JP3556548B2

JP3556548B2 - ポリプロピレン未延伸糸およびその製造方法

Info

Publication number: JP3556548B2
Application number: JP33133899A
Authority: JP
Inventors: 悟朗大住; 賢小笠原; 誠司刀禰; 秀夫坂倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-11-22
Also published as: JP2001146632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン未延伸糸および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン繊維は、溶融紡出後、冷却固化した未延伸糸を延伸したり延伸同時仮撚、いわゆる延撚して用いることが一般的である。未延伸糸を延伸することにより、強度、弾性が向上した延伸糸が得られる。ポリプロピレン延伸糸を得るには、未延伸糸を製造した後に延伸する方法と、紡糸後引き続き連続的に延伸する方法とがあり、前者は各種要求性能に応じやすく他品種対応に優れている。ポリプロピレン延伸糸は、その優れた特性から、カーペットのパイルヤーン、養生ネット等建築土木資材、自動車内装材など、各種織編物、不織布として広く用いられている。
【０００３】
一方、ポリプロピレン延伸糸において、工業生産における生産コストの面から、生産性の向上も合わせて要求され、生産性を上げるために高速でかつ安定に継続して溶融紡糸することができ、しかも、その物性が高速生産によって損なわれないことが極めて重要なポイントとなっている。さらに、生産におけるエネルギーコストやポリプロピレン繊維に多く使用される添加剤の種類の制限等を勘案した場合、紡糸温度をできるだけ下げることも要求されている。
【０００４】
ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂は溶融紡糸時における耐熱性、耐酸化性、粘弾性、結晶化速度等の特性が曳糸性に適しているため、３５００ｍ／分以上での高速紡糸が比較的容易である。しかしながら、ポリプロピレンの場合、ポリアミドやポリエステルなどの樹脂に比べ、結晶性が高く、曳糸性が劣るので高速紡糸、高速巻き取りが難しいという問題がある。
【０００５】
ポリプロピレンの高速紡糸は、例えば特公昭６３−６１４０８号公報に開示されている。この方法によれば８００ｍ／分以上で引き取ることは可能である。しかし、高速で引き取ることによって、繊維物性が大きく変わることは広く知られており、最大延伸倍率が紡糸速度、即ち紡糸引き取り速度の増大とともに小さくなることも知られている。紡糸速度を高めることで、延伸工程で採用できる延伸倍率が小さくなり、そのため、目標とする繊度の延伸糸を得るためには、低い延伸倍率に見合った繊度の小さい未延伸糸を製造せざるを得ない。このように紡糸速度の高速化は、結果的に繊度の小さい未延伸糸の生産を必要とするため、生産量すなわち吐出量の増大には大きく寄与しない等の問題点があった。
【０００６】
従来から、上記の問題を克服すべく紡糸口金から紡出された糸条の結晶化を抑制すべく、高い紡糸温度を採用したり、口金から吐出された糸条を急速に冷却する方法等が考えられている。いずれも、糸条を紡糸した後、延伸する際の倍率（延伸倍率）を、高速での紡糸、および高速での延伸でも十分に採り得ることを目的としたものである。しかしながら、紡糸温度を上げて十分な延伸倍率を得るには、少なくとも２５０℃以上で紡糸する必要があり、その結果、曳糸性の面で紡糸が不安定になる上、エネルギーコストの増大につながる。さらに、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色顔料、分散剤、中和剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、導電防止剤、抗菌剤等の添加剤の耐熱性も要求されることになる。また、吐出直後の急冷却は、冷却風を低温に保つ必要があるため、その温度制御が困難であり、また、冷却に要するエネルギーコストが大きくなるため実用的ではない。溶融するポリプロピレン樹脂のメルトフローレート値を上げることで分子鎖同士のからみを少なくすることの効果もあるが、分子量が小さくなることに伴い繊維の強度が低下することも同時に生じる。
【０００７】
