DE1301509B

DE1301509B - Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken

Info

Publication number: DE1301509B
Application number: DEC39908A
Authority: DE
Inventors: Binder; Dr Gerhard; Dr Karl-Heinz; Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-08-19
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1546587A; GB1187648A; US3476721A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten mit hoher Kältefestigkeit auf Basis von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil.

An eine immer größer werdende Anzahl von Gummiartikeln werden bei umfassend guten Gebrauchseigenschaften ständig steigende Anforderungen hinsichtlich ihres Verhaltens bei sehr tiefen Temperaturen gestellt. Beispielsweise sei hier auf die zunehmende Anwendung von Gummiteilen im Flugzeugbau verwiesen. Der moderne, in immer größeren Höhen und damit immer kälteren Zonen operierende Flugverkehr erfordert die Bereitstellung von Vulkanisaten, die als Konstruktionselemente sich möglichst kältebiegefest oder kältebruchfest verhalten, deren Versprödungstemperatur also möglichst tief liegen soll.

Die sich bisher bietenden Möglichkeiten zur Herstellung von Vulkanisaten mit hoher Kältefestigkeit bei gleichbleibend guten Gebrauchseigenschaften sind außerordentlich begrenzt. Die üblichen Kautschuktypen sind hierfür völlig ungeeignet.

So erhöht sich bekanntlich die Härte des Naturkautschuks schon bei Temperaturen um —40° C sehr stark. Solche Vulkanisate zeigen in diesem unterkühlten Zustand keine Elastizität mehr und werden dadurch, daß sie die Sprödigkeit oder auch die Brüchigkeit von Glas aufweisen, völlig unbrauchbar.

Synthesekautschukarten, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk, genügen ebenfalls diesen Ansprüchen nicht. Wenn auch ein spezieller Mischungsaufbau in gewissem Umfang zur Erniedrigung des Einfrierbereichs beitragen kann, so läßt sich die Grenze von — 60° C aber auch durch solche Verfahrensweisen kaum unterschreiten.

Gewisse optimale Möglichkeiten bieten zur Zeit nur bestimmte Polysiloxane. Bei derartigen, speziell substituierten Polymerketten werden Erstarrungstemperaturen um —100° C realisierbar. Allerdings tritt

jo dabei im Temperaturbereich unterhalb —70° C eine deutliche Neigung zur Kristallisation mit erheblicher Geschwindigkeit hervor, wodurch bei harten Beanspruchungen Nachteile, wie Verhärtung, erhöhte Bruchgefahr und Verschwinden der Elastizität, entstellen. Auf dieser Basis hergestellte Vulkanisate verursachen jedoch vom Rohstoffeinsatz, wie von der Verarbeitung her, höhere Kosten. Silikone sind darüber hinaus nicht allgemein anwendbar.
Ein vorteilhafteres Bild der Gesamteigenschaften

ao bieten im Hinblick auf die Herstellung kältefester Gummispezialerzeugnisse hochlineare cis-l,4-Polybutadiene. Diese zeichnen sich bei guten Gesamteigenschaften zusätzlich durch außergewöhnlich günstigen Abrieb sowie unerreicht hohe Elastizität aus.

Die Einfriertemperaturen der daraus zu erhaltenen Vulkanisate liegen je nach Herstellungsverfahren zwischen —70 und —90° C. Die Variationsmöglichkeiten bezüglich der Kälteeigenschaften resultieren hier aus einem unterschiedlichen cis-Gehalt sowie dem 1,2-Anteil der Polybutadienkette.

Katalysator	Einheiten eis	Einheiten 1,2	Einfrier temperatur
Li-organische Verbindung Ti-organische Verbindung Co-organische Verbindung	~45°/o ~94% ~ 98 °/o	lO«/o 4«/o l«/o	-7O⁰C -85^CC -90^cC

Die Produkte mit höchstem eis-Gehalt sowie niedrigster Einfriertemperatur verhalten sich hinsichtlich ihrer Kristallisationstendenz bei tiefen Temperaturen doch sehr ähnlich den erwähnten Polysiloxanen, was unter extremen Bedingungen zweifellos wiederum von Nachteil ist.

Um aber den im Gesamteigenschaftsbild günstigeren Polybutadien mit hohen cis-l,4-Gehalten die zwangläufige Kristallisationsneigung zu nehmen und damit die sich für den Einsatz bei sehr tiefen Temperaturen infolge des optimal günstigen Einfrier bereiches bieten Möglichkeiten voll zu nutzen, können bestimmte Mischungszusammenstellungen von Vorteil sein. Diese laufen stets auf den Einsatz isomerisierend wirkender Substanzen und damit auf eine Störung der Moleküllinearität hinaus. In dieser Richtung kann bereits ein erhöhter Schwefelgehalt bei der Vulkanisation wirksam sein. Eine andere Möglichkeit bietet die Vorbehandlung mit speziellen, den Isomerisierungsvorgang stark katalysierenden Substanzen, wie z. B. dem Butadiensulfon.

Alle diese Maßnahmen führen jedoch nur zu Teilerfolgen. Sie verursachen in jedem Fall besondere Kosten und erweisen sich damit keineswegs als wirtschaftlich.

Aufgabe der beanspruchten Verfahren ist es, VuI-kanisate mit hohen Kältefestigkeiten und guten Gesamteigenschaften auf möglichst einfache Weise zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken auf Basis von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil mit Schwefel und Beschleunigern bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von 0,1 bis 10%, bezogen auf den Butadienanteil, eines Diolefins mit 5 C-Atomen unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren hergestelltes Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil vulkanisiert.

