CN102190755A - 一种四元无规共聚物及其合成方法 - Google Patents

一种四元无规共聚物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四元无规共聚物及其合成方法，特别是涉及一种以苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体为原料合成四元无规共聚物的方法。其中直接采用对氯甲基苯乙烯为原料，避免了使用氯甲醚，消除了亚甲基的附加交联及金属催化剂的污染等问题。所选的功能性单体烷基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类起到了改善共聚物力学性能、增强增韧的作用。几种物质调整比例，得到的共聚物综合性能优异，应用范围也大大增加。

Description

一种四元无规共聚物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种四元无规共聚物及其合成方法，特别是涉及一种以苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体为原料合成四元无规共聚物的方法。
背景技术
传统的交联聚苯乙烯树脂由于其有效的分离过程而被广泛用于各种吸附剂和离子交换的起始原料。但是大体积侧基苯环的无规排列决定了其物理化学性质，如透明度高、刚度大、玻璃化温度高、性脆、冲击强度较低等，其制品有由于内应力而易自行开裂的缺点。而加入甲基丙烯酸甲酯可以改善其力学性能。丙烯酸丁酯玻璃化温度较低，是一种软单体，可以起到增韧作用，如其含量较高，则成膜性好，但产品强度低，形成的膜表面极易被划伤和污染。
此外，采用产率较高、效果较好的有机化学功能基反应，如磺化反应、Mannich反应、氯甲基化反应等引入功能基团，进一步制成离子交换树脂，可广泛应用于工业有机废水的处理、电化学合成、燃料电池、分离、传感器以及水电解等多个领域。但是氯甲基化反应原料氯甲醚及二氯甲醚有强烈的致癌作用，早在1967年这两种原料在国际上就已经被禁止使用。另外，高分子由于空间位阻效应，在反应速度及产率上不如低分子，而且氯甲基化反应过程中，由于氯甲基化的苯环与相邻大分子链上未取代的苯环间会发生副交联反应，形成副交联键，减小了氯甲基化程度，使树脂结构复杂化。
氯甲基苯乙烯聚合法以含甲基的苯乙烯为单体与二乙烯苯共聚得到氯甲基共聚体，然后进一步胺化制得阴离子交换树脂。1962年由McMaster首先提出使用该法制备阴离子交换树脂，但直到70年代才得到人们的重视，近年来关于它的研究持续未断，这种方法避免了使用氯甲醚，消除了亚甲基的附加交联及金属催化剂的污染等问题。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明采用四元自由基聚合的方法，直接采用对氯甲基苯乙烯为原料与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚(与苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体共聚)制备了四元无规共聚物。通过共用这几种物质，调整比例，使其综合性能较为理想，应用范围也大大增加。
本发明的一种四元无规共聚物，具有如下分子结构通式：
Figure BSA00000470656600021
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I。
本发明还提供了一种四元无规共聚物的合成方法，包括以下步骤：
在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，烷基丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，并倒入与总单体等体积的溶剂中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入引发剂，引发剂的加入量占总单体的摩尔分数为1～2％，反应在N2气气氛中50～80℃油浴加热34～36h，反应完成后挥发溶剂，待溶剂挥发后将产物置于50～60℃真空烘箱中干燥24～48h，即得到四元无规共聚物，其分子结构通式为：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I。
作为优选的技术方案：
其中，如上所述的一种四元无规共聚物的合成方法，所述的烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸乙酯或丙基丙烯酸丙酯。
如上所述的一种四元无规共聚物的合成方法，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
如上所述的一种四元无规共聚物的合成方法，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、DMSO或DMF。
如上所述的一种四元无规共聚物的合成方法，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过硫酸盐。
有益效果
本发明直接采用对氯甲基苯乙烯为原料，避免了使用氯甲醚，消除了亚甲基的附加交联及金属催化剂的污染等问题。单体的选择是基于每种单体的特殊的功能和性质，烷基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类起到了改善共聚物力学性能、增强增韧的作用。几种物质调整比例，得到的共聚物综合性能优异，应用范围也大大增加，所得共聚物在吸附剂和离子交换等方面都有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种四元无规共聚物，具有如下分子结构通式：
Figure BSA00000470656600031
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I。
实施例1
在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％，甲基丙烯酸甲酯占四种单体总量的摩尔含量为40％，丙烯酸丁酯占四种单体总量的摩尔含量为40％，并倒入与总单体等体积的甲苯中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入偶氮二异丁腈，其加入量占总单体的摩尔分数为1％，反应在N2气气氛中50℃油浴加热34h，反应完成后挥发溶剂甲苯，待溶剂甲苯挥发后将产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
Figure BSA00000470656600041
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝40∶40∶10∶10；
R1为-CH3；
R2为-CH3；
R3为-CH2CH2CH2CH3；
x＝1；
X为Cl。
实施例2