また、添加剤によって延伸倍率を高める方法も考案されている。特開平４−８９８５３号公報ではポリプロピレンにポリアミドと不飽和カルボン酸を同時に含有させることで延伸性向上効果が得られているが、分子量分布Ｑ値が３以上でなくてはならず、Ｑ値が３．０未満では糸物性面で劣る傾向にある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、曳糸性が良好な状態での高速紡糸を可能とし、かつ延伸工程での高い延伸倍率が採用でき、高速生産が可能なポリプロピレン未延伸糸及びその製造方法に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を克服するため鋭意検討を重ねた結果、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーをポリプロピレンに含有せしめることで、高速紡糸を可能とし、かつ高い延伸倍率が採用できる生産性の高いポリプロピレン未延伸糸が得られることを究明した。
【００１０】
すなわち本発明の第１の要旨は、ポリプロピレン１００重量部に対し、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーが０．１〜１０重量部の比で含有されたポリプロピレン樹脂からなることを特徴とするポリプロピレン未延伸糸にあり、弟２の要旨は、メルトフローレート値が１０〜９０ｇ／１０分、Ｑ値が３．０未満のポリプロピレン１００重量部に対し、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーが０．１〜１０重量部の割合で混合したポリプロピレンを溶融紡糸し巻き取ることを特徴とするポリプロピレン未延伸糸の製造方法にある。
【００１１】
【課題の実施の形態】
本発明のポリプロピレン未延伸糸は、ポリプロピレン１００重量部に対し、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーが０．１〜１０重量部含有することを特徴とするものである。ここで、（メタ）アクリロニトリル単位とは、アクリロニトリル単位またはメタアクリロニトリル単位いずれであっても良いことを意味する。
【００１２】
本発明においては、ポリプロピレンに共重合ポリマーが、ポリプロピレン１００重量部に対し０．１〜１０重量部の比で、含有れていることが必要であり、好ましくは１〜５重量部の比で含有される。含有量が０．１重量部未満では、得られる未延伸糸の延伸倍率が、共重合ポリマーを含有していないものと同等となり、その製糸時の生産性向上の効果がなく、１０重量部を超えると、共重合ポリマーが異物として作用し、糸切れの原因となる。
【００１３】
本発明におけるポリプロピレンに含有される共重合ポリマーは、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーである。延伸性向上効果の点ではスチレン系化合物は大きいが、ポリプロピレンに対する相溶性の点で劣るため、ポリプロピレン１００重量部に対し７．５重量部以上で糸切れが発生する。Ｎ−置換マレイミドは、スチレン系化合物に比べて、ポリプロピレンに対する相溶性では勝っており、１０重量部以上で糸切れが発生するが、延伸性向上効果の点で及ばない。（メタ）アクリロニトリルはポリプロピレンに対する相溶性は良く、１０重量部含有せしめても糸切れは発生しないが、延伸性向上効果の点でスチレン系化合物やＮ−置換マレイミドより劣る。このため、延伸性向上効果を得るためには、該成分のうち少なくとも２種類を共重合する必要がある。
【００１４】
例えば、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられ、Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−脂肪族置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−芳香族置換マレイミドが挙げられる。
【００１５】
共重合ポリマーの組成比は、スチレン系化合物がポリプロピレン１００重量部に対し７．５重量部未満、Ｎ−置換マレイミドが１０重量部未満である前提のもとに、スチレン系化合物単位、Ｎ−置換マレイミド単位及び（メタ）アクリロニトリル単位のうち２種の成分からなる場合は、どのような組合せにおいても、どちらかの成分が２０〜８０重量％含まれることが好ましい。共重合ポリマーが３種の成分からなる場合は、前記前提のもとに各成分が少なくとも５重量％含まれることが好ましく、より好ましい組成比は、スチレン系化合物単位が４０〜８０重量％、（メタ）アクリロニトリル単位が５〜４５重量％及びＮ−置換マレイミド単位が１５〜５５重量％である。
【００１６】
