CN115055145B - 一种hips树脂的生产工艺系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能HIPS树脂的生产工艺系统及本体制备方法，系统包括通过管道依次串联的全混流反应器、活塞流反应器(电机位于釜下方)和静态混合反应器；所述活塞流反应器数量为2个。本发明有效解决了常规本体HIPS生产工艺中多级反应器系统存在的运行稳定性差、能耗较高，橡胶颗粒尺寸不均匀、分散性较差，容易爆聚等问题，全混流反应器形成稳定且粒径可控的橡胶颗粒，有利于提高橡胶的接枝率、提高单体转化率、稳定产品质量，改进后的装置运行平稳、能耗降低，制备出的HIPS树脂产品具有增韧橡胶颗粒尺寸可调、分散均匀、抗冲击强度高、加工性能优良的特点，有利于工业化生产，经济效益显著。

Description

一种HIPS树脂的生产工艺系统及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备工艺领域，具体涉及到一种高性能HIPS树脂的生产工艺系统及其制备方法。
背景技术
通用聚苯乙烯(GPPS)树脂，即苯乙烯均聚物，是最早工业化的合成树脂之一，具有良好的透明性、刚性、尺寸稳定性、加工流动性、耐化学腐蚀性和电绝缘性等，广泛应用于工程、汽车工业、家用电器等领域。然而，由于其断裂韧性、耐环境应力开裂性、耐溶剂性和耐热性等不足限制了GPPS的进一步应用。近年来，增韧树脂得到了广泛的开发和应用，其中，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是一种典型的橡胶增韧树脂材料。HIPS树脂是由GPPS连续相和橡胶分散相组成的一种典型的两相结构的白色不透明珠状或粒状热塑性树脂。由于增韧橡胶粒子的存在，HIPS不仅具有类苯乙烯系树脂的刚性、优良加工性、良好的尺寸稳定性等优点，同时HIPS树脂较GPPS基体树脂抗冲击性能显著提高，广泛应用于电子电气工业、汽车制造工业、家电工业等，已发展成为最成功的苯乙烯系增韧树脂之一。
用橡胶改性GPPS树脂生产HIPS较为简便的方法是机械共混法，其工艺简单，易于实施，橡胶加入量准确，但机械共混制备HIPS的生产工艺橡胶粒子粒径比较粗大，增韧效率较低。本体接枝共聚合制备HIPS是将增韧橡胶组分按照一定的比例溶于苯乙烯和少量的溶剂中，在一定温度下，溶解后的胶液与引发剂、分子量调节剂，经自由基反应进行接枝聚合的过程，通过脱挥、造粒过程得到HIPS树脂产品。由于橡胶相颗粒通过与部分苯乙烯单体接枝，橡胶与苯乙烯形成的化学键增多，所形成的橡胶分散相中包含聚苯乙烯单元，使得橡胶相和非接枝的GPPS相间的相互作用增强，相界面间的结合能增强，促使橡胶粒子均匀分散于GPPS基体中改善了增韧效果，使得材料的冲击强度等物性得到显著提高。此外，由于本体接枝聚合工艺流程紧凑、能耗低、产品纯净、气味低、废水排放少、污染小，操作费用低且有利于环保，同时易于连续化和自动化等优点，是当前国家比较重视发展的生产工艺，具有很强的应用前景。然而，连续本体聚合法制备的HIPS树脂工艺对橡胶的种类、反应器的控制、强化传质、传热过程有较高的要求。国内引进的连续本体法HIPS树脂生产装置均为美国陶氏化学(DOW)开发的最具代表性的多级活塞流管式反应器串联装置，该装置由3个活塞流反应器串联组成，每个反应器中有多层隔板以减少返混，每个活塞流管式反应器搅拌桨可独立控制，搅拌效果较好，避免了物料挂壁问题，产品性能、颜色较佳。然而，该装置传质、传热要求高，各级反应器工艺波动性大，系统稳定性差，橡胶粒径不均匀，存在爆聚等问题。因此，设计一种改进型的高性能HIPS树脂的生产工艺系统并建立其制备方法对于高性能HIPS树脂的开发和应用是非常有价值的。
本体法制备HIPS过程中存在明显的相转变阶段，即橡胶相颗粒通过与单体接枝以形成与GPPS基体间必要的界面粘结力，并促使橡胶粒均匀分散于GPPS连续相中，该阶段形成的橡胶粒子大小及分布对HIPS的性能影响很大。因此，在本体法制备HIPS树脂过程中，为了保证了橡胶相粒子的均匀分散，增韧橡胶通常先溶解于苯乙烯中，然后进行本体接枝共聚合。此外，从长远的角度考虑，HIPS生产工艺系统的设计需要重点关注工艺装置的运行稳定性和能耗。橡胶粒子的大小决定了HIPS的光泽度，进而影响其应用领域，然而，当前的生产工艺难以实现橡胶粒子大小的调控。研究表明，在剪切应力作用下，橡胶相粒子的大小能够得到控制，搅拌剪切强度决定相反转过程中橡胶粒径的大小，当剪切强度较小时，橡胶粒子的粒径随剪切强度增加而减小，但当剪切强度很高时，随着剪切强度的增加，橡胶粒子粒径不再减小。因此，设计一种改进型的HIPS制备工艺系统并优化其制备方法，改进后的装置运行平稳、能耗降低，制备出的HIPS树脂产品具有增韧橡胶颗粒尺寸可调、分散均匀，对调控和优化HIPS性能和生产至关重要。
