CN102597013A - 丙烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯系聚合物的制造方法，其使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器，通过液化丙烯的气化热去除反应热，利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α-烯烃在催化剂的存在下聚合，从而制造丙烯系聚合物，其中，该反应器能够在内部在水平轴方向上设定温度不同的多个区域分区，并且满足下述的条件(A)及(B)的至少一者。条件(A)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃。条件(B)：包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃。

Description

丙烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及丙烯系聚合物的制造方法，具体而言，涉及一种聚合方法，其在使用卧式聚合反应器(horizontalpolymerisation reactor)的丙烯的气相聚合中利用特定的除热来控制反应器内的温度，从而可充分地抑制块状、微粉状的聚合物的生成，以良好的生产效率稳定地制造丙烯系聚合物。
背景技术
丙烯系聚合物由于其刚性、耐热性等机械物性优异，成形性也良好，能够较廉价地制造，环境问题适应性也高，因此被应用在产业上的广泛的用途中。
因此，从工序的简化、生产成本的降低及生产率的提高，以及催化剂性能的改良等方面出发，对聚丙烯的制造工艺不断地进行技术研讨。
聚丙烯的制造工艺中，在开始工业制造聚丙烯的当时，催化剂的性能低，需要从所得的聚丙烯中去除催化剂残渣、无规聚合物等的工序，从而使用溶剂的浆料法等工艺成为主体。
之后，随着催化剂性能的显著进步，去除催化剂残渣、无规聚合物等的必然性得以降低，现在气相法工艺成为主流。
近年来，气相法工艺一般采用以负载型催化剂为代表的高活化型催化剂，随着近年来催化剂技术的进步而开发出的高活化催化剂、茂金属系催化剂等新型催化剂在工艺中的应用、以及其带来的块状聚合物的产生的抑制、微粉的生成量的降低，从工艺的稳定运转的方面出发也是需要解决的问题而成为课题。
防止气相聚合中块状不定形聚合物产生的过程中，流化床反应器内催化剂供给部中较难去除聚合热，因此，聚合热局部蓄积，从而容易使流化床内的温度不稳定。因此，提出了一种聚丙烯的制造法，其利用使用流化床反应器的气化热，通过返回到气相聚合器内的经液化的循环气的液流量和体系外排出气流量及供给单体气流量来控制反应器内的温度及压力(例如参照专利文献4)，但是在生产量增加、急剧的等级变更下去除流化床反应器中的聚合热方面必然有改善的余地。
此外，为了抑制块状聚合物的生成和保持流动状态，提出了一种气相聚合方法，其特征在于，在流化床反应器中在聚合时将反应器内壁温度冷却至流动气体的露点以下(例如参照专利文献5)，但是本发明人等发现，由于局部的相变，运转控制存在困难。
另一方面，气相法工艺中已知使用具有绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器作为利用液化丙烯的气化热来去除聚合热的形式的烯烃的气相反应器的聚合工艺。利用液化丙烯的气化热来去除聚合热的方法在能够以小型的设备持有较大的除热能力方面具有优势。
此外，在卧式聚合反应器中聚合而得到的聚合物颗粒在搅拌反应器中形成，边进行聚合，边随着搅拌而移动并沿着反应器前移，因此，显示出其他聚合器不具有的特征、即作为串联排列数台完全混合槽而成的流型(flow pattern)的活塞流(pistonflow)型。卧式聚合反应器在长度与直径的比率方面能够容易地达成与2个、3个或其以上的反应器同等的固体混合度，在这一点上看，在经济性上是有利的。
进而，由于聚合反应器为卧式，因此与立式反应器相比，聚合热还可在除热时被有效地去除，在这一方面来看是有利的。在进行聚丙烯的制造时，利用液化丙烯的气化热去除聚合热并使用具有绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器的方法，具有上述各种优异特征(例如参照专利文献1)。
本发明人等对使用卧式聚合反应器的工艺进行了详尽的研究，掌握了起因于块状聚合物、微粉的产生的如下问题。
一般，卧式聚合反应器中，催化体系自反应器的上游端注入到反应器内部，固体聚丙烯粉末在反应器中生成并从其下游排出。在利用液化丙烯的气化热的工艺中，由于会产生大量的气化气体，因此，为了避免微粉跟随气化气体而附着在排气管系统的管道内、滤器上或者将它们堵塞，理想的是聚合物颗粒在上游部尽可能迅速地制成颗粒形状。另一方面，促进反应可能会因由剧烈的反应所致的局部发热等而生成块状的不定形聚合物，引起制造工序的中断等。
在利用液化丙烯的气化热的情况下，一般的方法为：从反应器排出气体，通过用热交换器进行冷却而使其液化，再度返回到反应器。气体液化的温度(露点)依赖于压力和气体的组成，因此，在丙烯中混合氢气、乙烯等露点比丙烯单一物质的露点低的气体成分时，露点随着混合量的增加而降低。热交换器的冷却能力由设备来决定，在使用同一设备的情况下，气体成分的露点越低，使气体液化的能力越低，即，除热能力降低。
如此，在利用高活化催化剂、茂金属催化剂等新型催化剂的、反应器中存在大量的氢气、乙烯的MFR高的丙烯系聚合物或无规聚合物等的制造工艺中，催化活性变高，但是会不可避免地因除热能力的降低而产生块状聚合物，此外，由于体现高聚合活性，因此会因聚合时的固体状催化剂成分的崩解而产生颗粒形状的恶化、微粉的生成、粉体特性的劣化等问题，因此在应用在聚合工艺时出现问题。
这样将高活化催化剂、茂金属催化剂等新型催化剂应用在制造聚丙烯的气相聚合时，在块状的不定形聚合物、微粉的抑制及生产率的方面存在需要解决的问题。
为了应对上述问题，提出了通过在卧式聚合反应器中改变钛负载催化剂成分和助催化剂成分的供给口来抑制聚合物聚集体的方法(例如参照专利文献2)。此外，还提出了通过利用α-烯烃的预聚处理和供体添加来抑制块状的不定形聚合物的方法(例如参照专利文献3)。
此外，提出了一种α-烯烃聚合物的制造方法，其在实质上为立式的搅拌床反应器中，对于反应区域中的压力及温度，以在压力-温度线图中露点曲线的下方一定的压力范围进行操纵，从而使反应器的温度变得均匀，防止块状的不定形聚合物产生(参照专利文献6)。
微粉产生的问题可列举出如下问题：在利用液化丙烯的气化热的工艺中，产生大量的气化气体，因此，排气管系统的气体流速大，聚合物颗粒的微粉、细粒等随着气化气体(雾沫夹带(entrainment)现象)而附着在排气管系统的管道内、滤器上或将它们堵塞，附着、堵塞过度时，不可避免地要停止制造工序来进行清扫。为了避免此种问题，还提出了通过设置从卧式聚合反应器上部排出的未反应气体和冷却蒸汽所通过的分离室并对该分离室内喷雾液体冷却剂等方法来削减微粉量的方法(例如参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,971,768号说明书
专利文献2：日本特公平7-94485号公报
专利文献3：国际公开第00/42081号
专利文献4：日本特开平11-209415号公报
专利文献5：日本特许第3,180,305号公报
专利文献6：日本特开2000-264918号公报
专利文献7：日本特开昭63-199203号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献2中公开的方法在抑制聚集体和生产效率方面并不令人十分满意。
此外，专利文献3中公开的方法具有因供体添加而降低催化剂性能等问题。
另一方面，专利文献6公开的制造方法中，反应压力或温度受到限制，因此，不能解决无法得到充分的催化活性等问题。
进而，在专利文献7公开的方法中，在加快生产节奏时气化气体量变多，在极端的情况下，产生如下缺点：若不是分离室直径与反应器直径程度同等的程度则无法分离微粉，或者不得不设置更多的附带设备。
正如以上背景技术所详述的那样，在以往的技术中，虽然对卧式聚合反应器的性能、聚合物颗粒性等技术进行了改良，但是还未能实现充分满足在使用卧式聚合反应器的气相聚合法中与聚合反应热的除热的问题相关联的、块状的不定形聚合物及微粉的抑制或生产效率的提高等所有问题的技术，从这样的观点出发，期望进一步的技术改良。
鉴于前述的背景技术的状况，本发明要解决的问题在于，开发一种丙烯系聚合物的制造方法，其在为了将高活化催化剂、茂金属系催化剂等新型催化剂应用到气相聚合工艺中而利用液化丙烯的气化热来去除聚合热、使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯与包括乙烯在内的其他α烯烃聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工艺中，抑制块状聚合物产生、降低微粉的生成量，在提高生产效率的同时稳定地制造丙烯系聚合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，在为了将高活化催化剂、茂金属系催化剂等新型催化剂应用在气相聚合工艺中而利用液化丙烯的气化热来去除聚合热、使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯与包括乙烯在内的其他α-烯烃聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工艺中，对聚合热的去除方法、聚合热的控制及聚合条件、反应器的构造等进行了各种考察斟酌并通过实验进行了验证等，研究了抑制块状聚合物产生、降低微粉的生成量，在提高生产效率的同时稳定地制造丙烯系聚合物的方法。
作为这些过程的结果，可发现一种丙烯系聚合物的制造方法，其只要在利用液化丙烯的气化热来去除聚合热时特异性地设定并控制聚合反应器内的温度条件，即可解决前述的问题，非常显著地抑制块状聚合物的产生、降低微粉的生成量，在提高生产效率的同时稳定地制造丙烯系聚合物，从而完成了本发明。
本发明将以聚合反应器中的下游侧末端温度高于上游侧末端温度的方式设置温度梯度、对反应器内的每个区域控制温度、并且相对于反应器内的混合气的露点来控制催化剂供给部的温度等作为基本的要件，由此解决了前述问题。
如此，本发明在为将高活化催化剂、茂金属系催化剂等新型催化剂应用在气相聚合工艺中而利用液化丙烯的气化热来去除聚合热、使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯与包括乙烯在内的其他α-烯烃聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工艺中，能够抑制块状聚合物的产生、降低微粉的生成量，在提高生产效率的同时稳定地制造丙烯系聚合物，上述作用和效果可以通过后述的实施例的数据及实施例与比较例的对比而得到证实。
以上对本发明完成的经过、和本发明的基本的构成要素及特征进行了概述，这里，若统观本发明的全体，则本发明由以下的发明单元组构成。需要说明的是，将发明组的全体统称为“本发明”。
<1>
一种丙烯系聚合物的制造方法，其使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器，通过液化丙烯的气化热去除反应热，利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α-烯烃在催化剂的存在下聚合，从而制造丙烯系聚合物，
该反应器能够在内部在水平轴方向上设定温度不同的多个区域分区，并且满足下述的条件(A)及(B)的至少一者，
条件(A)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃，
条件(B)：包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃。
<2>
