CN101796080B - 淤浆相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

在串联的至少两个反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中高分子量(HMW)聚合物的20-80wt％是在第一个反应器中的悬浮液中制备的，以及低分子量(LMW)聚合物的20-80wt％是在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中在第二个LMW反应器中的固体浓度，定义为聚合物的质量除以淤浆的总质量，是至少35wt％，最优选在45wt％和60wt％之间，和/或在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被保持在低于1.0，优选在0.6和0.8之间，和进一步其中第二个反应器的体积比第一个反应器的体积大至少10％，优选大至少30％和更优选大至少50％。

Description

淤浆相聚合方法
本发明涉及在淤浆反应器(slurry phase reactor)中的烯烃聚合，和更具体地说涉及在串联排列的两个或多个反应器中的聚合反应。
烯烃的淤浆相聚合是大家所熟知的，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚用单体是在催化剂存在下在稀释剂中进行聚合，其中固体聚合物产物悬浮在该稀释剂中且被运输。
聚合反应典型地通过在范围50-125℃中的温度下和在范围1-100巴内的压力下进行。所使用的催化剂能够是典型用于烯烃聚合反应中的任何催化剂如氧化铬，齐格勒-纳塔或金属茂型催化剂。
许多的多反应器系统使用环管反应器(loop reactor)，它具有连续管状结构，该结构包括至少两个(例如四个)垂直部件(section)和至少两个(例如四个)水平部件。聚合热典型地通过使用与在包围管状环管反应器的至少一部分的夹套中的冷却介质(优选水)之间的间接交换而被除去。多反应器系统的各个环管反应器的体积能够是变化的并且典型地是在10-200m3，更典型地50-120m3范围内。用于本发明中的环管反应器具有这一般类型。
典型地，在例如聚乙烯的淤浆聚合方法中，反应器中的淤浆将包括颗粒状聚合物，烃稀释剂，(共聚用)单体，催化剂，链终止剂如氢气和其它反应器添加剂。尤其该淤浆将包括20-75wt％，优选30-70wt％(以淤浆的总重量为基础)的颗粒状聚合物和80-25wt％，优选70-30wt％(以淤浆的总重量为基础)的悬浮介质，其中悬浮介质是在反应器中全部流体组分的总和并且将包括稀释剂，烯烃单体和任何添加剂；稀释剂能够是惰性稀释剂或它能够是反应活性稀释剂，尤其是液体烯烃单体；其中主要稀释剂是惰性稀释剂，烯烃单体将典型地占淤浆的2-20wt％，优选4-10wt％。
该淤浆被泵抽在相对光滑通路无限循环式环管反应系统中循环流动，其中流体速度足以维持聚合物悬浮于淤浆中并且维持可接受的截面浓度和固体荷载梯度。淤浆从含有聚合物与试剂和惰性烃类一起的聚合反应器中排出，它们全部主要地包括惰性稀释剂和未反应的单体。包括聚合物和稀释剂，和在大多数情况下催化剂，烯烃单体和共聚用单体的产物淤浆能够断续地或连续地被排出，任选地通过使用浓缩设备如旋液分离器或沉降腿(settling leg)，以最大程度减少随聚合物排出的流体的量。
在多反应器聚合反应中，从最终反应器中排出的淤浆的组成取决于许多因素，在最终反应器中实际聚合的产物的组成除外：它也取决于所需望最终产品，和在任何上游反应器中的反应条件和产物的相对比例。在最终反应器中所需的反应条件也受到在上游反应器中的反应条件影响，特别是在上游反应器中催化剂生产能力对于在下游反应条件下的平均活性潜力的影响。因此与单个反应器的情况相比，从最终反应器中排出的淤浆组成的控制以及与其相关的工艺条件是更复杂的。
能够影响到全部的上述因素的一个问题是两个反应器的相对尺寸。还有影响两个反应器的体积和尺寸的优化的许多相冲突的要求。在多反应器聚合反应中，第二个和任何后续的反应器需要是足够大的以便装运不仅在该反应器中生产的聚合物，以及从前面的反应器中转移来的聚合物。这暗示了第二个和后续的反应器应该大于上游反应器以便维持类似的空时收率。但是该装置(arrangement)的一个缺点是较大的下游反应器的除热要求(常常生产限制条件)大于上游反应器的相应要求。因此不清楚知道反应器的最佳尺寸比应该是什么。尤其，当反应器系统被设计来运转不同的催化剂类型(例如齐格勒-纳塔，铬和/或金属茂)，或运转其中所需要的平均活性或生产速率在不同操作方式下的各反应器之间有显著差异的催化剂体系时，反应器的尺寸的理想比率在各情况下很可能是不同的，使得难以选择理想的尺寸分布。在恒定的反应条件下活性特征(activity profile)也在齐格勒-纳塔，铬，金属茂和/或后过渡金属催化剂体系之间明显不同。
