DE3936096C2

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Publication number: DE3936096C2
Application number: DE19893936096
Authority: DE
Inventors: Hans-Otto Prof. Dipl.-Chem. Dr. O-6902 Jena De Froehlich; Elisabeth Dipl.-Chem. Dr. O-4212 Schkopau De Anton; Volker Dipl.-Chem. O-4090 Halle-Neustadt De Griehl; Heike Dipl.-Chem. Dr. Schreer; Bernd Dipl.-Chem. Dr. O-6902 Jena De Hipler; Peter Dipl.-Chem. Dr. Scholz; Andreas Dipl.-Chem. Dr. O-6900 Jena De Goebel; Bernd Dipl.-Chem. Dr. O-5812 Waltershausen De Hofmann; Ulrich Dipl.-Chem. O-9620 Werdau De Boessneck; Wilfried Dipl.-Chem. Klein; Hartmut Dipl.-Chem. O-6900 Jena De Schoenberg; Birgit Dipl.-Chem. O-8402 Groeditz De Kosan
Original assignee: VEB CHEMISCHE WERKE BUNA O-4212 SCHKOPAU DE
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1992-02-06
Also published as: DE3936096A1; DD324194A7

Description

Aus der Literatur sind seit längerem eine Reihe von Verbindungen bekannt, die Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen enthalten.

So wurden z. B. Vanadium(II)-Verbindungen der Zusammensetzung VPh₂(Et₂O)_n (n=0,25-0,50; Ph=Phenylrest; Et₂O= Diethylether) (Doklady Akad. SSR 172 [1967], S. 1337) und Li₄VPh₆ (solv)_x (Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss., Berlin, 2 [1960], S. 109) beschrieben. Eine Verbindung der Zusammensetzung Li₂VR₄ (R=2,6- Dimethoxyphenyl) entsteht bei der Einwirkung von Lithium-2,6- dimethoxyphenyl auf VCp₂ (Cp=Cyclopentadienyl) (Z. Anorg. Allg. Che., 458 [1979], S. 263-266). Nur in Lösung nachweisbar war 1,1- Dicyclopentadienyl-3,3-dimethylvanada(IV)-cyclobutan, das durch Einwirkung von Br-Mg-CH₂-C (CH₃)₂-CH₂MgBr auf Cp₂VCl₂ entsteht. Die relative Stabilität dieser Verbindung wird auf die Abwesenheit von β-Wasserstoff zurückgeführt, wodurch eine β- Hydrideliminierung nicht möglich ist (J. Organomet. Chem. 275 [1984], S. 173).

σ-Organochelatverbindungen des Vanadium(II) sind bisher nur durch Einwirkung von 0,0-Dilithiumdiphenylether auf VCl₃· (THF)₃ erhalten worden. Es konnte hierbei Li₄V(Ph₂O)₃·(Et₂O)₄ isoliert werden (H. Drevs, Dissertation B, TH "Carl-Schorlemmer", Leuna-Merseburg 1986). Ein "Divanadiumkomplex" der Zusammensetzung [CpV/C₄H₈)]₂ konnte kürzlich aus [CpV(C₁₀H₈)] und Ethylen erhalten werden (Angew. Chem. 98 (1986) S. 902). Diese Verbindung stellt eine homobimetallische Organoübergangsmetllverbindung dar, in der alle terminalen Methylenkohlenstoffe Brückenpositionen einnehmen. Sie sind jedoch keine heterobi- und multimetallischen Alkan-α,ω-diyl-Komplexe. Metallacyclische, β-Wasserstoff aufweisende Vanadium(II)- Alkylverbindungen sowie entsprechende "at-Komplexe" sind bisher nicht bekannt. Methoden zur Knüpfung von Nickel-Kohlenstoff-σ- Bindungen sind ebenfalls beschrieben worden. So entstehen Nickel- (II)-Organo-Verbindungen mit zwei Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen durch Cyclisierung von Bisalken-Komplexen. Beispielsweise werden Verbindungen des Typs

(n=1, 2, 3; Ph=Phenyl) in J. Am. Chem. Soc. 100 (1978), S. 1300, 7416 beschrieben.