一种丙烯系聚合物的制造方法，其使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器，通过液化丙烯的气化热去除反应热，利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α-烯烃在催化剂的存在下聚合，从而制造丙烯系聚合物，
该反应器能够在内部在水平轴方向上设定温度不同的多个区域分区，并且满足下述的条件(C)或(D)的任一者，
条件(C)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃，并且包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为1～20℃，
条件(D)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为2～15℃，并且包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃。
<3>
根据上述<1>或<2>所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述反应器的从上游侧末端至下游侧的第n个区域分区(n)的反应温度Tn和与该区域分区(n)的下游侧邻接的区域分区(n+1)的反应温度Tn+1处于Tn≤Tn+1的关系，其中，n为1以上的整数。
<4>
根据上述<1>～<3>中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，以分别不同的温度控制多个区域分区(n)的反应温度Tn。
<5>
根据上述<1>～<4>中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，在反应器的包含上游侧末端的区域分区中包含所述催化剂供给部。
<6>
根据上述<1>～<4>中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述催化剂供给部设置在距离反应器的上游侧末端为反应器长度的2.5～10％下游侧的区域。
<7>
根据上述<1>～<6>中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，将反应热量的至少一半用液化丙烯的气化热去除。
<8>
根据上述<1>～<7>中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述催化剂为齐格勒(ziegler)系聚合催化剂或茂金属系聚合催化剂。
<9>
根据上述<1>～<7>中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述催化剂为将茂金属系化合物负载于载体而得到的聚合催化剂。
<10>
根据上述<9>所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述载体的颗粒形状及粒径受到控制。
<11>
根据上述<8>～<10>中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所制造的丙烯系聚合物的由差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融峰温度Tm为105～140℃。
发明的效果
为了将高活化催化剂、茂金属系催化剂等新型催化剂应用在气相聚合工艺中而利用液化丙烯的气化热来去除聚合热、使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯与包括乙烯在内的其他α-烯烃聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工艺，能够抑制块状聚合物的产生、降低微粉的生成量，在提高生产效率的同时稳定地制造丙烯系聚合物。
附图说明
图1为本发明的制造方法中使用的卧式聚合反应器的说明图。
图2所示为本发明的制造方法中使用的卧式聚合反应器中配置差示温度计的一个例子的示意图。
图3为本发明的制造方法中使用的卧式聚合反应器的区域分区的温度控制的说明图。
图4为本发明的制造方法中使用的卧式聚合反应器的区域分区的温度控制的说明图。
图5为未在本发明的制造方法中使用的卧式聚合反应器的区域分区的温度控制的说明图。
具体实施方式
以下，在具体实施方式中具体且详细地描述本发明使用的聚合催化剂、本发明的制造工艺及其条件、本发明的丙烯系聚合物的制造方法。
本说明书中，“质量％”及“质量份”分别与“重量％”及“重量份”意思相同。
1.有关本发明的丙烯系聚合物
本发明中制造的丙烯系聚合物也包括〔i〕丙烯均聚物、〔ii〕包含丙烯和1种以上的α-烯烃的无规共聚物及〔iii〕嵌段共聚物、以及〔iv〕包含经由使少量的烯烃与烯烃聚合用催化剂接触的预聚工序而得到的负载于预聚催化剂中的烯烃聚合物成分和使用该预聚催化剂作为丙烯制造用催化剂的主成分进行聚合而得到的前述〔i〕、〔ii〕或〔iii〕的丙烯系聚合物，以下，“丙烯系聚合物”的记载以上述的含义来使用。
作为本发明中与丙烯聚合的“α-烯烃”，没有特别的限制，优选使用除丙烯外的碳数2～12的烯烃，特别优选使用碳数2～12的α-烯烃。具体而言，可列举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，其中，更优选使用乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，这些α-烯烃可以仅使用1种，也可以使用2种以上。需要说明的是，在本说明书中将本发明中进行聚合的除丙烯外的α-烯烃也记载为“其他α-烯烃”。
2.本发明中使用的烯烃聚合用催化剂
作为本发明中使用的烯烃聚合用催化剂，可列举出(I)由1.含有钛、镁、卤素及作为内部供体的给电子性化合物作为必需成分而成的固体催化剂成分；2.有机铝化合物；及根据需要的3.作为外部供体的给电子性化合物构成的聚合用催化剂，即齐格勒系聚合催化剂。
此外，也可使用(II)由A.由过渡金属化合物构成的茂金属络合物、B.含有使其活化的助催化剂作为必需成分而成的催化剂成分、以及根据需要的C.有机铝化合物构成的聚合用催化剂，即茂金属系聚合催化剂。其中，“含有......作为必需成分”表示除必需成分以外可含有他元素、这些元素可分别以任意的化合物的形式存在、以及这些元素也可以以相互结合的物质的形式存在。
可在本发明中使用的烯烃聚合用催化剂优选前述的齐格勒系聚合催化剂或茂金属系聚合催化剂，但并不受这些催化剂的限制。
(I)齐格勒系聚合催化剂
(1)钛、镁、卤素及给电子性化合物
包含钛、镁及卤素的固体催化剂成分其本身可以使用公知的物质。例如可以使用日本特开昭53-45688号、日本特开昭54-3894号、日本特开昭54-131589号、日本特开昭55-75411号、日本特开昭55-155003号、日本特开昭56-18609号、日本特开昭56-155206号、日本特开昭57-3803号、日本特开昭57-121003号、日本特开昭58-5309号、日本特开昭58-183709号、日本特开昭63-108008号、日本特开昭63-264608号、日本特开平1-79203号、日本特开平1-98603号、日本特开平7-258328号、日本特开平8-269125号、日本特开平11-21309号各公报等中记载的物质。
作为本发明中使用的成为镁源的镁化合物，可列举出金属镁、二卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐等。在它们当中，优选二卤化镁、二烷氧基镁等以Mg(OR)2-mXm(其中，R为烃基，优选为碳数1～10左右的烃基，X表示卤素，m为0≤m≤2。)表示的镁化合物。
作为成为钛源的钛化合物，可列举出以通式Ti(OR)4-nXn(其中，R为烃基，优选为碳数1～10左右的烃基，X表示卤素，n为0≤n≤4。)表示的化合物。
作为具体例，可列举出TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O-n-C4H9)2Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O-i-C4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-i-C4H9)4、Ti(O-n-C6H13)4、Ti(O-n-C8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等。
此外，也可以使用使后述的给电子体与TiX′4(其中，X′为卤素。)反应而得到的钛化合物作为钛源。
作为这样的分子化合物的具体例，可列举出TiCl4·CH3COC2H5、TiCl4·CH3CO2C2H5、TiCl4·C6H5NO2、TiCl4·CH3COCl、TiCl4·C6H5COCl、TiCl4·C6H5CO2C2H5、TiCl4·ClCOC2H5、TiCl4·C4H4O等。
此外，也可以使用TiCl3(包括将TiCl4用氢还原而得到的物质、用铝金属还原而得到的物质或用有机金属化合物还原而得到的物质等)、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、双环戊二烯基二氯化钛、环戊二烯基三氯化钛等钛化合物。
在这些钛化合物当中，特别优选TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3等。
卤素通常由上述的镁的卤化物和/或钛的卤化物来添加，也可以由其他的卤素源例如AlCl3、AlBr3、AlI3等铝的卤化物，BCl3、BBr3、BI3等硼的卤化物，SiCl4等硅的卤化物，PCl3、PCl5等磷的卤化物，WCl6等钨的卤化物，MoCl5等钼的卤化物之类的公知的卤化剂来添加。固体催化剂成分中所含的卤素可以为氟、氯、溴、碘或它们的混合物，特别优选氯。
作为给电子性化合物(内部供体)，可例示出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸类的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类这样的含氧给电子体，氨、胺、腈、异氰酸酯这样的含氮给电子体，磺酸酯这样的含硫给电子体等。
更具体而言，可列举出(a)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇等碳数1至18的醇类；(b)苯酚、甲酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、萘酚等可具有烷基的碳数6至25的酚类；(c)丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等碳数3至15的酮类；(d)乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳数2至15的醛类，(e)甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、乙酸溶纤剂、丙酸乙酯、丁酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、γ-丁内酯、α-戊内酯、香豆素等有机酸单酯，或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、琥珀酸二乙酯、马来酸二丁酯、1，2-环己烷羧酸二乙酯、碳酸α-烯烃等有机酸多元酯的碳数2至20的有机酸酯类；(f)硅酸乙酯、硅酸丁酯等硅酸酯这样的无机酸酯类；(g)乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等碳数2至15的酰卤类；(h)甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚、二苯醚、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等碳数2至20的醚类；(i)乙酰胺、苯甲酰胺、甲苯甲酰胺等酰胺类；(j)甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲基乙二胺等胺类；(k)乙腈、苯甲腈、甲基苯腈等腈类；(l)2-(乙氧基甲基)-苯甲酸乙酯、2-(叔丁氧基甲基)-苯甲酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-仲丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯等烷氧基酯化合物类；(m)2-苯甲酰基苯甲酸乙酯、2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸乙酯、2-苯甲酰基-4，5-二甲基苯甲酸乙酯等酮酯化合物类；(n)苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸仲丁酯等磺酸酯类；(o)以R1 pR2 qSi(OR3)r(OR4)4-p-q-r(其中，R1及R2可以分别相同或不同，为碳数1～20的支链、环状或直链烃基，R3为碳数1～10的烃基，R4为碳数1～4的烃基，p、q、r分别为1≤p≤2，0≤q≤1，0≤r≤2，且p+q+r≤3。)表示的有机硅化合物等。