全混流搅拌器能够设置内部搅拌强度和剪切时间，是一种典型的通过控制橡胶的粒径和分布控制相转化的反应器，而且通过剪切时间的控制可适当降低装置的能耗。近年来，为了保持较高的单体转化率和橡胶接枝率，同时降低装置的能耗，无动力的静态混合反应器得到了广泛的应用。类似于活塞流反应器，无动力静态混合搅拌器中从上到下设置不同的区域，通过控制不同区域的加热温度和压力的控制进一步控制接枝反应。当前常用的活塞流反应器系统不具有全混流反应器和无动力静态混合反应器，并且活塞流反应器搅拌控制装置在反应釜上方，导致装置稳定性、运行平稳性下降。
基于上述HIPS树脂制备工艺现状，本发明涉及一种串联排列的含全返混流反应器和无动力静态混合反应器的管式平推流反应器系统连续本体HIPS树脂的生产工艺和相关设备，主要解决目前常规本体HIPS生产工艺中系统稳定性差，橡胶粒子尺寸不均匀、分散性较差，反应器运行平稳性差、能耗较高等突出问题。
发明内容
为了解决现有技术中HIPS生产工艺系统存在的系统运行稳定性差、反应器能耗较高，制备出的橡胶尺寸不均匀、分散性较差等问题，本发明提出一种包含全混流反应器和静态混合反应器的高性能HIPS树脂的生产工艺系统。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高性能HIPS树脂的生产工艺系统，包括通过管道依次串联的全混流反应器、一级活塞流反应器、二级活塞流反应器和静态混合反应器；
所述全混流反应器上设有主进料口、辅进料口；
主进料泵通过管路先依次串联主进料计量泵、预热器，再与主进料口连通；
引发剂进料泵、链转移剂进料泵、稀释循环液进料泵分别通过各自的支路管道汇入一条辅进料管道再与辅进料口连通；
所述引发剂进料泵、链转移剂进料泵和辅进料管道之间分别串联引发剂计量泵、链转移剂计量泵；
所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器均为管式反应器，每个活塞流反应器均分上、中、下三个区域，每个区域均设置有导流板、带平桨的搅拌轴；所述静态混合反应器无搅拌桨设置。
所述全混流反应器、活塞流反应器的上、中、下三个区均为独立导热管系统、温度控制系统和压力控制系统。
进一步地，所述全混流反应器内配有多个转子与定子微观搅拌器；所述微观搅拌器通过搅拌控制器控制，搅拌转速设置0.3-25r/min。
进一步地，所述微观搅拌器通过搅拌轴与设置在全混流反应器上方的控制系统传动连接，在一个聚合周期内搅拌速度恒定，搅拌速度设置为0.3-25r/min。全混流反应器配有多个转子与定子微观搅拌器以保证有足够的撤热能力，物料利用反应器转子与定子之间的缝隙迅速充分混合接触以保证橡胶在溶液中分布均匀，通过控制搅拌速度，可调节HIPS树脂光泽度，当搅拌转速设置15-25r/min，优选15-20r/min，橡胶粒径0.5-1.0μm，获得高光泽HIPS树脂，当搅拌速度设置优选0.3-15r/min，优选5-10r/min，橡胶粒径为1.0-1.5μm，获得亚光HIPS树脂。
进一步地，所述活塞流反应器内部的搅拌桨与安装在所述活塞流反应器底部的所述搅拌桨电机传动连接，具有更高的稳定性，运行更平稳；所述一级、二级活塞流反应器的搅拌速度依次降低；所述全混流反应器、一级、二级活塞流反应器、静态混合反应器设置的温度和压力逐渐增大；所述全混流反应器的温度和压力小于一级活塞流反应器的中区域。
进一步地，所述全混流反应器、活塞流反应器、静态混合反应器均设置夹套，内置有导流板，所述导流板夹层内部敷设导热油管；所述夹套内设有导热油管，所述导热油管与导热油泵连通，利用导热油循环导热和撤热。
以上反应器及连接装置至少一部分由碳钢、不锈钢等材料的组合制成，其中，一个或两个反应器的内表面具有防锈涂层。
进一步地，所述碳钢是低温碳钢。
进一步地，所述全混流反应器温度控制在100-115℃之间，反应器压力在0.25-0.5MPa之间；优选压力设置0.25-0.35MPa之间，更优选为0.28MPa，温度105.2℃，物料停留时间为0.2-1小时；
每个所述活塞流反应器上、中、下三个区域导热油管为独立回路，独立控制温度，温度控制在105-150℃之间。
进一步地，所述第一活塞流反应器上段入口处的混合物固含量12-18％，物料停留时间0.5-2.0小时；
所述第二活塞流反应器上段入口处的混合物固含量45-55％，物料停留时间0.5-2.0小时；
进一步地，所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器从上到下三个区域温度逐渐升高，其中，
