MXPA01000622A - Procedimiento para la polimerizacion de diolefinas conjugadas (dienos) con catalizadores de las tierras raras en presencia de disolventes vinilaromaticos - Google Patents

Abstract

Diolefinas conjugadas, en caso dado en combinación con otros compuestos insaturados, que pueden copolimerizarse con las diolefinas, se polimerizan llevándose a cabo la polimerización de las diolefinas en presencia de catalizadores a base de compuestos de las tierras raras, ciclopentadienos y compuestos orgánicos del aluminio, en presencia de vinilcompuestos aromáticos a modo de disolventes, a temperaturas de -30 hasta + 100ºC. Con ayuda del procedimiento según la invención es posible la obtención, de manera sencilla, de soluciones de, copolímeros, tales como copolímeros de estireno-butadieno, con un contenido variable en estireno, asícomo, referido a la diolefina, con contenidos, variables en unidades 1,2 y en unidades cis en vinilcompuestos aromáticos, que pueden transformarse ulteriormente por ejemplo para dar ABS o HIPS.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA POLIMERIZACIÓN DE DIOLEFINAS CONJUGADAS (DIENOS _ CON CATALIZADORES DE LAS TIERRAS RARAS EN PRESENCIA DE DISOLVENTES VINTLAROMÁTICOS. Campo de la invención. La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de diolefinas conjugadas en presencia de catalizadores de las tierras raras y en presencia de vinilcompuestos aromáticos. Descripción de la técnica anterior. La polimerización de diolefinas conjugadas en presencia de un disolvente es conocida desde hace mucho tiempo y se ha descrito por ejemplo por W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hansser Publishers (Cari Hanser Verlag) München, Viena, New York, 1989. Así por ejemplo el polibutadieno se prepara en una medida preponderante mediante polimerización en solución con ayuda de catalizadores de coordinación del tipo Ziegler-Natta, por ejemplo a base de compuestos de titanio, de cobalto, de niquel y de neodimio, o en presencia de compuestos de alquil-litio. El disolvente empleado en cada caso depende en gran medida del tipo de catalizador empleado. Preferentemente se emplean benceno o tolueno así como hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos. El inconveniente de los procedimientos de polimerización realizados en la actualidad para la obtención de polidiolefinas, tales como por ejemplo BR, IR o SBR, consiste en la costosa elaboración de la solución del polímero para el aislamiento de los polímeros, por ejemplo mediante arrastre con vapor de agua o concentración directa por evaporación. Otro inconveniente consiste especialmente, cuando las diolefinas polimerizadas deban transformarse ulteriormente a modo de modificadores de la resiliencia para aplicaciones de materiales sintéticos, en que las diolefinas polímeras obtenidas tienen que disolverse en primer lugar en un nuevo Ref: 126780 disolvente, por ejemplo estireno, y a continuación pueden transformarse ulteriormente por ejemplo para dar copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) o poliestireno de alta resiliencia (HIPS). En la US 3299178 se reivindica un sistema catalítico a base de TiCl4/ yodo / Al(iso-Bu)3, para la polimerización de butadieno en estireno con formación de polibutadieno homogéneo. Con el mismo sistema catalítico se describe por parte de Harwart et al. en Plaste und Kautschuk, 24/8 (12977) 540 la copolimerización de butadieno y de estireno así como la adecuación del catalizador para la obtención de poliestireno. En la US 5096970 y en la EP 304088 se describe un procedimiento para la obtención de polibutadieno en estireno con empleo de catalizadores a base de fosfonatos de neodimio, de compuestos orgánicos del aluminio, tal como el hidruro de di(iso-butil)aluminio (DEBAH), y a base de un ácido halogenado de Lewis, tal como el sesquicloruro de etilaluminio, en el cual se hace reaccionar butadieno en estireno sin otra adición de disolventes inertes para dar un 1 ,4-cis-polibutadieno. El inconveniente de este catalizador reside en que los polímeros obtenidos tienen un contenido muy bajo en unidades 1,2 con un valor situado por debajo del 1 %. Por lo tanto es un inconveniente debido a que un mayor contenido en 1 ,2 en los polímeros tiene un efecto positivo sobre el enlace entre el caucho y la matriz polímera por ejemplo homopolímeros o copolímeros de compuestos vinilaromáticos. Se conoce por la US 43 11 819 el empleo de iniciadores aniónicos para la polimerización de butadieno en estireno. De acuerdo con los ejemplos de la patente podría obtenerse un caucho SBR adecuado para el empleo como HCPS interrumpiéndose la polimerización bien a una concentración inicial de butadieno en estireno de aproximadamente un 35 % en peso ya con una conversión de los monómeros en butadieno de aproximadamente el 25 % o aumentándose por medio de una elevada concentración de butadieno de aproximadamente el 55 % en peso, la conversión de los monómeros en butadieno hasta aproximadamente el 36 %, de manera que la parte principal del butadieno empleado en ambos casos tiene que separarse por destilación antes de un empleo ulterior de la solución estirénica de caucho para la modificación de la resiliencia. El inconveniente de los iniciadores aniónicos consiste en que se forman copolímeros de butadieno-estireno (SBR) que, con relación a las unidades de butadieno, únicamente permiten un pequeño control de la microestructura. No es posible, con los iniciadores aniónicos, la obtención de un SBR con elevado contenido en cis, encontrándose el contenido en 1,4-cis por encima del 40 %. Mediante la adición de modificadores puede aumentarse ahora la proporción en unidades 1,2- o 1 ,4-trans, conduciendo ante todo el contenido en 1 ,2 a un aumento de la temperatura de transición vitrea del polímero. Este hecho es inconveniente ante todo debido a que en este procedimiento se forma SBR en el que resulta un aumento adicional de la temperatura de transición vitrea a medida que aumenta el contenido en estireno en comparación con el polibutadieno homopolímero (BR), sin embargo una elevada temperatura de transición vitrea del caucho tiene un efecto negativo sobre la tenacidad a baja temperatura del material cuando se utiliza el caucho