(2)有机铝化合物
作为有机铝化合物，可以使用日本特开2004-124090号公报中公开的化合物等。
作为具体例，有以R1 3-sAlXs或R2 3-tAl(OR3)t(其中，R1及R2为碳数1～20的烃基或氢原子，R3为烃基，X为卤素，s及t分别为0≤s＜3，0＜t＜3。)表示的化合物。
具体而言，可列举出(a)三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝等三烷基铝；(b)一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等卤化烷基铝；(c)氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等氢化烷基铝；(d)乙氧基二乙基铝、苯氧基二乙基铝等烷氧基烷基铝等。
有机铝化合物不仅使用单独的化合物，也可以合用多种化合物。
(3)给电子性化合物(外部供体)
作为催化剂成分，在上述成分的基础上，还可以根据需要使用作为外部供体的给电子性化合物。
作为这样的给电子性化合物，可列举出作为用作成分(A)中的必需成分的内部供体而例示的化合物。在使用这样的给电子性化合物时，可以和成分(A)中的化合物相同也可以不同。
作为优选的给电子性化合物，为醚类、无机酸酯、有机酸酯及有机酰卤、有机硅化合物，特别优选的为无机硅酸酯及有机硅酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸溶纤剂酯、邻苯二甲酰卤。
作为优选的硅酸酯，为以通式R1 vR2 wSi(OR3)4-v-w(其中，R1表示具有支链的碳数3～20优选3～10的脂肪族烃残基、或碳数5～20优选6～10的环状脂肪族烃残基，R2表示碳数1～20优选1～10的支链或直链状的脂肪族烃残基，R3表示碳数1～10优选1～4的脂肪族烃残基，v表示0≤v≤3且v+w≤3的数，w表示0≤w≤3且v+w≤3的数)表示的有机硅化合物。需要说明的是，前述通式的R1优选为从与硅原子邻接的碳原子分支出的支链。
具体而言，可列举出t-Bu(Me)Si(OMe)2、t-Bu(Me)Si(OEt)2、t-Bu(Et)Si(OMe)2、t-Bu(n-Pr)Si(OMe)2、c-Hex(Me)Si(OMe)2、c-Hex(Et)Si(OMe)2、c-Pen2Si(OMe)2、i-Pr2Si(OMe)2、i-Bu2Si(OMe)2、i-Pr(i-Bu)Si(OMe)2、n-Pr(Me)Si(OMe)2、t-BuSi(OEt)3，以及(Et2N)2Si(OMe)2、Et2N-Si(OEt)3。
(II)茂金属系聚合催化剂
只要是茂金属系聚合催化剂，则没有特别的限制，其中，作为适合使用的茂金属系聚合催化剂，可列举出由A.具有共轭五元环配体的由元素周期表第4族等的过渡金属化合物构成的茂金属络合物；B.使其活化的助催化剂；以及根据需要使用的C.有机铝化合物构成的茂金属系聚合催化剂。
在根据烯烃聚合工艺特性而需要颗粒化的情况下，还可以在上述茂金属系聚合催化剂中添加D.载体作为构成要素。
(1)茂金属络合物
作为本发明中使用的茂金属络合物，可列举出具代表性的具有共轭五元环配体的元素周期表第4～6族的过渡金属化合物的茂金属络合物，在它们当中，优选以下述通式中的任一个表示的茂金属络合物。
Figure BDA0000159695940000171
上述通式中，A及A’为可具有取代基的环戊二烯基。作为该取代基的例子，为碳数1～30的烃基(可含有卤素、硅、氧、硫等杂原子)。该烃基可以作为一价基团与环戊二烯基键合，并且在其以多个存在时，其中的2个可以分别与他端(ω-端)结合而与环戊二烯基的一部分一起形成环。作为该环的例子，可列举出茚基、芴基或薁基(azulenyl)等。这些基团还可以在副环上具有取代基。在它们当中，优选的是茚基或薁基。
Q表示在任意的位置使二个共轭五元环配体间交联的结合性基团，具体而言，优选为亚烷基、亚甲硅基、硅芴基或锗烯基。
M为选自元素周期表第4～6族的过渡金属的金属原子，优选为钛、锆、铪等。特别优选锆、铪。
X及Y为辅助配体，与助催化剂反应而生成具有烯烃聚合能力的活泼的茂金属。因此，只要能够达成该目的，X、Y的配体的种类不受限制，可例示各种氢原子、卤素原子、烃基、或可具有杂原子的烃基。它们当中，优选的是碳数1～10的烃基或卤素原子。
(2)助催化剂(活化剂成分)
助催化剂是使茂金属络合物活化的成分，是能够与茂金属络合物的辅助配体反应而将该络合物转化为具有烯烃聚合能力的活性种的化合物，具体而言，可列举出(a)铝氧化合物、(b)能够与茂金属络合物反应而使茂金属络合物转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸、(c)固体酸、(d)离子交换性层状硅酸盐。
(a)铝氧化合物
众所周知，铝氧化合物可使茂金属络合物活化，作为这样的化合物，具体而言可列举出由以下的各通式表示的化合物。
Figure BDA0000159695940000181
上述的各通式(a)及(b)中，R1表示氢原子或烃残基，优选碳数1～10的烃残基，特别优选碳数1～6的烃残基。此外，多个R1可以分别相同或不同。此外，p表示0～40的整数，优选2～30的整数。
通式中，第一式和第二式(上述式(a)及(b))所示的化合物为也称作铝氧烷的化合物，在它们当中，优选甲基铝氧烷或甲基异丁基铝氧烷。上述的铝氧烷也可以在各组内及各组间合用多种。而且，上述的铝氧烷可以在公知的各种条件下制备。
通式的第三式(上述式(c))所示的化合物可以通过使一种三烷基铝或二种以上的三烷基铝与通式R2B(OH)2所示的烷基硼酸按照10∶1～1∶1(摩尔比)反应来得到。通式(c)中，R1及R2表示碳数1～10优选碳数1～6的烃残基。
(b)能够与茂金属络合物反应而使茂金属络合物转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸
该化合物是能够与茂金属络合物反应而使茂金属络合物转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸，作为这样的离子性化合物，可列举出正碳阳离子、铵阳离子等阳离子与三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼等有机硼化合物的络合物等。
此外，作为上述那样的路易斯酸，可例示出各种有机硼化合物，例如三(五氟苯基)硼等。或者，可例示出氯化铝、氯化镁等金属卤化物等。
需要说明的是，上述的路易斯酸中的某种物质也可以作为能够与茂金属络合物反应而使茂金属络合物转化为阳离子的离子性化合物来理解。上述的使用非配位性的硼化合物的茂金属催化剂例示在日本特开平3-234709号公报、日本特开平5-247128号公报等中。
(c)固体酸
作为固体酸，可列举出氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等。
(d)离子交换性层状化合物
离子交换性层状化合物为占粘土矿物的大部分的物质，优选为离子交换性层状硅酸盐。
离子交换性层状硅酸盐(以下，有时只简记为“硅酸盐”。)是指具有由离子键等构成的面彼此通过键合力平行地重叠而成的晶体结构且所含的离子可进行交换的硅酸盐化合物。大部分的硅酸盐在自然界是主要作为粘土矿物的主成分产出的，因此大多含有离子交换性层状硅酸盐以外的夹杂物(石英、方晶石等)，可以含有这些夹杂物。
硅酸盐可以使用各种公知的物质。具体而言，可列举出白水春雄著《粘土矿物学》朝仓书店(1995年)中记载的以下所述的层状硅酸盐。作为2:1型矿物类，为蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石(stevensite)等蒙脱石族，蛭石等蛭石族，云母、伊利石(illite)、绢云母、海绿石等云母族，叶蜡石、滑石等叶蜡石-滑石族，Mg绿泥石等绿泥石族等。作为2:1带(ribbon)型矿物类，为海泡石、坡缕石等。
在本发明中作为原料使用的硅酸盐可以为上述的形成了混合层的层状硅酸盐。本发明中，主成分的硅酸盐优选为具有2:1型结构的硅酸盐，进一步优选为蒙脱石族，特别优选蒙脱石。对于本发明中使用的硅酸盐而言，以天然品或工业原料的形态获得的可直接使用无需进行特别处理，但优选实施化学处理。具体而言，可列举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。可以组合使用这些处理。本申请发明中，它们的处理条件没有特别的限制，可以使用公知的条件。
此外，这些离子交换性层状硅酸盐中通常含有吸附水和层间水，因此，通过在非活性气体流通下进行加热脱水处理等来去除水分后再使用是优选的。
(3)有机铝化合物
作为茂金属系聚合催化剂中根据需要使用的有机铝化合物，可以使用与(I)齐格勒系聚合催化剂中使用的有机铝化合物所示的相同的化合物。
作为具体的化合物，为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝或甲氧基二乙基铝、甲氧基二异丁基铝、乙氧基二异丁基铝等含烷氧基的烷基铝或卤代二乙基铝等含卤素烷基铝。在它们当中，特别优选三烷基铝。更优选为三异丁基铝、三辛基铝。进一步优选为三异丁基铝、三正辛基铝。
(4)载体
本发明涉及使用气相聚合的丙烯系聚合物的制造方法，因此，优选使用采用了载体的负载型催化剂。作为载体，可使用公知的载体，作为优选的载体，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、离子交换性层状硅酸盐等无机化合物载体，聚丙烯粉末、聚乙烯粉末等聚合物载体。
此外，为了规整丙烯系聚合物的颗粒的形状且增大粒径，所使用的载体优选使用颗粒形状及粒径得到控制的载体。载体的优选粒径为1～200μm，进一步优选为10～150μm。
以下，对茂金属系催化剂的制造方法进行描述。
就原料的无机化合物载体的粒径而言，通常平均粒径为0.01～5μm且不足1μm的颗粒分率为10％以上较佳，优选的是，平均粒径为0.1～3μm且不足1μm的颗粒分率为40％以上。作为得到这种粒径的无机化合物载体颗粒的方法，有干式微粒化方法，例如利用喷射磨、球磨机、振动磨等进行的微粒化，或在湿式状态下的粉碎方法、通过使用了polytron等的强制搅拌进行的粉碎、利用戴诺磨(dyno-mill)、珠磨机(pearl mill)等的方法。
此外，也可以将载体造粒成优选的粒径来使用，作为该造粒法，可列举出例如搅拌造粒法、喷雾造粒法、转动造粒法、压块(briquetting)、流动层造粒法、液中造粒法。优选的造粒法为搅拌造粒法、喷雾造粒法、转动造粒法或流动造粒法，进一步优选为喷雾造粒法。
颗粒强度将在后面叙述，本造粒工序中也能够控制颗粒强度。为了得到优选范围的抗碎强度，优选使用如前所述的粒径分布的无机化合物载体。
进而，可以将分多阶段进行造粒时的造粒方法进行组合，该组合没有特别的限制，可优选列举：喷雾造粒法和喷雾造粒法的组合、喷雾造粒法和转动造粒法的组合、喷雾造粒法和流动造粒法的组合。
