JP2000026517A - オレフィン(共)重合体製造の触媒系 - Google Patents
オレフィン(共)重合体製造の触媒系Info
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Abstract
化剤を含む、但し再活性化剤として式 【化1】 [式中、XはC1〜6アルキル又はC1〜6アルコキシ基で
あり、YはCl、Br、又はHであり、ZはCl又はB
rであり、そしてRはC1〜6アルキル基である]のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。
Description
ウム化合物、 b)周期律表第IV又はVI副族(subgroup)金属
の化合物、 c)化合物b)に対してモル比0.5〜100の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式
あり、YはCl、Br、又はHであり、ZはCl又はB
rであり、そしてRはC1〜6アルキル基である]のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系、並びにこの触媒系を、1つ又はそれ以上のα−オ
レフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン又は共役
ジエンからの(共)重合による(共)重合体の製造に使
用すること、並びに本発明の触媒を使用して製造しうる
重合体に関する。
存在下に、エチレンを他のα−オレフィンと及び随時非
共役ジエンと重合させる、或いはオレフィン又は共役ジ
エンを単独重合させることは公知である[重合科学工学
辞典(Encycl.Polym.Sci.En
g.)、第2版、第6巻、522ページ以降、ウイリ−
社(Wiley、New York)、1986年]。
この重合は溶液中で、懸濁液として、又は気相で行なわ
れる。使用される触媒は、周期律表第IV又はVI副族の遷
移金属化合物(普通原子価+3〜+5のバナジウム化合
物)が第I〜III主族の有機金属化合物(普通有機アル
ミニウム化合物)と共用される。そのような触媒系は非
常に高い初期活性を示すが、その遷移金属が重合の目的
には不活性である低原子価状態(例えば+2)に急速に
還元されるために活性が急激に低下する。従って重合体
の収率(例えば遷移金属g当たりに生成するg単位での
重合体量)を増大させるために、この遷移金属化合物を
再酸化し、その原子価を重合の目的に活性な状態に戻す
再活性化剤(reactivator)が使用される。
再活性化剤は、塩素を含む物質である。ポリ塩素化化合
物、例えばトリクロロ酢酸エステル(独国特許第157
0726号)、パ−塩素化クロトン酸(独国特許第15
95442号)又はヘキサクロロシクロペンタジエン
(独国特許第1495698号)は実際上有効であるこ
とが判明している。しかしながら、これらの再活性化剤
は、得られる共重合体が非常に高い塩素含量を示すとい
う欠点を有する。この塩素含量は、多くの重合体の性
質、主に耐老化性に負の効果を示す。更に塩素を含む重
合体は、重合後の重合体の処理に際してのプラント部品
の及び処理プラントの腐食を増大させる。塩素含量の低
い化合物、例えばモノ及びジクロロマロン酸エステル
(CA272857、独国特許第2344267号)は
普通低活性を示す。これは、実際上では重合体溶液中の
固体含量を低下させる。この欠点を改善するためには、
再活性化剤をバナジウム化合物に対して不釣り合いなほ
ど大量に必要とし、これが経済的な欠点となる。より低
い塩素含量の効果的な化合物は、近年再活性化剤とし
て、例えばジクロロフェニル酢酸エステルが開示された
(ヨーロッパ特許第0044595号)。しかしながら
そのような再活性化剤を使用する時でさえ、重合体中の
塩素含量は、費用のかかる重合体洗浄を用いて必要な低
値に減じざるをえない。
ナジウムを含むチ−グラ−ナッタ触媒に対する再活性化
剤としてアリ−ルハロマロン酸エステルの使用を開示し
ている。これらの化合物はジクロロフェニル酢酸エステ
ルと比べて確かに効果的であるが、満足できる収率を達
成するためには、2倍量の再活性化剤を使用しなければ
ならない。
さない再活性化剤を含んでなる、少なくとも1つのα−
オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン又は共
役ジエンの(共)重合用の触媒系を提供することであ
る。
化剤を含む、但し再活性化剤として式
あり、YはCl、Br、又はHであり、ZはCl又はB
