CN101668807B - 改性氢化二烯系聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制作防震性、耐热性优异的橡胶成型品的、加工性优异的改性氢化二烯系聚合物组合物。一种改性氢化二烯系聚合物组合物，含有(A)将乙烯键含量为20～70％的二烯系聚合物进行氢化而得到的、重均分子量(Mw)为10万～170万、分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.0及氢化率为72～96％且具有官能团的改性氢化二烯系聚合物和(B)二烯系橡胶，其中相对于(A)改性氢化二烯系聚合物和(B)二烯系橡胶的总计100质量份，所述(A)改性氢化二烯系聚合物为60～95质量份，所述(B)二烯系橡胶为5～40质量份。

Description

改性氢化二烯系聚合物组合物
技术领域
本发明涉及改性氢化二烯系聚合物组合物和橡胶成型品，更详细而言，涉及能够制作防震性等优异的橡胶成型品的改性氢化二烯系聚合物组合物和防震性等优异的橡胶成型品。
背景技术
以天然橡胶(NR)为代表的二烯系橡胶具有充分的机械特性，疲劳特性优异。因此，以往二烯系橡胶多用作防震橡胶等。这种防震橡胶大多配设于高温条件等各种严酷的环境下而使用。例如，在车辆等的发动机舱中作为防震橡胶使用时，由于发动机舱的温度上升导致防震橡胶暴露于高温状态。在这种成为高温状态的环境下使用的防震橡胶不仅需要发挥防震性而且需要发挥充分的耐热性。然而，至今多作为防震橡胶使用的二烯系橡胶在耐热性方面很难说是充分的，难以在成为高温状态的环境下使用二烯系橡胶。因此，在将二烯系橡胶作为防震橡胶使用时，存在其用途、配设场所受到限制之类的问题。
另一方面，乙烯-α-烯烃系共聚橡胶是耐热性、耐气候性等良好的橡胶。因此，乙烯-α-烯烃系共聚橡胶被使用在汽车部件、电线被覆材料、电绝缘材料、一般工业用橡胶产品、土木建筑资材等广泛的用途中。此外，还被用作聚丙烯、聚苯乙烯等各种塑料的改性剂等。然而，乙烯-α-烯烃系共聚橡胶的机械特性、防震特性等未必是充分的，不能说是作为防震橡胶的合适材料。
另外，作为相关的现有技术，公开了：向乙烯-α-烯烃系共聚橡胶中配合用金属成分将含官能团(共)聚合物交联而成的交联物而得到的橡胶组合物(例如，参照专利文献1)、向乙烯-α-烯烃系共聚橡胶中配合含官能团(共)聚合物和二氧化硅系填料而得到的橡胶组合物(例如，参照专利文献2)等。然而，可以说即使是使用这些橡胶组合物制成的橡胶成型品仍有对其防震性、耐热性进行进一步改良的余地。此外，对于这些橡胶组合物，也存在加工性未必能说是充分的情况，仍有谋求进一步改善的必要性。
专利文献1：特开2004-67831号公报
专利文献2：特开2004-83622号公报
发明内容
本发明正是鉴于这种现有技术中存在的问题而完成的，其课题在于提供能够制作防震性、耐热性优异的橡胶成型品的改性氢化二烯系聚合物组合物，以及防震性、耐热性优异的橡胶成型品。
本发明人等为了完成上述课题，经过潜心研究，结果发现通过将具有规定量的乙烯键的二烯系聚合物进行氢化而得到的、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及氢化率在特定数值范围内且具有官能团的聚合物与二烯系橡胶进行混合，可以实现上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供以下所示的改性氢化二烯系聚合物组合物以及成型品。
一种改性氢化二烯系聚合物组合物，含有：(A)将乙烯键含量为20～70％的二烯系聚合物进行氢化而得到的、重均分子量(Mw)为10万～170万、分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.0及氢化率为72～96％且具有官能团的改性氢化二烯系聚合物和(B)二烯系橡胶，相对于(A)改性氢化二烯系聚合物和(B)二烯系橡胶的总计100质量份，所述(A)改性氢化二烯系聚合物为60～95质量份，所述(B)二烯系橡胶为5～40质量份。
根据上述[1]所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)具有官能团的改性氢化二烯系聚合物是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物或丁二烯-异戊二烯无规共聚物。
根据上述[1]或[2]所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)具有官能团的改性氢化二烯系共聚物的官能团是从羧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氨基、羟基、磺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、硫醇基及卤素中选择的至少一种。
根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性氢化二烯系聚合物的一分子链中所含的所述官能团的个数为0.1～5.0个。
