JPH1074949A - アクティブマトリクス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特に高温域での機械的特性が改善されたフッ素
樹脂塗膜を画素電極下の絶縁膜として用いる。 【解決手段】基板１上の能動素子マトリクス２上に塗
膜、その上に画素電極５を有するアクティブマトリクス
基板であって、前記塗膜を（ａ）親水性官能基を分子内
に有し、かつ溶剤に可溶なフッ素樹脂および（ｂ）アル
コキシシラン類の部分加水分解縮合物を含むコーティン
グ用組成物により形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温域における機
械的特性が改善されたフッ素樹脂塗膜を画素電極下の絶
縁膜、平坦化膜として用いたアクティブマトリクス基板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は高耐熱性、高耐薬品性、低
屈折率、低誘電率という優れた特性を有するが、特に高
温域において機械的に柔らかい、すなわち弾性率が小さ
い、または熱膨張係数が大きいといった短所がある。

【０００３】また、一般にフッ素樹脂は溶媒に不溶であ
るためにコーティングによる均一な薄膜形成は困難であ
ったが、特開昭６３−２３８１１１、特開昭６３−２６
０９３２、米国特許４７５４００９に見られるように特
殊な含フッ素溶剤に溶解する主鎖に含フッ素脂肪族環構
造を有するフッ素樹脂が開発されている。その他にも特
開平２−４８５７９、特開平７−７６６４４に見られる
ように、カルボン酸基またはスルホン酸基を分子内に有
するフッ素樹脂が、アルコールなどの溶剤に溶解するこ
とが知られている。

【０００４】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ
素樹脂は、誘電率が小さい、吸水性がない、または金属
の膜中への拡散がないといった特徴を活かして、半導体
素子の保護膜用途への応用が欧州特許０３９３６８２
に、マルチ・チップ・モジュールなどの多層配線板の絶
縁膜用途への応用が特開平５−２８３８２７に記載され
ている。

【０００５】近年、半導体素子または多層配線板の微細
化、高集積化、高密度化が進むにつれて、信号伝搬遅延
時間の短縮に寄与する誘電率の小さい絶縁材料が求めら
れている。半導体素子バッファーコート膜、半導体素子
パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、または多
層配線板層間絶縁膜として現在広く使われているのは、
シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリイミド樹脂など
であるが、誘電率はそれぞれ４〜５、７〜９、３．５〜
４程度であり、低誘電率化の検討が盛んであるが、誘電
率が３以下であるような材料はきわめてまれであり、本
質的に誘電率の小さいフッ素樹脂への期待は大きい。

【０００６】一方、液晶などを用いたアクティブマトリ
クス表示素子においては、開口率向上のための画素電極
面積増大による画素電極と配線の間の容量増加を抑制す
るために、透明度が高く誘電率の低い絶縁膜が必要とさ
れている。また反射型アクティブマトリクス表示素子に
おいては、凹凸のある能動素子マトリクス上に反射率の
高い反射電極を形成するために、平坦化性能が良い絶縁
膜が必要とされ、この絶縁膜は反射電極電位の能動素子
への電気的影響を最小限にするため誘電率が低いことが
重要である。これらの絶縁膜としてフッ素樹脂は有望な
材料である。

【０００７】しかし、アクティブマトリクス表示素子
は、その製造工程および実装工程において２００〜３５
０℃の高温に曝されるため、素子・配線の信頼性を維持
し、さらに反射型の場合は反射電極の反射率低下を防止
する観点から、フッ素樹脂の良好な電気特性を可能なか
ぎり保持しつつ、前述の機械的な短所の解決が求められ
ていた。

【０００８】フッ素樹脂の機械的特性の改善方法とし
て、無機微粒子粉体を混合する方法が特開昭６３−２５
９９０７にて公知である。しかし、この方法では、無機
微粒子の一次粒径が０．１μｍ以下のものを製造するの
はきわめて困難であり、かつ一次粒径が小さなものを使
用したとしても、粒子同士の付着が起こりやすいため、
０．１μｍ〜数μｍ厚の均一な塗膜を得るのは実質上不
可能である。

【０００９】また、よりミクロな無機微粒子をフッ素樹
脂に混合する方法として、含フッ素溶媒を用いた無機微
粒子のオルガノゾルをフッ素樹脂溶液に配合した溶液組
成物が、特開平７−１１２１２６にて公知である。しか
し、この方法では、均一な溶液を得るためにはオルガノ
ゾルの含フッ素表面処理剤での表面処理が必須であり、
かつ該表面処理を行っても、形成された塗膜においてフ
ッ素樹脂と無機成分の親和性が必ずしも充分でない。こ
のため、機械的強度が小さく、また無機成分が表面にブ
リードアウトすることがあるという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に高温域
において機械的に柔らかい、または熱膨張係数が大きい
といったフッ素樹脂の短所を改善し、かつ均一な塗膜を
形成できるようなコーティング用組成物を画素電極下層
の絶縁膜として用いた開口率の大きい透過型、反射率の
高い反射型アクティブマトリクス基板の提供を目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上の能動
素子マトリクス上に塗膜、その上に画素電極を有するア
クティブマトリクス基板であって、前記塗膜が、以下の
（ａ）および（ｂ）を含むコーティング用組成物により
形成された塗膜であるアクティブマトリクス基板であ
る。 （ａ）親水性官能基を分子内に有し、かつ溶剤に可溶な
フッ素樹脂。 （ｂ）式Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³ ）_4-m-n （式中Ｒ¹ およ
びＲ² は同一または相異なる非加水分解性基、Ｒ³ はア
ルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす０〜３
の整数）で表されるアルコキシシラン類の部分加水分解
縮合物。

