DE3636970A1

DE3636970A1 - Kautschuk fuer fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE3636970A1
Application number: DE19863636970
Authority: DE
Inventors: Fumio Tsutsumi; Akihiko Morikawa; Mitsuhiko Sakakibara; Noboru Oshima; Tatsuro Hamada; Tatsuo Fujimaki; Masayuki Ohashi
Original assignee: Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR CORP., TOKIO/TOKYO, JP BRIDGESTONE CORP., TOKI
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1987-05-07
Also published as: JPS62101638A; JPH0618978B2; DE3636970C2; US5011888A

Description

Die Erfindung betrifft einen Kautschuk zur Verwendung bei der Herstellung von Fahrzeugreifen aus einem Blockcopolymeren aus 2 unterschiedlichen Polymerblock-Einheiten, welche endständig mit einem Isocyanat modifiziert sind und für dessen Herstellung von einem konjugierten Diolefin und einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff ausgegangen wird.

Bisher wurden zur Verringerung des Brennstoffverbrauchs und der Verbesserung der Laufsicherheit von Autos für die Laufflächen von Automobilen Produkte angestrebt, die eine geringere Rollreibung, ein gutes Anti-Rutsch-Verhalten auf nasser und vereister Straße haben. Dies sind jedoch widersprüchliche Anforderungen. Diese Eigenschaften sowie die geforderten Verschleißeigenschaften können nicht gleichzeitig von einem einzigen Kautschuk erfüllt werden. Aus diesem Grund wurden bisher Mischungen unterschiedlicher Kautschukarten zu einem gewissen Ausgleich obiger Forderungen angewandt. So wurden beispielsweise für den Laufflächen-Gummi von Automobilreifen Kautschukmischungen verwendet, die aus einem Styrol/Butadien-Copolymeren mit relativ gutem Rutschverhalten auf nasser Straße - enthaltend 10 bis 30 Gew.-% gebundene Styroleinheiten und nicht mehr als 20 Gew.-% Vinylgruppen - und einem Polybutadien mit einer geringen Rollreibung und einer guten Verschleißbeständigkeit mit nicht mehr als 20 Vinylgruppen erprobt. Derartige Kautschukmischungen haben jedoch insbesondere im Hinblick auf das Anti-Rutsch-Verhalten nicht zufriedengestellt.

Zur Verbesserung des Anti-Rutsch-Verhaltens und Herabsetzung der Rollreibung wurde in letzter Zeit Styrol/Butadien-Kautschuk SBR und Butadien-Kautschuk BR, erhalten mit Hilfe eines organischen Lithium-Initiators, erprobt. Später versuchte man einen Kautschuk enthaltend BR mit einer großen Menge an Vinylgruppen (GB-A-11 66 832). Obwohl sich Polybutadien mit einer großen Menge an Vinylgruppen hervorragend hinsichtlich Kombination von Anti-Rutsch-Verhalten und geringer Rollreibung verhält, ist ein solcher Kautschuk hinsichtlich Bruch- und Verschleiß-Verhalten extrem schlecht. Daher kann man Polybutadien kaum als einzige Kautschuk- Komponente verwenden. Zur Verbesserung der Bruch-/ und Verschleißeigenschaften wurde bereits eine Mischung von Polybutadien und einem Dien-Kautschuk, wie Naturkautschuk NR, hoch-cis-haltiger Polybutadien-Kautschuk oder ein Styrol/Butadien-Kautschuk SBR, erhalten durch Emulsions- Polymerisation, erprobt. Die Kautschukmischung von Naturkautschuk oder hoch-cis-haltigem Polybutadien und Polybutadien weisen jedoch den Nachteil des ungenügenden Ausgleichs der Eigenschaften Anti-Rutsch-, Bruch- und Verschleiß-Verhalten auf. Andererseits verhalten sich Mischungen von Polybutadien und Styrol/Butadien-Kautschuk hinsichtlich der Rollreibung ungünstig.