然而我们已经发现，最佳的反应器尺寸比是这样的：其中第二个反应器比第一个反应器大至少10vol％。
因此在本发明的第一个方面，本发明提供在串联的至少两个反应器中生产多峰聚乙烯(multimodal polyethylene)的方法，其中高分子量(HMW)聚合物的20-80wt％是在第一个反应器中的悬浮液中制备的以及低分子量(LMW)聚合物的20-80wt％是在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中在第二个LMW反应器中的固体浓度(被定义为聚合物的质量除以淤浆的总质量)是至少35wt％，最优选在45wt％和60wt％之间，和/或在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被维持在低于1.0，优选在0.6和0.8之间，以及进一步其中第二个反应器的体积比第一个反应器的体积大至少10％，优选大至少30％和更优选大至少50％。
我们已经发现其中第二个反应器的体积比第一个反应器的体积大了至少10％的反应器系统允许总反应器体积最小化，同时提供足够的灵活性来操纵不同的操作条件和催化剂。在其中HMW聚合物是在第一个反应器中制备的聚合反应中，在第一个反应器中的催化剂活性通常远大于在第二个反应器中的催化剂活性。但是通常期望的是在两个反应器中具有相对平衡的生产速率。我们已经发现这可以通过提高相对于第一个反应器的在第二个LMW反应器中的停留时间以有效地和可控制的方式实现。这可以通过提高相对于第一个反应器的第二个(LMW)反应器的体积，和/或提高相对于第一个反应器的在第二个反应器中的固体浓度实现。
优选在LMW反应器中的平均活性与在HMW反应器中的平均活性的比率是在0.25和1.5之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产聚乙烯的速率(kg PE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]，停留时间被定义为在反应器中的聚合物的质量(kg)/从反应器中输出的聚合物的输出速率(kg/hr)。在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产聚乙烯的速率(kg PE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]。如果没有将附加的催化剂加入到第二个反应器中，当计算平均活性的比率时，在两个反应器中催化剂的流动速率被认为是相同的。如果将附加的催化剂加入到第二个反应器中，则进入到第二个反应器中的流动速率被认为是来自第一个反应器中的催化剂的流动速率加上直接加入到第二个反应器中的附加新鲜催化剂的流动速率的总和。另外地，已知在各反应器中的活性能够以在各反应器中生产的聚合物中的催化剂残留物为基础计算，并且从它计算活性比率。
停留时间被定义为在反应器中聚合物的质量(kg)/聚合物从该反应器中输出的输出速率(kg/hr)。在聚合物循环回到反应器中的情况下，例如当在反应器的下游使用旋液分离器时，聚合物的输出速率是净输出速率(即聚合物排出，较少聚合物再循环)。
优选第一个HMW反应器的长度与直径的比率L/D(1)大于第二个LMW反应器的长度与直径的比率L/D(2)。更优选L/D(1)比L/D(2)大至少20％，和最优选大至少30％。典型地，L/D(1)与L/D(2)的比率是大于1.5，最优选大于2。增大的L/D提供了更大的表面积/每单位体积，这相应地提供了更大的冷却能力，因为冷却反应器的能力取决于可以利用来实施冷却的表面积。因此如果两个反应器的冷却要求是相同的，则较大的LMW反应器能够具有比该较小HMW反应器更低的L/D值。这允许各反应器的传热能力得到平衡，同时还最小化总反应器体积。
一般优选的是，第一个HMW反应器的长度与直径比率(L/D)大于500，优选在750和3000之间，和最优选大于800，例如800-1500。一般优选的是第二个LMW反应器的长度与直径比率(L/D)大于200，优选200-1000，和最优选250-750，例如300-550。
通常反应器中的每一个具有大于10m3，更通常大于25m3和尤其大于50m3的内体积。典型的范围是75-200m3和更特别地100-175m3。