所述一级活塞流反应器温度范围105-120℃；
所述二级活塞流反应器温度范围为120-150℃。
进一步地，所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器压力在0.25-0.5MPa之间，压力逐渐升高，优选压力依次为0.32MPa、0.43MPa；所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器搅拌速度设置在0.3-25r/min，反应前期控制较高的搅拌速度，反应后期应适当降低以调控橡胶粒子的尺寸和分布，搅拌速度依次优选为12-25r/min、2-10r/min。
进一步地，所述静态混反应合器从上到下三个区域，上、中段不需要加热，需要撤热到低于100℃，下段区域温度控制在150-190℃，压力在0.25-0.5MPa之间，优选为0.4-0.5MPa之间；优选压力为0.48MPa，无搅拌桨。
所述静态混合反应器上段入口处混合物固含量为65-75％，停留时间0.5-2.0小时，下段出口处混合物的固含量控制在80-86％之间。
进一步地，所述全混流反应器、活塞流反应器和静态混合反应器出口处设置取样口，用于固含量监测。
进一步地，还包括脱挥器、造粒机，所述静态混合反应器的物料输出端依次与所述脱挥器、造粒机通过管路串联连接。所述脱挥器将未反应的苯乙烯单体与溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料经过造粒机得到HIPS树脂成品。
进一步地，所述全混流反应器、活塞流反应器、静态混合反应器、脱挥器和造粒机等设备开车后同时开始运行。
另一方面，本发明提供一种使用上述高性能HIPS树脂的生产工艺系统制备HIPS树脂的方法，主要包括如下步骤：
步骤一，将按比例配制苯乙烯、抗氧剂和增韧橡胶颗粒，由所述主进料泵输送进入预热器，加热到100-110℃；再将按照配方比例溶解的引发剂溶液、链转移剂溶液、稀释循环液分别经各自的进料口连续加入所述全混流反应器中，所述全混流反应器压力设置为0.25-0.5MPa之间，优选为0.25-0.35MPa之间；搅拌速度为0.3-25r/min，反应压力优选0.25MPa，反应温度100-115℃之间，优选105.2℃，出口处固含量控制在12-18％，优选13-16％，预聚时间控制在0.2-1小时，优选0.5-0.8小时；
步骤二，将所述全混流反应器预聚后的物料泵送至所述一级活塞流反应器内，控制反应温度105-120℃，压力范围0.25-0.5MPa；优选为0.25-0.35MPa之间；搅拌速度为12-25r/min，停留时间0.5-2.0小时，出口处所述物料固含量在45-55％，优选48-52％，所述一级活塞流反应器从上到下三个区域依次设定为106.2℃、113.2℃、116.8℃，反应器压力优选0.32MPa；
步骤三，物料从一级活塞流反应器泵送至所述二级活塞流反应器内，控制反应温度120-150℃，压力范围0.25-0.5MPa；优选为0.35-0.45MPa之间；搅拌速度为2-10r/min，所述物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料固含量65-75％，优选68-70％，所述二级活塞流反应器从上到下三个区域依次设定温度为128.1℃、141.2℃、148.2℃，反应器压力优选0.43MPa；
步骤四，所述物料从二级平推流反应器泵送至所述无动力静态混合反应器中，上、中区域须撤热至100℃以下，下区域控制反应温度150-190℃，优选170℃，压力范围0.25-0.5MPa，优选为0.4-0.5MPa之间；所述物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料的固含量80-86％，优选84-85％，反应器压力优选0.48MPa；物料达到转化率后送到脱挥器将未反应的苯乙烯与溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料经过造粒得到HIPS树脂成品。
进一步地，所述增韧橡胶为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶中的至少1种。
进一步地，所述溶剂为甲苯或乙苯，引发剂为1,1-二叔丁基过氧化环己烷，链转移剂为正十二烷基硫醇，抗氧剂为1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，稀释循环液可以是下述适用做稀释剂的一种，如具有2-7个碳原子的直链或支链的烷烃中的一种或其组合，如丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙苯或其组合。
