JP2000026517A - オレフィン（共）重合体製造の触媒系 - Google Patents
オレフィン（共）重合体製造の触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン（共）重合体製造の触媒系。
【解決手段】 ａ）有機アルミニウム化合物、
ｂ）周期律表第IV又はVI副族金属の化合物、
ｃ）化合物ｂ）に対してモル比０．５〜１００の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式 【化１】 ［式中、ＸはＣ1〜6アルキル又はＣ1〜6アルコキシ基で
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。
化剤を含む、但し再活性化剤として式 【化１】 ［式中、ＸはＣ1〜6アルキル又はＣ1〜6アルコキシ基で
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ａ）有機アルミニ
ウム化合物、 ｂ）周期律表第IV又はVI副族（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）金属
の化合物、 ｃ）化合物ｂ）に対してモル比０．５〜１００の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式
ウム化合物、 ｂ）周期律表第IV又はVI副族（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）金属
の化合物、 ｃ）化合物ｂ）に対してモル比０．５〜１００の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式
【０００２】
【化２】 ［式中、ＸはＣ1〜6アルキル又はＣ1〜6アルコキシ基で
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系、並びにこの触媒系を、１つ又はそれ以上のα−オ
レフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン又は共役
ジエンからの（共）重合による（共）重合体の製造に使
用すること、並びに本発明の触媒を使用して製造しうる
重合体に関する。
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系、並びにこの触媒系を、１つ又はそれ以上のα−オ
レフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン又は共役
ジエンからの（共）重合による（共）重合体の製造に使
用すること、並びに本発明の触媒を使用して製造しうる
重合体に関する。
【０００３】有機金属（チ−グラ−ナッタ）混合触媒の
存在下に、エチレンを他のα−オレフィンと及び随時非
共役ジエンと重合させる、或いはオレフィン又は共役ジ
エンを単独重合させることは公知である［重合科学工学
辞典（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、第２版、第６巻、５２２ページ以降、ウイリ−
社（Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８６年］。
この重合は溶液中で、懸濁液として、又は気相で行なわ
れる。使用される触媒は、周期律表第IV又はVI副族の遷
移金属化合物（普通原子価＋３〜＋５のバナジウム化合
物）が第Ｉ〜III主族の有機金属化合物（普通有機アル
ミニウム化合物）と共用される。そのような触媒系は非
常に高い初期活性を示すが、その遷移金属が重合の目的
には不活性である低原子価状態（例えば＋２）に急速に
還元されるために活性が急激に低下する。従って重合体
の収率（例えば遷移金属ｇ当たりに生成するｇ単位での
重合体量）を増大させるために、この遷移金属化合物を
再酸化し、その原子価を重合の目的に活性な状態に戻す
再活性化剤（ｒｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）が使用される。
存在下に、エチレンを他のα−オレフィンと及び随時非
共役ジエンと重合させる、或いはオレフィン又は共役ジ
エンを単独重合させることは公知である［重合科学工学
辞典（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、第２版、第６巻、５２２ページ以降、ウイリ−
社（Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８６年］。
この重合は溶液中で、懸濁液として、又は気相で行なわ
れる。使用される触媒は、周期律表第IV又はVI副族の遷
移金属化合物（普通原子価＋３〜＋５のバナジウム化合
物）が第Ｉ〜III主族の有機金属化合物（普通有機アル
ミニウム化合物）と共用される。そのような触媒系は非
常に高い初期活性を示すが、その遷移金属が重合の目的
には不活性である低原子価状態（例えば＋２）に急速に
還元されるために活性が急激に低下する。従って重合体
の収率（例えば遷移金属ｇ当たりに生成するｇ単位での
重合体量）を増大させるために、この遷移金属化合物を
再酸化し、その原子価を重合の目的に活性な状態に戻す
再活性化剤（ｒｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）が使用される。
【０００４】バナジウムを含む触媒に対して最も有効な
再活性化剤は、塩素を含む物質である。ポリ塩素化化合
物、例えばトリクロロ酢酸エステル（独国特許第１５７
０７２６号）、パ−塩素化クロトン酸（独国特許第１５
９５４４２号）又はヘキサクロロシクロペンタジエン
（独国特許第１４９５６９８号）は実際上有効であるこ
とが判明している。しかしながら、これらの再活性化剤
は、得られる共重合体が非常に高い塩素含量を示すとい
う欠点を有する。この塩素含量は、多くの重合体の性
質、主に耐老化性に負の効果を示す。更に塩素を含む重