【００１２】本コーティング用組成物より形成された塗
膜は、部分加水分解縮合物（ｂ）の硬化物と樹脂（ａ）
とが均一に複合されたものである。

【００１３】本発明における樹脂（ａ）中の親水性官能
基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、
アルコキシシリル基およびシラノール基などが例示さ
れ、特に水酸基、カルボキシル基が好ましい。本発明に
おける部分加水分解縮合物（ｂ）との相溶性の観点よ
り、樹脂（ａ）中の親水性官能基の割合は、樹脂（ａ）
１グラム当たり１マイクロモル以上であることが好まし
い。

【００１４】本発明において、樹脂（ａ）としては以下
の（１）または（２）が好ましい。 （１）親水性官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂。 （２）親水性官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ
素脂肪族構造を有するフッ素樹脂。

【００１５】まず、（１）のフッ素樹脂としては、含フ
ッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる
ものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モ
ノマーを環化重合して得られる主鎖に脂肪族環構造を有
するポリマーに親水性官能基を導入したものが挙げられ
る。

【００１６】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると
は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成
する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成
する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ
素含有基が結合している構造を有していることを意味す
る。

【００１７】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを環化重合して得られる主鎖に脂肪族環構造
を有するフッ素樹脂は、特開昭６３−２３８１１１、特
開昭６３−２３８１１５、特開平７−３１６２３５など
にて公知である。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニ
ルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテ
ル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）などの
モノマーを単独重合、またはこれらのモノマーとテトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペ
ルフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（ブチルビニル
エーテル）などのペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）類などのラジカル重合性モノマーとを共重合して得
られる。

【００１８】含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹
脂は、特公昭６３−１８９６４、特開平７−７０１０７
などにて公知である。すなわち、ペルフルオロ（２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−ト
リフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオ
キソールなどの含フッ素環構造を有するモノマーを単独
重合、または、テトラフルオロエチレンなどのラジカル
重合性モノマーと共重合、して得られる。

【００１９】また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなど
の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとペルフルオ
ロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニル
ビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメ
タン）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを共重合して得られるフッ素樹脂でもよい。

【００２０】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ
素樹脂は、フッ素樹脂の繰り返し単位中に含フッ素脂肪
族環構造を２０モル％以上含有するものが透明性、機械
的特性などの面から好ましい。

【００２１】上記フッ素樹脂（１）における親水性官能
基の導入方法としては、以下の１）〜７）の方法が好ま
しい。

【００２２】１）分子内にカルボキシル基などの官能
基、またはこれらの前駆体基、例えばアシル基を有する
開始剤または連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによ
り、フッ素樹脂の末端基にカルボキシル基を導入する方
法。

【００２３】２）分子内にスルホン酸などの官能基、ま
たはこれらの前駆体基を有する開始剤または連鎖移動剤
の存在下で重合を行うことにより、フッ素樹脂の末端に
スルホン酸基を導入する方法。

【００２４】３）酸素存在下にてフッ素樹脂を高温処理
することにより、フッ素樹脂の側鎖、または末端を酸化
分解させ、ついでこれを水処理してカルボキシル基を導
入する方法。

【００２５】４）メチル ペルフルオロ（５−オキサ−
６−ヘプテノエート）などのカルボン酸誘導体基を有す
るモノマーを共重合させてフッ素樹脂の側鎖にカルボン
酸誘導体基を導入し、このカルボン酸誘導体基を加水分
解してカルボキシル基に、このカルボン酸誘導体基を還
元して水酸基にする方法。

【００２６】５）ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４
−メチル−７−オクテンスルフィニル）フルオリドなど
のスルホン酸誘導体基を有するモノマーを共重合させて
フッ素樹脂の側鎖にスルホン酸誘導体基を導入し、この
スルホン酸誘導体基を加水分解してスルホン酸基に変換
する方法。

【００２７】６）カルボキシル基を還元して水酸基に変
換する方法。

【００２８】７）カルボキシル基または水酸基にシラン
カップリング剤などを反応させてアルコキシシリル基ま
たはシラノール基を導入する方法。

【００２９】次に、（２）のフッ素樹脂としては、メチ
ル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエー
ト）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４−メチル−
７−オクテンスルフィニル）フルオリドなどのカルボン
酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基を有するモノマー
とテトラフルオロエチレンとの共重合体、または、エチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アル
キルビニルエーテル）などから選ばれるモノマーと上記
カルボン酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基を有する
モノマーとの共重合体が挙げられる。