进一步地，所述增韧橡胶占苯乙烯、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的3-12％，苯乙烯占胶液总量45-85％，甲苯或乙苯占胶液总量10-20％；正十二烷基硫醇链转移剂用量为苯乙烯质量的0.10-0.40％；抗氧化剂1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量为苯乙烯的质量的0.30-0.3％。
所制备的HIPS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯树脂产品，增韧橡胶为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶中的至少1种，分散相为接枝了苯乙烯均聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯均聚物GPPS。所述聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶为阴离子溶液聚合得到的产品。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提出的高性能HIPS树脂的生产工艺系统可有效改善系统运行的稳定性，显著降低装置能耗和爆聚风险；
2、可显著提高橡胶的分散性，提高单体转化率，制得的HIPS树脂产品具有橡胶分散均匀、冲击强度高、加工性能优良的特点；
3、通过控制全混流反应器搅拌速度可制备高光泽度和亚光高性能HIPS树脂
附图说明
附图1为一种高性能HIPS树脂的生产工艺系统的示意图。
附图标记说明：R1-全混流反应器；R2-一级活塞流反应器；R3-二级活塞流反应器；R4-静态混合反应器。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
本发明实施例以测试用的测试仪器如下：
拉伸性能测试：按ISO527-1:1993标准采用万能材料试验机(英国英斯特郎公司)测定，测试速率为5.0mm/min，测试温度为23℃；仪器化悬臂梁缺口冲击试验：按ISO180-93标准采用悬臂梁冲击试验机(意大利CEAST公司)测试，测试温度为23℃，摆锤为50J；透射电子显微镜(TEM)分析：采用美国FEI公司，HIPS树脂的微观形态观察首先经超薄切片，再用四氧化锇氧化24h后，进行TEM观测，测试压力为200kV；扫描电子显微镜(SEM)分析：采用英国EMITECH公司产K550X型喷金仪对冲击断裂后的HIPS试样断面喷金后，置于美国FEI公司产QUANTA200型扫描电子显微镜下观察期断面形貌，加速电压20kV；聚合物固含量(X)测试：将干净的坩埚预先称量m0，取反应釜中聚合物料m，然后将坩埚和物料至于80℃的真空干燥箱中烘干至恒重，约24h，此时称量坩埚和干物料质量m1，物料固含量的计算公式如下：
X＝(m1-m0)/(m-m0)
实施例1
如图1所示，一种高性能HIPS树脂的生产工艺系统，包括通过管道依次串联的全混流反应器R1、第一活塞流反应器R2、第二活塞流反应器R3和静态混合反应器R4；所述静态混合反应器R4的物料输出端依次与所述脱挥器、造粒机通过管路串联连接(未画)。所述脱挥器作用为将未反应的苯乙烯和溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料经过造粒机得到HIPS树脂成品。
所述全混流反应器R1上部设有主进料口和辅进料口，主进料泵和主进料计量泵将橡胶溶液泵送至主进料口进入全混流反应器R1；引发剂、链转移剂、稀释循环液分别通过引发剂进料泵和引发剂计量泵、链转移剂进料泵和链转移剂计量泵、循环液进料汇入辅进料管道，再通过辅进料口进入全混流反应器R1。
所述全混流反应器R1、活塞流反应器R2(一级)\R3(二级)和静态混合反应器R4均设置夹套，所述夹套内设有导热油管，用于为反应器保热或保冷，所述导热油管与导热油泵连通，利用导热油循环导热和撤热。
所述全混流反应器内配有多个转子与定子微观搅拌器；所述微观搅拌器为恒速搅拌，搅拌速度设置为0.3-25r/min。全混流反应器R1配有多个转子与定子微观搅拌器以保证有足够的散热能力，物料利用反应器转子与定子之间的缝隙迅速充分混合接触以保证橡胶在溶液中分布均匀，通过控制搅拌速度，可调节HIPS树脂光泽度，当搅拌转速设置15-25r/min，优选15-20r/min，橡胶粒径0.5-1.0μm，获得高光泽HIPS树脂，当搅拌速度设置0.3-15r/min，优选5-10r/min，橡胶粒径为1.0-1.5μm，获得亚光HIPS树脂。
