DE10318415A1 - Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers - Google Patents

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers anzugeben, das eine dünne Folie mit ausgezeichneter Schmelzspannung und Fließfähigkeit sowie ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen (Trübung und Durchlassgrad) liefern kann. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers durch Extrudieren eines Ethylencopolymers von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen unter speziellen Bedingungen und Gewinnen des Extrudats gelöst.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers, ein nach diesem Verfahren hergestelltes extrudiertes Ethylencopolymer und einen Formkörper, einschließlich einer dünnen Folie, der (die) das extrudierte Ethylencopolymer umfasst. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers, das eine dünne -Folie mit einer ausgezeichneten Schmelzspannung und Fließfähigkeit sowie ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen (Trübung und Durchlassgrad) zu liefern vermag und einen Formkörper, einschließlich einer dünnen Folie, der (die) das extrudierte Ethylencopolymer umfasst.
• Ethylencopolymere werden für verschiedene Anwendungen verwendet, indem eine Schmelzverarbeitung nach verschiedenen Verfahren erfolgt. Es wird üblicherweise gefordert, dass die Ethylencopolymere eine für ein Schmelzformen geeignete hohe Schmelzspannung besitzen. Beispielsweise sind Ethylencopolymere mit hoher Schmelzspannung erforderlich, um die Stabilität von geblasenen Schläuchen während einem Blasfolienextrusionsverfahren zu gewährleisten, um ein Laufen und eine Tropfenbildung zu verhindern und eine gleichmäßige Dickeverteilung während einem Blasformverfahren zu erhalten und um die Verringerung der Schichtbreite (Schmalerwerden des beim Düsenaustritt erkaltenden. Materials) des geschmolzenen Harzes während einem Gießfolienverfahren und einem Extrusionsbeschichtungsverfahren zu verhindern.
• Zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit höher Schmelzspannung und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit beschreibtbeispielsweise die japanische Patentanmeldung Nr. JP-A-09-328520 ein Ethylencopolymer mit einer Dichte von 0,880 bis 0,980 g/cm³ und einer Schmelzfließrate (MFR) von 0,01 bis 100 g/10 Minuten, wobei dessen Schmelzspannung und MFR eine spezielle Beziehung erfüllen, dessen Fließfähigkeitsindex und MFR eine spezielle Beziehung erfüllen und dessen Schwellverhältnis größer als 1,40 ist. Ferner wird ein spezielles Verfahren zum Extrudieren des Ethylencopolymers, ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Pellets unter Verwendung einer konischen, sich verjüngenden Doppelschneckenextrudiervorrichtung der Firma HAAKE und Schmelzextrudieren bei 180 °C beschrieben.
• Im Hinblick auf die Transparenz der Formkörper, beispielsweise von dünnen Folien, aus dem in der obigen Publikation beschriebenen Ethylencopolymer werden jedoch weitere Verbesserungen gewünscht.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers, das eine dünne Folie mit ausgezeichneter Schmelzspannung und Fließfähigkeit sowie ausgezeichneter Zugfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen (Trübung und Durchlassgrad) liefert, ein nach diesem Herstellungsverfahren hergestelltes extrudiertes Ethylencopolymer und einen Formkörper, einschließlich einer dünnen Folie, der (die) das extrudierte Ethylencopolymer umfasst, bereitzustellen.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, so dass die obigen Probleme durch die vorliegende Erfindung gelöst werden können, und so wurde die vorliegenden Erfindung vollendet.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers durch Extrudieren eines Ethylencopolymers von Ethylen und einem ?-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen unter die folgende Bedingung 4 erfüllenden Bedingungen und Gewinnen des Extrudats, wobei das Ethylencopolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ein Ethylencopolymer ist, dessen Schmelzfließrate (MFR) und Schmelzspannung (MT) die folgenden Bedingungen 1 bis 3 erfüllen, wenn das Ethylencopolymer unter Verwendung einer Doppelwalzenmühle geknetet wird:
• Bedingung 1:
• Die Schmelzfließrate (MFR, Einheit: g/10 min.) liegt in einem Bereich von 0,01 bis 200;
• Bedingung 2:
• Die Schmelzfließrate (MFR) und die Schmelzspannung (MT, Einheit: cN) bei 190 °C erfüllen die folgende Ungleichung (1): 2 x MFR–0,59 < MT < 20 x MFR0,59; (1)
• Bedingung 3:
• Die Schmelzfließrate (MFR) und die Grenzviskosität ([n], Einheit: dl/g) erfüllen die folgende Ungleichung (2): 1,02 x MFR–0,094 < [η] < 1,50 x MFR–0,156; und (2)
• Bedingung 4:
• Die Schmelzfließrate (MFR) des Copolymers und die spezifische Energie für das Herstellen des extrudierten Ethylencopolymers (W, Einheit: kW⋅h/kg) erfüllen die folgende Ungleichung (3): W ≥ 0,178 x MFR–0,240. (3)
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein nach dem obigen Herstellungsverfahren hergestelltes extrudiertes Ethylencopolymer und Formkörper, einschließlich einer dünnen Folie, die das extrudierte Ethylencopolymer umfassen.
• 1 ist ein Baueinheitsdiagramm der Schneckensegmente einer Doppelschneckenextrudiervorrichtung mit mitlaufenden Schnecken.
• Ein erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymer ist ein Copolymer von Ethylen und einem ?-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
• Das α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1, vorzugsweise Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 und insbesondere Hexen-1 und Octen-1. Diese ?-Olefine können alleine verwendet werden oder mindestens zwei Arten können zusammen verwendet werden.
• Das erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymer umfasst beispielsweise ein Ethylen-Buten-1-Copolymer, ein Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer und ein Ethylen-Octen-1-Copolymer, vorzugsweise ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Buten-1-Copolymer, ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer und ein Ethylen-Octen-1-Copolymer und insbesondere ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer und ein Ethylen-Octen-1-Copolymer. Ferner werden als ternäres Copolymer ein Ethylen-Buten-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-Buten-Octen-Copolymer und dgl. bevorzugt.
• Der α-Olefingehalt des erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymers beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylencopolymers.
