DE1268397B - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polymeren aus 1, 3-Dienen - Google Patents

Description

• Verf ahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polymeren aus 1,3-Dienen Es ist bekannt, daß man Butadien unter Verwendung von Lithiumverbindungen oder Ziegler-Katalysatoren polymerisieren kann.. Dabei erhält man Polymerisate, die eine sterisch weitgehend einheitliche Struktur, d. h. trans-1,4rStruktur, cis-1,4-Struktur oder 1,2-Verknüpfung, aufweisen. Beispielsweise erhält man nach einem bekannten Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1 096 615) bei der Polymerisatioa. von Butadien unter Verwendung eines Katalysators aus Dialkylaluminìumhalogeniden und 8-Diketonderivaten des Nickels oder Kobalts in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel Polymerisate, die zu 9101o cis-Struktur besitzen. Derartige Katalysatoren sind jedoch wegen ihrer Selbstentzündlichkeit schwierig zu handhaben.
• Es ist auch bekannt, daß man Butadien unter Ver-Wendung von Aluminiumchlorid als Katalysator polymerisieren kann. Dabei erhält man jedoch nur spröde sterisch uneinheitliche Polymerisate neben Oligomeren.
• Es wurde nun gefunden, daß man. 1,3-Diene vorteilhaft zu kautschukelastischen Polymeren- polymerisieren kann, indem man aus Chelatverbindungen des Nickels oder Kobalts und Aluminium- und/oder Zinkhalogeniden hergestellte Katalysatoren und als Co-Katalysatoren Metalle der I. bis III. Hauptgruppe und/oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und/oder Stoffe, die mit Aluminium-und/oder Zinkhalogeniden Komplexe bilden - mit Ausnahme von Thiophen, Vinylthiophen, alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkylaminen - und/oder Olefine mit mehreren Doppelbindungen verwendet. Derartige Katalysatoren können in Abwesenheit von Wasser leicht gehandhabt werden, sind nicht selbstentzündlich und ergeben hohe Ausbeuten an Polymerisaten, die überwiegend cis-1,4-Struktur aufweisen.
• 1,3-Diene im Sinne der Erfindung sind insbesondere Butadien und Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien und Chloropren. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -70 und 150"C, vorzugsweise zwischen -30 und 100"C - gegebenenfalls unter Kühlung - durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil, die 1,3-Diene in solchen Lösungsmitteln zu polymerisieren, die weder mit den 1,3-Dienen noch mit den Katalysatoren unter Polymerisationsbe dingungen reagieren. Derartige Lösungsmittel sind für das Verfahren um so besser geeignet, je besser sie die entstehenden Polymerisate lösen. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzoi und p-Chlortoluol.
• Außerdem eignen sich als Lösungsmittel aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan und Octan. Ferner eignen sich als Lösungsmittel auch verflüssigte monomere 1,3-Diene, wie Butadien und Isopren.
• Die Polymerisation kann unter Atmosphärendruck sowie auch unter erhöhtem oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Besonders bei Verwendung von 1,3-Dienen, die bei Polymerisationstemperatur gasförmig sind, ist es oft vorteilhaft, unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 bis 10 at zu arbeiten.
• Chelatverbindungen des Nickels oder Kobalts im Sinne der Erfindung sind beispielsweise solche, die aus Salzen des Nickels oder Kobalts mit organischen oder anorganischen Säuren, wie z. B. Nickel- und Kobaltacetat oder Nickel- und Kobaltchlorid sowie aus den Oxyden und Hydroxyden des Nickels und Kobalts und 1,3-Dicarbonylverbindungen oder Dimethylglyoxim in üblicher Weise hergestellt werden können, wie Nickelacetylacetonat, Nickelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelacetessigester sowie Kobaltacetylacetonat, Kobaltbenzoylacetonat und Kobaltacetessigester, Für die erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Nickel- und Kobaltchelatverbindungen sind Nickelacetylacetonat und Kobaltacetylacetonat. Von den Aluminium- und Zinkhalogeniden eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders die Chloride und Bromide, d. h. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid und Zinkbromid.
• Das molare Verhältnis von Nickel- bzw. Kobaltchelatverbindungen zu Aluminium- bzw. Zinkhalogeniden liegt zweckmäßig zwischen 10: 1 und 1: 500, vorzugsweise zwischen 1: 10 und 1:100.