所述全混流反应器R1温度100-115℃范围内可调，反应器压力为0.25-0.5MPa，优选压力0.28MPa，出口处固含量12-18％，优选固含量13-16％。
所述活塞流反应器R2、R3为管式反应器，R2、R3活塞流反应器均分为上、中、下三个区域，分别内置有导流板、带平桨的轴搅拌；所述R2、R3活塞流反应器上、中、下三段导流板分别与导热油泵连通，可独立控制温度，温度设定105-150℃范围内可调，压力0.25-0.5MPa，所述一级、二级活塞流反应器压力逐渐升高，优选压力依次为0.32MPs、0.43MPa，所述一级、二级活塞流反应器搅拌速度设置为0.3-25r/min，所述一级、二级活塞流反应器搅拌速度逐渐增大，优选搅拌速度依次为12-25r/min、2-10r/min；所述一级、二级活塞流反应器停留时间为0.5-2.0小时，下段区域出口处固含量分别为45-55％、65-75％。
所述静态混合反应器R4，内置有导流板，无搅拌；所述静态混合反应器分为上、中、下三段，上、中段不需要加热，需要撤热，控制温度防止发生爆聚现象，下段内升温，温度控制在100-190℃范围内可调，优选170℃，提高单体转化率，压力0.25-0.5MPa，优选0.48MPa；所述静态混合反应器停留时间为0.5-2.0小时，下段出口处混合物的固含量控制在80-86％之间。
所述全混流反应器、活塞流反应器和静态混合反应器出口处设置取样口，用于固含量监测。
实施例2
利用实施例1制造的高性能HIPS树脂。进入全混流反应器R1中各组分的重量百分比为：溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶占苯乙烯、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液的77.6％，乙苯占胶液的14％。引发剂占苯乙烯溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器R1设置温度为105.2℃，压力为0.28MPa，搅拌速度设置为15-25r/min，优选15-20r/min，所述活塞流反应器R2、R3为管式反应器，R2、R3活塞流反应器均分为上、中、下三个区域，分别内置有导流板、带平桨的搅拌轴；所述R2、R3活塞流反应器上、中、下三段导流板分别与导热油泵连通，可独立控制温度，温度设定100-190℃范围内可调，压力0.25-0.5MPa，所述一级、二级活塞流反应器压力逐渐升高，优选压力依次为0.32MPa、0.43MPa，所述一级、二级活塞流反应器搅拌速度设置为0.3-25r/min，所述一级、二级活塞流反应器搅拌速度逐渐增大，优选搅拌速度依次为12-25r/min、2-10r/min；所述一级、二级活塞流反应器停留时间为0.5-2.0小时，下段区域出口处固含量分别为45-55％、65-75％。
全混流反应器R1设置停留时间0.2-1小时，优选0.5-0.8小时，出口处固含量14-16％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为106.2℃、113.2℃、116.8℃，压力为0.32MPa，搅拌速度为18r/min，出口处固含量51-54％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为128.1℃、141.2℃、148.2℃，压力为0.43MPa，搅拌速度为5r/min,出口处固含量70-74％。
静态混合反应器R4上、中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为170℃，压力为0.48MPa，出口处固含量84-86％，优选85％。
通过控制全混流反应器R1的搅拌速度，控制全混流反应器R1、活塞流反应器R2、R3和静态混合反应器R4中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体法制备HIPS树脂产品的冲击性能，测试结果见表1。
表1测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全返混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每3小时取样测试一次静态混合反应器R4出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每3小时取HIPS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
实施例3