para la modificación de la resiliencia por ejemplo de HIPS o ABS, de manera que se da preferencia a los cauchos con temperaturas de transición vitrea bajas. Se ha descrito por parte de Kobayashi et al. por ejemplo en J. Polym. Sic, Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 y 36 (1998) 241 un sistema catalítico constituido por acetatos halogenados de las tierras raras tales como por ejemplo Nd(OCOCCl3)3 o Gd(OCOCF3)3, con tri(isobutil)aluminio y cloruro de dietil-aluminio, que posibilita la copolimerización de butadieno y de estireno en el disolvente inerte constituido por hexano. El inconveniente de estos catalizadores reside, además de en la presencia de disolventes inertes, en que la actividad del catalizador desciende ya desde aproximadamente 5 moles % hasta un valor situado por debajo de 10 g de polímero/mmol de catalizador/hora con una reducida incorporación de estireno y en que el contenido en 1,4-cis del polímero disminuye claramente a medida que aumenta el contenido en estireno. La ventaja del SBR frente al BR puro para el empleo para la modificación de materiales sintéticos, por ejemplo como modificadores de la resiliencia para AB y HIP, consiste en que, a medida que aumenta el contenido en estireno se aproximan los índices de refracción del caucho y de la matriz, lo cual conduce a una mejoría de la transparencia de los materiales sintéticos modificados. Por otro lado, a medida que aumenta el contenido en estireno, aumenta la temperatura de transición vitrea del caucho, lo cual tiene entonces un efecto negativo sobre la resiliencia del material sintético. Las soluciones de caucho en estireno, descritas en las publicaciones de paten-tes indicadas, se emplearon para la fabricación de HIPS, combinándose las soluciones de caucho en estireno, tras la eliminación de la diolefina no convertida, con iniciadores por radicales. Por otra parte, para la fabricación de ABS, se introduce el caucho en una matriz de copolímero de acrilonitrilo-estireno (SAN). Por el contrario, para la fabrica-ción de HIPS, en el caso del ABS, la matriz de SAN es incompatible con el poliestireno. Cuando se forman durante la polimerización de las diolefinas en disolventes vinilaromáticos, además del caucho, homopolímeros del disolvente, tal como poliestireno, la incompatibilidad de la matriz de SAN con el vinilaromato polimerizado conduce, en el caso de la fabricación de ABS, a un claro empeoramiento de las propiedades del material en el caso del ABS. Descripción detallada de la invención.

La tarea de la presente invención consistía ahora en poner a disposición un procedimiento para la polimerización de diolefinas conjugadas con disolventes vinilaromáticos, con el que se obtengan copolímeros, cuya composición polímera pueda variarse en lo que se refiere al contenido en vinilaromatos y diolefinas y en lo que se refiere a la selectividad de las diolefinas polimerizadas, es decir por ejemplo el contenido en dobles enlaces situados en posición cis y en unidades 1,2 con grupos vinilo situados lateralmente, encontrándose la temperatura de transición vitrea del polímero por debajo de -60°C, preferentemente por debajo de -70°C. El objeto de la presente invención es por lo tanto un procedimiento para la copolimerización de dienos conjugados con compuestos vinilaromáticos, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización de los dienos conjugados en presencia de catalizadores constituidos por a) al menos un compuesto de los metales de las tierras raras, b) al menos un ciclopentadieno y c) al menos un compuesto orgánico del aluminio o constituidos por a) al menos un compuesto de los metales de las tierras raras y b) al menos un compuesto orgánico del aluminio así como en presencia de compuestos vinilaromáticos a temperaturas de -30 hasta +100°C, encontrándose la proporción molar de los componentes (a):(b):(c) en el intervalo de 1 :0,01 hasta 1,99:0,1 hasta 1.000 o encontrándose la proporción molar de los componentes (a):(c) en el intervalo de 1 :0,1 hasta 1.000, empleándose el componente (a) del catalizador en cantidades de 1 µmol hasta 120 mmoles, referido a 100 g de las diolefinas conjugadas empleadas, y empleándose los compuestos vinílicos aromáticos en cantidades de 50 g hasta 2.000 g, referido a 100 g de las diolefinas conjugadas empleadas.

Como diolefinas conjugadas (dienos) pueden emplearse en el procedimiento según la invención por ejemplo 1,3-butadieno, 1,3-isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 2,4-hexadieno, 1 ,3-pentadieno y/o 2-metil- 1,3-pentadieno. Evidentemente es posible también según el procedimiento de la invención emplear, además de las diolefinas conjugadas, también otros compuestos insaturados tales como etileno, propeno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno y/o octeno, preferentemente etileno y/o propeno, que puedan copolimerizarse con las diolefinas citadas. La cantidad de compuestos insaturados, que puede copolimerizarse con las diolefinas conjugadas, depende de la finalidad de aplicación correspondiente del copolímero deseado y puede determinarse fácilmente a través de ensayos previos correspondientes. Esta cantidad supone usualmente de 0,1 hasta 80 % en moles, preferentemente de 0,1 hasta 50 % en moles, de forma especialmente preferente de 0,1 hasta 30 % en moles, referido a la diolefina. Preferentemente, la proporción molar de los componentes (a):(b):(c), con el catalizador empleado, se encuentra en el intervalo de 1 :0,1 hasta 1,9:3 hasta 500, de forma especialmente preferente de 1 :0,2 hasta 1,8:5 hasta 100. La proporción molar de los componentes (a):(c) se encuentra preferentemente en el intervalo de 1 :3 hasta 500, especialmente de 1:5 hasta 100. Como compuestos de los metales de las tierras raras (componente (a)) entran en consideración especialmente, los que se eligen entre un alcoholato de los metales de las tierras raras, un fosfonato, fosfinato y/o fosfato de los metales de las tierras raras, un carboxilato de los metales de las tierras raras, un formador de complejos de los metales de las tierras raras con dicetonas y/o un compuesto de adición de los halogenuros de los metales de las tierras raras con un compuesto donador de oxígeno o donador de nitrógeno.