将在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率维持在低于1.0，优选在0.6和0.8之间，也有助于将两个反应器之间的平均活性的平衡维持在所需范围内。固体浓度是聚合物的平均重量相对于淤浆总重量的比率。
一般，在HMW反应器中的固体浓度在20wt％和50wt％之间，更优选在25wt％和35wt％之间。在这种情况下优选的是，通过使用沉降区和/或旋液分离器来浓缩从第一个反应器转移到第二个反应器的固体物。不含共聚用单体的稀释剂流股可以在旋液分离器的上游引入以便降低被转移到下游反应器中的共聚用单体的比例，因此提高了在LMW反应器中生产的聚合物的密度。
优选该多峰聚乙烯具有至少15，一般在15和50之间，和优选在21和35之间的剪切比率。“剪切比率”是指聚乙烯的高负荷熔融指数HLMI与聚乙烯的MI5的比率。HLMI和MI5是根据ISO标准1133分别使用21.6kg和5kg的荷载，在190℃的温度下测量的。类似地测量MI2，但是使用2.16kg的荷载。
离开第二个反应器的多峰聚乙烯的HLMI优选是在1和100g/10min之间，和更优选在1和40g/10min之间。
在一个实施方案中用于聚合反应的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。在这种情况下，优选的是LMW聚合物与HMW聚合物的比率是40∶60到60∶40。
在多反应器聚合反应中，从最终反应器中排出的淤浆的组成取决于许多因素，在最终反应器中实际聚合的产物的组成除外：它也取决于所需望最终产物，和在任何上游反应器中的反应条件和产物的相对比例。在最终反应器中所需的反应条件也受到在上游反应器中的反应条件影响，特别是在上游反应器中催化剂生产能力对于在下游反应条件下的平均活性潜力的影响。一般希望的是，随聚合物从最终反应器中排出的液体组分的大部分在闪蒸罐中在一定的温度和压力下被分离出来，该温度和压力使得它们能够仅仅通过冷却被再冷凝，无需再压缩。由这一过程没有除去的剩余液体组分在较低压力下操作的第二个闪蒸罐中被分离，并且这些需要再压缩以便再循环。这一过程-下面称作“中压闪蒸”方法-的优点是仅仅小比例的蒸发液体组分需要再压缩以便再冷凝。我们已经发现，通过反应条件的小心控制，有可能确保“中压闪蒸”方法能够在不需要在第一个闪蒸罐中蒸发的液体的再压缩的情况下操作。
在本发明的优选变型中，含有多峰聚乙烯的淤浆从两个反应器当中的第二个反应器中转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得该淤浆的液体组分的至少50mol％，优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。在这一实施方案中优选的是，在闪蒸罐中分子量低于50的组分的浓度C轻组分(lights)满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中Tc和Pc分别是在其中从闪蒸罐中排出的蒸气被冷凝的位置上的温度(℃)和压力(MPa g)，以及CH2和CEt分别是在闪蒸罐中氢气和乙烯的摩尔浓度。本发明通过最大程度降低在第二个反应器中的C轻组分的浓度来实现这一目的。可以理解的是，“第一个”和“第二个”反应器是指聚合的顺序，与在哪一个反应器中制备哪一种聚合物无关。
优选在进入到闪蒸罐的淤浆中分子量低于50的组分的浓度是通过控制在第二个反应器中的浓度来加以控制的。因此优选的是，在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度也满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中在这种情况下C轻组分、CH2和CEt分别是在第二个反应器中分子量低于50的组分、氢气和乙烯的浓度，并且Pc和Tc如前面所定义。更优选，在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度与进入闪蒸罐的分子量低于50的组分的浓度相同。
一般优选的是，分子量低于50的组分的浓度满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中C轻组分、CH2、CEt、Pc和Tc如前面所定义并且指第二个反应器或闪蒸罐，这取决于本发明的具体实施方案。
