当
な温度条件下で加熱することにより、該加熱処理後の微
粒子状無機固体の重量に対して、０. ５〜１５重量％の
範囲の予め定められた値に調整することができる。この
ような調整は、成分（ｂ−１）の水酸基の量が１５重量
％を超える場合とか、１５重量％以下であっても、更に
或る値にまで減少させたいような場合に有利に行うこと
ができる。そのような調整に適する加熱温度の範囲は、
好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上
であり、且つ好ましくは１０００℃以下、より好ましく
は８００℃以下の範囲である。

【００５６】本発明において、微粒子状無機固体（ｂ−
１）が表面に有する水酸基は、有機アルミニウム化合物
を接触させることにより、該水酸基の量を実質的に調整
することが可能である。かかる接触をするための温度条
件には特に制限はないが、室温あるいは１００℃以下の
加熱下で行うのが好ましい。このように有機アルミニウ
ムとの接触により水酸基の量を実質的に調整することが
できるのは、該水酸基と有機アルミニウム化合物とが反
応して水酸基の化学的活性が失われるためであると考え
られる。

【００５７】また有機アルミニウム化合物を使用する別
な効果として、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−
２）の使用量を低減する効果も見出される。このような
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（４）
で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
出来る。 Ｒ⁵ _n ＡｌＸ_3-n ・・・（４） 〔式（４）中、Ｒ⁵ は、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘはハロゲンまた
は水素であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状
であり、ｎは１〜３の整数である。〕 式（４）におけるＲ⁵ の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等を
挙げることができる。

【００５８】このような有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケ
ニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
メチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウ
ムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルムニウムジハライド；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
などを挙げることができる。

【００５９】本発明において、上記有機アルミニウム化
合物を使用して微粒子状無機固体（ｂ−１）が表面に有
する水酸基を変性する場合、該有機アルミニウムの使用
量は、該有機アルミニウム中のアルミニウム（Ａｌ_R ）
の該水酸基（ＯＨ）に対するモル比（Ａｌ_R ／ＯＨ）が
１以下となる量である。

【００６０】本発明において、上記有機アルミニウム化
合物を使用して微粒子状無機固体（ｂ−１）が表面に有
する水酸基を変性する場合、通常は、有機アルミニウム
化合物と微粒子状無機固体（ｂ−１）とを接触させるこ
とにより該水酸基を変性して後、微粒子状無機固体（ｂ
−１）に有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を担
持する。しかし、あらかじめ有機アルミニウム化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を混合し、し
かる後に該混合物と微粒子状無機固体（ｂ−１）を接触
させることにより、該水酸基の変性と有機アルミニウム
オキシ化合物の担持を同時に行なうこともできる。

【００６１】本発明で、上記有機アルミニウム化合物を
使用して、微粒子状無機固体（ｂ−１）が表面に有する
水酸基を変性する場合、前記微粒子状無機固体が表面に
有する水酸基（ＯＨ）の有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）中のアルミニウム（Ａｌ_b-2 ）に対するモル
比（ＯＨ／Ａｌ_b-2 ）におけるアルミニウムは、該有機
アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムのモル量
に、該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム（Ａｌ
_R ）のモル量を加えた値と看做す。従って、前記微粒子
状無機固体が表面に有する水酸基（ＯＨ）の有機アルミ
ニウムオキシ化合物（ｂ−２）中のアルミニウム（Ａｌ
_b-2 ）に対するモル比（ＯＨ／Ａｌ_b-2 ）の望ましい範
囲である上限が１以下であり、好ましくは０. ７以下で
あり、下限が０. ０１以上であり、好ましくは０. ０５
以上である範囲は、上記有機アルミニウム化合物を使用
して微粒子状無機固体が表面に有する水酸基を変性する
場合には、微粒子状無機固体が表面に有する水酸基（Ｏ
Ｈ）の、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）中の
アルミニウム（Ａｌ_b-2 ）と該水酸基を変性するために
使用する有機アルミニウム中のアルミニウム（Ａｌ_R ）
との和に対するモル比〔ＯＨ/ （Ａｌ_b-2＋Ａｌ_R ）〕
は、その望ましい範囲が、上限が１以下であり、好まし
くは０. ７以下であり、下限が０. ０１以上であり、好
ましくは０. ０５以上と看做す。

