CN1453113A - 生产挤塑乙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种生产挤塑乙烯共聚物的方法，该共聚物可提供一种具有优异熔体张力和流度以及优异冲击强度和外观(雾度和透光度)的薄膜。该目的是由一种生产挤塑乙烯共聚物的方法实现的，包括：乙烯与含4～20个碳原子的α－烯烃的乙烯共聚物在特殊条件下进行挤塑并获得挤出物。

Description

生产挤塑乙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种生产挤塑乙烯共聚物的方法、用该方法生产的挤塑乙烯共聚物和包括含该挤塑乙烯共聚物的薄膜在内的模塑制品。更具体地说，本发明涉及一种生产挤塑乙烯共聚物的方法，其可提供一种具有优异熔体张力和流度以及优异冲击强度和外观(雾度和透光度)的薄膜，还涉及包括含该挤塑乙烯共聚物的薄膜在内的模塑制品。
背景技术
乙烯共聚物用于用各种不同方法进行熔体加工的制造领域。乙烯共聚物一般要求具有适合熔体模塑的高熔体张力。例如，在吹胀薄膜挤塑加工期间为保证吹胀管的稳定性，防止塌泡和撕破，以及在吹塑加工期间造成均一厚度分布，乃至在流延薄膜加工和挤出涂布加工期间防止熔融树脂的膜宽缩小(颈缩)，要求乙烯共聚物具有高熔体张力。
为生产具有高熔体张力和优异可加工性的乙烯聚合物，例如，日本专利申请号09-328520A描述一种密度和熔体流率(MFR)分别介于0.880～0.980g/cm3和0.01～100g/10min的乙烯共聚物，其中熔体张力和MFR满足某种特殊关系，并且其中流度指数和MFR满足某种特殊关系，并且其中膨胀比高于1.40。另外，它还描述了一种该乙烯共聚物的特殊挤塑方法，一种采用HAAKE制造的圆锥形双螺杆挤塑机并在180℃熔融挤出生产切粒粒料的方法。
然而，用上述出版物中所描述的乙烯共聚物制造诸如薄膜之类的模塑制品在透明度上却有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供：一种生产挤塑乙烯共聚物的方法，其可提供一种具有优异熔体张力和流度以及优异冲击强度和外观(雾度和透光度)的薄膜；用该生产方法生产的挤塑乙烯共聚物；以及包括含该挤塑乙烯共聚物的薄膜在内的模塑制品。
本发明人针对上述问题做了广泛研究，从而用本发明解决了上述问题并同时完成了本发明。
就是说，本发明旨在提供一种生产挤塑乙烯共聚物的方法，包括：在满足下面的条件4的条件下挤塑乙烯与含4～20个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物，并获得该挤出物，其中当乙烯共聚物采用双辊塑炼机捏合时乙烯与含4～20个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物是一种其熔体流率(MFR)与熔体张力(MT)满足下列条件1～3的乙烯共聚物：
条件1
熔体流率(MFR，单位：g/10min)介于0.01～200；
条件2
熔体流率(MFR)与190℃的熔体张力(MT，单位：cN)满足下式(1)：
2×MFR-0.59＜MT＜20×MFR-0.59         (1)；
条件3
熔体流率(MFR)与特性粘度([η]，单位：dl/g)满足下式(2)
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156   (2)；以及
条件4
共聚物的熔体流率(MFR)与生产挤塑乙烯的比能量(W，单位：kw·h/kg)满足下式(3)：
W≥0.178×MFR-0.240            (3)。
另外，本发明旨在提供一种采用上述生产方法生产的挤塑乙烯共聚物以及包括含该挤塑乙烯共聚物的薄膜在内的模塑制品。
附图简述
图1是一幅同向旋转双螺杆挤塑机的螺杆各段组装图。
具体实施方案
本发明使用的乙烯共聚物是乙烯与含4～20个碳原子α-烯烃的共聚物。
含4～20个碳原子α-烯烃包括，例如，丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，更优选己烯-1和辛烯-1。这些α-烯烃可单独使用，或者可至少两种一起使用。
