KR20100042151A - 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법 - Google Patents

적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100042151A
KR20100042151A KR1020080101303A KR20080101303A KR20100042151A KR 20100042151 A KR20100042151 A KR 20100042151A KR 1020080101303 A KR1020080101303 A KR 1020080101303A KR 20080101303 A KR20080101303 A KR 20080101303A KR 20100042151 A KR20100042151 A KR 20100042151A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyacrylonitrile
molecular weight
solution
weight
solvent
Prior art date
Application number
KR1020080101303A
Other languages
English (en)
Inventor
박수진
채성원
Original Assignee
인하대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인하대학교 산학협력단 filed Critical 인하대학교 산학협력단
Priority to KR1020080101303A priority Critical patent/KR20100042151A/ko
Publication of KR20100042151A publication Critical patent/KR20100042151A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴과 공단량체의 라디칼 반응을 통한 용액중합법에 따라 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴을 제조하되, 적하법으로 적하시간을 조절하여 중량 평균 분자량 400,000인 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 낮은 분자량 분포도와 고분자량을 갖는 폴리아크릴로니트릴 전구체의 제조가 가능하므로 고물성이 요구되는 탄소섬유의 전구체로 유용하게 사용될 수 있다.
적하법, 폴리아크릴로니트릴계 전구체, 탄소섬유, 용액중합