利用实施例1制造的高性能HIPS树脂。全混流反应器R1为预聚反应器，连续的橡胶相在这一反应器中发生接枝GPPS的预聚过程，控制全混流微观搅拌速度调控HIPS的结构和橡胶的粒径大小及分布。物料依次进入一级、二级活塞流反应器和静态混合反应器R5进一步发生GPPS接枝反应过程。进入接枝反应器的原料液中各组分的重量百分比为：溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶占苯乙烯、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液的77.6％，乙苯占胶液的14％。引发剂占苯乙烯溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器R1设置温度为103.3℃，压力为0.31MPa，搅拌速度设置为15-25r/min，优选15-20r/min，物料停留时间0.2-1小时，优选0.2-0.5小时，出口处固含量12-14％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为105.2℃、112.1℃、114.8℃，压力为0.30MPa，搅拌速度为18r/min，出口处固含量45-48％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为126.1℃、140.5℃、146.2℃，压力为0.40MPa，搅拌速度为5r/min,出口处固含量65-68％。
静态混合反应器R4上、中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为168℃，压力为0.46MPa，出口处固含量80-83％，橡胶粒径为0.5-1.0μm，HIPS树脂表现为较高的光泽度。
通过控制全混流反应器R1、三级活塞流反应器和静态混合反应器R5中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体HIPS树脂产品的冲击性能，测试结果见表2。
表2测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全返混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每3小时取样测试一次静态混合反应器R4出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每3小时取HIPS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
实施例4
利用实施例1制造的高性能HIPS树脂。全混流反应器R1为预聚反应器，连续的橡胶相在这一反应器中发生接枝GPPS的预聚过程，控制全混流微观搅拌速度调控HIPS的结构和橡胶的粒径大小及分布。物料依次进入一级、二级活塞流反应器和静态混合反应器R5进一步发生GPPS接枝反应过程。进入接枝反应器的原料液中各组分的重量百分比为：溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶占苯乙烯、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液的77.6％，乙苯占胶液的14％。引发剂占苯乙烯溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯溶液的浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器R1设置温度为104.2℃，压力为0.28MPa，搅拌速度设置为0.3-15r/min，优选5-10r/min，物料停留时间0.2-1小时，优选0.5-0.8小时，出口处固含量13-15％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为106.2℃、113.2℃、116.8℃，压力为0.32MPa，搅拌速度为18r/min，出口处固含量48-52％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为128.1℃、141.2℃、148.2℃，压力为0.43MPa，搅拌速度为5r/min,出口处固含量68-72％。
静态混合反应器R4上、中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为170℃，压力为0.48MPa，出口处固含量82-84％，橡胶粒径为1.0-1.5μm，HIPS树脂表现为亚光泽度。