【００３０】主鎖に含フッ素脂肪族構造を有するとは、
主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子は脂肪族環を構成
する炭素原子を含まず、かつ炭素連鎖中の炭素原子の少
なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合し
ている構造を有していることを意味する。

【００３１】これらのフッ素樹脂（２）中のカルボン酸
誘導体基またはスルホン酸誘導体基を利用して、前述の
官能基の導入方法４）〜７）と同様にしてカルボキシル
基、水酸基、アルコキシシリル基、シラノール基などを
導入できる。

【００３２】本発明におけるコーティング用組成物は、
上記親水性官能基を分子内に有し、かつ溶剤に可溶であ
るフッ素樹脂（ａ）と、式Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³ ）
_4-m-n （式中Ｒ¹ およびＲ² は同一または相異なる非加
水分解性基、Ｒ³ はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋
ｎ≦３を満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシ
ラン類の部分加水分解縮合物（ｂ）を必須成分とする。

【００３３】式中の非加水分解性基としては、入手の容
易性から炭素数１〜１４の非加水分解性基から選ばれ
る。非加水分解性基は、アミノ基、エポキシ基などの官
能基を有していてもよい。

【００３４】Ｒ¹ とＲ² が同じ場合には、Ｒ¹ とＲ² は
官能基を有しないものが好ましく、Ｒ¹ とＲ² が異なる
場合には、Ｒ¹ はエポキシ基、アミノ基などの官能基を
有するものまたは含フッ素アルキル基であり、Ｒ² はＲ
¹ 以外の基であることが好ましい。

【００３５】非加水分解性基としては、γ−グリシドキ
シプロピル基、γ−アミノプロピル基、アミノフェニル
基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などの官能基
を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、トリフル
オロメチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオ
ロブチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオ
ロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ヘプタデ
カフルオロウンデシル基などの含フッ素アルキル基など
が好ましい。

【００３６】トリフルオロプロピル基などのフッ素原子
と水素原子を有する含フッ素アルキル基は、３，３，３
−トリフルオロプロピル基のようにアルキル基末端にペ
ルフルオロアルキル基を有するものが化合物の入手の容
易性から好ましい。したがって、後述の含フッ素アルコ
キシシラン類中の含フッ素アルキル基はこのような含フ
ッ素アルキル基から選ぶことが好ましい。

【００３７】式中のＲ³ は部分加水分解しやすさから、
炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。さらに好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
炭素数１〜４のアルキル基である。

【００３８】本発明における部分加水分解縮合物（ｂ）
は、式中ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２およびｍ
＋ｎ＝３であるものから選ばれる１種のみからなる部分
加水分解縮合物でもよく、これらから選ばれる２種以上
からなる部分加水分解縮合物でもよい。

【００３９】ただし、当然ながらｍ＋ｎ＝３であるアル
コキシシラン類は、分子内に加水分解基を１つしか有し
ておらず、単独では部分加水分解縮合物を形成しえな
い。したがってｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類
は、溶液中でのアルコキシシラン類の部分加水分解縮合
物の過剰な反応を抑制するなどの目的で、ｍ＝ｎ＝０、
ｍ＋ｎ＝１またはｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン類と併
用される。ｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、全
アルコキシシラン類に対して１０モル％以下であること
が望ましい。

【００４０】ｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン類単独の部
分加水分解縮合物は、直鎖状の縮合物を形成し、三次元
構造を取りえないため、樹脂の高温での機械特性を改良
する効果があまりない。したがってｍ＋ｎ＝２のアルコ
キシシラン類は、ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１のアルコキシ
シラン類と併用されるのが好ましい。ｍ＋ｎ＝２である
アルコキシシラン類は、全アルコキシシラン類に対して
３０モル％以下であることが望ましい。

【００４１】このようなアルコキシシラン類の好ましい
例を以下に示す。これらのアルコキシシラン類は、単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４２】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシ
シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのモノア
ルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランなどのモノアルケニル
トリアルコキシシラン類、トリフルオロメチルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ノナフ
ルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ
オクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチ
ルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロウンデシルト
リメトキシシラン、（４−ペルフルオロブチルフェニ
ル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロヘキシル
フェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロオ
クチルフェニル）トリメトキシシランなどの含フッ素ア
ルコキシシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ランなどのエポキシシラン類、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルト
リメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどの含芳香環アミノシラン類。

【００４３】これらのアルコキシシラン類中で、含フッ
素アルコキシシラン類はフッ素樹脂との相溶性が高く、
また、テトラアルコキシシラン類は、加水分解縮合反応
が完全に行われれば無機化することから、高温での機械
強度の改善に特に適する。