Description

적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법{Manufacturing process of high molecular weight polyacrylonitrile-base precursor for carbon fiber production by drop-weight method}
본 발명은 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴과 공단량체의 라디칼 반응을 통한 용액중합법에 따라 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴을 제조하되, 적하법으로 적하시간을 조절하여 중량 평균 분자량 400,000인 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근의 탄소섬유는 경량, 고강도, 고탄성, 및 저비중 등의 우수한 기계적 특성을 가지고 있기 때문에 플라스틱, 금속, 세라믹 등과의 복합재료로서 우주항공기재료, 자동차기기재료, 산업기계재료, 스포츠용품재료 등에 널리 이용되고 있다.
또한, 사용하기 용이하고 가격에 비해 성능이 뛰어나 토목이나 건축분야의 콘크리트 구조물 보수, 보강을 비롯한 산업용도로의 전개가 활발히 진행되고 있다.
탄소섬유는 복합재료 여러 용도로 사용되고 있기 때문에 매년 수요가 급증하고 있으며, 수지의 중합기술 및 전구체를 제조하기 위한 방사기술, 소성 미 탄소환 기술 등에서 활발히 연구되고 있다.
일반적으로 폴리아크릴로니트릴의 중합은 단량체와 공단량체의 라디칼 중합으로 제조된다. 다른 매질을 사용하지 않는 괴상중합(bulk polymerization)이 가장 기본적인 중합법이지만 자기촉매특성(autocatalytic nature)과 큰 발열 반응의 특성 때문에 보통 공업적으로 잘 활용되지 않는다.
폴리아크릴로니트릴의 제조에 가장 널리 이용되고 있는 중합법은 현탁중합(suspension polymerization)의 일종으로서 물을 매질로 사용하는 수분산중합법(aqueous dispersion polymerization)이다. 상기에서 물은 전달과 냉각매체로서 작용을 할 뿐만 아니라 생성된 고분자 비용매이기 때문에 여과 및 원심분리로 생성된 고분자를 쉽게 회수할 수 있는 것이 장점이다. 또한, 중합용액을 직접 방사원액으로 쓸 수 있는 용액중합법도 많이 사용된다.
한편, 유화중합법(emulsion polymerization)은 비수용성 단량체의 함량이 높고, 반응성이 낮은 단량체 혼합물로부터 모다크릴을 중합하는데 주로 사용되며, 각각의 제조방법마다 장단점이 있다.
폴리아크릴로니트릴의 대표적인 중합법인 수분산중합법은 물이 연속상을 이루는 현탁중합법이다(일본 특공 소52-47088호). 개시제로는 비교적 낮은 온도의 물속에서 쉽게 자유라디칼을 내는 산화-환원(redox) 개시제를 사용한다. 가장 일반적으로 사용되는 개시제는 산화제로 암모늄, 소디움 또는 포타슘 바이설파이드(potassium bisulfide) 및 환원제로 이산화황, 소디움 바이설파이드(sodium bisulfide) 또는 메타바이설파이드(meta bisulfide)이며, 철 2가 이온을 소량 첨가 하여 자유라디칼을 생성하여 중합이 되는 방법으로 물을 전달과 냉각매체로 사용할 수 있고, 환경 친화적인 장점을 지니고 있기 때문에 이와 관련된 폴리아크릴을 제조하는 방법이 연구되었다. 그러나, 상기 방법은 중합체 슬러리의 저중합률로 쉽게 겔화되고, 수율이 떨어지면 때로는 교반불능으로 중합반응 및 생산성에 지장을 초래하게 되는 단점이 있다.
상업적으로 중요한 또 다른 폴리아크릴로니트릴의 중합방법은 용액중합법이다. 용액중합은 연속 혼합탱크에 고분자의 용매와 단량체를 동시에 공급시켜 균일한 용액상태로 중합시키며 미반응 단량체를 회수한 고분자 용액은 직접방사에 이용된다(일본 특공 소61-266416호, 소63-295713호). 용액중합의 이점은 여과, 건조 및 방사원액제조단계 등이 생략되므로 생산가격이 절감된다는 것이다. 그러나, 용액중합은 유기용매를 사용하기 때문에 견고한 방사원액의 형성이 어려워 건식 방사가 곤란하므로 주로 습식방사를 하여야 하고, 유용한 용매의 대부분이 높은 연쇄 이동상수를 가지므로 고분자의 분자량을 높이기 어렵다는 점이 있다. 하지만 용액중합을 통해 분자량이 높은 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다면 공정이 단축을 통해 생산성과 비용을 절감할 수 있고, 이는 곧 탄소섬유의 생산성을 향상시키고 가격을 낮출 수 있다.
또 다른 방법으로는 카르본산류의 알칼리 금속염과 트리알킬알루미늄의 반응 생성물을 이용해서 중합하는 방법으로(일본 특공 소47-26978호), 고중합도의 폴리아크릴니트릴을 얻을 수 있지만 상기 방법은 음이온 중합으로서 물을 중합매체로 사용할 수 없고, 중합조작, 장치 및 공업적 생산면에서 문제가 된다. 또한, 중합반 응 개시제로 알칼리 금속계 과황산염을 사용하였을 경우, 내염화와 탄소화 공정에서 잔존하는 알칼리 금속이 폴리아크릴로니트릴 섬유를 산화시켜 탄소섬유로 제조되었을 때 물성의 저하를 초래하게 된다.
그러나, 지금까지 분자량은 높은 고중합도의 폴리아크릴로니트릴을 얻는 다양한 방법들이 연구 개발되어 왔지만 최종 목적인 탄소섬유의 생산성과 비용을 고려한 분자량이 높은 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 것은 여전히 개발의 여지가 남아있다.
이에 본 발명자들은 단량체와 공단량체 및 개시제의 라디칼 반응을 통한 용액중합법으로 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴을 제조하되, 용액중합법의 장점인 공정 단축을 통해 생산성을 향상시키고 낮은 분자량 분포도를 가지면서 분자량이 상승된 폴리아크릴로니트릴을 제조하고자 예의 노력한 결과, 초기 단량체와 공단량체의 농도를 조절하여 적하시키고, 적하시간에 따라 분자량 분포도와 분자량을 조절함으로써 본 발명을 완성하였다.
결국, 본 발명은 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 단량체, 공단량체 및 개시제를 용매 상에서 용액중합으로 공중합된 폴리아크릴로니트릴을 제조하되, 상기 단량체로 아크릴로니트릴을 90~99중량%로 사용하고, 상기 공단량체는 메틸아크릴레이트 또는 이타콘산 중에서 선택된 1종 이상을 1~10중량%로 사용하며, 상기 개시제는 2,2′-아조비스이소부티로니트릴을 상기 단량체와 공단량체의 총량의 0.1~5중량%로 혼합한 용액을 제조한 후 상기 개시제가 혼합된 용액을 미리 준비해 놓은 반응기 내의 용매에 30분~2시간 동안 적하법으로 투입하면서 50~100℃의 온도에서 1~24시간 동안 10~300rpm의 교반속도로 중합하여 용액상태의 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 단량체, 공단량체 및 개시제를 반응용매와 일정 비율로 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하고; 및