本发明使用的乙烯共聚物包括，例如，乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物，优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物，更优选乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物。还有，乙烯-丁烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯-辛烯共聚物等优选作为三元共聚物。
本发明使用的乙烯共聚物的α-烯烃含量优选介于乙烯共聚物总量的0.5～30mol％，更优选1.0～20mol％。
用于在本发明中生产挤塑乙烯共聚物的乙烯共聚物指的是一种由聚合反应器生产的粉末状或固体聚合物，或者此类聚合物经由切粒机切粒的粒料。该乙烯共聚物的熔体流率(MFR)与熔体张力(MT)满足条件1～3，如果适当地加入抗氧化剂以防止氧化和交联的话，随后该混合物在双辊塑炼机上、150℃下捏合10min。
本发明使用的以双辊塑炼机捏合的乙烯共聚物的熔体流率(MFR)介于0.01～200g/10min(条件1)，优选0.05～50g/10min，更优选0.1～20g/10min。
如果熔体流率(MFR)小于0.01g/10min，则薄膜加工期间挤塑负荷可能过高，从而导致熔体破裂。如果熔体流率(MFR)大于200g/10min，则薄膜的力学性能可能恶化，或者制造薄膜的条件可能不稳定。
本发明使用的以双辊塑炼机捏合的乙烯共聚物的熔体流率(MFR)与在190℃的熔体张力(MT)满足下式(1)(条件2)：
2×MFR-0.59＜MT＜20×MFR-0.59        (1)。
一般地，随着MFR的增加，流度增加，就是说，熔体粘度下降，并且熔体张力下降。本发明优选使用的乙烯与α-烯烃的共聚物是具有长支链的共聚物，从而与同一MFR范围传统线型乙烯-α-烯烃共聚物相比能在较宽MFR范围内产生较高熔体张力。因此，由于满足上式(1)，它具有优异可模塑性。如果乙烯共聚物的熔体流率(MFR)与190℃的熔体张力不满足2×MFR-0.59＜MT，则薄膜的制造不可能顺利地进行，并因此，本发明使用的乙烯共聚物与传统线型乙烯-α-烯烃共聚物相比的优点就可能丧失。如果MT＜20×MFR-0.59得不到满足，则薄膜将在以高速牵引并加工期间可能撕破，因此制造不出薄膜。
条件2优选是
2.2×MFR-0.59＜MT＜15×MFR-0.59，
更优选是
2.5×MFR-0.59＜MT＜10×MFR-0.59。
另外，一般地，随着MFR的增加，流度将改善，就是说，熔体粘度下降，并且特性粘度下降。本发明优选使用的乙烯与α-烯烃的共聚物也是具有长支链，从而导致特性粘度低于同一粘度范围的传统线型乙烯-α-烯烃共聚物的此类共聚物。本发明使用的以双辊塑炼机捏合的乙烯共聚物的熔体流率(MFR)和特性粘度([η])满足下式(2)(条件3)：
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156；(2)以及于是，它具有低挤塑扭矩和优异的挤塑加工性。
倘若该乙烯共聚物的熔体流率(MFR)与特性粘度([η])不满足1.02×MFR-0.094＜[η]，则乙烯共聚物的力学强度可能下降。倘若[η]＜1.50×MFR-0.156得不到满足，则薄膜加工期间挤塑负荷将过高，因而不可取。
条件3优选是
1.05×MFR-0.094＜[η]＜1.47×MFR-0.156，
并且更优选是
1.08×MFR-0.094＜[η]＜1.42×MFR-0.156。
本发明使用的乙烯共聚物的密度(单位：kg/m3)一般介于890～965kg/m3，优选900～950kg/m3，更优选905～935kg/m3。
