ES2436142T3

ES2436142T3 - Proceso para la polimerización en fase de suspensión

Info

Publication number: ES2436142T3
Application number: ES08803369T
Authority: ES
Inventors: Benoit Koch; Daniel Marissal; Marc Parisel; Brent R. Walworth
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2013-12-27
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: CN101796083A; RU2476447C2; ES2436142T5; CN101796080B; EP2203485B1; ATE510863T1; KR101422889B1; KR20100066476A; EP2185605A1; PL2185605T3; US8183334B2; US20100210796A1; US8183332B2; KR20100066474A; ES2364317T3; EP2203485A1; EP2030994A1; CN101796083B; EP2185605B1; KR101422890B1

Abstract

Procesos para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el cual 20-80% en peso de un polímero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspensión en un primer reactor y 20 -80% en peso de un polímero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspensión en un segundo reactor, enpresencia del polímero de HMW, en donde: la concentración de sólidos en el segundo reactor para LMW, definida como la masa de polímero dividida por lamasa total de la suspensión es al menos de 35% en peso, más preferiblemente entre 45% en peso y 60% en peso,y/o Ia relación de la concentración de sólidos en el primer reactor con respecto aquella en el segundo reactor semantiene menor 1,0, preferiblemente entre 0,6 y 0,8; el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos50% superior al volumen del primer reactor; la relación de la actividad promedio en el reactor para LMW con respecto a la actividad promedio en el reactor paraHMW es de 0,25 y 1,5, en donde la actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietilenoproducida en el reactor (kg PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia enel reactor (horas) x velocidad de alimentación del catalizador en el reactor (g/h)], siendo el tiempo de permanenciadefinido como la masa del polímero en el reactor (kg)/Ia velocidad de salida de polímero del reactor (kg/h); yen donde la relación de la concentración de etileno en la fase líquida (en % en moles) en el segundo reactor conrespecto a aquella en el primer reactor es de 5 o menos, la concentración de etileno en el segundo reactor es menora 8% en moles y el rendimiento promedio de espacio-tiempo (definido como la producción de polímero en kg/h porunidad de volumen del reactor) en todos los reactores combinados es superior a 100 kg/m3/h.

Description

Proceso para la polimerización en fase de suspensión

La presente invención se relaciona con la polimerización de olefinas en reactores en fase de suspensión y más particularmente con la polimerización en dos o más reactores dispuestos en serie.

Se conoce bien la polimerización en fase de suspensión de olefinas, en la que un monómero olefínico y opcionalmente un comonómero olefínico se polimerizan en presencia de un catalizador en un diluyente en el cual se suspende y transporta el producto polimérico sólido.

La polimerización se lleva a cabo típicamente a temperaturas en el intervalo de 50 -125°C y a presiones en el intervalo de 1 - 100 bares. El catalizador usado puede ser cualquier catalizador típicamente usado para la polimerización de olefinas, tal como óxido de cromo, catalizadores ZiegIer-Natta o de tipo metaloceno.

Muchos sistemas de múltiples reactores emplean reactores de circuito cerrado, que son de una construcción tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerización se retira típicamente usando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del reactor tubular de circuito cerrado. El volumen de cada reactor de circuito cerrado de un sistema de múltiples reactores puede variar, pero está típicamente en el intervalo de 10 - 200 m3, más típicamente 50 - 120 m3. Los reactores de circuito cerrado empleados en la presente invención son de este tipo genérico.

Típicamente, en el proceso de polimerización en Suspensión de polietileno, por ejemplo, la suspensión en el reactor comprenderá el polímero en partículas, el diluyente o los diluyentes hidrocarbonados, el (co)monómero o los (co)monómeros, el catalizador, los terminadores de cadena, tales como hidrógeno, y otros aditivos del reactor. En particular, la suspensión comprenderá 20 - 75, preferiblemente 30 - 70, por ciento en peso (con base en el peso total de la suspensión) de polímero en partículas y 80 - 25, preferiblemente 70 - 30 por ciento en peso (con base en el peso total de la suspensión) del medio de suspensión, donde el medio de suspensión es la suma de todos los componentes fluidos en el reactor y comprenderá el diluyente, monómero olefínico y cualquier aditivo; el diluyente puede ser un diluyente inerte o puede ser un diluyente reactivo, en particular un monómero olefínico líquido; donde el principal diluyente es un diluyente inerte, el monómero olefínico comprenderá típicamente 2 - 20, preferiblemente 4 - 10 por ciento en peso de la suspensión.

La suspensión se bombea alrededor del sistema de reacción de circuito cerrado sin fin de trayectoria relativamente suave con velocidades del fluido suficientes para mantener el polímero en suspensión en la suspensión y para mantener una concentración en Ia sección transversal y gradientes de carga de sólidos aceptables. La suspensión se extrae del reactor de polimerización que contiene el polímero junto con los reactivos e hidrocarburos inertes, todos los cuales comprenden principalmente diluyente inerte y monómero sin reaccionar. La suspensión del producto que comprende polímero y diluyente y, en la mayoría de los casos catalizado, monómero y comonómero olefínico pueden descargarse en forma intermitente o continua, opcionalmente usando dispositivos concentradores tales como hidrociclones o ramas de sedimentación para minimizar la cantidad de fluidos extraídos con el polímero.