优选通过确保在第二个LMW反应器中的平均活性与在第一个HMW反应器中的平均活性的比率是在0.25和1.5之间，来确保在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)。在第一个反应器(其中通常制得共聚物，获得HMW产物)中的平均活性典型地高于在第二个反应器(其中通常制得均聚物，获得LMW产物)中的平均活性，并且我们已经发现，因此，在反应器之间的平均活性的比率需要控制在这些范围内以便控制在第二个反应器中的轻组分的浓度。
通过维持在两个反应器之间的平均活性的优选比率以及乙烯浓度比率，有可能在仍然观察在该闪蒸罐中本发明的C轻组分要求的同时实现高的总体空时收率(定义为聚合物的生产速率kg/h/每单位体积的反应器)和活性。合并的在全部反应器中的平均空时收率可以维持在大于100kg/m3/h，更优选大于150kg/m3/h，和最优选大于200kg/m3/h。
当聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂时本发明(的这一实施方案)是特别适用的，尤其如果该方法的总体生产能力是至少10kg聚乙烯/g催化剂，优选大于15kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于20kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是双-Cp金属茂催化剂，最优选双-四氢茚基(THI)化合物，则在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是单-Cp金属茂催化剂，最优选(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯，则在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。
为了实现平均活性的以上比率，优选的是在第二个反应器内的液体中的乙烯浓度与在第一个反应器内的液体中的乙烯浓度的比率是5或更低。优选，在第二个反应器中的乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是3或更低，和更优选是2.5或更低。最优选，乙烯浓度比率和平均活性比率要求两者一起都满足。在液体中的乙烯浓度被计算为乙烯的摩尔数除以全部液体组分的摩尔数。
优选的是，在第二个反应器中乙烯的实际浓度低于8mol％。然而为了确保令人满意的水平的生产能力，也优选的是该乙烯浓度大于1.5mol％，优选大于2mol％。在第二个反应器中氢气的浓度优选是低于5mol％，更优选低于3mol％。氢气与乙烯的比率优选是0-0.5mol/mol。
优选的是，将第一个反应器的温度维持在60℃和80℃之间，优选低于75℃，这可以有助于平衡在反应器之间的活性以及各自的冷却能力。
可添加用于增强平均活性的添加剂，优选添加到LMW反应器中。同样地可以添加副产物抑制剂，优选添加到该LMW反应器中。另外或此外，其它催化剂也可被添加到第二个反应器中以控制平均活性平衡。当操作HMW-LMW构型时优选的是避免活性增强剂在HMW反应器中的使用并且在LMW-HMW构型中它的使用一般能够避免，然而它能够最大程度降低在HMW反应器中所需的单体的浓度。这会降低下游脱气用的能量需要量。
在本发明的全部实施方案中，本发明的一个益处是反应器平均活性平衡、空时收率和冷却要求的优化，与此同时最大程度降低在闪蒸罐中的C轻组分浓度以便避免再压缩的需要，导致改进的效率。甚至当在各反应器中使用至少100kg/m3/h，更优选至少150kg/m3/h，最优选至少200kg/m3/h的空时收率时，本发明能够允许实现低于1.015，一般低于1.01和优选低于1.006的单体效率。“单体效率”是指所消耗的乙烯+共聚用单体与所生产的聚合物的重量比。
在其中用于聚合反应的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂的情况下，优选的是单种活性增强剂和副产物抑制剂用于该LMW反应器中。例子是卤代烃，和更具体地，式CHxCl4-x的氯甲烷，其中x是1到3的整数。最优选的氯甲烷是氯仿，CHCl3。卤代烃的添加量是基于齐格勒-纳塔催化剂的量并且优选应使得被添加到反应器中的卤代烃与被添加到反应器中的钛的摩尔比率是大于0.1，优选在0.2和1之间。当与催化剂体系(卤代烃在其中同时增强活性和抑制乙烷形成)如齐格勒-纳塔催化剂相结合使用时，卤代烃的使用是特别令人想望的。它还可用于生产低分子量聚合物的反应器中，因为它具有增强活性和抑制乙烷形成的综合效果。乙烷形成会增加反应器中轻试剂的浓度，因此更难以维持在进给到闪蒸罐中的原料中C轻组分的浓度低于本发明所要求的水平。当制造低分子量聚合物时，尤其如果存在氢气，乙烷形成是特别显著的。当在第二个反应器中制造低分子量聚合物时，也特别希望的是提高催化剂的活性，因为催化剂的使用寿命和高的氢气浓度两者都有助于聚合活性的降低。卤代烃如氯仿能够因此通过提高活性同时最小化在第二个反应器中C轻组分的浓度提供双重益处。
