JP2017166104A - 炭素繊維前駆体用ポリマー溶液、および、炭素繊維前駆体繊維の製造方法ならびに炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】、耐炎化時間を短縮可能な耐炎性と、高い生産性を発現するために必要な高い製糸性を両立する炭素繊維前駆体ポリマー、およびそれを用いた炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液とポリアクリロニトリルの溶液が特定の混合比の範囲で混合されてなる炭素繊維前駆体用ポリマー溶液である。また、かかる炭素繊維前駆体用ポリマー溶液の紡糸を、湿式または乾湿式法により行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法、および、かかる炭素繊維前駆体繊維を焼成する炭素繊維の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐炎性を有するポリアクリロニトリル系ポリマー（以下、耐炎ポリマーという。）とポリアクリロニトリルが混合されてなる炭素繊維前駆体ポリマー溶液、および当該炭素繊維前駆体ポリマー溶液を紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法、ならびに当該炭素繊維前駆体繊維を焼成する炭素繊維の製造方法に関する。

耐炎繊維は耐熱性・難撚性に優れていることから、例えば溶接作業等で飛散する高熱の鉄粉や溶接火花等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の防炎断熱材、ブレーキ材料などで幅広く利用され、その分野における需要は増している。

また、耐炎繊維は炭素繊維を得るための中間原料としても重要である。該炭素繊維は力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。特に一般産業用途である自動車向けの場合、適用する範囲が広く、市場が大きいことから、炭素繊維にはさらなる生産性の向上や低価格化が望まれている。

このような炭素繊維は、一般に耐炎繊維を窒素等の不活性ガス中で高温加熱することにより炭化処理することによって得られる。また、従来の耐炎繊維は、例えばポリアクリロニトリル系耐炎繊維であればポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃の高温で耐炎化することによって得られている。しかし、この耐炎化反応は発熱反応であり、反応熱による暴走を回避しつつ耐炎化反応を完了させる必要がある。そのため耐炎化に適用する温度は反応暴走しない温度以下に制限され、長時間処理する必要がある。また、耐炎化に必要な時間を短くするためには、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の繊度を特定の値以下の細繊度に限定したり、糸束内のフィラメント数を限定したりする必要があることから、生産性とトレードオフの関係になっている。

以上の技術的課題を解決する一つの方法として、溶媒による耐炎ポリマーの溶液化が検討されてきた。

例えば、ポリアクリロニトリル粉末を不活性雰囲気中で密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３以上となるまで加熱処理した後、溶剤に溶解して繊維化せしめた繊維状物を熱処理するという技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、耐炎化の進行していないポリアクリロニトリル粉末を使用しているため溶液の経時的粘度変化が大きく糸切れが多発しやすいという課題があった。また溶剤として、一般の有機ポリマーを分解させやすい硫酸、硝酸等の強酸性溶媒を使用しているため、耐腐食性のある特殊な材質の装置を用いる必要があるなど、コスト的にも現実的ではなかった。

さらに、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液を加熱処理することにより、ポリアクリロニトリルが環化構造を伴うポリマーへ転換することが開示されているが（非特許文献１）、ポリマー濃度が０．５％と希薄溶液であり粘性が低すぎるため実質的に繊維等への賦形・成形は困難であり、その濃度を高めるようとするとポリマーが析出し溶液として使用することができなかった。

一方、ポリアクリロニトリルを１級アミンで変性した溶液は開示されているが（非特許文献２）、かかる溶液は耐炎化の進行していないポリアクリロニトリル自体に親水性を与えたものであって、耐炎ポリマー含有溶液とは、技術思想が全く異なるものである。

また、有機溶媒に可溶な耐炎ポリマーについては特許文献２に開示されている。しかし、かかる技術を適用して炭素繊維前駆体繊維を得るためには、より安定した製糸性や、得られる耐炎繊維あるいは炭素繊維の物性向上、それら繊維の集合体における単繊維間の物性バラツキの低減等が望まれていた。すなわち、特許文献２記載の方法による場合、口金から吐出された耐炎ポリマーはそのままでは無配向の状態であり、さりとて耐炎ポリマー分子が剛直な構造であるため、生産性を高めるだけの製糸速度が得られなかった。