Eine sehr gute Methode zur Synthese von Metallacyclen mit zwei Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen ist die Reaktion von Dihalogenmetallkomplexen mit α,ω-Dilithioverbindungen oder Di- Grignard-Alkanen. Auf diese Weise sind Metallacyclobutane, -phentane, -hexane und -heptane auch des Nickels darstellbar (J. Am. Chem. Soc. 100 [1978], S. 1300, 7416 und Chem. Commun. [1977], S. 864).

Allen diesen Verbindungen ist dabei gemeinsam, daß zu ihrer Stabilisierung zusätzliche Liganden, wie CO, Phosphine, Cyclopentadienyle oder aromatische Amine notwendig sind. So unterliegen die vorstehend beschriebenen Bisphophinnickelmetallacyclen bereits bei geringer thermischer Beanspruchung einer Reihe von Folge- und Zersetzungsreaktionen, wobei die reduktive Eliminierung, die β-Wasserstoffeliminierung und die C-C-Bindungsspaltung als die wichtigsten zu nennen sind.

Aus

entstehen schon bei 282 K in Toluen Cyclobutan, Ethylen und Buten-1 (Organotransition Met. Chem. [1974], S. 135). Bekannt sind einige homoleptische Nickel(II)-Organoverbindungen. Eine stellt das Dimesitylnickel(II) dar (Dissertation H. Bennemann, TH Aachen, 1967). Weitere Verbindungen dieses seltenen Typs sind Li₂ [Ni(C₆H₅)₄]·(THF)₄, Li₂[Ni(CH₃)₄]·(THF)₂ und Li₂[Ni(C≡C-C₆H₅)₄]·(THF)₄, (THF=Tetrahydrofuran) (Angew. Chem. 87 [1975], S. 291).

Diese homoleptischen Verbindungen enthalten zwei oder mehrere Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen, aber keinen solche Systeme stark destabilisierenden β-Wasserstoff.

Verbindungen, die Zink-Kohlenstoff-σ-Bindungen enthalten, sind ebenfalls beschrieben worden. Dies trifft auch für zinkorganische Anionenkomplexe, sogenannte "at-Komplexe" (Angew. Chem. 70 [1958], S.65) zu. Z. B. setzt sich Natrium mit Zinkdiethyl gemäß 2Na+3Zn(C₂H₅)₂→Na₂[Zn₂(C₂H₅)₆]+Zn um (Z. physik. Chem. A 151 [1939], S. 234 und Z. Elektrochem. 62 [1968], S. 971).

Es sind auch Verbindungen gleichen Typs bekannt, in denen Natrium durch Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium substituiert ist. Versuche, ähnliche Verbindungen unter Einsatz von Zn(CH₃)₂ zu erhalten, schlugen fehl. Die Synthese definierter unverbrückter organometallischer "at-Komplexe" des Zinks erwies sich als viel komplizierter. So wird dem in der Z. Anorg. Chem. 141 (1924), S. 161 beschriebenen Li₂[Zn(C₂H₅)₄] nach neueren NMR-Messungen (J. Organometal. Chem. 9 [1967], S. 205) die Zusammensetzung Li [Zn(C₂H₅)₃] zugeschrieben. Li₂(Zn(CH₃)₄] soll sich unter recht aufwendigen Bedingungen nur bilden, wenn LiCH₃ und Zn(CH₃)₂ im Molverhältnis 1 : 1 in Ether umgesetzt werden und das überschüssige Zn(CH₃)₂ im Vakuum vorsichtig entfernt wird (B. 101 (1968), S. 35).

Über die Eignung dieser organometallischen "at-Komplexe" des Zinks als Polymerisationsinitiatoren wurde bisher in der Literatur nicht berichtet. Metallacyclische, homoleptische Zink- Organokomplexe sind bisher ebenfalls noch nicht beschrieben worden.