本发明使用的乙烯和α-烯烃的共聚物类似地是具有长支链，从而导致流动活化能高于传统线型乙烯-α-烯烃共聚物的此类聚合物。传统线型乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea，单位：kJ/mol)是35kJ/mol或更低，而本发明优选使用的乙烯-α-烯烃共聚物的则优选是40kJ/mol或更高，更优选45kJ/mol或更高，最优选50kJ/mol或更高。
上述流动活化能(Ea)，即一种流变指数，是根据下面的具有移动因子(aT)的阿累尼乌斯方程算出，此时，每种温度T(K)下的粘弹数据根据温度-时间重叠原理进行移动，每种温度T(K)下的动态粘弹性数据在同一条件下进行测定以算出松弛时间(τ)，测定采用Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800作为粘弹测定装置来实施：
关于移动因子(aT)的阿累尼乌斯方程
log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)
其中R是气体常数，T0是参照温度(463K)。
同样，Ea的值也作为本发明乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能来确定，条件是，根据log(aT)-(1/T)采用Rheometrics设计的RhiosV.4.4.4计算软件所做阿累尼乌斯标绘中的线性近似获得的相关系数r2等于或大于0.99。
在本发明使用的乙烯共聚物中，按GPC方法测定的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选范围是3.5～20，更优选5～15。
生产本发明乙烯共聚物的方法的例子包括采用下列金属茂烯烃聚合催化剂的乙烯与α-烯烃在氢气存在下的共聚方法。
乙烯共聚物制造中采用的金属茂烯烃聚合催化剂是通过助催化剂-载体(A)、交联双茚基锆配合物(B)和有机铝化合物(C)之间的接触制取的，而助催化剂-载体(A)则是通过二乙基锌(a)、氟代苯酚(b)、水(c)、二氧化硅(d)和三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)(e)之间的接触制取的。
上述化合物(a)、(b)和(c)每一种不受特定限制，然而，优选的是，当化合物的摩尔比是(a)∶(b)∶(c)＝1∶y∶z时，y和z满足下式(4)：
|2-y-2z|≤1.                  (4)
上式(4)中y的数值优选介于0.01～1.99，更优选0.10～1.80，进一步优选0.20～1.50，最优选0.30～1.00。
鉴于通过(a)与(d)接触所获颗粒中包含并由(a)衍生的锌的优选含量是，满足1克所获颗粒中包含的锌原子摩尔数为0.1mmol或更多，用在(a)上的(d)的数量应根据满足上述范围的原则来确定。更优选的锌原子数量介于0.5～20mmol。用于(d)的(e)的数量优选为0.1毫摩尔或更多每克(d)，更优选0.5～20毫摩尔。
交联 双茚基锆配合物(B)优选包括 外消旋物-亚乙基双(1-茚基)合 二氯化锆和 外消旋物-亚乙基双(1-茚基)合锆的二苯酚盐。
有机铝化合物(C)优选包括三异丁基铝和 三正辛基铝。
交联的双茚基锆配合物(B)的用量优选是5×10-6～5×10-4摩尔每克助催化剂的载体(A)。至于有机铝化合物(C)的用量，有机铝化合物(C)的铝原子摩尔数与交联 双茚基锆配合物的锆原子摩尔数之比(Al/Zr)优选介于1～2,000。
聚合方法优选包括涉及乙烯-α-烯烃共聚物颗粒生成的聚合方法，例如，气相聚合、淤浆聚合和本体聚合，更优选气相聚合。
气相聚合反应器通常是具有流化床式反应容器的装置，优选是具有带扩大段的流化床式反应容器。搅拌桨可设置在反应容器中。
关于本发明乙烯-α-烯烃共聚物制造中使用的金属茂烯烃聚合催化剂每种组分向反应容器中的喂入方法，通常采用在无水条件下利用诸如氮气和氩气的惰性气体、氢气、乙烯等喂入每种组分的方法，或者将每种组分溶解或稀释在溶剂中并以溶液或淤浆形式喂入该组分的方法。每种催化剂组分可单独喂入或者可预先将任选的组分按任选的顺序进行接触然后再喂入。