【００６２】本発明において、上記有機アルミニウム化
合物を使用して微粒子状無機固体（ｂ−１）が表面に有
する水酸基を変性する場合、該有機アルミニウム化合物
中のアルミニウム（Ａｌ_R ）の有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ−２）中のアルミニウム（Ａｌ_b-2 ）に対す
るモル比（Ａｌ_R ／Ａｌ_b-2 ）は、１以下であることが
好ましい。

【００６３】以上説明したように、本発明に用いる表面
に水酸基を有する微粒子状無機固体（ｂ−１）は、細
孔容積（ＰＶ：ｃｍ³ ／ｇ）が０. ４ｃｍ³ ／ｇ〜１.
４ｃｍ³ ／ｇの範囲であり；比表面積（ＳＡ：ｍ² ／
ｇ）が１５０ｍ² ／ｇ〜８００ｍ² ／ｇの範囲であり；
そして細孔容積（ＰＶ：ｃｍ³ ／ｇ）と比表面積（Ｓ
Ａ：ｍ² ／ｇ）が、式（２） ＳＡ≦−６２５×ＰＶ＋１１００ ・・・（２） で示される関係を満たす微粒子状無機固体であることが
好ましく、このような微粒子状無機固体を選択すること
により、より効果的に、微粉を含まず、粒子性状に優
れ、且つ高い嵩密度を有する重合体を予備重合すること
なしに得ることが可能となり、さらに該無機固体表面に
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を強固に担持
することが可能になる。

【００６４】このような微粒子状無機固体（ｂ−１）と
しては、微粒子の多孔質無機固体が好ましく、その主た
る成分の例としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＭｇＯ、ＭｇＣｌ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、及び
ＴｈＯ等のそれぞれ、またはこれらを含む混合物、ある
いはこれらの複合酸化物、例えばＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −
Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂
−ＭｇＯ等を挙げることができる。これらの中で、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ及びＭｇＣｌ₂ からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが
好ましい。本発明においては、上記微粒子状無機固体
（ｂ−１）の例示の中で、特にＳｉＯ₂ を主成分とする
微粒子状シリカが好ましい。

【００６５】このような微粒子状シリカの製造方法は、
特には限定されるものではないが、ゾル−ゲル法が好適
である。本発明でいうゾル−ゲル法とは、例えば、ケイ
酸ソーダ溶液と硫酸とを反応させてケイ酸とし、該ケイ
酸の縮重合過程を経てケイ酸ポリマーであるコロイド状
シリカ（シリカヒドロゾル）を造り、これをゲル化して
シリカヒドロゲルとし、さらに乾燥してシリカキセロゲ
ルを得る方法等のように、微粒子状シリカの製造過程に
おいてゾル化及びゲル化の過程を経る方法をいう。かか
るゾル−ゲル法によれば、水熱法等と組合せることによ
り、比較的容易に細孔容積や比表面積、さらには粒子形
状や粒径等を制御することが可能である。また、ケイ素
以外の元素、例えばアルミニウムやチタンを酸化物の形
でシリカ中に添加してシリカの化学的性状を制御するこ
とも可能であり、本発明の微粒子状シリカは、そのよう
な添加物を含む場合もある。

【００６６】本発明における微粒子状無機固体（ｂ−
１）の形状は、特に限定されるものではないが、球形状
を有することが好ましい。本発明でいう球形状とは、角
ばっておらず、全体として概ね球体に近い形状をいう。
また本発明の微粒子状無機固体（ｂ−１）の大きさは、
平均粒子径で５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であ
り、また２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ
以下である。このような球形状及び平均粒子径を有する
微粒子状シリカは、上記ゾル−ゲル法により容易に製造
することが可能である。

【００６７】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｂ−２）（以下、屡々、単に「成分（ｂ−
２）」と称す。）は、式（５）

【化２】 〔式（５）中、Ｒ⁶ は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、環状アルキル基である。〕で表わされるアルキルオ
キシアルミニウム単位を繰返し単位として有する有機ア
ルミニウムオキシ化合物〔アルミノキサン（ａｌｍｉｎ
ｏｘａｎｅ）〕である。