通过控制全混流反应器R1、活塞流反应器和静态混合反应器R4中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体HIPS树脂产品的冲击性能，测试结果见表3。
表3测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全返混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每3小时取样测试一次静态混合反应器R4出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每3小时取HIPS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
实施例5
利用实施例1制造的高性能HIPS树脂。进入全混流反应器R1中各组分的重量百分比为：溶聚胺基官能化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶占苯乙烯、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液的77.6％，乙苯占胶液的14％。引发剂占苯乙烯溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器R1设置温度为105.2℃，压力为0.28MPa，搅拌速度设置为15-25r/min，优选15-20r/min，所述活塞流反应器R2、R3为管式反应器，R2、R3活塞流反应器均分为上、中、下三个区域，分别内置有导流板、带平桨的搅拌轴；所述R2、R3活塞流反应器上、中、下三段导流板分别与导热油泵连通，可独立控制温度，温度设定100-190℃范围内可调，压力0.25-0.5MPa，所述一级、二级活塞流反应器压力逐渐升高，优选压力依次为0.32MPa、0.43MPa，所述一级、二级活塞流反应器搅拌速度设置为0.3-25r/min，所述一级、二级活塞流反应器搅拌速度逐渐增大，优选搅拌速度依次为12-25r/min、2-10r/min；所述一级、二级活塞流反应器停留时间为0.5-2.0小时，下段区域出口处固含量分别为45-55％、65-75％。
全混流反应器R1设置停留时间0.2-1小时，优选0.5-0.8小时，出口处固含量13-16％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为106.2℃、113.2℃、116.8℃，压力为0.32MPa，搅拌速度为17r/min，出口处固含量51-55％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为128.2℃、141.3℃、148.5℃，压力为0.43MPa，搅拌速度为5r/min,出口处固含量70-74％。
静态混合反应器R4上、中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为171℃，压力为0.48MPa，出口处固含量84-86％。
通过控制全混流反应器R1的搅拌速度，控制全混流反应器R1、活塞流反应器R2、R3和静态混合反应器R4中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体法制备HIPS树脂产品的冲击性能，测试结果见表4。
表4测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全返混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每3小时取样测试一次静态混合反应器R4出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每3小时取HIPS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种HIPS树脂的生产工艺系统，其特征在于，包括通过管道依次串联的全混流反应器、一级活塞流反应器、二级活塞流反应器和静态混合反应器；
所述全混流反应器上设有主进料口、辅进料口；
主进料泵通过管路先依次串联主进料计量泵、预热器，再与主进料口连通；
引发剂进料泵、链转移剂进料泵、稀释循环液进料泵分别通过支路管道汇入一条辅进料管道，再与所述辅进料口连通；
所述引发剂进料泵、链转移剂进料泵和辅进料管道之间分别串联引发剂计量泵、链转移剂计量泵；所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器均为管式反应器，每个活塞流反应器均分上、中、下三个区域，每个区域均设置有导流板、带平桨的搅拌轴；
