WO2018159308A1 - 電線、コイルおよび電線の製造方法 - Google Patents
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Abstract
熱または光硬化が可能な含フッ素重合体の硬化物により被覆された、絶縁性が高く、生産性の高い電線およびコイルの提供。導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、下式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体を含む硬化性組成物の硬化物からなる電線。 -Rf1COZ1 …(F) (式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
Description
本発明は、電線およびそれを用いたコイルならびに該電線の製造方法に関する。
モバイル機器や自動車等の小型化、軽量化を進めるために、これらの用途に用いられる電線には、細径化が求められる。これに伴い、芯線(内部導体)を被覆する絶縁材からなる被覆層を薄肉形成する必要が生じている。
従来から、巻線に用いられるエナメル線の製造には熱硬化性樹脂を溶剤に溶解した液状絶縁ワニスが用いられる。該液状絶縁ワニスを用いてエナメル線を製造するには、芯線を液状絶縁ワニス中に浸漬し塗布した後、焼付し熱硬化させて被覆層を形成する。この場合、液状絶縁ワニスにおける熱硬化性樹脂濃度の調整などにより被覆層の薄肉化が可能である。近年、生産性を上げるために、特許文献1では液状絶縁ワニスとして光硬化性のポリイミドを含有するポリイミド組成物が提案されている。
一方、巻線以外の電線では、一般に、熱可塑性樹脂を押し出し成形して芯線が被覆される。特許文献2では伝送損失を抑えるために、比誘電率が低く薄肉化可能な含フッ素樹脂であるテトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が提案されている。
しかし、特許文献1に記載の液状絶縁ワニスに用いられる熱硬化性樹脂は含フッ素樹脂、特にペルフルオロ樹脂に比べて絶縁性が低くかった。一方、特許文献2に記載の含フッ素樹脂の押出成形には、成形時に発生する酸成分に耐性のある高価な成形機を必要とした。
本発明は、熱または光硬化が可能な含フッ素重合体の硬化物により被覆された、絶縁性が高く、生産性の高い電線およびコイルの提供を目的とする。本発明は、簡易な装置を用いて高絶縁性の電線が製造可能な電線の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、以下[1]~[9]の構成を有する電線、その製造方法、コイルを提供する。
[1]導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、下式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体を含む硬化性組成物の硬化物からなる電線。
-Rf1COZ1 …(F)
(式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[2]前記含フッ素重合体は、前記式(F)で示される官能基の少なくとも1つを下式(U1)で表される単位中に含む、[1]に記載の電線。
(式(U1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Q1は、単結合またはエーテル性酸素原子である。Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[3]前記含フッ素重合体が前記式(U1)で表される単位を3つ以上含む、[2]に記載の電線。
[4]前記含フッ素重合体が下式(F1)で表される基を3つ以上含む、[1]に記載の電線。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1 …(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[5]前記含フッ素重合体が、1つの炭素原子に前記式(F1)で表される基が3個または4個結合した化合物である、[4]に記載の電線。
[6]前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が50~76質量%である、[1]~[5]のいずれかに記載の電線。
[7]前記導線が銅導体またはアルミニウム導体からなる、[1]~[6]のいずれかに記載の電線。
[8][1]~[7]のいずれかに記載の電線を製造する方法であって、前記導線の外周を前記硬化性組成物により被覆して前記被覆層の前駆層を形成し、前記前駆層に熱を加えて、および/または、活性エネルギー線を照射して、前記硬化性組成物の硬化物からなる被覆層を得ることを特徴とする電線の製造方法。
[9]前記前駆層が、前記硬化性組成物と沸点が250℃以下の液体を含むコーティング組成物を前記導線の外周に塗布し、前記塗布された前記コーティング組成物から前記液体を揮発させることにより形成される、[8]に記載の電線の製造方法。
[10][1]~[7]のいずれかに記載の電線をコイル状に成形してなるコイル。
[1]導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、下式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体を含む硬化性組成物の硬化物からなる電線。
-Rf1COZ1 …(F)
(式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[2]前記含フッ素重合体は、前記式(F)で示される官能基の少なくとも1つを下式(U1)で表される単位中に含む、[1]に記載の電線。
[3]前記含フッ素重合体が前記式(U1)で表される単位を3つ以上含む、[2]に記載の電線。
[4]前記含フッ素重合体が下式(F1)で表される基を3つ以上含む、[1]に記載の電線。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1 …(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[5]前記含フッ素重合体が、1つの炭素原子に前記式(F1)で表される基が3個または4個結合した化合物である、[4]に記載の電線。
[6]前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が50~76質量%である、[1]~[5]のいずれかに記載の電線。
[7]前記導線が銅導体またはアルミニウム導体からなる、[1]~[6]のいずれかに記載の電線。
[8][1]~[7]のいずれかに記載の電線を製造する方法であって、前記導線の外周を前記硬化性組成物により被覆して前記被覆層の前駆層を形成し、前記前駆層に熱を加えて、および/または、活性エネルギー線を照射して、前記硬化性組成物の硬化物からなる被覆層を得ることを特徴とする電線の製造方法。
[9]前記前駆層が、前記硬化性組成物と沸点が250℃以下の液体を含むコーティング組成物を前記導線の外周に塗布し、前記塗布された前記コーティング組成物から前記液体を揮発させることにより形成される、[8]に記載の電線の製造方法。
[10][1]~[7]のいずれかに記載の電線をコイル状に成形してなるコイル。
本発明によれば、熱または光硬化が可能な含フッ素重合体の硬化物により被覆された、絶縁性が高く、生産性の高い電線およびコイルが提供できる。
また、本発明によれば、簡易な装置を用いて高絶縁性の電線が製造可能な電線の製造方法が提供できる。
また、本発明によれば、簡易な装置を用いて高絶縁性の電線が製造可能な電線の製造方法が提供できる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されない。
[本明細書における用語の意味]
式(a)で表される化合物を化合物(a)と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式(b)で表される単位を単位(b)と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。式(c)で表される基を基(c)と記す場合がある。他の式で表される基も同様に記す。
式(a)で表される化合物を化合物(a)と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式(b)で表される単位を単位(b)と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。式(c)で表される基を基(c)と記す場合がある。他の式で表される基も同様に記す。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。単量体に由来する単位を、単に、単量体単位とも記す。例えば、フルオロエチレンに由来する単位を「フルオロエチレン単位」と記す。
「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)の0~3個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素)に置換された化合物を意味する。
アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、(フルオロアルキル基中のフッ素原子数)/(フルオロアルキル基に対応する同一炭素原子数のアルキル基中の水素原子数)×100(%)で表現した場合に50%以上が好ましく、100%すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルケニル基が特に好ましい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
「前駆層」とは、硬化することにより被覆層を形成する層を意味し、本明細書では、硬化性組成物の層をいう。
本明細書において、数値範囲を表す「~」では、上下限を含む。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
「前駆層」とは、硬化することにより被覆層を形成する層を意味し、本明細書では、硬化性組成物の層をいう。
本明細書において、数値範囲を表す「~」では、上下限を含む。
[電線]
本発明の電線は、導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、下式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体(以下、含フッ素重合体(A)ともいう。)を含む硬化性組成物の硬化物からなる。
-Rf1COZ1 …(F)
(式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
本発明の電線は、導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、下式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体(以下、含フッ素重合体(A)ともいう。)を含む硬化性組成物の硬化物からなる。
-Rf1COZ1 …(F)
(式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
(導線)
導線(「芯線」ともいう。)は、通常、電線に用いられる導線が特に制限なく使用できる。導線の構成材料としては、銅導体、アルミニウム導体等が挙げられる。なお、銅導体は、銅が主成分である導体を意味し、主に無酸素銅や低酸素銅などが使用される。アルミニウム導体も同様である。また、導体はこれに限定されるものではなく、例えば銅線の外周にニッケル、クロム、銀、スズなどの金属メッキを施した導体も使用可能である。
導線(「芯線」ともいう。)は、通常、電線に用いられる導線が特に制限なく使用できる。導線の構成材料としては、銅導体、アルミニウム導体等が挙げられる。なお、銅導体は、銅が主成分である導体を意味し、主に無酸素銅や低酸素銅などが使用される。アルミニウム導体も同様である。また、導体はこれに限定されるものではなく、例えば銅線の外周にニッケル、クロム、銀、スズなどの金属メッキを施した導体も使用可能である。
導線の長さ方向に直交する断面における最長径は、0.002~20mmが好ましい。導線の長さ方向に直交する断面形状としては、丸形状、箔状、あるいは四角形状等の多角形状が挙げられる。なお、多角形状の場合、角の部分が尖っていない、所定の曲率を有する形状も含むものとする。
導線(芯線)は、一本の導体で構成される単線として用いても、複数の導体をより合わせて構成された撚り線として用いてもよい。
(被覆層)
導線の外周を被覆する被覆層は、含フッ素重合体(A)を含む硬化性組成物の硬化物からなる。導線の外周を被覆する被覆層を有するとは、導線の長さ方向に直交するいずれの断面においても、導線の外周に沿って被覆層が形成されていることをいう。本発明の電線において、導線と上記被覆層の間、または上記被覆層の外側にさらなる被覆層を有してもよい。被覆層の厚さは、電線の用途や種類により適宜調整される。被覆層は、例えば、1~1000μmの厚さが好ましく、10~1000μmの厚さがより好ましい。
導線の外周を被覆する被覆層は、含フッ素重合体(A)を含む硬化性組成物の硬化物からなる。導線の外周を被覆する被覆層を有するとは、導線の長さ方向に直交するいずれの断面においても、導線の外周に沿って被覆層が形成されていることをいう。本発明の電線において、導線と上記被覆層の間、または上記被覆層の外側にさらなる被覆層を有してもよい。被覆層の厚さは、電線の用途や種類により適宜調整される。被覆層は、例えば、1~1000μmの厚さが好ましく、10~1000μmの厚さがより好ましい。
硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)を硬化性成分として含有し、溶媒等の揮発性成分を含まない組成物である。
含フッ素重合体(A)の架橋反応は、基(F)に基づき生起する。
基(F)中の、Z1がOR5の場合、活性エネルギー線の照射による脱COZ1反応により、基(F)から-Rf1ラジカルが生じ、-Rf1ラジカル同士がカップリングにより結合すると想定される。