Nach der JP-OS 54 62 248 wurde bereits versucht, das Anti- Rutsch-Verhalten und den Widerstand gegen Rollreibung zu verbessern durch Verwendung eines statistischen SBR, enthaltend 20 bis 40 Gew.-% Styrolgruppen und eine relativ große Menge an Vinylgruppen oder -bindungen. Im Vergleich mit üblichen emulsionspolymerisierten oder unter Verwendung eines organischen Lithium-Initiators erhaltenem SBR sind die Eigenschaften Anti-Rutsch-Verhalten, Widerstand gegen Rollreibung und Verschleiß-Verhalten tatsächlich verbessert, sind jedoch für die praktische Anwendung noch immer nicht zufriedenstellend. Es war eine Mischung mit anderem Dien- Kautschuk erforderlich. In diesem Fall wurde jedoch ein ungenügender Ausgleich der Eigenschaften Anti-Rutsch-Verhalten, Widerstand gegen Rollreibung und Bruch- und Verschleiß- Verhalten bei Polybutadien mit hohem Anteil an Vinylgruppen im Gemisch mit irgendeinem anderen Kautschuk festgestellt.

Es bestand somit ein großer Bedarf nach einem Kautschukmaterial mit hervorragendem Ausgleich der Eigenschaften Anti-Rutsch-Verhalten, Widerstand gegen Rollreibung und Verschleiß-Verhalten (JP-Anmeldungen 5 51 78 226, 5 51 86 194 und 5 51 86 195). Es wurde festgestellt, daß der Ausgleich obiger Eigenschaften verbessert werden kann durch einen bestimmten Anteil an Styrol-Einheiten oder -Gruppen und Vinyl-Einheiten oder -Gruppen von Blockteilen eines Styrol/ Butadien-Blockcopolymeren, welches aufgebaut ist aus statistischen Copolymer-Blöcken jeweils unterschiedlichen Gehalts an Styrol- und Vinyl-Gruppen. Da die Anforderungen an die Sicherheit und die Brennstoffeinsparung von Reifen immer höher geschraubt werden besteht noch ein beträchtlicher Raum für Verbesserungen des Verhaltens gegenüber Bruch und Verschleiß von Reifen aus nur einem Block-Copolymeren oder eine Mischung unterschiedlicher Arten von Kautschuk.

Es wurde bereits festgestellt (JP-Anmeldung 56 85 481), daß eine Kautschukmischung, enthaltend ein Block-Copolymer mit einer Mooney-Viskosität (ML (100°C, 1+4)) von 20 bis 150 aus zwei Arten bestimmter statistischer Blockcopolymerer unterschiedlichen Gehalts von monovinyl-aromatischem Kohlenwasserstoff und Metall-(vorzugsweise Zinn-) und Kohlenstoff- Bindungen in der Molekülkette eines Teils der Polymeren diese Anforderungen zu erfüllen vermag. Da jedoch diese Polymeren in derartigen Kautschukmischungen endständige C-Sn-Bindungen haben, sind diese chemischen Reaktionen zwischen den Polymerenden und sauren Substanzen, wie anorganischen oder organischen Säuren und Lewis-Säuren, organischen Phosphor- oder Schwefelverbindungen oder der Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure oder einer starken Lauge zugänglich. Das Molekulargewicht des Kautschuks kann sich ändern; ein solcher Kautschuk ist daher instabil. Werden die Moleküle in dieser Weise aufgebrochen, so wird die Rückprall-Elastizität und die Zugfestigkeit extrem gering. Demzufolge unterliegen bei der Herstellung von Kautschukmischungen diese Polymeren einer Beschränkung hinsichtlich Kettenabschluß bei der Polymerisation und Antioxidationsmittel, Auflösebedingungen und der Art eines Öl-Streckmittels sowie der Art weiterer zuzusetzender Polymerer oder dergleichen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Kautschuk, der zu einem Gummi mit einem hervorragenden Ausgleich der Eigenschaften Anti-Rutsch- und Verschleiß-Verhalten, Widerstand gegen Rollreibung, Rückprall-Elastizität und Bruchfestigkeit, insbesondere Bruchfestigkeit bei hoher Temperatur; darüberhinaus soll der Kautschuk nicht leicht einer Änderung des Molekulargewichts zugänglich sein. Der erfindungsgemäße Kautschuk enthält ein Blockcopolymeres mit einer Mooney- Viskosität (ML (100°C, 1+4)) von 20 bis 150 aus 2 Arten bestimmter regelloser Copolymer- Blöcke, wobei ein Teil der Ketten des Polymeren mit Isocyanatgruppen modifiziert ist. Der erfindungsgemäße Kautschuk enthält nicht weniger als 20 Gew.-% in der Kautschuk-Komponente Blockcopolymere aus Polymer- oder Copolymer-Einheiten (A) und statistischen Copolymer-Einheiten (B), wobei die Einheiten (A) nicht mehr als 10 Gew.-% gebundenen monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten und erhalten worden sind durch Polymerisieren eines konjugierten Diolefins oder Copolymerisieren des konjugierten Diolefins und eines monovinyl- aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Lithium- Initiators. Die Einheiten (B) enthalten 15 bis 80 Gew.-% monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und sind erhältlich durch Copolymerisieren des konjugierten Diolefins und monovinyl- aromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei
(1) das Blockcopolymere nicht weniger als 10 Gew.-% jeweils der Einheiten (A) und (B) enthält,
(2) der Gesamtanteil an gebundenem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff 10 bis 40 Gew.-% beträgt,
(3) der mittlere Gehalt an Vinylgruppen in den Teilen des konjugierten Diolefins 20 bis 70% beträgt und
(4) die polymerisierbaren Endglieder des Blockcopolymeren mit einer Isocyanat-Verbindung umgesetzt sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Kautschuk einen mittleren Anteil von 10 bis 60% an Vinylgruppen in den konjugierten Diolefin-Teilen der Polymer- oder Copolymereinheiten (A) und einen mittleren Anteil von 25 bis 90% an Vinylgruppen in den konjugierten Diolefin- Teilen der Copolymereinheiten (B), während der mittlere Anteil der Vinylgruppen der Einheiten (B) um nicht weniger als 5% größer ist als der der Einheiten (A).