• Das zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylencopolymer bezeichnet ein pulverförmiges oder festes Polymer, das aus einem Polymerisationsreaktor hergestellt wurde, oder ein derartiges Polymer, das nach dem Extrudieren mit Hilfe einer Schneidvorrichtung pelletiert wurde. Die Schmelzfließrate (MFR) und das Schmelzspannung (MT) des Ethylencopolymers erfüllen die Bedingungen 1 bis 3, wenn ein Antioxidationsmittel in geeigneter Weise zugegeben wird, um eine Oxidation und Vernetzung zu verhindern, und anschließend wird das Gemisch mit einer Doppelwalzenmühle 10 Minuten bei 150 °C geknetet.
• Die Schmelzfließrate (MFR) des unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Doppelwalzenmühle gekneteten Ethylencopolymers beträgt 0,01 bis 200 g/10 min (Bedingung 1), vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min und insbesondere 0,1 bis 20 g/10 min).
• Wenn die Schmelzfließrate (MFR) weniger als 0,01 g/10 min beträgt, kann während der Folienverarbeitung die Extru sionslast übermäßig hoch sein, was zu einem Schmelzbruch führt. Wenn die Schmelzfließrate (MFR) größer als 200 g/10 min ist, können die mechanischen Eigenschaften der dünnen Folien beeinträchtigt sein oder die Bedingungen zur Herstellung der dünnen Folie können instabil sein.
• Die Schmelzfließrate (MFR) des unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Doppelwalzenmühle gekneteten Ethylencopolymers und die Schmelzspannung (MT) bei 190 °C erfüllen die folgende Ungleichung (1) (Bedingung 2): 2 x MFR^–0,59, < MT < 20 x MFR^–0,59
• Im allgemeinen nimmt die Fließfähigkeit mit steigender MFR zu, d.h. die Schmelzviskosität nimmt ab und die Schmelzspannung nimmt ab. Das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendete Copolymer von Ethylen und ?-Olefin ist ein Copolymer, das langkettige Verzweigungen aufweist, was zu einer höheren Schmelzspannung in einem breiteren MFR-Bereich als bei den herkömmlichen linearen Ethylen-?-Olefincopolymeren im selben MFR-Bereich führt. Folglich besitzt es eine ausgezeichnete Extrusionsformbαrkeit durch Erfüllen der obigen Bedingung 1. Wenn die Schmelzfließrate (MFR) des Ethylencopolymers und die Schmelzspannung (MT) bei 190 °C "2 x MFR^–0,59 < MT" nicht erfüllen, kann die Ηerstellung der dünnen Folie nicht geeignet durchgeführt werden und folglich können die Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymers gegenüber den herkömmlichen linearen Ethylen-α-Olefincopolymeren verlorengehen. Wenn MT < 20 x MFR^–0,59 nicht erfüllt ist, können dünne Folien reißen, während sie hereingenommen und mit hoher Geschwindigkeit verarbeitet werden, und folglich kann eine dünne Folie nicht hergestellt werden.
• Die Bedingung 2 ist vorzugsweise die folgende: 2,2 x MFR^–0,59 < MT < 15 x MFR^–0,59 und insbesondere 2,5 x MFR^–0,59 < MT < 10 x MFR^–0,59 .
• Darüber hinaus verbessert sich im allgemeinen mit steigen der MFR die Fließfähigkeit, d.h. die Schmelzviskosität nimmt ab und die Grenzviskosität nimmt ab. Das Copolymer von Ethylen und α-Olefin, das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, ist auch ein solches Copolymer, das langkettige Verzweigungen aufweist, was zu einer geringeren Grenzviskosität führt, als sie herkömmliche lineare Ethylen-?-Olefincopolymere im selben MFR-Bereich aufweisen. Die Schmelzfließrate (MFR) und die Grenzviskosität ([?]) des unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Doppelwalzenmühle gekneteten Ethylencopolymers erfüllen die folgende Ungleichung (2) (Bedingung 3): 1,02 x MFR–0,094 < [η] < 1,50 x MFR–0,156. (2)
• Somit weist das erfindungsgemäße Copolymer eine geringe Extrusionstorsion und eine ausgezeichnete Extrusionsverarbeitbarkeit auf.
• Wenn die Schmelzfließrate (MFR) und die Grenzviskosität ([η]) des Ethylencopolymers "1,02 x MFR^–0,094 < [?]" nicht erfüllen, kann die mechanische Festigkeit des Ethylencopolymers abnehmen. Wenn [η] < 1,50 x MFR^–0,156 nicht erfüllt ist, kann die Extrusionslast während der Folienverarbeitung übermäßig hoch sein, was nicht bevorzugt ist.
• Die Bedingung 3 ist vorzugsweise die folgende: 1,05 x MFR–0,094 < [η] < 1,47 x MFR–0,156, und insbesondere 1,08 x MFR–0,094 < [η] < 1,42 x MFR–0,156.
• Die Dichte (Einheit: kg/m³) des erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymers beträgt üblicherweise 890 bis 965 kg/m³, vorzugsweise 900 bis 950 kg/m³ und insbesondere 905 bis 935 kg/m³.
• Das Copolymer von Ethylen und ?-Olefin, das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, ist in ähnlicher Weise ein derartiges Copolymer, das langkettige Verzweigungen aufweist, was zu einer höheren Fließaktivierungsenergie als bei herkömmlichen linearen Ethylen-?-Olefincopolymeren führt. Während die Fließaktivierungsenergie (Ea, Einheit: kJ/mol) der herkömmlichen linearen Ethylen-α-Olefincopolymere 35 kJ/mol öder weniger beträgt, beträgt die des vorzugsweise erfindungsgemäß verwendeten Ethylen-α-Olefincopolymers zweckmäßigerweise 40 kJ/mol oder mehr, vorzugsweise 45 kJ/mol oder mehr und insbesondere 50 kJ/mol oder mehr. Die obige Fließaktivierungsenergie (Ea), die ein Rheologieindex ist, wird aus der folgenden Arrheniusgleichung mit dem Verschiebungsfaktor (a_T) berechnet, wenn die dynamischen-Viskoelastizitätsdaten bei jeder Temperatur T (K) basierend auf dem Temperatur-Zeit-Überlagerungsprinzip verschoben ist, wobei die dynamischen Viskoelastizitätsdaten bei jeder Temperatur T (K) unter denselben Bedingungen zur Berechnung der charakteristischen Relaxationszeit (?) unter Verwendung eines mechanischen Spektrometers RMS-800 von Rheometrics als Viskoelastizitätsmessvorrichtung bestimmt werden:
  Arrheniusgleichung für den Verschiebungsfaktor (a_T) log (aT) = Ea / R (1/T – 1/T0) worin R für eine Gaskonstante steht und T₀ eine Referenz temperatur (463K) ist.
