KR980700944A - 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 및 그것을 사용한 불포화 에틸렌 공중합체 - Google Patents

쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 및 그것을 사용한 불포화 에틸렌 공중합체

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Abstract

본 발명은 식 [I]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물에 관한 것이다.
(식 중 n은 1~5의 정수이고, R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 워자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단위 (i) 30~92 몰%, 특정의 a-올레핀 단위 (ii) 6~70 몰% 및 노르보넨 화합물 [I]으로부터 유도된 단위 (iii) 0.1~3 0 몰%로 되고, 여기서 (i)/(ii)의 몰비가 40/60~92/8의 범위이고, 단위 (iii)은 특정 식으로 표시되고, 극한 점도[り]가 0.05~10dl/g이다. 신규의 불포화 에틸렌 공중 합체는 내후성,내열성 및 내오존성이 우수하고 또한 가황 속도가 크다.

Description

[발명의 명칭]
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 및 그것을 사용한 불포화 에틸렌 공중합체
[기술분야]
본 발명은 신규의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물과 그 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 가황 속도가 큰 신규의 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하는데 적합한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물과,그 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 사용한 상기 특성의 불포화 에틸렌 공중합체와 그 공중합체의 제조방법의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 불포화 에틸렌 공중합체를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
폴리엔 화합물은 통상 1 분자 내에 2 이상의 탄소-탄소의 이중결합을 잦는 화합물(단량체)이고, 1, 3-부타디엔, 1-3펜타디엔, 1-4헥사이엔, 에틸리엔-2노르보넨 및 다시클로펜타디엔 등의 다수의 폴리엔 화합물이 지금까지 공지되어 있다.
폴리엔 화합물을 에틸렌 및 프로필렌 등의 -올레핀과 공중합할 경우, 불포화 공중합체를 얻을 수 있다. 불포화 에틸렌 공중합체는 통상 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하기 때문에 이들은 자동차의 공업 부품, 산업용 고무 제품, 절연재, 빌딩 및 토목 공사용 재료 및 고무를 입힌 천 등의 고무 제품에 사용되었다. 더욱이 이들은 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등의 플래스틱용 배합재로서 널리 사용되고 있다.
종래의 불포화 에틸렌 공중합체의 에로는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2노르브넨 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체가 특히 널리 사용되는데, 이는 다른 불포화 에틸렌 공중합체에 비해 가황 속도가 크기 때문이다.
그러나 종래의 불포화 에틸렌 공중합체는 가황 속도가 더 개선됨이 요구되고 있다. 즉 북포화 에틸렌 공중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체일지라도 천연 고무 스티렌/부타디엔 고무, 이소프렌 고무 부타디엔 고무 및 니트릴 고무와 비교할 경우 가황 속도가 작기 때문에, 이 공중합체로부터 가황 시간을 줄이거나, 가황 온도를 낮게 하거나 또는 가황 단계에서 에너지 소비를 줄임으로써 고생산성으로 가황처리된 고무를 제조함이 어렵게 된다.
불포화 에틸렌 공중합체의 가황 속도를 사용된 가황제의 양을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. 그러나 만약 불포화 에틸렌 공중합체를 많은 양의 가황제를 사용하여 가황처리한다면, 가황제가 종종 생성되는 가황 고무의 표면상에 나오르몰 위생적이지 못하다는 결점이 있다.
따라서 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 또한 가황 속도가 큰 불포화 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 신규의 폴리엔 화합물의 개발과, 이 폴리엔 화합물을 사용한 불포화 에틸렌 공중합체의 개발이 요청되었다.
상술한 바와 같은 상황하에서 본 발명자들은 폴리엔 화합물과 이 폴리엔 화합물을 사용한 불포화 에틸렌 공중합체에 대해 연구하였다. 그 결과 이들은 특정의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 사용한 불포화 에틸헨 공중합체 즉 α-올레핀으로부터 유도된 성분 단위와 특정의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 잦고 또한 불포화 결합을 잦는 불포화 에틸렌 공중합체는 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 또한 가황 속도가 크다는 것을 발견하였다. 이 발견에 기초하여 본 발명이 완성되었다.