用于此类聚合反应中的优选类型的反应器是环管反应器，它具有连续管状结构，该结构包括至少两个(例如四个)垂直部件和至少两个(例如四个)水平部件。聚合热典型地通过使用与在包围管状环管反应器的至少一部分的夹套中的冷却介质(优选水)之间的间接交换而被除去。多反应器系统的一个环管反应器的体积能够是变化的并且典型地是在10-200m3范围内。优选的是，用于本发明中的聚合反应器是环管反应器。
在环管反应器中使用的典型压力是在0.1-10MPa g之间，优选在3-5MPa g之间。
根据本发明的方法适用于含有乙烯均聚物和共聚物的组合物的制备。乙烯共聚物典型地包括可变量的一种或多种α-烯烃，该量能够达到12wt％，优选0.5-6wt％，例如大约1wt％。
一般用于此类反应中的α单烯烃单体是每分子具有至多8个碳原子的且没有比4-位更接近双键的支链的一种或多种1-烯烃。典型的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，以及混合物如乙烯和丁烯-1或乙烯和己烯-1。丁烯-1，戊烯-1和己烯-1是用于乙烯共聚的特别优选的共聚用单体。
在本发明的一个实施方案中，聚合物是聚乙烯树脂，它具有大于940kg/m3的密度和1-100g/10min的HLMI，并且包括35-60wt％的高分子量的第一种聚乙烯级分(fraction)和40-65wt％的低分子量的第二种聚乙烯级分，第一种聚乙烯级分包括具有至多935kg/m3的密度和低于1g/10min的HLMI的线性低密度聚乙烯，和第二种聚乙烯级分包括具有至少960kg/m3，优选至少965kg/m3的密度，和大于100g/10min的MI2值的高密度聚乙烯，和聚乙烯树脂。
在各反应器中的悬浮液所用的典型稀释剂包括具有2到12个、优选3到8个碳原子/每分子的烃类，例如线性烷烃如丙烷，正丁烷，正己烷和正庚烷，或支链烷烃如异丁烷，异戊烷，异辛烷和2，2-二甲基丙烷，或环烷烃如环戊烷和环己烷或它们的混合物。对于乙烯聚合反应，稀释剂一般在某温度下对于催化剂、助催化剂和所生产的聚合物是惰性的(如液体脂肪族，脂环族和芳族烃)，该温度使得所形成聚合物的至少50％(优选至少70％)不溶于其中。异丁烷特别优选作为稀释剂。
操作条件也能够使得单体作为稀释剂，在所谓的本体聚合方法中就是这种情况。以体积％表示的淤浆浓度限度已经发现能够，与稀释剂的分子量不相关地并且不论稀释剂是惰性的或反应活性、液体的或超临界的，都适用。丙烯单体特别优选作为丙烯聚合的稀释剂。
分子量调节的方法是现有技术中已知的。当使用齐格勒-纳塔，金属茂和三配位基后过渡金属型催化剂时，氢气是优选使用的，较高的氢气压力导致较低的平均分子量。当使用铬型催化剂时，聚合温度优选用于调节分子量。
在工业生产装置中，颗粒状聚合物以一种方式从稀释剂中分离，该方式使得稀释剂不受到污染，从而允许以最小限度的提纯(如果有的话)将该稀释剂再循环到聚合反应区中。从稀释剂中分离由本发明的方法所生产的颗粒状聚合物典型地能够通过现有技术中已知的任何方法来进行，例如它能够包括(i)不连续的竖式沉降腿(settling leg)的使用，使得淤浆通过其孔(opening)的流动提供聚合物颗粒可以在一定程度上从稀释剂沉降的区域，或(ii)经由单个或多个排出口的连续产物排出，这些口的位置能够是在环管反应器上的任何地方但优选邻近于环管的水平部件的下游端。在淤浆中具有高的固体浓度的大直径反应器的操作最大程度减少从聚合环管中排出的主要稀释剂的量。浓缩设备对于所排出的聚合物淤浆的使用，优选旋液分离器(单个或对于多个旋液分离器并联或串联的情况)，因为避免了显著的降压和所回收稀释剂的汽化，进一步以能量有效的方式增强稀释剂的回收。提高容易冷凝的组分的浓度，例如通过在旋液分离器的上游添加新鲜的或再循环利用的稀释剂，是增强最终反应器的操作窗和降低被减压至中等压力闪蒸罐的单体的浓度的附加措施。
当多反应器系统的最终反应器是环管反应器时，所排出的和优选浓缩的聚合物淤浆被减压，和任选地加热，然后引入到第一闪蒸器(primaryflash vessel)中。该流股优选是在减压后被加热。作为本发明的结果，在第一闪蒸器中回收的稀释剂和任何单体蒸气能够在没有再压缩的情况下被冷凝。它们典型地然后再循环到聚合过程中。典型地在第一闪蒸器中的压力是0.5-2.5MPa g，优选0.5-1.5MPa g。从第一闪蒸器中回收的固体通常被通入到第二闪蒸器(secondary flash vessel)中以除去残留挥发分。