Homoleptische σ-Organoverbindungen des Uraniums sind vom Typ UR₄ (R=t-Butyl) als bei tiefen Temperaturen existent beschrieben (Inorg. Chem. 21 [1982], S. 2565). Über die Reaktion von UCl₄ mit Lithiumallyl bei sehr tiefen Temperaturen und die entstehenden organischen Reaktionsprodukte bei Raumtemperatur wird in Inorg. Chim. Acta f-Block-Elements 110 [1985], S. 123 berichtet.

Bei Temperaturen von 268 K bis 303 K sind die keinen β- Wasserstoff aufweisenden Verbindungen des Uranium(IV) vom Typ Li₂UR₆·(solv)_x (R=-CH₃, -CH₂SiMe₃, -Phenyl) (J.C.S. Dalt. Tr. 1977, S. 812) stabil. Metallacyclische Verbindungen des Uraniums sind als ungesättigte Vierringe und Fünfringe beschrieben, die das stabilisierend wirkende cp*U-Gerüst (cp*= Pentamethylcyclopentadienyl) enthalten. Aus cp* ₂UCl₂ und LiCPh= CPh-CPh=CPhLi entsteht

(J. Amer. Chem. Soc. 103 [1981], S. 6650) und aus CH₃U [N(SiMe₃)]₂ entstehen Vieringheterometallacyclen der Zusammensetzung

(J.C.S. Chem. Comm. 1985, S. 9).

Die bekannten metallacyclischen Uranium-Organoverbindungen sind bei höheren Temperaturen instabil. Homoleptische metallacyclische Uranium-Organoverbindungen sind bisher nicht beschrieben worden.

Verbindungen, die Cobalt-Kohlenstoff-σ-Bindungen enthalten, sind ebenfalls beschrieben worden. Cobalt liegt hierbei meist in der Oxidationsstufe + 3 vor und es sind stets noch zusätzliche Liganden, wie CO, Phosphine, Cyclopentadienyle oder aromatische Diamine koordiniert (Inorg. Chem. 19 [1980], S. 3590; J. Amer. Chem. Soc. 101 [1979], S. 1123; J. Amer. Chem. Soc. 102 [1980], S. 4363; J. Organomet. Chem. 272 [1984], S. 251).

All diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß sie nur mit geringen Ausbeuten darstellbar sind und nur geringe Stabilität besitzen. An homoleptischen Cobalt(II)-Organoverbindungen sind nur sehr wenige Beispiele bekannt. So existiert eine Verbindung Li₂CoMe₄· (solv)_n (J. Organomet. Chem. 99 [1975], C 19) und eine entsprechende Phenylverbindung Li₂CoPh₄·(THF)₄ (Z. f. Chem. 17 [1977], S. 427). Zu nennen ist ferner die Verbindung [Co(Mes)₂]₂. Metallacyclische homoleptische Cobalt(II)-Organoverbindungen sind bisher nicht bekannt geworden.

Metallacyclische Zirkonium(IV)-Alkandiylverbindungen, die jedoch stets durch zusätzliche Liganden, wie z. B. Cyclopentadienylreste (Cp) stabilisiert werden, sind ebenfalls bekannt. So stellte Engel (Diss. Bochum, BRD, 1983) Cp₂Zr(C₄H₈), eine sehr temperaturempfindliche Substanz, die sich oberhalb 238 K rasch unter Braunfärbung zersetzt, dar. Weitere diesem Typ zugehörige Verbindungen sind (Cp₂Zr butadien) (J. Am. Chem. Soc., 102 [1980], S. 6346) und (Cp₂Zr isopren) (Acc. Chem. Res. 18 [1985], S. 120).

Durch Umsetzung von 1,4-Dilithium-1,2,3,4-tetraphenylbutadien mit Cp₂ZrCl₂ wurde ein Metallacyclus mit einem zweifach ungesättigten Ringsystem erhalten (J. Am. Chem. Soc. 83 [1961], S. 4406).