Los compuestos citados anteriormente de los metales de las tierras raras han sido descritos con mayor detalle por ejemplo en la EP 11 184. Los compuestos de los metales de las tierras raras están basados especialmente en los elementos con los números de orden 21, 39 y 57 hasta 71. Prefe- rentemente se emplearán a modo de metales de las tierras raras lantano, praseodimio o neodimio o una mezcla de elementos de los metales de las tierras raras, que contenga al menos uno de los elementos lantano, praseodimio o neodimio al menos en un 10 % en peso. De una manera muy especialmente preferente se emplearán como metales de las tierras raras lantano o neodimio, que pueden estar mezclados a su vez con otros metales de las tierras raras. La proporción en lantano y/o neodimio en una mezcla de este tipo es, de forma especialmente preferente, al menos del 30 % en peso. Como alcoholatos, fosfonatos, fosfinatos y carboxilatos de los metales de las tierras raras o como formadores de complejos de los metales de las tierras raras con dicetonas entran en consideración especialmente aquellos en los que los grupos orgánicos, contenidos en los compuestos contengan especialmente restos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 1 hasta 15 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, isopropilo, isobutilo, tere-butilo, 2-etilhexilo, neo-pentilo, neo-octilo, neo-decilo o neo-dodecilo. Como alcoholatos de las tierras raras se citarán, por ejemplo: n-propanolato de neodimio(III), n-butanolato de neodimio(III), n-decanolato de neodimio(III), iso-propanolato de neodimio(III), 2-etil-hexanolato de neodimio- (III), n-propanolato de praseodimio(III), n-butanolato de praseodimio(III), n-deca-nolato de praseodimio(III), iso-propanolato de praseodimio(HI), 2-etil-hexanolato de praseodimio(III), n-propanolato de lantano(III), n-butanolato de lantano(III), n-deca- nolato de lantano(IH), iso-propanolato de lantano(III) y 2-etil-hexanolato de lan- tano(III), preferentemente n-butanolato de neodimio(HI), n-decanolato de neodi- mio(m) y 2-etil-hexanolato de neodimio(III). A modo de fosfonatos, fosfinatos y fosfatos de las tierras raras se citarán, por ejemplo: dibutilfosfonato de neodimio(IH), dipentilfosfonato de neodimio(III), dihe- xilfosfonato de neodimio(ip), diheptilfosfonato de neodimio(III), dioctilfosfonato de neodimio(III), dinonilfosfonato de neodimio(III), didodecilfosfonato de neodi- mio(III), dibutilfosfinato de neodimio(ffl), dipentilfosfinato de neodimio(III), dihe-xilfosfinato de neodimio(III), diheptilfosfinato de neodimio(III), dioctilfosfinato de neodimio(HI), dinonilfosfinato de neodimio-(III), didodecilfosfinato de neodimio(III) y fosfato de neodimio(III), preferentemente dioctilfosfonato de neodimio(III) y dioctilfosfinato de neodimio-(III). Como carboxilatos de los metales de las tierras raras pueden citarse: Propionato de lantano(III), dietilacetato de lantano(III), 2-etilhexanoato de lantano(III), estearato de lantano(III), benzoato de lantano(III), ciclohe-xanocarboxilato de lantano(III), oleato de lantano(III), versatato de lantano-(III), naftenato de lantano(III), propionato de praseodimio(III), dietilacetato de praseodi-mio(III), 2-etilhexanoato de praseodimio(III), estearato de praseodimio-(III), benzoato de praseodimio(III), ciclohexanocarboxilato de praseodimio(III), oleato de praseodimio(III), versatato de praseodimio(III), lactenato de praseodimio(III), propionato de neodimio(III), dietilacetato de neodimio(III), 2-etilhexanoato de neo-dimio(III), estearato de neodimio(III), benzoato de neodimio-(III), ciclohexa-nocarboxilato de neodimio(III), oleato de neodimio(III), versatato de neodimio(III) y naftenato de neodimio(III), preferentemente 2-etilhexanoato de neodimio(III), versatato de neodimio(III) y naftenato de neodimio(III). Es especialmente preferente el versatato de neodimio.

Como compuestos complejos de los metales de las tierras raras con dicetonas pueden citarse: acetilacetonato de lantano (III), acetilacetonato de praseodimio(III) y acetilacetonato de neodimio(III), preferentemente acetilacetonato de neodimio(III).