根据本发明的方法与全部烯烃聚合催化剂体系相关，特别是选自齐格勒型催化剂中的那些，尤其从钛、锆或钒和从热活化硅土或无机担载氧化铬催化剂和从金属茂型催化剂形成的那些，金属茂是过渡金属尤其钛或锆的环戊二烯基衍生物。
齐格勒型催化剂的非限制性例子是通过将镁化合物与过渡金属的化合物和卤代化合物混合所获得的包括选自于元素周期表的IIIB、IVB、VB或VIB族的过渡金属，镁和卤素的那些化合物。该卤素能够任选形成镁化合物或过渡金属化合物的整体部分。
金属茂型催化剂可以是被铝氧烷或被离子化试剂活化的金属茂，如在例如EP 500944A(Mitsui Toatsu Chemicals)中所述。
齐格勒型催化剂是最优选的。在这些之中，具体的例子包括选自于IIIB、IVB、VB和VIB中的至少一种过渡金属，镁和至少一种卤素。对于下面这些催化剂获得了良好的结果，这些催化剂包括：
10-30wt％的过渡金属，优选15-20wt％，
20-60wt％的卤素，优选30-50wt％，
0.5-20wt％的镁，通常1-10wt％，
0.1-10wt％的铝，一般0.5-5wt％，
该余量(balance)一般由来自于用于它们的制造中的产物中的元素如碳、氢和氧组成。过渡金属和卤素优选是钛和氯。最优选的催化剂具有下列组成：
8-20wt％的过渡金属
3-15wt％的镁含量
40-70wt％的氯含量
低于5wt％的铝含量
低于40wt％的残留有机物含量
聚合反应，尤其齐格勒催化的聚合反应，典型地在助催化剂存在下进行。有可能使用现有技术中已知的任何助催化剂，尤其包括至少一个铝-碳化学键的化合物，如任选卤化的有机铝化合物，它能够包括氧或元素周期表I族的元素，和铝氧烷。具体的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝类如三乙基铝，三烯基铝类如三异丙烯基铝，铝单-和二烷氧基化物类二乙基铝乙氧基化物，单-和二卤代的烷基铝类如二乙基氯化铝，烷基铝单-和二氢化物类如二丁基铝氢化物和包含锂的有机铝化合物如LiAl(C2H5)4。有机铝化合物，尤其没有卤化的那些，是非常合适的。三乙基铝和三异丁基铝是尤其理想的。
在本发明的一个具体的实施方案中，用于该方法中的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，LMW聚合物与HMW聚合物的重量比是40∶60到60∶40，以及空时收率(定义为聚合物的生产速率(kg/h)/每立方米的反应器)是至少150，优选至少200，最优选至少250。
铬型催化剂优选包括具有含二氧化钛的载体例如复合硅石和二氧化钛载体的担载氧化铬催化剂。特别优选的铬基催化剂，基于含铬的催化剂的重量，可以包括0.5到5wt％的铬，优选1wt％左右的铬，如0.9wt％的铬。该载体，基于含铬的催化剂的重量，包括至少2wt％的钛，优选2-3wt％左右的钛，更优选2.3wt％左右的钛。该铬基催化剂可具有200-700m2/g，优选400-550m2/g的比表面积以及大于2cc/g，优选2-3cc/g的体积孔隙率。铬基催化剂可以与活化剂如铝或硼的有机金属化合物相结合使用。优选的是有机硼化合物如三烷基硼，其中该烷基链包括至多20个碳原子。三乙基硼是特别优选的。
如果所使用的催化剂是金属茂催化剂，它优选包括双-四氢茚基(THI)化合物。优选的催化剂体系包括：(a)包括通式(IndH4)2R”MQ2的双-四氢茚基化合物的金属茂催化剂组分，其中各IndH4是相同的或不同的并且是四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包括C1-C4亚烷基，二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基的桥基，该桥基是取代或未被取代的，M是IV族金属或钒和各Q是具有1到20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化该催化剂组分的助催化剂。各双-四氢茚基化合物可以在环戊二烯基环、环己烯基环和亚乙基桥基中的一个或多个位置上按照彼此相同或不同的方式被取代。各取代基可以独立地选自于通式XRv的那些，其中X选自于IVB族元素、氧和氮和各R是相同的或不同的且选自氢或具有1到20个碳原子的烃基和v+1是X的价态。X优选是C。如果该环戊二烯基环是取代的，则它的取代基必须不是庞大的，不致于影响烯烃单体与金属M的配位。在环戊二烯基环上的取代基优选具有R如氢或CH3。更优选，至少一个和最优选两个环戊二烯基环都是未被取代的。在特别优选的实施方案中，两个茚基都是未被取代的。R″优选是取代或未被取代的亚乙基桥基。金属M优选是锆，铪或钛，最优选锆。各Q是相同的或不同的且可以是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基团(hydrocarboxy)或卤素。合适的烃基包括芳基，烷基，烯基，烷基芳基或芳基烷基。各Q优选是卤素。亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆是特别优选的双-四氢茚基化合物。