基(F)中の、Z1がOR5の場合、活性エネルギー線の照射による脱COZ1反応により、基(F)から-Rf1ラジカルが生じ、-Rf1ラジカル同士がカップリングにより結合すると想定される。
Z1がNR1NR2Hの場合、活性エネルギー線の照射および/または加熱により、基(F)同士がカップリングしてジアシルヒドラジンまたはテトラジン構造の架橋部位が形成されると想定される。
Z1がNR3OR4の場合、活性エネルギー線の照射および/または加熱による脱COZ1反応により、基(F)から-Rf1ラジカルが生じ、-Rf1ラジカル同士がカップリングにより結合すると考えられる。
基(F)が、Z1がNR1NR2Hである基とZ1がOR5である基の両方の基を有する場合、加熱により両基が以下の式のとおり反応して両基が結合すると想定される。
-Rf1CONR1NR2H + -Rf1COOR5 → -Rf1CONHNHCORf1-
上記いずれの架橋反応においても、所定の条件下、例えば、窒素等の不活性ガスの存在下に反応を行うことが好ましい。
-Rf1CONR1NR2H + -Rf1COOR5 → -Rf1CONHNHCORf1-
上記いずれの架橋反応においても、所定の条件下、例えば、窒素等の不活性ガスの存在下に反応を行うことが好ましい。
硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)のみからなってもよく、含フッ素重合体(A)の上記架橋反応を阻害しない範囲で含フッ素重合体(A)以外の反応性成分(以下、「その他の反応性成分」ともいう)を含んでもよい。その他の反応性成分としては、基(F)を1つまたは2つ有する含フッ素重合体、導線等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。硬化性組成物は、さらに非反応性成分を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
(含フッ素重合体(A))
含フッ素重合体(A)は基(F)を1分子中に3個以上含有する。
-Rf1COZ1 …(F)
(式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
含フッ素重合体(A)は基(F)を1分子中に3個以上含有する。
-Rf1COZ1 …(F)
(式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
基(F)中の、Rf1がフルオロアルキレン基である場合、炭素数は1~6が好ましく、1~4が特に好ましい。炭素数が3以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Rf1としては、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf1が、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基である場合、炭素数は2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。炭素数が3以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Rf1としては、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~10のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf1として、具体的には、CF2、(CF2)2、(CF2)3、(CF2)4、CF2CF(CF3)O(CF2)2、CF2CF(CF3)O(CF2)3、(CF2)3O(CF2)2、(CF2)2O(CF2)2、CF2OCF(CF3)、CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)等が好ましい。
R1、R2、R3およびR4は、水素結合性が高く、含フッ素重合体(A)のアルコールへの溶解性に優れる点から、水素原子または炭素数1~6のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1もしくは2のアルキル基がより好ましく、メチル基または水素原子がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
R5は、含フッ素重合体(A)が、加熱時の流動性に優れる点から、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1または2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。含フッ素重合体(A)を含む硬化性組成物の硬化物の透明性が高い点からは、R5は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
-COZ1として、具体的には、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5、-CONHNH2、-CON(CH3)NHCH3、-CONHOH、-CONHOCH3等が好ましい。
含フッ素重合体(A)中の基(F)の数は3個以上であり、3~100個が好ましく、3~30個がより好ましい。基(F)の種類は異なってもよく、同一でもよい。上記架橋反応の種類に応じて基(F)の組み合わせを適宜選択できる。
また、基(F)中のZ1がNR1NR2HまたはNR3OR4である場合、例えば、ペルフルオロポリマーのようにフッ素原子含有量が高くても含フッ素重合体(A)が、アルコールに溶解する利点を有する。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等が挙げられ、メタノールおよびエタノールが好ましい。
含フッ素重合体(A)に対してアルコール溶解性が求められる場合、含フッ素重合体(A)における基(F)の種類や割合を調整することで、例えば、室温(25℃)で、アルコール(好ましくは、メタノール)および含フッ素重合体(A)の合計に対する溶解量が2質量%以上の含フッ素重合体(A)が得られる。アルコールおよび含フッ素重合体(A)の合計に対する含フッ素重合体(A)の溶解量は3質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。
含フッ素重合体(A)中のフッ素原子の含有量は50~76質量%が好ましい。フッ素原子の含有量が50質量%以上であれば絶縁性と難燃性に優れる点で好ましく、76質量%以下であれば成形性に優れる点で好ましい。フッ素原子の含有量は、55~65質量%がより好ましい。フッ素原子の含有量は、19F-NMR測定により算出できる。
含フッ素重合体(A)は、基(F)の合計数が3個以上であれば、基(F)を重合単位の側鎖に有してもよく、高分子の主鎖末端に有してもよい。基(F)を重合単位の側鎖に有する場合、基(F)は、単結合またはエーテル性酸素原子を介して重合体の主鎖に結合する構造が好ましい。
基(F)を側鎖に有する重合単位としては、下式(U1)で示される単位が好ましい。
(式(U1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Q1は、単結合またはエーテル性酸素原子である。-Rf1COZ1は、基(F)に相当する。)
また、基(F)を主鎖末端に有する場合、基(F)としては、下式(F1)で示される基、下式(F11)で示される基、下式(F12)で示される基等が好ましい。なお、必要に応じて基(F1)、基(F11)、基(F12)等は重合単位の側鎖に存在してもよい。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1 …(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。-Rf1COZ1は、基(F)に相当する。)
-CF2COZ1 …(F11)
-CF2CF2COZ1 …(F12)
(式(F11)および式(F12)中のZ1の種類と例示は上記基(F)で説明したのと同様である。)
-(Rf2O)k-Rf1COZ1 …(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。-Rf1COZ1は、基(F)に相当する。)
-CF2COZ1 …(F11)
-CF2CF2COZ1 …(F12)
(式(F11)および式(F12)中のZ1の種類と例示は上記基(F)で説明したのと同様である。)
含フッ素重合体(A)は、例えば、単位(U1)と、基(F1)を合計で3つ以上有する含フッ素重合体(A)でもよい。具体的には、主鎖末端に2個の基(F1)を有し、1個以上の単位(U1)を有する含フッ素重合体(A)、主鎖末端に1個の基(F1)を有し、2個以上の単位(U1)を有する含フッ素重合体(A)等が挙げられる。さらに、上記において含フッ素重合体(A)は、基(F1)に変えて、主鎖末端の基(F)として、基(F11)、基(F12)等を有するものでもよい。
含フッ素重合体(A)として、好ましくは、単位(U1)を3つ以上有する含フッ素重合体(以下、含フッ素重合体(A1)ともいう。)、基(F1)を3つ以上有する含フッ素重合体(以下、含フッ素重合体(A2))等が挙げられる。
<含フッ素重合体(A1)>
含フッ素重合体(A1)は、単位(U1)のみで構成されてもよく、単位(U1)と単位(U1)以外の単位で構成されてもよい。以下、含フッ素重合体(A1)を構成する各単位について説明する。
含フッ素重合体(A1)は、単位(U1)のみで構成されてもよく、単位(U1)と単位(U1)以外の単位で構成されてもよい。以下、含フッ素重合体(A1)を構成する各単位について説明する。
単位(U1)中、Q1は、エーテル性酸素原子が好ましい。X1およびX2は共にフッ素原子であるか、水素原子が好ましく、共にフッ素原子がより好ましい。
単位(U1)の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
-[CF2-CF(COZ1)]-、
-[CF2-CF(CF2-COZ1)]-、
-[CF2-CF((CF2)2-COZ1)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)4-COZ1)]-、
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)-COZ1)]-、
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COZ1)]-。
(Z1は、-OH、-OCH3、-NHNH2、-N(CH3)NHCH3、-NHOH、または、-NHOCH3である。)
-[CF2-CF(COZ1)]-、
-[CF2-CF(CF2-COZ1)]-、
-[CF2-CF((CF2)2-COZ1)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)4-COZ1)]-、
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)-COZ1)]-、
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COZ1)]-。
(Z1は、-OH、-OCH3、-NHNH2、-N(CH3)NHCH3、-NHOH、または、-NHOCH3である。)
入手容易の点から、単位(U1)は、-[CF2-CF(COOCH3)]-、-[CF2-CF(CF2-COOCH3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)3COOCH3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)3CONHNH2)]-または-[CF2-CF(O(CF2)3CONHOH)]-が特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)は、基(F)を3つ以上有する限り、単位(U1)の1種を単独で含んでもよく、2種以上の組み合わせで含んでもよい。水素結合性がより高く、導線に対する接着性により優れる点からは、含フッ素重合体(A1)としては、Z1がNR1NR2Hである単位(U1)を含む含フッ素重合体が好ましい。架橋条件とZ1の種類、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性については、上記含フッ素重合体(A)で説明したのと同様である。
Z1がOR5である単位(U1)は、下式(11)で表される化合物を単量体として重合することにより形成できる。また、Z1が、NR1NR2HおよびNR3OR4である単位(U1)は、後述する含フッ素重合体(A1)の製造方法により形成できる。
CX1X2=CF-Q1-Rf1-COOR5 …(11)
(式(11)中、X1、X2、Q1、Rf1およびOR5は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
CX1X2=CF-Q1-Rf1-COOR5 …(11)
(式(11)中、X1、X2、Q1、Rf1およびOR5は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
以下、下式(U1a)、(U1b)、(U1c)に示すように、Z1がOR5である単位(U1)を単位(U1a)、Z1がNR1NR2Hである単位(U1)を単位(U1b)、Z1がNR3OR4である単位(U1)を単位(U1c)という。
(式(U1a)、式(U1b)、式(U1c)中、X1、X2、Q1、Rf1、R1、R2、R3、R4およびR5は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
含フッ素重合体(A1)は、さらに、フルオロエチレン単位(以下、「単位(U2)」とも記す。)、後述する式(U3)で表される単位(以下、「単位(U3)」とも記す。)、その他の単位(以下、「単位(U4)」とも記す。)を有してもよい。
<単位(U2)>