根据上述[1]～[4]中任一项所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，还含有二氧化硅系填料。
根据上述[1]～[5]中任一项所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(B)二烯系橡胶是选自天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物和丁二烯-异戊二烯无规共聚物中的1种或2种以上。
一种橡胶成型品，由使上述[1]～[6]中任一项所述的改性氢化二烯系聚合物组合物交联而得到的交联橡胶制成。
本发明的改性氢化二烯系聚合物组合物即使在高温环境下使用，也很少发生破裂且能够制作防震性优异的橡胶成型品。
本发明的橡胶成型品兼具良好的高温物性和动态弹性模量，起到即使在高温环境下使用也很少发生破裂且防震性优异的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的最佳实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，根据本领域技术人员的常识，对以下实施方式进行适当改变、改良等而得到的方案也应理解为落入本发明的范围内。
1.改性氢化二烯系聚合物组合物
本发明的改性氢化二烯系聚合物组合物的一个实施方式是，含有(A)将乙烯键含量为20～70％的二烯系聚合物进行氢化而得到的、重均分子量(Mw)为10万～170万、分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.0及氢化率为72～96％且具有官能团的改性氢化二烯系聚合物和(B)二烯系橡胶，相对于(A)改性氢化二烯系聚合物和(B)二烯系橡胶的总计100质量份，所述(A)改性氢化二烯系聚合物为60～95质量份，所述(B)二烯系橡胶为5～40质量份。以下对详细内容进行说明。
((A)改性氢化二烯系聚合物)
本实施方式的改性氢化二烯系聚合物组合物中所含有的(A)成分是改性氢化二烯系聚合物。该(A)成分是通过对规定的改性二烯系聚合物进行氢化而得到的成分。
(二烯系聚合物)
为了得到(A)成分而使用的二烯系聚合物(以下也称为“氢化前聚合物”)的种类、结构没有特别限定，可以是均聚物，也可以是共聚物。作为二烯系聚合物的具体例，可以列举丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物或丁二烯-异戊二烯无规共聚物等橡胶。在这些橡胶中，优选使用BR、丁二烯-异戊二烯无规共聚物。
氢化前聚合物的乙烯键含量为20～70％，优选30～60％，更优选35～45％。二烯系聚合物的乙烯键含量小于20％时，熔化热增大而低温性显著降低。另一方面，大于70％时，防震性降低。
(氢化)
(A)成分的氢化率为72～96％，优选74～95％，更优选80～93％。(A)成分的氢化率小于72％时，热老化性变差。另一方面，(A)成分的氢化率大于96％时，交联密度低，防震性降低。
对于氢化的方法、反应条件没有特别限定。通常在20～150℃、0.1～10MPa的氢加压下、在氢化催化剂的存在下实施。另外，氢化率可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力、反应时间等而任意选定。作为氢化催化剂，通常可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属中任一种的化合物。例如可以使用含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物作为氢化催化剂。作为更具体的氢化催化剂，可以列举Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的金属茂系化合物；使Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体而得到的担载型非均相催化剂；Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂组合而成的均相齐格勒型催化剂；Ru、Rh等有机金属化合物或配合物；吸留有氢的富勒烯、碳纳米管等。
它们中，含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni中任一种的金属茂化合物由于能够在惰性有机溶剂中、均相体系中进行氢化反应而优选。更优选含有Ti、Zr、Hf中任一种的金属茂化合物。尤其是使二茂钛化合物和烷基锂反应而得到的氢化催化剂，由于是廉价且在工业上是特别有用的催化剂，因而优选。作为具体例，可以列举例如：特开平1-275605号公报、特开平5-271326号公报、特开平5-271325号公报、特开平5-222115号公报、特开平11-292924号公报、特开2000-37632号公报、特开昭59-133203号公报、特开昭63-5401号公报、特开昭62-218403号公报、特开平7-90017号公报、特公昭43-19960号公报、特公昭47-40473号公报中记载的氢化催化剂。另外，这些氢化催化剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