由上述那样的造粒法得到的造粒颗粒的形状优选球状，具体而言，可列举出M/L(其中，L表示投影图的颗粒的最大直径的值，M表示与L正交的直径的值。)的值为0.8以上且1.0以下的颗粒的数目为总颗粒的50％以上且100％以下，优选为总颗粒的85％以上且100％以下。
需要说明的是，M/L是用光学显微镜对100个以上任意的颗粒进行观察并对其进行图像处理而求得的值。
能够得到球形无机化合物载体颗粒的喷雾造粒中的原料浆料液的硅酸盐的浓度还依赖于浆料粘度，通常为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％，更优选为5.0～20质量％。能够得到球状颗粒的喷雾造粒的热风的入口温度根据分散介质的不同而异，以水为例时，通常可在80～260℃的范围进行选择，优选在100～220℃的范围进行选择。
分散介质可以使用任意的分散介质。作为分散介质，可以将水、有机溶剂例如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等单独使用或2种以上合用，但优选使用水。
这样得到的无机化合物载体颗粒可以直接作为催化剂载体使用，此时，粒径优选在1～200μm的范围进行选择，更优选在10～150μm的范围进行选择。
此外，为了以所期望的粒径得到规整了形状的颗粒，可以在至少2个阶段的造粒工序中调整原料的粒径。例如，在第1阶段的造粒工序中，造粒成某种可造粒的粒径，再使用其再度进行造粒处理，由此可以控制颗粒形状和粒径。
作为这样的分阶段式的造粒法，具体而言，首先，在第1阶段的造粒工序中对平均粒径为0.01～5μm的原料的无机化合物载体微粒进行造粒，制造一次造粒颗粒。一次造粒颗粒的粒径优选为1～25μm，更优选为1～15μm。
接着，将这样造粒而得到的一次造粒颗粒进一步浆料化后进行造粒。此时，由于浆料粘度变得较低，因此可提高浆料浓度，通过选定适当的喷雾造粒条件，可以制成适用于聚合催化剂成分的粒径及颗粒形状。该最终的粒径取决于原料的无机化合物载体的种类，通常为25～200μm较佳，优选为25～150μm。
为了得到良好性状的颗粒，可根据造粒方法适当选择造粒条件。例如，喷雾造粒方法中，喷雾时的热风的入口温度可以设定在90℃～300℃左右的宽泛的温度范围。此外，出口温度根据来自喷嘴、圆盘的喷雾流量、热风流量等而确定，为80℃～150℃。喷雾形式可应用圆盘型、加压喷嘴式、2流体喷嘴式等一般的喷雾干燥方法。粒径的控制可通过设定喷雾液的流量、圆盘的转速或圆盘尺寸、加压喷嘴的压力、载体的流量等来实现。
在对一次造粒颗粒再度造粒来制造2次颗粒时，2次造粒颗粒变成大尺寸。1次颗粒相对于原料颗粒的粒径上涨率优选3～500％，进一步优选5～300％。此外，2次颗粒相对于1次颗粒的粒径上涨率优选3～200％，进一步优选3～100％。因此，1次造粒条件和2次造粒条件采取不同的条件时，可以得到良好粉体性状的颗粒。
例如，2次造粒的圆盘的转速比1次造粒的圆盘的转速低时，可得到优选的颗粒。优选使2次造粒的圆盘转速比1次造粒的圆盘转速低1,000～30,000rpm，进一步优选低5,000～20,000rpm。此外，优选使2次造粒的干燥温度比1次造粒的干燥温度低。优选使2次造粒的热风入口温度比1次造粒的热风入口温度低10～80℃，进一步优选低20～50℃。
具体而言，根据圆盘尺寸而异，在一次造粒中，热风入口温度优选130～250℃，进一步优选150～200℃。圆盘转速优选10,000～30,000rpm的条件。2次造粒中，热风入口温度优选90℃～180℃，进一步优选100～150℃。
造粒时，可以使用有机物、无机溶剂、无机盐、各种粘合剂。作为所用的粘合剂，可列举出例如砂糖、葡萄糖、玉米糖浆、明胶、胶(glue)、羧甲基纤维素类、聚乙烯醇、水玻璃、氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类、乙二醇、淀粉、酪蛋白、胶乳、聚乙二醇、聚氧乙烯、焦油(tar)、沥青(pitch)、氧化铝溶胶、二氧化硅凝胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等。
通过这样将茂金属络合物负载于造粒过的无机化合物载体上，能够制造颗粒形状及粒径得到整顿的负载型催化剂。
3.预聚处理
本发明中，不管使用齐格勒系聚合催化剂及茂金属系聚合催化剂中的哪一种催化剂，优选的是在本聚合中使用之前进行预聚处理后再使用。通过使用预聚处理过的催化剂，能够抑制微粉末的丙烯系聚合物的产生，并且能够提高丙烯系聚合物的粉体特性。
预聚后的催化剂覆盖在聚合物的壳层上，本聚合中使用的催化剂的平均粒径(包括聚合物的壳层在内的大小)优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上，并且，优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。
聚烯烃聚合催化剂成分的预聚处理可以在与前述的有机铝化合物同样的有机铝化合物的存在下实施。预聚时的温度为10～80℃，用时10分～48小时，相对于每1g聚烯烃聚合催化剂成分，使0.1～100g优选0.5～50g的α-烯烃在惰性溶剂中反应。
预聚处理中，尤其在齐格勒系聚合催化剂中，还可以使用与前述的给电子体同样的给电子体。给电子体为有机硅化合物时，可以相对于1摩尔有机铝化合物使用0.01～10摩尔的范围的给电子体。
预聚处理中使用的α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，它们不仅可以单独使用，也可以是与其他的α-烯烃的2种以上的混合物。此外，为了调节其聚合时生成的聚合物的分子量，也可以合用氢气等分子调节剂。
预聚处理中使用的惰性溶剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及液体石蜡等液状饱和烃、或具有二甲基聚硅氧烷结构的硅油等不会对聚合反应产生显著影响的惰性溶剂。这些惰性溶剂可以是1种的单独溶剂也可以是2种以上的混合溶剂。
在使用这些惰性溶剂时，优选在除掉对聚合产生不良影响的水分、含硫化合物等杂质后使用。
预聚处理可以进行多次，此时使用的单体可以相同或不同。此外，还可以在预聚后用己烷、庚烷等惰性溶剂进行清洗。在预聚结束后，可以根据催化剂的使用形态直接使用，也可以根据需要干燥后使用。进而，还可以在上述各成分接触时或接触后使聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物，二氧化硅、二氧化钛等无机氧化物固体共存。
4.聚合方式和聚合反应器
本发明中，使丙烯、或丙烯与其他α-烯烃聚合而生成的丙烯系聚合物的制造使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器，通过连续气相聚合法来实施。
本发明中，气相聚合法并不意味着完全不存在液体。只要使进行聚合的相实质上为气相即可，也可以在不脱离本发明主旨的范围存在液体。作为该液体，不仅可例示出用来除热的液化丙烯，还可例示出己烷等非活性烃成分。
本发明的反应器只要适合该反应，则其大小、材质等没有限制，可根据所使用的原料、反应条件、反应形态、产物等从已有的反应器任选使用。就形状而言，优选为具有圆筒状部分的卧式聚合反应器。为了使用液化丙烯的气化热来进行除热，优选的是，使反应器具备再循环装置，该再循环装置从反应器排出含丙烯的气体，将该气体冷却而使至少一部分液化，并将经液化的成分的至少一部分供给到反应器中。反应器的大小可根据各个反应形态等任意设定。容积通常为0.1m3以上，从工业上的生产率、经济性方面出发，优选为20m3以上。从工业上的生产率和经济性方面出发，长径比优选为2.0以上。
一般而言，在通过使用内部具有绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器的气相法工艺进行聚合时，由于受反应器内的局部发热等影响所致的异常反应而使得块状聚合物量增大，并且，由于块状聚合物与搅拌机的物理接触而存在微粉量增大的倾向。
本发明的丙烯系聚合物的制造方法具有以下特征：通过在反应器(reactor)的区域间设置温度差并适当控制反应，能够抑制块状聚合物的产生进而抑制微粉的产生，能够提高运转的稳定性及生产率。
有关反应器的排列方式，只要不妨碍本发明的主旨，可以使用任意方法。反应器可以为一个，也可以为多个，在反应器为多个时，可以串联连接，也可以并联连接。
作为特别优选的例子，可以例示出将2～4槽的反应器串联连接的反应装置。特别是在制造丙烯与其他α-烯烃的嵌段共聚物时，优选为含有至少2槽串联连接的的反应器的排列方式。作为2槽以上的反应器的配置方法，没有特别的限制，具有绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器为多槽时，上游的反应器的搅拌机的旋转轴配置在与下游的反应器的搅拌机的旋转轴相同或更高的高度，优选从高于下游的反应器的搅拌机的旋转轴的某个确定的高度配置。
作为在不增加槽数的情况下使滞留时间分布狭窄的方法，有通过在反应器的内部设置用来控制粉末移动的堰来实现的方法。作为堰的形态，可以使用固定于反应器的固定堰，也可以使用固定于旋转轴的旋转堰。滞留时间可以根据生产量任意进行改变。
催化剂供给可以从任意位置供给，优选从反应器上游部的上部供给。催化剂供给部优选设置在自反应器最上游侧末端向下游方向为该反应器长度的0～15％、优选2.5～10％的区域。为2.5％以上时，催化剂不易附着在反应器的内壁上，可抑制聚集体、块状聚合物的产生，并且可提高运转稳定性。为10％以下时，催化剂在反应器内的滞留时间不会过短，可抑制活性的降低，在经济上是有利的。
本发明的聚合用催化剂、其他的任意成分可以使用公知的方法供给到反应器中。聚合催化剂可以直接以粉末状供给到反应器中，也可以用己烷、矿物油等惰性溶剂稀释后供给到反应器中。
此外，有机铝化合物可以在与齐格勒系固体催化剂成分、茂金属络合物成分接触后作为催化剂中的成分来供给，也可以与这些成分分开供给。
5.利用气化热进行的除热
作为利用液化丙烯的气化热进行除热的方法，可以使用任意方法。
为了使用液化丙烯的气化热来进行除热，只要将实质上处于液体状态的丙烯供给到反应器中即可。也可以将新生的液化丙烯供给到反应器中，一般而言理想的是使用再循环丙烯。以下，例示出使用再循环丙烯的一般顺序。
从反应器排出含丙烯的气体，将该气体冷却而使至少一部分液化，并使经液化的成分的至少一部分供给到反应器中。此时，液化的成分需要含有丙烯，也可以含有以丁烯为代表的共聚单体成分、以异丁烷为代表的惰性烃成分。
液化丙烯的供给方法只要是将实质上处于液体状态的丙烯供给到反应器的方法，则可以使用任意的方法。可以供给到丙烯系聚合物颗粒的床层(bed)，也可以供给到气相部。在供给到气相部时，可以供给到反应器内部的气相部，也可以供给到再循环气体线路中。特别优选供给到反应器内部的气相部。
本发明中，主要使用液化丙烯的气化热来进行除热不是指仅使用液化丙烯的气化热来进行除热。只要不脱离发明的主旨，也可以合用其他的除热方法。具体而言，可例示出使用反应器所配备的夹套进行除热的方法；排出来自反应器的部分气体，利用热交换器冷却并将气体再度返回反应器的方法；等。但是，本发明中需要以使用液化丙烯的气化热的除热为主体。具体而言，在至少一个反应器中将除热量的至少一半用液化丙烯的气化热来进行除热是必要的。
6.聚合反应器的结构和温度控制
正常运转状态下，卧式聚合反应器内全体形成聚合物床，聚合反应在全部区域中进行。由于反应器的工业上有用的长径比为2.0以上，因此从运转稳定性方面出发分成各区域进行温度控制很重要。一般而言，反应器设置有沿着上方部分留有间隔而配置的液化丙烯供给配管、沿着底部留有间隔而配置的混合气供给配管、及差示温度计，温度控制主要通过上部配管的液化丙烯的流量而分开控制。混合气的差示导入及流量也可辅助性地作为控制因子来使用。
这里，使用图1对卧式聚合反应器的一个例子进行详细描述，卧式聚合反应器10细长，具备间壁10a及10b，如图1所示，一般以水平位置进行设置。聚合反应在卧式聚合反应器10内的间壁10a和10b所夹持的空间内进行。