En las polimerizaciones de múltiples reactores, la composición de la suspensión extraída del reactor final depende de muchos factores aparte de la composición del producto realmente polimerizado en el reactor final: también depende del producto final deseado, y las condiciones de reacción y las proporciones relativas de los productos en cualquiera de los reactores corriente arriba. Las condiciones de reacción requeridas en el reactor final también se ven afectadas por las condiciones de reacción en reactores corriente arriba, particularmente el impacto de la productividad del catalizador en reactores corriente arriba sobre el potencial de actividad medio bajo las condiciones de reacción corriente abajo. Así, el control de la composición de la suspensión extraída del reactor final y también las condiciones del proceso asociadas con el mismo es más complejo que en el caso de un solo reactor.

Un problema que puede afectar a todos los factores anteriores es el tamaño relativo de los dos reactores. Hay muchos requisitos en conflicto que afectan la optimización del volumen y las dimensiones de los dos reactores. En una polimerización de múltiples reactores, el segundo reactor y cualquiera de los reactores posteriores debe ser lo suficientemente grande para manejar no solo el polímero producido en ese reactor, sino también el polímero transferido desde el reactor o los reactores previos. Esto implicaría que el segundo reactor y los reactores posteriores deban ser más grandes que los reactores corriente arriba con el fin de mantener rendimientos similares de espacio-tiempo. La desventaja con esto, sin embargo, es que el requisito de remoción de calor, a menudo una restricción en la producción, de los reactores más grandes corriente abajo sería mayor que aquella de los reactores corriente arriba. De acuerdo con esto, no es obvio cuál debe ser la relación óptima de tamaño de los reactores. En particular, cuando se diseña un sistema reactor para funcionar con diferentes tipos de catalizador (p. ej. Ziegler-Natta, cromo y/o metaloceno) o un sistema catalítico en el que la relación de actividad o producción media requerida varía significativamente entre reactores bajo diferentes regímenes de funcionamiento, la relación ideal de tamaños

para los reactores en cada caso es probable que sea diferente, haciendo difícil seleccionar un perfil de tamaños ideal. El perfil de actividad bajo condiciones de reacción constantes también varía significativamente entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta, de cromo, de metaloceno y/o de metales de transición tardíos.

El documento EP 0057420 se refiere a un proceso de múltiples etapas para la producción de un polímero de etileno en suspensión, preferiblemente en dos reactores de circuito cerrado conectados en serie. El catalizador es un catalizador soportado de Ziegler. En la primera etapa, se produce un polímero HMW con una viscosidad intrínseca de 2 a 10 dl/g y en la segunda etapa, se produce un polímero LMW con una viscosidad intrínseca de 0,2 a 1,5 dl/g. La cantidad de polímero formada en la primera etapa es de 5 a 80% en peso del polímero total.

Se ha encontrado que la relación de tamaño más óptima del reactor es una en la cual el segundo reactor es al menos 10% en volumen mayor que el primer reactor.

Por lo tanto, en su primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el que 20 - 80% en peso de un polímero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspensión en un primer reactor y 20 - 80% en peso de un polímero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspensión en un segundo reactor en presencia del polímero HMW, en donde la concentración de sólidos en el segundo reactor para LMW, definida como la masa de polímero dividida por la masa total de suspensión, es al menos de 35% en peso, lo más preferible entre 45% en peso y 60% en peso, y/o la relación de la concentración de sólidos en el primer reactor con respecto a aquella en el segundo reactor se mantiene menor que 1,0, preferiblemente entre o,6 y 0,8, y además en donde el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos 50% mayor que el volumen del primer reactor, siendo dicho proceso de acuerdo con la reivindicación 1.

Se encontró que un sistema reactor en el cual el volumen del segundo reactor es al menos 10% mayor que el volumen del primer reactor permite minimizar el volumen total del reactor mientras que proporciona suficiente flexibilidad para manejar diferentes condiciones de funcionamiento y catalizadores. En polimerizaciones en las cuales el polímero HMW se elabora en el primer reactor, la actividad del catalizador en el primer reactor es usualmente mucho mayor que aquella en el segundo reactor. Sin embargo es generalmente deseable que tenga una tasa de producción relativamente balanceada en los dos reactores. Se encontró que esto se puede lograr en una forma eficiente y controlable incrementando el tiempo de permanencia en el segundo reactor para LMW con relación al primero. Esto se puede hacer ya sea incrementando el volumen del segundo reactor (LMW) con respecto al primero, y/o incrementando la concentración de sólidos en el segundo reactor con respecto a aquel en el primer reactor.

La relación de la actividad promedio en el reactor para LMW con respecto a la actividad promedio en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, en donde la actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kg PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentación del catalizador en el reactor (g/h)], definiéndose el tiempo de permanencia como la masa del polímero en el reactor (kg)/Ia velocidad de salida de polímero del reactor (kg/h). La actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kg PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentación del catalizador en el reactor (g/h)]. Si no se añade catalizador adicional al segundo reactor, cuando se calcula la relación de actividad promedio, la velocidad de flujo del catalizador en los dos reactores se considera que es la misma. Si se añade catalizador adicional al segundo reactor, la velocidad de flujo en el segundo reactor se considera que es la suma de la velocidad de flujo del catalizador del primer reactor más la velocidad de flujo del catalizador adicional fresco añadido directamente en el segundo reactor. Alternativamente, la actividad en cada reactor se puede calcular con base en los residuos de catalizador en el polímero producido en cada reactor, como es bien conocido, y la relación de actividad se calcula a partir de allí.