(重均分子量(Mw))
(A)成分的重均分子量(Mw)为10万～170万，优选15万～170万，更优选15万～150万。重均分子量(Mw)小于10万时，粘度过低而加工性差。另一方面，大于170万时，粘度高而加工性差。需要说明的是，本说明书中所说的“重均分子量(Mw)”是在130℃使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、换算成聚苯乙烯的值。
(分子量分布(Mw/Mn))
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.0，优选1.0～2.5，更优选1.0～2.0。Mw/Mn的值大于3.0时，存在防震性降低的倾向。需要说明的是，分子量分布以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比来表示，本说明书中所说的“数均分子量(Mn)”是在130℃使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、换算成聚苯乙烯的分子量。
(官能团)
(A)成分优选是在其分子链中具有官能团的改性聚合物。本实施方式的改性氢化二烯系聚合物组合物中所含有的(A)成分是改性聚合物，因此在与填料混合而制成组合物时，与填料相互反应，从而能够使组合物中的填料的分散性提高。因此，不仅可以使动静比提高而使防震特性提高，还可以改善高温时的物性。
导入(A)成分中的官能团优选是羧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氨基、羟基、磺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、硫醇基或卤素(氟、氯、溴以及碘中的一种以上)。它们中，更优选氨基、烷氧基、噁唑啉基。在一分子链中导入的官能团可以仅是一种也可以是两种以上。另外，对于羧基而言不仅包括通常的羧基(-COOH)，也包括通过水解而生成羧基的基团。作为该“通过水解而生成羧基的基团”，可以列举例如下述式(1)所示的酸酐基，除此之外还可以举出酯基、酰胺基等。
Figure G2008800139977D00061
对于向(A)成分中导入官能团的方法没有特别限定。可以列举例如：(1)使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合而导入的方法；(2)使具有官能团的不饱和单体反应而导入的方法；和(3)使具有官能团的聚合抑制剂与(共)聚合物的活性位点反应而导入的方法等。此外，上述各种方法可以单独进行，也可以组合多个方法进行。
(A)成分的一分子链中所含的官能团的个数优选为0.1～5.0个，更优选1.0～5.0个。小于0.1个时，存在变得不能充分发挥导入官能团时的效果的倾向。
另外，本说明书中所说的“一分子链中所含的官能团的个数”、即“官能团含量(＝官能团(个)/聚合物(一分子链))”是利用例如滴定法等测定方法而求得的值。例如，在官能团为氨基时，是根据Analy.Chem.564(1952)记载的胺滴定法进行定量而得的值。即，将提纯的聚合物溶解于有机溶剂中来制备聚合物溶液，使用甲基紫作为指示剂，滴加HClO4/CH3COOH直到聚合物溶液的颜色由紫色变为淡蓝色。由HClO4/CH3COOH的滴加量可以计算出官能团含量。
((B)二烯系橡胶)
本实施方式中的(B)二烯系橡胶是选自天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物、或丁二烯-异戊二烯无规共聚物中的1种或2种以上。这些二烯系橡胶可以是在分子链中具有官能团的改性二烯系橡胶。可以导入(B)成分中的官能团、向(B)成分中导入官能团的方法等如上述(A)成分的说明中详述。
(改性氢化二烯系聚合物组合物)
本实施方式的改性氢化二烯系聚合物组合物，相对于(A)成分60～95质量份，含有(B)成分5～40质量份、优选10～30质量份、更优选15～25质量份。(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，不足5质量份时，无法充分得到强度。另一方面，超过40质量份时，改性氢化二烯系聚合物组合物的防震性能差。
(其他成分)
(填料)
在本实施方式的改性氢化二烯系聚合物组合物中可以配合填料。通过使其含有填料，可以使强度提高。作为优选的填料，可以举出二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须、滑石、粘土、硫酸钡、玻璃薄片、氟树脂等。其中，优选二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、云母、钛酸钾晶须、滑石、粘土、硫酸钡、玻璃薄片、氟树脂。进一步优选二氧化硅、炭黑，更加优选使其含有二氧化硅，特别优选使其含有二氧化硅和炭黑这两者。