合体は、重合後の重合体の処理に際してのプラント部品
の及び処理プラントの腐食を増大させる。塩素含量の低
い化合物、例えばモノ及びジクロロマロン酸エステル
（ＣＡ２７２８５７、独国特許第２３４４２６７号）は
普通低活性を示す。これは、実際上では重合体溶液中の
固体含量を低下させる。この欠点を改善するためには、
再活性化剤をバナジウム化合物に対して不釣り合いなほ
ど大量に必要とし、これが経済的な欠点となる。より低
い塩素含量の効果的な化合物は、近年再活性化剤とし
て、例えばジクロロフェニル酢酸エステルが開示された
（ヨーロッパ特許第００４４５９５号）。しかしながら
そのような再活性化剤を使用する時でさえ、重合体中の
塩素含量は、費用のかかる重合体洗浄を用いて必要な低
値に減じざるをえない。
再活性化剤は、塩素を含む物質である。ポリ塩素化化合
物、例えばトリクロロ酢酸エステル（独国特許第１５７
０７２６号）、パ−塩素化クロトン酸（独国特許第１５
９５４４２号）又はヘキサクロロシクロペンタジエン
（独国特許第１４９５６９８号）は実際上有効であるこ
とが判明している。しかしながら、これらの再活性化剤
は、得られる共重合体が非常に高い塩素含量を示すとい
う欠点を有する。この塩素含量は、多くの重合体の性
質、主に耐老化性に負の効果を示す。更に塩素を含む重
合体は、重合後の重合体の処理に際してのプラント部品
の及び処理プラントの腐食を増大させる。塩素含量の低
い化合物、例えばモノ及びジクロロマロン酸エステル
（ＣＡ２７２８５７、独国特許第２３４４２６７号）は
普通低活性を示す。これは、実際上では重合体溶液中の
固体含量を低下させる。この欠点を改善するためには、
再活性化剤をバナジウム化合物に対して不釣り合いなほ
ど大量に必要とし、これが経済的な欠点となる。より低
い塩素含量の効果的な化合物は、近年再活性化剤とし
て、例えばジクロロフェニル酢酸エステルが開示された
（ヨーロッパ特許第００４４５９５号）。しかしながら
そのような再活性化剤を使用する時でさえ、重合体中の
塩素含量は、費用のかかる重合体洗浄を用いて必要な低
値に減じざるをえない。
【０００５】ヨーロッパ特許第０６８０９７６号は、バ
ナジウムを含むチ−グラ−ナッタ触媒に対する再活性化
剤としてアリ−ルハロマロン酸エステルの使用を開示し
ている。これらの化合物はジクロロフェニル酢酸エステ
ルと比べて確かに効果的であるが、満足できる収率を達
成するためには、２倍量の再活性化剤を使用しなければ
ならない。
ナジウムを含むチ−グラ−ナッタ触媒に対する再活性化
剤としてアリ−ルハロマロン酸エステルの使用を開示し
ている。これらの化合物はジクロロフェニル酢酸エステ
ルと比べて確かに効果的であるが、満足できる収率を達
成するためには、２倍量の再活性化剤を使用しなければ
ならない。
【０００６】従って本発明の目的は、従来法の欠点を示
さない再活性化剤を含んでなる、少なくとも１つのα−
オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン又は共
役ジエンの（共）重合用の触媒系を提供することであ
る。
さない再活性化剤を含んでなる、少なくとも１つのα−
オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン又は共
役ジエンの（共）重合用の触媒系を提供することであ
る。
【０００７】この目的は、本発明によると、 ａ）有機アルミニウム化合物、 ｂ）周期律表第IV又はVI副族金属の化合物、 ｃ）化合物ｂ）に対してモル比０．５〜１００の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式
化剤を含む、但し再活性化剤として式
【０００８】
【化３】 ［式中、ＸはＣ1〜6アルキル又はＣ1〜6アルコキシ基で
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系を提供することによって達成される。
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系を提供することによって達成される。
【０００９】基Ｒは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖或
いは環式アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、又はシクロヘキ
シルであってよい。
いは環式アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、又はシクロヘキ
シルであってよい。
【００１０】残基ＺはＣｌ又はＢｒであってよい。Ｃｌ
は好適である。
は好適である。
【００１１】残基ＹはＨ、Ｃｌ、又はＢｒである。Ｙが
Ｃｌ又はＢｒならば、Ｙ＝Ｚである。Ｙは、ジクロロカ
ルボン酸アルキルエステルがモノクロロカルボン酸アル
キルエステル或いはモノ又はジブロモカルボン酸アルキ
ルエステルよりもそれぞれ高い活性又は低い価格を有す
るから、好ましくはＣｌである。
Ｃｌ又はＢｒならば、Ｙ＝Ｚである。Ｙは、ジクロロカ
ルボン酸アルキルエステルがモノクロロカルボン酸アル
キルエステル或いはモノ又はジブロモカルボン酸アルキ
ルエステルよりもそれぞれ高い活性又は低い価格を有す
るから、好ましくはＣｌである。
【００１２】再活性化剤／遷移金属のモル比は、０．５
〜１００、好ましくは１〜４０である。
〜１００、好ましくは１〜４０である。
【００１３】一般式 ＸyＡｌＲ3-y ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲは炭素数１〜６
のアルキルであり、またｙは０、１又は２である］の化
合物は、好ましくは触媒系の有機金属化合物ａ）として
使用しうる。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又は
ｎ−ヘキシルが考慮しうる。例として言及できる化合物
は、エチルアルミニウムセスキクロリド（ｅｔｈｙｌａ
ｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドである。
この化合物は単独で又は混合物として使用することがで
きる。
のアルキルであり、またｙは０、１又は２である］の化
合物は、好ましくは触媒系の有機金属化合物ａ）として
使用しうる。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又は
ｎ−ヘキシルが考慮しうる。例として言及できる化合物
は、エチルアルミニウムセスキクロリド（ｅｔｈｙｌａ
ｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドである。
この化合物は単独で又は混合物として使用することがで
きる。
【００１４】周期律表第IV又はVI副族の遷移金属化合物
は、遷移金属化合物ｂ）として使用できるが、バナジウ
ム化合物は特に好適である。この化合物は好ましくは一
般式 ＸyＭＲ3-y ［式中、ＭはＶ又はＶＯであり、Ｒはアセチルアセトネ
−ト基又はＣ1〜6アルコキシ基であり、またｙは１、２
又は３である］のものを含んでなる。直鎖又は分岐鎖ア
ルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、
ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチロ
キシ又はｎ−ヘキシロキシのようなアルコキシ基として
考慮しうる。
は、遷移金属化合物ｂ）として使用できるが、バナジウ
ム化合物は特に好適である。この化合物は好ましくは一
般式 ＸyＭＲ3-y ［式中、ＭはＶ又はＶＯであり、Ｒはアセチルアセトネ
−ト基又はＣ1〜6アルコキシ基であり、またｙは１、２
又は３である］のものを含んでなる。直鎖又は分岐鎖ア
ルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、
ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチロ
キシ又はｎ−ヘキシロキシのようなアルコキシ基として
考慮しうる。
【００１５】例えばＶＣｌ3、ＶＯＣｌ3、バナジウムト
リスアセチルアセトネ−ト、バナジルビスアセチルアセ
トネ−ト、炭素数１〜６のアルキルバナデ−トなどが使
用できる。この化合物は単独で又は混合物として使用で
きる。
リスアセチルアセトネ−ト、バナジルビスアセチルアセ
トネ−ト、炭素数１〜６のアルキルバナデ−トなどが使
用できる。この化合物は単独で又は混合物として使用で
きる。
【００１６】バナジウムを酸化状態＋４で含む化合物
は、更に好適であり、ＶＣｌ4は非常に特に好適であ
る。
は、更に好適であり、ＶＣｌ4は非常に特に好適であ
る。
【００１７】有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比
は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。
は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。
【００１８】本発明による触媒系を用いて重合しうるオ
レフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数３〜１０
のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブチレン、
イソブチレン、イソプレン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン又は１−デセンである。エチレン、プ
ロピレン、イソプレン及びイソブチレンは好適に使用さ
れる。エチレン、他のα−オレフィン及び随時ジエンか
ら共重合体を製造する場合には、好ましくはプロピレン
が第２のオレフィンとして使用される（ＥＰＤＭゴ
ム）。この場合共重合体のエチレン含量は、それぞれの
場合共重合体に対して、２５〜８５重量％、好ましくは
４０〜７５重量％である。
レフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数３〜１０
のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブチレン、
イソブチレン、イソプレン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン又は１−デセンである。エチレン、プ
ロピレン、イソプレン及びイソブチレンは好適に使用さ
れる。エチレン、他のα−オレフィン及び随時ジエンか
ら共重合体を製造する場合には、好ましくはプロピレン
が第２のオレフィンとして使用される（ＥＰＤＭゴ
ム）。この場合共重合体のエチレン含量は、それぞれの
場合共重合体に対して、２５〜８５重量％、好ましくは
４０〜７５重量％である。
【００１９】多くの共重合体においては、加硫のために
不飽和側鎖が必要である。この目的には、非共役ジエ
ン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン又は１、４−ヘキサジエンが第３の
単量体として使用される。共重合体中の第３の単量体の
濃度は、共重合体に対して、１〜１５重量％、好ましく
は１〜１０重量％である。
不飽和側鎖が必要である。この目的には、非共役ジエ
ン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン又は１、４−ヘキサジエンが第３の
単量体として使用される。共重合体中の第３の単量体の
濃度は、共重合体に対して、１〜１５重量％、好ましく
は１〜１０重量％である。
【００２０】イソブチレンをイソプレンと重合させてブ
チルゴムを製造するためには、好ましくは触媒系も使用
しうる。共重合体中のイソプレンの割合は、好ましくは
０．５〜５重量％である。
チルゴムを製造するためには、好ましくは触媒系も使用