• Ferner wird der Ea-Wert als Fließaktivierungsenergie des Copolymers von Ethylen und α-Olefin gemäß der vorliegenden Erfindung unter der Bedingung bestimmt, dass der Korrelationskoeffizient r2, der aus einer linearen Näherung in der Arrheniusauftragung von log (a_T) – (1/T) unter Verwendung der Kalkulationssoftware Rhios V 4.4.4 von Rheometrics erhalten wird, 0,99 oder größer ist.
• In dem erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymer beträgt der bevorzugte Bereich der Molekulargewichtsverteilung (massegemitteltes Molekulargewicht/anzahlgemitteltes Molekulargewicht), der nach dem GPC-Verfahren bestimmt wird, 3,5 bis 20 und insbesondere 5 bis 15.
• Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylencopolymers umfasst ein Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen und ?-Olefin in Gegenwart von
• Wasserstoff unter Verwendung des folgenden Metallocenole finpolymerisationskatalysators.
• Der bei der Herstellung des Ethylencopolymers verwendete Metallocenolefinpolymerisationskatalysator wird durch Inberührungbringen eines Trägers eines Cokatalysators (A), eines vernetzten Bisindenylzirconiumkomplexes (B) und einer organischen Aluminiumverbindung (C) erhalten, wobei der Träger des Cokatalysators (A) durch Inberührungbringen von Diethylzink (a), Phenolfluorid (b), Wasser (c), Siliciumoxid (d) und Trimethyldisilazan (((CH₃)₃Si)₂NH) (e) erhalten wird.
• Die Menge einer jeden der obigen Verbindungen (a), (b) und (c) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, es ist jedoch bevorzugt, dass, wenn das Molverhältnis der Verbindungen (a) : (b) : (c) 1 : y : z ist, y und z die folgende Ungleichung (4) erfüllen: |2 – y – 2z| ≤ 1.
• Die Zahl von y in der obigen Ungleichung (4) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1,99, insbesondere in einem Bereich von 0,10 bis 1,80, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,20 bis 1,50 und am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 0,30 bis 1,00.
• Da die bevorzugte Menge von Zinkatomen, die in den durch Inberührungbringen von (a) mit (d) erhaltenen Teilchen enthalten ist und von (a) herrührt, so ist, dass die Molzahl der in 1 g der erhaltenen Teilchen enthaltenen Zinkatome 0,1 mmol oder mehr beträgt, sollte die Menge von (d), die in Relation zu (a) verwendet wird, geeigneterweise so bestimmt werden, dass der obige Bereich erfüllt ist. Eine stärker bevorzugte Menge von Zinkatomen liegt in einem Bereich von 0,5 bis 20 mmol. Die verwendete Menge von (e) in Relation zu (d) beträgt zweckmäßigerweise 0,1 mmol oder mehr pro 1 g (d), vorzugsweise 0,5 bis 20 mmol.
• Der vernetzte Bisindenylzirconiumkomplex (B) umfasst vorzugsweise Racemat-ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid und Racemat-ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid.
• Die organische Aluminiumverbindung (C) umfasst vorzugsweise Triisobutylaluminium und Tri-n-octylaluminium.
• Die Menge des vernetzten Bisindenylzirconiumkomplexes. (B) beträgt vorzugsweise 5 x 10^–6 bis 5 x 10^–4 Mol pro 1 g des Trägers des Cokatalysators (A). Bezüglich der Menge der organischen Aluminiumverbindung (C) beträgt das Verhältnis der Molzahl der Aluminiumatome der organischen Aluminiumverbindung (C) zu der Molzahl der Zirconiumatome des vernetzten Bisindenylzirconiumkomplexes (B) (Al/Zr) vorzugsweise 1 bis 2000.
• Das Polymerisationsverfahren umfasst vorzugsweise Polymerisationsverfahren, die die Bildung von Ethylen-α-Olefincopolymerteilchen umfassen, beispielsweise eine Gasphasenpolymerisation, eine Aufschlämmungspolymerisation und eine Massepolymerisation und insbesondere eine Gasphasenpolymerisation.
• Der Gasphasenpolymerisationsreaktor ist üblicherweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß vom Wirbelbetttyp und vorzugsweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß vom Wirbelbetttyp mit einem vergrößerten Bereich. Rührblätter können in dem Reaktionsgefäß vorgesehen sein.
• Bezüglich des Verfahrens der Zuführung einer jeden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefincopolymers verwendeten Komponente des Metallocenolefinpolymerisationskatalysators zu dem Reaktionsgefäß wird ein Verfahren der Zuführung einer jeden Komponente in Abwesenheit von Wasser, unter Verwendung von Inertgasen, wie Stickstoff und Argon, Wasserstoff, Ethylen und dgl., oder ein Verfahren des Lösens oder Verdünnens einer jeden Komponente in einem Lösemittel und des Zuführens der Komponente als Lösung oder Aufschlämmung üblicherweise verwendet. Jede Komponente des Katalysators kann individuell zugeführt werden oder kann durch zuvoriges Inberührungbringen mit optionalen Komponenten in optionaler Reihenfolge zugeführt werden.
• Ferner ist es bevorzugt, dass vor der Hauptpolymerisation eine Vorpolymerisation durchgeführt wird und dass eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente als Katalysatorkomponente oder Katalysator für die Hauptpolymerisation verwendet wird.
• Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise unter der Temperatur, bei der das Copolymer schmilzt, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 150 °C und insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 100 °C.
• Für die Zwecke der Einstellung der Schmelzfließfähigkeit des Copolymers kann als Molekulargewichtseinstellungsmittel Wasserstoff verwendet werden. Ferner kann ein Inertgas in dem Gasgemisch vorhanden sein.