特許文献３には、耐炎ポリマーの製糸性、特に延伸性を高める技術としてポリアクリロニトリルをチオラート系化合物で変性する方法が開示されている。しかしながら開示されている延伸倍率は３倍程度であり、工業的な炭素繊維の生産に対して十分とはいえない延伸性であった。また、硫黄や金属を含有する化合物を用いており、これらの元素は炭素繊維化において不純物として働き欠陥要因となるため、物性を低下させる恐れがある。

特公昭６３−１４０９３号公報 国際公開２００５／０８０４４８号 特開２０１５−２０００４６号公報

「ポリマー・サイエンス（ＵＳＳＲ）」（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ），１９６８年、第１０巻，ｐ．１５３７ 「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９０年，第２８巻，ｐ．１６２３

本発明の課題は、耐炎化時間を短縮可能な耐炎性と、高い生産性を発現するために必要な高い製糸性を両立する炭素繊維前駆体ポリマー、およびそれを用いた炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液とポリアクリロニトリルの溶液を混合されてなるポリマー溶液であって、アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液とポリアクリロニトリルの溶液の混合比が式（１）の範囲であることを特徴とする。
５０％≧ポリアクリロニトリルの質量／（アミン変性されたポリアクリロニトリルの質量＋ポリアクリルニトリルの質量）≧１０％
また、本発明の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液の溶媒は極性有機溶媒であることが好ましい。

また、前記アミン変性されたポリアクリロニトリルが、ポリアクリロニトリルとアミン系化合物とニトロ化合物の存在下で熱処理することにより得られるものであることが好ましい。

また、前記アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液との混合に用いられるポリアクリロニトリルの極限粘度が１．０〜１０．０の範囲にあることが好ましい。

また、前記アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液との混合に用いられるポリアクリロニトリルの極限粘度が１．０〜５．０の範囲にあり、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であることが好ましい。

さらに、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体用ポリマー溶液の紡糸を、湿式または乾湿式法により行うことを特徴とする。

さらに、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記の方法で炭素繊維前駆体繊維を得た後、該炭素繊維前駆体繊維を焼成することを特徴とする。

本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維の生産性を低下させずに、耐炎化時間を短縮することが可能であるため、炭素繊維の生産性を向上させることができる。

本発明者らは、炭素繊維前駆体繊維の製糸性を維持しつつ耐炎化工程での時間短縮を行うことが可能な炭素繊維炭素繊維前駆体ポリマーを得るために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、耐炎化時間短縮の効果を与えるアミン変性されたポリアクリロニトリルと溶媒からなる溶液と、製糸性を維持させるためのポリアクリロニトリルと溶媒からなる溶液が混合されてなる炭素繊維前駆体用ポリマー溶液であって、その混合比が下記する特定の範囲にあることを特徴とする。

本発明を構成するアミン変性されたポリアクリロニトリルの、「アミン変性された」状態としては、アミン系化合物が原料前駆体ポリマーと化学反応を起こした状態、または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される。ポリマー溶液中のポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、以下の方法でわかる。
Ａ．分光学的方法、例えば先に示したＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーとの構造との差を解析する手段。
Ｂ．後述する方法により耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマー質量を測定し、原料とした前駆体ポリマーに対して質量増加しているか否かによって確認する手段。

前者の手段の場合、通常空気酸化によって得られたポリマー（アミン変性なし）のスペクトルに対し、アミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。

後者の手段の場合、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の質量に対して、耐炎繊維は同程度の質量が得られるが、アミンで変性されることにより前駆体ポリマーに対して、１．１倍以上、さらに１．２倍以上、さらに１．３倍以上に増加していることが好ましい。また増加量としての上の方としては、３倍以下、さらに２．６倍以下、さらに２．２倍以下に増加している方が好ましい。かかる質量変化が小さいと、アミン変性後のポリマーの溶解が不十分となる傾向があり、一方、かかる質量変化が大きいとポリマーの耐炎性を損なう場合がある。

かかる変性されたポリアクリロニトリルを得るのに用いられるアミン系化合物は１級〜４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。

特にアミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。

この場合、ポリアクリロニトリル１００質量部に対して、アミン系化合物と溶媒の合計を１００〜１９００質量部、より好ましくは１５０〜１５００質量部用いて溶解することがよい。