图1中，上游侧的间壁10a为反应器上游侧末端12，下游侧的间壁10b为反应器下游侧末端14。需要说明的是，虽然未作图示，但在间壁为曲面形状时，各曲面的顶点成为反应器上游侧末端及下游侧末端。
本发明中的卧式聚合反应器的包含上游侧末端的区域分区表示包含上游侧末端12的区域分区，包含下游侧末端的区域分区表示包含下游侧末端14的区域分区。各区域分区的温度为设置在反应器内的差示温度计所示的指示值。
搅拌机20的水平轴20a延伸到卧式聚合反应器10的反应器下游侧末端14之中，在卧式聚合反应器10内安装有用于搅拌的多个搅拌翼20b。搅拌翼20b将聚合物颗粒在卧式聚合反应器10内与导入到其中的其他物质混合。
边将卧式聚合反应器10的催化剂成分供给配管1、2(根据需要也可以使用1根)导入的催化剂成分通过搅拌翼20b与聚合物颗粒混合，边开始聚合。催化剂成分供给配管1、2只要不脱离本发明的主旨，则可以设置在任意的位置。聚合时产生的聚合热可以通过从原料液化丙烯供给配管19供给的原料液化丙烯的气化热来去除。
未反应的丙烯气体通过未反应气体排出配管13被排出到反应体系外，其一部分被冷凝机15冷凝，在气液分离槽11分离成液相和气相。为了去除聚合热，液相部再度被导入到原料液化丙烯供给配管19中，气相部与用来调节分子量的氢气等混合，经由设置在卧式聚合反应器10底部的原料混合气供给配管18而再次进行供给。聚合物颗一边进行反应和混合一边在聚合槽内从上游部向下游部移动，并通过聚合物排出配管23排出到反应体系外。
压力、滞留时间、温度之类的聚合条件只要不脱离本发明的主旨，则可以任意地设定。
具体而言，聚合压力优选为1200kPa以上，进一步优选为1400kPa以上，特别优选为1600kPa以上，并且优选为4200kPa以下，进一步优选为3500kPa以下，特别优选为3000kPa以下。其中，聚合压力不应设定得比聚合温度下丙烯的蒸汽压高。卧式聚合反应器一般是气体相循环，因此，可使同一反应器内的聚合压力保持恒定。此外，聚合压力还可根据设置在反应器中的堰形状而进行物理性分割，也可以在同一反应器内进行不同的压力操作。
滞留时间可按照反应器的构成、产品指标任意调整。一般而言，可以设定在30分～5小时的范围内。
聚合温度优选为0℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为40℃以上，并且优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，特别优选为80℃以下。
本发明中使用的卧式聚合反应器(也简称为“反应器”)可在内部在水平轴方向上设定温度不同的多个区域分区。本发明中的区域分区并非表示使用了堰的物理性的区域分区，而是表示温度控制实施区域分区。
此外，一般单一聚合器内设定成同一反应条件，本发明通过将反应器从上游向下游方向分为i个(i为2以上的任意整数)区域分区时本发明的卧式聚合反应器的从上游侧末端到下游侧末端的第n个(n为1以上且(i-1)以下的整数)区域分区(n)与其邻接的下游部的区域分区(n+1)的各反应温度Tn和Tn+1为Tn≤Tn+1的制造方法，能够进行使用了各齐格勒催化剂、茂金属催化剂的对应聚合特性的聚合温度控制，对由局部发热等引起的除热不良导致的块状聚合物的抑制等有效。
本发明中，就反应器内的聚合温度而言，可以通过设置在反应器内的差示温度计以各自不同的温度控制多个区域分区(n)的反应器温度Tn。
所设置的差示温度计可根据反应器容积、反应形态等而任意选取，但优选的是至少控制反应器内的上游部、中游部、下游部(等同于i＝3)，在自反应器最上游侧末端向下游方向为反应器的长度的0～30％、30～70％、70～100％的空间内设置至少各1根共3根以上的差示温度计。即，区域分区数i优选为3以上。
本发明的制造方法的实施方式1满足下述条件(A)及(B)的至少一者。
条件(A)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃
条件(B)：包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃
本发明中的“包含上游侧末端的区域分区的温度”(以下，也简记为“上游侧末端温度”。)(Tα)、“包含下游侧末端的区域分区的温度”(以下，也简记为“下游侧末端温度”。)(Tω)分别表示设置在反应器的最上游侧末端区域、最下游侧末端区域的差示温度计指示值。
关于条件(A)，反应器上游侧末端的反应温度(Tα)与下游侧末端温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃，下限优选为2℃以上，更优选为5℃以上，上限优选为15℃以下，更优选为12℃以下。ΔT1低于0.1℃时，聚合初期的反应抑制效果低，块状聚合物的抑制和粉末形态(morphology)恶化所致的微粒抑制效果变低，运转控制不稳定。并且，无法充分得到随着反应器下游部的温度升高而生产率提高的效果。ΔT1超过20℃时，导致单一反应器内的温度变化变大，可能引发聚合物的组成变化。
关于条件(B)，本发明中，按照包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃优选为1～3℃的方式进行聚合反应。温度差ΔT2在该范围时，可以防止：聚合温度和露点过于接近时，丙烯气体在反应器内冷凝而使运转变得不稳定或者易产生块状聚合物；并且，可以防止：聚合温度相对于露点过高时，催化剂供给部的粉末层的除热中使用的液化丙烯的量变少，在催化剂浓度高且发热量大的催化剂供给部因除热不足而导致局部发热，由此导致所生成的聚合物发生熔融等，并生成块状聚合物。此外，还可防止：由于急剧的反应而使粉末形态恶化，易发生因搅拌及气体的流动化导致的粉碎；特别是由于搅拌时粉末的粉碎而使产生的微粉变多。
本发明的制造方法的实施方式2满足下述的条件(C)或(D)的任一者。
条件(C)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃，且包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为1～20℃
条件(D)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为2～15℃，且包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃
关于条件(C)，反应器上游侧末端的反应温度(Tα)与下游侧末端温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)与上述的条件(A)相同。进而，条件(C)中，按照包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为1～20℃的方式进行聚合反应。ΔT2更优选为2℃以上，进一步优选为3℃以上。并且更优选为18℃以下，进一步优选为15℃以下。温度差ΔT2在该范围时，可以防止：聚合温度与露点过于接近，丙烯气体在反应器内冷凝而使运转变得不稳定或者易产生块状聚合物；并且，可以防止：聚合温度相对于露点过高，容易因除热不足而导致局部发热，从而导致所生成的聚合物发生熔融等，并生成块状聚合物。此外，还可防止：由于急剧的反应而使粉末形态恶化，易发生由搅拌及气体的流动化引起的粉碎；特别是由于搅拌时粉末的粉碎而使产生的微粉变多，从而雾沫夹带量也变多。
关于条件(D)，其特征在于，反应器的上游侧末端温度(Tα)与下游侧末端温度(Tω)不同，温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为2～15℃。按照ΔT1为2℃以上且15℃以下优选5℃以上且15℃以下的方式进行聚合反应。在低于2℃时，聚合初期的反应抑制效果低，块状聚合物的抑制和由粉末形态恶化所致的微粒抑制效果变低，运转控制不稳定。并且，无法充分得到随着反应器下游部的温度升高的生产率提高的效果。ΔT1超过15℃时，单一反应器内的温度变化变大，可能引发聚合物的组成变化。
关于条件(D)，包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)与上述的条件(B)相同。
本发明中，不需要使反应器内包含催化剂供给部的区域分区与包含上游侧末端的区域分区相同。即，意味着无需使包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)相同。
需要说明的是，反应器内的混合气的露点(Tz)使用混合气的气相色谱分析值按照化学工学便览改订五版(丸善株式会社刊；第485页)记载的方法进行计算。
这里，使用图2对卧式聚合反应器的温度控制的一个例子进行详细描述。卧式聚合反应器31具备间壁31a及31b，并将区域分割成n1～n3的3个分区。上游侧的间壁31a为反应器上游侧末端32，下游侧的间壁31b为反应器下游侧末端33。图2中，分区n1为包含上游侧末端的区域分区，分区n3为包含下游侧末端的区域分区。催化剂成分从反应器的催化剂成分供给配管34供给。需要说明的是，图2中省略了搅拌机。
聚合时，产生的反应热通过从原料液化丙烯供给配管37供给的原料液化丙烯的气化热来去除。各区域分区中的聚合温度通过设置在各区域分区的差示温度计36来检测，并可根据留有特定间隔而配置在上部的原料液化丙烯的流量、从留有特定间隔而配置在下部的原料混合气供给配管39供给的进行了温度控制的混合气流量的组合来分开控制。各流量通过操作阀38、40来控制。
通过聚合反应生成的丙烯系聚合物以反应器内的聚合物量保持一定的方式从聚合物排出配管35排出。
一般单一聚合器内设定成同一反应条件，本发明通过将反应器从上游向下游方向分为i个(i为2以上的任意整数)区域分区时本发明的卧式聚合反应器的从上游侧末端到下游侧末端的第n个(n为1以上且(i-1)以下的整数)区域分区(n)与其邻接的下游部的区域分区(n+1)的各反应温度Tn和Tn+1为Tn≤Tn+1的制造方法，能够进行使用了各齐格勒催化剂、茂金属催化剂的对应聚合特性的聚合温度控制，对由局部发热等引起的除热不良而导致的块状聚合物的抑制有效。
从反应器上游侧末端到下游侧末端的温度设定方法只要不脱离本发明的主旨，则可以任意地设定。
图3、4中记载了作为其中一例的区域分区i＝10的温度设定方法。图3中对8个区域进行温度控制，图4中对3个区域进行温度控制。
在任意情况下，利用使聚合初期的聚合温度相对较低而获得的反应抑制效果和使从聚合中期到聚合后期的聚合温度相对较高而获得的生产率提高效果，对块状聚合物的抑制和因粉末形态恶化而产生的微粉的抑制效果、及生产的效率化都有效。在如图5所示的暂时降低温度并在中途的区域分区升高温度这样的控制下，不仅块状聚合物的抑制和因粉末形态恶化而产生的微粉的抑制效果低，而且粉末的生产率降低，在经济上也是不利的。
本发明的雾沫夹带量是指相对于丙烯系聚合物的生产量、通过设置在反应器的上部槽壁等(也可为侧部、底部)的未反应气体排出配管并与气体一起排放到反应器外的颗粒量。作为具体测定雾沫夹带量的方法，可以例示出对通过设置在冷凝机近旁的旋风分离器或袋滤器等微粒去除设备去除的微粉的量[g/kg]进行称量并除以生产量的方法。
在制造丙烯系聚合物时，雾沫夹带量优选为0.10g/kg以下。
该值高时，有由于雾沫夹带的增加而使得对排气管系统的负荷、附着等增大，或者由于微粉流入到冷凝机中而使得气体冷凝能力降低的担心。
在卧式聚合反应器中进行聚合时，在利用聚合反应的丙烯系聚合物的生成和机械性搅拌这两个的作用下，丙烯系聚合物的颗粒边逐渐生长边沿着反应器的轴方向前移，因此流型(flowpattern)变成活塞型。因此，丙烯系聚合物能够在同一反应器内从催化剂供给口到粉末排出口经受不同的温度变化过程。
通过采用本发明的方法，反应初期的缓慢活化容易，不论是齐格勒催化剂还是茂金属催化剂，都是对催化剂供给部的局部发热所致的无秩序的聚合反应的抑制、尤其是丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚时因容易产生急速的聚合速度而导致的块状聚合物的生成的抑制；与产生雾沫夹带量相关联的形态恶化的易破碎的聚合物的生成和微粉产生的抑制有效的手段。