• In Bedingung 4, das ist eine Bedingung zum Extrudieren des erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymers, wenn das Ethylencopolymer unter vorgegebenen Bedingungen walzengeknetet wird, erfüllen die Schmelzfließrate (MFR), die nach dem Walzenkneten gemessen wird, und die spezifische Energie zum Extrudieren des Ethlyencopolymers (W, Einheit: kWh/kg) den folgenden Ausdruck (3): W ≥ 0,178 x MFR–0,240. (3) Der bevorzugte Bereich für W ist der folgende W ≥ 0,178 x MFR–0,240 + 0, 02, und der speziell bevorzugte Bereich ist der folgende W ≥ 0,178 x MFR–0,240 + 0, 06.
• Die spezifische Energie für das Extrudieren (W) in der Bedingung 4 (das ist eine Bedingung zum Extrudieren des erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymers) ist eine von der Extrudiervorrichtung pro Gewichtseinheit (1 kg) des Harzes, beispielsweise des Ethylencopolymers, zugeführte Energie, wenn das Harz schmelzextrudiert wird, wobei höhere Werte eine höhere Knetwirkung angeben. Für einen Extruder wird beispielsweise die spezifische Energie zum Extrudieren durch den Energieverbrauch des Schneckenantriebsmotors, die erforderlich ist, um etwa 1 kg des Harzes zu extrudieren, ausgedrückt.
• Speziell wird die spezifische Energie zum Extrudieren aus dem folgenden Ausdruck (5) berechnet: W = (31/2 x (I – I0) x Ex Φ) / (1000 x Q) (5) worin I für den Ladestrom (A) während des Extrudierens steht, I₀ den Ladestrom (A) während des Laufens der Schnecken angibt, E die Spannung (V) bezeichnet, Φ den Leistungsfaktor bezeichnet und Q für den Extruderoutput (kg/h) steht.
• Die Relaxationszeit des Harzes mit langkettigen Verzweigungen ist während des Schmelzens deutlich länger als die von linearen Ethylencopolymeren mit derselben MFR. Folglich zeigen die Polymere mit langkettigen Verzweigungen anders als die linearen Ethylencopolymere ein unterschiedliches Schmelzverhalten, beispielsweise unterschiedliche MFR, SR und Schmelzspannung in Abhängigkeit von dem Zustand der Verhakung der Moleküle: Da das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymer langkettige Verzweigungen aufweist, wird vermutet, dass Unterschiede in der durch die spezifische Energie zum Extrudieren-ausgedrückte Extrudierfestigkeit Unterschiede im Zustand der Verhakung der Moleküle bewirken, wodurch die Schmelzeigenschaften verändert werden.
• Die Schmelzfließrate und das Schwellverhältnis des Ethylencopolymerharzes nach dem Extrudieren des erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymers unter die obige Bedingung 4 erfüllenden Bedingungen sind MFR₁ bzw. SR₁.
• Wenn die Schmelzfließrate (MFR₀) und das Schwellverhältnis (SR₀) der durch Granulieren des Polymermaterials mit einem Einzelschneckenextruder erhaltenen Pellets oder eines Formkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung unter die Bedingung 5 erfüllenden Extrusionsbedingungen mit der Schmelzfließrate MFR₁ und dem Schwellverhältnis SR₁ von Pellets oder einem Formkörper, die (der) durch ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren erhalten wird (werden), verglichen werden, sind die folgenden Ungleichungen vorzugsweise erfüllt: MFR₁ / MFR₀ > 1 und SR₁ / SR₀ < 1.
• MFR₁ / MFR₀ liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 > MFR₁ / MFR₀ > 1 und insbesondere in einem Bereich von 2 > MFR₁ / MFR₀ > 1,01 . Wenn MFR₁ nicht MFR₁ / MFR₀ > 1 erfüllt, kann die Transparenz dünner Folien ungeeignet sein. SR₁ / SR₀ liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 < SR₁ / SR₀ < 1 und insbesondere in einem Bereich von 0,5 < SR₁ / SR₀ < 0,99. Wenn SR₁ nicht SR₁ / SR₀ < 1 erfüllt, kann die Transparenz dünner Folien ungeeignet sein.
• In der Bedingung 5 erfüllen die Schmelzfließrate (MFR) des Ethylencopolymers und die spezifische Energie zum Extrudieren (W, Einheit: kWh/kg) die folgende Ungleichung (5) W < 0, 178 x MFR–0,240. (5)
• Das Extrudieren bei dem Verfahren zur Herstellung des extrudierten Ethylencopolymers, das ein Extrudieren eines Ethylencopolymers von Etyhlen und einem ?-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, das die obigen Bedingungen 1 bis 3 gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt, umfasst, bezeichnet ein Schmelzextrudieren des Ethylencopolymers, um es zu gleichmäßigen Teilchen oder dgl. zu pelletieren, um dafür zu sorgen, dass das Ethylencopolymerharz während des folgenden Formverfahrens leichter handhabbar ist. Das Extrudat des Ethylencopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung steht für Pellets, Harzfeststoff und dgl., die (der) nach dem Extrudieren des Ethylencopolymers mit verschiedenen Extrudiervorrichtungen erhalten werden (wird). Das extrudierte Ethylencopolymer bezeichnet das unter den Extrudierbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung extrudierte Ethylencopolymer.
• Die zum Extrudieren verwendete Extrudiervorrichtung umfasst beispielsweise Einzelschneckenextrudiervorrichtungen, Doppelschneckenextrudiervorrichtungen, Banburymischer und dgl.
• Additive, wie ein Neutralisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Schmiermittel, antistatisches Mittel, Antiblockiermittel, ein witterungsbeständig machendes Mittel, ein Entschleierungsmittel und Antirostmittel, sowie von dem erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymer verschiedene Polymerverbindungen können, falls erforderlich, dem durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen extrudierten Ethylencopolymer zugegeben werden.
• Die Verwendung des durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen extrudierten Ethylencopolymers umfasst beispielsweise dünne Folien, ähnliche Effekte können jedoch in Rohren, Schläuchen, Fasern, Behältern, Gegenständen des täglichen Gebrauchs, Deckeln, großen Formkörpern und dgl. erreicht werden.