还优选的是，在主聚合之前先实施预聚合，并采用预聚合的催化剂组分作为主聚合的催化剂组分或催化剂。
聚合温度通常低于聚合物的熔点，优选约0～约150℃，更优选约30～约100℃。
为调节共聚物的熔体流度，可加入氢气作为分子量调节剂。惰性气体也可存在于混合气体中。
在作为用于挤塑本发明所用的乙烯共聚物的条件4中，当乙烯共聚物是在预定条件下辊式捏合时，在辊式捏合后所测得的熔体流率(MFR)和用于挤塑乙烯共聚物的比能量(W，单位kw·h/kg)满足下式(3)：
W≥0.178×MFR-0.240    (3)
W的优选范围是
W≥0.178×MFR-0.240    +0.02，
更优选的范围是
W≥0.178×MFR-0.240    +0.06。
条件4中的挤塑比能量(W)，作为一种在本发明中所用乙烯共聚物挤塑的条件，是树脂熔融挤塑期间挤塑装置向单位重量(1kg)诸如乙烯共聚物之类的树脂提供的给定能量，该数值越高，表明捏合作用越大。例如，在挤塑机中，挤塑比能量用挤出约1kg树脂，螺杆驱动电机需要消耗的功率来表示。
具体地说，挤塑比能量根据下列表达式(5)计算：
W＝(31/2×(I-I0)×E×φ)/(1000×Q)    (5)其中I代表挤塑期间载荷电流(A)，I0代表螺杆空转期间的载荷电流(A)，E代表电压(V)，φ代表功率因数，Q代表挤塑机产量(kg/h)。
熔融期间，具有长支链的树脂的松弛时间远比具有相同MFR的线型乙烯共聚物长。因此，不同于线型乙烯共聚物，长支链聚合物显示出不同的熔体行为，如MFR、SR和熔体张力，具体取决于分子缠结状态。鉴于本发明优选使用的乙烯共聚物具有长支链，据认为，以挤塑比能量所表示的挤塑强度方面的差异导致分子缠结状态的差异，从而改变了熔体性质。
本发明使用的乙烯共聚物树脂在该乙烯共聚物挤塑后的熔体流率和膨胀比，在满足上述条件4的条件下分别是MFR1和SR1。
当用单螺杆挤出机将本发明材料聚合物在满足条件5的挤塑条件下造粒获得的粒料或模塑制品的熔体流率(MFR0)和膨胀比(SR0)，与按本发明生产方法生产的模塑制品的熔体流率MFR1和膨胀比SR1进行比较时，MFR1/MFR0＞1和SR1/SR0＜1优选应得到满足。MFR1/MFR0的范围优选是5＞MFR1/MFR0＞1，更优选2＞MFR1/MFR0＞1.01。如果MFR1不满足MFR1/MFR0＞1，则薄膜的透明度将不足。SR1/SR0的范围优选是0.1＜SR1/SR0＜1，更优选0.5＜SR1/SR0＜0.99。如果SR1不满足SR1/SR0＜1，则薄膜的透明度可能不足。
在条件5中，乙烯共聚物的熔体流率(MFR)和挤塑乙烯共聚物的比能量(W，单位：kw·h/g)满足下式(5)：
W＜0.178×MFR-0.240             (5)
包括对满足上述本发明条件1～3的乙烯-4～20个碳原子α-烯烃的乙烯共聚物实施挤塑在内，生产该挤塑乙烯共聚物的方法中的挤塑，是指将乙烯共聚物熔融挤塑造料成均一颗粒或诸如此类的粒料，以便使乙烯共聚物树脂在以后的模塑加工中更容易操作。本发明的乙烯共聚物的挤出物是指粒料、树脂固体等，它们是乙烯共聚物在各种各样挤塑机中经过挤塑以后获得的，挤塑乙烯共聚物是在本发明的挤塑条件下挤塑成的乙烯共聚物。
挤塑所使用的挤塑机例如包括单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、密炼机等。
添加剂，例如，中和剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、抗粘连剂、耐天候老化剂、消雾剂和防锈剂以及除本发明中使用的乙烯共聚物以外的聚合化合物，可根据需要加入到按本发明生产方法制取的挤塑乙烯共聚物中。
按本发明生产方法制取的挤塑乙烯共聚物的应用，例如包括薄膜，然而类似的效果也可在管材、管子、纤维、容器、日用品、罩盖、大模塑制品等物品上取得。
模塑薄膜、管材、管子、容器和纤维的方法包括，例如，挤塑。模塑容器的方法例如包括吹塑。模塑日用品和罩盖的方法例如包括注塑。模塑大模塑制品的方法例如包括滚塑。
实施例
下面，将基于实施例和对比例详细描述本发明，然而，本发明不限于这些实施例。