共重合ポリマーの例としては、スチレンとアクリロニトリルの共重合体、スチレンとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、或いはスチレン、アクリロニトリル及びＮ−フェニルマレイミドの共重合体等が挙げられる。これらの共重合ポリマーの中で２種の成分のうちの一つ或いは３種の成分のうちの一つに（メタ）アクリロニトリルが含まれることがポリプロピレン中での分散性の点からより好ましく、スチレン／アクリロニトリル共重合体、更にはスチレン、アクリロニトリル及びＮ−フェニルマレイミドの共重合体が最も好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
また、分子量分布Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）も特に限定されないが、３．０未満が望ましい。Ｑ値が３．０以上の場合、最大延伸倍率が徐々に下がってゆき、共重合ポリマーの効果が小さくなる。
【００１８】
共重合ポリマーは、その分子量が任意のものであってよいが、数平均分子量で１００００〜５０００００のポリマーであることが好ましく、数平均分子量で４００００〜２０００００のポリマーであることがより好ましい。数平均分子量が１００００未満では、生産性向上の効果が低くなる傾向にあり、５０００００を超えると、ポリプロピレン中での分散性が悪くなる傾向にある。
【００１９】
本発明で使用されるポリプロピレンのメルトフローレート値は特に限定されないが、１０ｇ／１０分〜９０ｇ／１０分の間が望ましい。メルトフローレート値が１０ｇ／１０分未満ではポリプロピレンの溶融張力が大きくなるため、共重合ポリマーの効果が小さくなるため繊維化が困難となり、９０ｇ／１０分を超えると流動性が高くなりすぎ、曳糸性の面で不安定となる。
【００２０】
本発明のポリプロピレン未延伸糸は、紡糸速度を高くしても、得られた繊維の分子配向が大きくならず製糸生産性を向上させる働きがある。この理由は、明らかではないが、繊維を形成させるポリプロピレンの紡糸の際に、溶融状態から繊維として固化するまでの温度域で通常のポリプロピレンに比して高い剛性率を有するため、繊維全体にかかる応力が添加した共重合ポリマー側に比較的多くかかり、結果的にポリプロピレンの配向が進み難くするものと推定される。
【００２１】
本発明のポリプロピレン未延伸糸は、次のようにして製造される。即ち、ポリプロピレン樹脂を溶融紡糸し、ポリプロピレン未延伸糸を製造するに際し、用いるポリプロピレンの生成中又は生成後にスチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーを、生成ポリプロピレン１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の比で添加することにより本発明のポリプロピレン繊維を得ることができる。
【００２２】
本発明のポリプロピレン未延伸糸は共重合ポリマーが含有されたポリプロピレンから構成されており、紡糸直前の溶融状態において、ポリプロピレンポリマーが海、共重合ポリマーが島の海島構造を形成し、共重合ポリマーがポリプロピレン中に分散状態にある。走査型電子顕微鏡観察による共重合ポリマー相の平均分散粒径で３．０μｍ未満であることが好ましい。平均分散粒径が３．０μｍ以上である場合は、紡糸および／または延伸の際に糸切れを起こしやすくなる。
【００２３】
共重合ポリマーのポリプロピレンへの添加方法は、特に限定されるものではなく、紡糸直前に生成したポリプロピレンに混合することも可能であるが、共重合ポリマーがポリプロピレン中に島、ポリプロピレンが海の海島構造に均一に分散させるためには、ポリプロピレンの生成工程で添加することが好ましい。
【００２４】
本発明においては、低紡糸速度でも分子配向を抑制する効果が得られるが、高速紡糸の方がその効果が大きい。また、通常実施される延伸や延伸仮撚時の加工安定性も向上することから、紡糸速度は５００ｍ／分以上、好ましくは８００ｍ／分以上である。５００ｍ／分未満だと延伸工程での高い延伸倍率は採用できるが、紡糸工程での吐出量が少なくなり、生産性の面で大きな効果は得られない。紡速８００ｍ／分以上では、共重合ポリマーを添加する効果が顕著に見られ、延伸工程において、従来採り得た延伸倍率を大きく上回る倍率を採ることが可能となり優れた生産性が得られる。また、紡糸速度は４５００ｍ／分以下が好ましく、４５００ｍ／分を超えると曳糸性が不安定となる。
【００２５】
本発明の方法で紡糸し巻き取る方法は、公知のいかなる方法も用いることができる。例えば、引き取りローラーで引き取った後、巻き取っても良いし、引き取りローラーを用いず、直接巻き取り機で巻き取っても良い。また、本発明の方法によって紡糸する際には、必要に応じて通常用いられる公知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色顔料、造核剤、分散剤、中和剤、艶消し剤などの添加剤を用いることができる。