しうる。共重合体中のイソプレンの割合は、好ましくは
０．５〜５重量％である。
【００２１】本発明による触媒系の他の好適な使用法
は、ブタジエンの重合によるポリブタジエンの製造であ
る。連鎖移動剤、例えば水素、アンモニア、アミン、ジ
アルキル亜鉛、アルキルハライド、アセチレンハイドロ
カ−ボンなどは、分子量を調節するために使用しうる。
は、ブタジエンの重合によるポリブタジエンの製造であ
る。連鎖移動剤、例えば水素、アンモニア、アミン、ジ
アルキル亜鉛、アルキルハライド、アセチレンハイドロ
カ−ボンなどは、分子量を調節するために使用しうる。
【００２２】（共）重合反応は溶液中で、懸濁液中で、
又は気相で行なわれる。この方法は同業者の熟知すると
ころであり、その詳細は例えばウルマン著、技術化学辞
典、第Ａ２３巻、２９０ページ以降、第Ａ２１巻、３５
９ページ、第１８巻、７４０ページ及び第１３巻、６０
１ページに見出される。
又は気相で行なわれる。この方法は同業者の熟知すると
ころであり、その詳細は例えばウルマン著、技術化学辞
典、第Ａ２３巻、２９０ページ以降、第Ａ２１巻、３５
９ページ、第１８巻、７４０ページ及び第１３巻、６０
１ページに見出される。
【００２３】溶液（共）重合は、不活性な溶媒例えばア
ルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン、Ｃ6 留分、ヘプ
タンなど）又は芳香族（ベンゼン、トルエン）又は液体
オレフィン中、−９０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃の温度下に進行する。
ルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン、Ｃ6 留分、ヘプ
タンなど）又は芳香族（ベンゼン、トルエン）又は液体
オレフィン中、−９０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃の温度下に進行する。
【００２４】懸濁（共）重合は好ましくは無溶媒で行な
われ、過剰な単量体、ＥＰＤＭの場合のプロピレンが反
応媒体として使用される。この場合反応媒体は超臨界形
で存在してもよい。またそれは、溶媒としてのハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン又はクロロメタン
中、非常に低温で、例えば−１００℃までの低温で操作
することもできる。
われ、過剰な単量体、ＥＰＤＭの場合のプロピレンが反
応媒体として使用される。この場合反応媒体は超臨界形
で存在してもよい。またそれは、溶媒としてのハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン又はクロロメタン
中、非常に低温で、例えば−１００℃までの低温で操作
することもできる。
【００２５】気相重合は、好ましくは担持バナジウム触
媒又はプレポリマ−により進行する。気相重合の特別な
具体例とは無関係に、重合活性を向上させるために特許
請求される再活性化剤がこの場合にも使用される。
媒又はプレポリマ−により進行する。気相重合の特別な
具体例とは無関係に、重合活性を向上させるために特許
請求される再活性化剤がこの場合にも使用される。
【００２６】本発明による触媒系を用いて得られる
（共）重合体は、本発明による再活性化剤から製造され
る有機化合物が重合後にストリッパ−での加水分解で塩
素を含まず、しかしその代わりに塩素がＨＣｌの形で除
去されるので、非常に低ハロゲン含量が特色である。Ｈ
Ｃｌ及び有機化合物の両方は、洗浄により容易に重合体
から除去でき、又は重合体中に残留していてもよい。
（共）重合体は、本発明による再活性化剤から製造され
る有機化合物が重合後にストリッパ−での加水分解で塩
素を含まず、しかしその代わりに塩素がＨＣｌの形で除
去されるので、非常に低ハロゲン含量が特色である。Ｈ
Ｃｌ及び有機化合物の両方は、洗浄により容易に重合体
から除去でき、又は重合体中に残留していてもよい。
【００２７】
【実施例】次の実施例及び対照実施例は、本発明をより
詳細に例示する。
詳細に例示する。
【００２８】本発明による再活性化剤は、次の実施例に
従って製造できる。
従って製造できる。
【００２９】実施例１ メトキシジクロロ酢酸メチルエ
ステルの製造 シュウ酸ジメチルエステル１００．０ｇ（０．８４７モ
ル）及び五塩化リン１７６．６ｇ（０．８４７モル）
を、１リットルの丸底フラスコ中で撹拌しながら、油浴
中で１８時間、１３０〜１３５℃に加熱した。
ステルの製造 シュウ酸ジメチルエステル１００．０ｇ（０．８４７モ
ル）及び五塩化リン１７６．６ｇ（０．８４７モル）
を、１リットルの丸底フラスコ中で撹拌しながら、油浴
中で１８時間、１３０〜１３５℃に加熱した。
【００３０】得られる、実質的に無色の溶液を、最小長
さ３０ｃｍの鏡メッキしたカラムを用いて約１０ミリバ
−ルで精留した。約６０℃及び６０℃以上の留分を、プ
ロトンＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを用いてその生成物含量を
検討した。
さ３０ｃｍの鏡メッキしたカラムを用いて約１０ミリバ
−ルで精留した。約６０℃及び６０℃以上の留分を、プ
ロトンＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを用いてその生成物含量を
検討した。
【００３１】もう一度精留を繰り返し、典型的には＞９
０％の含量で３０〜５０％の収率が達成された（ＧＣ−
ＭＳ：Ｍ−Ｃｌ，プロトンＮＭＲ：ＤＭＳＯ−ｄ6：
３．８３ｐｐｍ，ｓ，６Ｈ）。
０％の含量で３０〜５０％の収率が達成された（ＧＣ−
ＭＳ：Ｍ−Ｃｌ，プロトンＮＭＲ：ＤＭＳＯ−ｄ6：
３．８３ｐｐｍ，ｓ，６Ｈ）。
【００３２】実施例２．１ ２−オキソプロパン酸２−
ブチルエステルの製造 ２−オキソプロパン酸１３０ｇ（２モル）を２−ブタノ
−ル２００ｇ（２．７モル）及び４−トルエンスルホン
酸７．５ｇ（４０ミリモル）と一緒に、トルエン１５０