所述全混流反应器，活塞流反应器的上、中、下三个区域，静态混合反应器均为独立导热管系统、温度控制系统和压力控制系统；
所述活塞流反应器内部的搅拌桨与安装在所述活塞流反应器底部的搅拌桨电机传动连接；所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器的搅拌速度依次降低；所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器的压力逐渐增大；
所述一级活塞流反应器内的反应温度105-120℃；二级活塞流反应器的反应温度120-150℃；所述静态混合反应器分上、中、下三个区域，所述静态混合反应器的上、中区域撤热至100℃以下，下区域控制反应温度150-190℃。
2.根据权利要求1所述的HIPS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述全混流反应器内配有多个转子与定子微观搅拌器；所述微观搅拌器通过搅拌控制器控制，搅拌转速设置0.3-25r/min。
3.根据权利要求2所述的HIPS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述微观搅拌器通过搅拌轴与设置在所述全混流反应器上方的搅拌电机传动连接，当搅拌转速设置15-25r/min时，制备出的HIPS树脂为高光泽树脂；搅拌速度设置0.3-15r/min时，制备出的HIPS树脂为亚光树脂。
4.根据权利要求1所述的HIPS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述全混流反应器、活塞流反应器、静态混合反应器均设置夹套，反应器内有导流板，所述导流板和导流板夹层内部均敷设导热油管，所述导热油管与导热油泵连通。
5.根据权利要求4所述的HIPS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述全混流反应器、一级活塞流反应器、二级活塞流反应器和静态混合反应器及管路的至少一部分由碳钢、不锈钢材料制成，内表面具有防锈涂层。
6.利用权利要求1-5任一所述的HIPS树脂的生产工艺系统制备HIPS树脂的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤一，将按比例配制的苯乙烯、抗氧剂和增韧橡胶颗粒由所述主进料泵输送至进料管路，先预热到100-110℃后经主进料口进入所述全混流反应器中；同时，将按照配方比例溶解的引发剂溶液、链转移剂溶液、稀释循环液分别经各自的进料泵连续加入所述全混流反应器中进行预聚合反应，所述全混流反应器控制反应温度100-115℃之间，压力设置为0.25-0.35MPa，搅拌速度设置为0.3-25r/min；预聚停留时间0.2-1小时，出口处固含量控制在12-18%；
步骤二，将所述全混流反应器预聚后的物料泵送至所述一级活塞流反应器内，控制反应温度105-120℃，压力0.25-0.35MPa，搅拌速度12-25r/min；停留时间0.5-2.0小时，出口处物料固含量在45-55%；
步骤三，物料从一级活塞流反应器泵送至所述二级活塞流反应器内，控制反应温度120-150℃，压力0.35-0.45MPa，搅拌速度2-10r/min；物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料固含量65-75%；
步骤四，所述物料从二级活塞流反应器泵送至所述静态混合反应器中，上、中区域撤热至100℃以下，下区域控制反应温度150-190℃，压力0.4-0.5MPa；物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料的固含量80-86%；物料达到转化率后经后处理、造粒即得到HIPS树脂成品。
7.根据权利要求6所述的制备HIPS树脂的方法，其特征在于，所述增韧橡胶为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶中的至少1种。
8.根据权利要求6所述的制备HIPS树脂的方法，其特征在于，
引发剂为1,1-二叔丁基过氧化环己烷；
链转移剂为正十二烷基硫醇；
抗氧剂为1-十八烷基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯；
稀释循环液选自丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙苯中的至少1种。
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