CN101421345A - 橡胶组合物及使用其的缺气保用轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，含有2～20质量份酚醛系树脂和0.5～5质量份树脂用固化剂，所述橡胶成分含有50质量％以上的异氰酸酯改性二烯橡胶，所述异氰酸酯改性二烯橡胶的二烯成分中的乙烯基键含量为20质量％以上。以及提供一种在侧部加强层和/或胎圈填胶中使用该橡胶组合物的缺气保用轮胎，该缺气保用轮胎不会损害缺气保用轮胎通常行驶时的乘坐舒适性，能提高缺气保用耐久性。

Description

橡胶组合物及使用其的缺气保用轮胎

技术领域

本发明涉及能提高缺气保用耐久性的橡胶组合物以及在侧部加强层和/或胎圈填胶中使用该橡胶组合物的缺气保用轮胎。

背景技术

目前，在轮胎，尤其是缺气保用轮胎中，为了提高胎侧部分的刚性，设置有由橡胶组合物自己或由橡胶组合物与纤维等的复合体形成的侧部加强层。(参见例如专利文献1)如果在由于穿孔等导致轮胎内部压力(以下称为内压)降低的情况下行驶，即形成缺气保用行驶状态的话，轮胎的胎侧部分变形变大，随之侧部加强层的变形也变大，迅速发热，根据情况能达到200℃以上。在该状态下，侧部加强层超出破坏界限，导致轮胎故障。

作为延长到产生该故障的时间的方法，有增大所设置的侧部加强层或胎圈填胶的最大厚度等增加橡胶体积的方法，但如果采用该方法，则会发生通常行驶时乘坐舒适性恶化、重量增加和噪音程度增大等不优选的情况。

另一方面，为了回避该情况例如乘坐舒适性恶化，而减少所设置的侧部加强层或胎圈填胶的体积的话，则会无法支持缺气保用时的负荷，在缺气保用时，轮胎的胎侧部分的变形非常大，导致橡胶组合物的发热增大，结果存在轮胎更早产生故障的问题。

此外，还可以改变在侧部加强层或胎圈填胶中使用的橡胶组合物。例如，在使橡胶组合物更低弹性模量化的情况下，与上述一样，实际情况是，无法支持缺气保用时的负荷，轮胎的胎侧部分的变形非常大，导致橡胶组合物的发热增大，结果，导致更早产生故障。

对此，专利文献2中提出了在侧部加强层和胎圈填胶中使用含有各种改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物和耐热提高剂等的橡胶组合物。

此外，专利文献3中提出了在侧部加强层和胎圈填胶中使用含有特定的共轭二烯系聚合物和酚醛系树脂的橡胶组合物。

它们的目的均是提高在侧部加强层和胎圈填胶中使用的橡胶组合物的弹性模量，且抑制高温时弹性模量降低，能获得缺气保用耐久性的大幅改良。

然而，伴随着汽车，尤其是轿车的高性能化，要求对缺气保用耐久性进行进一步的改良。

专利文献1：日本特开平11-310019号公报

专利文献2：WO02/02356小册子

专利文献3：日本特开2004-74960号公报

发明内容

本发明在该状况下，其课题是提供一种不会损害缺气保用轮胎在通常行驶时的乘坐舒适性，提高缺气保用耐久性的缺气保用轮胎。

本发明人为了实现该课题，进行了精心的研究，结果发现，通过在侧部加强层和胎圈填胶的至少一个中使用分别以规定的比例包含橡胶成分、酚醛系树脂和树脂用固化剂的橡胶组合物，其中所述橡胶成分以特定比例含有异氰酸酯改性二烯橡胶，从而能实现该课题。本发明是基于该发现完成的。