(2) 상기 용액을 미리 준비해 놓은 반응기 내의 용매에 30분~2시간 동안 적하법으로 투입하면서 50~100℃의 온도에서 1~24시간 동안 10~300rpm의 교반속도로 용매 상에서 용액중합 반응시켜 공중합된 용액상태의 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체는 아크릴로니트릴을 90~99중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공단량체는 카르복실기를 포함하는 화합물, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 이타콘산, 메틸-메타아크릴레이트, 에틸-메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 알칼리산염, 아릴설폰산, 스틸렌설폰산, 및 이들의 알칼리금속염, 아크릴아미드, 초산비닐, 부텐트리카르본산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸아크릴레이트 또는 이 타콘산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 좋으며, 이때 첨가되는 양은 1~10중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (중합) 개시제는 열, 환원성 물질 존재 하에서 라디칼 분해와 단량체의 부가 중합을 개시시키는 공지된 지용성 개시제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥사이드, 아조화합물, 과탄산염 화합물 및 퍼에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트; 벤조일 퍼옥사이드; 2,2′-아조비스이소부티로니트릴; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴; 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 디-이소프로필 퍼옥시카보네이트; 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트; 디옥톡시에틸 퍼옥시카보네이트; α-큐밀 퍼옥시네오데카보네이트; t-부틸 퍼옥시네오데카보네이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 좋으며, 이때 단량체와 공단량체의 총량에 대해 0.1~5 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~3 중량%로 사용하는 것이 좋다.
상기 개시제의 사용량이 0.1중량% 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소하는 문제가 있으며, 5중량%를 초과할 경우에는 반응성이 과도하게 증가하여 고분자가 겔화될 수 있다.
또한, 상기 용매는 용매성이 큰 극성용매를 사용하는 것이 좋은데, 예를 들면, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이때, 용매는 상기의 최종 폴리아크릴로니트릴 중합체에서 폴리아크릴로니트릴의 분율이 5~20중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴의 분율이 10~15중량%가 되도록 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체는 중량 평균 분자량이 400,000인 것이 특징이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 분자량을 안정적으로 제어할 수 있는 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 제공한다.
본 발명에 따른 적하법은 일반적인 라디칼 중합의 초기 반응성을 저하시키는 대신에 시간이 지남에 따라 꾸준히 반응성을 나타내어 좁은 분자량 분포도와 분자량을 향상시키는 효과가 있으므로 낮은 분자량 분포도와 고분자량을 갖는 폴리아크릴로니트릴 전구체를 제조하는 것이 가능하고, 탄소섬유의 전구체로써 고물성이 요구되는 탄소섬유의 전구체로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 용액중합을 통해 후 공정인 방사공정에서의 공정시간이 단축되어 최종 제품인 탄소섬유의 생산성을 향상시켜 보다 다양한 산업 분야에서 이용이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.
실시예 1~5.
1ℓ의 3구 둥근 플라스크 반응기에 용매 디메틸술폭사이드(DMSO) 300g을 적가하고, 단량체로 아크릴로니트릴 95g과 공단량체로 메틸아크릴레이트 2g 및 이타콘산 3g을 디메틸술폭사이드 100g에 잘 용해시켜 상기 혼합물이 균일하게 섞인 것을 확인한 후 개시제로 2,2 '-아조비스이소부티로니트릴을 1g 첨가하여 질소 분위기하에서 상기 반응기에 적가 시간을 변화시키면서 적가하였다. 교반속도 200rpm과 반응온도 70℃를 유지시키면서 12시간 중합하여 가교된 폴리아크릴로니트릴 중합체를 얻었다.
이를 증류수로 세척한 다음 원심분리하여 겔 삼투 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)로 분석하고, 도 1에 나타내었다.
또한, 상기에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량과 분자량 분포도(PDI)를 확인하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
적하시간(분) 중량평균분자량 (g/mol) 분자량 분포도
실시예 1 0 236,495 2.83
실시예 2 30 392,321 2.56
실시예 3 60 481,936 1.92
실시예 4 90 471,974 2.07
실시예 5 120 438,492 2.29
실시예 6~7.
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 중합하되, 적하 시간을 1시간으로 고정하고, 반응온도를 60℃ 및 70℃로 하여 폴리아크릴로니트릴 중합체를 얻었다. 이에 따른 중량 평균 분자량과 분자량 분포도는 표 2와 같다.
반응온도(℃) 중량평균분자량 (g/mol) 분자량 분포도
실시예 6 429,183 2.41
실시예 7 481,936 1.92
실시예 8~13.
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 중합하되, 공단량체의 종류와 농도를 변화시켜 첨가하고, 적하시간과 반응온도는 각각 1시간과 70℃로 고정하여 폴리아크릴로니트릴 중합체를 얻었다. 이때 얻어진 폴리아크릴로니트릴 중합체의 전환율 등은 표 3과 같다.
공단량체(g) 전환율(%)
실시예 8 메타아크릴레이트 1 87.3
실시예 9 3 91.1
실시예10 5 90.4
실시예11 이타콘산 1 88.7
실시예12 3 90.8
실시예13 5 89.4
실시예 14~16.
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 중합하되, 개시제의 농도를 단량체와 공단량체 총량에 대해 일정하게 변화시키고, 적하시간과 반응온도는 각각 1시간과 70℃로 고정하여 폴리아크릴로니트릴 중합체를 얻었다. 이에 따른 중량 평균 분자량과 전환율은 표 4와 같다.
개시제(g) 중량평균분자량 (g/mol) 전환율(%)
실시예 14 1 429,183 88.1
실시예 15 2 481,936 90.8
실시예 16 3 455,189 88.7
실시예 17~19.
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 중합하되, 유기용매의 종류를 변화시키고, 적하시간과 반응온도는 각각 1시간과 70℃로 고정하여 폴리아크릴로니트릴 중합체를 얻었다. 이에 따른 중량 평균 분자량과 분자량 분포도 표 5와 같다.
유기용매 중량평균분자량 (g/mol) 분자량 분포도
실시예 17 디메틸포름아미드(DMF) 432,721 2.23
실시예 18 디메틸아세트아미드(DMAc) 481,936 1.92
실시예 19 디메틸술폭사이드(DMSO) 455,189 2.17
도 1은 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴의 겔 삼투 크로마토그래피 분석 결과이다.