• Zusätzlich zu den genannten Chelatverbindungen und Halogeniden werden Metalle der I., II. und III. Hauptgruppe und/oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder Stoffe, die mit den genannten Halogeniden Komplexe bilden und/oder Olefine mit mehreren Doppelbindungen als Co-Katalysatoren verwendet. Durch derartige Co-Katalysatoren kann die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereospezifizität der Katalysation günstig beeinflußt werden. Auch bewirken derartige Co-Katalysatoren gegebenenfalls eine Verminderung des Gelanteils in den Polymerisaten. Außerdem vermindern sie zum Teil die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen Verunreinigungen. Geeignete Metalle der I., II. und III. Hauptgruppe sowie der II. Nebengruppe des Periodischen Systems sind insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium und Cer. Je Mol Nickel- oder Kobaltchelatverbindungen reichen im allgemeinen 0,1 bis 2 Mol derartiger Metalle als Co-Katalysatoren aus.
• Stoffe, die mit den Halogeniden des Aluminiums bzw. Zinks, beispielsweise mit Aluminium- oder Zinkchlorid, Komplexe bilden, sind insbesondere Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Anisol und Diphenylenoxyd, aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin, N-Phenyl-ß-naphthylamin, Pyridin, Chinolin sowie Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Kalium- und Calciumchlorid, Natriumfluorid, Kaliumjodid, Natriumacetat und Magnesiumbromid sowie Thioäther, wie Diphenylsulfid, Phosphine, wie Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxyd, Arsine, wie Triphenylarsin, und Stibine, wie Triphenylantimon.
• Im allgemeinen können den Katalysatoren je Mol Nickel- bzw. Kobaltchelatverbindungen 0,1 bis 1 Mol komplexbildende Stoffe der genannten Art zugefügt werden.
• Olefine mit mehreren Doppelbindungen im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche, die mindestens eine aktivierte Doppelbindung besitzen, wie Cyclododecatrien, Cyclooctadien-(1,5), Cyclooctatetraen und Butadien. Im allgemeinen können je Mol Nickel- bzw. Kobaltchelatverbindung 0,1 bis 2 Mol derartiger Olefine als Co-Katalysatoren verwendet werden.
• Zur Herstellung der Katalysatoren wird die Nickel-bzw. Kobaltchelatverbindung, das Aluminium- bzw.
• Zinkhalogenid, Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, p-Chlortoluol, Cyclohexan, Heptan oder Octan, und der Co-Katalysator bis zu 4 Stunden oder auch länger unter inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, intensiv gemischt. Das Vermischen der Katalysatorkomponenten kann beispielsweise durch Rühren in dem für die Polymerisation vorgesehenen Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 150°C erfolgen. Es kann auch von Vorteil sein, die Katalysatoren durch Mahlen, z. B. in einer Kugelmühle, zu vermischen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die als Co-Katalysatoren verwendeten Olefine schon bei der Entwicklung der Katalysatoren zuzusetzen. Komplexbildner der obengenannten Art setzt man dagegen mit Vorteil erst kurz vor den zu polymerisierenden 1,3-Dienen zu, d. h., wenn der Katalysator durch gründliches Vermischen der anderen Komponenten entwickelt ist.
• Zur Polymerisation der 1,3-Diene können dann die 1,3-Diene dem Katalysatorgemisch im Reaktionsgefäß zugeführt werden. Man kann aber auch das Katalysatorgemisch den zu polymerisierenden 1,3-Di- enen zufügen. Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 10, vorzugsweise 01 bis 2 Gewichtsprozent an Katalysatorgemisch bezogen auf die Menge der zu polmyerisierenden 1,3-Diene wobei die Gewichtsmenge des Katalysatorgemisches d. h. des Gemisches aus Katalysatoren und Co-Katalysatoren ohne die Menge der verwendeten Lösungsmittel zu verstehen ist. Die Polymerisation der 1,3-Diene erfolgt im allgemeinen unter Wärmeentwicklung. Die Wärmeentwicklung kann durch zweckmäßige Zufuhr der Monomeren sowie durch Kühlung gelenkt werden. Zur Vervollständigung der Polymerisation kann die Temperatur nach Beendigung der Zufuhr der 1,3-Diene zweckmäßig noch einige Zeit auf der Polymerisationstemperatur gehalten werden. Nach Beendigung der Polymerisation kann der Katalysator im allgemeinen durch vorsichtige Zugabe geringer Mengen Wasser oder eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, zerstört werden. Anschließend kann man dann das Polymerisat durch Zugabe einer größeren Menge eines Fällungsmittels, z. B. von Methanol oder Aceton, aus dem Reaktionsgemisch fällen. Man kann aber auch, insbesondere wenn bei der Polymerisation sehr wenig Katalysator verwendet wurde, nach der Zerstörung des Katalysators das verwendete Lösungsmittel vom Polymerisat unter vermindertem Druck abdampfen.