【００４４】ここで、含フッ素アルコキシシラン類と
は、前述の式で表されるアルコキシシラン類のＲ¹ およ
びＲ² から選ばれる少なくとも一つの基にフッ素原子が
結合した化合物を意味する。

【００４５】アルコキシシラン類の縮合反応は、周知、
公知の方法により行いうる。例えば、アルコキシシラン
類を溶剤および触媒の存在下に水を添加して加水分解縮
合反応させる方法がある。この場合、必要に応じて加熱
を行ってもよい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸などの
無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用でき
る。通常、生成物の分子量をポリスチレン換算重量平均
分子量で５００〜１００００の範囲に設定するのが、樹
脂との相溶性、後述する溶剤への溶解性の観点から好ま
しい。ついで必要に応じて系内に存在する水を蒸留など
により除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去
してもよい。

【００４６】本発明において、樹脂（ａ）と部分加水分
解縮合物（ｂ）の混合溶液を調製するに当たり、溶剤と
してこれらを同時に溶解するものを選択することが重要
である。

【００４７】樹脂（ａ）が、前述（１）の主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂である場合、たとえ
ば特開平７−１１２１２６に記載のような、非プロトン
性含フッ素溶剤とプロトン性含フッ素溶剤の混合物が例
示される。ここで特徴的なことは、主鎖に含フッ素脂肪
族環構造を有するフッ素樹脂は非プロトン性フッ素溶剤
には溶解するが、プロトン性含フッ素溶剤には溶解せ
ず、逆に部分加水分解縮合物（ｂ）は、プロトン性含フ
ッ素溶剤には溶解するが、非プロトン性含フッ素溶剤に
は溶解しない場合があり、したがって混合溶剤にするこ
とにより両者を同時に溶解するという点である。

【００４８】非プロトン性含フッ素溶剤とは、通常の反
応条件下では解離せずプロトンを生じない含フッ素溶剤
であり、公知、周知のものが使用できる。非プロトン性
含フッ素溶剤としては以下のものが例示される。これら
を２種以上混合して使用してもよい。

【００４９】ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオク
タン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオ
クタン［Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ Ｃ₂ Ｈ₅ ］、１Ｈ，１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン［Ｆ（ＣＦ₂ ）₈
Ｃ₂ Ｈ₅ ］などの含フッ素脂肪族炭化水素類、ペルフル
オロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフル
オロ（１，２−ジメチルシクロブタン）などの含フッ素
脂環式炭化水素類、ペルフルオロトリペンチルアミン、
ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロ
ピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類、ＨＣＦ₂
ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ などのフルオロエーテル類、ペル
フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などの含フ
ッ素環状エーテル。

【００５０】プロトン性含フッ素溶剤とは解離してプロ
トンを生じやすい含フッ素溶剤であり、公知、周知のも
のが使用できる。プロトン性含フッ素溶剤としては以下
のものが好適に例示される。これらを２種以上併用して
もよい。

【００５１】ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈなどの含フッ素アルコール。

【００５２】非プロトン性含フッ素溶剤とプロトン性含
フッ素溶剤の混合比は、フッ素樹脂と部分加水分解縮合
物との両者が溶解するように選定する。フッ素樹脂中に
官能基を有するため、溶液中でのフッ素樹脂と部分加水
分解縮合物との相溶性が高く、両者の均一な溶液が得ら
れるのが特徴である。

【００５３】また、アルコキシシラン類の部分加水分解
縮合物が含フッ素アルコキシシラン類の部分加水分解縮
合物を含有する場合、その組成によっては非プロトン性
含フッ素溶剤に溶解するので、その場合プロトン性含フ
ッ素溶剤の添加は必要ないか、あるいはごく少量の添加
で均一な混合溶液を作成できる。

【００５４】樹脂（ａ）が前述（２）の主鎖に含フッ素
脂肪族構造を有するフッ素樹脂の場合、特開平２−４８
５７９に記載のようなアルコール類、ケトン類、有機酸
類、アルデヒド類、アミン類などの親水性有機溶剤と水
の混合溶剤、または特開平７−７６６４４に記載のよう
な含酸素炭化水素溶剤および含フッ素化合物溶剤の混合
溶剤が例示される。

【００５５】含酸素炭化水素溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げ
られる。含フッ素化合物溶剤としては、前述の非プロト
ン性含フッ素溶剤、プロトン性含フッ素溶剤などが挙げ
られる。

【００５６】樹脂（ａ）と、部分加水分解縮合物（ｂ）
の混合溶液の調製方法は、結果として均一な溶液が作成
できれば特に制限はなく、次の（１）〜（３）の方法が
例示される。

【００５７】（１）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液
と、樹脂（ａ）の溶液とをあらかじめ別途調製し、両者
を混合する方法。この場合、部分加水分解縮合物（ｂ）
の溶液は、樹脂（ａ）の溶液と相溶する溶剤中で直接作
成する場合と、樹脂（ａ）の溶液と相溶しない溶剤中で
合成した後に、公知の溶剤置換法により相溶性のある溶
剤の溶液とする場合がある。後者は、樹脂（ａ）の溶液
と相溶する溶剤中ではアルコキシシラン類の加水分解縮
合反応が充分に進行しない場合、あるいは縮合物の重合
度を制御しにくい場合などに用いられる。