【００６８】式（５）において、Ｒ⁶ の具体的な例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの
中で、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が
好ましい。上記式（５）に於いて、例えば、１種類のア
ルキルオキシアルミニウム単位から構成される有機アル
ミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルミノキ
サン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキ
サン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、ペンチルアルミ
ノキサン、ヘキシルアルミノキサン、オクチルアルミノ
キサン、デシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミ
ノキサン、シクロオクチルアルミノキサン等を挙げるこ
とができる。これらの中で、メチルアルミノキサン、エ
チルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンが好ま
しく、特にメチルアルミノキサンが好ましい。このよう
に本発明の有機アルミニウムオキシ化合物は、繰り返し
単位として、上記式（５）で表されるアルキルオキシア
ルミニウム単位より構成されるものであるが、必ずしも
１種類の構成単位よりなる化合物に限定されるものでは
なく、複数種類の構成単位よりなっていても良い。例え
ば、メチルエチルアルミノキサン、メチルプロピルアル
ミノキサン、メチルブチルアルミノキサン等であり、各
種構成単位の比は０〜１００％の範囲で任意に取り得
る。また、１種類の構成単位よりなる複数種類の有機ア
ルミニウムオキシ化合物の混合物であってもよい。例え
ば、メチルアルミノキサンとエチルアルミノキサンの混
合物、メチルアルミノキサンとｎ−プロピルアルミノキ
サンの混合物、メチルアルミノキサンとイソブチルアル
ミノキサンの混合物等が挙げられる。なお、アルミノキ
サンの重合度は、一般に、２〜１００、好ましくは４〜
４０の範囲である。

【００６９】また、本発明において、助触媒として用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、そ
の製造方法から来る未反応化学物質を含んでいても構わ
ない。すなわち、一般に有機アルミニウムオキシ化合物
は、よく知られているように、トリアルキルアルミニウ
ムとＨ₂ Ｏの反応によって得られるが、これら原料の一
部が未反応化学物質として、全体の５０重量％未満、残
存していても構わない。例えば、メチルアルミノキサン
の合成の場合は、原料としてトリメチルアルミニウム及
びＨ₂ Ｏを使用するが、これら原料の片方あるいは両方
が、未反応化学物質としてメチルアルミノキサン中に含
まれている場合等である。上記例示の、有機アルミニウ
ムオキシ化合物の製造方法に於ては、通常トリアルキル
アルミニウムをＨ₂ Ｏよりも多く使用する為、残存化学
物質として、トリアルキルアルミニウムが有機アルミニ
ウムオキシ化合物に含まれることが多い。本発明では、
トリアルキルアルミニウムは有機アルミニウムオキシ化
合物に２種以上含まれていても構わない。

【００７０】本発明において、表面に水酸基を有する微
粒子状無機固体（ｂ−１）に有機アルミニウムオキシ化
合物（ｂ−２）が担持された無機固体成分（Ｂ）（以
下、屡々、単に「成分（Ｂ）」と称す。）は、微粒子状
無機固体（ｂ−１）と有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）とを接触させることにより得ることができ、
この接触により、成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）とが
反応すると考えられる。このような反応は、不活性炭化
水素媒体中で、微粒子状無機固体（ｂ−１）と有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ−２）とを混合・加熱するこ
とにより容易に進行させ得る。

【００７１】かかる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、
クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。

【００７２】成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）を混合す
るに際して、成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−１）１ｇ当
たり、通常１０^-4〜１モル、好ましくは１０^-3〜１０^-1
モルの範囲であることが望ましく、不活性炭化水素媒体
中の成分（ｂ−２）の濃度は、通常５×１０^-2〜５モル
／リットル、好ましくは０. １〜３モル／リットルの範
囲であることが望ましい。尚、成分（ｂ−２）のモル数
は、式（５）に示す１ユニットを１モルと看做す。従っ
て、成分（ｂ−２）の１モルはアルミニウム原子を１グ
ラム原子含む。

【００７３】成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）を混合す
る際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは
−２０〜１２０℃の範囲である。かかる混合の温度は混
合中に必ずしも一定に保つ必要はなく、むしろ、成分
（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との反応がかなりの発熱を
伴うため、例えば混合初期の温度はできるだけ低く抑
え、さらに反応を完結させるために混合後期には反応温
度を高くする等のように反応温度を制御することが望ま
しい。上記例の場合、反応初期の好ましい温度として
は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃で
あり、反応後期の好ましい温度としては、通常５０〜１
５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。また
成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）の接触時間は０. ５〜
１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲である。