通过抑制反应器内的块状聚合物和微粉的产生，还能够进一步提高生产的连续性和运转的稳定性。此外，还能够保持较高的催化活性、抑制制造成本，是较为经济的。
本发明中，特别优选制造的丙烯系聚合物为熔融峰温度(Tm)(以下也称作熔点)为105℃以上且140℃以下的丙烯系聚合物。熔点显著高于上述范围时，低温热封性变得不充分，此外，熔点显著低于上述范围时，有在工业上可实施的聚合温度下聚合物本身部分熔融的担心，难以维持稳定的运转。
但是，本发明的制造方法并不意味着排除了制造具有上述熔点以外的熔点的丙烯系聚合物的情况。
这种低熔点的丙烯系聚合物优选通过使用将茂金属系化合物负载于载体而得到的催化剂来制造。
可以活用茂金属系催化剂的结晶性及分子量分布狭窄、低结晶·低分子量成分少这样的特征，使利用以往的齐格勒-纳塔系催化剂难以制造的低温热峰性优异的聚合物的制造成为可能。
所制造的聚合物为丙烯-乙烯无规共聚物时，该共聚物中的乙烯含量受到控制以使得该共聚物的熔点在优选105～140℃的范围，该含量还取决于所使用的催化剂，为茂金属系催化剂时，一般为1～10质量％的范围。
需要说明的是，本发明中，熔融峰温度(Tm)是通过差示扫描量热测定(DSC)测得的值。具体而言，例如为如下的峰温度：使用PerkinElmer Co.，Ltd.制造的DSC7型差示扫描量热分析计，将试样从室温以80℃/分钟的条件升温至230℃，在该温度保持10分钟后，以-10℃/分钟降温至50℃，在该温度保持3分钟后，在10℃/分钟的升温条件下熔融时的峰温度。
此时，反应器中的乙烯与丙烯的气体浓度摩尔比(乙烯/丙烯)的值只要调整为能够得到上述熔点的值即可，优选为0.01～0.5，更优选为0.01～0.3，进一步优选为0.02～0.2的范围。
聚合物可根据其目的使用多段聚合法来制造。此时，在第一阶段制造的聚合物优选具有上述特征的聚合物，对第二阶段及其以后制造的聚合物的成分没有特别的限制。
聚合物中的乙烯含量通过NMR来求得，在使用多段聚合法时，以在第一阶段中聚合得到的聚合物为对象。具体方法如以下所示。
i)通过NMR进行的乙烯含量测定
所得的聚合物的乙烯含量通过对利用质子完全去耦法按照以下条件测得的13C-NMR光谱进行解析而求得。
机械种类：日本电子(株)制造的GSX-400或同等的装置(碳核共振频率100MHz以上)
溶剂：邻二氯苯∶氘代苯＝4∶1(体积比)
浓度：100mg/ml
温度：130℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：15秒
累积次数：5,000次以上
ii)光谱
光谱的归属例如可参考Macromolecules，17，1950(1984)进行。通过上述条件测得的光谱的的归属如下表1所示。表中Sαα等符号基于Carman等(Macromolecules，10，536(1977))的标记法，P表示甲基碳，S表示亚甲基碳，T表示次甲基碳。
[表1]
  化学位移(ppm)   归属
45～48 Sαα
37.8～37.9 Sαγ
  37.4～37.5   Sαδ
  33.1   Tδδ
  30.9   Tβδ
30.6 Sγγ
30.2 Sγδ
29.8 Sδδ
  28.7   Tββ
  27.4～27.6   Sβδ
  24.4～24.7   Sββ
19.1～22.0 P
iii)乙烯含量的计算
以下，在“P”为共聚物链中的丙烯单元、“E”为乙烯单元时，链中可存在PPP、PPE、EPE、PEP、PEE及EEE这6种三元组(traid)。如Macromolecule s，15，1150(1982)等记载的那样，这些三元组的浓度与光谱的峰强度以以下的(1)～(6)的关系式相关联。
[PPP]＝k×I(Tββ)(1)
[PPE]＝k×I(Tβδ)(2)
[EPE]＝k×I(Tδδ)(3)
[PEP]＝k×I(Sββ)(4)
[PEE]＝k×I(Sβδ)(5)
[EEE]＝k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}(6)
其中，“[  ]”表示三元组的分率，例如[PPP]为全部三元组中的PPP三元组的百分率。因此，为
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1(7)。
此外，k为常数，I表示光谱强度，例如I(Tββ)是指归属于Tββ的28.7ppm的峰的强度。
通过使用上述(1)～(7)的关系式求出各三元组的分率，进而，根据下式求得乙烯含量。
乙烯含量(摩尔％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
需要说明的是，本发明中，使用茂金属系催化剂制造的[丙烯无规共聚物成分]中含有少量的丙烯异种键(2，1-键和/或1，3-键)，由此，产生以下微小峰。
[表2]
  化学位移(ppm)   归属
  42.0   Sαα
38.2 Tαγ
  37.1   Sαδ
  34.1～35.6   Sαβ
  33.7   Tγγ
  33.3   Tγδ
  30.8～31.2   Tβγ
  30.5   Tβδ
30.3 Sαβ
  27.3   Sβγ
为了求得准确的乙烯含量，还需要考虑源于这些异种键的峰并将其纳入计算之内，由于难以完全分离和鉴定源于异种键的峰、并且异种键量为少量，因此，本发明的乙烯含量使用与实质上不含异种键的利用齐格勒-纳塔系催化剂制造得到的共聚物的解析相同的上述(1)～(7)的关系式来求得。
乙烯含量的从摩尔％向质量％的换算使用下式进行。
乙烯含量(质量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100其中，X为以摩尔％表示的乙烯含量。
本发明中，在制造透明性、低温热封性优异的熔点低的聚合物、具体而言为具有105℃以上且140℃以下的熔点的丙烯系聚合物时，其效果特别明显。这是由于这种低熔点聚合物的熔点低、容易熔融。在制造这种聚合物时，优选使用组成分布狭窄的茂金属系催化剂。
实施例
以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，通过各实施例的数据及各实施例与各比较例的对比，证实本发明的构成的合理性和显著性及相比于现有技术的卓越性。本发明的各物性值的测定方法如以下所示。
需要说明的是，以下的催化剂合成工序及聚合工序全部在经纯化的氮气氛下进行。此外，溶剂使用用分子筛MS-4A脱水后的溶剂。
<实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-2>
1.物性值的测定方法
(1)雾沫夹带量：以通过设置在冷凝机近旁的袋滤器在单位时间去除的微粉量与生产速度(单位时间的生产量)的比例，评价雾沫夹带量[g/kg]。
(2)＜210μm的粉末量：将粉末状的聚合物产物过210μm的筛，以重量％表示通过筛的粉末的比率。
(3)＞4,750μm的粉末量：将粉末状的聚合物产物过4,750μm的筛，以重量％表示未通过筛的粉末的比例。
(4)熔体流动速率(MFR)：基于JIS K6758，在230℃、载荷2.16kgf的条件下进行测定。
(5)乙烯含量：使用13C-NMR，基于Macromolecules  19821150记载的方法进行测定，并以重量％来表示。
2.实施例及比较例
[实施例1-1]
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气充分置换具备搅拌装置的容量10L的高压釜，导入纯化后的甲苯2L。在室温下向其中添加Mg(OEt)2200g、TiCl41L。将温度升高到90℃，导入邻苯二甲酸二正丁酯50ml。然后，将温度升高到110℃，反应3hr。用经纯化的甲苯对反应产物进行充分清洗。接着，导入经纯化的甲苯，将总液量调整为2L。在室温下添加TiCl41L，将温度升高到110℃，反应2hr。用经纯化的甲苯对反应产物进行充分清洗。进而，使用经纯化的正庚烷，用正庚烷置换甲苯，得到固体成分的浆料。将浆料的一部分进行取样并干燥。对其进行分析，结果为：固体成分的Ti含量为2.7wt％。此外，固体成分的平均粒径为33μm。
接着，用氮气充分置换具有搅拌装置的容量20L的高压釜，导入以固体成分计为100g的上述固体成分的浆料。导入经纯化的正庚烷，调整至固体成分的浓度为25g/L。向其中添加二甲基二乙烯基硅烷30ml、(i-Pr)2Si(OMe)230ml以及以Et3Al计为80g的Et3Al的正庚烷稀释液，在40℃反应2hr，得到固体催化剂成分(A1)。用经纯化的正庚烷对反应产物进行充分清洗，将所得的浆料的一部分取样并干燥，对其进行分析，结果为：固体催化剂成分(A1)中含有2.3wt％的Ti、7.8wt％的(i-Pr)2Si(OMe)2。此外，(A1)的平均粒径为33μm。
(2)预聚
使用上述得到的固体催化剂成分(A1)，按照以下顺序进行预聚。用氮气充分置换具备搅拌装置的容量20L的高压釜，向上述浆料中导入经纯化的正庚烷，调整至固体催化剂成分(A1)的浓度为20g/L。将浆料冷却到10℃后，添加以Et3Al计为10g的Et3Al的正庚烷稀释液，花费4hr供给280g丙烯。丙烯的供给结束后，再继续反应30min。接着，用氮气充分置换气相部，用经纯化的正庚烷对反应产物进行充分清洗。从高压釜排出所得的浆料，进行真空干燥，得到催化剂(A)。每1g该催化剂(A)含有2.5g聚丙烯。对其进行分析，结果，该催化剂(A)的去除了聚丙烯的部分含有1.9wt％的Ti、7.2wt％的(i-Pr)2Si(OMe)2。此外，预聚后的催化剂(A)的平均粒径为62μm。
(3)丙烯的聚合
根据添附的图1所示的流程图进行说明。使用1台卧式聚合反应器，通过气相聚合制造丙烯-乙烯无规共聚物。卧式聚合反应器10为内径D：340mm、长度L：1,260mm、旋转轴直径：90mm、内容积：110L的具备搅拌机的连续式卧式气相聚合器(长度/直径＝约3.7)。
这里，图1记载的符号12(间壁10a)的位置为反应器的上游侧末端。
用氮气置换卧式聚合反应器10内后，导入25kg去除了500μm以下的聚合物颗粒的聚丙烯粉末，从设置在距离上游侧末端160mm的位置的催化剂成分供给配管1连续地供给上述得到的催化剂(A)，供给速度以固体成分计为0.17g/h，或者从设置在距离上游侧末150mm的位置的配管2以15mmol/hr的速度连续供给三乙基铝的15重量％正己烷溶液。此外，卧式聚合反应器10内的氢气浓度、乙烯浓度与丙烯浓度之比分别为0.04、0.03，在距离上游侧末端分别为200、600、1,000mm处设置差示温度计，将区域按3个分区进行控制，按照各温度自上游起分别保持为64、67、70℃，卧式聚合反应器10内的压力保持为2.3MPa的方式供给丙烯，此外，氢气和乙烯单体通过原料混合气供给配管18由原料供给配管4连续地供给。此时的反应器内的混合气的露点为51℃。包含催化剂供给部的区域的温度为64℃。反应热通过从原料液化丙烯供给配管19供给的原料丙烯的气化热来去除。从卧式聚合反应器10排出的未反应气体通过未反应气体排出配管13而排出到反应器体系外，使其冷却和冷凝，通过原料液化丙烯供给配管19回流到卧式聚合反应器10中。需要说明的是，通过设置在冷凝机15近旁的袋滤器24从气体类捕集微粉，进行雾沫夹带量的测定。
按照卧式聚合反应器10内生成的丙烯-乙烯无规共聚物的保有水平为反应容积的50容量％的方式，将聚合物的粉末通过聚合物排出配管23而从卧式聚合反应器10连续地排出。排出的粉末在气体回收机22分离出气体类，粉末部被排出到粉末回收机21中。
丙烯-乙烯无规共聚物的单位时间的生产量为13.3kg/hr，卧式聚合反应器10内的平均滞留时间为1.9hr。此外，对雾沫夹带量进行了5次测定，其结果以平均值计为0.031g/kg。
被粉末回收机21回收的粉末的平均粒径为1,540μm，不足210μm的微粉聚合物为0.10wt％，＞4,750μm的块状聚合物为0.02wt％。
[实施例1-2]
实施例1-2中，将各区域分区的温度自上游起分别保持为70、72、75℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行。