即，本发明提供了一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，含有2～20质量份酚醛系树脂和0.5～5质量份树脂用固化剂，所述橡胶成分含有50质量％以上的异氰酸酯改性二烯橡胶，所述异氰酸酯改性二烯橡胶的二烯成分中的乙烯基键含量为20质量％以上。以及提供了一种缺气保用轮胎，该缺气保用轮胎具有：在一对胎圈芯之间环状相连，两端部围绕着该胎圈芯从轮胎的内侧朝外侧卷起的、由至少一张子午线帘布层构成的胎体层；设置在该胎体层侧部区域的轮胎轴方向外侧以形成外侧部分的胎侧胶层；设置在该胎体层胎冠区域的轮胎径向外侧以形成接地部分的胎面胶层；设置在该胎面胶层与该胎体层胎冠区域之间以形成加强带的带束层；设置在该胎体层的靠轮胎内侧的整个面上以形成气密膜的气密层；在由一个上述胎圈芯向另一个上述胎圈芯延伸的该胎体层主体部分与在该胎圈芯上卷起的卷起部分之间设置的胎圈填胶；在从该胎体层的侧部区域的该胎圈填胶侧部分至胎肩区域中，在该胎体层和该气密层之间设置的沿轮胎旋转轴的截面形状为大致月牙形的至少一张侧部加强层；其中，在该侧部加强层和/或该胎圈填胶中使用上述的橡胶组合物。

附图说明

图1是表示本发明缺气保用轮胎的一个实施方式的截面的示意图。

符号说明

1、1’胎圈芯

2 胎体层

3 胎侧胶层

4 胎面胶层

5 带束层

6 气密层

7 胎圈填胶

8 侧部加强层

10 胎肩区域

具体实施方式

本发明的第1发明是：相对于100质量份橡胶成分，含有2～20质量份酚醛系树脂和0.5～5质量份树脂用固化剂，所述橡胶成分含有50质量％以上的异氰酸酯改性二烯橡胶，所述异氰酸酯改性二烯橡胶的二烯成分中的乙烯基键含量为20质量％以上。

要求使异氰酸酯改性二烯橡胶的二烯成分中的乙烯基键含量为20质量％以上是由于：如果乙烯基键含量不足20质量％，则由于在150℃以上的高温下的硫交联断裂导致动态贮藏弹性模量E’降低是支配性的，因此无法充分期待抑制由于温度上升导致的弹性模量降低的效果。由该观点出发，优选乙烯基键含量为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。特别优选为40～60质量％。

在本发明中，考虑到存在二种以上分子量不同的二烯成分的情况，用“质量％”表示乙烯基键含量。

本发明中的异氰酸酯改性二烯橡胶优选为异氰酸酯改性共轭二烯聚合物和/或异氰酸酯改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物，更优选为异氰酸酯改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物。

其中，作为共轭二烯单体，可以列举例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，尤其优选1，3-丁二烯。此外，作为在与共轭二烯单体的共聚中使用的芳香族乙烯基单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等，尤其优选苯乙烯。

如上所述，作为异氰酸酯改性二烯橡胶，特别优选异氰酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

本发明的橡胶组合物要求在橡胶成分中含有50质量％以上的异氰酸酯改性二烯橡胶。这是由于不足50质量％的话，无法抑制由于温度上升导致的橡胶弹性模量降低。此外，不足50质量％的话，无法抑制由于温度上升导致的橡胶的动态弹性模量降低和损耗角正切tanδ增大。从该观点出发，优选在橡胶成分中含有60质量％以上的异氰酸酯改性二烯橡胶。

在本发明的橡胶组合物中，对于能与上述异氰酸酯改性二烯橡胶混合的其它橡胶成分没有特别限定，可以列举例如天然橡胶、聚异戊二烯合成橡胶(IR)、顺-1，4-聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、卤代丁基橡胶等丁基橡胶(IIR)等。这些橡胶还可以将2种以上组合使用。

作为在本发明的异氰酸酯改性二烯橡胶中使用的改性剂，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯撑二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，从性能和成本方面考虑，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)。

从实用上说，优选使用MDI与聚合MDI的混合物即粗MDI(C-MDI)。

作为代表性的聚合MDI，可以列举下述式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的化合物。

[化学式1]

[式中，n表示1～5的整数。]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[式(II)、(III)和(IV)中的R是具有以下结构的基团。]

[化学式5]