(1)测定熔体流率(MFR)、特性粘度([η])和熔体张力(MT)的样品的制备
1,000ppm BHT和1,000ppm硬脂酸钙加入到50～100g聚合获得的粉末状乙烯共聚物中。化合物在150(±5)℃挤塑10min，采用Nisshin Kagaku公司制造的HR-20F型试验辊炼机(tesroll)作为辊筒尺寸75φ×200mm的双辊塑炼机；辊筒转速：后辊17rpm，前辊14rpm，前/后辊比1∶1.2，双辊加热为插入式加热器，每个采用200V和1.5kw，驱动电力200V和0.75kw。获得的样品进行MFR、[η]和熔体张力的测定。
(2)乙烯共聚物的造粒(挤塑方法1)
造粒采用TANABE PLASTICS公司制造的单螺杆挤塑机在螺杆转速80rpm和150℃和氮气氛下实施的，挤塑机配备40mm直径和L/D＝28的全(高)螺棱螺杆。造粒期间获得的电机负荷(A)和树脂挤塑速率(kg/h)被用来计算挤塑比能量。在挤塑比能量的计算中，挤塑机的功率因数(φ)规定为0.85。为测定采用挤塑方法1的样品的性能(布拉本德扭矩、拉伸冲击强度和薄膜光学性能)，使用按挤塑方法1造粒的挤塑乙烯共聚物树脂。
(3)乙烯共聚物的造粒(挤塑方法2)
造粒是采用TOSHIBA MACHINE公司制造的35mm直径同向旋转双螺杆挤塑机(TEM-35B)在螺杆转速150rpm、150℃和氮气氛下进行的，该挤塑机的螺杆L/D＝32.8，机筒直径37mm。造粒期间获得的电机负荷(A)和树脂挤塑速率(kg/h)被用来计算挤塑比能量。在挤塑比能量的计算中，挤塑机的功率因数(φ)设定为0.602。为测定采用挤塑方法2的样品的性能(布拉本德扭矩、拉伸冲击强度和薄膜光学性能)，使用按挤塑方法2造粒的挤塑乙烯共聚物树脂。
(4)熔体流率(MFR，单位：g/10min)
熔体流率按照JIS K 6760-1981测定，载荷2.16kg，在190℃进行。
(5)膨胀比(SR)
在采用熔体流率测定装置按照JIS K 6760-1981、在2.16kg载荷、190℃测定熔体流率的同时，挤出的线料冷却至23℃，并测定其直径D。通过计算直径D与口型孔径D0的比值(D/D0)获得膨胀比(SR)。
(6)特性粘度([η]，单位：dl/g)
制备样品溶液，其中100mg乙烯共聚物在135℃溶解在100mL含5wt％BHT热降解防止剂的1，2，3，4-四氢化萘中。采用乌氏粘度计，根据样品溶液和空白溶液的下落(流出)时间计算出135℃的相对粘度(ηrel)。然后按下式(6)算出特性粘度[η]：
[η]＝23.3×log(ηrel)    (6)
(7)熔体张力(MT，单位：cN)
采用TOYO SEIKI SEISAKU-SHO公司制造的熔体张力试验仪，熔融树脂由活塞以5.5mm/min的下降速度在190℃从2.09mm直径和8mm长小孔中挤出，并测定当以40rpm/min的上升卷取速度卷取时熔融树脂的张力。
(8)拉伸冲击强度(张力，单位：kJ/m)
拉伸冲击强度按照ASTM D1822-68测定。
(9)布拉本德扭矩(Br-T，单位：N.m)
采用Brabender公司制造的布拉本德塑度记录仪PLV-151进行挤塑，仪器的混合部分容量是60毫升，使用40g树脂在160℃和60rpm转速，然后测定30min后的扭矩。
(10)薄膜加工方法
上面造粒的粒料的吹胀膜采用PLACO公司制造的单螺杆挤塑机进行加工，挤塑机配备全螺棱型螺杆，30mm直径，L/D＝28，模头为50mm直径，唇隙0.8mm，双狭缝空气环，操作条件：加工温度170℃，挤出量5.5kg/h，霜白线距离(FLD)200mm，吹胀比1.8。结果，获得厚度30μm的薄膜。
(11)雾度
雾度测定按照ASTM D1003测定。雾度值越小，表明透明度越好。
(12)LSI(透光度)
模塑的薄膜在23±2℃和50±5％RH(相对湿度)下平衡24h或更长。对这些薄膜，采用TOYO SEIKI SEISAKU-SHO公司制造的LSI试验仪测定沿±0.4°～1.2°的散射光并确定为透光度的量度。数值越小表明透光度越好。
(13)熔体流率比(MFRR)