Nach der Erfindung werden verschiedene hervorragende Eigenschaften mit einem Kautschuk erhalten, in dem die Einheiten (A) und (B) unterschiedliche Monomer-Zusammensetzungen und unterschiedliche Glasübergangstemperaturen besitzen und während der Polymerisation blockiert wurden (die Endgruppen geschützt wurden). Diese Blockierung erfolgte durch modifizierende Isocyanatgruppen in einem Teil der Ketten.

Einen hervorragenden Ausgleich von Anti-Rutsch-Verhalten und Widerstand gegen Rollreibung erreicht man erfindungsgemäß nicht alleine durch Mischen statistischer Einheiten (A) und (B) und anderer Kautschukarten. Ein Kautschuk, enthaltend Blockcopolymere nach der Erfindung, ist gegenüber einem solchen, enthaltend Blockcopolymere ohne modifizierenden Isocyanatgruppen in der Molekülkette, wesentlich besser im Bruch- und Verschleißverhalten.

Nach der Erfindung wird das Blockcopolymere mit einer oder mehrerer Art(en) eines weiteren Kautschuks gemischt, nämlich Naturkautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien- Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere und Butylkautschuk.

In der Kautschukmischung nach der Erfindung braucht der Anteil an Blockcopolymeren nur zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-%, betragen. Liegt der Anteil an Blockcopolymerem unter 20 Gew.-%, erreicht man nicht die angestrebten Eigenschaften in Verbindung mit dem Anti-Rutsch-Verhalten.

Als monovinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe für das Blockcopolymere wendet man üblicherweise Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen an. Styrol wird besonders bevorzugt. Der Anteil an gebundenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen ist nicht mehr als 10 Gew.-% bei den Einheiten (A) und 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, bei den Einheiten (B). Der Gesamtanteil an monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen im Blockcopolymeren beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%.

Ist der Anteil an gebundenem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff in den Einheiten (A) ≦λτ10 Gew.-%, so wird der Widerstand gegen die Rollreibung beeinträchtigt, während bei ≦ωτ15 Gew.-% in der Einheit (B) das Anti-Rutsch- und das Bruch-Verhalten verschlechtert ist; liegt der Anteil ≦λτ80 Gew.-%, so wird der Widerstand gegen Rollreibung verschlechtert.

Als konjugierte Diolefine in dem Blockcopolymeren eignen sich z. B. Butadien und Isopren.

Obwohl die Bindungsart der konjugierten Diolefine in den Einheiten des Blockcopolymeren nicht besonders beschränkt ist, ist es erforderlich, daß im Hinblick auf das Anti-Rutsch-Verhalten und den Widerstand gegen Rollreibung der mittlere Anteil der Vinylgruppen in dem Blockcopolymeren zwischen 20 und 70% liegt.

Es ist erforderlich, daß jede der polymeren oder copolymeren Blockeinheiten (A) und Blockcopolymer-Einheiten (B) in einer Menge von zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, im Blockcopolymeren enthalten sind. Liegt der Anteil der Einheiten (A) ≦ωτ10 Gew.-%, ist der Widerstand gegen Rollreibung gering, während bei einem Gehalt der Einheiten (B) unter 10 Gew.-% das Bruch- und Verschleiß-Verhalten beeinträchtigt ist.