【００５８】（２）アルコキシシラン類を、あらかじめ
調製した樹脂（ａ）の溶液に溶解させ、その溶液中で部
分加水分解縮合反応を行う方法。

【００５９】（３）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液を
あらかじめ調製し、そこに樹脂（ａ）を添加して溶解せ
しめる方法。

【００６０】樹脂（ａ）と、部分加水分解縮合物（ｂ）
の組成比は、目的に合わせて任意の割合に設定でき、通
常、樹脂（ａ）１００重量部に対して部分加水分解縮合
物（ｂ）を３〜４００重量部、特には１０〜１５０重量
部、配合するのが好ましい。部分加水分解縮合物（ｂ）
の割合が少なすぎると、機械物性が充分に改善できず、
多すぎると樹脂が本来有する電気特性、低吸水性といっ
た特性を損なう恐れがある。

【００６１】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の
混合溶液は、長期保存中に液の増粘が起こるなどポット
ライフが悪い場合がある。このような場合、液中にアル
コキシシラン類の単量体を共存させておくと改善される
傾向にあり、ポットライフ向上の方法として好ましく採
用される。

【００６２】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）を
合計した溶液中での固形分濃度は、それが溶解する範囲
で、所望の溶液粘度またはコーティング膜の膜厚などの
観点から適宜選択すればよい。たとえば、膜厚０．１〜
５μｍのコーティング膜をスピンコート法にて得ようと
する場合、一般には固形分濃度を１〜１５重量％に設定
すればよい。

【００６３】本発明のコーティング用組成物には、目的
に応じて接着性向上剤、界面活性剤などの添加剤を配合
できる。特に樹脂（ａ）中の親水性官能基と反応しうる
カップリング剤を添加すると、下地との密着性が向上す
る、または塗膜強度が向上するなどの効果が得られる。

【００６４】本発明における上記カップリング剤とは、
加水分解性基［部分加水分解縮合物（ｂ）と反応可能な
部位］と非加水分解性基を有するケイ素系化合物、チタ
ン系化合物、アルミニウム系化合物などの化合物であっ
て、かつ樹脂（ａ）の官能基と反応可能な部位を持つ化
合物を意味する。

【００６５】非加水分解性基は末端の炭素原子でケイ素
原子、チタン原子、アルミニウム原子などに結合してい
る。少なくとも１つの非加水分解性基は、樹脂（ａ）の
親水性官能基と反応可能な部位を有する。

【００６６】加水分解性基としては、アルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキ
シ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソ
シアネート基、ハロゲン原子などが例示される。好まし
くはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などの１価
アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特に
アルコキシ基が好ましく、その炭素数は８個以下、特に
１〜４個が好ましい。樹脂（ａ）の官能基と反応可能な
部位としては、アミノ基、エポキシ基などが好ましく、
これらの基は、通常上記非加水分解性基中に有する。

【００６７】カップリング剤（ｃ）としてはシラン系カ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤などが好ましく、特にシランカッ
プリング剤がより好ましい。このシラン系カップリング
剤は、部分加水分解縮合物ではない点で本発明のコーテ
ィング用組成物中の（ｂ）成分とは異なる。

【００６８】シランカップリング剤としては、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランなどの脂肪族アミノシラ
ン類、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェ
ニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどの含芳香環アミノシラン
類などが好ましい。特に含芳香環アミノシラン類は耐熱
性が高く、好適に採用される。

【００６９】本発明のコーティング用組成物により物品
上に塗膜を形成する方法としては、溶剤を含む本発明の
コーティング用組成物を物品に塗布した後に、加熱乾燥
して溶剤を揮発させる方法が好ましく採用される。この
際、下地との充分な密着性を確保するために、下地表面
を接着性向上剤で処理してもよい。

【００７０】本組成物の塗布方法としては、スピンコー
ト法、ディッピング法、ポッティング法、ダイコート
法、スプレーコート法などが例示され、コーティング対
象である物品の形状、必要膜厚などから適宜選択すれば
よい。本組成物を、アクティブマトリクス基板に適用す
る場合、膜厚の面内分布の均一性からスピンコート法が
好ましい。多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピ
ンコート法とともに、より高い液歩留りである方法とし
て、ダイコート法が好ましい。

【００７１】塗膜を形成するためには、溶媒を揮発さ
せ、かつ部分加水分解縮合物（ｂ）を硬化させるために
塗布後のベーク工程を要する。ベーク条件は、塗膜厚な
どにより適宜選択すればよく、充分な硬化反応のために
は通常２００〜４５０℃の最終ベークが必要である。塗
膜の表面平滑性を確保する、または塗膜の段差埋め込み
性を向上させるなどの目的で、５０〜１００℃程度のプ
リベーク工程を追加したり、ベーク工程を何段階かに分
けて実施することもできる。