按照JIS K 6760-1981测定熔体流率。将在载荷2.16kg、190℃下获得的MFR除以在21.6kg、190℃下获得的MFR，便获得熔体流率比(MFRR)。
(14)密度(d，单位：kg/m3)
密度按照A方法，JIS K 7112-1980测定。实施例1
助催化剂的载体(A)的制备
1.50L四氢呋喃和1.350L(2.70mol)二乙基锌的己烷溶液(2.0mol/L)在氮气吹扫下加入到5L四颈烧瓶中，然后冷却至5℃。由199g(1.08mol)五氟苯酚溶解在500mL四氢呋喃中制成的溶液在60min内滴加到混合物中。滴加完毕以后，混合物在5℃搅拌60min，然后混合物温度在28min内升高到45℃，继而混合物搅拌60min。随后，混合物温度借助冰浴降低到20℃，然后在90min内向混合物中滴加45.2g(2.51mol)水。混合物在20℃搅拌60min，混合物温度在24min内升高到45℃，随后混合物搅拌60min。继而，在减压下、120min内赶出溶剂，其间温度升高到50℃。然后，残余物在减压下、120℃干燥8h。结果，获得434.6g固体产物。
434.6g上述固体产物与3L四氢呋喃在氮气吹洗下加入到5L四颈烧瓶中，然后搅拌。334.3g在氮气流中加热到300℃的二氧化硅(Sylopol 948，Davison制造，平均粒度61μm，孔隙体积1.61ml/g，比表面面积296m2/g)加入到该混合物中。混合物加热至40℃，搅拌2h，静置以待固体组分沉降，当在沉降固体组分层与上层淤浆部分之间显现出界面时去掉上层淤浆部分。为了洗涤操作，3L四氢呋喃加入到固体组分中，随后搅拌，继而混合物静置以待固体组分沉降，然后当在沉降固体组分层与上层淤浆部分之间显现出界面时类似地除掉上层淤浆部分。该洗涤操作总共重复5遍。然后，固体组分在120℃、减压下干燥8h，结果获得521.2g助催化剂的载体(A)。
预聚合
96L浓度为2.5mmol/l的三异丁基铝-丁烷溶液和40L室温和大气压压力的氢气喂入到210L预先以氮气吹洗的带搅拌器压热釜中，压热釜温度升高到40℃。进而，乙烯以0.2MPa的气相压力喂入到压热釜中。系统内部安定下来以后，250mmol三异丁基铝和36mmol外消旋物-亚乙基双(1-茚基)锆的二苯酚盐引入到压热釜中，随后加入243g上面的助催化剂的载体(A)以引发聚合反应。在头1h内，1.2kg/h乙烯和5.0l/h室温和大气压压力的氢气喂入到压热釜中。引入上述助催化剂的载体(A)以后30min的时间内聚合温度从40℃升高到50℃。引入组分(B)后，5.6kg/h乙烯和14.9l/h室温和大气压压力的氢气喂入到压热釜中，以便在50℃下进行聚合。于是，预聚合总共进行4h。聚合后，压热釜以乙烯、丁烷和氢气吹洗。然后，过滤掉溶剂，生产的固体在真空和室温下干燥，结果获得预聚合的催化剂组分，其中54.6g聚乙烯每克上述助催化剂的载体(A)发生了预聚合。该聚乙烯的特性粘度[η]是1.54dl/g。
连续气相聚合
乙烯与1-己烯采用上面获得的预聚合的催化剂组分在连续式流化床气相聚合装置中进行共聚。聚合条件是，温度85℃，总压2MPa，气体线速度0.24m/s。氢气对乙烯的摩尔比是0.37％；1-己烯对乙烯的摩尔比是2.0％。聚合反应期间，乙烯、1-己烯和氢气连续地喂入到聚合中以维持恒定气体组成。196g/h上面预聚合的催化剂组分和28mmol/h三异丁基铝连续地喂入以维持流化床的总粉末重量在80kg。获得一种乙烯/1-己烯共聚物，平均聚合时间4h，生产效率是19kg/h。
乙烯共聚物的造粒
所获得的乙烯共聚物与1,000ppm硬脂酸钙、2,000ppm Irgnox1076(汽巴嘉基公司制造)和1,600ppm P-EPQ(汽巴嘉基公司制造)进行掺混，然后按上面所描述的挤塑方法1进行造粒，结果获得满足要求4的挤塑乙烯共聚物树脂。获得的粒料在相同条件下进一步造粒并挤塑2遍，就是说，总共3遍，结果获得满足要求5的挤塑乙烯共聚物树脂。在挤塑进行期间，从每遍挤塑的挤塑比能量×挤塑次数反复地计算所用的挤塑比能量。
实施例2～8