Weiterhin wurden einige homoleptische Zirkonium(IV)- Organoverbindungen, deren Organylreste Monoanionen darstellen, beschrieben, wie Zr(CH₂-C₆H₅)₄ (Chem. Commun. [1969], S. 1174), Zr(C₃H₅)₄ (J. Chem. Soc., London, A [1967], S. 423) und das sich bereits bei 195 K langsam zersetzende Zr(tert.-butyl)₄ (Inorg. Chim. Acta 89 [1984], S. 133). Homoleptische metallacyclische Zirkonium(IV)-Organoverbindungen, die β-Wasserstoff enthalten und trotzdem thermisch stabil sind, wurden bisher nicht beschrieben.

Metallacyclische Verbindungen des Titaniums sind als Vierringe, Fünfringe oder Sechsringe, die gesättigt oder ungesättigt sein können und in fast allen Fällen den stabilisierend wirkenden Cp₂Ti<-Torso enthalten, bekannt.

Aus Cp₂TiCl₂ und 1,4-Dilithiumbutan entsteht

(J. Amer. Chem. Soc. 98 [1976], S. 6529), S. 6529, aus Cp₂TiCl₂ und 1,5- Dilithiumpentan

(J. Amer. Chem. Soc. 100 [1978], S. 7418). Beide Verbindungen sind nur bei Temperaturen unter 233 K stabil. Aus Cp₂TiCl₂ entsteht in Gegenwart von Diphenylacetylen und Lithium das thermisch stabile tetraphenylsubstituierte Biscyclopentadienyltitanacyclopentadien (Res. Trav. Chim. 89 [1970], S. 764).

Ungesättigte metallacyclische Verbindungen des Titaniums entstehen auch bei thermischer Belastung von Cp₂TiPh₂ in Gegenwart von substituierten Acetylenen (J. Organomet. Chem. 160 [1978], S. 81). Tetrakisneopentyltitanium(IV)Ti(C₅H₁₁)₄- ist eine bis 343 K stabile Verbindung (DE-OS 22 04 927). Tetrabenzyltitanium(IV) ist eine weitere stabile binäre Titanium(IV)-Organoverbindung, deren Stabilität ebenso wie die der Neopentyl-titanium-Verbindung in der Abwesenheit von β-Wasserstoff im anionischen Liganden begründet ist (DE-OS 20 40 353).

Homoleptische metallacyclische Titanium-Organo-Verbindungen mit mehreren Metallacycloalkanringen sind bisher ebenfalls noch nicht beschrieben worden.

Dem Fachmann sind ebenfalls Methoden zur Knüpfung von Eisen- Kohlenstoff-σ-Bindungen bekannt. So gib es Eisen(II)- Organoverbindungen mit zwei Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen, die jedoch durch zusätzliche Liganden, wie CO, Phosphine, Cyclopentadienyle oder aromatische Diamine, stabilisiert sind. Beispielsweise wurde die Darstellung von Bisdipyridyleisendiethyl durch Umsetzung von Eisen(III)-Trisacetylacetonat mit 2,2′- Dipyridyl und Al(C₂H₅)₃ in Ether bei 253 bis 273 K beschrieben (J. Am. Chem. Soc. 87 [1965] 20, S. 4652). Bekannt sind homoleptische Eisen(II)-Organoverbindungen. Eine stellt das Dimesityleisen(II) dar, das aus wasserfreiem FeCl₂ und Mesitylmagnesiumbromid dargestellt wurde (Z. Chem. 16 [1976], S. 116).

Zwei weitere Verbindungen dieses seltenen Typs sind das aus FeCl₃ und LiCH₃ dargestellte Li₂[Fe(CH₃)₄] (Z. Anorg. allg. Chem. 398 [1973], S. 225) und die analoge Phenylverbindung, die durch Reaktion von FeCl₂·(THF) und Lithiumphenyl bei 233 K als ockerfarbene feinkristalline Substanz erhalten wurde (Z. Chem. 17 [1977], S. 427). Diese Verbindungen enthalten zwei oder mehr Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen, aber keinen solche Systeme stark destabilisierenden β-Wasserstoff; die Organylreste sind einwertig.