在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，乙基丙烯酸乙酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，丙烯酸甲酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，并倒入与总单体等体积的四氢呋喃中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入偶氮二异庚腈，其加入量占总单体的摩尔分数为1.5％，反应在N2气气氛中60℃油浴加热35h，反应完成后挥发溶剂四氢呋喃，待溶剂四氢呋喃挥发后将产物置于55℃真空烘箱中干燥36h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
Figure BSA00000470656600051
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH2CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为-CH3；
x＝2；
X为Br。
实施例3
在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、丙基丙烯酸丙酯和丙烯酸乙酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为25％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为25％，丙基丙烯酸丙酯占四种单体总量的摩尔含量为25％，丙烯酸乙酯占四种单体总量的摩尔含量为25％，并倒入与总单体等体积的氯仿中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入过氧化二苯甲酰，其加入量占总单体的摩尔分数为2％，反应在N2气气氛中70℃油浴加热36h，反应完成后挥发溶剂氯仿，待溶剂氯仿挥发后将产物置于57℃真空烘箱中干燥42h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝25∶25∶25∶25；
R1为-CH2CH2CH3；
R2为-CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH3；
x＝3；
X为I。
实施例4
在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丙酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为30％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为30％，甲基丙烯酸丁酯占四种单体总量的摩尔含量为20％，丙烯酸丙酯占四种单体总量的摩尔含量为20％，并倒入与总单体等体积的DMSO中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，其加入量占总单体的摩尔分数为2％，反应在N2气气氛中80℃油浴加热36h，反应完成后挥发溶剂DMSO，待溶剂DMSO挥发后将产物置于60℃真空烘箱中干燥48h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
Figure BSA00000470656600061
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20∶20∶30∶30；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH2CH3；
x＝4。
X为Cl。
实施例5
在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，甲基丙烯酸乙酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，丙烯酸丁酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，并倒入与总单体等体积的DMF中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入过硫酸盐，其加入量占总单体的摩尔分数为2％，反应在N2气气氛中80℃油浴加热36h，反应完成后挥发溶剂DMF，待溶剂DMF挥发后将产物置于60℃真空烘箱中干燥48h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为；
Figure BSA00000470656600062
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为-CH2CH2CH2CH3；
x＝5；
X为Cl。

Claims (6)

1.一种四元无规共聚物，其特征是具有如下分子结构通式：
Figure FSA00000470656500011
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I。
2.一种四元无规共聚物的合成方法，其特征是包括以下步骤：
在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，烷基丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，并倒入与总单体等体积的溶剂中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入引发剂，引发剂的加入量占总单体的摩尔分数为1～2％，反应在N2气气氛中50～80℃油浴加热34～36h，反应完成后挥发溶剂，待溶剂挥发后将产物置于50～60℃真空烘箱中干燥24～48h，即得到四元无规共聚物，其分子结构通式为：
Figure FSA00000470656500012
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I。
3.如权利要求2所述的一种四元无规共聚物的合成方法，其特征在于，所述的烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸乙酯或丙基丙烯酸丙酯。
4.如权利要求2所述的一种四元无规共聚物的合成方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
5.如权利要求2所述的一种四元无规共聚物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、DMSO或DMF。
6.如权利要求2所述的一种四元无规共聚物的合成方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过硫酸盐。
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