rであり、そしてRはC1〜6アルキル基である]のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系を提供することによって達成される。
いは環式アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロ
ピル、i−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、i
−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペン
チル、n−ヘキシル、シクロプロピル、又はシクロヘキ
シルであってよい。
は好適である。
Cl又はBrならば、Y=Zである。Yは、ジクロロカ
ルボン酸アルキルエステルがモノクロロカルボン酸アル
キルエステル或いはモノ又はジブロモカルボン酸アルキ
ルエステルよりもそれぞれ高い活性又は低い価格を有す
るから、好ましくはClである。
〜100、好ましくは1〜40である。
のアルキルであり、またyは0、1又は2である]の化
合物は、好ましくは触媒系の有機金属化合物a)として
使用しうる。アルキル基としては、メチル、エチル、n
−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、
sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル又は
n−ヘキシルが考慮しうる。例として言及できる化合物
は、エチルアルミニウムセスキクロリド(ethyla
luminium sesquichloride)、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドである。
この化合物は単独で又は混合物として使用することがで
きる。
は、遷移金属化合物b)として使用できるが、バナジウ
ム化合物は特に好適である。この化合物は好ましくは一
般式 XyMR3-y [式中、MはV又はVOであり、Rはアセチルアセトネ
−ト基又はC1〜6アルコキシ基であり、またyは1、2
又は3である]のものを含んでなる。直鎖又は分岐鎖ア
ルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポ
キシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、
sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペンチロ
キシ又はn−ヘキシロキシのようなアルコキシ基として
考慮しうる。
リスアセチルアセトネ−ト、バナジルビスアセチルアセ
トネ−ト、炭素数1〜6のアルキルバナデ−トなどが使
用できる。この化合物は単独で又は混合物として使用で
きる。
は、更に好適であり、VCl4は非常に特に好適であ
る。
は、1〜100、好ましくは2〜50である。
レフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数3〜10
のα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブチレン、
イソブチレン、イソプレン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン又は1−デセンである。エチレン、プ
ロピレン、イソプレン及びイソブチレンは好適に使用さ
れる。エチレン、他のα−オレフィン及び随時ジエンか
ら共重合体を製造する場合には、好ましくはプロピレン
が第2のオレフィンとして使用される(EPDMゴ
ム)。この場合共重合体のエチレン含量は、それぞれの
場合共重合体に対して、25〜85重量%、好ましくは
40〜75重量%である。
不飽和側鎖が必要である。この目的には、非共役ジエ
ン、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン又は1、4−ヘキサジエンが第3の
単量体として使用される。共重合体中の第3の単量体の
濃度は、共重合体に対して、1〜15重量%、好ましく
は1〜10重量%である。
チルゴムを製造するためには、好ましくは触媒系も使用
しうる。共重合体中のイソプレンの割合は、好ましくは
0.5〜5重量%である。
は、ブタジエンの重合によるポリブタジエンの製造であ
る。連鎖移動剤、例えば水素、アンモニア、アミン、ジ
アルキル亜鉛、アルキルハライド、アセチレンハイドロ
カ−ボンなどは、分子量を調節するために使用しうる。
又は気相で行なわれる。この方法は同業者の熟知すると