Como compuestos de adición de los halogenuros de los metales de las tierras raras con un compuesto donador de oxígeno o de nitrógeno se citarán de manera ejemplificativa: Cloruro de lantano(III) con fosfato de tributilo, cloruro de lantano(III) con tetrahidrofurano, cloruro de lantano(III) con iso-propanol, cloruro de lantano(III) con piridina, cloruro de lantano(III) con 2-etilhexanol, cloruro de lantano(HI) con etanol, cloruro de praseodimio(III) con fosfato de tributilo, cloruro de praseodimio-(III) con tetrahidrofurano, cloruro de praseodimio(III) con iso-propanol, cloruro de praseodimio(III) con piridina, cloruro de praseodimio(III) con 2-etilhexanol, cloruro de praseodimio(III) con etanol, cloruro de neodimio(III) con fosfato de tributilo, cloruro de neodimio(III) con tetrahidrofurano, cloruro de neodimio(III) con iso-propanol, cloruro de neodimio(III) con piridina, cloruro de neodimio(III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio(III) con etanol, bromuro de lantano(HI) con fosfato de tributilo, bromuro de lantano(III) con tetrahidrofurano, bromuro de lantano(III) con iso-propanol, bromuro de lantano(III) con piridina, bromuro de lantano(III) con 2-etilhexanol, bromuro de lantano(III) con etanol, bromuro de praseodimio(III) con fosfato de tributilo, bromuro de praseodimio(III) con tetrahidrofurano, bromuro de praseodimio(III) con iso-propanol, bromuro de praseodimio(III) con piridina, bromuro de praseodimio(III) con 2-etilhexanol, bromuro de praseodimio(III) con etanol, bromuro de neodimio(III) con fosfato de tributilo, bromuro de neodimio(IIIi con tetrahidrofurano, bromuro de neodimio(III) con iso-propanol, bromuro de neodimio(III) con piridina, bromuro de neodimio(III) con 2-etilhexanol y bromuro de neodimio con etanol, preferentemente cloruro de lantano(III) con fosfato de tributilo, cloruro de lantano(III) con piridina, cloruro de lantano(III) con 2-etilhexanol, cloruro de praseodimio(III) con fosfato de tributilo, cloruro de praseodimio(IH) con 2- etilhexanol, cloruro de neodimio(III) con fosfato de tributilo, cloruro de neodi- mio(III) con tetrahidrofurano, cloruro de neodimio(III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio(III) con piridina, cloruro de neod_mio(IÜ) con 2-etilhexanol y cloruro de neodimio(III) con etanol. De una forma muy especialmente preferente se emplearán como compuestos de los metales de las tierras raras el versatato de neodimio, el octanoato de neodimio y/o el naftenato de neodimio. Los compuestos anteriormente citados de los metales de las tierras raras pueden emplearse tanto individualmente como también en mezclas entre sí. Las proporciones convenientes de mezcla pueden determinarse por medio de ensayos previos correspondientes. A modo de ciclopentadienos (componente (b)) se emplearán compuestos de las fórmulas (I), (II) o (ip) en las que R1 hasta R9 son iguales o diferentes o en caso dado están enlazados entre sí o están condensados sobre el ciclopentadieno de la fórmula (I), (II), y pueden significar hidrógeno, o un grupo alquilo con 1 hasta 30 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 hasta 10 átomos -l ide carbono y un grupo sililo con 3 hasta 20 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos alquilo bien saturados o mono o poliinsaturados y pudiendo contener heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno o halógenos. Especialmente los restos pueden significar hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tere-butilo, fenilo, metilfenilo, ciciohexilo, bencilo, trimetilsililo o triflúormetilo. Ejemplos de ciclopentadienos son el ciclopentadieno insubstituido, metilci-clopentadieno, etilciclopentadieno, n-butilciclopentadieno, terc.-butilciclo-penta-dieno, vinilciclopentadieno, bencilciclopentadieno, fenilciclopentadieno, trimetil-sililciclopentadieno, 2-metoxietilciclopentadieno, 1,2-dimetilciclopenta-dieno, 1,3-dimetilciclopentadieno, trimetilciclopentadieno, tetrametilciclopenta-dieno, tetrafe-nilciclopentadieno, tetrabencilciclopentadieno, pentametilciclopenta-dieno, penta-bencilciclopentadieno, etil-tetrametilciclopentadieno, triflúormetil-tetra-metilciclo-pentadieno, indeno, 2-metilindenilo, trimetilindeno, hexametilindeno, heptametil-indeno, 2-metil-4-fenilindenilo, fluoreno o metilfluoreno. Los ciclopentadienos pueden emplearse igualmente solos o en mezclas entre si. Como compuestos orgánicos de aluminio (componente (c)) entran en consideración especialmente alumoxanos y/o compuestos de organilo-aluminio. Como alumoxanos se emplearán compuestos de aluminio-oxígeno que, como sabe el técnico en la materia, se obtienen mediante contacto de compuestos orgánicos del aluminio con componentes condensadores, tal como por ejemplo agua y que representan compuestos cíclicos o no cíclicos de la fórmula (-Al(R)O-)n, donde R pueden ser iguales o diferentes y significan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 10 átomos de carbono, que puede contener además heteroátomos, tales como por ejemplo oxígeno o nitrógeno. Especialmente R significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-octilo o iso-octilo, de forma especial- mente preferente significa metilo, etilo o iso-butilo. Como ejemplos de alumoxanos se citarán: metilalumoxano, etilalumoxano e iso-butilalumoxano, preferentemente metilalumoxano e iso-butilalumoxano. Como compuestos de aluminio-organilo se emplearán compuestos de la fórmula AlR3-dX , donde R pueden ser iguales o diferentes y significan un grupo arilo con 1 a 10 átomos de carbono y puede significar un grupo alquilarilo con 7 hasta 40 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos alquilo saturados o bien son monoinsa- t urados y pudiendo contener heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, X significa un hidrógeno, un alcoholato, un fenolato o amida y d significa un número de 0 hasta 2. Como compuestos orgánicos del aluminio de la fórmula AlR3-dXd pueden emplearse, especialmente: trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-iso-propil-aluminio, tri-n-butilaluminio, tri-iso-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexilalu-minio, triciclohexilaluminio, trioctilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de di-iso-butilaluminio, butanolato de dietilaluminio, metiliden(dimetil)amina