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Verf ahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polymeren aus
1,3-Dienen Es ist bekannt, daß man Butadien unter Verwendung von Lithiumverbindungen
oder Ziegler-Katalysatoren polymerisieren kann.. Dabei erhält man Polymerisate,
die eine sterisch weitgehend einheitliche Struktur, d. h. trans-1,4rStruktur, cis-1,4-Struktur
oder 1,2-Verknüpfung, aufweisen. Beispielsweise erhält man nach einem bekannten
Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1 096 615) bei der Polymerisatioa. von Butadien
unter Verwendung eines Katalysators aus Dialkylaluminìumhalogeniden und 8-Diketonderivaten
des Nickels oder Kobalts in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel Polymerisate,
die zu 9101o cis-Struktur besitzen. Derartige Katalysatoren sind jedoch wegen ihrer
Selbstentzündlichkeit schwierig zu handhaben.
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Es ist auch bekannt, daß man Butadien unter Ver-Wendung von Aluminiumchlorid
als Katalysator polymerisieren kann. Dabei erhält man jedoch nur spröde sterisch
uneinheitliche Polymerisate neben Oligomeren.
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Es wurde nun gefunden, daß man. 1,3-Diene vorteilhaft zu kautschukelastischen
Polymeren- polymerisieren kann, indem man aus Chelatverbindungen des Nickels oder
Kobalts und Aluminium- und/oder Zinkhalogeniden hergestellte Katalysatoren und als
Co-Katalysatoren Metalle der I. bis III. Hauptgruppe und/oder der II. Nebengruppe
des Periodischen Systems der Elemente und/oder Stoffe, die mit Aluminium-und/oder
Zinkhalogeniden Komplexe bilden - mit Ausnahme von Thiophen, Vinylthiophen, alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkylaminen - und/oder Olefine mit mehreren
Doppelbindungen verwendet. Derartige Katalysatoren können in Abwesenheit von Wasser
leicht gehandhabt werden, sind nicht selbstentzündlich und ergeben hohe Ausbeuten
an Polymerisaten, die überwiegend cis-1,4-Struktur aufweisen.
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1,3-Diene im Sinne der Erfindung sind insbesondere Butadien und Isopren
sowie 2,3-Dimethylbutadien und Chloropren. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei
Temperaturen zwischen -70 und 150"C, vorzugsweise zwischen -30 und 100"C - gegebenenfalls
unter Kühlung - durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil, die 1,3-Diene in solchen
Lösungsmitteln zu polymerisieren, die weder mit den 1,3-Dienen noch mit den Katalysatoren
unter Polymerisationsbe dingungen reagieren. Derartige Lösungsmittel sind für das
Verfahren um so besser geeignet, je besser sie die entstehenden Polymerisate lösen.
Besonders geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzoi
und p-Chlortoluol.
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Außerdem eignen sich als Lösungsmittel aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Heptan,
Cyclohexan und Octan. Ferner eignen sich als Lösungsmittel
auch verflüssigte monomere 1,3-Diene, wie Butadien und Isopren.
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Die Polymerisation kann unter Atmosphärendruck sowie auch unter erhöhtem
oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Besonders bei Verwendung von
1,3-Dienen, die bei Polymerisationstemperatur gasförmig sind, ist es oft vorteilhaft,
unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 bis 10 at zu arbeiten.
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Chelatverbindungen des Nickels oder Kobalts im Sinne der Erfindung
sind beispielsweise solche, die aus Salzen des Nickels oder Kobalts mit organischen
oder anorganischen Säuren, wie z. B. Nickel- und Kobaltacetat oder Nickel- und Kobaltchlorid
sowie aus den Oxyden und Hydroxyden des Nickels und Kobalts und 1,3-Dicarbonylverbindungen
oder Dimethylglyoxim in üblicher Weise hergestellt werden können, wie Nickelacetylacetonat,
Nickelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelacetessigester sowie Kobaltacetylacetonat,
Kobaltbenzoylacetonat und Kobaltacetessigester, Für die erfindungsgemäße Verfahren
besonders geeignete Nickel- und Kobaltchelatverbindungen sind Nickelacetylacetonat
und Kobaltacetylacetonat. Von den Aluminium- und Zinkhalogeniden eignen sich für
das Verfahren gemäß der Erfindung besonders die Chloride und Bromide, d. h. Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Zinkchlorid und Zinkbromid.