単位(U2)の具体例としては、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)(TFE)、トリフルオロエチレン(CF2=CHF)(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CFCl=CF2)、ビニリデンフルオリド(CF2=CH2)等に由来する単位が挙げられる。耐光性に優れる点から、TFE単位、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が好ましい。極性の高い-COZ1基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点からは、TFE単位が特に好ましい。TFE単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点からは、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点からは、TrFE単位が特に好ましい。
単位(U2)の具体例としては、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)(TFE)、トリフルオロエチレン(CF2=CHF)(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CFCl=CF2)、ビニリデンフルオリド(CF2=CH2)等に由来する単位が挙げられる。耐光性に優れる点から、TFE単位、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が好ましい。極性の高い-COZ1基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点からは、TFE単位が特に好ましい。TFE単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点からは、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点からは、TrFE単位が特に好ましい。
含フッ素重合体は、単位(U2)を1種単独で含んでもよく、2種以上の単位(U2)の組み合わせで含んでもよい。
<単位(U3)>
単位(U3)は下式(U3)で表される単位(ただし、フルオロエチレン単位を除く。)である。
-[CX3X4-CY1Y2]- …(U3)
(式(U3)中、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Y1は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Y2は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルケニル基である。)
単位(U3)は下式(U3)で表される単位(ただし、フルオロエチレン単位を除く。)である。
-[CX3X4-CY1Y2]- …(U3)
(式(U3)中、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Y1は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Y2は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルケニル基である。)
Y2における、フルオロアルキル基としては、炭素数が1~15が好ましく、1~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、-CF3が特に好ましい。Y2における、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキル基としては、炭素数は2~15が好ましく、2~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Y2における、フルオロアルコキシ基としては、炭素数が1~15が好ましく、1~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素数1~6のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、-OCF3、-OCF2CF3、-O(CF2)2CF3、-O(CF2)3CF3が特に好ましい。Y2における、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルコキシ基としては、炭素数は2~15が好ましく、2~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
Y2における、フルオロアルケニル基としては、分子内で環化反応が進行せず、合成が容易である点から、炭素数が5~15が好ましい。熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルケニル基が好ましく、-(CF2)4CF=CF2、-(CF2)5CF=CF2および-(CF2)6CF=CF2が特に好ましい。Y2における、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルケニル基としては、炭素数は2~15が好ましく、2~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のペルフルオロアルケニル基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルケニル基が特に好ましい。
単位(U3)の具体例としては、下記単位が挙げられる。
-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CH2-CF(CF3)]-、-[CH2-CH(CF3)]-、-[CH2-CF((CF2)3CF3)]-、-[CH2-CF((CF2)5CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)3CF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF((CF2)4CF=CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)5CF=CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)6CF=CF2)]-。
-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CH2-CF(CF3)]-、-[CH2-CH(CF3)]-、-[CH2-CF((CF2)3CF3)]-、-[CH2-CF((CF2)5CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)3CF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF((CF2)4CF=CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)5CF=CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)6CF=CF2)]-。
含フッ素重合体(A1)は、ガラス転移温度が低く、流動性に優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体(A1)を、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方により硬化させる際に、運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位(U3)は、-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-または-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-が好ましい。
含フッ素重合体は、単位(U3)を1種単独で含んでもよく、2種以上の単位(U3)の組み合わせで含んでもよい。
単位(U3)は、化合物(31)を単量体として重合することにより形成できる。
CX3X4=CY1Y2 …(31)
(式(31)中、X3、X4、Y1およびY2は、式(U3)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
CX3X4=CY1Y2 …(31)
(式(31)中、X3、X4、Y1およびY2は、式(U3)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
単位(U4)としては、例えば、プロピレン、イソブテン、2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン等に由来する単位が挙げられる。
(好ましい含フッ素重合体(A1)の態様)
含フッ素重合体(A1)中の基(F)の個数は、基(F)同士の架橋反応性に優れる点から3以上であり、含フッ素重合体(A1)の分子量が大きい場合は少なく、分子量が小さい場合は多いことが好ましい。通常、3~100個が好ましく、3~30個がより好ましい。なお、含フッ素重合体(A1)中の基(F)の個数は、分子当たりの平均の個数である。含フッ素重合体(A1)(ただし、主鎖末端に基(F)を有しない場合)が有する基(F)の個数は、含フッ素重合体(A1)が有する単位(U1)の個数に相当する。含フッ素重合体(A1)が有する基(F)におけるZ1は、単一の基であるか、NR1NR2HとOR5の2種からなることが好ましい。すなわち、含フッ素重合体(A1)が有する単位(U1)は、単位(U1a)、単位(U1b)または単位(U1c)のいずれか1種からなるか、単位(U1a)と単位(U1b)の2種からなることが好ましい。
含フッ素重合体(A1)中の基(F)の個数は、基(F)同士の架橋反応性に優れる点から3以上であり、含フッ素重合体(A1)の分子量が大きい場合は少なく、分子量が小さい場合は多いことが好ましい。通常、3~100個が好ましく、3~30個がより好ましい。なお、含フッ素重合体(A1)中の基(F)の個数は、分子当たりの平均の個数である。含フッ素重合体(A1)(ただし、主鎖末端に基(F)を有しない場合)が有する基(F)の個数は、含フッ素重合体(A1)が有する単位(U1)の個数に相当する。含フッ素重合体(A1)が有する基(F)におけるZ1は、単一の基であるか、NR1NR2HとOR5の2種からなることが好ましい。すなわち、含フッ素重合体(A1)が有する単位(U1)は、単位(U1a)、単位(U1b)または単位(U1c)のいずれか1種からなるか、単位(U1a)と単位(U1b)の2種からなることが好ましい。
含フッ素重合体(A1)が有する単位(U1)が、単位(U1a)と単位(U1b)の2種からなる場合、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、単位(U1a)と単位(U1b)の合計に対して、単位(U1b)は、1~90mol%が好ましく、5~70mol%がより好ましく、10~60mol%が特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)の質量平均分子量は、1,000~1,000,000が好ましい。質量平均分子量が3,000以上であれば、揮発成分が少ないためより好ましい。質量平均分子量が100,000以下であれば、溶解性に優れるためより好ましい。なお、含フッ素重合体(A1)の質量平均分子量が1,000~15,000の場合には粘度が1~1,000Pa・sで、25~100℃加熱により10Pa・s以下となり、溶剤を用いずに含フッ素重合体(A1)を含有する硬化剤組成物を導線に被覆できる。含フッ素重合体(A1)のフッ素原子含有量は、含フッ素重合体(A)として説明したのと同様である。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、PMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として求めることができる。本明細書において、特に断りのない限り、質量平均分子量は上記方法により求めたものをいう。
粘度は、25℃、回転型粘度計により求めることができる。本明細書において、特に断りのない限り、粘度は上記方法により求めたものをいう。
含フッ素重合体(A1)中の単位(U1)の含有量は、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体(A1)の質量に対して、0.02~7.1mmol/gが好ましく、0.1~4mmol/gがより好ましく、0.1~3mmol/gがさらに好ましく、0.2~1mmol/gが特に好ましい。
単位(U1)における、Z1がNR1NR2Hである単位(U1b)のみからなる場合、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体(A1)の質量に対する単位(U1b)の含有量は、0.02~4mmol/gが好ましく、0.02~1mmol/gがより好ましく、0.2~0.5mmol/gが特に好ましい。
Z1がNR3OR4である単位(U1c)のみからなる場合、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体(A1)の質量に対する単位(U1c)の含有量は、0.1~4mmol/gが好ましく、0.2~3mmol/gがより好ましく、0.3~1mmol/gが特に好ましい。
Z1がOR5である単位(U1a)のみからなる場合、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体(A1)の質量に対する単位(U1a)の含有量は、0.1~4mmol/gが好ましく、0.1~3mmol/gがより好ましく、0.3~1mmol/gが特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)中の、単位(U1a)~単位(U1c)の含有量は、19F-NMR測定により算出できる。
含フッ素重合体(A1)の全単位中、単位(U1)の割合は、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、1~100mol%が好ましく、3~98mol%がより好ましく、3~50mol%がさらに好ましく、5~15mol%が特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)の好ましい態様は、単位(U1)、単位(U2)および単位(U3)を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体(A1)の全単位中、単位(U1)の割合が1~98mol%であり、単位(U2)の割合が1~95mol%であり、単位(U3)の割合が1~95mol%である。