ｍｌで希釈し、沸騰するまで加熱した。この装置には、
還流凝縮器及び水分離器を装備した。混合物を、更なる
水が分離されなくなるまで還流させた。
ブチルエステルの製造 ２−オキソプロパン酸１３０ｇ（２モル）を２−ブタノ
−ル２００ｇ（２．７モル）及び４−トルエンスルホン
酸７．５ｇ（４０ミリモル）と一緒に、トルエン１５０
ｍｌで希釈し、沸騰するまで加熱した。この装置には、
還流凝縮器及び水分離器を装備した。混合物を、更なる
水が分離されなくなるまで還流させた。
【００３３】ついで水３００ｍｌを添加し、混合物をジ
エチルエ−テル１００ｍｌずつで３回抽出した。一緒に
した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを
回転蒸発器で除去した。残渣を減圧下に蒸留し、生成物
を２１０ｇ得た。
エチルエ−テル１００ｍｌずつで３回抽出した。一緒に
した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを
回転蒸発器で除去した。残渣を減圧下に蒸留し、生成物
を２１０ｇ得た。
【００３４】エステルの純度は＞９８％（ＧＣで決定）
であった。
であった。
【００３５】実施例２．２ ２、２−ジクロロプロパン
酸２−ブチルエステルの製造 実施例２．１からの２−オキソプロパン酸２−ブチルエ
ステル１０４．０ｇ（０．７２モル）を無水テトラクロ
ロメタン５０ｍｌで希釈し、無水テトラクロロメタン３
００ｍｌ中ＰＣｌ5２６０．３ｇ（１．２５モル）の沸
騰混合物に撹拌しながらゆっくりと滴下した。ついで更
に４時間還流を繰り返した。ついで還流凝縮器を置き換
えた後、蒸留凝縮器を用いて、減圧下に精留を行なっ
た。最初に低沸点成分を４０℃及び１５０ミリバールで
除去した。ついで残りの反応混合物を、より小さい蒸留
装置に移し、精留した。所望の生成物を１３０ｇ（＝９
０％収率）の量で得た。ＧＣ−ＭＳで決定すると、少量
の２−オキソプロパン酸２−ブチルエステル及び２−ク
ロロアクリル酸２−ブチルエステルが依然残留してい
た。しかし更なる処理は行なわなかった。
酸２−ブチルエステルの製造 実施例２．１からの２−オキソプロパン酸２−ブチルエ
ステル１０４．０ｇ（０．７２モル）を無水テトラクロ
ロメタン５０ｍｌで希釈し、無水テトラクロロメタン３
００ｍｌ中ＰＣｌ5２６０．３ｇ（１．２５モル）の沸
騰混合物に撹拌しながらゆっくりと滴下した。ついで更
に４時間還流を繰り返した。ついで還流凝縮器を置き換
えた後、蒸留凝縮器を用いて、減圧下に精留を行なっ
た。最初に低沸点成分を４０℃及び１５０ミリバールで
除去した。ついで残りの反応混合物を、より小さい蒸留
装置に移し、精留した。所望の生成物を１３０ｇ（＝９
０％収率）の量で得た。ＧＣ−ＭＳで決定すると、少量
の２−オキソプロパン酸２−ブチルエステル及び２−ク
ロロアクリル酸２−ブチルエステルが依然残留してい
た。しかし更なる処理は行なわなかった。
【００３６】実施例２．３ ２、２−ジクロロプロパン
酸２−エチルエステルの製造 五塩化リン４２４．８ｇ（２．０４モル）を無水テトラ
クロロメタン５００ｍｌ中に入れ、沸点まで加熱した。
ついでＣＣｌ4２００ｍｌ中２−オキソプロパン酸２−
エチルエステル２３２．３ｇ（２．００モル）を沸騰混
合物に滴下した。得られた混合物を更に３時間還流さ
せ、続いて溶媒を減圧下に除去した。この残渣を氷水中
に注ぎ、得られた混合物をジエチルエ−テルで３回抽出
した。有機相を、水性２％ＮａＨＣＯ3溶液で及び３回
水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、もう一度溶
媒を減圧下に除去した。生成物２７２．８ｇ（収率：８
２％）を得た。ＮＭＲによると、生成物は２、２−ジク
ロロプロパン酸２−エチルエステル７５重量％及び２−
クロロアクリル酸２−エチルエステル２５重量％からな
ることが分かった。この混合物は更に精製しないで、重
合実施例４で使用した。
酸２−エチルエステルの製造 五塩化リン４２４．８ｇ（２．０４モル）を無水テトラ
クロロメタン５００ｍｌ中に入れ、沸点まで加熱した。
ついでＣＣｌ4２００ｍｌ中２−オキソプロパン酸２−
エチルエステル２３２．３ｇ（２．００モル）を沸騰混
合物に滴下した。得られた混合物を更に３時間還流さ
せ、続いて溶媒を減圧下に除去した。この残渣を氷水中
に注ぎ、得られた混合物をジエチルエ−テルで３回抽出
した。有機相を、水性２％ＮａＨＣＯ3溶液で及び３回
水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、もう一度溶
媒を減圧下に除去した。生成物２７２．８ｇ（収率：８
２％）を得た。ＮＭＲによると、生成物は２、２−ジク
ロロプロパン酸２−エチルエステル７５重量％及び２−
クロロアクリル酸２−エチルエステル２５重量％からな
ることが分かった。この混合物は更に精製しないで、重
合実施例４で使用した。
【００３７】重合実施例１（対照実施例） 名目上の容量２リットルのガラス反応器に、次の成分流
を配分した：ヘキサン［エクソン（Ｅｘｘｏｎ）製エク
ソ−ル（Ｅｘｘｓｏｌ）ＤＨＮ５０共沸蒸留により乾
燥］１８３３ｇ／時、エチレン１００ｇ／時、プロピレ
ン３７０ｇ／時及びＥＮＢ１０ｇ／時。反応器の内容物
を２リットルに調節した。反応器中の圧力は７バールで
あり、反応器の気相部分上にある安全バルブを用いて及
び生成物の膨張容器への連続的な放出によりこれを制御
した。そしてジャケットで冷却して、温度を５７℃に維
持した。触媒成分をヘキサン溶液として供給し、触媒流
中のヘキサンの量は上述の詳細に適合するように配慮し
た： ＶＯＣｌ3 ０．０３５ｇ／時（０．２ミリモル／時） ＥＡＳＣ（エチルアルミニウムセスキクロリド）０．９
９５ｇ／時（８．０ミリモル／時） ＤＣＰＡＥ０．３５２ｇ／時（１．５ミリモル／時）。
を配分した：ヘキサン［エクソン（Ｅｘｘｏｎ）製エク
ソ−ル（Ｅｘｘｓｏｌ）ＤＨＮ５０共沸蒸留により乾
燥］１８３３ｇ／時、エチレン１００ｇ／時、プロピレ