de dietilaluminio y metiliden(metil)éter de dietilaluminio, preferentemente trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-iso-butilalumi-nio e hidruro de di-iso-butilaluminio. Los compuestos orgánicos del aluminio pueden emplearse a su vez solos o en mezclas entre sí. También es posible añadir a los componentes del catalizador (a) hasta (c) otro componente (d). Este componente (d) puede ser un dieno conjugado, que sea por ejemplo el mismo dieno que debe polimerizarse ulteriormente con el catalizador. Preferentemente se emplearán butadieno y/o isopreno. Si se añade el componente (d) al catalizador, la cantidad de (d) será preferentemente de 1 hasta 1.000 moles, referido a 1 mol del componente (a), de forma especialmente preferente de 1 hasta 100 moles. De forma muy especialmente preferente se emplearán de 1 hasta 50 moles de (d), referido a 1 mol del componente (a). En el procedimiento según la invención se emplearán los catalizadores en cantidades preferentemente de 10 µmol hasta 5 mmoles del componente (a), de forma especialmente preferente de 20 µm hasta 1 mmol del componente (a), referido a 100 g de los monómeros. Evidentemente es posible también emplear los catalizadores en mezclas arbitrarias entre sí. El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de compuestos vinílicos aromáticos, especialmente en presencia de estireno, a-metil-estireno, a-metilestireno-dímero, p-metilestireno, divinilbenceno y/o otros alquil-estirenos con 2 hasta 6 átomos de carbono en el resto alquilo, tal como etilbenceno. De una manera muy especialmente preferente se trabajará, en el caso de la polimerización según la invención, en presencia de estireno, a-metilestireno, a-metilestireno-dímero y/o p-metilestireno a modo de disolventes. Los disolventes pueden emplearse solos o en mezclas; la proporción mas favorable de mezcla puede determinarse fácilmente por medio de ensayos previos correspondientes. La cantidad de compuestos vinílicos aromáticos empleada asciende preferentemente de 30 hasta 1.000 g, de forma muy especialmente preferente de 50 hasta 500 g, referido a 100 g de los monómeros empleados. El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de -20 hasta 90°C, de forma especialmente preferente a temperaturas de 20 hasta 80°C. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo sin presión o a presión elevada (0,1 hasta 12 bares). El procedimiento según la invención puede efectuarse de manera continua o de manera discontinua, preferentemente según una forma de trabajo en continuo. El disolvente, empleado en el procedimiento según la invención, no requiere ser eliminado por destilación, sino que puede permanecer en la mezcla de la reacción. De este modo es posible, por ejemplo, cuando se utiliza estireno como disolvente, efectuar a continuación una segunda polimerización para el estireno, obteniéndose un polidieno elastómero en una matriz de poliestireno. De manera análoga puede añadirse acrilonitrilo a la solución de polidieno en estireno, antes de llevar a cabo la segunda polimerización. De este modo se obtiene ABS. Tales productos tienen un interés especial como termoplastos modificados a la resiliencia.

Naturalmente es posible también eliminar una parte del disolvente empleado y/o de los monómeros no transformados después de la polimerización, preferentemente por medio de una destilación en caso dado a presión reducida para obtener la concentración deseada en polímero. Además es posible añadir otros componentes a la solución polímera antes o durante la polimerización subsiguiente del disolvente, que puede iniciarse, de manera conocida, por ejemplo por medio de radicales o de forma térmica, por ejemplo compuestos orgánicos insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhidrido del ácido maléico o maleinimidas, que pueden copolimerizarse con el disolvente vinilaromático, y/o disolventes alifáticos o aromáticos usuales, tales como benceno, tolueno, dimetilbenceno, etilbenceno, hexano, heptano u octano, y/o disolventes polares, tales como cetonas, éteres o esteres, que se emplean usualmente como disolventes y/o diluyentes para la polimerización de disolventes vinilaro- máticos. Tal como ya se ha indicado anteriormente, el procedimiento según la invención se caracteriza por una economía especial y por una buena compatibilidad para con el medio ambiente, puesto que el disolvente utilizado puede polimerizarse en una etapa subsiguiente, sirviendo el polímero, contenido en el disolvente, para la modificación de los termoplastos (por ejemplo aumento de la resiliencia con entalla). Según el procedimiento de la invención puede variarse ampliamente la composición y, de este modo, las propiedades de los polímeros obtenidos. De manera ejemplificativa es posible, mediante la variación de los subs-tituyentes del ciclopentadieno empleado influir sobre la microestructura del copolímero resultante. De manera ejemplificativa el contenido en unidades 1,2, es decir en dobles enlaces situados lateralmente en la cadena polímera, y el contenido en dobles enlaces situados en posición 1 ,4-cis en la cadena polímera. Además el tipo de substitución del ciclopentadieno empleado tiene un efecto sobre los parámetros de la copolimerización, especialmente en lo que se refiere a las diolefinas empleadas y al disolvente vinilaromático. De manera ejemplificativa puede influenciarse de este modo sobre el contenido en vinilaromatos en el polímero resultante mediante la variación de la composición del catalizador. Además es posible influir sobre la composición del polímero mediante la variación de las condiciones de la reacción, tales como variación de la proporción de la diolefina empleada y el disolvente vinilaromático, la concentración del catalizador, la temperatura de la reacción y el tiempo de la reacción. Otra ventaja del procedimiento según la invención consiste en que, en el caso de la polimerización directa en estireno pueden prepararse y transformarse ulterior-mente de manera sencilla aquellos polímeros de bajo peso molecular que únicamente pueden transformarse y almacenarse con dificultad a modo de materias sólidas con elevada fluencia en frío o bien con elevada pegajosidad. La ventaja de los polímeros de bajo peso molecular reside en que la