• Außerdem kann man nach Zugabe geringer Mengen Wasser oder Alkohol mit Vorteil Schwefelwasserstoff in die Lösungen der Polymerisate einleiten oder den Lösungen andere Fällungsmittel, wie Alkalihydroxyde, und gegebenenfalls Filtrierhilfsmittel zusetzen und hierdurch die Katalysatorkomponenten fällen. Die gefällten Katalysatorkomponenten können dann leicht, beispielsweise durch Filtrieren, von den Lösungen abgetrennt werden. In diesem Fall erhält man völlig farblose 1,3-Dien-Polymerisate.
• Die Herstellung der Katalysatoren und die erfindungsgemäße Polymerisation muß in Abwesenheit von Sauerstoff und von Wasser durchgeführt werden.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man kautschukelastische, transparente Polymerisate, die in üblicher Weise vulkanisiert werden können. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Autoreifen, die auch bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei -30"C, nur wenig zum Verspröden neigen.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Der Anteil an Polymerisaten mit cis-1,4-Struktur wurde durch Ultrarotspektroskopie einer Schwefelkohlenstofflösung der Reaktionsprodukte bestimmt.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 90 Teilen Benzol wird 4 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Zu der erhaltenen Katalysatorlösung fügt man 0,5 Teile Natriumchlorid als Co-Katalysator. In die auf diese Weise hergestellte Katalasatorlösung leitet man innerhalb von 2 Stunden bei etwa 500 C 52 Teile Butadien derart ein, daß das Butadien von der Katalysatorlösung vollständig absorbiert wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch etwa 6 Stunden bei 20"C gerührt, und dann werden zur Zerstörung des Katalysators 5 Teile Methanol zugefügt.
• Das aus dem Reaktionsgemisch isolierte kautschukelastische Polybutadien ist zu etwa 5 Gewichtsprozent in Toluol löslich. Die Grenzviskosität des in Toluol löslichen Anteils beträgt bei 500 C = 0,21 cm3/g. Die Doppelbindungen des kautschukelastischen Polybutadiens liegen zu 20/o als Vinylgruppen vor und weisen zu 800/o cis-Struktur und zu 140/o trans-Struktur auf.
• Beispiel 2 Man stellt einen Katalysator wie im Beispiel 1 her, indem man jedoch die Komponenten nur 1 Stunde rührt. In die auf diese Weise hergestellte Katalysatorlösung leitet man innerhalb von 20 Minuten bei etwa 50"C 42 Teile Butadien ein und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 1. Man erhält ein kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 700/o cis-Struktur und zu 24°/o trans-Struktur aufweisen und zu 6 0/o als Vinylgruppen vorliegen. Die Grenzviskosität des in Toluol löslichen Anteils des Polybutadiens beträgt bei 500 8 = 0,61 cm3/g.
• Beispiel 3 Man stellt einen Polymerisationskatalysator her, indem man wie im Beispiel 1 arbeitet, jedoch als Lösungsmittel an Stelle von Benzol Heptan verwendet.
• In die Katalysatorlösung leitet man innerhalb von einer halben Stunde bei 15"C 17 Teile Butadien ein und verfährt dann wie im Beispiel 1. Man erhält ein kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 830/o cis-Struktur und zu 70/, trans-Struktur aufweisen und zu 100in als Vinylgruppen vorliegen.
• Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 0,08 Teilen Lithium, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 90 Teilen Benzol wird 4 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 0,5 Teile Natriumchlorid und leitet dann innerhalb von 10 Minuten bei 15"C 19 Teile Butadien ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 10 Minuten gerührt und dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält 13 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 80°/o cis-Struktur und zu 50/o trans-Struktur aufweisen und zu 150/o als Vinylgruppen vorliegen.
• Verwendet man an Stelle von 0,08 Teilen Lithium 0,1 Teil Magnesium und an Stelle von 90 Teilen 100 Teile Benzol, so erhält man 15 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 780/o cis-Struktur und zu 170/o trans-Struktur aufweisen und zu 50/o als Vinylgruppen vorliegen.
• Beispiel 5 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 0,5 Teilen Aluminium, 4 Teilen Zinkchlorid und 90 Teilen Benzol wird 4 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. In die erhaltene Katalysatorlösung leitet man innerhalb von 10 Minuten bei 30"C 25 Teile Butadien ein und behandelt das Reaktionsgemisch anschließend wie im Beispiel 1. Man erhält 25 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 800/o cis-Struktur und zu 4°lo trans-Struktur aufweisen und zu 160/o als Vinylgruppen vorliegen. Das Polybutadien ist in Toluool vollständig löslich und hat in Toluol bei 500 C die Grenzviskosität 1,1 cm3/g.
