JP2017119766A - ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第2の態様として、前記シリカ(B)と、前記非イオン性界面活性剤(C)とを混合した後、混合により得られた混合物に前記環状オレフィン開環重合体(A)を加えた状態として、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練するように構成することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第3の態様として、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)と、前記非イオン性界面活性剤(C)とを同時に配合した状態として、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練するように構成することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第4の態様として、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを混練しながら、前記非イオン性界面活性剤(C)を加えることで、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練するように構成することができる。
また、本発明のゴム組成物の製造方法において、架橋剤をさらに配合させることが好ましい。
前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混合する工程を備える。
まず、本発明の製造方法で用いる、重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体(A)と、シリカ(B)と、非イオン性界面活性剤(C)とについて説明する。
本発明で用いる重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体(A)(以下、単に「環状オレフィン開環重合体(A)」とする。)は、その主鎖を構成する繰返し単位として環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、実質的に環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位のみからなることが好ましく、その重合体鎖末端にシリル基を含有するものである。
シリカ(B)としては、特に限定されず、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる非イオン性界面活性剤(C)としては、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドまたは多価アルコールエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物のムーニー粘度をより効果的に低減させ、これによりゴム組成物としての加工性をより向上させることができるという点より、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
その他、グリコールの脂肪酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノオレートなどを挙げることができる。ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルの具体例としては、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート、およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどを挙げることができる。
ポリオキシアルキレンエステルの具体例としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンオレート等が挙げられる。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上述した環状オレフィン開環重合体(A)と、シリカ(B)と、非イオン性界面活性剤(C)とを含有するゴム組成物を製造する方法であって、
環状オレフィン開環重合体(A)と、シリカ(B)とを、非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練する工程を備えるものである。
本発明においては、上述した本発明の製造方法により得られるゴム組成物を架橋することにより、ゴム架橋物を得ることができる。
本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム HLC−8220(東ソー社製)で、HタイプカラムHZ−M(東ソー社製)二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定し、環状オレフィン開環重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を、ポリスチレン換算値として測定した。なお、検出器は示差屈折計RI−8320(東ソー社製)を用いた。
環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度(Tg)を、示差走査型熱量計(DSC,日立ハイテクサイエンス社製X−DSC7000)を用いて、−140℃〜40℃までを10℃/分の昇温で測定した。
環状オレフィン開環重合体の重クロロホルム溶液について、1H−NMRスペクトル測定により、トリエトキシシリル基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したGPCによる数平均分子量(Mn)の測定結果に基づいて、重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基導入率を算出した。重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基導入率は、環状オレフィン開環重合体鎖数に対するトリエトキシシリル基の個数の割合とした。すなわち、トリエトキシシリル基導入率=100%は、1分子の環状オレフィン開環重合体鎖に対し、1個の割合でトリエトキシシリル基が導入されている状態を示し、トリエトキシシリル基導入率=200%は、1分子の環状オレフィン開環重合体鎖の両末端にトリエトキシシリル基が導入されている状態を示す。
ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4、100℃)をJIS K6300に従って測定した。そして、得られた測定結果を、比較例1のサンプルの測定値を100とする指数で算出した。この指数が小さいものほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れると評価できる。
ゴム組成物を、160℃で25分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、粘弾性測定装置(商品名「ARES−G2」、ティー・エー・インスツルメント社製)を用い、せん断歪み0.5%、周波数10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。そして、得られた測定結果を、比較例1のサンプルの測定値を100とする指数で算出した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れると評価できる。
ゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、粘弾性測定装置(商品名「ARES−G2」、ティー・エー・インスツルメント社製)を用い、せん断歪み2%、周波数10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。そして、得られた測定結果を、比較例1のサンプルの測定値を100とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れると評価できる。