viscosidad de la solución permanece baja, como es deseable, incluso con un elevado contenido de los polímeros y, de este modo, la solución puede transportarse y elabo- rarse fácilmente. Según el procedimiento de la invención es posible obtener mediante polimerización de diolefinas, en disolventes vinilaromáticos, copolímeros de diolefinas y vinilaromatos que tienen un elevado contenido en dobles enlaces 1 ,4-cis, en relación a la proporción de la diolefina, en contra de lo que ocurre en el caso de los iniciadores aniónicos, y que posibilitan además un control sencillo de la micro- estructura, es decir del contenido en unidades 1,2, situadas lateralmente, y en unidades 1,4-cis, de la composición cjei polímero y del peso molecular con una actividad elevada del catalizador y con una elevada conversión de las diolefinas empleadas. Ejemplos. La polimerización se llevó a cabo bajo exclusión de aire y de humedad, bajo argón. El aislamiento de los polímeros, descrito en los ejemplos individuales, a partir de la solución en estireno, se llevó a cabo únicamente con objeto de caracterizar los polímeros obtenidos. Los polímeros pueden conservarse y transformarse de manera correspondiente, naturalmente también sin aislamiento en la solución en estireno. El estireno, empleado como disolvente para la polimerización de las diolefinas, se agitó bajo argón durante 24 horas sobre CaH2 a 25°C y se eliminó por destilación bajo presión reducida a 25°C (ejemplos 1 a 16). Para demostrar que la polimerización es posible también con estireno estabilizado, se secó, en algunos ejemplos, el estireno durante 2 días sobre tamiz molecular 4A (Baylith) y la polimerización se llevó a cabo en presencia del estabilizante (bis(terc.-butil)benzo- catequina, 15 ppm), (ejemplos 17 a 19). La determinación del contenido en estireno en el polímero se llevó a cabo por medio de espectroscopia 1H-NMR, la determinación de la selectividad del polibutadieno (contenido en 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2) se llevó a cabo por medio de espectroscopia de IR, la determinación de la viscosidad en solución en una solución al 5 % en peso del polímero en estireno se llevó a cabo por medio del viscosímetro de Ubelohde a 25°C, la determinación de la temperatura de transición vitrea Tg se llevó a cabo por medio de DSC y las determinación del contenido en agua se llevó a cabo por medio de la titulación de Carl-Fischer. Ejemplos 1 a 5. Envejecimiento del catalizador. Se añadieron en un recipiente de Schlenk de 100 ml, a 25°C, a 20 ml de una solución 0,245 molar de versatato de neodimio(III) (NDV) en hexano, a través de un septo, 7,2 g de butadieno, 0,57 ml de indeno y 88,6 ml de una solución al 10 % de metilalumoxano en tolueno (MAO), se atemperó durante 2 horas a 50°C y se empleó para la polimerización. Polimerización. La polimerización se llevó a cabo en una botella de 0,5 litros, que estaba dotada con un tapón de corona con un septo integrado. Se añadió, bajo argón, al estireno dispuesto de antemano, a través de una cánula, la cantidad indicada de butadieno líquido y, seguidamente, se añadieron, con una jeringuilla, las cantidades indicadas de una solución 1 molar de tris(isobutil)aluminio en tolueno (TIBA) a-modo de arrastrador y la solución envejecida del catalizador. Durante la polimerización se ajustó la temperatura por medio de un baño de agua. El polímero se aisló, al cabo del tiempo de reacción indicado, mediante precipitación de la solución de polímero con metanol/BKF (BKF = bis [(3-hidroxi)(2,4-di-terc.-butil)-(6-metil) feniljmetano) y se secó durante un día a 60°C en el armario de secado en vacío. La magnitud de la carga, las condiciones de la reacción y las propiedades del polímero obtenido se han indicado en la tabla 1. Tabla 1: Ejemplos 1 a 5. Ejemplo Solución del catalizador en ml 4,91 4,91 2,46 2,21 3,68 NDV en mmol 0,2 0,2 0,1 0,09 0,15 Polimerización Estireno en ml 40 75 75 100 100 1 ,3-Butadieno en g 10,7 21,0 19,5 15,6 25,6 TIBA (1 molar) en ml 0,9 1,5 Temperatura en °C 40 50 40 50 50 Tiempo de la reacción en h 3,2 1,5 3,5 3,5 3,5 Polímero Rendimiento en g 6,7 20,7 12,8 20,2 38,8 Contenido en estireno en % en moles 5,3 18,9 10,4 29,8 37,9 Contenido en butadieno en % en moles 94,7 81,1 89,6 70,2 62,1 cis en % 63 55 58 53 51 trans en % 32 41 35 38 41 1,2 en % 5 4 7 10 8 ? (5 % en estireno) en mPa-s 5,95 nb nb nb nb Tg en °C -97,5 nb -92 nb nb Ejemplo 6. Envejecimiento del catalizador. El envejecimiento del catalizador se llevó a cabo de manera análoga a la de los ejemplos 1 a 5. Polimerización. La polimerización se llevó a cabo en un bote de vidrio de 6 litros, que estaba equipado con un agitador de ancla, con un refrigerante de reflujo, conectado con un criostato con una temperatura de -30°C, con una doble camisa, conectada con un termostato, con un termómetro interno, con un septo y con una conexión de argón. Se añadieron, bajo argón, a 25°C, a 1.050 ml de estireno, a través de una cánula, 292 g de butadieno líquido y, seguidamente, 68,8 ml de la solución envejecida del catalizador. La polimerización se llevó a cabo a 50°C y, al cabo de 3 horas se detuvo mediante adición de 20 ml de acetona con 2 g de BKF. El contemdo en materia sólida de la solución del polímero era del 34 %. Eí polímero tenía la siguiente composición: 29,0 % en moles de estireno, 71,0 % en moles del butadieno (con un 54 % de unidades 1,4-cis, un 41 % de unidades 1,4-tarns, un 5 % de unidades 1,2), la viscosidad (al 5 % en peso en estireno) era de 15,3 mPa-s, la temperatura de transición vitrea era de -86°C. Ejemplos 7 a 10. Envejecimiento del catalizador. Se añadieron, en un recipiente de Schlenk de 100 ml, a 25°C, a 20 ml de una solución 0,245 molar de versatato de neodimio(IH) (NDV) en hexano, a través de ur septo, 7,1 g de butadieno, 0,80 ml de pentametilciclopentadieno y 147 ml de una solución al 10 % de metilalumoxano en tolueno (MAO), se atemperaron bajo agitación durante 2 horas a 50°C y se emplearon para la polimerización. Polimerización. La polimerización se llevó a cabo según los ejemplos 1 a 5, empleándose a modo de arrastradores diversos compuestos de aluminio. Las magnitudes de la carga, las condiciones de la reacción y las propiedades del polímero obtenido se han indicado en la tabla 2.