【００７４】本発明では、成分（ｂ−２）中のアルミニ
ウム（Ａｌ_b-2 ）と成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）との
原子比（Ａｌ_b-2 ／Ｍ）が大きいほど触媒の活性は高く
なりコスト的には有利となる。しかし、一方で一般に成
分（ｂ−２）の価格が高いため該原子比が高すぎると却
ってコストは上昇する。従って、本発明の成分（ｂ−
２）中のアルミニウムと成分（Ａ）中の遷移金属Ｍとの
原子比（Ａｌ_b-2 ／Ｍ）の範囲は、好ましくはその上限
が２０００であり、より好ましくは１０００であり、さ
らに好ましくは５００であり、またその下限が好ましく
は１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、さ
らに好ましくは３０以上であり、よりさらに好ましくは
１００以上の範囲である。

【００７５】有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）
の、表面に水酸基を有する微粒子状無機固体（ｂ−１）
への担持量が、成分（ｂ−１）１ｇに対し、成分（ｂ−
２）中のアルミニウム（Ａｌ_b-2 ）の量換算で、０. ５
〜５００ミリモル、好ましくは１〜５０ミリモル、更に
好ましくは３〜３０ミリモルである。

【００７６】本発明で用いられ成分（Ｃ）としては、た
とえば下記式（６） Ｒ⁷ _n ＡｌＸ_3-n ・・・（６） 〔式（６）中、Ｒ⁷ は、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘはハロゲンまた
は水素であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状
であり、ｎは１〜３の整数である。〕で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。式（６）に
おいて、Ｒ⁷ の具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などを挙げる
ことができる。

【００７７】このような有機アルミニウム化合物の、具
体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ドなどを挙げることができる。

【００７８】また成分（Ｃ）の別な例として、下記式
（７）で表される化合物を挙げることができる。 Ｒ⁷ _n ＡｌＹ_3-n ・・・（７） 〔式（７）中、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁸
基、−ＯＳｉＲ⁹ ₃ 基、−ＯＡｌＲ¹⁰ ₂ 基、−ＮＲ¹¹ ₂
基、−ＳｉＲ¹² ₃ 基または−Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁴ ₂ 基で
あり、ｎは１または２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹⁴は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、ま
たは炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ¹¹は水素、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、シリル基、またはシリル基が少なくとも一個の炭
素数１〜１２のアルキル基で置換されてなる置換シリル
基であり、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々独立に、炭素数１〜
１２のアルキル基であり、上記のアルキル基はいずれの
場合も直鎖状、分岐状または環状である。〕

【００７９】式（７）で示される有機アルミニウム化合
物の具体例としては、以下のような化合物を挙げること
ができる。 （Ｉ）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＯＲ⁸ ）_3-n で表される化合物、例
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど。 （ＩＩ）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＯＳｉＲ⁹ ₃ ）_3-n で表される化
合物、例えば、Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃ ）、（ｉｓｏ
−Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃ ）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂
Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃ ）など。 （ＩＩＩ）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ¹⁰ ₂ ）_3-n で表される
化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）₂ ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ) ₂ など。 （ＩＶ）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＮＲ¹¹ ₂ ) _3-n で表される化合
物、例えば、Ｍｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭ
ｅ、Ｍｅ₂ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ
3)₂ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ) ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ な
ど。 （Ｖ）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＳｉＲ¹² ₃ ）_3-n で表される化合
物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ) ₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など。

【００８０】（ＶＩ）

【化３】 で表される化合物、例えば

【００８１】

【化４】 など。

【００８２】なお、上記式中、Ｍｅ、Ｅｔ、及びＢｕ
は、それぞれ、メチル基、エチル基及びブチル基を示
す。上記式（６）及び（７）で表される有機アルミニウ
ム化合物の中では、Ｒ⁷ ₃Ａｌ、Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＯＲ⁸ )
_3-n 、Ｒ⁷ _n （ＯＡｌＲ¹⁰ ₂ ) _3-n で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、
Ｒ⁷ がイソアルキル基であり、ｎ＝２または３のものが
特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物を２種
以上混合して用いることもできる。