二氧化硅从动静比的观点出发优选。而炭黑从强度的观点出发优选。对于二氧化硅而言，有湿法白炭黑、干法白炭黑、胶体二氧化硅等种类，可以使用任何一种。其中，优选以水合硅酸为主要成分的湿法白炭黑。对于炭黑而言，有炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等种类，可以使用任何一种。其中，优选炉法炭黑，更具体而言，更优选SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、MT等。
相对于(A)成分和(B)成分的总计(含有其他的橡胶成分时，是所有橡胶成分的合计)100质量份，填料的含量通常为100质量份以下，更优选5～100质量份，特别优选5～40质量份。
此外，根据ASTM D3037-81、利用BET法测定的炭黑的氮吸附比表面积没有特别限定，但为了使交联橡胶的抗拉强度等充分提高，优选为5～200m2/g，更优选50～150m2/g，特别优选80～130m2/g。此外，对炭黑的DBP吸附量也没有特别限定，但为了使交联橡胶的强度等充分提高，优选为5～300ml/100g，更优选50～200ml/100g，特别优选80～160ml/100g。
此外，在不妨碍本发明目的的范围内，在本实施方式的改性氢化二烯系聚合物组合物中还可以含有胺化合物。通过使其含有该胺化合物，可以改良填料的润湿性，使填料在改性氢化二烯系聚合物组合物中的分散性提高，使耐久性和防震性能提高，因此优选。另外，胺化合物可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
胺化合物只要含有氨基，则对其结构没有特别限定，可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一种。此外，对氨基的数目没有特别限定，可以是单胺、二胺、三胺、四胺、多胺。进而，对胺化合物的碳原子数也没有特别限定，通常为1～20，优选1～15，进一步优选3～15，更优选3～10。此外，也可以像烷醇胺等那样含有除氨基以外的官能团。作为胺化合物的具体例，可以列举2-乙基己基胺、三乙醇胺等。
对于胺化合物的含量也没有特别限定，可以根据需要设定成各种范围。相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，胺化合物的含量通常为20质量份以下，优选大于0且在15质量份以下，更优选大于0且在10质量份以下，进一步优选0.01～10质量份，特别优选0.01～8质量份，最优选0.01～5质量份。
进而，在不妨碍本发明目的的范围内，在本实施方式的改性氢化二烯系聚合物组合物中可以根据需要适当添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如橡胶用填充油、填充剂、交联剂、交联促进剂和交联活化剂等。
作为橡胶用填充油，可以使用作为石油系配合油的链烷属烃系加工油、芳香族系加工油、环烷属烃系加工油等。它们中，优选链烷属烃系加工油。相对于(A)成分和(B)成分的总计(含有其他的橡胶成分时，是所有橡胶成分的合计)100质量份，橡胶用填充油的配合量优选为150质量份以下，更优选100质量份以下。此外，该橡胶用填充油可以预先在橡胶成分中含有。
作为交联剂，可以使用二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4’-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。交联剂可以仅使用各种类中的一种，也可以并用两种以上。或者也可以并用不同种类。相对于(A)成分和(B)成分的总计(含有其他的橡胶成分时，是所有橡胶成分的合计)100质量份，交联剂的使用量优选为0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。只要是该范围的配合量，就可以使交联橡胶的抗拉强度等充分提高。
作为交联促进剂，可以使用以下的(a)～(g)所代表的各种交联促进剂。
(a)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂。
(b)二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等胍系交联促进剂。
(c)对二苯硫脲(チオカルボアニリド)、二邻甲苯硫脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲等硫脲系交联促进剂。
(d)2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑等噻唑系交联促进剂。
(e)一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等秋兰姆系交联促进剂。
(f)二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基胺、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、甲基五亚甲基二硫代氨基甲酸甲基哌啶等二硫代氨基甲酸系交联促进剂。