Weiterhin sind Verbindungen bekannt, in denen ein organischer Rest zwei Kohlenstoff-σ-Bindungen zum Eisen(II) ausbildet, z. B. das durch Phosphinliganden stabilisierte Cycloferrapenten (Anorg. Chem. 20 [1981], S. 3918). Solche Verbindungen sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich und thermisch recht instabil.

Die DD-PS 2 51 561 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Dienen und Monoolefinen mit metallacyclischen Eisen(II)- Organoinitiatoren zu Polymeren mit hohem 1,4-Dienstrukturanteil. Zur Darstellung solcher Initiatoren wird keine Aussage gemacht. Mangan(II)-Organoverbindungen bilden bekanntlich eine oder zwei Mangan-Kohlenstoff-σ-Bindungen aus und sind in der Regel durch zusätzliche Liganden, wie z. B. CO, Cyclopentadienyl, Phosphine, stabilisiert. Bekannt ist die Darstellung von trans-Di-(1,2- bis-(dimethylphosphorphino)ethan)mangandimethyl (J. Am. Chem. Soc. 105 [1983], S. 6752).

Von G. Wilkinson et al. wurde Bis(1-adamantylmethyl)-mangan(II) beschrieben, das keinen β-Wasserstoff aufweist (J. Chem. Soc. [1980], S. 1879).

R.A. Anderson et al. gelang die Synthese von Li₂Mn(CH₃)₄ und Li₂Mn(CH₂Si(CH₃)₃)₄ (J. Chem. Soc. [1976], S. 2204).

Allen diesen Systemen ist gemeinsam, daß die Organylreste monofunktionell sind. Aus der Literatur sind nur wenige Beispiele bekannt, in denen in Organylrest 2 σ-Bindungen zum Mangan ausbildet. Diese Verbindungen enthalten jedoch zur Stabilisierung geeignete Liganden und sind thermisch instabil, z. B. das mit Pyridin und 2-Methylallyl stabilisierte Mangancyclopentan (Angew. Chemie 97 [1985] 4, S. 292). Homoleptische metallcyclische Mangan(II)-Organoverbindungen, die at-Komplexe darstellen, wurden bisher nicht beschrieben.

Ziel der Erfindung sind thermisch stabile homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindungen, die einen geringen Syntheseaufwand erfordern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile metallacyclische Organoverbindungen von Metallen der II., IV., V., VII. und VIII. Nebengruppe des PSE, die keine zusätzlichen die Stabilisierung bedingenden Liganden enthalten, zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch homoleptische Metallorganoverbindungen der allgemeinen Formel

in der
M = Alkalimetell, vorzugsweise Lithium, oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Magnesium
Me = Metall der II., IV., V., VII., VIII. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise Zn, Ti, Zr, V, U, Co, Ni, MnR = zweiwertiger unsubstituierter oder mit Aryl- oder Alkylresten substituierter 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-diyl-Rest, insbesondere , , -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-
solv = Ether, vorzugsweise Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, oder tert.-Amin, vorzugsweise N,N,N′, N′-Tetramethylethylendiamin
n = 1 bis 4
m = 0,5_n + 2, wenn Zr als Komplexmetall enthalten ist, oder 2, 3, 4
x = 0; oder 2, wenn V als Komplexmetall enthalten ist
y = 1 bis 6
p = 0; wenn V als Komplexmetall enthalten ist, kann (LiX)_p (p= 0 bis 2, X=Halogen, einwertiger Organylrest) angelagert sein
bedeuten, gelöst.