Tabla 2: ejemplos 7 a 10.

Ejemplo 10 Solución del catalizador en ml 2,19 3,28 5,47 7,29 NVD en mmoles 0,06 0,09 0,15 0,2 Polimerización Estireno en ml 100 100 100 75 1 ,3-Butadieno en g 10,2 15,4 25,8 21,8 TIBA (1 molar) en ml 0,6 0,9 1,5 TMA (1 molar) en ml Temperatura en °C 50 50 50 50 Tiempo de la reacción en h 3,5 3,5 3,5 2 Polímero Rendimiento en g 9,1 19,3 42,2 24,5 Contenido en estireno en % en moles 22,6 29,0 44,8 20,4 Contenido en butadieno en % en moles 77,4 71,0 55,2 79,6 cis en % 65 58 53 47 trans en % 27 34 39 45 1,2 en % 8 8 8 9 ? (5 % en estireno) en mPa-s 12,6 15,2 15,6 nb Tg en °C -76,5 nb -78 Ejemplos 11 a 16. Envejecimiento del catalizador. Se añadieron a un recipiente de Schlenk de 100 ml, a 25°C, a 20 ml de una solución 0,245 molar de versatato de neodimio(III) (NDV), en hexano, a través de un septo, 7,0 g de butadieno, 0,80 ml de pentametilciclopentadieno y 88 ml de una solución al 10 % de metilalumoxano de tolueno (MAO), se atemperaron bajo agitación durante 2 horas a 50°C y se emplearon para la polimerización. Polimerización.

La polimerización se llevó a cabo en un bote de vidrio de 6 litros, que estaba equipado con un agitador de ancla, con un refrigerante de reflujo, conectado con un criostato a una temperatura de -30°C, con una camisa doble, conectada con un termostato, con un termómetro interno, con un septo y con una conexión de argón. La polimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 8. Las magnitudes de la carga, las condiciones de la polimerización y los resultados se han reunido en la tabla 3. Tabla 3: Ejemplos 11 a 16. Ejemplo 11 12 13 14 15 16 Solución del catalizador en ml 24,4 18,8 18,8 24,4 24,4 18,8 NVD en mmoles 1 0,77 0,77 1 1 0,77 Polimerización Estireno en ml 1300 2000 2000 3000 1300 2000 1 ,3-Butadieno en g 207 317 305 405 200 301 MAO ( 1 ,66 molar) en ml 12 48 - TMA (1 molar) en ml 7,7 10 TIBA (1 molar) en ml 20 7,7 Temperatura en °C 47 50 50 50 50 50 Tiempo de la reacción en h 3 5 5 5 3 3,8 Polímero Rendimiento en g 278 377 392 461 289 358 Contenido en estireno en % en moles 39,8 24,2 24,9 23,4 37,9 53,6 Contenido en butadieno en % en moles 60,2 75,8 75,1 76,6 62,1 46,4 cis en % 43 58 48 50 58 66 trans en % 48 33 44 41 34 23 1,2 en % 9 9 9 9 8 10 ? (5 % en estireno) en mPa-s 20 32 44 37 10 26 Tg en °C -76,5 nb nb nb -77,0 nb Ejemplos 17 a 19. Envejecimiento del catalizador. Se añadieron en un recipiente de Schlenk de 300 ml, a 25°C, a 38,4 ml de una solución 0,3125 molar de versatato de neodimio(III) (NDV) en hexano, a través de un septo, 5,3 g de butadieno, 1,88 ml de pentametilciclopentadieno y 217 ml de una solución al 10 % de metilaluminoxano en tolueno (MAO), se atemperaron bajo agitación durante 2 horas a 50°C y se emplearon para la polimerización. Polimerización. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de acero de 40 litros con agitador de ancla (50 revoluciones por minuto). Se añadió, a temperatura ambiente, a una solución de butadieno en estireno a modo de arrastrador, una solución de trimetilaluminio en hexano, la solución de la reacción se atemperó en el transcurso de 45 minutos a 50°C y se combinó con la cantidad correspondiente de solución del catalizador. Durante la polimerización se mantuvo la temperatura de la reacción a 50°C. Una vez transcurrido el tiempo de la reacción se transfirió la solución del polímero, en el transcurso de 15 minutos, a un segundo reactor (reactor de 80 litros, agitador de ancla, 50 revoluciones por minuto) y se detuvo la polimerización mediante la adición de 3.410 g de butanona con 7,8 g de Vulcanox KB y 25,5 g de Irgafos TNPP. Para la eliminación del butadieno no convertido se redujo la presión intema del reactor, a 50°C, en el transcurso de 1 hora, hasta 200 mbares y, en el transcurso de 2 horas, hasta 100 mbares. Las magnitudes de la carga, las condiciones de la reacción y las propiedades del polímero obtenido se han indicado en la tabla 4. Tabla 4: Ejemplos 17 a 19. Ejemplo 17 18 19 Solución del catalizador en ml 166 161 161 NVD en mmoles 7,5 7,3 7,3 Polimerización Estireno en g 18070 16890 17154 Contenido en agua en ppm 83 30 37 1,3-Butadieno en g 3003 3700 3703 TMA (2 molar) en ml 17 5,6 7 Temperatura en °C 50 50 50 Tiempo de la reacción en h 4,5 3,25 3 Polímero Contenido en materia sólida en % 16,31 16,29 15,51 Contenido en estireno en % en moles 25,8 15,6 13,6 Contenido en butadieno en % en moles 74,2 84,4 86,4 cis en % 57 62 64 trans en % 35 29 26 1,2 en % 8 9 10 ? (5 % en estireno) en mPa-s 46 59 78 Tg en °C -67 -74 -77 Mn en kg/mol 242 nb nb Mw en kg/mol 332 nb nb Ejemplos 20 a 25. Envejecimiento del catalizador. Se añadieron, en un recipiente de Schlenk de 100 ml, a 25°C, a 20 ml de una solución 0,245 molar de versatato de neodimio(IH) (NDV) en hexano, a través de un septo, 7,2 g de butadieno, 0,57 ml de indeno y 88,6 ml de una solución al 10 % de metilalumoxano en tolueno (MAO), se atemperaron bajo agitación durante 2 horas a 50°C y se emplearon para la polimerización. Polimerización. La polimerización se llevó a cabo en una botella de 0,5 litros, que estaba dotada con un tapón