本発明の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液を構成する溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒としては水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホン基等を有し、さらに水との相溶性が良好なものが好ましく用いられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等、オルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等をアミン変性剤と兼用して用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらは、耐炎ポリマーが均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液となり、かつ良好な成形性を兼ね備えた耐炎ポリマーが実現するものである。 とりわけ、ジメチルスルホキシドはポリマーの溶解性や紡糸の凝固液にポリマーを吐出した際の凝固性に優れており、緻密な繊維となりやすく、湿式紡糸にも適切な点から好ましい。

本発明を構成する変性されたポリアクリロニトリルを得るに際しては、耐炎化を十分進めるには酸化剤を用いることが好ましい。また耐炎化が進んだポリマーの耐炎化度をさらに上げるために、酸化剤を用いることができる。かかる酸化剤としては、有機若しくは無機の酸化剤を用いることができる。中でも空気を加えることは取扱いおよびコストの面で好ましい。また、耐炎化および溶液化を液相で均一的に進行させるためには溶媒系に混合しやすい酸化剤を用いることが好ましい。具体的にはニトロ系、ニトロキシド系、キノン系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましい酸化剤は、ニトロ化合物のうち、ニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ニトロキシレン等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。これら酸化剤の添加量は特に限定されないが、前駆体ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、１〜８０質量部がより好ましく、３〜６０質量部がさらに好ましい。かかる配合比とすることで最終的に得られる耐炎ポリマー含有溶液の濃度を前記した好ましい範囲に制御することが容易となる。

ポリアクリロニトリルをアミン系化合物の存在下、極性有機溶媒に溶解した後に、耐炎化する場合において、アミン系溶媒と上述の酸化剤、あるいはアミン系化合物および極性有機溶媒と上述の酸化剤は、前駆体ポリマーを加える前に混合していてもよく、前駆体ポリマーと同時に混合してもよい。先に前駆体ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒等を混合し、加熱溶解してから、酸化剤を添加し耐炎ポリマーを得る方が、不溶性物が少ない点で好ましい。もちろん、前駆体ポリマー、酸化剤、アミン系化合物、極性有機溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。ポリアクリロニトリルとアミン系化合物、ニトロ化合物等の酸化剤および極性有機溶媒等の混合液を適当な温度で加熱することにより前駆体ポリマーの溶解および耐炎化を進行させる。この際、温度は用いる溶剤や酸化剤によって異なるが、１００〜３５０℃が好ましく、１１０〜３００℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。もちろん、予め耐炎化が進行した前駆体を溶解させた場合であっても加熱により更に耐炎化を進行させてもよい。

本発明は、アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液とポリアクリロニトリルの溶液を混合比は、以下式（１）の範囲であることを特徴とする。

式（１）における各ポリマーの質量とは、ポリマー純分の質量であり、ポリマー溶液であれば溶媒の質量を除いたものである。ポリマー純分の質量は、ポリマー溶液をポリマーの貧溶媒、たとえば水やメタノールに流しいれてポリマーを固化、乾燥した後に質量を測定することでポリマーの濃度が算出でき、ポリマー純分の質量が得られる。
５０％≧ポリアクリロニトリル質量／（アミン変性されたポリアクリロニトリル＋ポリアクリルニトリル質量）≧１０％・・・式（１）。

混合比が５０％を上回ると、アミン変性したポリアクリロニトリルの量が減り、耐炎性が小さくなることから耐炎化時間を短縮する効果がなくなってしまう。また、１０％未満であると、紡糸の吐出速度や延伸性が不十分となり、生産性の低下を招く。

アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液とポリアクリロニトリルの溶液を混合する方法は限定されないが、ポリマー溶液同士をミキサーやエクストルーダーで混合する方法が容易である。

本発明を構成するアミン変性したポリアクリロニトリルの溶液との混合に用いるポリアクリロニトリルの要件としては、次の（ａ）と（ｂ）のいずれかを満たすものであることが好ましい。
（ａ）：極限粘度が１．０〜１０．０の範囲にある。
（ｂ）：極限粘度が１．０〜５．０の範囲にあり、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが、２．７〜１０．０であり、好ましくは１．５〜６．０である。