含フッ素重合体(A1)中の単位(U1)~単位(U4)の含有量は、19F-NMR、1H-NMR測定により算出できる。
[含フッ素重合体(A1)の製造方法]
含フッ素重合体(A1)は、例えば、単位(U1)が単位(U1a)のみからなる場合は、単量体(11)と、フルオロエチレン、単量体(31)等の任意の単量体を、得られる含フッ素重合体(A1)において各単量体由来の単位(U1a)、単位(U2)、単位(U3)等が所望の割合となるように用いて、公知の方法(例えば、国際公開第2015/098773号に記載の方法)で重合させることで得られる。
含フッ素重合体(A1)は、例えば、単位(U1)が単位(U1a)のみからなる場合は、単量体(11)と、フルオロエチレン、単量体(31)等の任意の単量体を、得られる含フッ素重合体(A1)において各単量体由来の単位(U1a)、単位(U2)、単位(U3)等が所望の割合となるように用いて、公知の方法(例えば、国際公開第2015/098773号に記載の方法)で重合させることで得られる。
重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。分子量、例えば、質量平均分子量を所定の大きさに制御することが容易な点で、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒としては後述の含フッ素溶媒が好ましい。
単位(U1)が単位(U1a)と単位(U1b)からなる、または単位(U1)が単位(U1b)のみからなる含フッ素重合体(A1)は、例えば、上記のようにして得られる単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)と下式(5)で表されるヒドラジン化合物(以下、単に「ヒドラジン化合物」とも記す。)を反応させ、単位(U1a)の一部または全部を単位(U1b)に変性する方法により製造できる。
HR1N-NR2H …(5)
(式(5)中、R1およびR2は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
HR1N-NR2H …(5)
(式(5)中、R1およびR2は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、メチルヒドラジン、1,2-ジメチルヒドラジンが挙げられる。ヒドラジン化合物はヒドラジン・1水和物のような水和物の形態で用いられてもよい。以下、「ヒドラジン化合物」は、ヒドラジン化合物の水和物を含む用語として使用される。安全性および得られる含フッ素重合体(A1)のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン・1水和物が好ましい。反応に供するヒドラジン化合物の形態は、水溶液でもよく塩でもよい。水溶液がより好ましい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。
単位(U1a)の単位(U1b)への変性割合は、原料として用いる単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)における単位(U1a)に対するヒドラジン化合物の使用量により調整できる。なお、得られる含フッ素重合体(A1)において、残存する-COOR5基を赤外分光(IR)で定量することにより、Z1がNR1NR2Hである単位の含有量を測定できる。
単位(U1a)の所望の割合が単位(U1b)に変性された含フッ素重合体(A1)が得られる限り特に限定されないが、具体的には、ヒドラジン化合物の使用量は、単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)の-COOR5で表される基1モルに対して、0.1~20モルが好ましく、0.3~15モルがより好ましく、0.5~10モルが特に好ましい。なお、単位(U1a)の全てを単位(U1b)に変性する場合には、-COOR5で表される基1モルに対して、ヒドラジン化合物を3~20モル用いることが好ましい。
反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、原料成分(単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)、ヒドラジン化合物)を溶解できるものが好ましい。少なくとも単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)が溶解する溶媒が好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられ、原料成分の極性等に応じて適宜選択できる。溶媒は1種単独を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。さらに、これらの溶媒とアルコールを混合して用いることも好ましい。反応の進行に伴いアルコールを添加することも可能である。ここで、アルコールとしては、含フッ素重合体(A)の項に記したものが使用できる。
含フッ素溶媒は、フッ素および炭素を含み、さらに塩素、酸素および水素を含んでもよい。例えば、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)、ペルフルオロヘキサン、1H-ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、C6F13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C6F13C2H5(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、例えば、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。フルオロアルコールとしては、例えば、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。その他、ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC-225)、ペルフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンは、市販品としてAK-225G等のアサヒクリン(登録商標)AK-225シリーズ(旭硝子社製)が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
反応は、例えば上記溶媒に、単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)を溶解させ、0~30℃で、ヒドラジン化合物を添加することによって行う。添加後、30~100℃に加熱して、1分~10時間反応させることによって、目的の単位(U1b)を含む含フッ素重合体(A1)を得ることができる。
単位(U1)が単位(U1a)と単位(U1c)からなる、または単位(U1)が単位(U1c)のみからなる含フッ素重合体(A1)は、例えば、上記のようにして得られる単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)と下式(6)で表されるヒドロキシルアミン化合物(以下、単に「ヒドロキシルアミン化合物」とも記す。)を反応させ、単位(U1a)の一部または全部を単位(U1c)に変性する方法により製造できる。
NHR3OR4 …(6)
(式(6)中、R3およびR4は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
NHR3OR4 …(6)
(式(6)中、R3およびR4は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
ヒドロキシルアミン化合物として、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,O-ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられ、得られる含フッ素重合体(A1)のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドロキシルアミンが好ましい。反応に供するヒドロキシルアミン化合物の形態は、水溶液でもよく、塩でもよい。安全性の点から水溶液が好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、市販品を用いることができる。
単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)とヒドロキシルアミン化合物を反応させて、単位(U1a)の一部または全部を単位(U1c)に変性して、単位(U1c)を含む含フッ素重合体(A1)を製造する方法としては、例えば、上記単位(U1b)を含む含フッ素重合体(A1)を製造する方法において、ヒドラジン化合物をヒドロキシルアミン化合物に変更する以外は同様とする方法が挙げられる。この場合においても、残存する-COOR5基を赤外分光(IR)で定量することにより、Z1がNR3OR4である単位の含有量を測定できる。
なお、含フッ素重合体(A1)が、単位(U1a)、単位(U1b)および単位(U1c)の全てを含む場合、含フッ素重合体(A1)の製造方法は具体的には以下が挙げられる。
(a)単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)とヒドラジン化合物とを反応させて、次いで、ヒドロキシルアミン化合物を反応させる。
(b)単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)とヒドロキシルアミン化合物とを反応させて、次いで、ヒドラジン化合物を反応させる。
(c)単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)とヒドロキシルアミン化合物とヒドラジン化合物とを反応させる。
ただし、上記(a)~(c)において、用いるヒドラジン化合物とヒドロキシルアミン化合物の量を、目的とする含フッ素重合体(A1)における単位(U1a)、単位(U1b)および単位(U1c)の割合に合わせて調整する。
(b)単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)とヒドロキシルアミン化合物とを反応させて、次いで、ヒドラジン化合物を反応させる。
(c)単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)とヒドロキシルアミン化合物とヒドラジン化合物とを反応させる。
ただし、上記(a)~(c)において、用いるヒドラジン化合物とヒドロキシルアミン化合物の量を、目的とする含フッ素重合体(A1)における単位(U1a)、単位(U1b)および単位(U1c)の割合に合わせて調整する。
また、上記(a)~(c)において、ヒドラジン化合物およびヒドロキシルアミン化合物の使用量を調整することで、単位(U1)として、単位(U1b)および単位(U1c)のみを有する含フッ素重合体(A1)を製造できる。
<含フッ素重合体(A2)>
含フッ素重合体(A2)は、基(F)として、基(F1)を3個以上有する含フッ素重合体である。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1 …(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。-Rf1COZ1は、基(F)に相当する。)
含フッ素重合体(A2)は、基(F)として、基(F1)を3個以上有する含フッ素重合体である。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1 …(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。-Rf1COZ1は、基(F)に相当する。)
基(F1)中のRf2が、炭素数1~4のペルフルオロアルキレン基であるとは、具体的には、-(Rf2O)k-が、-(CaF2aO)k-(aは、1~4の整数であり、kは、1~200の整数であり、各-CaF2aO-単位は、同一でも異なっていてもよい)であることを意味する。
-CaF2aO-単位は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2O-が挙げられる。kは、所望の分子量に応じて、適宜、調整することができる。kの好ましい範囲は、2~100である。
Rf2は、複数の単位の組み合わせでもよく、その場合、各単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。
-(Rf2O)k-は、具体的には、-(CF2CF2CF2CF2O)k1-(CF2CF2CF2O)k2-(CF(CF3)CF2O)k3-(CF2CF2O)k4-(CF2O)k5-(ここで、k1、k2、k3、k4およびk5は、それぞれ独立して、0以上の整数であり、k1、k2、k3、k4およびk5の合計は1~200であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい)が挙げられる。
Rf2としては、{(CF2O)k11(CF2CF2O)k12}、(CF2CF2O)k13、(CF2CF2CF2O)k14、が好ましく、より好ましくは{(CF2O)k11(CF2CF2O)k12}、(CF2CF2O)k13である。ただし、k11は1以上の整数であり、k12は1以上の整数であり、k11+k12は2~200の整数であり、k11個のCF2Oおよびk12個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。k13およびk14は、1~200の整数である。
基(F1)として具体的には以下の基が挙げられる。
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-CF2-COZ1、