El tiempo de permanencia se define como la masa del polímero en el reactor (Kg) / la velocidad de salida de polímero del reactor (Kg/h). En el caso en donde se recicle nuevamente el polímero dentro del reactor, por ejemplo cuando se emplea un hidrociclón corriente abajo del reactor, la velocidad de salida de polímero es la velocidad neta de salida (es decir polímero extraído menos polímero reciclado).

Se prefiere que la relación de la longitud con respecto al diámetro del primer reactor para HMW, L/D(1), sea mayor que aquella del segundo reactor para LMW, L/D(2). Más preferiblemente L/D (1) es al menos 20% mayor que L/D (2) y lo más preferible al menos 30% mayor. Típicamente, la relación de L/D(1) con respecto a L/D(2) es mayor a 1,5, lo mas preferible mayor a 2. Una L/D incrementada proporciona una mayor área superficial por unidad de volumen, lo que a su vez permite una mayor capacidad de enfriamiento, ya que la capacidad para enfriar un reactor depende del área superficial disponible a la cual se le puede aplicar enfriamiento. Por lo tanto, si los requisitos de enfriamiento de los dos reactores son iguales, el reactor para LMW más grande puede tener una L/D inferior que el reactor para HMW más pequeño. Esto permite que la capacidad de transferencia de calor de cada reactor se equilibre mientras también se minimiza el volumen total del reactor.

Generalmente, se prefiere que la relación de longitud con respecto al diámetro (L/D) del primer reactor para HMW sea mayor a 500, preferiblemente entre 750 y 3000, y lo más preferiblemente mayor a 800, por ejemplo 800 - 1500. Generalmente, se prefiere que la relación de longitud con respecto al diámetro (L/D) del segundo reactor para LMW sea mayor a 200, preferiblemente 200 - 1000, y lo mas preferible 250 - 750, por ejemplo 300 - 550.

Usualmente, cada uno de los reactores tiene un volumen interno mayor a 10 m3, más comúnmente mayor a 25 m3 y en particular mayor a 50 m3. Los intervalos típicos son 75 - 200 m3 y más particularmente 100 - 175 m3.

Manteniendo la relación de la concentración de sólidos en el primer reactor con respecto aquella en el segundo reactor al menos de 1,0, preferiblemente entre 0,6 y 0,8 también ayuda a mantener el balance de la actividad promedio entre los dos reactores dentro del rango deseado. La concentración de sólidos es el peso promedio de polímero con respecto al peso total de la suspensión.

Generalmente, la concentración de sólidos en el reactor para HMW está entre 20% en peso y 50% en peso, más preferiblemente entre 25% en peso y 35% en peso. En este caso, se prefiere concentrar los sólidos transferidos desde el primer reactor al segundo reactor utilizando una zona de sedimentación y/o un hidrociclón. Se puede introducir una corriente de diluyente libre de comonómero corriente arriba del hidrociclón para reducir la proporción de comonómero transferida al reactor corriente abajo, incrementando así la densidad del polímero producido en el reactor para LMW.

Preferiblemente, el polietileno multimodal tiene una relación de corte de al menos 15, generalmente entre 15 y 50, y preferiblemente entre 21 y 35. Por "relación de corte" se entiende como la relación del índice de fusión de alta carga HLMI del polietileno con respecto al MI5 del polietileno. El HLMI y el MI5 se miden de acuerdo con la norma ISO estándar 1133 a una temperatura de 190°C utilizando cargas de 21,6 kg y 5 kg, respectivamente. Se mide en forma similar Ml2 pero usando una carga de 2,16 kg.

El HLMI del polietileno multimodal que sale del segundo reactor está preferiblemente entre 1 y 100 g/10 min, y más preferiblemente entre 1 y 40 g/10 min.

En una forma de realización, el catalizador empleado para la polimerización es un catalizador de Ziegler-Natta. En este caso, se prefiere que Ia relación de polímero de LMW con respecto a HMW sea de 40 : 60 a 60 : 40.

En las polimerizaciones en múltiples reactores, la composición de la suspensión, extraída del reactor final depende de muchos factores aparte de la composición del producto realmente polimerizado en el reactor final: también depende del producto final deseado, y las condiciones de reacción y las proporciones relativas de productos en cualquiera de los reactores corriente arriba. Las condiciones de reacción requeridas en el reactor final también se ven afectadas por las condiciones de reacción en reactores corriente arriba, particularmente el impacto de la productividad del catalizador en reactores corriente arriba sobre el potencial promedio de actividad bajo las condiciones de reacción corriente abajo. Generalmente, es deseable que la mayoría de los componentes líquidos extraídos con el polímero del reactor final se separen en un tanque de evaporación instantánea a una temperatura y presión tales que puedan ser recondensados solo mediante enfriamiento, sin recompresión. Los restantes componentes líquidos no retirados mediante este proceso se separan en un segundo tanque de evaporación instantánea que funciona a una presión inferior, y estos necesitan ser comprimidos nuevamente con el fin de ser reciclados. La ventaja de este proceso, que se denomina de ahora en adelante como un proceso de "presión media de evaporación instantánea", es que únicamente una pequeña proporción de los componentes líquidos vaporizados deben ser nuevamente comprimidos con el fin de condensarlo nuevamente. Se ha encontrado que mediante el control cuidadoso de las condiciones de reacción es posible asegurar que un proceso de "evaporación instantánea a media presión" pueda ser operado sin necesidad de volver a comprimir el líquido vaporizado en el primer depósito de evaporación instantánea.