Als Diolefine eignen sich Isopren und Piperylen. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 °/o, bezogen auf den Butadienanteil, verwendet.

Diese Diolefine werden zusammen mit dem Butadien in Gegenwart von Katalysator-Systemen aus z. B. aluminiumorganischen Verbindungen und Kobaltsalzen bzw. Titansalzen erhalten.

Die so hergestellten Polymerisate enthalten die Diolefine in statistischer Verteilung, und zwar in Mengen von 0,1 bis 8, vorzugsweise von 0,3 bis 4 Gewichtsprozent.

3 4

Die nach diesem Verfahren hergestellten Vulkani- Vereleichsbeisoiel

sate zeigen auch bei tiefen Temperaturen, beispiels- ^{s F}

weise im Bereich von —70 bis —100° C, keinerlei Ein mit einem Katalysatorsystem aus Kobalt und

störende Kristallisationstendenz. Ihr Gesamteigen- aluminiumorganischer Verbindung bei 50° C herge-

schaftsbild entspricht dem der normalen Polybuta- 5 stelltes Polybutadien (Mooney-Viskosität [ML-4/

diene mit hohem cis-l,4-Anteil bei demgegenüber 100° C] = 48; cis-l,4-Gehalt = 98%) wurde nach

aber wesentlich erhöhter Kältebeständigkeit und ins- folgender Rezeptur vulkanisiert:

besondere Dauerkältebeständigkeit. .

Als Füllstoffe für diese Vulkanisate sind alle für oewichtsteiie

Polybutadien brauchbaren bzw. üblicherweise benutz- io Polybutadien 100

ten Verbindungen ohne erkennbaren Nachteil ge- Zinkoxyd 5

^ei8^^t- _c λ- χλ, ■ x. „ ,r i, · Stearinsäure 2

Die auf diese Weise hergestellten Vulkanisate . ·,„,·. i_ «i _o

finden daher mit Vorteil Anwendung bei der Ferti- Aromatisches Weichmacheroi 8

gung solcher Gummiartikel, die bei guten Gesamt- 15 Hochabriebfester Ofenruß 50

eigenschaften extremen Kältebeanspruchungen ge- Schwefel 2

nügen sollen. N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 0,75

Das beanspruchte Verfahren wird an Hand der

nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Heizung: 143° C — 40 Minuten.

Dabei ergaben sich folgende	Dehnung (%)	Vulkanisatdaterj	:	Kerbzähigkeit nach Pohle (kg/cm)	Rückpral (° 22⁰C	elastizität 0) 75°C	Härte ⁰ Shore A	DIN-Abrieb
Festigkeit (kg/cm²)	415	Modul bei 300 Vo Dehnung (kg/cm²)	12	54	56	60	32
158	104

Das Kälteverhalten dieses Polybutadiens mit höchstem cis-Gehalt (98 %) wird in A b b. 1 durch die Torsionsschwingungsprüfung nach DIN 53445 wiedergegeben.

Beispiel 1

Butadien wird unter Zusatz von 2 Teilen Isopren (auf 100 Teile Butadien) wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben polymerisiert (Mooney-Viskosität [ML-4/100° C] = 46). Das Polymerisat enthielt 1 % Isopren in statistischer Anordnung. Das analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Vulkanisat ergibt folgendes Eigenschaftsbild:

Festigkeit (kg/cm²)	Dehnung (%)	Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)	Kerbzähigkeit nach Pohle (kg/cm)	Rückprall (° 22⁰C	elastizität 0) 75⁰C	Härte ⁰ Shore A	DIN-Abrieb
150	398	106	12	54	56	60	29

Die Prüfung des Kälteverhaltens (Abb. 2) zeigte im Schubmodul-Dämpfungs-Diagramm nur ein schwaches Nebenmaximum, das auf eine nur sehr geringe Kristallisationsneigung hinweist und etwa der des Li-PoIybutadiens entspricht. Die Einfriertemperatur hingegen verblieb unverändert bei — 90° C.

Beispiel 2

Ein mit Kobalt-Katalysatoren hergestelltes Polybutadien mit einem Mooney-Viskositätswert (ML-4/ 100° C) von 45 wurde wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von 4 Teilen Isopren, bezogen auf 100 Teile Butadien, entsprechend 2% statistisch eingebauten Isoprenanteilen, hergestellt. Das wie im Vergleichsbeispiel 1 dargestellte Vulkanisat führt zu folgendem Ergebnis:

Festigkeit (kg/cm²)	Dehnung (%)	Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)	Kerbzähigkeit nach Pohle (kg/cm)	Rückpral] 22⁰C	elastizität 0) 75° C	Härte ⁰ Shore A	DIN-Abrieb
151	410	103	12	54	56	60	30

Der Schubmodulverlauf (Abb. 3) zeigt, daß dieses Produkt völlig frei von jeglicher Kältekristallisation ist.

Dieses Verhalten ist sonst nur bei Lithium-Polymerisation zu beobachten. Lithium-Polymerisate erreichen bekanntlich nur einen cis-Anteil von höchstens 40%, woraus sich zwangläufig Abweichungen im Vulkanisat, daneben auch eine um 20° C ungünstigere Einfriertemperatur (—70° C) ergeben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von synthetischen Kautschuken auf Basis von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil, mit Schwefel und Beschleunigern bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von 0,1 bis lO°/o, bezogen auf den Butadienanteil eines Diolefins mit 5 C-Atomen unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren hergestelltes Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil vulkanisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen