DE1301509B - Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken - Google Patents
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- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten mit hoher Kältefestigkeit
auf Basis von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil.
An eine immer größer werdende Anzahl von Gummiartikeln werden bei umfassend guten Gebrauchseigenschaften
ständig steigende Anforderungen hinsichtlich ihres Verhaltens bei sehr tiefen Temperaturen
gestellt. Beispielsweise sei hier auf die zunehmende Anwendung von Gummiteilen im Flugzeugbau
verwiesen. Der moderne, in immer größeren Höhen und damit immer kälteren Zonen operierende
Flugverkehr erfordert die Bereitstellung von Vulkanisaten, die als Konstruktionselemente sich möglichst
kältebiegefest oder kältebruchfest verhalten, deren Versprödungstemperatur also möglichst tief liegen
soll.
Die sich bisher bietenden Möglichkeiten zur Herstellung von Vulkanisaten mit hoher Kältefestigkeit
bei gleichbleibend guten Gebrauchseigenschaften sind außerordentlich begrenzt. Die üblichen Kautschuktypen
sind hierfür völlig ungeeignet.
So erhöht sich bekanntlich die Härte des Naturkautschuks schon bei Temperaturen um —40° C sehr
stark. Solche Vulkanisate zeigen in diesem unterkühlten Zustand keine Elastizität mehr und werden dadurch,
daß sie die Sprödigkeit oder auch die Brüchigkeit von Glas aufweisen, völlig unbrauchbar.
Synthesekautschukarten, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk, genügen ebenfalls diesen Ansprüchen
nicht. Wenn auch ein spezieller Mischungsaufbau in gewissem Umfang zur Erniedrigung des Einfrierbereichs
beitragen kann, so läßt sich die Grenze von — 60° C aber auch durch solche Verfahrensweisen
kaum unterschreiten.
Gewisse optimale Möglichkeiten bieten zur Zeit nur bestimmte Polysiloxane. Bei derartigen, speziell
substituierten Polymerketten werden Erstarrungstemperaturen um —100° C realisierbar. Allerdings tritt
jo dabei im Temperaturbereich unterhalb —70° C eine
deutliche Neigung zur Kristallisation mit erheblicher Geschwindigkeit hervor, wodurch bei harten Beanspruchungen
Nachteile, wie Verhärtung, erhöhte Bruchgefahr und Verschwinden der Elastizität, entstellen.
Auf dieser Basis hergestellte Vulkanisate verursachen jedoch vom Rohstoffeinsatz, wie von der
Verarbeitung her, höhere Kosten. Silikone sind darüber hinaus nicht allgemein anwendbar.
Ein vorteilhafteres Bild der Gesamteigenschaften
Ein vorteilhafteres Bild der Gesamteigenschaften
ao bieten im Hinblick auf die Herstellung kältefester Gummispezialerzeugnisse hochlineare cis-l,4-Polybutadiene.
Diese zeichnen sich bei guten Gesamteigenschaften zusätzlich durch außergewöhnlich günstigen
Abrieb sowie unerreicht hohe Elastizität aus.
Die Einfriertemperaturen der daraus zu erhaltenen Vulkanisate liegen je nach Herstellungsverfahren
zwischen —70 und —90° C. Die Variationsmöglichkeiten bezüglich der Kälteeigenschaften resultieren
hier aus einem unterschiedlichen cis-Gehalt sowie dem 1,2-Anteil der Polybutadienkette.
Katalysator | Einheiten eis |
Einheiten 1,2 |
Einfrier temperatur |
Li-organische Verbindung Ti-organische Verbindung Co-organische Verbindung |
~45°/o ~94% ~ 98 °/o |
lO«/o 4«/o l«/o |
-7O0C -85CC -90cC |
Die Produkte mit höchstem eis-Gehalt sowie niedrigster Einfriertemperatur verhalten sich hinsichtlich
ihrer Kristallisationstendenz bei tiefen Temperaturen doch sehr ähnlich den erwähnten Polysiloxanen,
was unter extremen Bedingungen zweifellos wiederum von Nachteil ist.
Um aber den im Gesamteigenschaftsbild günstigeren
Polybutadien mit hohen cis-l,4-Gehalten die zwangläufige Kristallisationsneigung zu nehmen und
damit die sich für den Einsatz bei sehr tiefen Temperaturen infolge des optimal günstigen Einfrier bereiches
bieten Möglichkeiten voll zu nutzen, können bestimmte Mischungszusammenstellungen von Vorteil
sein. Diese laufen stets auf den Einsatz isomerisierend wirkender Substanzen und damit auf eine Störung
der Moleküllinearität hinaus. In dieser Richtung kann bereits ein erhöhter Schwefelgehalt bei der
Vulkanisation wirksam sein. Eine andere Möglichkeit bietet die Vorbehandlung mit speziellen, den Isomerisierungsvorgang
stark katalysierenden Substanzen, wie z. B. dem Butadiensulfon.
Alle diese Maßnahmen führen jedoch nur zu Teilerfolgen. Sie verursachen in jedem Fall besondere
Kosten und erweisen sich damit keineswegs als wirtschaftlich.
Aufgabe der beanspruchten Verfahren ist es, VuI-kanisate
mit hohen Kältefestigkeiten und guten Gesamteigenschaften auf möglichst einfache Weise zu
erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken auf
Basis von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil mit Schwefel und Beschleunigern bei erhöhter Temperatur,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von
0,1 bis 10%, bezogen auf den Butadienanteil, eines Diolefins mit 5 C-Atomen unter Verwendung stereospezifischer
Katalysatoren hergestelltes Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil vulkanisiert.
Als Diolefine eignen sich Isopren und Piperylen. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 °/o,
bezogen auf den Butadienanteil, verwendet.
Diese Diolefine werden zusammen mit dem Butadien in Gegenwart von Katalysator-Systemen aus
z. B. aluminiumorganischen Verbindungen und Kobaltsalzen bzw. Titansalzen erhalten.
Die so hergestellten Polymerisate enthalten die Diolefine in statistischer Verteilung, und zwar in
Mengen von 0,1 bis 8, vorzugsweise von 0,3 bis 4 Gewichtsprozent.
3 4
Die nach diesem Verfahren hergestellten Vulkani- Vereleichsbeisoiel
sate zeigen auch bei tiefen Temperaturen, beispiels- s F
weise im Bereich von —70 bis —100° C, keinerlei Ein mit einem Katalysatorsystem aus Kobalt und
störende Kristallisationstendenz. Ihr Gesamteigen- aluminiumorganischer Verbindung bei 50° C herge-
schaftsbild entspricht dem der normalen Polybuta- 5 stelltes Polybutadien (Mooney-Viskosität [ML-4/
diene mit hohem cis-l,4-Anteil bei demgegenüber 100° C] = 48; cis-l,4-Gehalt = 98%) wurde nach
aber wesentlich erhöhter Kältebeständigkeit und ins- folgender Rezeptur vulkanisiert:
besondere Dauerkältebeständigkeit. .
Als Füllstoffe für diese Vulkanisate sind alle für oewichtsteiie
Polybutadien brauchbaren bzw. üblicherweise benutz- io Polybutadien 100
ten Verbindungen ohne erkennbaren Nachteil ge- Zinkoxyd 5
ei8^t- c λ- χλ, ■ x. „ ,r i, · Stearinsäure 2
Die auf diese Weise hergestellten Vulkanisate . ·,„,·. i_ «i o
finden daher mit Vorteil Anwendung bei der Ferti- Aromatisches Weichmacheroi 8
gung solcher Gummiartikel, die bei guten Gesamt- 15 Hochabriebfester Ofenruß 50
eigenschaften extremen Kältebeanspruchungen ge- Schwefel 2
nügen sollen. N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 0,75
Das beanspruchte Verfahren wird an Hand der
nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Heizung: 143° C — 40 Minuten.
Dabei ergaben sich folgende | Dehnung (%) |
Vulkanisatdaterj | : | Kerbzähigkeit nach Pohle (kg/cm) |
Rückpral (° 220C |
elastizität 0) 75°C |
Härte 0 Shore A |
DIN-Abrieb |
Festigkeit (kg/cm2) |
415 | Modul bei 300 Vo Dehnung (kg/cm2) |
12 | 54 | 56 | 60 | 32 | |
158 | 104 |
Das Kälteverhalten dieses Polybutadiens mit höchstem cis-Gehalt (98 %) wird in A b b. 1 durch die Torsionsschwingungsprüfung
nach DIN 53445 wiedergegeben.