Claims (6)

  1. 단량체, 공단량체 및 개시제를 용매 상에서 용액중합으로 공중합된 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 단량체, 공단량체 및 개시제를 반응용매와 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하고; 및
    (2) 상기 용액을 미리 준비해 놓은 반응기 내의 용매에 30분~2시간 동안 적하법으로 투입하면서 50~100℃의 온도에서 1~24시간 동안 10~300rpm의 교반속도로 용매 상에서 용액중합 반응시켜 공중합된 용액상태의 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법을 제공
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체로 아크릴로니트릴을 90~99중량%로 사용하고, 상기 공단량체는 메틸아크릴레이트 또는 이타콘산 중에서 선택된 1종 이상을 1~10중량%로 사용하며, 상기 개시제는 2,2′-아조비스이소부티로니트릴을 상기 단량체와 공단량체의 총량의 0.1~5중량%로 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 용매는 최종 폴리아크릴로니트릴 중합체에서 폴리아크릴로니트릴의 분율이 5~20중량%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항의 방법으로 제조된 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체는 중량 평균 분자량이 400,000인 것이 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체.
KR1020080101303A 2008-10-15 2008-10-15 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법 KR20100042151A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080101303A KR20100042151A (ko) 2008-10-15 2008-10-15 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080101303A KR20100042151A (ko) 2008-10-15 2008-10-15 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100042151A true KR20100042151A (ko) 2010-04-23

Family

ID=42217599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080101303A KR20100042151A (ko) 2008-10-15 2008-10-15 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20100042151A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103030736A (zh) * 2012-12-12 2013-04-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法
CN110607578A (zh) * 2019-09-11 2019-12-24 大同新成新材料股份有限公司 一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的生产方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103030736A (zh) * 2012-12-12 2013-04-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法
CN103030736B (zh) * 2012-12-12 2014-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法
CN110607578A (zh) * 2019-09-11 2019-12-24 大同新成新材料股份有限公司 一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的生产方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102070742B (zh) 一种raft法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法
CN114736659A (zh) 一种高温高密度水基钻井液降滤失剂组合物的制备方法
KR20050100635A (ko) 탄소 섬유 전구체용 중합체
CN103058902A (zh) 光活性可逆加成-断裂链转移试剂及其制备与应用
CN104558397B (zh) 氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法
CN102746453A (zh) 制备碳纤维用高性能聚丙烯腈原液的方法
CN102199248A (zh) 三元丙烯腈共聚体及其制备方法
KR20100042151A (ko) 적하법을 이용한 고분자량의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조방법
US11866539B2 (en) Process for preparing an ultra-high molecular weight polymer via emulsion polymerization at room temperature
AU601700B2 (en) A method of producing polymers and copolymers of amido- sulfonic acid containing monomers and salts thereof
JP6900728B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維および炭素繊維束の製造方法
KR101252789B1 (ko) Ｐａｎ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물
CN101413153A (zh) 一种链结构均匀的丙烯腈二元共聚物纺丝液及制备方法
JP4505980B2 (ja) アクリロニトリル系重合体の製造法
JPS59191704A (ja) 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法
JP4616593B2 (ja) 立体規則性ポリアクリロニトリル系重合組成物及びその製造方法
KR102161029B1 (ko) 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
KR102472048B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법
KR102458927B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법
CN107556431B (zh) 一种二甲基亚砜法连续聚合制备聚丙烯腈溶液的方法
JP7126648B2 (ja) 共重合体
CN102373052B (zh) 一种三次采油二元复合驱油剂及其制备方法
CN102838708A (zh) 一种丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液的制备方法
CN109867758A (zh) 一种引气型聚羧酸减水剂及其合成工艺
CN108752521A (zh) 利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application