【００７２】また、必要に応じて本組成物より形成した
塗膜と他の膜を複合化させて使用できる。たとえば、本
組成物より形成した膜の下層にシリコン窒化膜等のパッ
シベーション膜が形成される場合がある。また、本組成
物より形成した塗膜にコンタクトホール等のパターニン
グを施すために塗膜上に形成したフォトレジストなどを
そのまま平坦化膜の一部として利用することもできる。

【００７３】また、本組成物により形成した塗膜上に無
機膜を形成する際に、その界面での密着性を向上させる
目的で、あらかじめ本組成物より形成した塗膜をエネル
ギー線で処理することにより表面を活性化させた後に、
無機膜を形成してもよい。エネルギー線処理としては光
を含む広義の意味での電磁波の利用による処理、すなわ
ちレーザ光照射、マイクロ波照射、または電子線を利用
する処理、すなわち電子線照射、グロー放電処理、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理などの処理が例示される。

【００７４】これらのうち半導体素子の量産工程に対応
しうる好適な処理方法としては、レーザ光照射、コロナ
放電処理、プラズマ処理が例示される。プラズマ処理が
半導体素子に与えるダメージが小さく、望ましい。

【００７５】プラズマ処理を行う装置としては装置内に
所望のガスを導入でき、電場を印加できるものであれば
特に制限はなく、市販のバレル型、平行平板型のプラズ
マ発生装置を適宜使用できる。

【００７６】プラズマ装置へ導入するガスとしては、表
面を有効に活性化するものであれば特に制限はなく、ア
ルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、またはこれらの混合ガ
スなどが例示される。さらには、有効に本組成物より形
成した塗膜の表面を活性化させ、このときに膜減りもほ
とんどないガスとして、窒素と酸素の混合ガスおよび窒
素ガスが好ましく例示される。

【００７７】本組成物より形成した塗膜のパターニング
の際のエッチング方法としては、ウェットエッチング
法、ドライエッチング法など公知、周知の方法が適用で
き、特にＣＦ₄ などの含フッ素炭化水素系のガスまたは
Ｏ₂ を用いたプラズマドライエッチング法が好適であ
る。

【００７８】なお、本発明における能動素子とは、コプ
レーナ構造、逆スタガ構造、順スタガ構造などのＴＦＴ
（薄膜トランジスタ）、ＦＥＴ（電界効果トランジス
タ）、ダイオード、バリスタ、などの素子を意味する。

【００７９】本組成物より形成した塗膜を画素電極下の
絶縁膜として適用することにより、低誘電率、高絶縁耐
圧といった優れた電気特性による画素電極電位の能動素
子への電気的影響の低減などの高性能化を達成でき、か
つ高温域における優れた機械物性により液晶等の表示素
子形成後も透過型の場合は透過率を、反射型の場合は反
射電極である画素電極の反射率を高く維持できる。

【００８０】

【実施例】

「例１（合成例）」ペルフルオロ（ブテニルビニルエー
テル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタノール２０
ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＣＯ
Ｏ）₂ ９０ｍｇを、内容積２００ｃｃの耐圧ガラス製
オートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、
４０℃で２２時間懸濁重合を行って環化重合ポリマー
（以下、ポリマーＡという）を２８ｇ得た。

【００８１】ポリマーＡの固有粘度［η］は、ペルフル
オロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．
２ｄｌ／ｇであった。さらに、ポリマーＡを空気中３０
０℃で３時間熱処理した後に、水中に浸漬してポリマー
（以下、ポリマーＢという）を得た。

【００８２】ポリマーＢのＩＲスペクトルにはカルボキ
シル基に帰属されるピークが確認され、カルボシル基量
は、０．０３ミリモル／ｇポリマーであった。さらにポ
リマーＢを水素化ホウ素ナトリウム存在下、ジクロロペ
ンタフルオロエタン／１−プロパノール中に浸漬して、
５時間還流させた後に、洗浄、乾燥を行い、ポリマー
（以下、ポリマーＣという）を得た。ポリマーＣのＩＲ
スペクトルには水酸基に帰属されるピークが確認され
た。

【００８３】「例２（合成例）」ペルフルオロ（ブテニ
ルビニルエーテル）４０ｇ、メチル ペルフルオロ（５
−オキサ−６−ヘプテノエート）１．６ｇ、イオン交換
水１５０ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ
ＯＣＯＯ）₂ ９０ｍｇを、内容積２００ｃｃの耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換し
た後、４０℃で２４時間懸濁重合を行い、ポリマーを３
０ｇ得た。

【００８４】このポリマーの固有粘度［η］は、ペルフ
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で
０．３４ｄｌ／ｇであった。さらに、このポリマーのメ
チルエステル基を、周知の方法で加水分解させ、０．１
２ミリモル／ｇポリマーのカルボキシル基を有するポリ
マー（以下、ポリマーＤという）を得た。