En una versión preferida de la invención, se transfiere una suspensión que contiene el polietileno multimodal desde el segundo de los dos reactores hasta un tanque de evaporación instantánea que opera a una presión y temperatura tales que al menos 50% en moles, preferiblemente que al menos 80% en moles, mas preferiblemente 90% en moles lo más preferible 95% en moles del componente líquido de la suspensión se retire del tanque de evaporación instantánea como vapor.

La invención ayuda a lograr esto minimizando la concentración de Clivianos teniendo la concentración en el tanque de evaporación instantánea de los componentes un peso molecular por debajo de 50 en el segundo reactor. Se entenderá que “primero” y “segundo” reactores se refiere al orden de polimerización, independientemente de qué polímero se elabore en cuál reactor.

Preferiblemente, la concentración de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 en la suspensión que entra al tanque de evaporación instantánea se controla mediante el control de esa concentración en el segundo reactor. La concentración de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 en el

segundo reactor es la misma que la concentración de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 que entran al tanque de evaporación instantánea.

La actividad promedio es típicamente superior en el primer reactor (donde usualmente se elabora un copolímero para obtener el producto de HMW) que en el segundo reactor (donde usualmente se elabora un homopolímero par obtener el producto de LMW), y se ha encontrado que como consecuencia, la relación de actividad promedio entre los reactores tiene que ser controlada dentro de estos intervalos con el propósito de controlar la concentración de los componentes livianos en el segundo reactor.

AI mantener la relación preferida de actividad promedio y la relación de concentración de etileno entre los dos reactores, es posible lograr rendimientos espacio-tiempo (definida como la producción de polímero en kg/h por unidad de volumen de reactor) y actividades totales altas, mientras que aún se observan los requisitos de Clivianos de la invención en el tanque de evaporación instantánea. El rendimiento promedio espacio-tiempo en todos los reactores combinados puede ser mantenido mayor a 100 kg/m3/h, más preferiblemente superior a 150 kg/m3/h, y lo más preferiblemente superior a 200 kg/m3/h.

La invención es particularmente aplicable cuando el catalizador de polimerización es un catalizador de Ziegler-Natta, especialmente si la productividad total del proceso es al menos de 10 kg de polietileno/g de catalizador, preferiblemente superior a 15 kg de polietileno/g de catalizador, lo más preferible superior a 20 kg de polietileno/g de catalizador. Si el catalizador de polimerización es un catalizador de metaloceno bis-Cp, lo más preferible un compuesto de bis-tetrahidroindenilo (THI), la productividad total del proceso en este caso es preferiblemente al menos de 3 kg de polietileno/g de catalizador, preferiblemente superior a 6 kg de polietileno/g de catalizador, lo más preferible superior a 15 kg de polietileno/g de catalizador. Si el catalizador de polimerización es un catalizador de metaloceno mono-Cp, lo más preferible (t-butiIamido)(tetrametiI-r5-ciclopentadieniI)dimetiIsiIanotitanio-r4-1,3pentadieno, la productividad total del proceso en este caso es preferiblemente al menos de 3 Kg de polietileno/g de catalizador, preferiblemente superior a 6 kg de polietileno/g de catalizador, lo más preferible superior a 15 kg de polietileno/g de catalizador.

A fin de lograr la relación anterior de actividad promedio, la relación de la concentración de etileno en el líquido (en% en moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 5 o menos. Preferiblemente, la relación de la concentración de etileno en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 3 o menos, y más preferiblemente de 2,5 o menos. Lo más preferible, los requerimientos tanto de la relación de la concentración de etileno como la relación de actividad promedio se satisfacen conjuntamente. La concentración de etileno en el líquido se calcula como moles de etileno divididos por las moles de todos los componentes líquidos.

La concentración real de etileno en el segundo reactor es menor a 8% en moles. Sin embargo, con el propósito de garantizar un nivel satisfactorio de productividad, también se prefiere que la concentración de etileno sea superior a 1,5% en moles, preferiblemente superior a 2% en moles. La concentración de hidrógeno en el segundo reactor es preferiblemente menor a 5% en moles, más preferiblemente menor a 3% en moles. La relación de hidrógeno con respecto a etileno es preferiblemente de 0 - 0,5 moles/mol.

Se prefiere mantener la temperatura del primer reactor entre 60 y 80°C, preferiblemente menor a 75°C, ya que esto puede ayudar a equilibrar las actividades entre los reactores y las capacidades de enfriamiento respectivas.