Die Synthese dieser Verbindungen erfolgt durch Umsetzung der Nebengruppenmetallverbindung bzw. deren Solvate der allgemeinen Formel

MeX′_q · (solv′)_r

in der
Me = Nebengruppenmetall der II., IV., V., VII., VIII. Gruppe des PSE
X = Cl, Br, J, -OOCR′-OR′, -NR′₂, -Cyclopentadienyl
R′ = einwertiger Organylrest
r = 0 bis 3
q = 2 bis 5
solv′ = Ether, tert.-Amin bedeuten,
in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen mit einer Dialkalimetall-Organoverbindung M₂R oder mit einer entsprechenden Digrignardverbindung XMg-R- MgX (X = Cl, Br, J) bei Temperaturen unter 273 K. Die entstandenen Nebenprodukte werden abgetrennt und aus den Lösungen die Verbindungen nach Einengung oder Zugabe von Fällungsmitteln in fester Form isoliert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

63 mmol wasserfreies ZnCl₂ werden mit 100 ml ketyliertem Diethylether (Et₂O) versetzt und auf 253 K gekühlt. Unter Rühren gibt man langsam 132 mmol 1,4-Dilithiumbutan, gelöst in Et₂O, hinzu. Danach wird das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden bei 253 K gerührt. Das gebildete Lithiumchlorid wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert. Nach Abziehen des Ethers und Abkühlen der Lösung auf 195 K scheiden sich weiße Kristalle aus, die abgetrennt werden. Die isolierte Substanz ist chloridfrei, sie wurde langsam im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Verbindung ist bei Raumtemperatur lagerbar.

Analyse (in %, bezogen auf die Masse)

Zusammensetzung:

Ausbeute: 85%.

Beispiel 2

6,6 g ZrCl₄·(THF)₂ (17,5 mmol) werden bei 195 K unter Stickstoff in 50 ml Diethylether suspendiert. Unter Rühren gibt man 52,5 mmol 1,4-Dilithiumbutan, gelöst in Diethylether, bei 195 K dazu. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 248 bis 243 K gerührt, wobei die Farbe der Suspension von hellgelb nach gelb bis leicht orange umschlägt. Danach filtriert man ab und versetzt das Filtrat bei 243 K mit 8 ml gekühltem THF. Nach 2stündigem Abkühlen auf 195 K wird der Feststoff abfiltriert, mit Ether gewaschen und bei 248 K im Vakuum getrocknet. Chloridfrei erhält man die Substanz durch Aufnahme in 30 ml gekühltem THF, Filtration der Lösung und Zufügen von 100 ml gekühltem Diethylether. Bei 195 K scheiden sich helle, pyrophore, halogenidfreie Kristalle aus, die bei 253 K im Vakuum getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 6,8 g (=63% der Theorie).

Analyse (in %, bezogen auf die Masse)

Die Verbindung weist somit die Zusammensetzung:

auf.

Beispiel 3

89 mmol 1,4-Dilithiumbutan, welches aus 1,4-Dibrombutan in Diethylether hergestellt wurde, werden nach Abziehen des Ethers im Vakuum in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 195 K 17,8 mmol VBr₃·(THF)₃ (=9,1 g) unter Rühren zu.

Es entsteht dabei eine tiefbraunrote Lösung, die langsam auf 293 K erwärmt wird. Nach 6 Stunden wird die Lösung unter vermindertem Druck auf die Hälfte eingeengt. Danach fügt man 200 ml Diethylether zu und filtriert die ausgefallene rotbraune Substanz ab. Nach dem Trocknen wird sie mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und erneut im Vakuum getrocknet. Man erhält eine rotbraune feinkristalline Substanz der Zusammensetzung

Analyse (in %, bezogen auf die Masse)

Das magnetische Moment beträgt µ_eff=1,92 B. M.