• Das Verfahren zur Ausformung von dünnen Folien, Rohren, Schläuchen, Behältern und Fasern umfasst beispielsweise ein Extrusionsformen. Das Verfahren zum Ausformen von Behältern umfasst beispielsweise ein Blasformen. Das Verfahren zum Ausformen von Gütern des täglichen Bedarfs und von Deckeln umfasst beispielsweise ein Spritzgießen. Das Verfahren zum Ausformen von großen Formkörpern umfasst beispielsweise ein Rotationsformen.
• Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
• (1) Herstellung von Proben zum Messen der Schmelzfließrate (MFR), Grenzviskosität ([η]) und Schmelzspannung (MT)
• 1000 ppm BHT und 1000 ppm Calciumstearat wurden zu 50 bis 100 g eines durch Polymerisation erhaltenen pulverförmigen Ethylencopolymers zugegeben. Die Gemische wurden bei 150 (± 5) °C zehn Minuten unter Verwendung einer von Nisshin Kagaku Co., Ltd. hergestellten Testwalzenvorrichtung vom HR-20F-Typ als Doppelwalzenmühle mit einer Walzengröße von 75 ∅ x 200 L mm, Walzenumdrehungen von 17 Umin^–1 für die hintere Walze und 14 Umin^–1 für die vordere Walze, einem Vorne/Hinten-Verhältnis von 1:1,2, zwei Doppelwalzenheizpatronenheizern, die jeweils bei 200 V und 1,5 kW verwendet wurden, und einer Antriebselektrizität bei 200 V und 0,75 geknetet. Die erhaltenen Proben wurden einer Messung bezüglich MFR, [η] und Schmelzspannung unterzogen.
• (2) Granulieren des Ethylencopolymers (Extrudierverfahren 1)
• Das Granulieren erfolgte unter Verwendung einer Einzelschneckenextrudiervorrichtung mit einer vollgängigen Schnecke mit 40 mm ∅ und einem Verhältnis L/D von 28, hergestellt von TANABE PLASTICS Co., Ltd., bei einer Schneckenumdrehung von 80 Umin^–1 bei 150 °C und in einer Stickstoffatmosphäre. Die Motorlast (A) und die während des Granulierens erhaltene Harzextrudierrate (kg/h) wurden verwendet, um die spezifische Energie für das Extrudieren zu berechnen. Bei der Berechnung der spezifischen Energie für das Extrudieren wurde der Leistungsfaktor (Φ) der Extrudiervorrichtung auf 0,85 eingestellt. Zur Messung der Eigenschaften (Brabendertorsion, Zugschlagfestigkeit und der optischen Eigenschaften der dünnen Folien) der Proben unter Verwendung des Extrudierverfahrens 1 wurden die nach dem Extrudierverfahren 1 pelletierten, extrudierten Ethylencopolymerharze verwendet.
• (3) Granulieren des Ethylencopolymers (Extrudierverfahren 2)
• Das Granulieren erfolgte unter Verwendung einer 35 mm Ř Doppelschneckenextrudiervorrichtung mit mitlaufenden Schnecken (TEM-35B) mit einem Verhältnis L/D von 32,8 und einem Trommeldurchmesser von 37 mm, hergestellt von TOSHIBA MACHINE Co., Ltd., bei einer Schneckenumdrehung von 150 Umin^–1 bei 150 °C und in einer Stickstoffatmosphäre. Die Motorlast (A) und die während des Granulierens erhaltene Harzextrudierrate (kg/h) wurden verwendet, um die spezi fische Energie für das EXtrudieren zu berechnen. Bei der Berechnung der spezifischen Energie für das Extrudieren wurde der Leistungsfaktor (Φ) der Extrudiervorrichtung auf 0,602 eingestellt. Zur Messung der Eigenschaften (Brabendertorsion, Zugschlagfestigkeit und der optischen Eigenschaften der dünnen Folien) der Proben unter Verwendung des Extrudierverfahrens 2 wurde das nach dem Extrudierverfahren 2 pelletierte, extrudierte Ethylencopolymer verwendet.
• (4) Schmelzfließrate (MFR, Einheit: g/10 min)
• Die Schmelzfließrate wurde gemäß japanischer Industrienorm JIS K 6760-1981 bei einer Last von 2,16 kg bei 190 °C gemessen.
• (5) Schwellverhältnis (SR)
• Ein zu einem Zeitpunkt, zu dem die Schmelzfließratenmessung unter Verwendung einer Schmelzfließratenmessvorrichtung gemäß japanischer Industrienorm JIS K 6760-1981 mit einer Last von 2,16 kg bei 190 °C durchgeführt wurde, extrudierter Strang wurde auf 23 °C abgekühlt und sein Durchmesser D gemessen. Das Schwellverhältnis (SR) wurde durch Berechnen des Verhältnisses des Durchmessers D zum Öffnungsdurchmesser D₀ (D / D₀) erhalten.
• (6) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
• Eine Probenlösung, worin 100 mg des Ethylencopolymers bei 135 °C in 100 ml Tetralin, das 5 Gew.-% BHT als ein den Wärmeabbau verhinderndes Mittel enthielt, gelöst waren, wurde hergestellt. Die relative Viskosität (?rel) bei 135 °C wurde aus der absteigenden Zeit der Probenlösung und einer Blindlösung unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters berechnet. Anschließend wurde die Grenzviskosität [?] aus dem folgenden Ausdruck (6) berechnet: [η] = 23, 3 x log (ηrel) (6)
• (7) Schmelzspannung (MT, Einheit: cN)
• Unter Verwendung eines von TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD hergestellten Schmelzspannungstestgeräts wurde geschmolzenes Harz aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 2,09 mm Ř und einer Länge von 8 mm durch die Pistole mit absteigender Geschwindigkeit von 5,5 mm/min bei 190 °C extrudiert und die Spannung des geschmolzenen Harzes, wenn es bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 Umin^–1 aufgenommen wurde, wurde gemessen.
• (8) Zugschlagfestigkeit (Tensil, Einheit: kJ/m)
• Die Zugschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D1822-68 gemessen.
• (9) Brabendertorsion (Br-T, Einheit: N⋅m)
• Das Extrudieren erfolgte unter Verwendung eines von Brabender hergestellten Brabender-Plasticorder-Geräts PLV-151 mit einer Mischportionskapazität von 60 cm³ unter Verwendung von 40 g des Harzes bei 160 °C und bei einer Rotation von 60 Umin^–1 , wobei die Torsion nach 30 Minuten gemessen wurde.