硅石担载的铬催化剂典型地在升高的活化温度下在空气中进行初始活化步骤。活化温度优选是500到850℃，更优选600到750℃。
在本发明的方法中，该反应器系列的第一个反应器除了供应稀释剂和单体外还添加催化剂和助催化剂，并且各个后续反应器被供应，至少，单体(尤其乙烯)和供应来自于该系列的在先反应器中的淤浆，这一混合物包括催化剂、助催化剂和在该系列的在先反应器中生产的聚合物混合物。任选还有可能为第二个反应器和/或，如果合适的话，后续反应器中的至少一个，供应新的催化剂和/或助催化剂。然而，优选的是将催化剂和助催化剂仅仅供应到第一个反应器中。

Claims (34)

1.在串联的至少两个反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中高分子量(HMW)聚合物的20-80wt％是在第一个反应器中的悬浮液中制备的，以及低分子量(LMW)聚合物的20-80wt％是在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中在第二个反应器中的固体浓度，定义为聚合物的质量除以淤浆的总质量，是至少35wt％，和/或在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被保持在低于1.0，和进一步其中第二个反应器的体积比第一个反应器的体积大至少10％，
其中在第二个反应器中平均活性与在第一个反应器中平均活性的比率是在0.25-1.5之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产聚乙烯的速率(kg PE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度mol％×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]，停留时间被定义为在反应器中的聚合物的质量(kg)/从反应器中输出的聚合物的输出速率(kg/hr)，
其中在第二个反应器内的液相中的乙烯浓度mol％与在第一个反应器内的液相中的乙烯浓度的比率是5或更低。
2.根据权利要求1的方法，其中在第二个反应器中的固体浓度在45wt％和60wt％之间，和/或在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率在0.6和0.8之间，和其中第二个反应器的体积比第一个反应器的体积大至少30％。
3.根据权利要求2的方法，其中第二个反应器的体积比第一个反应器的体积大至少50％。
4.根据权利要求1的方法，其中在第一个反应器中的固体浓度是在20wt％和50wt％之间。
5.根据权利要求4的方法，其中在第一个反应器中的固体浓度是在25wt％和35wt％之间。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在合并的全部反应器中的平均空时收率是大于100kg/m3/h，所述平均空时收率被定义为聚合物的生产速率kg/h/每单位体积的反应器。
7.根据权利要求6的方法，其中在合并的全部反应器中的平均空时收率大于150kg/m3/h。
8.根据权利要求6的方法，其中在合并的全部反应器中的平均空时收率大于200kg/m3/h.
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中用于该方法中的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，LMW聚合物与HMW聚合物的重量比是40∶60到60∶40，以及定义为聚合物的生产速率kg/h/每立方米的反应器的空时收率是至少150kg/m3/h。
10.根据权利要求9的方法，其中所述空时收率为至少200kg/m3/h。
11.根据权利要求9的方法，其中所述空时收率为至少250kg/m3/h。
12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率(L/D)大于500。