上述式(II)是MDI二聚体的尿丁啶二酮(uretidinedione)，式(III)是MDI三聚体的异氰脲酸酯、式(IV)是脲酮亚胺(uretonimine)。

如果示出C-MDI的1个例子，是：MDI约40质量％，式(I)表示的聚合MDI中，n＝1的成分约20质量％，n＝2的成分约10质量％，其余约30质量％是n＝3以上的成分、MDI二聚体、MDI三聚体和脲酮亚胺等。

本发明中的橡胶组合物要求相对于100质量份上述橡胶成分，含有2～20质量份酚醛系树脂和0.5～5质量份树脂用固化剂。这是由于酚醛系树脂不足2质量份的话，无法获得期望的弹性模量，此外，如果超过20质量份，则橡胶的损耗角正切(tanδ)变大，缺气保用耐久性降低。此外是由于，树脂用固化剂不足0.5质量份的话，无法有效固化酚醛系树脂，如果超过5质量份，则橡胶组合物会过度固化，反而使耐疲劳性降低。只要适当选择酚醛系树脂和树脂用固化剂的质量比即可，优选为90/10～50/50。

作为上述酚醛系树脂，可以列举苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、甲酚树脂等，特别优选苯酚-甲醛树脂。

酚醛系树脂除了可以使用100％酚醛系树脂以外，还可以使用天然树脂改性酚醛系树脂、油改性酚醛系树脂等。

此外，作为苯酚-甲醛树脂，特别优选使用用树脂用固化剂进行固化的二阶树脂即清漆型树脂。

此外，作为树脂用固化剂，可以列举六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等。这些组合可以自由选择，还可以分别选择多个酚醛系树脂和树脂用固化剂。此外，还可以使用内添有树脂用固化剂的树脂。

在本发明中含有上述异氰酸酯改性二烯橡胶的橡胶组合物中，除了上述各成分以外，可以适当含有通常橡胶行业中使用的硫、过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、软化剂、炭黑、二氧化硅等加强用填充剂、无机填充剂等各种混合剂。此外，本发明的橡胶组合物还可以制成与各种材料的颗粒、纤维、布等的复合体。

另外，本发明的橡胶组合物可以通过通常的班伯里密炼机(banbury mixer)、密炼机(internal mixer)或开放式炼胶机混炼来制造。

本发明的橡胶组合物通过使用二烯成分中的乙烯基键含量为25质量％以上的异氰酸酯改性二烯橡胶，抑制由于该橡胶组合物的温度上升而导致的弹性模量降低的效果大，能抑制轮胎胎侧部分变形，因此能提高缺气保用耐久性。

此外，通过使用酚醛系树脂和树脂用固化剂，能提高用于支持缺气保用时的负荷所需要的、大的变形下的弹性模量(100％伸长时的弹性模量)，从而能抑制轮胎胎侧部分的初期变形，提高缺气保用耐久性。此外，上述酚醛系树脂能提高100％伸长时的弹性模量，但很难提高动态弹性模量E’，因此对通常行驶时乘坐舒适性的影响较小。

以下，基于附图对本发明的第2发明进行说明。图1是表示本发明缺气保用轮胎一个实施方式截面的示意图。

在图1中，本发明的缺气保用轮胎是具有：在一对胎圈芯1，1’之间环状相连，两端部围绕着该胎圈芯1从轮胎的内侧朝外侧卷起的、由至少一张子午线帘布层构成的胎体层2；设置在该胎体层2侧部区域的轮胎轴方向外侧以形成外侧部分的胎侧胶层3；设置在该胎体层2胎冠区域的轮胎径向外侧以形成接地部分的胎面胶层4；设置在该胎面胶层4与该胎体层2胎冠区域之间以形成加强带的带束层5；设置在该胎体层2的靠轮胎内侧的整个面上以形成气密膜的气密层6；在由一个上述胎圈芯1向另一个上述胎圈芯1’延伸的该胎体层2主体部分与在该胎圈芯1上卷起的卷起部分之间设置的胎圈填胶7；在从该胎体层的侧部区域的该胎圈填胶7侧部分至胎肩区域10中，在该胎体层2和该气密层6之间设置的沿轮胎旋转轴的截面形状为大致月牙形的至少一张侧部加强层8；其中，在该侧部加强层8和/或该胎圈填胶7中使用本发明的橡胶组合物。由此，本发明的缺气保用轮胎能够具有上述作用效果。