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)2-COZ1、
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)3-COZ1、
-(CF2CF2O)k13-CF2-COZ1、
-(CF2CF2O)k13-(CF2)2-COZ1、
-(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)2-COZ1、
-(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)3-COZ1、
(Z1は、-OH、-OCH3、-OC2H5、-NHNH2、-N(CH3)NHCH3、-NHOH、または、-NHOCH3である。k11、k12、k13、k14は、上記と同様である。)
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-CF2-COZ1、
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)2-COZ1、
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)3-COZ1、
-(CF2CF2O)k13-CF2-COZ1、
-(CF2CF2O)k13-(CF2)2-COZ1、
-(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)2-COZ1、
-(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)3-COZ1、
(Z1は、-OH、-OCH3、-OC2H5、-NHNH2、-N(CH3)NHCH3、-NHOH、または、-NHOCH3である。k11、k12、k13、k14は、上記と同様である。)
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12において、k11が1~50であり、k12が3~149であり、k11+k12が5~150が好ましく、k11が1~10であり、k12が10~99であり、k11+k12が15~100がより好ましい。-(CF2CF2O)k13において、k13は5~150が好ましく、15~100がより好ましい。-(CF2CF2CF2O)k14において、k14は5~150が好ましく、15~100がより好ましい。
含フッ素重合体(A2)は、基(F1)を3つ以上有する限り、基(F1)の1種を単独で含んでもよく、2種以上の組み合わせで含んでもよい。水素結合性がより高く、導線に対する接着性により優れる点からは、含フッ素重合体(A2)としては、Z1がNR1NR2Hである基(F1)を含む含フッ素重合体が好ましい。架橋条件とZ1の種類、含フッ素重合体(A2)のアルコール溶解性については、上記含フッ素重合体(A)で説明したのと同様である。
以下、下式(F1a)、(F1b)、(F1c)に示すように、Z1がOR5である基(F1)を基(F1a)、Z1がNR1NR2Hである基(F1)を基(F1b)、Z1がNR3OR4である基(F1)を基(F1c)という。
-(Rf2O)k-Rf1COOR5…(F1a)
-(Rf2O)k-Rf1CONR1NR2H…(F1b)
-(Rf2O)k-Rf1CONR3OR4…(F1c)
-(Rf2O)k-Rf1COOR5…(F1a)
-(Rf2O)k-Rf1CONR1NR2H…(F1b)
-(Rf2O)k-Rf1CONR3OR4…(F1c)
含フッ素重合体(A2)の製造が簡便で、硬化性組成物における硬化反応の均一性に優れる等の点から、含フッ素重合体(A2)が3個以上有する基(F1)は、1種の基からなることが好ましい。または、互いに反応する2種の基の組み合わせも好ましい。具体的には、含フッ素重合体(A2)における基(F1)は、全てが基(F1a)、基(F1b)、または基(F1c)のいずれか1種からなるか、基(F1a)と基(F1b)の2種の組み合わせからなることが好ましい。
含フッ素重合体(A2)としては、例えば、下式(A2a)で示される化合物が挙げられる。
(F1-)nY3(-F2)m …(A2a)
F1:式(F1)で示される基である。nは3以上の整数である。
Y3:(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されてもよい(n+m)価の炭素骨格を示し、該基中には-OCF2O-構造は存在しない。n+mは、3~20の整数である。
(F1-)nY3(-F2)m …(A2a)
F1:式(F1)で示される基である。nは3以上の整数である。
Y3:(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されてもよい(n+m)価の炭素骨格を示し、該基中には-OCF2O-構造は存在しない。n+mは、3~20の整数である。
F2:下式(F2)で示される基である。mは0以上の整数である。
Rf3-(CF2CF2CF2CF2O)k1-(CF2CF2CF2O)k2-(CF(CF3)CF2O)k3- …(F2)
(式(F2)中、k1、k2、k3は、上記-(Rf2O)k-の具体例で説明したのと同様である。Rf3は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、炭素数1~20のペルフルオロアルコキシ基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のペルフルオロアルキル基(ただし、該基中には-OCF2O-構造は存在しない。)、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のペルフルオロアルコキシ基(ただし、該基中には-OCF2O-構造は存在しない。))
Rf3-(CF2CF2CF2CF2O)k1-(CF2CF2CF2O)k2-(CF(CF3)CF2O)k3- …(F2)
(式(F2)中、k1、k2、k3は、上記-(Rf2O)k-の具体例で説明したのと同様である。Rf3は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、炭素数1~20のペルフルオロアルコキシ基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のペルフルオロアルキル基(ただし、該基中には-OCF2O-構造は存在しない。)、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のペルフルオロアルコキシ基(ただし、該基中には-OCF2O-構造は存在しない。))
Y3の炭素数は1~50が好ましく、1~20がより好ましく、1~5がさらに好ましい。Y3として、例えば、以下の(a)~(g)で示される基が挙げられる。Y3の価数は、(n+m)価で示され、3~20の整数である。(n+m)の値は、3~6が好ましい。
Rf3としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基が好ましく、ペルフルオロアルコキシ基がより好ましい。Rf3の炭素数は1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロピロキシ基、トリデカフルオロヘキシロキシ基等が挙げられる。含フッ素重合体(A2a)がF2を有することで、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度の調整等が可能である。含フッ素重合体(A2a)におけるn+mに対するmの割合は、0~0.5が好ましい。
含フッ素重合体(A2a)において、基(F1)の数を示すnは3以上であれば特に制限されない。Y3の有する結合手の全てに基(F1)が結合してもよい。例えば、Y3が基(a)である場合、基(F1)の数は3でも、4でもよい。含フッ素重合体(A2a)は、Y3が基(a)であり、基(F1)の数nが4である化合物が、架橋効率に優れる点から好ましい。
含フッ素重合体(A2)の質量平均分子量は、1,000~20,000が好ましい。質量平均分子量は3,000以上が蒸発成分が少ないためより好ましい。質量平均分子量は10,000以下が溶解性に優れるためより好ましい。なお、含フッ素重合体(A2)の質量平均分子量が1,000~5,000の場合には粘度が1~100Pa・sで、25~100℃加熱により10Pa・s以下となり、溶剤を用いずに含フッ素重合体(A1)を含有する硬化剤組成物を導線に被覆できる。含フッ素重合体(A2)のフッ素原子含有量は、含フッ素重合体(A)として説明したのと同様である。
[含フッ素重合体(A2)の製造方法]
含フッ素重合体(A2)は、例えば、基(F1)が基(F1a)である含フッ素重合体(A2a)として、公知の方法(例えば、特許第5028801号に記載の方法)で、Y3[(Rf2O)k-Rf1COF]nを合成し、これをエステル化、またはエステル化の後に加水分解することで製造することができる。
含フッ素重合体(A2)は、例えば、基(F1)が基(F1a)である含フッ素重合体(A2a)として、公知の方法(例えば、特許第5028801号に記載の方法)で、Y3[(Rf2O)k-Rf1COF]nを合成し、これをエステル化、またはエステル化の後に加水分解することで製造することができる。
基(F1)が基(F1a)と基(F1b)からなる、または基(F1)が基(F1b)のみからなる含フッ素重合体(A2a)は、例えば、上記のようにして得られる基(F1a)を含む含フッ素重合体(A2a)とヒドラジン化合物を反応させ、基(F1a)の一部または全部を基(F1b)に変性する方法により製造できる。
具体的には、上記において単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)の単位(U1a)の一部または全部をヒドラジン化合物により変性させ、単位(U1b)とする方法と同様の方法により、基(F1)が基(F1a)と基(F1b)からなる、または基(F1)が基(F1b)のみからなる含フッ素重合体(A2a)を製造できる。ただし、含フッ素重合体(A2a)においては、反応温度は、10~100℃の範囲が好ましい。
基(F1)が基(F1a)と基(F1c)からなる、または基(F1)が基(F1c)のみからなる含フッ素重合体(A2a)は、例えば、上記のようにして得られる基(F1a)を含む含フッ素重合体(A2a)とヒドロキシルアミン化合物を反応させ、基(F1a)の一部または全部を基(F1c)に変性する方法により製造できる。
具体的には、上記において単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)中の単位(U1a)の一部または全部をヒドロキシルアミン化合物により変性させ、単位(U1c)とする方法と同様の方法により、基(F1)が基(F1a)と基(F1c)からなる、または基(F1)が基(F1c)のみからなる含フッ素重合体(A2a)を製造できる。ただし、含フッ素重合体(A2a)においては、反応温度は、10~100℃の範囲が好ましい。
[硬化性組成物]
本発明の電線における被覆層は、含フッ素重合体(A)を含む硬化性組成物の硬化物によりなる。硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)のみからなってもよい。含フッ素重合体(A)は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上を組み合わせる場合、含フッ素重合体(A1)の2種以上の組み合わせ、含フッ素重合体(A2)の2種以上の組み合わせ、含フッ素重合体(A1)と含フッ素重合体(A2)の組み合わせ等が挙げられる。硬化性組成物における含フッ素重合体(A)の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、10~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
本発明の電線における被覆層は、含フッ素重合体(A)を含む硬化性組成物の硬化物によりなる。硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)のみからなってもよい。含フッ素重合体(A)は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上を組み合わせる場合、含フッ素重合体(A1)の2種以上の組み合わせ、含フッ素重合体(A2)の2種以上の組み合わせ、含フッ素重合体(A1)と含フッ素重合体(A2)の組み合わせ等が挙げられる。硬化性組成物における含フッ素重合体(A)の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、10~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)に加えて、含フッ素重合体(A)の上記架橋反応を阻害しない範囲でその他の反応性成分を含んでもよい。その他の反応性成分としては、基(F)を1つまたは2つ有する含フッ素重合体、導線等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、国際公開第2015/098773号に記載されているものが挙げられる。
硬化性組成物におけるその他の反応成分の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、各成分の含有量として0.01~50質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
硬化性組成物はさらに非反応性成分を含有してもよい。非反応性成分としては、無機フィラー、フルオロポリエーテル化合物、ポリテトラフルオロエチレン(旭硝子社製、フルオン(登録商標)PTFEファインパウダー)などのペルフルオロ樹脂、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー(旭硝子社製、フルオン(登録商標)ETFEパウダー)などの部分フッ素化樹脂、有機顔料等が挙げられる。