ころであり、その詳細は例えばウルマン著、技術化学辞
典、第A23巻、290ページ以降、第A21巻、35
9ページ、第18巻、740ページ及び第13巻、60
1ページに見出される。
ルカン(ブタン、ペンタン、ヘキサン、C6 留分、ヘプ
タンなど)又は芳香族(ベンゼン、トルエン)又は液体
オレフィン中、−90〜100℃、好ましくは20〜8
0℃の温度下に進行する。
われ、過剰な単量体、EPDMの場合のプロピレンが反
応媒体として使用される。この場合反応媒体は超臨界形
で存在してもよい。またそれは、溶媒としてのハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン又はクロロメタン
中、非常に低温で、例えば−100℃までの低温で操作
することもできる。
媒又はプレポリマ−により進行する。気相重合の特別な
具体例とは無関係に、重合活性を向上させるために特許
請求される再活性化剤がこの場合にも使用される。
(共)重合体は、本発明による再活性化剤から製造され
る有機化合物が重合後にストリッパ−での加水分解で塩
素を含まず、しかしその代わりに塩素がHClの形で除
去されるので、非常に低ハロゲン含量が特色である。H
Cl及び有機化合物の両方は、洗浄により容易に重合体
から除去でき、又は重合体中に残留していてもよい。
詳細に例示する。
従って製造できる。
ステルの製造 シュウ酸ジメチルエステル100.0g(0.847モ
ル)及び五塩化リン176.6g(0.847モル)
を、1リットルの丸底フラスコ中で撹拌しながら、油浴
中で18時間、130〜135℃に加熱した。
さ30cmの鏡メッキしたカラムを用いて約10ミリバ
−ルで精留した。約60℃及び60℃以上の留分を、プ
ロトンNMR及びGC−MSを用いてその生成物含量を
検討した。
0%の含量で30〜50%の収率が達成された(GC−
MS:M−Cl,プロトンNMR:DMSO−d6:
3.83ppm,s,6H)。
ブチルエステルの製造 2−オキソプロパン酸130g(2モル)を2−ブタノ
−ル200g(2.7モル)及び4−トルエンスルホン
酸7.5g(40ミリモル)と一緒に、トルエン150
mlで希釈し、沸騰するまで加熱した。この装置には、
還流凝縮器及び水分離器を装備した。混合物を、更なる
水が分離されなくなるまで還流させた。
エチルエ−テル100mlずつで3回抽出した。一緒に
した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを
回転蒸発器で除去した。残渣を減圧下に蒸留し、生成物
を210g得た。
であった。
酸2−ブチルエステルの製造 実施例2.1からの2−オキソプロパン酸2−ブチルエ
ステル104.0g(0.72モル)を無水テトラクロ
ロメタン50mlで希釈し、無水テトラクロロメタン3
00ml中PCl5260.3g(1.25モル)の沸
騰混合物に撹拌しながらゆっくりと滴下した。ついで更
に4時間還流を繰り返した。ついで還流凝縮器を置き換
えた後、蒸留凝縮器を用いて、減圧下に精留を行なっ
た。最初に低沸点成分を40℃及び150ミリバールで
除去した。ついで残りの反応混合物を、より小さい蒸留
装置に移し、精留した。所望の生成物を130g(=9
0%収率)の量で得た。GC−MSで決定すると、少量
の2−オキソプロパン酸2−ブチルエステル及び2−ク
ロロアクリル酸2−ブチルエステルが依然残留してい
た。しかし更なる処理は行なわなかった。
酸2−エチルエステルの製造 五塩化リン424.8g(2.04モル)を無水テトラ
クロロメタン500ml中に入れ、沸点まで加熱した。
ついでCCl4200ml中2−オキソプロパン酸2−
エチルエステル232.3g(2.00モル)を沸騰混
合物に滴下した。得られた混合物を更に3時間還流さ
せ、続いて溶媒を減圧下に除去した。この残渣を氷水中
に注ぎ、得られた混合物をジエチルエ−テルで3回抽出
した。有機相を、水性2%NaHCO3溶液で及び3回
水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、もう一度溶
媒を減圧下に除去した。生成物272.8g(収率:8
2%)を得た。NMRによると、生成物は2、2−ジク
ロロプロパン酸2−エチルエステル75重量%及び2−
クロロアクリル酸2−エチルエステル25重量%からな
ることが分かった。この混合物は更に精製しないで、重
合実施例4で使用した。
を配分した:ヘキサン[エクソン(Exxon)製エク
ソ−ル(Exxsol)DHN50共沸蒸留により乾
燥]1833g/時、エチレン100g/時、プロピレ