Von besonderer Bedeutung ist bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, daß das Blockcopolymer kettenabschließende modifizierende Isocyanatgruppen enthält.

Das Blockcopolymere mit modifizierenden Isocyanatgruppen in den Ketten ist erhältlich durch a) Polymerisation konjugierter Diolefine oder Copolymerisation konjugierter Diolefine mit monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem entsprechenden Mengenverhältnis im Hinblick auf die Einheiten (A) oder (B) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Ethers oder tertiären Amins und einer organischen Lithiumverbindung, so daß sich die Einheiten (A) oder (B) bilden; b) Zugabe eines Monomeren für die andere Einheit in der benötigten Menge; c) Polymerisation und schließlich d) Zugabe eines Isocyanats für die Umsetzung. Als Isocyanat kann man eine oder mehrere der folgenden Verbindung(en) verwenden: Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, polymerisiertes Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, tris(Isocyanatphenyl) thiophosphat, Xyloldiisocyanat, Benzol- 1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat, Naphthalin-1,3,7triisocyanat, verschiedene aromatische Polyisocyanate, deren Dimere oder Trimere oder Addukte, erhalten durch Umsetzung der Isocyanate mit einem Polyol oder Polyamin.

Das Isocyanat wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 4 Äquivalenten, insbesondere 1 bis 3 Äquivalenten je mol Lithium des für die Polymerisation verwendeten Lithium-Initiators eingesetzt. Liegt die Menge an Isocyanat außerhalb des angegebenen Bereichs von 0,2 bis 10 Äquivalenten, erhält man mit einer solchen Kautschukmischung nicht hervorragende Rückprall-Elastizität und Bruchfestigkeit. Schließlich ist es erforderlich, daß die Reaktion des Isocyanats mit aktiven Endgruppen des Polymeren, z. B. endständigem Lithium, reagiert. Werden Polymer und Isocyanat lediglich in Form einer Lösung oder in festem Zustand gemischt, erreicht man nicht den angestrebten Effekt.

Eine Nachbehandlung nach der Umsetzung oder Kupplung des Isocyanats mit den polymerisationsaktiven Endgruppen ist nicht besonders begrenzt. Liegen freie Isocyanatgruppe am Polymerende vor, so können weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden. So kann man nach der Reaktion mit den Isocyanatgruppen eine Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin, einem Thiol, Alkohol oder einer Carbonsäure vornehmen.

Die Kautschukmischung, enthaltend obiges Blockcopolymer nach der Erfindung, führt nicht nur zu einem Gummi mit hervorragendem Anti-Rutsch-Verhalten und Widerstand gegen Rollreibung, sondern auch zu einem überraschend gutem Verhalten gegenüber Verschleiß und Bruch, insbesondere ist die Bruchfestigkeit des Gummis bei hoher Temperatur verbessert.

Daher eignet sich die erfindungsgemäße Kautschukmischung als Werkstoff für Lauffläche, Seitenwand, Karkasse und Gürtel in Reifen sowie auch für verschiedene Gummiteile für die Industrie, wie Schläuche, Bänder und dergleichen. Die Mischung enthält übliche Compoundierungsmittel, wie Ruß, Prozeßöl, Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen und anhand der Vergleichsbeispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Proben von Blockcopolmeren A-N (Tabelle 1) wurden durch die in Tabelle 2 angegebenen Polymerisationsbedingungen erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Polymerisation erfolgt zuerst unter den Bedingungen für die Einheit (A), indem Cyclohexan als Lösungsmittel und n-Butyllithium als Polymerisations-Initiator eingesetzt wurden. Sobald die Polymerisation 95 bis 100% erreicht hatte, wurde eine etherische Lösung der Monomeren aufgegeben und die Polymerisation für die Einheit (B) unter den angegebenen Bedingungen vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation wurde das Kupplungsmittel in der entsprechenden Menge zugefügt.

Bei Polymer (B) wurde zuerst für die Einheit (B) polymerisiert und nach Erreichen des Polymerisationsgrades von 95 bis 100% die Polymerisation für Einheit (A) vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation erfolgte wieder die Zugabe des Kupplungsmittels.