ン３７０ｇ／時及びＥＮＢ１０ｇ／時。反応器の内容物
を２リットルに調節した。反応器中の圧力は７バールで
あり、反応器の気相部分上にある安全バルブを用いて及
び生成物の膨張容器への連続的な放出によりこれを制御
した。そしてジャケットで冷却して、温度を５７℃に維
持した。触媒成分をヘキサン溶液として供給し、触媒流
中のヘキサンの量は上述の詳細に適合するように配慮し
た： ＶＯＣｌ3 ０．０３５ｇ／時（０．２ミリモル／時） ＥＡＳＣ（エチルアルミニウムセスキクロリド）０．９
９５ｇ／時（８．０ミリモル／時） ＤＣＰＡＥ０．３５２ｇ／時（１．５ミリモル／時）。
【００３８】試験の開始から４時間後、重合体溶液を１
時間集め、メタノールで反応を停止し、重合体を水蒸気
除去により得た。生成物７９ｇが得られた。７９ＭＵ
（ＭＬ１＋４、１２５℃）のム−ニ−値を測定した。組
成はプロピレン４５．３重量％、エチレン４５．７重量
％及びＥＮＢ９．０重量％であった。
時間集め、メタノールで反応を停止し、重合体を水蒸気
除去により得た。生成物７９ｇが得られた。７９ＭＵ
（ＭＬ１＋４、１２５℃）のム−ニ−値を測定した。組
成はプロピレン４５．３重量％、エチレン４５．７重量
％及びＥＮＢ９．０重量％であった。
【００３９】重合実施例２（対照実施例） ＤＣＰＡＥの代わりにニトロプロパン０．１６１ｇ／時
を用いる以外、重合実施例１と同一の方法を繰り返し
た。
を用いる以外、重合実施例１と同一の方法を繰り返し
た。
【００４０】重合体４７ｇの製造量に相当して２．５％
にすぎない最大濃度しか得られなかった。反応器中の白
い筋の形成はポリエチレンを含むことを示したから、そ
れ以上処理は行なわなかった。
にすぎない最大濃度しか得られなかった。反応器中の白
い筋の形成はポリエチレンを含むことを示したから、そ
れ以上処理は行なわなかった。
【００４１】重合実施例３（本発明による） ＤＣＰＡＥの代わりに実施例１からのメトキシジクロロ
酢酸メチルエステル０．３２７ｇ／時（１．９ミリモ
ル）を使用する以外、重合実施例１と同一の方法を用い
た。１時間で、組成がプロピレン４１．３重量％、エチ
レン５８．７重量％及びＥＮＢ５．８重量％及びム−ニ
−粘度が７８．２の重合体８８ｇを得た。除去中に集め
た溶媒をＧＣで検討した。最早メトキシジクロロ酢酸メ
チルエステルは検出されなかった。
酢酸メチルエステル０．３２７ｇ／時（１．９ミリモ
ル）を使用する以外、重合実施例１と同一の方法を用い
た。１時間で、組成がプロピレン４１．３重量％、エチ
レン５８．７重量％及びＥＮＢ５．８重量％及びム−ニ
−粘度が７８．２の重合体８８ｇを得た。除去中に集め
た溶媒をＧＣで検討した。最早メトキシジクロロ酢酸メ
チルエステルは検出されなかった。
【００４２】重合実施例４（本発明による） 名目上の容量２リットルのガラス反応器に、次の成分流
を配分した：ヘキサン（エクソ−ルＤＨＮ５０、無水）
１．２リットル、エチレン１００ｇ、及びプロピレン３
７０ｇを導入し、温度を４５℃に調節した。圧力は６バ
ールであり、単量体をその消費に応じて更に供給した。
触媒成分をヘキサン溶液として供給し、これによって導
入されるヘキサンの量は上述の数値に適合するように配
慮した： ＶＯＣｌ3 ０．０６ミリモル ＥＡＳＣ１．７ミリモル 実施例２．３の生成物０．０４ミリモル。
を配分した：ヘキサン（エクソ−ルＤＨＮ５０、無水）
１．２リットル、エチレン１００ｇ、及びプロピレン３
７０ｇを導入し、温度を４５℃に調節した。圧力は６バ
ールであり、単量体をその消費に応じて更に供給した。
触媒成分をヘキサン溶液として供給し、これによって導
入されるヘキサンの量は上述の数値に適合するように配
慮した： ＶＯＣｌ3 ０．０６ミリモル ＥＡＳＣ１．７ミリモル 実施例２．３の生成物０．０４ミリモル。
【００４３】１時間後に、水を添加して重合を停止さ
せ、重合体をイルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘR）１０
７６［バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）］０．３重量％
で安定化させ、エタノールで沈殿させ、真空炉中で乾燥
した。エチレン６４．７重量％及びプロピレン３５．３
重量％の組成を有するＥＰＲ４０ｇを得た。
せ、重合体をイルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘR）１０
７６［バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）］０．３重量％
で安定化させ、エタノールで沈殿させ、真空炉中で乾燥
した。エチレン６４．７重量％及びプロピレン３５．３
重量％の組成を有するＥＰＲ４０ｇを得た。
【００４４】製造実施例５（対照実施例） 実施例２．３の生成物の代わりにＤＣＰＡＥ０．０４ミ
リモルを用いる以外、重合実施例４と同一の方法を使用
した。温度は４４℃であった。
リモルを用いる以外、重合実施例４と同一の方法を使用
した。温度は４４℃であった。
【００４５】エチレン６２．２重量％及びプロピレン３
７．８重量％の組成を有するＥＰＲ２０ｇを得た。
７．８重量％の組成を有するＥＰＲ２０ｇを得た。
【００４６】重合実施例４と５を比較すると、本発明の
再活性化剤の生産量が、ＤＣＰＡＥと比べて高いことが
明らかである。
再活性化剤の生産量が、ＤＣＰＡＥと比べて高いことが
明らかである。
【００４７】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００４８】１．ａ）有機アルミニウム化合物、 ｂ）周期律表第IV又はVI副族金属の化合物、 ｃ）化合物ｂ）に対してモル比０．５〜１００の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式
化剤を含む、但し再活性化剤として式
【００４９】
【化４】 ［式中、ＸはＣ1〜6アルキル又はＣ1〜6アルコキシ基で