Butadien wird unter Zusatz von 2 Teilen Isopren (auf 100 Teile Butadien) wie im Vergleichsbeispiel 1
beschrieben polymerisiert (Mooney-Viskosität [ML-4/100° C] = 46). Das Polymerisat enthielt 1 % Isopren in
statistischer Anordnung. Das analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Vulkanisat ergibt folgendes Eigenschaftsbild:
Festigkeit (kg/cm2) |
Dehnung (%) |
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) |
Kerbzähigkeit nach Pohle (kg/cm) |
Rückprall (° 220C |
elastizität 0) 750C |
Härte 0 Shore A |
DIN-Abrieb |
150 | 398 | 106 | 12 | 54 | 56 | 60 | 29 |
Die Prüfung des Kälteverhaltens (Abb. 2) zeigte im Schubmodul-Dämpfungs-Diagramm nur ein schwaches
Nebenmaximum, das auf eine nur sehr geringe Kristallisationsneigung hinweist und etwa der des Li-PoIybutadiens
entspricht. Die Einfriertemperatur hingegen verblieb unverändert bei — 90° C.
Ein mit Kobalt-Katalysatoren hergestelltes Polybutadien mit einem Mooney-Viskositätswert (ML-4/
100° C) von 45 wurde wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von 4 Teilen Isopren, bezogen
auf 100 Teile Butadien, entsprechend 2% statistisch eingebauten Isoprenanteilen, hergestellt. Das
wie im Vergleichsbeispiel 1 dargestellte Vulkanisat führt zu folgendem Ergebnis:
Festigkeit (kg/cm2) |
Dehnung (%) |
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) |
Kerbzähigkeit nach Pohle (kg/cm) |
Rückpral] 220C |
elastizität 0) 75° C |
Härte 0 Shore A |
DIN-Abrieb |
151 | 410 | 103 | 12 | 54 | 56 | 60 | 30 |
Der Schubmodulverlauf (Abb. 3) zeigt, daß dieses Produkt völlig frei von jeglicher Kältekristallisation ist.
Dieses Verhalten ist sonst nur bei Lithium-Polymerisation zu beobachten. Lithium-Polymerisate erreichen
bekanntlich nur einen cis-Anteil von höchstens 40%, woraus sich zwangläufig Abweichungen
im Vulkanisat, daneben auch eine um 20° C ungünstigere Einfriertemperatur (—70° C) ergeben.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken auf Basis von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil, mit Schwefel und Beschleunigern bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von 0,1 bis lO°/o, bezogen auf den Butadienanteil eines Diolefins mit 5 C-Atomen unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren hergestelltes Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil vulkanisiert.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
DEC39908A DE1301509B (de) | 1966-08-19 | 1966-08-19 | Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken |
FR116697A FR1546587A (fr) | 1966-08-19 | 1967-08-03 | Procédé de préparation de vulcanisats à haute résistance au froid à base de polybutadiène à haute teneur en 1, 4-cis |
US659682A US3476721A (en) | 1966-08-19 | 1967-08-10 | Polybutadiene modified to reduce low temperature crystallization |
GB38052/67A GB1187648A (en) | 1966-08-19 | 1967-08-18 | Process for the Production of Vulcanisates having High Resistance to Cold Based on Butadiene Polymer having High 1,4-Cis Content |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC39908A DE1301509B (de) | 1966-08-19 | 1966-08-19 | Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1301509B true DE1301509B (de) | 1969-08-21 |
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ID=7023951
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
BE621659A (de) * | 1961-08-25 | |||
US3355419A (en) * | 1963-10-18 | 1967-11-28 | Firestone Tire & Rubber Co | Stabilized cis 1, 4 polybutadiene |
US3357960A (en) * | 1965-07-20 | 1967-12-12 | Texas Us Chem Co | Butadiene-isobutylene copolymers prepared by using catalyst composed of a grignard reagent and titanium tetrahalide |
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-
1967
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Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
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FR1546587A (fr) | 1968-11-22 |
GB1187648A (en) | 1970-04-08 |
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