• (10) Folienverarbeitungsverfahren
• Die Blasfolie der obigen granulierten Pellets wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einer Schnecke vom vollgängigen Typ mit 30 mm ∅ und. einem Verhältnis L/D von 28, hergestellt von PLACO CO., LTD., einem Werkzeug mit 50 mm Ř und einem Lippenabstand von 0,8 mm und einem Doppelschlitzluftring unter Bedingungen einer Verarbeitungstemperatur von 170 °C, einer Extrusionsmenge von 5,5 kg/h; einem Frostlinienabstand (FLD) von 200 mm und einem Blasverhältnis von 1,8 verarbeitet. Als Ergebnis wurden dünne Folien mit einer Dicke von 30 μm erhalten.
• (11) Trübung
• Die Trübung wurde gemäß ASTM D1003 gemessen. Kleinere Trübungswerte stehen für eine bessere Transparenz.
• (12) LSI-Wert (Durchlassgrad)
• Die ausgeformten dünnen Folien wurden bei 23 ± 2 °C und 50 ± 5 % relative Luftfeuchtigkeit 24 h oder länger eingestellt. Bei diesen Folien wurde das gestreute Licht bei ± 0,4 ° bis 1,2 ° unter Verwendung eines LSI-Testgeräts, hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD, gemessen und als Maß des Durchlassgrades bestimmt. Kleinere Werte geben einen besseren Durchlassgrad an.
• (13) Schmelzfließratenverhältnis (MFRR)
• Die Schmelzfließrate wurde gemäß der japanischen Industrienorm JIS K 6760-1981 gemessen. Das Schmelzfließratenverhältnis (MFRR) wurde durch Teilen einer bei einer Last von 2,16 kg bei 190 °C erhaltenen MFR durch eine bei einer Last von 21,6 kg bei 190 °C erhaltenen MFR erhalten.
• (14) Dichte (d; Einheit: kg/m³)
• Die Dichte wurde gemäß der japanischen Industrienorm JIS K 7112-1980 Verfahren A gemessen.
• Beispiel 1
• Herstellung des Trägers des Cokatalysators (A)
• 1,50 l Tetrahydrofuran und 1,350 l (2,70 mol) einer Hexanlösung von Diethylzink (2,0 mol/1) wurden in einen mit Stickstoff gespülten 5 l fassenden Vierhalskolben gegeben und das Ganze auf 5 °C abgekühlt. In das Gemisch wurde im Verlauf von 60 min eine Lösung eingetropft, in der 199 g (1,08 mol) Pentafluorphenol in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst waren. Nach dem Eintropfen wurde das Gemisch 60 min bei 5 °C verrührt, anschließend die Temperatur des Gemisches im Verlauf von 28 min auf 45 °C erhöht und danach das Gemisch 60 min verrührt. Dann wurde die Temperatur des Gemisches durch ein Eisbad auf 20 °C verringert, worauf im Verlauf von 90 min 45,2 g (2,51 mol) H₂O in das Gemisch eingetropft wurden. Anschließend wurde das Gemisch 60 min bei 20 °C verrührt, die Temperatur des Gemisches im Verlauf von 24 min auf 45 °C erhöht und das Gemisch 60 min verrührt: Danach wurde das Lösemittel unter verringertem Druck während 120 min entfernt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 50 °C erhöht. Anschließend wurde der Rückstand bei 120 °C 8 h unter verringertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 434,6 g eines festen Produkts erhalten. 434,6 g des obigen festen Produkts und 3 l Tetrahydrofuran wurden in einen mit Stickstoff gespülten 5 l fassenden Vierhalskolben gegeben und das Ganze verrührt. Das Gemisch wurde mit 334,3 g Siliciumdioxid, das in einem Stickstoffstrom auf 300 °C erwärmt worden war (Sylopol 948, hergestellt von Davison, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 61 μm, einem Porenvolumen von 1,61 ml/g und eine r spezifischen Oberfläche von 296 m²/g), versetzt. Das Gemisch wurde auf 40 °C erwärmt, 2 h verrührt und zum Absetzen der Feststoffkomponente stehengelassen. Der obere Aufschlämmungsteil wurde entfernt, wenn eine Grenzfläche – zwischen der Schicht der abgesetzten Feststoffkomponente und dem oberen Aufschlämmungsteil sichtbar wurde. Zum Waschen wurde die feste Komponente mit 3 l Tetrahydrofuran versetzt, anschließend erfolgte ein Rühren und danach wurde das Gemisch zum Absetzenlassen der Feststoffkomponente stehengelassen. Der obere Aufschlämmungsteil wurde in ähnlicher Weise entfernt, wenn eine Grenzfläche sichtbar wurde. Dieser Waschvorgang wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Anschließend wurde die Feststoffkomponente unter verringertem Druck 8 h bei 120 C getrocknet, wobei 521,2 g des Trägers des Cokatalysators (A) erhalten wurden. Vorpolymerisation
• 96 l Butan, das Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 2,5 mmol/l enthielt, und 40 lWasserstoff bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck wurden in einen 210 l fassenden Autoklaven mit einem Rührer, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, eingespeist, und die Temperatur des Autoklaven wurden auf 40 °C erhöht. Ferner wurde Ethylen bei einem Gasphasendruck von 0,2 MPa in den Autoklaven eingespeist. Nach Stabilisierendes Inneren des Systems wurden 250 mmol Triisobutylaluminium und 36 mmol Racematethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid in den Autoklaven eingeleitet, gefolgt von 243 g des obigen Trägers des Cokatalysators (A), um eine Polymerisation zu initiieren. 1,2 kg/h Ethylen und 5,0 l/h Wasserstoff bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck wurden während der ersten Stunde in den Autoklaven eingespeist. Die Polymerisationstemperatur erhöhte sich im Verlauf von 30 min nach Einführen des obigen Trägers, des Cokatalysators (A) von 40 °C auf 50 °C. 5,6 kg/h Ethylen und 14,9 l/h Wasserstoff bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck wurden nach Einleiten der Komponente (B) in den Autoklaven eingetragen, um die Polymerisation bei 50 °C durchzuführen. Lnsgesamt wurde eine Vorpolymerisation von 4 h so durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav mit Ethylen, Butan und Wasserstoffgas gespült. Anschließend wurde das Lösemittel abfiltriert und der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente zu erhalten, in der 54,6 g Polyethylen pro 1 g des obigen Trägers des Cokatalysators (A) vorpolymerisiert waren. Die Grenzviskosität [?] des Polyethylens betrug 1,54 dl/g. Kontinuierliche Gasphasenpolymerisation Die Copolymerisation von Ethyen und 1-Hexen erfolgte in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung vom kontinuierlichen Typ unter Verwendung der oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorkomponente. Die Polymerisationsbedingungen waren eine Temperatur von 85 °C, ein Gesamtdruck von 2 MPa und eine Gaslineargeschwindigkeit von 0,24 m/s. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen betrug 0,37% und das Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen betrug 2,0 %. Ethylen,.1-Hexen und Wasserstoff wurden kontinuierlich während der Polymerisation zugespeist, um eine konstante Gaszusammensetzung aufrechtzuerhalten. 196 g/h der obigen vorpolymerisierten Katalysatorkomponente und 28 mmol/h Triisobutylaluminium wurden kontinuierlich zugespeist, um das Gesamtpulvergewicht des Wirbelbetts bei 80 kg zu halten. Bei einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 4 h und einer Produktionseffizienz von 19 kg/h wurde ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer erhalten.