Pueden añadirse aditivos para mejorar la actividad promedio, preferiblemente para el reactor para LMW. Se pueden añadir igualmente supresores de subproductos, preferiblemente al reactor para LMW. Adicional o alternativamente, se puede añadir también catalizador adicional al segundo reactor con el propósito de controlar el equilibrio de actividad promedio. Cuando se pone en funcionamiento una configuración de HMW-LMW, se prefiere evitar el uso de un potenciador de actividad en el reactor para HMW, y generalmente se puede evitar en la configuración LMW-HMW, sin embargo, se puede utilizar para minimizar la concentración de monómeros requerida en el reactor para HMW. Esto reduce los requisitos de energía de desgasificación corriente abajo.

En todas las formas de realización de la invención, un beneficio de la invención es que la optimización del equilibrio de actividad promedio del reactor, los rendimientos de espacio-tiempo y los requisitos de enfriamiento, mientras que al mismo tiempo se minimiza la concentración de Clivianos en el tanque de evaporación instantánea, con el fin de evitar la necesidad de volver a comprimir, conduce a una eficacia mejorada. Esta invención puede permitir que se obtengan eficiencias de monómero de menos de 1,015, generalmente de menos de 1,01 y preferiblemente de menos de 1,006 incluso cuando se emplea un rendimiento de espacio-tiempo de al menos 100 kg/m3/h, más preferiblemente al menos 150 kg/mg/h, lo más preferible al menos 200 kg/m3/h en cada reactor. Por "eficiencia de monómero" se entiende la relación en peso de etileno + comonómero consumidos con respecto al polímero producido.

En el caso en el que el catalizador usado para la reacción de polimerización sea un catalizador de ZiegIer-Natta, se prefiere utilizar un solo potenciador de actividad y supresor de subproductos en el reactor para LMW. Un ejemplo es

un hidrocarburo halogenado, y más particularmente un clorometano de la fórmula CHxCI4-x donde x es un número entero de 1 a 3. EI clorometano más preferido es el cloroformo, CHCl3. La cantidad de hidrocarburo halogenado añadida se basa en la cantidad de catalizador de ZiegIer-Natta, y es preferiblemente tal que la relación molar del hidrocarburo halogenado añadido al reactor con respecto al titanio añadido al reactor sea superior a 0,1, preferiblemente entre 0,2 y 1. El uso de un hidrocarburo halogenado es particularmente deseable cuando se utiliza junto con sistemas catalíticos donde mejora tanto la actividad como suprime la formación de etano, tales como los catalizadores de Ziegler-Natta. También es útil en un reactor que produce polímeros de bajo peso molecular ya que tiene el efecto combinado de potenciar la actividad y suprimir la formación de etano. La formación de etano se suma a la concentración de reactivos livianos en el reactor, haciendo de ese modo más difícil mantener la concentración de Clivianos en la alimentación al tanque de evaporación instantánea por debajo del nivel requerido por la invención.

La formación de etano puede ser particularmente significativa cuando se elaboran polímeros de bajo peso molecular, particularmente si está presente hidrógeno. Cuando se elabora un polímero de bajo peso molecular en el segundo reactor, también es particularmente deseable reforzar la actividad del catalizador ya que la edad del catalizador y la alta concentración de hidrógeno contribuyen ambas a la reducción en la actividad de polimerización. Hidrocarburos halogenados tales como cloroformo pueden proporcionar por lo tanto un doble beneficio, al reforzar la actividad y también minimizar la concentración de Clivianos en el segundo reactor.

Un tipo preferido de reactor utilizado para tales polimerizaciones es un reactor de circuito cerrado, que es una construcción tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerización típicamente se retira utilizando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del reactor tubular de circuito cerrado. El volumen de un reactor de circuito cerrado en un sistema de múltiples reactores puede variar, pero está típicamente en el intervalo de 10-200 m3. Se prefiere que el reactor de polimerización utilizado en la presente invención sea un reactor de circuito cerrado.

Las presiones típicas empleadas en el reactor de circuito cerrado están entre 0,1 -10 MPa g, preferiblemente entre 3 y 5 MPa g.

El proceso de acuerdo con la invención se aplica a la preparación de composiciones que contienen homopolímeros y copolímeros de etileno. Los copolímeros de etileno típicamente comprenden una o más alfa-olefinas en una cantidad variable que puede alcanzar 12% en peso, preferiblemente de 0,5 a 6% en peso, por ejemplo aproximadamente 1% en peso.

Los monómeros de mono olefina alfa generalmente empleados en tales reacciones son una o más 1-olefinas que tienen hasta 8 átomos de carbono por molécula y sin ramificación más cerca del doble enlace que la posición 4. Ejemplos típicos incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1, y mezclas tales como etileno y buteno-1 o etileno y hexeno-1. Buteno-1, penteno-1 y hexeno-1 son comonómeros particularmente preferidos para la copolimerización de etileno.

En una forma de realización de la invención, el polímero es una resina de polietileno que tiene una densidad de más de 940 kg/m3 y un HLMI de 1 a 100 g/10 min, y que comprende de 35 a 60% en peso de una primera fracción de polietileno de alto peso molecular y de 40 a 65% en peso de una segunda fracción de polietileno de bajo peso molecular, comprendiendo la primera fracción de polietileno un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de hasta 935 kg/m3 y un HLMI de menos de 1 g/10 min, y comprendiendo la segunda fracción de polietileno un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 960 kg/m3, preferiblemente al menos de 965 kg/m3, y un MI2 de más de 100 g/10 min, y la resina de polietileno.