连续气相聚合在表1所示条件下进行，其他工序则在如同实施例1的条件下实施。
实施例9
按照与实施例1相同方法制造一种乙烯共聚物，获得的共聚物进行造粒并在与实施例1相同条件下挤塑4遍，获得一种挤塑乙烯共聚物树脂。在挤塑进行期间，从每遍挤塑的挤塑比能量×挤塑次数反复地计算使用的挤塑比能量。
实施例10
在表1所示连续气相聚合条件，同时其他聚合条件按与实施例1相同条件制造一种乙烯共聚物。获得的乙烯共聚物与如同实施例1中相同类型和数量的添加剂掺混，然后按照挤塑方法2在挤塑机产量为16kg/h和最小间隙0.13mm的条件下进行造粒，获得一种挤塑乙烯共聚物树脂。各个螺杆段按照图1中的类型-A所示组装。
实施例11
与实施例10相同的乙烯共聚物和添加剂进行掺混，造粒按照挤塑方法2在挤塑机产量为8kg/h和最小间隙0.13mm的条件实施。各个螺杆段按照图1中的类型-A所示组装。
对比例1
使用SUMITOMO CHEMICAL公司制造的高压低密度聚乙烯Sumikathene F200的粒料，并测定其性能。对比例2
使用SUMITOMO CHEMICAL公司制造的金属茂催化线型低密度聚乙烯Sumikathene E FV205的粒料，并测定其性质。
对比例3
与实施例10相同的乙烯共聚物和添加剂进行掺混，造粒按照挤塑方法2在挤塑机产量8kg/h和最小间隙0.13mm的条件实施。各个螺杆段按照图1中的类型-B所示组装。
对比例4
与实施例1相同乙烯共聚物和添加剂进行掺混，造粒按挤塑方法1实施1遍，获得一种挤塑乙烯共聚物树脂。
在图1中，上面的数字1～10标出机筒段。较小数字指出进料斗一侧，较大数字指出模头出料一侧。“排气孔”标出用于脱气的抽气孔。“螺距”指出螺杆的沟槽的节距，“长度”指的是每段的长度。数字的单位是毫米。捏合部分包括捏合盘，“捏合型”是指每个捏合段的捏合类型。捏合盘的排列是这样的，相对于切粒方向而言，“L”将树脂向回推，“R”将树脂朝前喂，“N”不产生进料作用，而是用来保持各自的捏合作用。
表1
 聚合温度  总压   气体线速度 [H2]/[C’2] [C’6]/[C’2]   预聚催化剂加入量    三异丁基铝加入量  流化床粉末量  平均聚合时间    生产率
    ℃   Mpa     m/s     g/hr     mmol/h     Kg     hr     kg/h
实施例1     85     2     0.24     0.37     2.0     196     28     80     4     19
实施例2     80     2     0.34     0.22     1.5     132     59     80     3     25
实施例3     85     2     0.28     0.20     2.2     198     23     100     5     20
实施例4     85     2     0.31     0.28     2.2     106     24     80     4     22
实施例5     85     2     0.31     0.28     2.2     129     27     60     3     21
实施例6     85     2     0.31     0.20     2.2     125     26     60     3     24
实施例7     85     2     0.31     0.21     1.6     131     25     60     4     17
实施例8     71     2     0.28     0.31     2.0     174     26     60     3     18
实施例9     85     2     0.24     0.37     2.0     196     28     80     4     19