上記の極限粘度が１．０を下回ると、吐出の安定性が低いことや、得られる炭素繊維の引張弾性率や引張強度が高まらないことがある。また、極限粘度が１０．０を上回ると、紡糸原液としたときのゲル化が顕著となり、紡糸することが困難となることがある。

本発明において、前記した極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。

上記の（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂにおいては、極限粘度は、１．０〜５．０を満たし、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体を用いることができる。（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂの極限粘度のより好ましい範囲は１．２〜４．５であり、さらに好ましくは１．５〜３．５である。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、その数値が大きくなるほど分子量分布が高分子量側を中心としてブロードになることを示している。このような特徴から、（ｂ）は、（ａ）と比較して低極限粘度においても製糸性が安定しているが、（ｂ）の極限粘度が１．０を下回ると、（ａ）と同様に、得られる炭素繊維の引張弾性率や引張強度が高まらない。また、（ｂ）の極限粘度が５．０を上回ると紡糸原液としたときのゲル化が顕著となり、紡糸することが困難となることがある。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは２．７〜８．０であり、さらに好ましくは３．０〜６．０である。多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７未満では口金からの吐出が安定せず、１０．０を上回ると紡糸が困難となることがある。上記範囲の多分散度Ｍｚ／Ｍｗを満たす手法としては、分解温度の異なる複数の重合開始剤を用いる方法、開始剤を逐次添加する方法、および分子量の異なる２種類以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法が挙げられる。

炭素繊維の強度や弾性率について優れた物性を発現するためには、本発明の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液を用いて炭素繊維前駆体繊維を得る手段として、湿式紡糸法または乾式紡糸法を使用することが好ましい。本発明において、炭素繊維用前駆体繊維は、炭素繊維前駆体ポリマーを湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸した後、延伸、乾燥、油剤付与を行って製造することができる。

本発明では、紡糸原液を口金から紡出し、凝固浴中で凝固させて繊維形態とする。凝固浴には紡糸原液に溶媒として用いる極性溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用でき、具体的には水を使用することが好ましい。

紡出された繊維は、通常、溶媒の除去をおこなう水洗工程や延伸工程を経るが、その方法は限定されず、水洗後に延伸あるいは延伸を行ってから水洗処理しても良い。

本発明の方法で炭素繊維前駆体繊維を得るには、後の焼成工程における単糸同士の接着を防止するため、油剤を付与することが好ましい。油剤付与後の乾燥は、糸条をホットドラムなどで乾燥することによっておこなわれるが、乾燥温度や時間は、適宜選択することができる。また、必要に応じて乾燥後に巣地無延伸することもおこなわれる。

本発明の方法で得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常複数のフィラメントが連続した形状であり、フィラメント数は１０００〜３００００００本が好ましい。

次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。

ポリアクリロニトリルを原料とする炭素繊維は、通常、空気中２００〜３００℃で数十分間耐炎化処理を行い、後の炭素繊維化の高温に耐えうる耐熱性を付与する。本発明を構成するポリマー（耐炎ポリマー）は、ポリマー溶液段階でアミン変性によって耐炎性が付与されており、いわゆる空気中で実施する耐炎化は不要である。本発明においては、耐炎ポリマーとポリアクリロニトリルを混合していることから、耐炎ポリマーによる耐炎性を保持しており、耐炎化処理は通常のポリアクリロニトリル繊維よりも大幅に短縮が可能となる。この耐炎化時間は、２０分以下が好ましく、より好ましくは１５分以下である。

本発明のおいては、耐炎化処理のあと、３００〜９００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理を行い、さらに同じく不活性雰囲気中１０００〜３０００℃で炭化処理して炭素繊維を製造することができる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴン、およびキセノンなどを例示でき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

＜極限粘度＞
１２０℃の温度で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、６０℃の温度において、５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液について、２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定する。測定した落下時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ_０（秒）とする。次式を用いて、極限粘度[η]を算出する。
[η]＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）^{（１／２）}−１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ_０）−１
上記の測定を３回行い、その算術平均を、そのポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度[η]とした。

＜平均分子量：Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗ＞
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体をその濃度が０．１質量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。測定は３回行い、算術平均値を用いた。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７０℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器。