無機フィラーとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物粒子や、ガラス繊維、炭素繊維、各種無機顔料が好ましい。無機フィラーの最長径は、特に限定されないが、被覆層に分散しやすいことから、0.1~1000μmが好ましい。無機フィラーの含有量は、含フッ素重合体(A)の100質量部に対して20~200質量部が好ましく、50~100質量部が特に好ましい。無機フィラーの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬度をより高める。前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
硬化性組成物における無機フィラー以外の非反応性成分の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、各成分の含有量として10~90質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましい。
電線製造において、硬化性組成物をそのまま使用して、導線の外周を被覆して、硬化性組成物からなる前駆層を形成してもよい。作業性の観点からは、硬化性組成物と溶剤を含むコーティング組成物を調製し、該コーティング組成物を使用して前駆層を形成することが好ましい。次いで、前駆層を硬化して被覆層を得ることで電線が製造される。
[コーティング組成物]
コーティング組成物は、硬化性組成物と硬化性組成物を溶解または分散する溶剤を含有する液状の組成物である。コーティング組成物を用いれば、導線外周への前駆層の形成が容易となり、生産性が向上する。なお、コーティング組成物を用いた場合、導線外周にコーティング組成物からなる塗膜が形成され、次いで、塗膜から溶剤を除去することで、硬化性組成物からなる前駆層が得られる。
コーティング組成物は、硬化性組成物と硬化性組成物を溶解または分散する溶剤を含有する液状の組成物である。コーティング組成物を用いれば、導線外周への前駆層の形成が容易となり、生産性が向上する。なお、コーティング組成物を用いた場合、導線外周にコーティング組成物からなる塗膜が形成され、次いで、塗膜から溶剤を除去することで、硬化性組成物からなる前駆層が得られる。
コーティング組成物に用いる溶剤としては、硬化性組成物を十分に溶解または分散する機能を有する溶剤が好ましい。溶剤は、除去の容易さの観点から沸点が250℃以下の液体(以下、「液体(L)」という。)を含むことが好ましい。液体(L)としては、沸点が250℃以下のアルコールおよび含フッ素重合体(A)を製造するための溶媒として例示された化合物のうち沸点が250℃以下のもの(ただし、アルコールを除く)が好ましい。溶剤は1種単独を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。沸点の異なる2種以上の液体(L)を用いると硬化物の発泡が良好に抑えられやすい。
コーティング組成物中の硬化性組成物の含有量は、0.1~99質量%が好ましく、1~70質量%がより好ましく、5~60質量%が特に好ましい。コーティング組成物中の溶剤の含有量は99.9~1質量%が好ましく、99~30質量%がより好ましく、95~40質量%が特に好ましい。溶剤中の液体(L)の含有量は、50~100質量%が好ましく、70~100質量%が特に好ましい。
[電線の製造方法]
本発明における電線の製造方法は、導線と該導線の外周を被覆する被覆層を有する電線の製造方法であって、以下の(1)、(2)の工程を有する。
(1)導線の外周を、基(F)を3つ以上含む含フッ素重合体を含む硬化性組成物により被覆して前駆層を形成する(以下、「前駆層形成工程」ともいう。)。
(2)上記(1)で得られた前駆層に熱を加えて、および/または、活性エネルギー線を照射して、上記硬化性組成物の硬化物からなる被覆層を得る(以下、「硬化工程」ともいう)。
本発明における電線の製造方法は、導線と該導線の外周を被覆する被覆層を有する電線の製造方法であって、以下の(1)、(2)の工程を有する。
(1)導線の外周を、基(F)を3つ以上含む含フッ素重合体を含む硬化性組成物により被覆して前駆層を形成する(以下、「前駆層形成工程」ともいう。)。
(2)上記(1)で得られた前駆層に熱を加えて、および/または、活性エネルギー線を照射して、上記硬化性組成物の硬化物からなる被覆層を得る(以下、「硬化工程」ともいう)。
(1)前駆層形成工程
導線の外周に被覆層の前駆層を形成する方法としては、導線の外周全体に均一な前駆層が形成される方法であれば特に制限されない。硬化性組成物を加熱することにより流動させて、該硬化性組成物を導線の外周に塗布する方法、導線の外周に該硬化性組成物を被覆させるように押し出す成形方法(電線押出成形)等が挙げられる。
導線の外周に被覆層の前駆層を形成する方法としては、導線の外周全体に均一な前駆層が形成される方法であれば特に制限されない。硬化性組成物を加熱することにより流動させて、該硬化性組成物を導線の外周に塗布する方法、導線の外周に該硬化性組成物を被覆させるように押し出す成形方法(電線押出成形)等が挙げられる。
硬化性組成物の塗布は、上記硬化性組成物と、溶剤、好ましくは液体(L)を含有する溶剤、を含むコーティング組成物の塗布により行われることが好ましい。コーティング組成物としては上記のコーティング組成物が使用できる。コーティング組成物の導線外周への塗布方法は、硬化性組成物の塗布方法と同様の方法が適用可能である。
硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。特に、ディップコート法が好ましい。
なお、コーティング組成物を用いて塗膜を形成した場合、コーティング組成物からなる塗膜から溶剤、好ましくは液体(L)を含有する溶剤を揮発させる。コーティング組成物から溶剤を揮発させて除去することで、硬化性組成物からなる前駆層が得られる。
溶剤を揮発させる方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の乾燥方法が適用できる。乾燥方法としては、例えば、50~300℃で1~120分間の加熱乾燥、400~700℃で1~60秒間の加熱乾燥、0.1~500mmHg、1~120分間の減圧乾燥等が挙げられる。なお、溶剤の揮発、すなわち乾燥はこれらを組み合せて行ってもよい。
(2)硬化工程
硬化工程は、上記(1)で得られた前駆層を構成する硬化性組成物を硬化させ、硬化物からなる被覆層とする工程である。硬化の方法は、用いる硬化性組成物の種類、具体的には、含フッ素重合体(A)が有する基(F)の種類に応じて、加熱、活性エネルギー線の照射、およびこれらを組み合わせる方法から適宜選択される。
硬化工程は、上記(1)で得られた前駆層を構成する硬化性組成物を硬化させ、硬化物からなる被覆層とする工程である。硬化の方法は、用いる硬化性組成物の種類、具体的には、含フッ素重合体(A)が有する基(F)の種類に応じて、加熱、活性エネルギー線の照射、およびこれらを組み合わせる方法から適宜選択される。
含フッ素重合体(A)が有する基(F)が、-Rf1COOR5のみで構成される場合、加熱による架橋反応、特に300℃以下の加熱による架橋反応は進行し難いものと考えられる。したがって、その場合は活性エネルギー線の照射により硬化工程を行うことが好ましい。含フッ素重合体(A)が有する基(F)が-Rf1CONR1NR2H、または-Rf1CONR3OR4を含有する場合は、加熱、活性エネルギー線の照射、これらの組み合わせにより硬化工程を行うことが好ましい。含フッ素重合体(A)が有する基(F)が-Rf1CONR1NR2Hと-Rf1COOR5の組み合わせである場合、加熱により硬化工程を行うことが好ましい。
活性エネルギー線を照射する硬化方法は、加熱による硬化方法に比べて、より低温で硬化物、すなわち被覆層を得ることができる。被覆層形成方法として、低温処理が求められる場合には、活性エネルギー線の照射による硬化方法が好ましい。なお、加熱および活性エネルギー線の照射の両方が行われる場合、加熱は、活性エネルギー線の照射の前、同時、および/または後に行うことができる。
(加熱硬化条件)
前駆層を加熱硬化する場合、加熱温度は、硬化性組成物中の硬化性成分、特には含フッ素重合体(A)が有する基(F)が架橋反応する温度であれば、特に限定されない。加熱温度は、100~300℃の範囲が好ましい。なお、以下のいずれの場合においても、反応促進の観点から加熱は窒素などの不活性ガスの雰囲気下に行うことがより好ましい。
前駆層を加熱硬化する場合、加熱温度は、硬化性組成物中の硬化性成分、特には含フッ素重合体(A)が有する基(F)が架橋反応する温度であれば、特に限定されない。加熱温度は、100~300℃の範囲が好ましい。なお、以下のいずれの場合においても、反応促進の観点から加熱は窒素などの不活性ガスの雰囲気下に行うことがより好ましい。
例えば、含フッ素重合体(A)が基(F)として-Rf1CONR1NR2Hと-Rf1COOR5の2種を含む場合、加熱温度は100~200℃が好ましく、120~180℃が特に好ましい。加熱時間は、温度に依存するが、10分~10時間が好ましく、30分~4時間が特に好ましい。段階的に昇温する方法も効果的である。
含フッ素重合体(A)が基(F)として-Rf1CONR1NR2Hを含有する場合、加熱温度は150~300℃が好ましく、200~260℃がより好ましい。加熱時間は温度に依存するが、1分~10時間が好ましく、1~5時間がより好まく、2~4時間がさらに好ましい。段階的に昇温する方法も効果的である。
また、含フッ素重合体(A)が基(F)として-Rf1CONR3OR4を含有する場合、加熱温度は50~250℃が好ましく、70~120℃がより好ましい。加熱時間は温度に依存するが、1分~10時間が好ましく、1~5時間がより好まく、2~4時間がさらに好ましい。段階的に昇温する方法も効果的である。
(活性エネルギー線照射硬化条件)
前駆層を活性エネルギー線照射で硬化する場合、活性エネルギー線の波長は、硬化性組成物中の硬化性成分、特には含フッ素重合体(A)が有する基(F)が架橋反応する波長であれば、特に限定されない。活性エネルギー線の波長は、150~300nmが好ましく、200~260nmが特に好ましい。活性エネルギー線の発生源としては、250~300nmにはメタルハライドランプ、185、254nmには低圧水銀ランプ、172nm、222nmにはエキシマランプ、248nmにはKrFエキシマレーザー、193nmにはArFエキシマレーザー、157nmにはF2レーザーが挙げられる。
前駆層を活性エネルギー線照射で硬化する場合、活性エネルギー線の波長は、硬化性組成物中の硬化性成分、特には含フッ素重合体(A)が有する基(F)が架橋反応する波長であれば、特に限定されない。活性エネルギー線の波長は、150~300nmが好ましく、200~260nmが特に好ましい。活性エネルギー線の発生源としては、250~300nmにはメタルハライドランプ、185、254nmには低圧水銀ランプ、172nm、222nmにはエキシマランプ、248nmにはKrFエキシマレーザー、193nmにはArFエキシマレーザー、157nmにはF2レーザーが挙げられる。
活性エネルギー線の照射強度に応じて照射時間を調節することにより、含フッ素重合体(A)を含む硬化性組成物を硬化させて、被覆層を形成できる。例えば、架橋は、活性エネルギー線を照射強度が0.1~500mW/cm2で1分~10時間程度照射することにより行うことができる。上記特定の波長の活性エネルギー線を照射することにより、光開始剤を用いることなく架橋反応を進行させることができる。なお、反応促進の観点から、活性エネルギー線照射の場合においても、窒素などの不活性ガスの雰囲気下に行うことが好ましい。
本発明の電線は、含フッ素重合体(A)の硬化物を含む被覆層を有する。含フッ素重合体(A)の硬化は、熱または光硬化により特別な装置を必要とすることなく簡便に行えるため、電線の生産性が高い。
本発明の電線は、例えば、含フッ素重合体(A)の硬化物の絶縁破壊強さとして、20kV/mm以上であると、被覆層が高い絶縁性を有する。また、含フッ素重合体(A)の硬化物は架橋構造を有することから、被覆層は強度に優れ、耐熱性にも優れる。被覆層が上記特性を有することから、本発明の電線は信頼性に優れる。
本発明の電線の用途は特に限定されない。本発明の電線は、絶縁性や耐熱性に優れることから、高電圧電線、通信電線や、モーター、発電機、高炉、電気炉、電熱機器、医療機器、電気メス、自動車、鉄道車両、航空機、製鉄所、発電所等で用いられる配線用電線、高周波やミリ波等を用いた無線通信用の基板等、特に高温下で使用される電線として好適である。
[コイル]
本発明のコイルは、本発明の電線をコイル状に成形して得る。本発明のコイルは、各種電気・電子機器など、高絶縁性や耐熱性を必要とする分野に利用可能である。例えば、本発明のコイルはモーターやトランス、無線給電の送電コイルや受電コイル等に用いられ、高性能の電気・電子機器を構成できる。コイルの芯線は、単線として用いても撚り線として用いてもよい。
本発明のコイルは、本発明の電線をコイル状に成形して得る。本発明のコイルは、各種電気・電子機器など、高絶縁性や耐熱性を必要とする分野に利用可能である。例えば、本発明のコイルはモーターやトランス、無線給電の送電コイルや受電コイル等に用いられ、高性能の電気・電子機器を構成できる。コイルの芯線は、単線として用いても撚り線として用いてもよい。
電線をコイル状に成形する方法としては、公知の方法が特に限定なく適用できる。コイル状とは、具体的には、長尺の電線を螺旋状に巻き回したものをいう。このようなコイルにおいて、電線の巻線数、コイルの形状、大きさ等は特に限定されない。コイルが適用される各種電気・電子機器に合わせて適宜調整される。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されない。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。
[評価方法]
(質量平均分子量)
含フッ素重合体の質量平均分子量は、含フッ素重合体P1についてはCF2ClCF2CHClF(旭硝子社製、商品名:アサヒクリンAK-225G)を、含フッ素重合体Q1、Q3、Q4およびR1、R3、R4についてはテトラヒドロフランを溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出した。
(含フッ素重合体中のフッ素原子含有量)
含フッ素重合体中のフッ素原子含有は、19F-NMRから求めた。
(質量平均分子量)
含フッ素重合体の質量平均分子量は、含フッ素重合体P1についてはCF2ClCF2CHClF(旭硝子社製、商品名:アサヒクリンAK-225G)を、含フッ素重合体Q1、Q3、Q4およびR1、R3、R4についてはテトラヒドロフランを溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出した。