Beispiel 4

229 mmol Dilithiumbutan in 480 ml Diethylether werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 195 K gekühlt. Unter starkem Rühren werden 23,43 g MnBr₂ (109 mmol) während 30 min zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 248 K erwärmt. Bei dieser Temperatur tritt während 2 Stunden unter starkem Rühren die Hauptreaktion ein. Nunmehr wird erneut auf 195 K gekühlt, wobei eine Abscheidung gelbgrünlicher Kristalle erfolgt, die noch LiBr· (ether) enthalten. Nach Trocknung dieses Rohproduktes im Ölpumpenvakuum bei 253 K wird es erneut in 150 ml Diethylether aufgenommen. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert und die klare orangefarbene Lösung erneut auf 195 K gekühlt. Die sich abscheidenen gelb-grünen Kristalle werden, sollten sie noch halogenidhaltig sein, nochmals umkristallisiert. Ausbeute: 32,0 g gelbgrünes, makrokristallines Produkt.

Analyse (in %, bezogen auf die Masse)

Zusammensetzung:

Eine Lösung von 2,0 g (4,2 mmol)

in 50 ml Diethylether wird mit 1,95 g (16,8 mmol) TMED versetzt, der Diethylether wird abdestilliert. In der Kälte scheiden sich gelbgrüne Kristalle ab, die abfiltriert und im ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Ausbeute: quantitativ.

Analyse (in %, bezogen auf die Masse)

Zusammensetzung:

Diese Verbindung ist unter Schutzgas bei Raumtemperatur längere Zeit haltbar. Das Magnetmoment beträgt 5,74 B. M. und entspricht einem tetraedrisch koordinierten Mangan(II).

Beispiel 5

Es werden 106 ml einer 0,5molaren etherischen Dilithiumbutan- Lösung vorgelegt und auf 195 K gekühlt. Unter Rühren werden 5 g Ni(Cyclopentadienyl)₂ innerhalb 60 min. zugegeben und danach auf 273 K erwärmt. Die grüne Suspension färbt sich dabei orange. Nach 15 Stunden wird das Gemisch auf 263 K gekühlt und abfiltriert. Aus dem Filtrat scheiden sich gelbe Kristalle ab. Danach wird erneut auf 195 K gekühlt, wobei sich gelbes mikrokristallines Produkt abscheidet, das bei Raumtemperatur gelagert werden kann.

Analyse (in %, bezogen auf die Masse)

Der Komplex ist diamagnetisch (X=-0,60·10^-10 cm³/g, T=292,8 K) und somit planarquadratisch koordiniert.

Claims

1. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindungen der allgemeinen Formel in der
M = Alkali-, Erdalkalimetall
Me = Nebengruppenmetall der II., IV., V., VII., VIII. Gruppe des PSE
R = zweiwertiger unsubstituierter oder mit Alkyl- bzw. Arylresten substituierter 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-diyl-Rest
solv = Ether, tertiäres Amin
n = 1 bis 4
m = 0,5n + 2; 2, 3, 4
x = 0 oder 2
y = 1 bis 6
p = 0 bis 2
X = Cl, Br, J, einwertiger Organylrest
bedeuten.

2. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindungen nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel in der
M = Li, Mg
solv = Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin
n = 1 oder 2
y = 1 bis 4
bedeuten.

3. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel in der
M = Li, Mg
solv = Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert.- butylether, N,N,N′,N′-Tetramethylethyldiamin
n = 1 oder 2
y = 1 bis 4
bedeuten.

4. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel bzw. in der
n = 2 oder 4
z = 1 oder 2
m = 3 oder 4
y = 1 bis 6
solv = Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.- butylether, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin
bedeuten.

5. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel in der
y = 2 bis 2,5
p = 0 bis 2
solv = Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.- butylether, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin
bedeuten.

6. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel solv = Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin
y = 1 bis 6
bedeuten.

7. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel bzw. in der
solv = Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin
y = 1 bis 6
bedeuten.

8. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel bzw. in der
y = 1 bis 4
solv = Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin
bedeuten.

9. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel bzw. in der
solv = Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin
bedeuten.

10. Homoleptische metallacyclische Metallorganoverbindungen nach Anspruch 1 bis 9, in denen
R = CH₂- ₄, CH₂ ₅, oder -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-
darstellt.