【００８５】「例３（合成例）」ペルフルオロ（２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ
（ブテニルビニルエーテル）とメチル ペルフルオロ
（５−オキサ−６−ヘプテノエート）をラジカル共重合
し、ガラス転移温度１６０℃のポリマーを得た。このポ
リマーの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）中３０℃で０．４３ｄｌ／ｇであ
った。このポリマーを例２と同様に加水分解し、０．１
５ミリモル／ｇポリマーのカルボキシル基を有するポリ
マー（以下、ポリマーＥという）を得た。

【００８６】「例４（合成例）」テトラフルオロエチレ
ンとメチル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノ
エート）を（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＣＯＯ）₂ を開始剤と
して、４０℃、７．０ｋｇ／ｃｍ² の条件でバルク重合
させて得られた共重合体を加水分解し、１．３ミリモル
／ｇポリマーのカルボキシル基を有するポリマー（以
下、ポリマーＦという）を得た。

【００８７】「例５（合成例）」反応容器中で、テトラ
メトキシシランおよびメチルトリメトキシシランをモル
比１：１の割合で、Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ中
に溶解させ、さらに塩酸を加えた後に７０℃で５時間反
応させた。ついで反応液をイオン交換樹脂塔を通過させ
て塩酸を除去し、部分加水分解縮合物の溶液（以下、溶
液Ｘという）を得た。溶液Ｘの固形分濃度は１５重量％
であった。

【００８８】「例６（合成例）」反応溶媒として、Ｆ
（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨのかわりにＦ（ＣＦ₂ ）
₆ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨを用いた以外は例５と同様にして、
部分加水分解縮合物の溶液（以下、溶液Ｙという）を得
た。溶液Ｙの固形分濃度は１５重量％であった。

【００８９】「例７（合成例）」反応溶媒として、Ｆ
（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨのかわりにＣＦ₃ ＣＦ₂
ＣＨ₂ ＯＨを用いた以外は例５と同様にして、部分加水
分解縮合物の溶液（以下、溶液Ｚという）を得た。溶液
Ｚの固形分濃度は１５重量％であった。

【００９０】「例８〜９（参考例）、例１１〜１７（参
考例）、例１０（比較参考例）、例１８〜１９（比較参
考例）」例１〜４で得られたポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
ＥおよびＦと、例５〜７で得られたアルコキシシランの
部分加水分解縮合物の溶液Ｘ、ＹおよびＺと、表１に示
す化合物を用いて表２に示す組成の溶液を調製した。な
お、表２において、溶剤の組成比は重量比を、縮合物の
量、ＭＴＥＳの量およびＡＰＭＳの量はポリマー固形分
１００重量部に対する重量部を示し、すべての組成物は
ポリマー濃度が３重量％となるように調製した。

【００９１】次に、それぞれの組成物について下記
（Ａ）の評価を行った。一方、組成物溶液よりキャスト
法にて塗膜を形成し、下記（Ｂ）〜（Ｄ）の評価を行っ
た。これらの結果を表３に示す。なお、ベークは１００
℃で２時間、ついで２００℃で１時間、ついで３５０℃
で１時間の条件で行った。

【００９２】 （Ａ）溶液外観；目視にて溶液の外観を調べた。 （Ｂ）塗膜外観；目視により塗膜の外観を調べた。 （Ｃ）弾性率および線膨張係数の測定；ＴＭＡ（サーマ
ル・メカニカル・アナリシス）法により、室温および２
００℃における弾性率（単位：ＭＰａ）と、室温から１
００℃までの間での線膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）を
測定した。 （Ｄ）比誘電率；キャパシタンス測定により、周波数１
００ＭＨｚでの値を求めた。

【００９３】「例２０（実施例）」図１を参照しながら
説明する。オフセットゲートコプレーナ構造多結晶シリ
コンＴＦＴ２を画素駆動素子として用いたアクティブマ
トリクス基板１上に、例１３で得られた組成物溶液を、
スピンコーターで塗布し、１００℃で１時間、ついで２
５０℃で１時間、ついで３００℃で１時間のベークを行
い、厚さ１．５μｍの塗膜４を形成した。

【００９４】ついで、窒素プラズマ処理をした後、フォ
トレジスト（東京応化製ＯＦＰＲ８００）を塗布、露
光、現像しコンタクトホールのパターンを形成した。Ｃ
Ｆ₄ ／Ｏ₂ プラズマにより塗布膜をドライエッチし、フ
ォトレジストを剥離液（東京応化製５０２Ａ）により剥
離した後、スパッタリング法により０．１μｍ厚のＩＴ
Ｏ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）膜を形成し、パターニング
し画素電極５とした。ＩＴＯ膜のエッチングは塩酸、塩
化第二鉄の混合液により行った。