corona con septo integrado. Se añadió, bajo argón, al estireno, dispuesto de antemano, y a otro componente (a-metilestireno, divinilbenceno o isopreno), a través de una cánula, la cantidad indicada de butadieno líquido y, a continuación, se añadieron, con una jeringuilla, las cantidades indicadas de la solución envejecida del catalizador. Durante la polimerización se ajustó la temperatura mediante un baño de agua. El polímero se aisló, una vez transcurrido el tiempo de la reacción indicado, mediante precipitación de la solución del polímero con metanol/BKF y se secó durante un día a 60°C, en el armario de secado en vacío. Las magnitudes de la carga, las condiciones de la reacción y las propiedades del polímero obtenido se han indicado en la tabla 5. Tabla 5: Ejemplos 20 a 25. Ejemplo 20 21 22 23 24 25 Solución del catalizador en ml 1,23 1,23 1,23 1,23 1,23 1,23 NDV en mmoles 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Polimerización Estireno en ml 100 100 100 100 100 100 1,3-Butadieno en g 21,1 22,8 22,3 23,6 25,1 21,5 a-Metilestireno 5 20 Divinilbenceno 20 Isopreno en ml 5 20 Temperatura en °C 50 50 50 50 50 50 Tiempo de la reacción en h 2,5 2,5 2,5 2,5 0,5 0,5 Polímero Rendimiento en g 15,2 10,5 9,1 9,6 12,3 23,6 Contenido en estireno en % en moles nb 11 nb 10 nb 16 Contenido en butadieno en % en moles nb 89 nb 90 nb 84 cis en % nb 79 nb 77 nb nb trans en % nb 15 nb 18 nb nb 1,2 en % nb 6 nb 5 nb nb Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método descrito por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

1. REIV NDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Procedimiento para la copolimerización de diolefinas conjugadas con compuestos vinilaromáticos, caracterizado porque la polimerización de las diolefinas conjugadas se lleva a cabo en presencia de catalizadores constituidos por a) al menos un compuesto de los metales de las tierras raras, b) al menos un compuesto de ciclopentadienilo y c) al menos un compuesto orgánico del aluminio o constituido por a) al menos un compuesto de los metales de las tierras raras y c) al menos un compuesto orgánico del aluminio así como en presencia de compuestos vinilaromáticos, a temperaturas de -30 hasta +100°C, encontrándose la proporción molar de los componentes (a):(b):(c) en el intervalo de 1 :0,01 hastas 1,99:0,1 hasta 1.000 o encontrándose la proporción molar de los componentes (a):(c) en el intervalo de 1 :0,1 hasta 1.000, empleándose el componente (a) del catalizador en cantidades de 1 µmol hasta 10 mmoles, referido a 100 g de las diolefinas conjugadas empleadas, y empleándose el vinilcompuesto aromático en cantidades de 50 g hasta 2.000 g, referido a 100 g de las diolefinas conjugadas empleadas.
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como diolefinas conjugadas se emplean 1,3-butadieno, 1,3-isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-pentadieno y/o 2-metil- 1,3-pentadieno.
3. 3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como compuestos de los metales de las tierras raras se emplean sus alcoholatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfatos y carboxilatos así como los compuestos complejos de los metales de las tierras raras con dicetonas y/o los compuestos de adición de los halogenuros de los metales de las tierras raras con un compuesto donador de oxígeno o de nitrógeno.
4. 4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuestos de los metales de las tierras raras se emplean versatato de neodimio, octanato de neodimio y/o naftenato de neodimio.
5. 5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como ciclopentadienos se emplean compuestos de las fórmulas (I), (II) y/o (III) en las que R1 hasta R son iguales o diferentes o en caso dado están enlazados entre sí o están condensados sobre el ciclopentadieno de la fórmula (I), (II) o (III), y pueden significar hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 30 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 hasta 40 átomos de carbono, un grupo sililo con 3 hasta 30 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos alquilo saturados o bien pudiendo estar mono o poliinsaturados y pudiendo contener heteroátomos.
6. 6.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porqué como compuestos orgánicos del aluminio se emplean alumoxanos y/o compuestos de aluminio-organilo.
7. 7.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como componente adicional (d) se emplea una diolefina conjugada en una cantidad de 1 hasta 1.000 moles, referido a 1 mol del componente (a).
8. 8.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como vinilcompuestos aromáticos se emplean estireno, a-metilestireno, a-metilestireno-dímero, p-metilestireno, divinilbenceno y/o alquilestirenos con 2 hasta 6 átomos de carbono en el resto alquilo.
9. 9.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, además de los dienos conjugados se emplean también otros compuestos insaturados, que pueden copolimerizarse con las diolefinas citadas, y concretamente en cantidades de 0,1 hasta 80 % en moles, referido a los dienos conjugados empleados.