Die Gehalte an Styrol- und Vinylgruppen wurden mit Hilfe eines IR-Spektrophotometers bestimmt. Die Polymeren A, B und F wurden an der Luft bei 90°C gealtert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Die Polymeren A bis N wurden einer Alterung in der Wärme unterworfen, die Polymeren O, P und Q wurden entsprechend Tabelle 4 compoundiert. Anschließend wurde vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 4

*1  N-Phenyl-N′-isopropylendiamin
*2  N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
*3  2-Mercaptobenzothiazol
*4  1,3-Diphenylguanidin

Tabelle 5(a)

Tabelle 5(b)

*1BR01 handelsübliches cis-1,4-Butadien (95%)

*2handelsübliches SBR 1 500

*3JIS K-6301

*4bestimmt auf nasser Asphaltstraße mit einem "skid tester" der English Stanley Co., Ltd., wo bei Vergleichsbeispiel 7 als 100 angenommen ist. Je größer die Ziffer, umso besser ist das Anti-Rutsch-Verhalten

*5Vergleichsbeispiel 7 wird als 100 angenommen. Je größer die Ziffer, umso besser ist der Widerstand gegen Rollreibung

Das Anti-Rutsch-Verhalten, bestimmt mit einem "skid tester", die Rückprall-Elastizität nach Dunlop bei 70°C und die Zugfestigkeit - üblicherweise 100°C - wurden als Anzeichen für die Widerstandsfähigkeit gegen Rutschen auf nasser Straße und gegen Rollreibung sowie für das Bruchverhalten herangezogen.

Die Proben der Beispiele 1 bis 7 ergaben hervorragende Zugfestigkeit bei üblicher Temperatur und hoher Temperatur, Dunlop-Rückprallelastizität, Anti-Rutsch- und "Lambourn"- Reibungs-Verhalten, ausgeglichenen mit weiteren Eigenschaften.

Da bei den Vergleichsbeispielen 2, 3, 6 und 7 der Styrol- bzw. Vinylgehalt außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt, sind die dort erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich des Anti- Rutsch-Verhaltens oder der Dunlop-Rückprallelastizität schlechter.

Die Ergebnisse im Vergleichsbeispiel 10 sind schlechter hinsichtlich Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen als mit dem isocyanatmodifiziertem Copolymeren. Im Vergleichsbeispiel 7 mit statistischem SBR und C-MDI als Kupplungsmittel ist das Anti-Rutsch-Verhalten und dergleichen noch nicht ungenügend. Durch alleiniges Mischen von zwei SBR mit einem Aufbau, entsprechend der Einheiten (A) und (B) (Vergleichsbeispiel 8), erhält man also nicht die Gummieigenschaften, die man mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erhält. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 ist der Anteil an Blockcopolymeren zu gering und bei Vergleichsbeispiel 9 mit einem Gemisch von SBR aus der Emulsionspolymerisation und Naturkautschuk beobachtet man ein schlechtes Anti-Rutsch-Verhalten.

Die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polymeren (Vergleichsbeispiele 11 und 12) nach Kupplung mit C-MDI nach der Alterung in der Wärme wurde nicht beobachtet, jedoch für die Polymeren nach einer Kupplung mit SnCl₄ waren diese Eigenschaften herabgesetzt (Vergleichsbeispiel 13).

Claims

1. Kautschukmischung, enthaltend nicht weniger als 20 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Polymer- oder Copolymereinheiten (A) und statistischen Copolymereinheiten (B), wobei die Einheiten (A) im Falle der Co-Polymereinheiten nicht mehr als 10 Gew.-% gebundenen monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten und erhältlich sind durch Polymerisieren eines konjugierten Diolefins bzw. Copolymerisieren des konjugierten Diolefins mit einem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lithium-Initiators und die Einheiten (B) 15 bis 80 Gew.-% gebundenen monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten und erhältlich sind durch Copolymerisieren des konjugierten Diolefins und monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei
(a) das Blockcopolymere nicht weniger als 10 Gew.-% von jeweils Einheit (A) und Einheit (B) enthält;
(b) der Gesamtanteil an gebundenem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff 10 bis 40 Gew.-% und
(c) der mittlere Gehalt der Vinylgruppen in den konjugierten Diolefin-Teilen 20 bis 70% beträgt und
(d) polymerisierbare Endgruppen des Blockcopolymeren mit einem Isocyanat umgesetzt.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, wobei der mittlere Anteil des Blockcopolymeren an Vinylgruppen in den konjugierten Diolefin-Teilen der Polymer- oder Copolymereinheiten (A) 10 bis 60%, der mittlere Anteil der Vinylgruppen in den konjugierten Diolefin-Teilen der Einheiten (B) 25 bis 90% beträgt und der mittlere Anteil der Vinylgruppen der Einheiten (B) um nicht weniger als 5% größer ist als der der Einheiten (A).