Diluyentes típicos para las suspensiones en cada reactor incluyen hidrocarburos que tienen de 2 a 12, preferiblemente de 3 a 8, átomos de carbono por molécula, por ejemplo alcanos lineales tales como propano, nbutano, n-hexano y n-heptano, o alcanos ramificados tales como isobutano, isopentano, isooctano y 2,2dimetilpropano, o cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano o sus mezclas. En el caso de la polimerización de etileno, el diluyente es generalmente inerte con respecto al catalizador, el cocatalizador y el polímero producido (tal como hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos líquidos), a una temperatura tal que al menos 50% (preferiblemente al menos 70%) del polímero formado sea insoluble en el mismo. Se prefiere particularmente isobutano como el diluyente.

Las condiciones de funcionamiento también pueden ser tales que los monómeros actúen como el diluyente como es el caso de los así llamados procesos de polimerización en masa. Se ha encontrado que los limites de concentración de la suspensión en porcentaje en volumen pueden aplicarse independientemente del peso molecular del diluyente y si el diluyente es inerte o reactivo, líquido o supercrítico. El monómero de propileno se prefiere particularmente como el diluyente para la polimerización de propileno.

Se conocen en la técnica métodos de regulación del peso molecular. Cuando se utilizan catalizadores de Ziegler

Natta, metaloceno y de tipo de metal de transición tardío tridentados, se utiliza preferiblemente hidrógeno, dando como resultado una presión de hidrógeno superior con un peso molecular promedio inferior. Cuando se utilizan catalizadores tipo cromo, la temperatura de polimerización se utiliza preferiblemente para regular el peso molecular.

En plantas comerciales, el polímero en partículas se separa del diluyente de tal modo que el diluyente no quede expuesto a contaminación a fin de permitir el reciclado del diluyente hacia la zona de polimerización con una purificación mínima, si es el caso. La separación del polímero en partículas, producido por medio del proceso de la presente invención a partir del diluyente típicamente puede ser por medio de cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo, puede involucrar ya sea (i) el uso de ramas de sedimentación verticales discontinuas de tal manera que el flujo de la suspensión a través de la abertura de las mismas proporcione una zona en la que las partículas del polímero puedan sedimentarse en cierta medida a partir del diluyente, o (ii) la extracción continua de producto a través de uno solo o de múltiples puertos de extracción, cuya ubicación puede ser en cualquier parte del reactor de circuito cerrado, pero está preferiblemente adyacente al extremo corriente debajo de una sección horizontal del circuito cerrado. El funcionamiento de reactores de diámetro mayor con alta concentración de sólidos en la suspensión minimiza la cantidad del diluyente principal extraído del circuito cerrado de polimerización. EI uso de dispositivos concentradores sobre la suspensión del polímero extraído, preferiblemente hidrociclones (individuales o en el caso de hidrociclones múltiples en paralelo o en serie), mejora adicionalmente la recuperación del diluyente en una forma eficiente energéticamente ya que se evita la reducción significativa de presión y la evaporación de diluyente recuperado. Incrementar la concentración de componentes fácilmente condensables, por ejemplo a través de la adición de diluyente reciente o reciclado, corriente arriba del hidrociclón es un medio adicional para mejorar la ventana de operación del reactor final y reducir la concentración de monómero despresurizado del tanque de evaporación instantánea de presión media.

Cuando el reactor final del sistema de múltiples reactores es un reactor de circuito cerrado, la suspensión de polímero extraída, y preferiblemente concentrada, se despresuriza, y opcionalmente se calienta, antes de la introducción en un recipiente primario de evaporación instantánea. La corriente se calienta preferiblemente después de la despresurización. Como consecuencia de la invención, el diluyente y cualquiera de los vapores de monómero recuperados en el recipiente primario de evaporación instantánea pueden ser condensados sin recompresión. Ellos se reciclan típicamente luego, para el proceso de polimerización. Típicamente, la presión en el recipiente de primario de evaporación instantánea es 0,5 - 2,5 MPa g, preferiblemente 0,5 - 1,5 MPa g. Los sólidos recuperados del recipiente primario de evaporación instantánea se hacen pasar habitualmente a un recipiente secundario de evaporación instantánea para retirar los volátiles residuales.

El proceso de acuerdo con la invención es relevante para todos los sistemas catalíticos de polimerización de olefinas, particularmente aquellos escogidos a partir de catalizadores tipo Ziegler, en particular aquellos derivados de titanio, circonio o vanadio, y de catalizadores de óxido de cromo soportados por sílice o compuestos inorgánicos activados térmicamente y a partir de catalizadores tipo metaloceno, siendo el metaloceno un derivado de ciclopentadienílo de un metal de transición, en particular de titanio o de circonio.

Ejemplos no limitantes de catalizadores tipo Ziegler son los compuestos que comprenden un metal de transición escogido de los grupos IIIB, IVB, VB o VIB de la tabla periódica, magnesio y un halógeno obtenidos por mezcla de un compuesto de magnesio con un compuesto del metal de transición y un compuesto halogenado. El halógeno puede formar opcionalmente una parte integral del compuesto de magnesio o del compuesto de metal de transición.