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液580部、および2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)/トルエン溶液285部を加え、15分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、製造例1で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体(A−1)30部に、ソルビタンモノラウレート(商品名「レオドールSP−L10」、花王社製、非イオン性界面活性剤(C))1.5部およびスチレン・ブタジエンゴム(商品名「Nipol NS616」、日本ゼオン社製)70部を加え、30秒素練りした。次いでシリカ(商品名「Zeosil1115MP」、ソルベイ社製)50部、プロセスオイル(商品名「アロマックス T−DAE」、新日本石油社製)25部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(商品名「Si69」、デグッサ社製)4.1部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(商品名「Zeosil1115MP」、ソルベイ社製)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部およびN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製、老化防止剤)2部を添加し、さらに3分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は135℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄1.4部および架橋促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製)1.2部と1,3−ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.2部との混合物)2.4部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。
ソルビタンモノラウラート1.5部に代えて、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(商品名「レオドールTW−L120」、花王社製、非イオン性界面活性剤(C))1.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ソルビタンモノラウラート1.5部に代えて、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート(商品名「レオドールTW−O320V」、花王社製、非イオン性界面活性剤(C))1.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ソルビタンモノラウラート1.5部に代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名「エマルゲン108」、花王社製、非イオン性界面活性剤(C))1.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ソルビタンモノラウラート1.5部に代えて、ポリエチレングリコールモノオレート(商品名「エマノーン4110」、花王社製、非イオン性界面活性剤(C))1.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
予め、シリカ(商品名「Zeosil1115MP」、ソルベイ社製)50部とソルビタンモノラウレート(商品名「レオドールSP−L10」、花王社製、非イオン性界面活性剤(C))3部とを混合することで、シリカ・非イオン性界面活性剤混合物を調製した。
次いで、容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、製造例1で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体(A−1)30部およびスチレン・ブタジエンゴム(商品名「Nipol NS616」、日本ゼオン社製)70部を加え、30秒素練りした。そして、上記にて予め調製したシリカ・非イオン性界面活性剤混合物53部、プロセスオイル(商品名「アロマックス T−DAE」、新日本石油社製)25部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(商品名「Si69」、デグッサ社製)4.1部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(商品名「Zeosil1115MP」、ソルベイ社製)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部およびN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製、老化防止剤)2部を添加し、さらに3分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は135℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.4部および架橋促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製)1.2部と1,3−ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.2部との混合物)2.4部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、製造例1で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体(A−1)30部に、スチレン・ブタジエンゴム(商品名「Nipol NS616」、日本ゼオン社製)70部を加え、30秒素練りし、次いでシリカ(商品名「Zeosil1115MP」、ソルベイ社製)50部、ソルビタンモノラウレート(商品名「レオドールSP−L10」、花王社製、非イオン性界面活性剤(C))3部、プロセスオイル(商品名「アロマックス T−DAE」、新日本石油社製)25部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(商品名「Si69」、デグッサ社製)4.1部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(商品名「Zeosil1115MP」、ソルベイ社製)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部およびN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製、老化防止剤)2部を添加し、さらに3分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は134℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄1.4部および架橋促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製)1.2部と1,3−ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.2部との混合物)2.4部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。
ソルビタンモノラウラート1.5部を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 重合体鎖末端にシリル基を有する環状オレフィン開環重合体(A)と、シリカ(B)と、非イオン性界面活性剤(C)とを含有するゴム組成物を製造する方法であって、
前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練する工程を備えることを特徴とするゴム組成物の製造方法。 - 前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記非イオン性界面活性剤(C)とを混練した後、混練により得られた混練物に前記シリカ(B)を加えた状態として、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シリカ(B)と、前記非イオン性界面活性剤(C)とを混合した後、混合により得られた混合物に前記環状オレフィン開環重合体(A)を加えた状態として、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)と、前記非イオン性界面活性剤(C)とを同時に配合した状態として、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを混練しながら、前記非イオン性界面活性剤(C)を加えることで、前記環状オレフィン開環重合体(A)と、前記シリカ(B)とを、前記非イオン性界面活性剤(C)の存在下で混練することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 架橋剤をさらに配合させる請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られたゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られたゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を用いるタイヤの製造方法。
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