另外，本发明的缺气保用轮胎可以通过常规方法制造。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

另外，橡胶组合物的100％伸长时的弹性模量(MPa)和动态贮藏弹性模量E’(MPa)以及试验轮胎的缺气保用耐久性和乘坐舒适性根据下述方法测定。

(1)100％伸长时的弹性模量(MPa)

基于JIS K6251：2004，由在160℃，12分钟的条件下将橡胶组合物硫化得到的厚度2mm的厚胶片，求出在测定温度25℃下100％伸长时的拉伸弹性模量。

(2)动态贮藏弹性模量E’(MPa)

由在160℃、12分钟的条件下将胎侧部内层橡胶组合物硫化得到的厚度2mm的厚胶片，切出宽度5mm和长度40mm的薄片，作为试样。对该试样，使用上岛制作所(株)制造的分光仪，在夹头间距离10mm，初期应变200μm，动态应变1％，频率52Hz，测定温度25℃的条件下测定。

(3)缺气保用耐久性

在常压下对各试验轮胎进行轮辋组装，封入230kpa的内压之后在38℃的室内中放置24小时后，拔出气门芯儿，使内压为大气压，在负荷4.17kN(425kg)、速度89km/h，室内温度38℃的条件下进行机床行驶试验。测定各试验轮胎直至产生故障的行驶距离，以比较例的行驶距离为100，进行指数表示。指数越大，缺气保用耐久性就越良好。

(4)乘坐舒适性

在轿车中安装各试验轮胎，由2名专业驾驶员进行乘坐舒适性的感觉测试，通过10分评价法给出1～10的评分，求出其平均值。数值越大，乘坐舒适性就越良好。

制造例1C-MDI改性SBR(乙烯基含量：15质量％)的制造

在干燥、用氮气置换的具有温度调整夹套的8L耐压反应装置中，注入3kg环己烷、400g丁二烯单体、100g苯乙烯、0.15mmol二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)。在向其中加入5.5mmol正丁基锂(BuLi)后，在40℃的起始温度下聚合1小时。聚合在升温条件下进行，调整夹套温度，使最终温度不超过75℃。聚合体系从聚合开始至结束，均没有发现沉淀，是均匀透明的。聚合转化率大致为100％。

再向该聚合体系加入5mL C-MDI(1mol/L环己烷溶液)，接着进行30分钟的改性反应。然后，向该聚合体系内加入0.5ml2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的5％异丙醇溶液，停止反应。根据常规方法干燥聚合物，获得C-MDI改性SBR。通过红外法(Morero法)测得的乙烯基键含量为15质量％，苯乙烯含量为20质量％。

另外，C-MDI使用日本聚氨酯工业(株)制造的，商品名“Millionate MR400”。

制造例2C-MDI改性SBR(乙烯基含量：25质量％)的制造

除了使二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)的注入量为0.70mmol以外，与制造例1同样制造。通过红外法(Morero法)测得的乙烯基键含量为25质量％，苯乙烯含量为20质量％。

制造例3 C-MDI改性SBR(乙烯基含量：40质量％)的制造

除了使二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)的注入量为1.65mmol以外，与制造例1同样制造。通过红外法(Morero法)测得的乙烯基键含量为40质量％，苯乙烯含量为20质量％。

制造例4 C-MDI改性SBR(乙烯基含量：60质量％)的制造

除了使二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)的注入量为2.95mmol以外，与制造例1同样制造。通过红外法(Morero法)测得的乙烯基键含量为60质量％，苯乙烯含量为20质量％。

制造例5 SnCl₄改性SBR(乙烯基含量：25质量％)的制造

除了使用0.8ml作为末端改性剂的SnCl₄(1mol/L环己烷溶液)代替5mL C-MDI(1mol/L环己烷溶液)以外，与制造例2同样制造。通过红外法(Morero法)测得的乙烯基键含量为25质量％，苯乙烯含量为20质量％。