平均分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種以上用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読みとることにより求めた。実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ―α―Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミド及び臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−２０（Ｍｗ：１８４０００）、Ｆ−４０（Ｍｗ：４２７０００）、Ｆ−８０（Ｍｗ：７９１０００）、Ｆ-１２８（Ｍｗ：１３０００００）、Ｆ−２８８（Ｍｗ：２１１００００およびよＦ−４５０（Ｍｗ：４２４００００）をそれぞれ用いた。

＜耐炎ポリマー＞
アクリロニトリルを、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法によりラジカル重合し、ポリアクリロニトリル重合体溶液を得た。該ポリアクリロニトリル重合体溶液を、１６０℃に加温しジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン、ｏ−ニトロトルエンを加え１５０分間均一な状態で反応させ、耐炎ポリマー（アミン変性されたポリアクリロニトリル）の溶液を得た。冷却した耐炎ポリマーを水中で固化、８０℃の熱水で２４時間加熱して溶媒を除去した。次に、熱水処理した固体を、熱風乾燥機を用いて乾燥後、耐炎ポリマーの質量を測定したところ、耐炎ポリマーのポリマー濃度は１５．０％であった。

＜ポリアクリロニトリルＡ＞
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなるアクリルニトリル系モノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法によりラジカル重合し、極限粘度が１．９のポリアクリロニトリル重合体の溶液を得た。該ポリアクリロニトリル系重合体のポリマー濃度を耐炎ポリマーと同様に測定したところ、ポリマー濃度は２１．５％であった。

＜ポリアクリロニトリルＢ＞
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなるアクリルニトリル系モノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法において、７０℃の温度で４時間重合し、次に、連鎖移動剤のオクチルメルカプタンを添加し、６時間保持しポリアクリルニトリル系重合体の溶液を得た。得られたポリアクリルニトリル系重合体の溶液（紡糸原液）の極限粘度は２．０であり、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは３．０であった。該ポリアクリロニトリル系重合体のポリマー濃度を耐炎ポリマーと同様に測定したところ、ポリマー濃度は２１．０％であった。

（参考例１）
耐炎ポリマーの溶液を湿式紡糸法により凝固糸条とした。さらに８０℃の温水浴において、溶媒類を水に置換しつつ１．５倍に延伸し、その後、温水浴中水洗した。その後、シリコーン油剤を付与した後に熱風循環炉中２２０℃で３分間乾燥し乾燥糸を得た。該乾燥糸を熱風循環炉中３００℃で２．０倍に延伸と同時に５分間熱処理して耐炎性が付与された炭素繊維前駆体繊維を得た。トータル延伸倍率は３．０倍、最終紡糸速度３０ｍ／分、単糸繊度が１．０ｄｔｅｘ、フィラメント数が６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。

該耐炎ポリマーの溶液の紡糸において、トータル延伸倍率を４．５倍とすると、単糸切れが起き、品位の良い炭素繊維前駆体繊維を得ることはできなかった。

耐炎ポリマーから得られたトータル延伸倍率３．０倍の炭素繊維前駆体繊維を窒素雰囲気中、３００〜８００℃で予備炭化し、次いで窒素雰囲気中、１４００℃で炭化処理すると、耐炎化処理を施すことなく炭素繊維束を得ることができた。

（参考例２）
ポリアクリロニトリルＡの溶液を湿式紡糸法により凝固糸条とした。該凝固糸条を常法により水洗、および恩水中で延伸を行い、さらにシリコーン系油剤を付与して延伸糸を得た。該延伸糸を加熱ローラーで乾燥処理をおこなった後、スチームで延伸することでトータル延伸倍率が１０倍、最終紡糸速度１２０ｍ／分、単糸繊度が１．０ｄｔｅｘ、フィラメント数が６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。該炭素繊維前駆体繊維を炭素繊維化するには、２５０℃で３０分以上の耐炎化処理が必要であった。

（参考例３）
ポリアクリロニトリルＢの溶液を乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。凝固工程以降は、参考例２と同様にして炭素繊維前駆体繊維を得た。該炭素繊維前駆体繊維を炭素繊維化するには、参考例２と同様の耐炎化処理が必要であった。