【００９５】塗膜４の誘電率が２．４と低いため、画素
電極５を配線３上に重ねても形成される容量は充分小さ
く、駆動上問題にならなかった。したがって画素電極５
を最大限大きくでき、開口率の高い液晶表示装置を形成
できた。続いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ プラズマによりダメージ
を受けたＴＦＴの電気特性回復のために大気雰囲気下３
００℃で６０分ベークを行った。良好なＴＦＴ特性を得
た。このアクティブマトリクス基板を用いて、液晶表示
装置を形成し、良好な画像が得られた。

【００９６】「例２１（実施例）」図２を参照しながら
説明する。オフセットゲートコプレーナ構造多結晶シリ
コンＴＦＴ２を画素駆動素子として用いたアクティブマ
トリクス基板１上に、例１３で得られた組成物溶液を、
スピンコーターで塗布し、１００℃で１時間、ついで２
５０℃で１時間、ついで３００℃で１時間のベークを行
い、厚さ３．０μｍの塗膜４を形成した。塗膜４によ
り、ＴＦＴ２および配線３による段差を平坦化した。

【００９７】次いで、窒素プラズマ処理をした後、フォ
トレジスト（東京応化製ＯＦＰＲ８００）を塗布、露
光、現像しコンタクトホールのパターンを形成した。Ｃ
Ｆ₄ ／Ｏ₂ プラズマにより塗布膜をドライエッチし、フ
ォトレジストを剥離液（東京応化製５０２Ａ）により剥
離した後、スパッタリング法により０．４μｍ厚のアル
ミニウム膜を形成し、パターニングし反射電極６とし
た。アルミニウム膜のエッチングは硝酸、酢酸、リン酸
の混合液により行った。続いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ プラズマ
によりダメージを受けたＴＦＴの電気特性回復のために
大気雰囲気下３００℃で６０分ベークを行った。

【００９８】反射電極の反射率と、平坦化膜、反射電極
の形成前後のＴＦＴ特性を比較した結果を表４に示す。
反射電極の電位はアース電位として、最も影響が大きく
現れる時のＴＦＴ特性を測定した。

【００９９】「例２２（実施例）、例２３（比較例）」
組成物溶液を、例１７で得られたもの（例２２）または
例１８で得られたもの（例２３）に変更した以外は例２
１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】

【発明の効果】本発明における組成物をアクティブマト
リクス基板の画素電極下の絶縁膜、平坦化膜としてコー
ティングすることにより、高温域における機械物性が、
通常のフッ素樹脂に比べて著しく改善され、かつ均一な
塗膜を得ることができ、高温に曝された場合の信頼性が
大幅に向上する。

【０１０５】透過型表示素子に適用する場合、その低い
誘電率により画素電極・配線間の容量を小さくでき、画
素電極を配線上に重ねることにより開口率が増大し、明
るい表示素子を形成できる。反射型表示素子に適用する
場合、その低い誘電率により反射電極・配線間の容量を
小さくできることに加え、反射電極を能動素子上に重ね
ても反射電極電位の能動素子への電気的影響を小さくで
き、明るい表示素子を形成・駆動できる。透過型、反射
型ともに、画素電極下の絶縁膜・平坦化膜は製造工程お
よび実装工程での加熱工程に充分耐えうるため、信頼性
を低下させることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアクティブマトリクス基板（透過型）
の一部断面図

【図２】本発明のアクティブマトリクス基板（反射型）
の一部断面図

【符号の説明】

１：基板 ２：能動素子 ３：配線 ４：絶縁膜（本発明における組成物により形成された塗
膜） ５：画素電極（透明電極） ６：画素電極（反射電極）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ 1/1343 1/1343 1/136 ５００ 1/136 ５００ // Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｄ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上の能動素子マトリクス上に塗膜、そ
   の上に画素電極を有するアクティブマトリクス基板であ
   って、前記塗膜が、以下の（ａ）および（ｂ）を含むコ
   ーティング用組成物により形成された塗膜であるアクテ
   ィブマトリクス基板。 （ａ）親水性官能基を分子内に有し、かつ溶剤に可溶な
   フッ素樹脂。 （ｂ）式Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³ ）_4-m-n （式中Ｒ¹ およ
   びＲ² は同一または相異なる非加水分解性基、Ｒ³ はア
   ルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす０〜３
   の整数）で表されるアルコキシシラン類の部分加水分解
   縮合物。
2. 【請求項２】コーティング用組成物が、樹脂（ａ）１０
   ０重量部に対し部分加水分解縮合物（ｂ）３〜４００重
   量部の割合で（ａ）および（ｂ）を含む請求項１のアク
   ティブマトリクス基板。
3. 【請求項３】画素電極が反射電極である請求項１または
   ２のアクティブマトリクス基板。
4. 【請求項４】樹脂（ａ）が、親水性官能基を分子内に有
   し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造または含フッ素脂
   肪族構造を有するフッ素樹脂である請求項１、２または
   ３のアクティブマトリクス基板。
5. 【請求項５】樹脂（ａ）中の親水性官能基の割合が、樹
   脂（ａ）１グラム当たり１マイクロモル以上である請求
   項１、２、３または４のアクティブマトリクス基板。