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。
【００５０】２．２−ジクロロプロパン酸ｎ−プロピル
エステル又は２−メトキシ−２、２−ジクロロ酢酸メチ
ルエステルを再活性化剤として使用し、また原子価＋３
〜＋５のバナジウム化合物を化合物ｂ）として使用す
る、上記１の触媒系。
エステル又は２−メトキシ−２、２−ジクロロ酢酸メチ
ルエステルを再活性化剤として使用し、また原子価＋３
〜＋５のバナジウム化合物を化合物ｂ）として使用す
る、上記１の触媒系。
【００５１】３．有機アルミニウム化合物ａ）が一般式 ＸyＡｌＲ3-y ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ1〜6アルキ
ルであり、またｙは０、１又は２である］の化合物であ
る、上記１の触媒系。
ルであり、またｙは０、１又は２である］の化合物であ
る、上記１の触媒系。
【００５２】４．一般式 ＸyＭＲ3-y ［式中、ＭはＶ又はＶＯであり、Ｒはアセチルアセトネ
−ト基又はＣ1〜6アルコキシ基であり、またｙは１、２
又は３である］の化合物をバナジウム化合物ｂ）として
使用する、上記１の触媒系。
−ト基又はＣ1〜6アルコキシ基であり、またｙは１、２
又は３である］の化合物をバナジウム化合物ｂ）として
使用する、上記１の触媒系。
【００５３】５．上記１の触媒系を、１つ又はそれ以上
のα−オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン
又は共役ジエンからの（共）重合による（共）重合体の
製造に使用すること。
のα−オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン
又は共役ジエンからの（共）重合による（共）重合体の
製造に使用すること。
【００５４】６．製造される共重合体がエチレン、少な
くとも１つの更なるα−オレフィン及び随時非共役二重
結合を持つジエンの共重合体又は共役ジエンの重合体で
ある、上記５の使用法。
くとも１つの更なるα−オレフィン及び随時非共役二重
結合を持つジエンの共重合体又は共役ジエンの重合体で
ある、上記５の使用法。
【００５５】７．エチレン／プロピレン／ジエンゴム、
ポリブタジエン又はブチルゴムを製造する、上記５の使
用法。
ポリブタジエン又はブチルゴムを製造する、上記５の使
用法。
【００５６】８．上記１の触媒系を使用して製造しうる
重合体。
重合体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス−ルドルフ・ヤンゼン ドイツ40789モンハイム・クニツプラター シユトラーセ47 (72)発明者 トマス・エツセルト ドイツ51491オフエラート・フエレンベル ク40 (72)発明者 アンドレアス・ザトラー ドイツ40229デユツセルドルフ・グリユナ ーベーク48 (72)発明者 ユルゲン・シユナイダー ドイツ50668ケルン・クレフアーシユトラ ーセ29
Claims (3)
- 【請求項１】 ａ）有機アルミニウム化合物、 ｂ）周期律表第IV又はVI副族金属の化合物、 ｃ）化合物ｂ）に対してモル比０．５〜１００の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式 【化１】 ［式中、ＸはＣ1〜6アルキル又はＣ1〜6アルコキシ基で
あり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＨであり、ＺはＣｌ又はＢ
ｒであり、そしてＲはＣ1〜6アルキル基である］のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。 - 【請求項２】 請求項１の触媒系の、１つ又はそれ以上
のα−オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン
又は共役ジエンからの（共）重合による（共）重合体の
製造における使用。 - 【請求項３】 請求項１の触媒系を使用して製造しうる
重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19828107.2 | 1998-06-24 | ||
| DE19828107 | 1998-06-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026517A true JP2000026517A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=7871855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11176772A Pending JP2000026517A (ja) | 1998-06-24 | 1999-06-23 | オレフィン（共）重合体製造の触媒系 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6180554B1 (ja) |
| EP (1) | EP0967230B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000026517A (ja) |
| CA (1) | CA2275830C (ja) |
| DE (1) | DE59903895D1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825414B1 (ja) * | 1969-11-19 | 1973-07-28 | ||
| JPS5016837B1 (ja) * | 1969-03-14 | 1975-06-16 | ||
| JPS5749607A (en) * | 1980-07-11 | 1982-03-23 | Stamicarbon | Manufacture of ethylene and at least one other 1-alkene copolymer |