Los catalizadores de tipo metaloceno pueden ser metalocenos activados ya sea por un alumoxano o por un agente ionizante como se describe, por ejemplo, en el documento EP 500944A (Mitsui Toatsu Chemicals).

Los catalizadores de tipo Ziegler son los mas preferidos. Entre estos, los ejemplos particulares incluyen al menos un metal de transición escogido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB, magnesio y al menos un halógeno. Se obtienen buenos resultados con aquellos que comprenden:

de 10 a 30% en peso de metal de transición, preferiblemente de 15 a 20% en peso,

de 20 a 60% en peso de halógeno, preferiblemente de 30 a 50% en peso,

de 0,5 a 20% en peso de magnesio, habitualmente de 1 a 10% en peso,

de 0,1 a 10% en peso de aluminio, generalmente de 0,5 a 5% en peso, el resto consiste generalmente de elementos que surgen de los productos utilizados para su fabricación, tales como, carbono, hidrógeno y oxígeno. El metal de transición y el halógeno son preferiblemente titanio y cloro. Los catalizadores más preferidos tienen la siguiente composición:

Metal de transición de 8 a 20% en peso

Contenido de magnesio de 3 a 15% en peso

Contenido de cloro de 40 a 70% en peso

Contenido de aluminio menor a 5% en peso

Contenido orgánico residual menor a 40% en peso

Las polimerizaciones, particularmente aquellas catalizadas con catalizadores Ziegler, se llevan a cabo típicamente en presencia de un cocatalizador. Es posible utilizados cualquier cocatalizador conocido en la técnica, especialmente compuestos que comprenden al menos un enlace químico aluminio-carbono, tales como compuestos de organoaluminio opcionalmente halogenados, que pueden comprender oxígeno o un elemento del grupo I de Ia tabla periódica, y aluminoxanos. Ejemplos particulares serían compuestos de organoaluminio, de trialquilaluminios tales como trietilaluminio, trialquenilaluminios tales como triisopropenilaluminio, mono- y dialcóxidos de aluminio tales como etóxido de dietilaluminio, alquilaluminios mono- y dihalogenados tales como cloruro de dietilaluminio, mono y dihidruros de alquilaluminio tales como hidruro de dibutilaluminio y compuestos de organoaluminio que comprenden litio tales como LiAI(C2H5)4. Los compuestos de organoaluminio, especialmente aquellos que no están halogenados, son muy adecuados. El trietilaluminio y el triisobutilaluminio son especialmente convenientes.

En una forma de realización particular de la invención, el catalizador empleado en el proceso es un catalizador de Ziegler-Natta, la relación en peso de polímero de LMW con respecto a HMW es de 40 : 60 a 60 : 40, y el rendimiento espacio-tiempo (definido como producción de polímero en kg/h por unidad de volumen del reactor) es al menos 150, preferiblemente al menos 200, lo más preferible al menos 250.

Se prefiere que el catalizador con base en cromo incluya un catalizador de óxido de cromo soportado que tiene un soporte que contiene titanio, por ejemplo un soporte compuesto de sílice y óxido de titanio. Un catalizador con base en cromo particularmente preferido puede incluir de 0,5 a 5% en peso de cromo, preferiblemente alrededor de 1% en peso de cromo, tal como 0,9% en peso de cromo con base en el peso del catalizador que contiene cromo. El soporte contiene al menos 2% en peso de titanio, preferiblemente alrededor de 2 a 3% en peso de titanio, más preferiblemente alrededor de 2,3% en peso de titanio con base en el peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador a base de cromo puede tener una superficie específica de 200 a 700 m2/g, preferiblemente de 400 a 550 m2/g, y una porosidad en volumen superior a 2 cc/g, preferiblemente de 2 a 3 cc/g. Los catalizadores a base de cromo pueden ser usados junto con activadores tales como compuestos organometálicos de aluminio o de boro. Se prefieren los compuestos de organoboro tales como trialquilboros en los cuales la cadena alquílica contiene hasta 20 átomos de carbono. Se prefiere particularmente el trietilboro.

Si el catalizador empleado es un catalizador de metaloceno, preferiblemente contiene un compuesto de bistetrahidroindenilo (THI). Preferiblemente, el sistema catalítico comprende (a) un componente del catalizador de metaloceno que contiene un compuesto de bis-tetrahidroindenilo de la fórmula general (IndH4)2R"MQ2 en el cual cada IndH4 es igual o diferente y es tetrahidroindenilo o tetrahidroindenilo sustituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, un dialquilgermanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal del Grupo IV o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalítico. Cada compuesto de bis-tetrahidroindenilo puede estar sustituido del mismo modo o en forma diferente entre sí en una o mas posiciones en el anillo de ciclopentadienilo, el anillo de ciclohexenilo y el puente de etileno. Cada grupo sustituyente puede ser escogido independientemente a partir de aquellos de fórmula XRV en la cual X se escoge a partir del grupo IVB, oxígeno y nitrógeno y cada R es igual o diferente y se escoge a partir de hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y v+1 es la valencia de X. X es preferiblemente C. Si el anillo de ciclopentadienilo está sustituido, sus grupos sustituyentes no deben ser tan voluminosos para afectar la coordinación del monómero de olefina con el metal M. Los sustituyentes en el anillo de ciclopentadienilo tienen preferiblemente R como hidrógeno o CH3. Más preferiblemente, al menos uno y lo más preferible ambos anillos de ciclopentadienilo no están sustituidos. En una forma de realización particularmente preferida, ambos indenilos no están sustituidos. R” es preferiblemente un puente de etileno que está sustituido o sustituido. El metal M es preferiblemente circonio, hafnio o titanio, más preferiblemente circonio. Cada Q es igual o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo o hidrocarboxilo que tienen 1- a 20 átomos de carbono o un halógeno. Los hidrocarbilos adecuados incluyen arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo. Cada Q es preferiblemente halógeno. Dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1indeniI)circonio es un compuesto de bis-tetrahidroindenilo particularmente preferido.