丙烯-乙烯无规共聚物的单位时间的生产量为12.6kg/hr，卧式聚合反应器10内的平均滞留时间为2.0hr。此外，对雾沫夹带量进行了5次测定，其结果以平均值计为0.035g/kg。
被粉末回收机21回收的粉末的平均粒径为1,520μm，不足210μm的微粉聚合物为0.15wt％，＞4,750μm的块状聚合物为0.25wt％。所得的粉末的分析结果如表3所示。
[实施例1-3]
实施例1-3中，使用内径D：300mm、长度L：1,550mm、旋转轴直径：90mm、内容积：110L的具备搅拌机和设置在距离上游侧末端160mm的聚合器上部的催化剂供给配管的连续式卧式气相聚合器(长度/直径＝约5.2)。在距离上游侧末端分别为300、500、850、1,000、1,200mm处设置差示温度计，将区域设为5个分区，将各温度自上游起分别控制为64、65、67、68、70℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行。
丙烯-乙烯无规共聚物的单位时间的生产量为13.0kg/hr，聚合器内的平均滞留时间为1.9hr。此外，对雾沫夹带量进行了5次测定，其结果以平均值计为0.030g/kg。
所回收的粉末的平均粒径为1,530μm，不足210μm的微粉聚合物为0.10wt％，＞4,750μm的块状聚合物为0.03wt％。
[实施例1-4]
(1)催化剂的制造
硅酸盐的化学处理：向10L带有搅拌翼的玻璃制可拆式烧瓶中添加蒸馏水3.75L，接着缓慢地添加浓硫酸(96％)2.5kg。在50℃下进一步分散蒙脱石(水泽化学公司制ベンクレイSL；平均粒径＝50μm)1kg，升温到90℃，将该温度维持6.5小时。冷却至50℃后，对该浆料进行减压过滤，回收滤饼。对该滤饼加入7L蒸馏水，再度制成浆料后，过滤。实施该清洗操作直到清洗液(滤液)的pH超过3.5为止。将所回收的滤饼在氮气氛下以110℃干燥一夜。干燥后的质量为707g。将经化学处理的硅酸盐用窑式干燥机干燥。
催化剂的制备：向内容积3L的带搅拌翼的玻璃制反应器中导入上述得到的干燥硅酸盐200g，添加混合庚烷1,160ml以及三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)840ml，在室温下搅拌。1小时后用混合庚烷清洗，制备成2.0L硅酸盐浆料。接着，向制备的硅酸盐浆料中添加三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)9.6ml，使其在25℃反应1小时。同时进行以下操作：在〔(r)-二氯[1，1′-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆〕(合成按照日本特开平10-226712号公报实施例来实施)2,180mg(3mmol)和混合庚烷870ml中添加三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)33.1ml，在室温下使其反应1小时，将所得的混合物加入到硅酸盐浆料中，搅拌1小时。得到硅酸盐/茂金属络合物浆料的催化剂成分(B1)。
(2)预聚
接着，向用氮气充分置换了的内容积10L的搅拌式高压釜中导入正庚烷2.1L，保持在40℃。向其中导入预先制备的催化剂成分(B1)即硅酸盐/茂金属络合物浆料。在温度稳定在40℃时以100g/小时的速度供给丙烯，维持该温度。4小时后停止丙烯的供给，再维持2小时。预聚结束后，对剩余单体进行净化，停止搅拌，静置约10分钟后，将约3L上清液轻轻倒出(decant)。接着，添加三异丁基铝(0.71M/L)的庚烷溶液9.5ml以及混合庚烷5.6L，在40℃搅拌30分钟，静置10分钟后，除掉5.6L上清液。再重复3次该操作。对最后的上清液的成分进行分析，结果为：有机铝成分的浓度为1.23毫摩尔/L，Zr浓度为8.6×10-6g/L，相对于投料量的上清液中的存在量为0.016％。接着，添加三异丁基铝(0.71M/L)的庚烷溶液17.0ml后，在45℃下进行减压干燥。通过该操作得到每1g催化剂含聚丙烯2.2g的预聚催化剂(B)。
(3)丙烯的聚合
使用实施例1-1中所用的卧式聚合反应器，进行气相聚合。用氮气置换卧式聚合反应器10内后，导入去除了500μm以下的聚合物颗粒的聚丙烯粉末35kg，然后，一边导入丙烯和乙烯及氢气一边升温，在聚合条件齐备的时刻，从催化剂成分供给配管1供给经预聚处理的上述催化剂的己烷浆料，供给速度以不含预聚聚合物的催化剂成分计为0.74g/hr，从配管2以15mmol/hr的速度供给作为有机铝化合物的三异丁基铝。
将区域按照3个分区进行控制，按照各温度自上游起分别维持为55、56、60℃，聚合器10内的压力维持为2.3MPa，反应器的气相中的乙烯/丙烯的混合气摩尔比维持为0.08，氢/丙烯摩尔比维持为0.0003的方式从原料供给配管4连续地供给乙烯气体及氢气。此时的反应器内的露点为50℃。按照聚合器10内生成的丙烯-乙烯无规共聚物的保有水平为反应容积的65容量％的方式，通过聚合物排出配管23从卧式聚合反应器10连续地排出。排出的粉末在气体回收机22中分离出气体类，粉末部被排出到粉末回收机21中。
丙烯-乙烯无规共聚物的单位时间的生产量为13.0kg/hr，聚合器10内的平均滞留时间为1.9hr。此外，对雾沫夹带量进行5次测定，其结果以平均值计为0.090g/kg。
所回收的粉末的平均粒径为1,310μm，不足210μm的微粉聚合物为0.10wt％，＞4,750μm的块状聚合物为0.05wt％。所得的粉末的分析结果如表3所示。
[比较例1-1]
将各区域分区的温度自上游起保持为75、75、75℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行。结果如表3所示。
[比较例1-2]
将各区域分区的温度自上游起保持为60、60、60℃，除此以外，与实施例1-4同样地进行。结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0000159695940000481
[实施例和比较例的结果的考察]
由表3明确表示：实施例1-1～1-4与比较例1-1～1-2相比，粉末中的块状和粉末的微粉产生量少，并且催化活性也高，因此在经济上是有用的。
在使用齐格勒催化剂的实施例1-1～1-3和比较例1-1的比较中，对反应器上游侧末端的反应温度与下游侧末端温度的温度差ΔT1(℃)不同的制造法进行了比较。
与实施例1-1比较，比较例1-1中，作为块状产生的指标的样品中的＞4,750μm的比率高，微粉产生量和雾沫夹带量也多，并且还会导致活性降低，故不优选。
与实施例1-1相比，实施例2中包含催化剂供给部的区域的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)＝Tx-Tz变高。与实施例1-1相比，虽然样品中的＞4,750μm的比率高，并且还会导致活性降低，但是通过ΔT2(℃)＝Tx-Tz的控制而稳定生产和提高生产效率，在此方面表明本方法是有效的。
与实施例1-1相比，实施例1-3中，进行了更多的温度控制，雾沫夹带量微小且有所减少，表示了利用聚合器形状的温度控制的有效性。
实施例1-4使用茂金属催化剂，和比较例2进行了反应器上游侧末端的反应温度与下游侧末端温度的温度差ΔT1(℃)不同的制造法的比较。与实施例1-4相比，比较例1-2中，块状和微粉的产生均很多，雾沫夹带量也多，在稳定运转(工序操作)方面不优选。并且，还会引起活性降低，因此在经济上也不利。
由以上结果可知，与各比较例相比，各实施例中，通过有效地控制内部具有绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器的温度，块状、微粉的产生得到抑制，雾沫夹带量也少，催化活性也高，得到了优异的结果，可以表明本发明的构成的合理性和显著性及相比于现有技术的卓越性。
<实施例2-1～2-5及比较例2-1～2-2>
1.物性值的测定方法及装置
(1)MFR
MFR表示基于JIS-K-6758对聚丙烯系聚合物测得的熔体指数值。
(2)聚合物中的乙烯含量
按照前述“利用NMR进行的乙烯含量测定”方法进行测定。
(3)聚合物的熔点(Tm)
将如下的峰温度作为熔点(Tm)：使用PerkinElmer Co.，Ltd.制造的DSC7型差示扫描量热分析计，将试样从室温以80℃/分种的条件升温至230℃，在该温度下保持10分钟后，以-10℃/分钟降温至50℃，在该温度下保持3分钟后，在10℃/分钟的升温条件下熔融时的峰温度。
(4)块状聚合物量
设为将聚合物产物过4,750μm的筛时未通过筛的粉末的重量％。
2.实施例及比较例
(实施例2-1)
(1)预聚催化剂的制造
硅酸盐的化学处理：向10L的带搅拌翼的玻璃制可拆式烧瓶中添加蒸馏水3.75L、接着缓慢添加浓硫酸(96％)2.5kg。在50℃下进一步分散蒙脱石(水泽化学公司制ベンクレイSL；平均粒径＝50μm)1kg，升温到90℃，将该温度维持6.5小时。冷却至50℃后，对该浆料进行减压过滤，回收滤饼。对该滤饼加入7L蒸馏水，再度制成浆料后，过滤。实施该清洗操作直到清洗液(滤液)的pH超过3.5为止。将所回收的滤饼在氮气氛下以110℃干燥一夜。干燥后的质量为710g。将经化学处理的硅酸盐用窑式干燥机干燥。
催化剂的制备：向内容积3L的带搅拌翼的玻璃制反应器中导入上述得到的干燥硅酸盐100g，添加混合庚烷580ml以及三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)420ml，在室温下搅拌。1小时后用混合庚烷清洗，制备成2.0L硅酸盐浆料。接着，向制备的硅酸盐浆料中添加三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)4.8ml使其在25℃反应1小时。同时进行以下操作：在〔(r)-二氯[1，1′-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆〕(合成按照日本特开平10-226712号公报实施例来实施)1,090mg(1.5mmol)和混合庚烷870ml中添加三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)16.5ml，在室温下使其反应1小时，将所得的混合物加入到硅酸盐浆料中，搅拌1小时。
预聚：接着，向用氮气充分置换了的内容积10L的搅拌式高压釜中导入正庚烷2.1L，保持在40℃。向其中导入预先制备的硅酸盐/茂金属络合物浆料。在温度稳定在40℃时以100g/小时的速度供给丙烯，维持该温度。2时间后停止丙烯的供给，再维持2小时。预聚结束后，对剩余单体进行净化，停止搅拌，静置约10分钟后，将约3L上清液轻轻倒出。接着，添加三异丁基铝(0.71M/L)的正庚烷溶液4.7ml以及正庚烷2.8L，在40℃搅拌30分钟，静置10分钟后，除掉2.8L上清液。再重复3次该操作。接着，在添加三异丁基铝(0.71M/L)的正庚烷溶液8.5ml后，在45℃下进行减压干燥。通过该操作得到每1g催化剂含聚丙烯2.1g的预聚催化剂。
进而，向所得的预聚催化剂中添加正己烷，制备成以不含预聚聚合物的催化剂成分计为0.8g/L的催化剂浆料。
(2)聚合
根据添附的图1所示的流程图进行说明。使用1台卧式聚合反应器，进行气相聚合。卧式聚合反应器10为内径D：340mm、长度L：1,260mm、旋转轴直径：90mm、内容积：110L的具备搅拌机的连续式卧式气相聚合器(长度/直径＝3.7)。
这里，图1记载的符号12(间壁10a)的位置为反应器的上游侧末端。