13.根据权利要求12的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率在750和3000之间.
14.根据权利要求12的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率大于800。
15.根据权利要求12的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率为800-1500。
16.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中第二个反应器的长度与直径的比率(L/D)是大于200。
17.根据权利要求16的方法，其中第二个反应器的长度与直径的比率为250-1000。
18.根据权利要求16的方法，其中第二个反应器的长度与直径的比率为250-750。
19.根据权利要求16的方法，其中第二个反应器的长度与直径的比率为300-550。
20.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率L/D1大于第二个反应器的长度与直径的比率L/D2。
21.根据权利要求20的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率L/D1比第二个反应器的长度与直径的比率L/D2大至少20％。
22.根据权利要求20的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率L/D1与第二个反应器的长度与直径的比率L/D2的比率是大于1.5。
23.根据权利要求22的方法，其中第一个反应器的长度与直径的比率L/D1与第二个反应器的长度与直径的比率L/D2的比率是大于2。
24.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在第二个反应器内的液相中的乙烯浓度mol％与在第一个反应器内的液相中的乙烯浓度的比率是3或更低。
25.根据权利要求24的方法，其中在第二个反应器内的液相中的乙烯浓度mol％与在第一个反应器内的液相中的乙烯浓度的比率是2.5或更低。
26.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在第二个反应器中乙烯的浓度是低于8mol％。
27.根据权利要求26的方法，其中在第二个反应器中乙烯的浓度在1.5mol％和低于8mol％之间。
28.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中第一个反应器的温度维持在60℃和80℃之间。
29.根据权利要求28的方法，其中第一个反应器的温度维持在低于75℃。
30.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中含有多峰聚乙烯的淤浆从两个反应器当中的第二个反应器中转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得淤浆的液体组分的至少50mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。
31.根据权利要求30的方法，其中所述液体组分的至少80mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。
32.根据权利要求30的方法，其中所述液体组分的90mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。
33.根据权利要求30的方法，其中所述液体组分的95mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。
34.根据权利要求30的方法，其中在第二个反应器中分子量低于50的组分的摩尔浓度也满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中C轻组分、CH2和CEt在这种情况下分别是在第二个反应器中分子量低于50的组分、氢气和乙烯的摩尔浓度，Tc是该蒸气的冷凝温度，以℃为单位，和Pc是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置处的压力，以MPa g为单位。
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