实施例10     80     2     0.37     0.27     1.7     71     25     80     5     16
[H2]/[C’2]：氢气与乙烯的摩尔比；[C6]/[C’2]：1-己烯与乙烯的摩尔比
表2
Br-T：布拉本德扭矩
拉伸：拉伸冲击强度
造粒A：造粒期间的安培
挤塑方法1：采用40mm直径单螺杆挤塑机
挤塑方法2：采用35mm直径同向旋转双螺杆挤塑机。
在表2中，MFRR0、造粒安培0和比能量0分别代表在满足上述条件5的挤塑条件下获得的乙烯共聚物造粒期间的MFRR、电流数值和挤塑比能量。MFRR1、造粒安培1和比能量1分别代表在满足上述条件4的挤塑条件下获得的乙烯共聚物造粒期间的MFRR、电流数值和挤塑比能量。为确定挤塑条件究竟是满足条件4抑或满足5，根据下式(7)获得参照比能量：
W＝0.178×MFR-0.240    (7)
实施例1～11，采用本发明生产方法获得的挤塑乙烯共聚物树脂，可模塑为熔体张力、流度和冲击强度均极佳并且外观优异(雾度和透光度)的薄膜。特别是，由该乙烯共聚物制造的薄膜具有低雾度和LSI，表明它们的外观得到改善。
相反，对比例1采用高压聚乙烯而不是满足本发明使用的上述条件1～3的乙烯共聚物，故拉伸冲击强度低，表明其冲击强度不足。
另外，对比例2采用金属茂催化的线型低密度聚乙烯而不是满足本发明使用的上述条件1～3的乙烯共聚物，具有高布拉本德扭矩和的熔体张力，表明其熔体张力和流度不足。
再有，对比例3采用与实施例10和11满足本发明使用的上述条件1～3挤塑同样乙烯共聚物而获得的挤塑乙烯共聚物树脂，但挤塑条件不满足上述条件4，故具有高雾度和LSI(透光度)，表明其外观不足。
另外，对比例4采用与实施例1和9满足本发明使用的上述条件1～3挤塑同样乙烯共聚物而获得的挤塑乙烯共聚物，但挤塑条件不满足上述条件4，故具有高雾度和LSI(透光度)，表明其外观不足。
如上所述，按照本发明生产方法，可获得：一种可模塑为具有优异熔体张力和流度乃至优异冲击强度和外观(雾度和透光度)的薄膜的挤塑乙烯共聚物，以及由该挤塑乙烯共聚物制成的薄膜和模塑制品。

Claims (4)

1.一种生产挤塑乙烯共聚物的方法，包括：在满足下面条件4的条件下挤塑乙烯与含4～20个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物，并获得该挤出物，其中当乙烯共聚物采用双辊塑炼机捏合时乙烯与含4～20个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物是一种熔体流率MFR与熔体张力MT满足下列条件1～3的乙烯共聚物：
条件1
熔体流率MFR，单位：g/10min，为0.01～200；
条件2
熔体流率MFR与熔体张力MT，单位：cN，在190℃满足下式(1)：
2×MFR-0.59＜MT＜20×MFR-0.59                  (1)；
条件3
熔体流率MFR与特性粘度[η]，单位：dl/g，满足下式(2)：
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156         (2)；以及
条件4
共聚物的熔体流率MFR与用于挤塑乙烯共聚物的比能量W，单位：kw·h/kg，满足下式(3)：
W≥0.178×MFR-0.240              (3)。
2.权利要求1的挤塑乙烯共聚物，其中
MFR1/MFR0＞1和SR1/SR0＜1得到满足，其中MFR1和SR1分别是权利要求1的挤塑乙烯共聚物的熔体流率和膨胀比，而MFR0和SR0分别是乙烯共聚物在满足下列条件5的条件下挤塑时而获得的挤塑共聚物的熔体流率和膨胀比；
条件5：
乙烯共聚物的熔体流率MFR和用于挤塑乙烯共聚物的比能量W，单位：kw·h/g，满足下式(4)：
W＜0.178×MFR-0.240           (4)。
3.包含权利要求1的挤塑乙烯共聚物的模塑制品。
4.权利要求3的模塑制品，其中模塑制品是薄膜。
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