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Das molare Verhältnis von Nickel- bzw. Kobaltchelatverbindungen zu
Aluminium- bzw. Zinkhalogeniden liegt zweckmäßig zwischen 10: 1 und 1: 500, vorzugsweise
zwischen 1: 10 und 1:100.
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Zusätzlich zu den genannten Chelatverbindungen und Halogeniden werden
Metalle der I., II. und III. Hauptgruppe und/oder der II. Nebengruppe des
Periodischen
Systems und/oder Stoffe, die mit den genannten Halogeniden Komplexe bilden und/oder
Olefine mit mehreren Doppelbindungen als Co-Katalysatoren verwendet. Durch derartige
Co-Katalysatoren kann die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereospezifizität
der Katalysation günstig beeinflußt werden. Auch bewirken derartige Co-Katalysatoren
gegebenenfalls eine Verminderung des Gelanteils in den Polymerisaten. Außerdem vermindern
sie zum Teil die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen Verunreinigungen. Geeignete
Metalle der I., II. und III. Hauptgruppe sowie der II. Nebengruppe des Periodischen
Systems sind insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium,
Aluminium und Cer. Je Mol Nickel- oder Kobaltchelatverbindungen reichen im allgemeinen
0,1 bis 2 Mol derartiger Metalle als Co-Katalysatoren aus.
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Stoffe, die mit den Halogeniden des Aluminiums bzw. Zinks, beispielsweise
mit Aluminium- oder Zinkchlorid, Komplexe bilden, sind insbesondere Äther, wie Diäthyläther,
Diisopropyläther, Anisol und Diphenylenoxyd, aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin,
N-Phenyl-ß-naphthylamin, Pyridin, Chinolin sowie Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle,
wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Kalium- und Calciumchlorid,
Natriumfluorid, Kaliumjodid, Natriumacetat und Magnesiumbromid sowie Thioäther,
wie Diphenylsulfid, Phosphine, wie Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxyd,
Arsine, wie Triphenylarsin, und Stibine, wie Triphenylantimon.
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Im allgemeinen können den Katalysatoren je Mol Nickel- bzw. Kobaltchelatverbindungen
0,1 bis 1 Mol komplexbildende Stoffe der genannten Art zugefügt werden.
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Olefine mit mehreren Doppelbindungen im Sinne der Erfindung sind
insbesondere solche, die mindestens eine aktivierte Doppelbindung besitzen, wie
Cyclododecatrien, Cyclooctadien-(1,5), Cyclooctatetraen und Butadien. Im allgemeinen
können je Mol Nickel- bzw. Kobaltchelatverbindung 0,1 bis 2 Mol derartiger Olefine
als Co-Katalysatoren verwendet werden.
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Zur Herstellung der Katalysatoren wird die Nickel-bzw. Kobaltchelatverbindung,
das Aluminium- bzw.
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Zinkhalogenid, Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol,
p-Chlortoluol, Cyclohexan, Heptan oder Octan, und der Co-Katalysator bis zu 4 Stunden
oder auch länger unter inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, intensiv gemischt.