• Beispiel 6 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen Aluminiumchlorid, 0,05 Teilen Aluminium und 90 Teilen Benzol wird 1 Stunde in einer Kugelmühle mühle gemahlen. Zu der Katalysatormischung gibt man 0,5 Teile Natriumchlorid als Co-Katalysator und leitet in die Lösung innerhalb von 15 Minuten bei 30"C 50 Teile Butadien ein. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 30 Minuten gerührt und dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält 50 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 81°/o cis-Struktur und zu 12°lo trans-Struktur aufweisen und zu 70/, als Vinylgruppen vorliegen.
• Beispiel 7 Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Nickelacetylacetonat, 0,4 Teilen Aluminiumchlorid, 0,01 Teilen Aluminium und 90 Teilen Benzol wird 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend fügt man 0,1 Teil Natriumchlorid zu. In die erhaltene Katalysatorlösung leitet man innerhalb von 10 Minuten bei 5"C 25 Teile Isopren ein. Nach dem Einleiten des Isoprens hält an das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 50 C, fügt 2 Teile Methanol und anschließend 300 Teile Aceton zu. Das Gemisch wird dann einige Zeit geknetet. Nach dem Abtrennen der Lösungsmittel erhält man 20 Teile Polyisopren.
• Beispiel 8 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen Aluminium, 2 Teilen Aluminiumchlorid, 1 Teil Cyclododecatrien-(1,5,9) und 100 Teilen Benzol wird 3 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 0,5 Teile Natriumchlorid und erwärmt die Katalysatorlösung in einem Rührautoklav auf 100"C. Man leitet dann innerhalb 1 Stunde bei einem Druck von 2 bis 3 at 80 Teile Butadien ein. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eine weitere Stunde bei 100"C gehalten. Nach dem Abkühlen fügt man 5 Teile Methanol zu. Dann versetzt man das Reaktionsgemisch mit 1500 Teilen Aceton und knetet das Gemisch einige Teit. Das Polymerisat wird anschließend bei 50 bis 600 C getrocknet.
• Man erhält 80 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 500/o cis-Struktur und zu 190/o trans-Struktur aufweisen und zu 11 °/o als Vinylgruppen vorliegen.
• Polymerisiert man statt bei 100 bei 300 C, so erhält man 50 Teile Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 850/o cis-Struktur und zu 80/o trans-Struktur aufweisen und zu 50/o als Vinylgruppen vorliegen.
• Beispiel 9 Ein Gemisch aus 300 Teilen Benzol, 0,3 Teilen Nickelacetylacetonat und 1 Teil Aluminiumchlorid wird 1 Stunde bei 20"C gerührt. Dann fügt man 0,15 Teile Diphenylsulfid zu und leitet anschließend in die erhaltene Katalysatorlösung innerhalb von 20 Minuten 60 Teile Butadien bei 500 C ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und - wie im Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet. Man erhält 56 Teile kautschukelastisches Polymerisat, dessen Doppelbindungen zu 83 0/o cis-Struktur, zu 8 0/o trans-Struktur aufweisen und zu 9 01o als Vinylgruppen vorliegen.
• Verwendet man an Stelle von Nickelacetylacetonat 0,2 Teile Nickeldimethylglyoxim oder 0,2 Teile Nickelacetessigester, so erhält man Polymerisate mit ähnlicher Struktur.
• Beispiel 10 Ein Gemisch aus 0,03 Teilen Kobaltacetylacetonat, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 280 Teilen Benzol wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 1 Teil N-Pbenyl-fi-naphthylamin und leitet anschließend innerhalb 1 Stunde 35 Teile Butadien bei 30 bis 40°C ein. Dann rührt man noch 60 Stunden bei 25"C. Nach Zusatz von 3 Teilen Methanol wird das Reaktionsgemisch - wie im Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet. Man erhält 31 Teile kautschukelastisches Polybutadaen, dessen 1:2oppelbindungen zu 89% cis-Struktur, zu 7% trans-Struktur aufweisen und zu 4 0/a als Vinylgruppen vorliegen. Die Grenzviskosität des Polymerisats beträgt bei 50°C in Benzol # = 1,9 cm³/g.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polymeren aus 1,3-Dienen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die 1,3-Diene mit Katalysatoren polymerisiert werden, die aus Chelatverbindungen des Nickels oder Kobalts und Aluminium- und/oder Zinkhalogeniden hergestellt worden sind, und daß als Co-Katalysatoren Metalle der 1. bis III. Hauptgruppe und/oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und/oder Stoffe, die mit Aluminiumund/oderZinkhalogeniden Komplexe bi-lden - mit Ausnahme von Thiophen, Vinylthiophen, alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkylaminen- -, und/oder Olefinen mit mehreren Doppelbindungen verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 579 689.