• Granulieren des Ethylencopolymers
• Das erhaltene Ethylencopolymer wurde mit 1000 ppm Calcium stearat, 2000 ppm Irganox 1076 (hergestellt von CIBA-GEIGY) und 1600 ppm P-EPQ (hergestellt von CIBA-GEIGY) vermischt und das Granulieren erfolgte nach dem oben beschriebenen Extrudierverfahren 1, wobei ein das Erfordernis 4 erfüllendes extrudiertes Ethylencopolymerharz erhalten wurde. Die erhaltenen Pellets wurden weiter unter denselben Bedingungen zweimal granuliert und extrudiert, d.h. insgesamt dreimal, wobei ein das Erfordernis 5 erfüllendes extrudiertes Ethylencopolymerharz erhalten wurde. Die spezifische Energie zum Extrudieren, die verwendet wurde, während das Extrudieren durchgeführt wurde, wurde wiederholt aus der spezifischen Energie für das Extrudieren pro ein Extrudieren x der Male des Extrudierens berechnet. Beispiele 2 bis 8 Eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Andere Verfahren wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
• Beispiel 9
• Ein Ethylencopolymer wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, und das erhaltene Copolymer wurde viermal unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 granuliert und extrudiert, wobei ein extrudiertes Ethylencopolymerharz erhalten wurde. Die spezifische Energie zum Extrudieren, die verwendet wurde, während das Extrudieren durchgeführt wurde, wurde wiederholt aus der spezifischen Energie für das Extrudieren pro einmal Extrudieren x der Anzahl der Male des Extrudierens berechnet.
• Beispiel 10
• Ein Ethylencopolymer wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsbedingungen und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 für die anderen Polymerisationsbedingungen hergestellt. Das erhaltene Ethylencopolymer wurde mit demselben Typ und derselben Menge Additive wie in Beispiel 1 vermischt und das Granu lieren erfolgte nach dem Extrudierverfahren 2 unter den Bedingungen eines Extruderoutputs von 16 kg/h und einem minimalen Spiel von 0,13 mm, wobei ein extrudiertes Ethylencopolymerharz erhalten wurde. Die Schneckensegmente waren wie beim Typ A in 1 angeordnet.
• Beispiel 11
• Dasselbe Ethylencopolymer und dieselben Additive wie in Beispiel 10 wurden vermischt und das Granulieren erfolgte nach dem Extrudierverfahren 2 unter den Bedingungen eines Extruderoutputs von 8 kg/h und einem minimalen Spiel von 0,13 mm. Die Schneckensegmente waren wie beim Typ A in 1 angeordnet.
• Vergleichsbeispiel 1
• Die Pellets eines niedrigdichten Hochdruckpolyethylens Sumikathene F200, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd., wurden verwendet und ihre Eigenschaften wurden gemessen.
• Vergleichsbeispiel 2
• Die Pellets des mittels Metallocenkatalyse erhaltenen linearen niedrigdichten Polyethylens Sumikathene E FV205, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd., wurden verwendet und ihre Eigenschaften wurden gemessen.
• Vergleichsbeispiel 3
• Dasselbe Ethylencopolymer und dieselben Additive wie in Beispiel 10 wurden vermischt und das Granulieren erfolgte nach dem Extrudierverfahren 2 unter den Bedingungen eines Extruderoutputs von 8 kg/h und einem minimalen Spiel von 0,13 mm: Die Schneckensegmente waren wie beim Typ B in 1 angeordnet.
• Vergleichsbeispiel 4
• Dasselbe Ethylencopolymer und dieselben Additive wie in. Beispiel 1 wurden vermischt und das Granulieren erfolgte einmal nach dem Extrudierverfahren 1, wobei ein extrudiertes Ethylencopolymerharz erhalten wurde.
• In 1 bezeichnen die Zahlen 1 bis 10 in der oberen Reihe Trommelblocks. Kleinere Zahlen stehen für die Trichterseite und größere Zahlen stehen für die Werkzeugauslass-seite. Der Ausdruck "Belüftungsloch" bezeichnet ein Saugloch zum Entlüften. Der Ausdruck "Steigung" bezeichnet die Steigung der Austriebnute der Schnecke und der Ausdruck "Länge" bezeichnet die Länge eines jeden Segments. Die Einheit der numerischen Werte ist mm. Der Knetbereich umfasst Knetscheiben und der Ausdruck "Knettyp" bezeichnet den Typ des Knetens eines jeden Knetsegments. Die Knetscheiben sind in einer solchen Weise angeordnet, dass, bezogen auf die Würfel-Richtung, "L" Harz zurückdrückt, "R" das Harz nach vorne führt und "N" kein Einspeisen induziert, wobei die Parameter verwendet werden, um die jeweiligen Kneteffekte zu erreichen.