Das Vermischen der Katalysatorkomponenten kann beispielsweise durch Rühren in dem
für die Polymerisation vorgesehenen Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 150°C erfolgen. Es kann auch
von Vorteil sein, die Katalysatoren durch Mahlen, z. B. in einer Kugelmühle, zu
vermischen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die als Co-Katalysatoren verwendeten
Olefine schon bei der Entwicklung der Katalysatoren zuzusetzen. Komplexbildner der
obengenannten Art setzt man dagegen mit Vorteil erst kurz vor den zu polymerisierenden
1,3-Dienen zu, d. h., wenn der Katalysator durch gründliches Vermischen der anderen
Komponenten entwickelt ist.
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Zur Polymerisation der 1,3-Diene können dann die 1,3-Diene dem Katalysatorgemisch
im Reaktionsgefäß zugeführt werden. Man kann aber auch das Katalysatorgemisch den
zu polymerisierenden 1,3-Di-
enen zufügen. Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis
10, vorzugsweise 01 bis 2 Gewichtsprozent an Katalysatorgemisch bezogen auf die
Menge der zu polmyerisierenden 1,3-Diene wobei die Gewichtsmenge des Katalysatorgemisches
d. h. des Gemisches aus Katalysatoren und Co-Katalysatoren ohne die Menge der verwendeten
Lösungsmittel zu verstehen ist. Die Polymerisation der 1,3-Diene erfolgt im allgemeinen
unter Wärmeentwicklung. Die Wärmeentwicklung kann durch zweckmäßige Zufuhr der Monomeren
sowie durch Kühlung gelenkt werden. Zur Vervollständigung der Polymerisation kann
die Temperatur nach Beendigung der Zufuhr der 1,3-Diene zweckmäßig noch einige Zeit
auf der Polymerisationstemperatur gehalten werden. Nach Beendigung der Polymerisation
kann der Katalysator im allgemeinen durch vorsichtige Zugabe geringer Mengen Wasser
oder eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, zerstört werden. Anschließend kann
man dann das Polymerisat durch Zugabe einer größeren Menge eines Fällungsmittels,
z. B. von Methanol oder Aceton, aus dem Reaktionsgemisch fällen. Man kann aber auch,
insbesondere wenn bei der Polymerisation sehr wenig Katalysator verwendet wurde,
nach der Zerstörung des Katalysators das verwendete Lösungsmittel vom Polymerisat
unter vermindertem Druck abdampfen.
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Außerdem kann man nach Zugabe geringer Mengen Wasser oder Alkohol
mit Vorteil Schwefelwasserstoff in die Lösungen der Polymerisate einleiten oder
den Lösungen andere Fällungsmittel, wie Alkalihydroxyde, und gegebenenfalls Filtrierhilfsmittel
zusetzen und hierdurch die Katalysatorkomponenten fällen. Die gefällten Katalysatorkomponenten
können dann leicht, beispielsweise durch Filtrieren, von den Lösungen abgetrennt
werden. In diesem Fall erhält man völlig farblose 1,3-Dien-Polymerisate.
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Die Herstellung der Katalysatoren und die erfindungsgemäße Polymerisation
muß in Abwesenheit von Sauerstoff und von Wasser durchgeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man kautschukelastische,
transparente Polymerisate, die in üblicher Weise vulkanisiert werden können. Sie
eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Autoreifen, die auch bei niederen
Temperaturen, beispielsweise bei -30"C, nur wenig zum Verspröden neigen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Der Anteil an Polymerisaten mit cis-1,4-Struktur wurde durch Ultrarotspektroskopie
einer Schwefelkohlenstofflösung der Reaktionsprodukte bestimmt.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen
Aluminiumchlorid und 90 Teilen Benzol wird 4 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.
Zu der erhaltenen Katalysatorlösung fügt man 0,5 Teile Natriumchlorid als Co-Katalysator.
In die auf diese Weise hergestellte Katalasatorlösung leitet man innerhalb von 2
Stunden bei etwa 500 C 52 Teile Butadien derart ein, daß das Butadien von der Katalysatorlösung
vollständig absorbiert wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch etwa 6
Stunden bei 20"C gerührt, und dann werden zur Zerstörung des Katalysators 5 Teile
Methanol zugefügt.