【００２６】
本発明で得られた未延伸糸を用いて延伸する際、公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、熱延伸ローラーを用いても良いし、熱板に接触させて延伸しても良い。その際延伸温度等に特に留意する必要もなく、従来の未延伸糸と同様の取り扱いができる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例における各項目の測定方法は以下の通りである。
【００２８】
（１）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に準じ、２３０℃で２．１６ｋｇｆ荷重下における１０分間の溶融樹脂の吐出量を重量で求めた。
【００２９】
（２）最大延伸倍率（ＭＤＲ）
給糸速度を８００ｍ／分に固定し、紡糸速度を漸次増大させていくことで、延伸倍率を上げていき、破断した時点での延伸倍率を最大延伸倍率とした。
【００３０】
（３）強度、伸度
ＪＩＳＬ１０１３に準じ、引張り強度をｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度を％で表した。
【００３１】
（４）分子量分布Ｑ値
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって求めた。
【００３２】
（実施例１）
メルトフローレート値３１ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、スチレン（Ｓｔ）とアクリロニトリル（ＡＮ）を７２：２８の比で配合した共重合体０．５重量部を押し出し機の直前で添加したポリマーを溶融温度２５０℃で孔径０．８ｍｍ、６０ホールの口金より紡出し、冷却した後、引き取りローラーで引き取った後、巻取速度８００ｍ／分で巻取り、９６５ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸の物性値を表１に示す。延伸工程での最大延伸倍率は５．１０倍となり、曳糸性は極めて良好であった。
【００３３】
（実施例２〜６）
実施例１において、メルトフローレート値５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂に対し、Ｓｔ、ＡＮ共重合体を０．１〜１０重量部に変更し、溶融温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様に紡糸した。結果を表１に示す。何れも、延伸工程での最大延伸倍率は４．５倍以上であり、生産性向上に寄与するところは大である。特に実施例５では最大延伸倍率が６．８６倍と７倍に迫る数値が得られ、実施例６に至っては、最大延伸倍率が１２．８３倍にも達し、生産性向上に対して極めて大きな効果が得られる。
【００３４】
（実施例７）
実施例５において、溶融温度を２００℃とし、巻き取り速度１０００ｍ／分で巻取り、３３３ｄｔｅｘとした以外は実施例４と同様に紡糸した。
【００３５】
（実施例８）
実施例１において、Ｓｔ、ＡＮ共重合体の添加量を５．０重量部、溶融温度を２４０℃とし、巻き取り速度２０００ｍ／分で巻取り、２５５ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様に紡糸した。
【００３６】
（実施例９）
実施例１において、Ｓｔ、ＡＮ共重合体の添加量を８．０重量部、溶融温度を２４０℃とし、巻き取り速度３０００ｍ／分で巻取り、１８９ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様に紡糸した。
【００３７】
（実施例１０）
実施例１において、Ｓｔ、ＡＮ共重合体の添加量を８．０重量部、溶融温度を２４０℃とし、巻き取り速度４０００ｍ／分で巻取り、１４２ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様に紡糸した。
【００３８】
（実施例１１）
実施例１において、Ｓｔ、ＡＮ共重合体の添加量を１０．０重量部、溶融温度を２４０℃とし、巻き取り速度４５００ｍ／分で巻取り、１２６ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様に紡糸した。
【００３９】
（実施例１２）