Los catalizadores de cromo soportados sobre sílice se someten típicamente a una etapa de activación inicial al aire a una temperatura de activación elevada. La temperatura de activación varía preferiblemente de 500 a 850 °C, más preferiblemente de 600 a 750 °C.

En el proceso de la invención, al primer reactor de la serie se le suministra catalizador y el cocatalizador además del diluyente y monómero, y a cada reactor subsiguiente se le suministra, al menos, monómero, en particular etileno, y con la suspensión que surge del reactor anterior de la serie, esta mezcla comprende al catalizador, al cocatalizador y una mezcla de los polímeros producidos en un reactor anterior de la serie. Opcionalmente, es posible suministrar un segundo reactor y/o, si es apropiado, al menos uno de los siguientes reactores con catalizador y/o cocatalizador frescos. Sin embargo, es preferible introducir el catalizador y el cocatalizador exclusivamente en un primer reactor.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procesos para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el cual 2080% en peso de un polímero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspensión en un primer reactor y 20 80% en peso de un polímero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspensión en un segundo reactor, en presencia del polímero de HMW, en donde:

la concentración de sólidos en el segundo reactor para LMW, definida como la masa de polímero dividida por la masa total de la suspensión es al menos de 35% en peso, más preferiblemente entre 45% en peso y 60% en peso,

y/o Ia relación de la concentración de sólidos en el primer reactor con respecto aquella en el segundo reactor se mantiene menor 1,0, preferiblemente entre 0,6 y 0,8;

el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos 50% superior al volumen del primer reactor;

la relación de la actividad promedio en el reactor para LMW con respecto a la actividad promedio en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, en donde la actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kg PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentación del catalizador en el reactor (g/h)], siendo el tiempo de permanencia definido como la masa del polímero en el reactor (kg)/Ia velocidad de salida de polímero del reactor (kg/h); y

en donde la relación de la concentración de etileno en la fase líquida (en % en moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 5 o menos, la concentración de etileno en el segundo reactor es menor a 8% en moles y el rendimiento promedio de espacio-tiempo (definido como la producción de polímero en kg/h por unidad de volumen del reactor) en todos los reactores combinados es superior a 100 kg/m3/h.
2.

Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la concentración de sólidos en el primer reactor para HMW está entre 20% en peso y 50% en peso, más preferiblemente entre 25% en peso y 35% en peso.
3.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el rendimiento promedio de espaciotiempo (definido como la producción de polímero en kg/h por unidad de volumen del reactor) en todos los reactores combinados es superior a 200 kg/m3/h.
4.

Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el catalizador empleado en el proceso es un catalizador de ZiegIer-Natta, la relación en peso del polímero de LMW con respecto a HMW es de 40 : 60 a 60 : 40, y el rendimiento de espacio-tiempo (definido como producción de polímero en Kg/h por unidad de volumen de reactor) es al menos de 150, preferiblemente al menos de 200, lo más preferible al menos de 250.
5.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la relación de longitud con respecto al diámetro (L/D) del primer reactor para HMW es superior a 500, preferiblemente entre 750 y 3000, y lo más preferible superior a 800, por ejemplo 800 - 1500.
6.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la relación de longitud con respecto al diámetro (L/D) del segundo reactor para LMW es superior a 200, preferiblemente entre 200 - 1000, y lo más preferible 250 - 750, por ejemplo 300 - 550.
7.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la relación de longitud con respecto al diámetro del primer reactor para HMW, L/D(1), es superior a aquella del segundo reactor para LMW, L/D(2), y preferiblemente al menos 20% superior.
8.

Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la relación de L/D(1) con respecto a L/D(2) es superior a 1,5, preferiblemente superior a 2.
9.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la relación de la concentración de etileno en la fase líquida (en % en moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 3 o menos, y preferiblemente de 2,5 o menos.
10.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la concentración de etileno en el segundo reactor está entre 1,5% en moles y menos de 8% en moles.
11.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la temperatura del primer reactor se mantiene entre 60 y 80°C, y preferiblemente es menor a 75°C.
12.

Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde se transfiere una suspensión que contiene al polietileno multimodal desde el segundo de los dos reactores hasta un tanque de evaporación instantánea que opera a una presión y temperatura de tal manera que al menos 50% en moles, preferiblemente al menos 80% en moles, más preferiblemente 90% en moles, y lo más preferible 95% en moles del componente líquido de la suspensión se extrae del tanque de evaporación instantánea como un vapor.