(g)异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂。
交联促进剂可以仅使用各种类中的一种，也可以并用两种以上。或者也可以并用不同种类。相对于(A)成分和(B)成分的总计(含有其他的橡胶成分时，是所有橡胶成分的合计)100质量份，交联促进剂的使用量优选为20质量份以下，更优选10质量份以下。此外，还可以使用有机过氧化物作为交联剂，向其中添加少量(相对于有机过氧化物100质量份，优选1～5质量份，更优选2～4质量份)的硫作为交联助剂。
作为交联活化剂，可以使用硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。作为氧化锌，优选表面活性高、且粒径为5μm以下的氧化锌。作为这样的氧化锌，可以列举粒径0.05～0.2μm的活性氧化锌、或者0.3～1μm的氧化锌等。此外，还可以使用经胺系分散剂或润湿剂进行了表面处理的氧化锌等。这些交联活化剂可以仅使用各种类中的一种，也可以并用两种以上。或者也可以并用不同种类。交联活化剂的配合量可以根据其种类等进行适当设定。
此外，当使用有机过氧化物系交联剂时，还可以使用硫、对醌二肟等醌二肟系、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯等作为交联助剂。相对于(A)成分和(B)成分的总计(含有其他的橡胶成分时，是所有橡胶成分的合计)100质量份，该交联助剂的使用量优选为0.1～20质量份，更优选0.1～10质量份。
(改性氢化二烯系聚合物组合物的制造方法)
本实施方式的氢化二烯系聚合物组合物可以通过混合(A)成分和(B)成分来制造。作为混合方法，优选以溶液或浆料状态进行混合的方法、使用混炼机的热混合等。作为混炼机，可以列举班伯里混合机、混炼辊等。对于混合时的条件没有特别限定，可以根据需要设定各种条件。加热温度优选为100～220℃，更优选120～200℃。另外，在混合的阶段，还可以根据需要添加其他的成分。
2.橡胶成型品
下面，对本发明的橡胶成型品的一个实施方式进行说明。本实施方式的橡胶成型品是由使上述的改性氢化二烯系聚合物组合物交联而得到的交联橡胶所制成的。因此，本实施方式的橡胶成型品的防震性及耐热性优异。
使用本实施方式的改性氢化二烯系聚合物组合物制造橡胶成型品时，首先向改性氢化二烯系聚合物组合物中添加交联剂(过氧化物等)以及根据需要而添加的交联助剂(硫等)，得到配合橡胶组合物。将所得的配合橡胶组合物成型为规定形状，并且使改性氢化二烯系聚合物组合物中所含有的(A)成分和(B)成分进行交联，从而可以制造本实施方式的橡胶成型品。
本实施方式的橡胶成型品适合作为例如防震橡胶类；隔膜(diaphragm)、辊、散热器胶管、空气胶管等各种管类、管套类；密封垫(packing)、垫圈(gasket)、密封条(weather strip)、O型圈、油封等密封类；带、衬料、防尘罩等。至此所述，本实施方式的氢化二烯系聚合物组合物具有充分的耐热性，并且具有优异的防震性能。因此，由这些材料构成的本实施方式的橡胶成型品适合作为防震橡胶。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明均为质量基准。此外，以下示出各种物性值的测定方法和诸特性的评价方法。
[重均分子量(Mw)]：在130℃使用凝胶渗透色谱法(GPC)(柱：商品名“HLC-8120”，Tosoh公司制造)，求出换算成聚苯乙烯的重均分子量。
[数均分子量(Mn)]：在130℃使用凝胶渗透色谱法(GPC)(柱：商品名“HLC-8120”，Tosoh公司制造)，求出换算成聚苯乙烯的数均分子量。
[(氢化前聚合物的)乙烯键含量]：使用红外分析法，经Hampton法计算出乙烯键的含量。
[氢化率]：使用四氯化碳溶液作为溶剂，由270MHz、1H-NMR谱算出氢化率。
[官能团含量]：根据Analy.Chem.564(1952)记载的胺滴定法进行定量。即，将提纯的聚合物溶解于有机溶剂中来制备聚合物溶液，使用甲基紫作为指示剂，滴加HClO4/CH3COOH直到聚合物溶液的颜色由紫色变为淡蓝色。由HClO4/CH3COOH的滴加量计算出官能团含量。另外，官能团含量用以下所示的式(1)表示。
官能团含量＝官能团(个)/聚合物(一分子链)   (1)
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：根据JIS K6300，用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度100℃的条件下进行测定。
[顺式-1，4-键含量(％)]：进行13C-NMR分析，由27.5ppm(顺式-1，4-键含量(％))及32.8ppm(反式-1，4-键)处的信号强度，计算出聚合物中的顺式-1，4-键与反式-1，4-键之比。
[拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)]：根据JIS K6251，使用3号型试验片，在测定温度23℃、拉伸速度500mm/min的条件下进行测定(常态物性)。此外，除了测定温度为120℃以外，同样地进行测定(高温物性)。
[硬度(DURO A)]：根据JIS K6253，测定试验片的弹性硬度(硬度计A硬度)。
[动态弹性模量]：根据JIS K6394，使用块状的试验片，在动态变形率1％、温度25℃的条件下测定70Hz时的动态弹性模量。此外，同样地，在动态变形率10％、温度25℃的条件下测定0.1Hz时的动态弹性模量。另外，在测定时，使用Rheometric公司制造的粘弹性测定装置(商品名“ARES”)。
[动静比]：由以下所示的式(2)计算动静比。
动静比＝(70Hz时的动态弹性模量)/(0.1Hz时的动态弹性模量)   (2)
(实施例1)
在经氮置换的内容积50升的反应容器中，加入环己烷28kg、四氢呋喃61.6g、正丁基锂0.61g、哌啶0.59g及1，3-丁二烯1400g，设定在30℃后，进行绝热聚合。聚合结束后，在体系中加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷2.19g，使其反应60分钟，在经上述的聚合而得到的二烯系聚合物的活性位点导入改性基团。聚合结束后，以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气，搅拌20分钟，使作为活性阴离子而残留的聚合物末端与锂反应，生成氢化锂。将反应溶液设为90℃，使用以二氯二茂钛为主体的催化剂进行氢化反应。在氢的吸收结束的时刻，使反应溶液返回到常温、常压，从反应容器中取出。将取出的反应溶液搅拌投入到水中，用汽提法除去溶剂，由此得到(改性)氢化二烯系聚合物(1)。所得的改性氢化二烯系聚合物的重均分子量(Mw)是25.8万、分子量分布(Mw/Mn)是1.20、乙烯键含量是39.5％、氢化率是86.6％。将以上结果汇总于表1。
使用容量250ml的炼塑机(plastomill)，在150℃将作为(A)成分的所得的氢化二烯系聚合物(1)80质量份、作为(B)成分的天然橡胶20质量份、氧化锌5质量份、硬脂酸1质量份、二氧化硅30质量份、FEF碳黑10质量份和软化剂10质量份混炼5分钟，得到混合物。向所得的混合物中添加交联剂5质量份及交联助剂0.2质量份，用开炼辊在50～70℃混炼5分钟，由此得到配合橡胶组合物。另外，作为各种配合成分，使用以下(1)～(7)所示的成分。
(1)氧化锌：商品名“Zinc Oxide 2”(白水化学工业公司制造)
(2)硬脂酸：商品名“Lunac S30”(花王公司制造)
(3)二氧化硅：商品名“Nipsil ER”(Nippon Silica公司制造)
(4)FEF碳黑：商品名“SEAST SO”(Tokai Carbon公司制造)
(5)软化剂：商品名“Diana Process PW90”(出光兴产公司制造)
(6)交联剂：商品名“Percumyl D-40”(日本油脂公司制造)
(7)交联助剂：商品名“硫黄”(鹤见化学工业公司制造)
使用加压成型机，将所得的配合橡胶组合物在170℃、150kgf/cm2的加压压力下加热20分钟，制作厚度为2mm的试验片(硫化橡胶片)。制成的试验片的拉伸断裂强度(TB)是19.6MPa、拉伸断裂伸长率(EB)是450％、硬度(DURO A)是64。
此外，通过将所得的配合橡胶组合物加热20分钟，制作粘弹性试验用的块状试验片。制成的块状试验片的动态弹性模量是2.67MPa(70Hz)和2.07MPa(0.1Hz)、动静比是1.29。将以上结果汇总于表3。
(实施例2)
除了将(B)成分换成丁二烯橡胶(BR)以外，其余与上述实施例1的情况同样，得到改性氢化二烯系聚合物组合物。另外，将(B)成分的二烯系橡胶的详细情况示于表2。除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(实施例3)
在经氮置换的内容积50升的反应容器中，加入环己烷28kg、四氢呋喃61.6g、正丁基锂0.61g、哌啶0.59g及1，3-丁二烯1400g，设定在50℃后，进行绝热聚合。聚合结束后，在体系中加入4-{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯2.60g，使其反应60分钟，导入在经上述的聚合而得到的二烯系聚合物的活性位点。接着，以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气，搅拌20分钟，使未反应的聚合物末端与锂反应，生成氢化锂。使氢气供给压力为0.7MPa-Gauge，将反应溶液设为90℃，使用以二氯二茂钛为主体的催化剂进行氢化反应。在氢的吸收结束的时刻，使反应溶液返回到常温、常压，从反应容器中取出。接着将反应溶液搅拌投入到水中，用汽提法除去溶剂，由此得到氢化二烯系聚合物(2)。将所得的氢化二烯系聚合物(2)的各种物性值示于表1中。此外，除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(实施例4)