実施例５において、ＡＮとＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩＤ）を３１：６９の比で配合した共重合体に変更した以外は実施例５と同様に紡糸した。結果を表１に示す。Ｓｔ、ＡＮ共重合体と同様、最大延伸倍率が６倍を超えており、生産性向上に寄与するところは大である。
【００４０】
（実施例１３）
実施例５において、ＳｔとＡＮ及びＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩＤ）を５６：２１：２３の比で配合した共重合体に変更した以外は実施例５と同様に紡糸した。結果を表１に示す。Ｓｔ、ＡＮ共重合体やＡＮ、ＰＭＩＤ共重合体と同様、最大延伸倍率が６倍を超えており、生産性向上に寄与するところは大である。
【００４１】
（比較例１）
Ｓｔ、ＡＮ共重合体を併用しない以外は実施例１と同様に紡糸した。得られた未延伸糸の物性値を表１に示す。最大延伸倍率は３．５９倍にとどまっており、十分な延伸倍率が得られず、生産性が劣っていることが分かる。
【００４２】
（比較例２）
Ｓｔ、ＡＮ共重合体を併用しない以外は実施例３と同様に紡糸した。得られた未延伸糸の物性値を表１に示す。最大延伸倍率は４．４３倍にとどまっており、十分な延伸倍率が得られず、生産性が劣っていることが分かる。
【００４３】
（比較例３）
Ｓｔ、ＡＮ共重合体を併用しない以外は実施例１と同様に紡糸した。得られた未延伸糸の物性値を表１に示す。最大延伸倍率は３．８９倍にとどまっており、十分な延伸倍率が得られず、生産性が劣っていることが分かる。
【００４４】
（比較例４）
Ｓｔ、ＡＮ共重合体を併用せずに、溶融温度を１９０℃、巻き取り速度３０００ｍ／分で１６７ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様に紡糸した。
【００４５】
（比較例５、６）
実施例２において、Ｓｔのみを用い、その含有量を０．０５〜０．１重量部とした以外は実施例２と同様に紡糸した。結果を表１に示す。Ｓｔの含有量がわずか０．０５重量部でも最大延伸倍率が４．５倍を上回っており、延伸性向上効果が見られるが、０．１重量部含有させた時、糸切れしてしまう。
【００４６】
（比較例７、８）
実施例２において、ＰＭＩＤのみを用い、その含有量を０．３〜０．５重量部とした以外は実施例２と同様に紡糸した。結果を表１に示す。ＰＭＩＤの含有量が０．３重量部で最大延伸倍率が４．８５倍であり、延伸性向上効果が見られるが、０．５重量部含有させた時、糸切れしてしまう
（比較例９、１０）
実施例２において、ＡＮのみを用い、その含有量を５〜１０重量部とした以外は実施例２と同様に紡糸した。結果を表１に示す。ＡＮの含有量を５重量部で最大延伸倍率が４．６８倍、１０重量部でも最大延伸倍率が５倍に達せず延伸性向上効果の点でＳｔ、ＡＮ共重合体を用いた場合に比べて劣る。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーをポリプロピレンに含有せしめることで、ポリプロピレン繊維の生産性は、従来の方法で得られたポリプロピレン繊維の製造方法に比べ飛躍的に増大し、しかも、曳糸性の面で極めて良好な状態で紡糸できる。

Claims

ポリプロピレン１００重量部に対し、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーが０．１〜１０重量部含有することを特徴とするポリプロピレン未延伸糸。
ポリプロピレンの分子量分布Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が３．０未満である請求項１記載のポリプロピレン未延伸糸。
共重合ポリマーは、（メタ）アクリロニトリル単位を成分として含むポリマーである請求項１又は請求項２記載のポリプロピレン未延伸糸。
共重合ポリマーの数平均分子量が１００００〜５０００００である請求項１又は請求項３記載のポリプロピレン未延伸糸。
ポリプロピレンのＱ値が３．０未満でありかつ共重合ポリマーの数平均分子量が１００００〜５０００００である請求項１記載のポリプロピレン未延伸糸。
メルトフローレート値が１０〜９０ｇ／１０分、Ｑ値が３．０未満のポリプロピレン１００重量部に対し、スチレン系化合物単位、（メタ）アクリロニトリル単位及びＮ−置換マレイミド単位のうちの少なくとも２種を成分とする共重合ポリマーが０．１〜１０重量部の割合で混合したポリプロピレンを溶融紡糸し巻き取ることを特徴とするポリプロピレン未延伸糸の製造方法。
溶融紡糸後引き続き５００ｍ／分以上で巻き取る請求項６記載のポリプロピレン未延伸糸の製造方法。
共重合ポリマーをポリプロピレンに混合し、溶融紡糸して５００ｍ／分以上４５００ｍ／分以下で巻き取る請求項６記載のポリプロピレン未延伸糸の製造方法。