(含フッ素重合体中のフッ素原子含有量)
含フッ素重合体中のフッ素原子含有は、19F-NMRから求めた。
(比誘電率、誘電正接、および絶縁破壊強さ)
各例で製造したフィルムを用い、アジレント・テクノロジー社製LCRメータHP4284A、安藤電機社製TO-19恒温槽、および安藤電機社製SE-70形固体用電極により、1kHz、1MHzの比誘電率、誘電正接を測定した。12GHz、24GHzの比誘電率、誘電正接は、YHP社製シンセサイズドスイーパー8340B、YHP社製ネットワークアナライザー8510B、円筒空洞共振器(材質:銅、内部鏡面仕上げ)、および信号伝送用セミリジットケーブルを用いて測定した。絶縁破壊強さは、山崎産業社製絶縁破壊試験機HAT-300-100RHO型を用いて測定した。測定条件:温度;23±2℃、湿度;50±5%RH、前記温度、湿度での測定前静置時間;40時間以上。絶縁破壊強さ測定の周辺媒体:絶縁油。
各例で製造したフィルムを用い、アジレント・テクノロジー社製LCRメータHP4284A、安藤電機社製TO-19恒温槽、および安藤電機社製SE-70形固体用電極により、1kHz、1MHzの比誘電率、誘電正接を測定した。12GHz、24GHzの比誘電率、誘電正接は、YHP社製シンセサイズドスイーパー8340B、YHP社製ネットワークアナライザー8510B、円筒空洞共振器(材質:銅、内部鏡面仕上げ)、および信号伝送用セミリジットケーブルを用いて測定した。絶縁破壊強さは、山崎産業社製絶縁破壊試験機HAT-300-100RHO型を用いて測定した。測定条件:温度;23±2℃、湿度;50±5%RH、前記温度、湿度での測定前静置時間;40時間以上。絶縁破壊強さ測定の周辺媒体:絶縁油。
(溶解性判定)
液体の1mLに、含フッ素重合体の含有量が5質量%となる量の含フッ素重合体を加え、温度40℃で、1時間撹拌混合した後、室温(25℃)まで冷却した。得られた混合物1mLが、孔径0.5μm、直径25mmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタにより、目詰まりせずにろ過可能かどうかで判定した。ろ過可能であれば「溶解した」とし、ろ過不可能であれば「溶解せず」とした。
液体の1mLに、含フッ素重合体の含有量が5質量%となる量の含フッ素重合体を加え、温度40℃で、1時間撹拌混合した後、室温(25℃)まで冷却した。得られた混合物1mLが、孔径0.5μm、直径25mmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタにより、目詰まりせずにろ過可能かどうかで判定した。ろ過可能であれば「溶解した」とし、ろ過不可能であれば「溶解せず」とした。
(製造例1)
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを減圧脱気した後、重合開始剤であるパーブチルPV(日油社製;tert-ブチルパーオキシピバレート)のアサヒクリンAK-225G(旭硝子社製)50質量%溶液の0.8g、CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3(以下、MPVBという)の48.5g、CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE)の795g、アサヒクリンAC-2000(旭硝子社製)の39.4gを仕込んだ。さらにCF2=CF2の120.3gを圧入した後、内温を60℃まで昇温して4時間重合を行った。この間に圧力が1.01MPaGに保たれるよう、さらにCF2=CF2(TFE)の46.4gをフィードした。
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを減圧脱気した後、重合開始剤であるパーブチルPV(日油社製;tert-ブチルパーオキシピバレート)のアサヒクリンAK-225G(旭硝子社製)50質量%溶液の0.8g、CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3(以下、MPVBという)の48.5g、CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE)の795g、アサヒクリンAC-2000(旭硝子社製)の39.4gを仕込んだ。さらにCF2=CF2の120.3gを圧入した後、内温を60℃まで昇温して4時間重合を行った。この間に圧力が1.01MPaGに保たれるよう、さらにCF2=CF2(TFE)の46.4gをフィードした。
オートクレーブを冷却してガスをパージした後、内容物のうち600gをヘキサンの6Lを入れたガラスビーカに添加した。上層を除去した後、下層を減圧加熱することにより残留するモノマー成分を留去し、含フッ素重合体P1の103.3gを得た。1H-NMRおよび19F-NMRにより算出した含フッ素重合体P1の単位組成は、単位(U1a-1):単位(U2-1):単位(U3-1)=2:71:27(モル比)であり、質量平均分子量は34,000、フッ素原子含有量は64質量%であった。
(実施例1)
製造例1で得られた含フッ素重合体P1を80℃で熱プレスし、透明フィルムを得た。この透明フィルムを窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間照射した後、裏返してさらに2時間照射したところ、発泡のない硬化フィルムFP1ができた。IR測定により、-COOCH3基のC=Oに基づく1,794cm-1の吸収がほぼ消失した。硬化フィルムFP1の電気特性を表1に記す。FP1は、従来の押出成形で用いられるフッ素樹脂に匹敵する絶縁性を示した。
製造例1で得られた含フッ素重合体P1を80℃で熱プレスし、透明フィルムを得た。この透明フィルムを窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間照射した後、裏返してさらに2時間照射したところ、発泡のない硬化フィルムFP1ができた。IR測定により、-COOCH3基のC=Oに基づく1,794cm-1の吸収がほぼ消失した。硬化フィルムFP1の電気特性を表1に記す。FP1は、従来の押出成形で用いられるフッ素樹脂に匹敵する絶縁性を示した。
また、含フッ素重合体P1をアサヒクリンAC-2000に溶かして10質量%溶液とし、この溶液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にP1溶液を塗布した。次いで銅線を50℃で1時間、70℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間照射、裏返してさらに2時間照射することにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された絶縁性に優れる電線が得られる。
(製造例2)
製造例1で得られた含フッ素重合体P1の26.5gをアサヒクリンAC-2000の129.1gに溶解した後、メタノールの4.0gとヒドラジン一水和物79質量%水溶液の0.4gを添加して40℃で2日間撹拌した。反応液をシャーレに移して大気下で予備乾燥した後、100℃で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q1を得た。IR測定により、-COOCH3基のC=Oに基づく1,794cm-1の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,705cm-1の吸収が新たに生じたことを確認した。
製造例1で得られた含フッ素重合体P1の26.5gをアサヒクリンAC-2000の129.1gに溶解した後、メタノールの4.0gとヒドラジン一水和物79質量%水溶液の0.4gを添加して40℃で2日間撹拌した。反応液をシャーレに移して大気下で予備乾燥した後、100℃で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q1を得た。IR測定により、-COOCH3基のC=Oに基づく1,794cm-1の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,705cm-1の吸収が新たに生じたことを確認した。
IR測定の結果と含フッ素重合体P1の分析結果から、含フッ素重合体Q1の組成は、単位(U1b-1):単位(U2-1):単位(U3-1)=2:71:27(モル比)であり、質量平均分子量は34,000、フッ素原子含有量は64質量%であった。
(実施例2)
製造例2で得られた含フッ素重合体Q1を160℃で熱プレスし、透明フィルムを得た。この透明フィルムを窒素雰囲気下で、200℃加熱3日間、260℃加熱5時間行ったところ、発泡のない硬化フィルムFQ1ができた。硬化フィルムFQ1の電気特性を表1に記す。FQ1は、従来の押出成形で用いられるフッ素樹脂に匹敵する絶縁性を示した。
製造例2で得られた含フッ素重合体Q1を160℃で熱プレスし、透明フィルムを得た。この透明フィルムを窒素雰囲気下で、200℃加熱3日間、260℃加熱5時間行ったところ、発泡のない硬化フィルムFQ1ができた。硬化フィルムFQ1の電気特性を表1に記す。FQ1は、従来の押出成形で用いられるフッ素樹脂に匹敵する絶縁性を示した。
また、含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC-2000に溶かして10質量%溶液とし、この溶液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にQ1溶液を塗布した。次いで銅線を50℃で1時間、70℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、200℃加熱1時間、260℃加熱5時間行うことにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された絶縁性に優れる電線が得られる。
(製造例3)
国際公開第2012/157715号に記載の方法により、MPVBおよびTFEを重合させて、単位(U1a-1):単位(U2-1)=14:86(モル比)の含フッ素重合体P2を合成した。含フッ素重合体P2のフッ素原子含有量は69質量%であった。
国際公開第2012/157715号に記載の方法により、MPVBおよびTFEを重合させて、単位(U1a-1):単位(U2-1)=14:86(モル比)の含フッ素重合体P2を合成した。含フッ素重合体P2のフッ素原子含有量は69質量%であった。
(実施例3)
製造例3で得られた含フッ素重合体P2を300℃で熱プレスし、透明フィルムを得た。この透明フィルムを窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間照射した後、裏返してさらに2時間照射したところ、発泡のない硬化フィルムFP2ができた。硬化フィルムFP2の電気特性を表1に記す。これらの値からFP2は、従来の押出成形で用いられるフッ素樹脂に匹敵する絶縁性を示した。
製造例3で得られた含フッ素重合体P2を300℃で熱プレスし、透明フィルムを得た。この透明フィルムを窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間照射した後、裏返してさらに2時間照射したところ、発泡のない硬化フィルムFP2ができた。硬化フィルムFP2の電気特性を表1に記す。これらの値からFP2は、従来の押出成形で用いられるフッ素樹脂に匹敵する絶縁性を示した。
また、含フッ素重合体P2の粉体をFLUTEC PP11(F2 Chemicals社製、テトラコサフルオロテトラデカヒドロフェナントレン)に分散させてP2が膨潤した10質量%分散液とし、この分散液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にP2分散液を塗布した。次いで銅線を200℃で1時間、250℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間照射、裏返してさらに2時間照射することにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された絶縁性に優れる電線が得られる。
(製造例4)
国際公開第2004/067655号に記載の方法により、MPVBの単独重合体である含フッ素重合体P3を合成した。P3の2.6gをアサヒクリンAE-3000(旭硝子社製)の11.5gに溶解した後、メタノールの40.5gとヒドラジン一水和物79質量%水溶液の1.6gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q3を得た。含フッ素重合体Q3の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であった。Q3はメタノールに可溶だった。
国際公開第2004/067655号に記載の方法により、MPVBの単独重合体である含フッ素重合体P3を合成した。P3の2.6gをアサヒクリンAE-3000(旭硝子社製)の11.5gに溶解した後、メタノールの40.5gとヒドラジン一水和物79質量%水溶液の1.6gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q3を得た。含フッ素重合体Q3の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であった。Q3はメタノールに可溶だった。
(実施例4)
製造例4で得られた含フッ素重合体Q3を窒素雰囲気下で、100℃加熱30分、200℃加熱30分、250℃加熱90分行い、硬化物FQ3を得た。FQ3をメタノールに浸漬しても不溶だった。
製造例4で得られた含フッ素重合体Q3を窒素雰囲気下で、100℃加熱30分、200℃加熱30分、250℃加熱90分行い、硬化物FQ3を得た。FQ3をメタノールに浸漬しても不溶だった。
また、含フッ素重合体Q3をメタノールに溶かして10質量%溶液とし、この溶液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にQ3溶液を塗布した。次いで銅線を50℃で1時間、70℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、200℃加熱30分、250℃加熱90分行うことにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された電線が得られる。