在经氮置换的内容积50升的反应容器中，加入环己烷28kg、四氢呋喃61.6g、正丁基锂0.61g、哌啶0.59g及1，3-丁二烯1400g，设定在50℃后，进行绝热聚合。聚合结束后，在体系中加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷1.13g，使其反应60分钟，导入在经上述的聚合而得到的二烯系聚合物的活性位点。接着，以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气，搅拌20分钟，使作为活性阴离子而残留的聚合物末端与锂反应，生成氢化锂。使氢气供给压力为0.7MPa-Gauge，将反应溶液设为90℃，使用以二氯二茂钛为主体的催化剂进行氢化反应。在氢的吸收结束的时刻，使反应溶液返回到常温、常压，从反应容器中取出。接着将反应溶液搅拌投入到水中，用汽提法除去溶剂，由此得到氢化二烯系聚合物(3)。将所得的氢化二烯系聚合物(3)的各种物性值示于表1中。此外，除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(二烯系橡胶(3)的合成例)
在经氮置换的5L反应釜中，在氮气环境下，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。在其中装入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(以下也称为“MAO”)(1.8mmol)的甲苯溶液、氢化二异丁基铝(以下也称为“DIBAH”)(5.0mmol)以及二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液与1，3-丁二烯(4.5mmol)在50℃反应30分钟并熟化而得到的催化剂，在80℃进行60分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。取该聚合物溶液200g，添加含2，4-二叔丁基-对甲酚1.5g的甲醇溶液，使聚合停止，然后利用汽提法进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性前聚合物。
进而，将残留的聚合物溶液保持在60℃，添加3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(以下也称为“GPMOS”)(4.5mmol)的甲苯溶液，使其反应30分钟。接着，添加四异丙基钛酸酯(以下也称为“IPOTi”)(13.5mmol)的甲苯溶液，使其混合30分钟。然后添加含2，4-二叔丁基对甲酚1.5g的甲醇溶液，得到改性聚合物溶液2.5kg。
接着，在利用氢氧化钠将pH调整为10的水溶液20L中添加上述改性聚合物溶液，在110℃进行脱溶剂和缩合反应2小时，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物(二烯系橡胶(3))。将得到的聚合物的特性示于表2。
(实施例5)
除了将(B)成分换成丁二烯橡胶(BR)15质量份和二烯系橡胶(3)5质量份的混合物以外，其余与上述实施例1的情况同样，得到改性氢化二烯系聚合物组合物。另外，将(B)成分的二烯系橡胶的详细情况示于表2。除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(实施例6)
除了将(B)成分换成二烯系橡胶(3)以外，其余与上述实施例1的情况同样，得到改性氢化二烯系聚合物组合物。另外，将(B)成分的二烯系橡胶的详细情况示于表2。除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(比较例1)
除了将(A)成分设为100质量份，不使用(B)成分以外，其余与上述实施例1的情况同样，得到改性氢化二烯系聚合物组合物。除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(比较例2)
在经氮置换的内容积50升的反应容器中，加入环己烷28kg、四氢呋喃56g和1，3-丁二烯1400g，设定在50℃后，进行绝热聚合。聚合结束后，以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气，搅拌20分钟，使作为活性阴离子而存在的聚合物末端与锂反应，生成氢化锂。将反应溶液设为90℃，使用以二氯二茂钛为主体的催化剂进行氢化反应。在氢的吸收结束的时刻，使反应溶液返回到常温、常压，从反应容器中取出。将取出的反应溶液搅拌投入到水中，用汽提法除去溶剂，由此得到氢化二烯系聚合物(4)。所得的氢化二烯系聚合物的重均分子量(Mw)是25.5万，分子量分布(Mw/Mn)是1.10，乙烯键含量是39.0％，氢化率是83.9％。将以上结果汇总于表1。
除了将上述中得到的氢化二烯系聚合物(4)作为(A)成分以外，其余与上述实施例1的情况同样地得到氢化二烯系聚合物组合物。除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(比较例3)