ン370g/時及びENB10g/時。反応器の内容物
を2リットルに調節した。反応器中の圧力は7バールで
あり、反応器の気相部分上にある安全バルブを用いて及
び生成物の膨張容器への連続的な放出によりこれを制御
した。そしてジャケットで冷却して、温度を57℃に維
持した。触媒成分をヘキサン溶液として供給し、触媒流
中のヘキサンの量は上述の詳細に適合するように配慮し
た: VOCl3 0.035g/時(0.2ミリモル/時) EASC(エチルアルミニウムセスキクロリド)0.9
95g/時(8.0ミリモル/時) DCPAE0.352g/時(1.5ミリモル/時)。
時間集め、メタノールで反応を停止し、重合体を水蒸気
除去により得た。生成物79gが得られた。79MU
(ML1+4、125℃)のム−ニ−値を測定した。組
成はプロピレン45.3重量%、エチレン45.7重量
%及びENB9.0重量%であった。
を用いる以外、重合実施例1と同一の方法を繰り返し
た。
にすぎない最大濃度しか得られなかった。反応器中の白
い筋の形成はポリエチレンを含むことを示したから、そ
れ以上処理は行なわなかった。
酢酸メチルエステル0.327g/時(1.9ミリモ
ル)を使用する以外、重合実施例1と同一の方法を用い
た。1時間で、組成がプロピレン41.3重量%、エチ
レン58.7重量%及びENB5.8重量%及びム−ニ
−粘度が78.2の重合体88gを得た。除去中に集め
た溶媒をGCで検討した。最早メトキシジクロロ酢酸メ
チルエステルは検出されなかった。
を配分した:ヘキサン(エクソ−ルDHN50、無水)
1.2リットル、エチレン100g、及びプロピレン3
70gを導入し、温度を45℃に調節した。圧力は6バ
ールであり、単量体をその消費に応じて更に供給した。
触媒成分をヘキサン溶液として供給し、これによって導
入されるヘキサンの量は上述の数値に適合するように配
慮した: VOCl3 0.06ミリモル EASC1.7ミリモル 実施例2.3の生成物0.04ミリモル。
せ、重合体をイルガノックス(IrganoxR)10
76[バイエル社(Bayer AG)]0.3重量%
で安定化させ、エタノールで沈殿させ、真空炉中で乾燥
した。エチレン64.7重量%及びプロピレン35.3
重量%の組成を有するEPR40gを得た。
リモルを用いる以外、重合実施例4と同一の方法を使用
した。温度は44℃であった。
7.8重量%の組成を有するEPR20gを得た。
再活性化剤の生産量が、DCPAEと比べて高いことが
明らかである。
る。
化剤を含む、但し再活性化剤として式
あり、YはCl、Br、又はHであり、ZはCl又はB
rであり、そしてRはC1〜6アルキル基である]のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。
エステル又は2−メトキシ−2、2−ジクロロ酢酸メチ
ルエステルを再活性化剤として使用し、また原子価+3
〜+5のバナジウム化合物を化合物b)として使用す
る、上記1の触媒系。
ルであり、またyは0、1又は2である]の化合物であ
る、上記1の触媒系。
−ト基又はC1〜6アルコキシ基であり、またyは1、2
又は3である]の化合物をバナジウム化合物b)として
使用する、上記1の触媒系。
のα−オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン
又は共役ジエンからの(共)重合による(共)重合体の
製造に使用すること。
くとも1つの更なるα−オレフィン及び随時非共役二重
結合を持つジエンの共重合体又は共役ジエンの重合体で
ある、上記5の使用法。
ポリブタジエン又はブチルゴムを製造する、上記5の使
用法。
重合体。
Claims (3)
- 【請求項1】 a)有機アルミニウム化合物、 b)周期律表第IV又はVI副族金属の化合物、 c)化合物b)に対してモル比0.5〜100の再活性
化剤を含む、但し再活性化剤として式 【化1】 [式中、XはC1〜6アルキル又はC1〜6アルコキシ基で
あり、YはCl、Br、又はHであり、ZはCl又はB
rであり、そしてRはC1〜6アルキル基である]のモノ
又はジハロカルボン酸アルキルエステルを使用する、触
媒系。 - 【請求項2】 請求項1の触媒系の、1つ又はそれ以上
のα−オレフィン及び随時非共役二重結合を持つジエン
又は共役ジエンからの(共)重合による(共)重合体の
製造における使用。 - 【請求項3】 請求項1の触媒系を使用して製造しうる
重合体。
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