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Das aus dem Reaktionsgemisch isolierte kautschukelastische Polybutadien
ist zu etwa 5 Gewichtsprozent in Toluol löslich. Die Grenzviskosität des in Toluol
löslichen Anteils beträgt bei 500 C = 0,21 cm3/g. Die
Doppelbindungen
des kautschukelastischen Polybutadiens liegen zu 20/o als Vinylgruppen vor und weisen
zu 800/o cis-Struktur und zu 140/o trans-Struktur auf.
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Beispiel 2 Man stellt einen Katalysator wie im Beispiel 1 her, indem
man jedoch die Komponenten nur 1 Stunde rührt. In die auf diese Weise hergestellte
Katalysatorlösung leitet man innerhalb von 20 Minuten bei etwa 50"C 42 Teile Butadien
ein und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 1. Man erhält ein kautschukelastisches
Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 700/o cis-Struktur und zu 24°/o trans-Struktur
aufweisen und zu 6 0/o als Vinylgruppen vorliegen. Die Grenzviskosität des in Toluol
löslichen Anteils des Polybutadiens beträgt bei 500 8 = 0,61 cm3/g.
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Beispiel 3 Man stellt einen Polymerisationskatalysator her, indem
man wie im Beispiel 1 arbeitet, jedoch als Lösungsmittel an Stelle von Benzol Heptan
verwendet.
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In die Katalysatorlösung leitet man innerhalb von einer halben Stunde
bei 15"C 17 Teile Butadien ein und verfährt dann wie im Beispiel 1. Man erhält ein
kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 830/o cis-Struktur
und zu 70/, trans-Struktur aufweisen und zu 100in als Vinylgruppen vorliegen.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 0,08
Teilen Lithium, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 90 Teilen Benzol wird 4 Stunden in
einer Kugelmühle gemahlen. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 0,5 Teile Natriumchlorid
und leitet dann innerhalb von 10 Minuten bei 15"C 19 Teile Butadien ein. Das Reaktionsgemisch
wird noch 10 Minuten gerührt und dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält
13 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 80°/o cis-Struktur
und zu 50/o trans-Struktur aufweisen und zu 150/o als Vinylgruppen vorliegen.
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Verwendet man an Stelle von 0,08 Teilen Lithium 0,1 Teil Magnesium
und an Stelle von 90 Teilen 100 Teile Benzol, so erhält man 15 Teile kautschukelastisches
Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 780/o cis-Struktur und zu 170/o trans-Struktur
aufweisen und zu 50/o als Vinylgruppen vorliegen.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 0,5 Teilen
Aluminium, 4 Teilen Zinkchlorid und 90 Teilen Benzol wird 4 Stunden in einer Kugelmühle
gemahlen. In die erhaltene Katalysatorlösung leitet man innerhalb von 10 Minuten
bei 30"C 25 Teile Butadien ein und behandelt das Reaktionsgemisch anschließend wie
im Beispiel 1. Man erhält 25 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen
zu 800/o cis-Struktur und zu 4°lo trans-Struktur aufweisen und zu 160/o als Vinylgruppen
vorliegen. Das Polybutadien ist in Toluool vollständig löslich und hat in Toluol
bei 500 C die Grenzviskosität 1,1 cm3/g.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen
Aluminiumchlorid, 0,05 Teilen Aluminium
und 90 Teilen Benzol wird 1 Stunde in einer
Kugelmühle mühle gemahlen. Zu der Katalysatormischung gibt man 0,5 Teile Natriumchlorid
als Co-Katalysator und leitet in die Lösung innerhalb von 15 Minuten bei 30"C 50
Teile Butadien ein. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 30 Minuten gerührt
und dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält 50 Teile kautschukelastisches
Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 81°/o cis-Struktur und zu 12°lo trans-Struktur
aufweisen und zu 70/, als Vinylgruppen vorliegen.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Nickelacetylacetonat, 0,4 Teilen
Aluminiumchlorid, 0,01 Teilen Aluminium und 90 Teilen Benzol wird 1 Stunde in einer
Kugelmühle gemahlen. Anschließend fügt man 0,1 Teil Natriumchlorid zu. In die erhaltene
Katalysatorlösung leitet man innerhalb von 10 Minuten bei 5"C 25 Teile Isopren ein.