(製造例5)
特許第5028801号に記載の方法により、C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COF)4(k=平均7)を合成し、エタノールを加えてエステル化した後に真空乾燥して含フッ素重合体P4[C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COOC2H5)4]を得た。含フッ素重合体P4の2.1gをアサヒクリンAE-3000の16.3gに溶解した後、メタノールの2.8gとヒドラジン一水和物79質量%水溶液の0.4gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q4を得た。IR測定により、-COOC2H5基のC=Oに基づく1,800cm-1付近の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,700cm-1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。含フッ素重合体Q4の質量平均分子量は4,000、フッ素原子含有量は61質量%であった。含フッ素重合体Q4はメタノールに可溶だった。
特許第5028801号に記載の方法により、C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COF)4(k=平均7)を合成し、エタノールを加えてエステル化した後に真空乾燥して含フッ素重合体P4[C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COOC2H5)4]を得た。含フッ素重合体P4の2.1gをアサヒクリンAE-3000の16.3gに溶解した後、メタノールの2.8gとヒドラジン一水和物79質量%水溶液の0.4gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q4を得た。IR測定により、-COOC2H5基のC=Oに基づく1,800cm-1付近の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,700cm-1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。含フッ素重合体Q4の質量平均分子量は4,000、フッ素原子含有量は61質量%であった。含フッ素重合体Q4はメタノールに可溶だった。
(実施例5)
製造例5で得られた含フッ素重合体Q4を窒素雰囲気下で、100℃加熱30分、200℃加熱30分、250℃加熱90分行い、硬化物FQ4を得た。FQ4をメタノールに浸漬しても不溶だった。
製造例5で得られた含フッ素重合体Q4を窒素雰囲気下で、100℃加熱30分、200℃加熱30分、250℃加熱90分行い、硬化物FQ4を得た。FQ4をメタノールに浸漬しても不溶だった。
また、含フッ素重合体Q4をメタノールに溶かして10質量%溶液とし、この溶液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にQ4溶液を塗布した。次いで銅線を50℃で1時間、70℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、200℃加熱30分、250℃加熱90分行うことにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された電線が得られる。
(製造例6)
製造例4に記載の含フッ素重合体P3の2.5gをアサヒクリンAE-3000の11.5gに溶解した後、メタノールの23.0gとヒドロキシルアミン50質量%水溶液の1.7gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体R3を得た。含フッ素重合体R3の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であった。含フッ素重合体R3はメタノールに可溶だった。
製造例4に記載の含フッ素重合体P3の2.5gをアサヒクリンAE-3000の11.5gに溶解した後、メタノールの23.0gとヒドロキシルアミン50質量%水溶液の1.7gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体R3を得た。含フッ素重合体R3の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であった。含フッ素重合体R3はメタノールに可溶だった。
(実施例6)
製造例6で得られた含フッ素重合体R3を窒素雰囲気下で、150℃加熱30分、200℃加熱30分、250℃加熱90分行い、硬化物FR3を得た。FR3をメタノールに浸漬しても不溶だった。
製造例6で得られた含フッ素重合体R3を窒素雰囲気下で、150℃加熱30分、200℃加熱30分、250℃加熱90分行い、硬化物FR3を得た。FR3をメタノールに浸漬しても不溶だった。
また、含フッ素重合体R3をメタノールに溶かして10質量%溶液とし、この溶液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にR3溶液を塗布した。次いで銅線を窒素雰囲気下、50℃で1時間、70℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、200℃加熱30分、250℃加熱90分行うことにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された電線が得られる。
(製造例7)
製造例5に記載の含フッ素重合体P4の2.1gをアサヒクリンAE-3000の15.3gに溶解した後、メタノールの5.7gとヒドロキシルアミン50質量%水溶液の0.5gを添加して室温で4日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体R4を得た。IR測定により、-COOC2H5基のC=Oに基づく1,800cm-1付近の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,700cm-1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。含フッ素重合体R4の質量平均分子量は4,000、フッ素原子含有量は61質量%であった。含フッ素重合体R4はメタノールに可溶だった。
製造例5に記載の含フッ素重合体P4の2.1gをアサヒクリンAE-3000の15.3gに溶解した後、メタノールの5.7gとヒドロキシルアミン50質量%水溶液の0.5gを添加して室温で4日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体R4を得た。IR測定により、-COOC2H5基のC=Oに基づく1,800cm-1付近の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,700cm-1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。含フッ素重合体R4の質量平均分子量は4,000、フッ素原子含有量は61質量%であった。含フッ素重合体R4はメタノールに可溶だった。
(実施例7)
製造例7で得られた含フッ素重合体R4を窒素雰囲気下で、90℃加熱95分、100℃加熱120分行い、硬化物FR4を得た。FR4をメタノールに浸漬しても不溶だった。
製造例7で得られた含フッ素重合体R4を窒素雰囲気下で、90℃加熱95分、100℃加熱120分行い、硬化物FR4を得た。FR4をメタノールに浸漬しても不溶だった。
また、含フッ素重合体R4をメタノールに溶かして10質量%溶液とし、この溶液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にR4溶液を塗布した。次いで銅線を窒素雰囲気下で、50℃で1時間、70℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、90℃加熱95分、100℃加熱120分行うことにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された電線が得られる。
(製造例8)
製造例1に記載の含フッ素重合体P1の5.1gをアサヒクリンAC-2000の42.8gに溶解した後、メタノールの2.4gとヒドロキシルアミン50質量%水溶液の0.2gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を大気気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体R1を得た。IR測定により、-COOCH3基のC=Oに基づく1,800cm-1付近の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,700cm-1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。
製造例1に記載の含フッ素重合体P1の5.1gをアサヒクリンAC-2000の42.8gに溶解した後、メタノールの2.4gとヒドロキシルアミン50質量%水溶液の0.2gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を大気気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体R1を得た。IR測定により、-COOCH3基のC=Oに基づく1,800cm-1付近の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,700cm-1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。
IR測定の結果と含フッ素重合体P1の分析結果から、含フッ素重合体R1の組成は、単位(U1c-1):単位(U2-1):単位(U3-1)=2:71:27(モル比)であり、質量平均分子量は34,000、フッ素原子含有量は64質量%であった。含フッ素重合体R1は3質量%のメタノールを含むアサヒクリンAC-2000に可溶だった。
(実施例8)
製造例8で得られた含フッ素重合体R1を窒素雰囲気下で、90℃加熱95分、100℃加熱120分行い、硬化物FR1を得た。FR1を3質量%のメタノールを含むアサヒクリンAC-2000に浸漬しても不溶だった。
製造例8で得られた含フッ素重合体R1を窒素雰囲気下で、90℃加熱95分、100℃加熱120分行い、硬化物FR1を得た。FR1を3質量%のメタノールを含むアサヒクリンAC-2000に浸漬しても不溶だった。
また、含フッ素重合体R1を3質量%のメタノールを含むアサヒクリンAC-2000に溶かして、R1の10質量%溶液とし、この溶液に断面が丸形状の銅線(直径1.5mm)を浸漬後、引き上げることにより、銅線にR4溶液を塗布した。次いで銅線を窒素雰囲気下で、50℃で1時間、70℃で1時間乾燥後、窒素雰囲気下で、90℃加熱95分、100℃加熱120分行うことにより、含フッ素重合体硬化物により被覆された電線が得られる。
Claims (10)
- 導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層は、下式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体を含む硬化性組成物の硬化物からなる電線。
-Rf1COZ1 …(F)
(式(F)中、Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。) - 前記含フッ素重合体が前記式(U1)で表される単位を3つ以上含む、請求項2に記載の電線。
- 前記含フッ素重合体が下式(F1)で表される基を3つ以上含む、請求項1に記載の電線。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1 …(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。Rf1は、単結合、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2H、NR3OR4またはOR5であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。) - 前記含フッ素重合体が、1つの炭素原子に前記式(F1)で表される基が3個または4個結合した化合物である、請求項4に記載の電線。
- 前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が50~76質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の電線。
- 前記導線が銅導体またはアルミニウム導体からなる、請求項1~6のいずれか1項に記載の電線。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の電線を製造する方法であって、
前記導線の外周を前記硬化性組成物により被覆して前記被覆層の前駆層を形成し、
前記前駆層に熱を加えて、および/または、活性エネルギー線を照射して、前記硬化性組成物の硬化物からなる被覆層を得ることを特徴とする電線の製造方法。 - 前記前駆層が、前記硬化性組成物と沸点が250℃以下の液体を含むコーティング組成物を前記導線の外周に塗布し、前記塗布された前記コーティング組成物から前記液体を揮発させることにより形成される、請求項8に記載の電線の製造方法。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の電線をコイル状に成形してなるコイル。
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ENP | Entry into the national phase |
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