| JPH0277410A (ja) * | 1988-06-08 | 1990-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン―α―オレフィン共重合体及びその製造方法 |
| JPH0725930A (ja) * | 1993-06-28 | 1995-01-27 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | エチレン／プロピレンコポリマーゴム |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3301834A (en) | 1963-09-11 | 1967-01-31 | Hercules Inc | Polymerization of olefins |
| US3380981A (en) * | 1963-10-21 | 1968-04-30 | Continental Oil Co | Olefin polymerization process and catalyst for use therein |
| US3622548A (en) | 1966-09-02 | 1971-11-23 | Huels Chemische Werke Ag | Polymers and catalyst compositions |
| NL7312058A (ja) | 1972-09-05 | 1974-03-07 | ||
| JPS5634707A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-07 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Alpha-olefin polymerization catalyst component, and its use |
| NL8102723A (nl) * | 1980-07-11 | 1982-02-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste een ander 1-alkeen. |
| NL8102724A (nl) | 1980-07-11 | 1982-02-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste een ander 1-alkeen. |
| CA1272847A (en) | 1985-07-01 | 1990-08-14 | Jamil Akber Khan | Ethylene copolymerization process |
| CA1326733C (en) * | 1988-06-08 | 1994-02-01 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylene-.alpha.-olefin copolymer and process for producing the same |
| DE4415872A1 (de) | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren |
-
1999
- 1999-06-11 DE DE59903895T patent/DE59903895D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-11 EP EP99111386A patent/EP0967230B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-21 CA CA002275830A patent/CA2275830C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-22 US US09/338,418 patent/US6180554B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-23 JP JP11176772A patent/JP2000026517A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5016837B1 (ja) * | 1969-03-14 | 1975-06-16 | ||
| JPS4825414B1 (ja) * | 1969-11-19 | 1973-07-28 | ||
| JPS5749607A (en) * | 1980-07-11 | 1982-03-23 | Stamicarbon | Manufacture of ethylene and at least one other 1-alkene copolymer |
| JPH0277410A (ja) * | 1988-06-08 | 1990-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン―α―オレフィン共重合体及びその製造方法 |
| JPH0725930A (ja) * | 1993-06-28 | 1995-01-27 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | エチレン／プロピレンコポリマーゴム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US6180554B1 (en) | 2001-01-30 |
| CA2275830C (en) | 2007-10-23 |
| EP0967230A1 (de) | 1999-12-29 |
| CA2275830A1 (en) | 1999-12-24 |
| EP0967230B1 (de) | 2003-01-02 |
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