用氮气置换卧式聚合反应器10内后，导入种子粉末35kg，使氮气流通3小时。然后，一边导入丙烯和乙烯及氢气一边升温，在聚合条件齐备的时刻，从设置在距离上游侧末端160mm的位置的催化剂成分供给配管1连续地供给上述得到的预聚催化剂，供给速度以固体成分计为1.2g/h，并且，从设置在距离上游侧末端150mm的位置的催化剂成分供给配管2以15mmol/hr的速度连续地供给三异丁基铝的15重量％正己烷溶液。此外，聚合器10内的氢气浓度、乙烯浓度与丙烯浓度之比分别为0.00035、0.06，在距离上游侧末端分别为200、600、1,000mm处设置差示温度计，将区域按3个分区进行控制，按照各温度自上游起分别保持为53、56、59℃，卧式聚合反应器10内的压力保持为2.20MPa的方式供给丙烯，此外，氢气和乙烯单体由原料供给配管4连续地供给。此时的反应器内的露点(Tx)为50℃，催化剂供给部的温度(Tz)与反应器内的混合气的露点(Tx)的温度差ΔT2为3℃。反应热通过从原料液化丙烯供给配管19供给的原料丙烯的气化热来去除。从卧式聚合反应器10排出的未反应气体通过未反应气体排出配管13而排出到反应器体系外，使其冷却和冷凝，通过原料液化丙烯供给配管19回流到卧式聚合反应器10中。
按照卧式聚合反应器10内生成的丙烯-乙烯无规共聚物的保有水平为反应容积的60容量％的方式，通过聚合物排出配管23从卧式聚合反应器10连续地排出。排出的粉末在气体回收机22中分离出气体类，粉末部被排出到粉末回收机21中。
丙烯-乙烯无规共聚物的单位时间的生产量为7.0kg/hr，催化剂效率为18,100g-PP/g-Cat。
所得的丙烯-乙烯无规共聚物的MFR、乙烯含量、Tm的测定结果归纳示于表4。
以72小时实施上述的运转，确认了运转的稳定性全无问题。运转中每隔4小时通过用4,750μm的筛进行筛分而对从卧式聚合反应器10排出的聚合物中所含的块量进行测定，结果块量在任意时间均为零。此外，反应结束后残留在反应器内的聚合物中的块量也为零。
(比较例2-1)
实施例2-1中，将预聚催化剂的进料量设定为以固体成分计为1.5g/h，卧式聚合反应器10内的聚合温度全部设定为60℃，除此以外，用同样的方法制造了丙烯-乙烯无规共聚物。此时，反应器内的露点(Tx)为50℃，催化剂供给部的温度(Tz)与反应器内的混合气的露点(Tx)的温度差ΔT2为10℃。催化剂效率为14,500g-PP/g-Cat。所得的粉末的分析结果归纳示于表4。
此外，每隔4小时通过用4,750μm的筛进行筛分而对从卧式聚合反应器10排出的聚合物中所含的块量进行测定，结果为：块量以平均值计为0.8重量％。此外，反应结束后残留在反应器内的聚合物中的块量为5.5重量％。
(实施例2-2)
实施例2-1中，预聚催化剂的进料量以固体成分计设为1.7g/h，氢气和丙烯的浓度比设为0.00023，反应器10内的聚合温度自上游起设为51、55、59℃，除此以外，用同样的方法制造丙烯-乙烯无规共聚物。此时，反应器内的露点(Tx)为50℃，催化剂供给部的温度(Tz)与反应器内的混合气的露点(Tx)的温度差ΔT2为1℃。催化剂效率为12,800g-PP/g-C at。所得的粉末的分析结果归纳示于表4。
此外，每隔4小时通过用4,750μm的筛进行筛分而对从卧式聚合反应器10排出的聚合物中所含的块量进行测定，结果为：块量在任意时间均为零。此外，反应结束后残留在反应器内的聚合物中的块量也为零。
(实施例2-3)
实施例2-2中，预聚催化剂的进料量以固体成分计设为2.5g/h，卧式聚合反应器10内的聚合温度全部设为53℃，除此以外，用同样的方法制造丙烯-乙烯无规共聚物。此时，反应器内的露点(Tx)为50℃，催化剂供给部的温度(Tz)与反应器内的混合气的露点(Tx)的温度差ΔT2为3℃。催化剂效率为8,700g-PP/g-Cat。所得粉末的分析结果归纳示于表4。
此外，每隔4小时通过用4,750μm的筛进行筛分而对从卧式聚合反应器10排出的聚合物中所含的块量进行测定，结果为：块量在任意时间均为零。此外，反应结束后残留在反应器内的聚合物中的块量也为零。
(实施例2-4)
实施例2-1中，预聚催化剂的进料量以固体成分计设为1.1g/h，氢气与丙烯的浓度比设为0.00009，乙烯与丙烯的浓度比设为0.10，卧式聚合反应器10内的聚合温度自上游起设为51、55、59℃，除此以外，用同样的方法制造丙烯-乙烯无规共聚物。此时，反应器内的露点(Tx)为48℃，催化剂供给部的温度(Tz)与反应器内的混合气的露点(Tx)的温度差ΔT2为3℃。催化剂效率为19,700g-PP/g-Cat。所得粉末的分析结果归纳示于表4。
此外，每隔4小时通过用4,750μm的筛进行筛分而对从卧式聚合反应器10排出的聚合物中所含的块量进行测定，结果为：块量在任意时间均为零。此外，反应结束后残留在反应器内的聚合物中的块量也为零。
(比较例2-2)
实施例2-4中，预聚催化剂的进料量以固体成分计设为1.4g/h，卧式聚合反应器10内的聚合温度全部设为55℃，除此以外，用同样的方法制造丙烯-乙烯无规共聚物。此时，反应器内的露点(Tx)为48℃，催化剂供给部的温度(Tz)与反应器内的混合气的露点(Tx)的温度差ΔT2为7℃。催化剂效率为13,500g-PP/g-Cat。所得粉末的分析结果归纳示于表4。此外，每隔4小时通过用4,750μm的筛进行筛分而对从卧式聚合反应器10排出的聚合物中所含的块量进行测定，结果为：块量以平均值计为1.1重量％。此外，反应结束后残留在反应器内的聚合物中的块量为7.8重量％。
(实施例2-5)
实施例2-1中，预聚催化剂的进料量以固体成分计设为0.6g/h，氢气与丙烯的浓度比设为0.0009，乙烯与丙烯的浓度比设为0.26，卧式聚合反应器10内的聚合温度自上游起设为47、50、55℃，除此以外，用同样的方法制造丙烯-乙烯无规共聚物。此时，反应器内的露点(Tx)为45℃，催化剂供给部的温度(Tz)与反应器内的混合气的露点(Tx)的温度差ΔT2为2℃。催化剂效率为36,200g-PP/g-Cat。所得粉末的分析结果归纳示于表4。
此外，每隔4小时通过用4,750μm的筛进行筛分而对从卧式聚合反应器10排出的聚合物中所含的块量进行测定，结果为：块量在任意时间均为零。此外，反应结束后残留在反应器内的聚合物中的块量也为零。
[表4]
Figure BDA0000159695940000561
3.评价
在实施例2-1与比较例2-1以及实施例2-4与比较例2-2的比较中，表明：ΔT2为本申请的范围时，未产生块，可维持稳定的运转。
由实施例2-2与实施例2-3的比较表明：通过升高中间部及下游部的温度，催化剂效率提高，成为更高活性的条件。
实施例2-5表明：即使为低Tm，ΔT2在本申请的范围时，也未产生块，也能稳定运转。
由以上结果可知，各实施例与各比较例相比，通过有效地控制内部具有绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器的温度，可得到块状聚合物的产生得以抑制、生产效率也高、进而能够得到低熔点的聚合物且富于热封性这样的优异的结果，表明了本发明的构成的合理性和显著性及相比于现有技术的卓越性。
参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出各种变更、修改，这对本领域技术人员而言均为显而易见的。本申请基于2009年10月29日申请的日本专利申请(日本特愿2009-249568)、2009年12月27日申请的日本专利申请(日本特愿2009-296556)、及2009年12月31日申请的日本专利申请(日本特愿2009-299307)而完成，其内容作为参照纳入于此。
附图标记说明
1，2  催化剂成分供给配管
3  原料丙烯供给配管
4  原料供给配管(氢气等)
10  卧式聚合反应器
10a，10b  间壁
11  气液分离槽
12  反应器上游侧末端
13  未反应气体排出配管
14  反应器下游侧末端
15  冷凝机
16  压缩机
17  泵
18  原料混合气供给配管
19  原料液化丙烯供给配管
20  搅拌机
20a  水平轴
20b  搅拌翼
21  粉末回收机
22  气体回收机
23  聚合物排出配管
24  袋滤器
31  卧式聚合反应器
31a，31b  间壁
32  反应器上游侧末端
33  反应器下游侧末端
34  催化剂成分供给配管
35  聚合物排出配管
36  差示温度计
37  原料液化丙烯供给配管
38  操作阀
39  原料混合气供给配管
40  操作阀

Claims (11)

1.一种丙烯系聚合物的制造方法，其使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器，通过液化丙烯的气化热去除反应热，利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α-烯烃在催化剂的存在下聚合，从而制造丙烯系聚合物，
该反应器能够在内部在水平轴方向上设定温度不同的多个区域分区，并且满足下述的条件(A)及(B)的至少一者，
条件(A)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃，
条件(B)：包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃。
2.一种丙烯系聚合物的制造方法，其使用内部具备绕水平轴旋转的搅拌机的卧式聚合反应器，通过液化丙烯的气化热去除反应热，利用连续气相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α-烯烃在催化剂的存在下聚合，从而制造丙烯系聚合物，
该反应器能够在内部在水平轴方向上设定温度不同的多个区域分区，并且满足下述的条件(C)或(D)的任一者，
条件(C)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为0.1～20℃，并且包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为1～20℃，
条件(D)：反应器的包含上游侧末端的区域分区的温度(Tα)与包含下游侧末端的区域分区的温度(Tω)的温度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)为2～15℃，并且包含催化剂供给部的区域分区的温度(Tx)与反应器内的混合气的露点(Tz)的温度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)为0～5℃。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯系聚合物的制造方法，所述反应器的从上游侧末端至下游侧的第n个区域分区(n)的反应温度Tn和与该区域分区(n)的下游侧邻接的区域分区(n+1)的反应温度Tn+1处于Tn≤Tn+1的关系，其中，n为1以上的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其分别以不同的温度控制多个区域分区(n)的反应温度Tn。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，在反应器的包含上游侧末端的区域分区中包含所述催化剂供给部。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述催化剂供给部设置在距离反应器的上游侧末端为反应器长度的2.5～10％下游侧的区域。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，将反应热量的至少一半用液化丙烯的气化热去除。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述催化剂为齐格勒系聚合催化剂或茂金属系聚合催化剂。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述催化剂为茂金属系化合物。
10.根据权利要求9所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述载体的颗粒形状及粒径受到控制。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的丙烯系聚合物的制造方法，其所制造的丙烯系聚合物的由差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融峰温度Tm为105～140℃。
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