【００８３】本発明では、有機アルミニウム化合物
（Ｃ）中のアルミニウム（Ａｌ_c ）と有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ−２）中のアルミニウム（Ａｌ_b-2 ）
との原子比（Ａｌ_c ／Ａｌ_b-2 ）は、通常０. ０１〜
５、好ましくは０. ０２〜３の範囲であることが望まし
い。本発明では、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用い
ることにより、高い重合活性を得ることが可能になる。
これは、成分（Ｃ）が成分（Ａ）のアルキル化に寄与す
るためと考えられるが、詳細は不明である。

【００８４】本発明で微粒子状無機固体（ｂ−１）表面
の水酸基の量を調整する際に有機アルミニウム化合物を
用いて該水酸基を変性する方法を取る場合において、重
合活性の向上が観られる場合がある。これは、おそらく
は用いた該有機アルミニウム化合物のうち、反応の不均
一などの原因により反応にあずからなかった残留成分が
一部存在し、これが該遷移金属化合物のアルキル化に寄
与するためと考えられる。しかしながら、本発明のごと
く別途あらためて成分（Ｃ）を用いる方がより効果的且
つ安定に重合活性を向上できる。成分（Ｃ）を用いる別
の効果として、重合に悪影響を及ぼす不純物を無力化す
る効果が挙げられる。これは実質的に不純物を除去する
のに等しく、この効果によって重合活性を安定且つ充分
に引出すことが可能になる。また成分（Ｃ）を用いる更
に別の効果として、重合体の凝集抑制効果も見出し得
る。これは、成分（Ｃ）に、重合の際に生じる静電気を
抑制する効果があるためと考えられるが、詳細は不明で
ある。

【００８５】以上詳述した成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることによ
り、本発明の高密度エチレン系重合体を得ることができ
る。本発明の高密度エチレン系重合体を、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の存在下で行なう具体的な態
様について、以下に説明する。

【００８６】即ち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）を組み合わせる方法としては、例えば、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を、重合系内へ各々別
々に導入する方法、あるいは成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の
接触混合物と成分（Ａ）を別々に重合系内へ導入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物と成
分（Ｂ）を別々に重合系内へ導入する方法、あるいは成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物と成分（Ｃ）を別々
に重合系内へ導入する方法、あるいは成分（Ａ）と成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）をあらかじめ接触させて重合系内へ
導入する方法等を採用することができ、このような方法
により高い活性を実現できると同時に、そのような高い
活性を安定的に維持することが可能である。

【００８７】本発明の高密度エチレン系重合体は、上記
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりなる重合用触媒を用
い、エチレンを単独重合またはエチレンと式 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ¹⁵ （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、
分岐状、または環状である。）で表わされる化合物、炭
素数３〜２０の環状オレフィン、および炭素数４〜２０
の直鎖状、分岐状または環状ジエンよりなる群から選ば
れる少なくとも１種とを共重合させることにより得るこ
とができる。

【００８８】この場合、式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ¹⁵（式中、Ｒ
¹⁵は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０
のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状また
は環状である。）で表わされる化合物が、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキ
サン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜
２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シ
クロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボ
ルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．
４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ば
れ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエン
が、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及
びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。

【００８９】エチレンと上記したコモノマーとの共重合
により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能であ
る。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合
法においては、成分（Ｂ）の調製の際に用いた不活性炭
化水素溶媒と同じものを用いることができ、さらにオレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。

【００９０】このような、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量
は、例えば１時間当たりに得られるポリマーの重量に対
して成分（Ｂ）が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％の範囲と
なるように重合系中の触媒濃度を調整することが望まし
い。また重合温度は、通常、０℃以上、好ましくは５０
℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０
℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０
０℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、よ
り好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行なうことができる。また、重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。

【００９１】さらに、例えば、ＤＥ（西ドイツ特許）３
１２７１３３．２に記載されているように、得られるオ
レフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる
か、あるいは重合温度を変化させることによって調節す
ることができる。なお、本発明では、オレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に
有用な他の成分を含むことができる。

【００９２】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳
細、且つ具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。 （実施例１） ［メチルアルモキサン担持シリカの調整］充分に窒素置
換した２００ｍｌガラス製フラスコに、シリカ（日本国
富士シリシア製；細孔容積１. １０ｃｍ³ ／ｇ、比表面
積が３１８ｍ² ／ｇ、嵩密度０.３８ｇ／ｃｍ³ 、水酸
基量４. １ｗｔ％）４ｇとトルエン４０ｍｌを入れ、懸
濁状にし−１０℃まで冷却した。この懸濁液中に、メチ
ルアルモキサン（アルバマール社製）のトルエン溶液
（Ａｌ濃度；１ｍｏｌ／ｌ）３０ｍｌを、懸濁液の温度
を−１０℃に保ちつつ、１時間で滴下した。その後、０
℃で１時間、室温で１時間、さらに１１０℃で３時間反
応を行った。この一連の操作の際、メタンガスの発生が
みられた。その後２０℃まで冷却し、メチルアルミノキ
サンを担持したシリカの懸濁液を得た。