Nach dem Einleiten des Isoprens hält an das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei
50 C, fügt 2 Teile Methanol und anschließend 300 Teile Aceton zu. Das Gemisch wird
dann einige Zeit geknetet. Nach dem Abtrennen der Lösungsmittel erhält man 20 Teile
Polyisopren.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 1,4 Teilen Nickelacetylacetonat, 2 Teilen
Aluminium, 2 Teilen Aluminiumchlorid, 1 Teil Cyclododecatrien-(1,5,9) und 100 Teilen
Benzol wird 3 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Zu der erhaltenen Lösung fügt
man 0,5 Teile Natriumchlorid und erwärmt die Katalysatorlösung in einem Rührautoklav
auf 100"C. Man leitet dann innerhalb 1 Stunde bei einem Druck von 2 bis 3 at 80
Teile Butadien ein. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eine weitere Stunde bei
100"C gehalten. Nach dem Abkühlen fügt man 5 Teile Methanol zu. Dann versetzt man
das Reaktionsgemisch mit 1500 Teilen Aceton und knetet das Gemisch einige Teit.
Das Polymerisat wird anschließend bei 50 bis 600 C getrocknet.
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Man erhält 80 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen
zu 500/o cis-Struktur und zu 190/o trans-Struktur aufweisen und zu 11 °/o als Vinylgruppen
vorliegen.
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Polymerisiert man statt bei 100 bei 300 C, so erhält man 50 Teile
Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 850/o cis-Struktur und zu 80/o trans-Struktur
aufweisen und zu 50/o als Vinylgruppen vorliegen.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 300 Teilen Benzol, 0,3 Teilen Nickelacetylacetonat
und 1 Teil Aluminiumchlorid wird 1 Stunde bei 20"C gerührt. Dann fügt man 0,15 Teile
Diphenylsulfid zu und leitet anschließend in die erhaltene Katalysatorlösung innerhalb
von 20 Minuten 60 Teile Butadien bei 500 C ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 5
Stunden bei Raumtemperatur gerührt und - wie im Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet.
Man erhält 56 Teile kautschukelastisches Polymerisat, dessen Doppelbindungen zu
83 0/o cis-Struktur, zu 8 0/o trans-Struktur aufweisen und zu 9 01o als Vinylgruppen
vorliegen.
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Verwendet man an Stelle von Nickelacetylacetonat 0,2 Teile Nickeldimethylglyoxim
oder 0,2 Teile Nickelacetessigester,
so erhält man Polymerisate
mit ähnlicher Struktur.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus 0,03 Teilen Kobaltacetylacetonat, 2 Teilen
Aluminiumchlorid und 280 Teilen Benzol wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Zu der erhaltenen
Lösung fügt man 1 Teil N-Pbenyl-fi-naphthylamin und leitet anschließend innerhalb
1 Stunde 35 Teile Butadien bei 30 bis 40°C ein. Dann rührt man noch 60 Stunden bei
25"C. Nach Zusatz von 3 Teilen Methanol wird das Reaktionsgemisch - wie im Beispiel
1 beschrieben - aufgearbeitet. Man erhält 31 Teile kautschukelastisches Polybutadaen,
dessen 1:2oppelbindungen zu 89% cis-Struktur, zu 7% trans-Struktur aufweisen und
zu 4 0/a als Vinylgruppen vorliegen. Die Grenzviskosität des Polymerisats beträgt
bei 50°C in Benzol # = 1,9 cm³/g.