实施例1～7和比较例1～7

制造表1中所示配方组成的14种橡胶组合物。对这14种橡胶组合物测定100％伸长时的弹性模量(MPa)和动态贮藏弹性模量E’(MPa)。结果在表1中示出。

[表1]

[注]

1)：制造例1的异氰酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

2)：制造例2的异氰酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

3)：制造例3的异氰酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

4)：制造例4的异氰酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

5)：制造例5的SnCl₄改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

6)：制造例4的未改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

7)：FEF、TOKAI CARBON CO.，LTD.制造的“(商标)SeastSO”、氮气吸附比表面积(N₂SA)为42m²/g、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为115cm³/100g。

8)：苯酚-甲醛树脂(清漆型)SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制造

9)：六亚甲基四胺，大内新兴化学(株)制造

10)：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺，大内新兴化学工业(株)制造“(商标)NOCLAC 6C”

11)：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(benzothiazylsulfenamide)，大内新兴化学工业(株)制造“(商标)NOCCELERCZ”

12)：N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，大内新兴化学工业(株)制造“(商标)NOCCELER DZ”

13)：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，大内新兴化学工业(株)制造“(商标)NOCCELER TOT-N”

以下，在图1中所示侧部加强层8和胎圈填胶7中设置表1中示出的14种橡胶组合物，根据常规方法制造轮胎尺寸215/45ZR17的轿车用缺气保用轮胎，对这14种轮胎评价缺气保用耐久性和乘坐舒适性。结果在表1中示出。

如表1所示，本发明的橡胶组合物以及在侧部加强层和/或胎圈填胶中使用本发明橡胶组合物的缺气保用轮胎不会损害通常行驶时的乘坐舒适性，能大幅改善缺气保用性。

工业上的可利用性

本发明的橡胶组合物以及在侧部加强层和/或胎圈填胶中使用本发明橡胶组合物的缺气保用轮胎适合在轿车、轻型轿车、小型卡车、小型巴士、轻型卡车、大型卡车、大型巴士等各种车辆中使用，特别适合在轿车中使用。

Claims (5)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，含有2～20质量份酚醛系树脂和0.5～5质量份树脂用固化剂，所述橡胶成分含有50质量％以上的异氰酸酯改性二烯橡胶，所述异氰酸酯改性二烯橡胶的二烯成分中的乙烯基键含量为20质量％以上。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在异氰酸酯改性二烯橡胶中使用的改性剂是二苯基甲烷二异氰酸酯和/或下式(I)～(IV)表示的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。

[化学式1]

[式中，n表示1～5的整数。]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[式(II)、(III)和(IV)中的R是具有以下结构的基团。]

[化学式5]

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，异氰酸酯改性二烯橡胶是异氰酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

4.一种缺气保用轮胎，该缺气保用轮胎具有：在一对胎圈芯之间环状相连，两端部围绕着该胎圈芯从轮胎的内侧朝外侧卷起的、由至少一张子午线帘布层构成的胎体层；设置在该胎体层侧部区域的轮胎轴方向外侧以形成外侧部分的胎侧胶层；设置在该胎体层胎冠区域的轮胎径向外侧以形成接地部分的胎面胶层；设置在该胎面胶层与该胎体层胎冠区域之间以形成加强带的带束层；设置在该胎体层的靠轮胎内侧的整个面上以形成气密膜的气密层；在由一个上述胎圈芯向另一个上述胎圈芯延伸的该胎体层主体部分与在该胎圈芯上卷起的卷起部分之间设置的胎圈填胶；在从该胎体层的侧部区域的该胎圈填胶侧部分至胎肩区域中，在该胎体层和该气密层之间设置的沿轮胎旋转轴延伸的截面形状为大致月牙形的至少一张侧部加强层；其中，该侧部加强层和/或该胎圈填胶使用权利要求1～3任意一项所述的橡胶组合物。

5.根据权利要求4所述的缺气保用轮胎，其是轿车用缺气保用轮胎。

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