【００９３】［重合］充分に窒素置換した内容積１．６
リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン０．
８リットルを入れた。これにトリイソブチルアルミニウ
ムを０. ２ミリモル添加し、さらに上記のごとく調製し
たシリカ懸濁液をアルミニウム換算で０. ３ミリモル添
加した後、水素１０Ｎｍｌを導入し、さらにエチレンを
導入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとし、系内の温度を
６５℃とした。

【００９４】その後ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（２．５ミリモル／リットル）
をジルコニウム換算で１．０マイクロモルを添加し、直
ちに系内の温度を７０℃として重合を開始した。その
後、エチレンを順次補給し全圧を７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに
保ち、さらに温度を７０℃に保ちつつ、エチレンの全消
費量が１．５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに達するまで重合を行っ
た。その間、水素を、エチレン消費量１ｋｇ／ｃｍ² −
Ｇに対して約１３０Ｎｍｌの割合で適宜導入した。

【００９５】重合終了後、オートクレーブ内の内容物
を、ステンレス容器に溜めたメタノール中に入れ、さら
にこれを瀘別し、ポリマーを得た。得られたポリマー
は、５０℃で１晩乾燥した。尚、重合反応器の壁面等に
はポリマーの付着等は認められなかった。本実施例１の
実施条件及び重合結果を、それぞれ表１及び表２に示し
た。

【００９６】（実施例２〜５）水素の総導入量を変えた
以外は実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。そ
の実施条件及び重合結果を、それぞれ表１及び表２に示
した。 （実施例６〜８）コモノマーとして１−ヘキセンを添加
した以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。１−
ヘキセンの添加量等の実施条件及び重合結果を、それぞ
れ表１及び表２に示した。

【００９７】（比較例１〜２）ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドの代りにビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、水素の
導入量を代えた以外は実施例１と同様の方法でエチレン
重合を行なった。その実施条件及び重合結果を表１及び
表２に示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明の高密度エチレン系重合体は、優
れた溶融流動性を有することから押出性等の成形性に優
れ、特にインジェクション成形法等の成形法に好適であ
り、耐衝撃性、剛性等の機械的物性に優れた成形体を得
ることが可能であり、且つ透明性、表面光沢性等にも優
れた成形体を得ることが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］密度をｄ（ｇ／ｃｍ³ ）とした
   時、ｄが０．９４１以上、且つ０．９８０以下であり、
   ［Ｂ］１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを
   Ｍ_I （ｇ／１０分）とした時、Ｍ_I が３よりも大きく、
   且つ１００以下であり、［Ｃ］１９０℃における２１．
   ６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＨ_MI（ｇ／１０分）とし、Ｈ_MI
   とＭ_I との比Ｈ_MI／Ｍ_I をＭ_IRとした時、Ｍ_IRとＭ_I と
   が ｌｏｇＭ_IR≧−０．０９４ｌｏｇＭ_I ＋１．５２０ で示される関係を満たし、［Ｄ］密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）
   とＭ_I （ｇ／１０分）とが ｄ≧−０．００８７３ｌｏｇＭ_I ＋０．９７２ で示される関係を満たし、［Ｅ］アイゾット衝撃試験に
   於けるアイゾット衝撃値をａ_kI（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
   ｍ² ）とした時、ａ_kIが１以上であり、且つａ_kIとＭ_I
   とが ｌｏｇａ_kI≧−０．８４４ｌｏｇＭ_I ＋１．４６２ で示される関係を満たすことを特徴とする高密度エチレ
   ン系重合体。
2. 【請求項２】 ｄが０．９６０よりも大きいことを特徴
   とする請求項１記載の高密度エチレン系重合体。
3. 【請求項３】 Ｍ_I が５以上であることを特徴とする請
   求項１または２記載の高密度エチレン系重合体。