除了不使用(A)成分，将(B)成分设为100质量份以外，其余与实施例1的情况同样，得到氢化二烯系聚合物组合物。除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
(比较例4)
除了将(B)成分设为丁二烯橡胶(BR)以外，其余与比较例3同样，得到二烯系聚合物组合物。除了表3所示的配方以外，其余与上述实施例1的情况同样，制作配合橡胶组合物、及试验片(硫化橡胶片)以及块状试验片。将制成的试验片(硫化橡胶片)及块状试验片的各种物性值示于表3。
[表1]
  氢化二烯聚合物(1)   氢化二烯聚合物(2)   氢化二烯聚合物(3)   氢化二烯聚合物(4)
  聚合物骨架   氢化BR   氢化BR   氢化BR   氢化BR
  改性/未改性   改性   改性   改性   未改性
  Mw(×104)   25.8   38.2   47.5   25.5
  Mw/Mn   1.20   1.09   1.13   1.10
  (氢化前聚合物的乙烯键含量(％)) 39.5 36.5 35.2 39.0
  氢化率(％)   86.6   92.6   91.1   83.9
  官能团含量(官能团数/聚合物链)   3.9   1.3   1.0   -
[表2]
 二烯系橡胶(1)天然橡胶(RSS#1)  二烯系橡胶(2)BR(BR01F)  二烯系橡胶(3)
  聚合物骨架  NR  BR  BR
  改性/未改性  未改性  未改性  改性
  门尼粘度ML1+4(100℃) 65 44 48
  顺1，4含量(％)  -  96  97
[表3]
Figure G2008800139977D00191
(考察)
由表1所示的结果可知，在实施例1～6中使用的改性氢化二烯系聚合物组合物与比较例1～4相比，高温物性的EB与动静比的平衡优异，防震性及耐热性优异。另外，高温物性的EB优选为170％以上，动静比优选为1.4以下。
产业上的可利用性
本发明的氢化二烯系聚合物、以及氢化二烯系聚合物组合物，能够制作防震性、耐热性优异的橡胶成型品。因此，使用这些改性氢化二烯系聚合物、以及改性氢化二烯系聚合物组合物制成的本发明的橡胶成型品，防震性、耐热性优异，适合作为例如防震橡胶类；隔膜、辊、散热器胶管、空气胶管等各种管类、管套类；密封垫、垫圈、密封条、O型圈、油封等密封类；带、衬料、防尘罩等。

Claims (9)

1.一种改性氢化二烯系聚合物组合物，含有：
(A)将乙烯键含量为20～70％的二烯系聚合物进行氢化而得到的、重均分子量Mw为10万～170万、分子量分布Mw/Mn为1.0～3.0及氢化率为72～96％且具有官能团的改性氢化二烯系聚合物；和
(B)二烯系橡胶，
相对于(A)改性氢化二烯系聚合物和(B)二烯系橡胶的总计100质量份，所述(A)改性氢化二烯系聚合物为60～95质量份，所述(B)二烯系橡胶为5～40质量份，所述(A)改性氢化二烯系聚合物的官能团是烷氧基甲硅烷基及氨基，并且该官能团通过使具有官能团的聚合抑制剂与聚合得到的二烯系聚合物的活性位点反应而导入。
2.根据权利要求1所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)具有官能团的改性氢化二烯系聚合物是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物或丁二烯-异戊二烯无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性氢化二烯系聚合物的一分子链中所含的所述官能团的个数为0.1～5.0个。
4.根据权利要求2所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性氢化二烯系聚合物的一分子链中所含的所述官能团的个数为0.1～5.0个。
5.根据权利要求1所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，还含有二氧化硅系填料。
6.根据权利要求2所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，还含有二氧化硅系填料。
7.根据权利要求1所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(B)二烯系橡胶是选自天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物和丁二烯-异戊二烯无规共聚物中的1种或2种以上。
8.根据权利要求2所述的改性氢化二烯系聚合物组合物，其中，所述(B)二烯系橡胶是选自天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物和丁二烯-异戊二烯无规共聚物中的1种或2种以上。
9.一种橡胶成型品，由使权利要求1～8中任一项所述的改性氢化二烯系聚合物组合物交联而得到的交联橡胶制成。
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