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  In Tabelle 2 bezeichnen MFRR₀, Granulationsampere₀ bzw. spezifische Energie₀ MFRR, Stromwerte während der Granulation bzw. die spezifische Energie zum Extrudieren für die unter den die obige Bedingung 5 erfüllenden Extrudierbedingungen erhaltenen Ethylencopolymere. MFRR₁, Granulationsampere₁ bzw. spezifische Energien bezeichnen MFRR, die Stromwerte während der Granulation und die spezifische Energie zum Extrudieren für die unter den Extrudierbedingungen, die die obige Bedingung 4 erfüllen, erhaltenen Ethylencopolymere. Zur Bestimmung, ob die Extrudierbedingungen die Bedingung 4 oder 5 erfüllen, wurde eine spezifische Referenzenergie aus der folgenden Gleichung (7) erhalten: W = 0, 178 x MFR–0,240 (7)
• Die Beispiele 1 bis 11, die die extrudierten Ethylencopolymerharze darstellen, die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten wurden, können zu dünnen Folien mit ausgezeichneter Schmelzspannung, Fließfähigkeit und Schlagfestigkeit sowie ausgezeichnetem Aussehen (Trübung und Durchlassgrad) ausgeformt werden. Insbesondere dünne Folien aus dem Ethylencopolymer besitzen eine geringe Trübung und einen geringen LSI-Wert, was anzeigt, dass ihr Aussehen besser ist.
• Im Gegensatz dazu zeigt das Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung des Hochdruckpolyethylens, bei dem es sich nicht um ein Ethylencopolymer handelt, das die obigen Bedingungen 1 bis 3, die erfindungsgemäß verwendet wurden, erfüllt, eine niedrige Zugschlagfestigkeit, was darauf hindeutet, dass seine Schlagfestigkeit ungeeignet ist.
• Darüber hinaus besitzt das Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung des unter Metallocenkatalyse hergestellten linearen niedrigdichten Polyethylens, bei dem es sich nicht um ein Ethylencopolymer handelt, das die obigen Bedingungen 1 bis 3, die erfindungsgemäß verwendet wurden, erfüllt, eine hohe Brabendertorsion und eine niedrige Schmelzspannung, was darauf hindeutet, dass seine Schmelzspannung und Fließfä higkeit ungeeignet sind.
• Des weiteren besitzt das Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung des extrudierten Ethylencopolymerharzes, das durch Extrudieren desselben Ethylencopolymers wie in den Beispielen 10 und 11, die die obigen Bedingungen 1 bis 3, die erfindungsgemäß verwendet wurden, erfüllen, unter Extrudierbedingungen, die die obige Bedingung 4 nicht erfüllen, erhalten wurde, eine hohe Trübung und einen hohen LSI-Wert (Durchlassgrad), was zeigt, dass sein Aussehen ungeeignet ist.
• Darüber hinaus besitzt das Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung des extrudierten Ethylencopolymers, das durch Extrudieren desselben Ethylencopolymers wie in den Beispielen 1 und 9, das die obigen Bedingungen 1 bis 3, die erfindungsgemäß verwendet wurden, erfüllt, unter Extrudierbedingungen, die die obige Bedingung 4 nicht erfüllen, erhalten wurde, eine hohe Trübung und einen hohen LSI-Wert (Durchlassgrad), was anzeigt, dass sein Aussehen ungeeignet ist.
• Wie oben beschrieben, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ein extrudiertes Ethylencopolymer erhalten werden, das zu einer dünnen Folie mit ausgezeichneter Schmelzspannung und Fließfähigkeit sowie ausgezeichneter Schlagfestigkeit und einem ausgezeichneten Aussehen (Trübung und Durchlassgrad) ausgeformt werden kann, und eine dünne Folie und ein Formkörper, die aus dem extrudierten Ethylencopolymer erhalten werden, hergestellt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Ethylencopolymers durch Extrudieren eines Ethylencopolymers von Ethylen und einem ?-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen unter die folgende Bedingung 4 erfüllenden Bedingungen und Gewinnen des Extrudats, wobei ein Ethylencopolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ein Ethylencopolymer ist, dessen Schmelzfließrate (MFR) und Schmelzspannung (MT) die folgenden Bedingungen 1 bis 3 erfüllen, wenn das Ethylencopolymer unter Verwendung von einer Doppelwalzenmühle geknetet wird: Bedingung 1: Die Schmelzfließrate (MFR, Einheit: g/10 min) liegt in einem Bereich von 0,01 bis 200; Bedingung 2: Die Schmelzfließrate (MFR) und Schmelzspannung (MT, Einheit: cN) bei 190 °C erfüllen die Ungleichung (1) 2 x MFR–0,59 < MT < 20 x MFR–0,59; (1) Bedingung 3: Die Schmelzfließrate (MFR) und Grenzviskosität ([?], Einheit: dl/g) erfüllen die folgende Ungleichung (2): 1,02 x MFR–0,094 < [η] < 1,50 x MFR–0,156 (2) ; und Bedingung 4: Die Schmelzfließrate MFR des Copolymers und die spezifische Energie zum Extrudieren des Ethylencopolymers (W, Einheit: kWh/kg) erfüllen die folgende Ungleichung (3) W ≥ 0,178 x MFR–0,240. (3)
2. Extrudiertes Ethylencopolymer nach Anspruch 1, worin MFR₁ / MFR₀ > 1 und SR₁ / SR₀ < 1 erfüllt sind, worin MFR₁ und SR₁ eine Schmelzfließrate und ein Schwellverhältnis des extrudierten Ethylencopolymers gemäß Anspruch 1 sind und MFR₀ und SR₀ eine Schmelzfließrate und ein Schwellverhältnis eines extrudierten Copolymers durch Extrudieren eines Ethylencopolymers unter die folgende Bedingung 5 erfüllenden Bedingungen sind: Bedingung 5: Die Schmelzfließrate (MFR) des Ethylencopolymers und die spezifische Energie zum Extrudieren des Ethylencopolymers (W, Einheit: kWh/kg) erfüllen die folgende Ungleichung (4) W < 0,178 x MFR–0,240. (4)
3. Formkörper, der das extrudierte Ethylencopolymer nach Anspruch 1 umfasst.
4. Formkörper nach Anspruch 3, wobei der Formkörper eine dünne Folie ist.