（実施例１）
耐炎ポリマーの溶液とポリアクリロニトリルＡの溶液を、混合比が４５％となるように混合し、紡糸用原液を得た。該紡糸原液を、参考例１と同様に紡糸を行ったところ、トータル延伸倍率が８倍まで単糸切れすることなく、最終紡糸速度１３０ｍ／分、単糸繊度が１．０ｄｔｅｘ、フィラメント数が６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。該炭素繊維前駆体繊維は、２５０℃で１０分の耐炎化処理で炭素繊維化することが可能であった。

（実施例２）
耐炎ポリマーの溶液とポリアクリロニトリルＡの溶液を、混合比が１５％となるように混合し、紡糸用原液を得た。該紡糸原液を、参考例１と同様に紡糸を行ったところ、トータル延伸倍率が６倍まで単糸切れすることなく、最終紡糸速度１００ｍ／分、単糸繊度が１．０ｄｔｅｘ、フィラメント数が６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。該炭素繊維前駆体繊維は、２５０℃で５分の耐炎化処理で炭素繊維化することが可能であった。

（比較例１）
実施例１の混合比を７％として紡糸用原液を得た。該紡糸原液を、参考例１と同様に紡糸を行ったところ、該耐炎ポリマーの紡糸において、トータル延伸倍率を５．０倍、紡糸速度５５ｍ／分とすると、単糸切れが起き、品位の良い炭素繊維前駆体繊維を得ることはできなかった。

（比較例２）
実施例１の混合比を５５％として紡糸用原液を得た。該紡糸原液を、参考例１と同様に紡糸を行ったところ、該耐炎ポリマーの紡糸において、トータル延伸倍率が７倍まで単糸切れせず品位の良い炭素繊維前駆体繊維を得ることができたが、該炭素繊維前駆体繊維を炭素繊維化するには、２５０℃で２５分の耐炎化処理が必要であった。

（実施例３）
耐炎ポリマーの溶液とポリアクリロニトリルＢの溶液を、混合比が４５％となるように混合し、紡糸用原液を得た。該紡糸原液を、乾湿式紡糸で凝固おこなった以外は参考例１と同様に紡糸を行ったところ、トータル延伸倍率が８倍まで単糸切れすることなく、最終紡糸速度１５０ｍ／分、単糸繊度が１．０ｄｔｅｘ、フィラメント数が６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。該炭素繊維前駆体繊維は、２５０℃で１０分の耐炎化処理で炭素繊維化することが可能であった。

（比較例３）
実施例３の混合比を７％として紡糸用原液を得た。該紡糸原液を、参考例１と同様に紡糸を行ったところ、該耐炎ポリマーの紡糸において、紡糸速度は７０ｍ／分まで実施することはできたが、トータル延伸倍率を５．０倍をとすると、単糸切れが起き、品位の良い炭素繊維前駆体繊維を得ることはできなかった。

Claims (7)

1. アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液とポリアクリロニトリルの溶液が混合されてなるポリマー溶液であって、アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液とポリアクリロニトリルの溶液を混合比が式（１）の範囲である炭素繊維前駆体用ポリマー溶液。
   ５０％≧ポリアクリロニトリルの質量／（アミン変性されたポリアクリロニトリルの質量＋ポリアクリルニトリルの質量）≧１０％・・式（１）
2. 前記炭素繊維前駆体用ポリマー溶液の溶媒が極性有機溶媒である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液。
3. 前記アミン変性されたポリアクリロニトリルが、ポリアクリロニトリルとアミン系化合物とニトロ化合物の存在下熱処理することにより得られたものである、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液。
4. 前記アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液との混合に用いるポリアクリロニトリルが極限粘度１．０〜１０．０の範囲にあるポリアクリロニトリル系重合体からなる、請求項１から３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液。
5. 前記アミン変性されたポリアクリロニトリルの溶液との混合に用いるポリアクリロニトリルが極限粘度１．０〜５．０の範囲にあり、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体からなる、請求項１から３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体用ポリマー溶液の紡糸を、湿式または乾湿式法により行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
7. 請求項６に記載の方法で炭素繊維前駆体繊維を得た後、該炭素繊維前駆体繊維を焼成する炭素繊維の製造方法。