일본 특공소 46-42365호에는 에틸렌과 식 RCH=CH2를 갖는 α -올레핀(R : 탄소수 1~2의 탄화수소기)의 적어도 하나와 5-폴리에닐-2노르보넨 화합물을 배위 촉배와 접촉시켜서 된 올레핀 공중합체의 제조방법에 대헤 기재되어 있고, 상기 5-폴리에닐-2-노르보넨은 하기 식을 갖는다.
(식 중 R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, Q는 비공역 위치에 적어도 하난의 내부 이중결합이 위치하고 모든 이중결합이 내부형인 탄화수소기이다)
그러나 상기 공보의 방법으로 얻은 올레핀 공중합체는 우수한 내후성, 내열성, 내오존성 및 가황 속도와 이 성질들의 우수한 균형이 요구되는 상황하에서는 항상 만족스럽지는 않다.
본 발명은 상술한 바와 같이 종래 기술과 관련된 이러한 문제들은 해결하기 위한 거시이고, 본 발명의 목적은 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 가황 속도가 큰 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하는데 적합한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 성질을 갖는 불포화 에틸렌 공중합체 및 상기 공중합체의 제조방벙을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 불포화 에틸렌 공중합체를 함유하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 의한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물은 하기 식[I]로 표시된다.
(식 중 n은 1~5의 정수이고 R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
본 발명에 의한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물의 제조 방법은 클로로펜타디엔과의 하기 식[III]으로 표시되는 분기 쇄상 폴리엔 화합물을 반응시켜서
(식 중 n은 1~5의 정수이고 R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
상술한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 불포화 에틸렌 공중합체는
[A]
( i ) 에틸렌,
( ii ) 탄소수 3~20의 α -올레핀 및
( iii ) 상기 식 [ I ]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물의 랜덤 공중합체이고,
[B]
( i ) 에틸렌으로부터 유도된 성분 다위 30~92 몰 %,
( ii ) 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 성분 단위 6~70 몰% 및
( iii ) 상기 식 [I]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위 0.1~30몰%로 되고
( iv ) (i)에틸렌으로부터 유도돤 상기 성분 단위/(ii) 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 상기 성분 단위의 몰비가 40/60~92/8의 범위이고,
[C] 상기 식 [ I ]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위는 하기 식 [ II ] 으로 표시되는 구조를 갖고,
(식 중 n은 1~5의 정수이고, R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 가가 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
[D] 상기 공중합체의 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[り]가 0.05~10 dl/g인 불포화 에틸렌 공중합체인 것이 특징이다.
본 발명에 의한 불포화 에틸렌 공중합체의 제조방법은
( i ) 에틸렌,
( ii ) 탄소수 3~20의 α-올레핀 및
( iii ) 상기 식 [ I ]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르브넨 화합물을 천이금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로부터 형성된 촉매의 존재하에서 공중합함으로써 상술한 불포화 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [ I ]에 더하여, 하기 식 [I-a]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 본 발명의 에틸렌 공중합체내의 [A]의 성분(iii)로서, 화합물 [ I ]과 화합물 [I-a]의 합계량 1000 몰% 당 화합물 [ I ]의 양보다 적은 양으로, 바람직하게는 50 몰% 이하의 양으로, 더 바람직하게는 40 몰% 이하의 양으로, 특히 바람직하게는 35 몰% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.
(식 중n, R1, R2및 R3는 식 [ I ]에서와 같은 의미이다)
이 랜덤 공중합체에서 상기 항목 [B] ( iii )를 참조하면, 식 [ I ]으로부터 유도된 성분 단위 [ II ]의 양과, 식[I-a]로 표시되는 쇄상 폴리엔기 암유 노르보넨 화합물 [I-a]로부터 유도되는 후술하는 성분 단위 [II-a]의 양의 합계량은 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [ II ] 단독ㅇ르 사용한 경우와 같은 양, 즉 0.1~30 몰%이다.
성분 단위 [ II ]와 성분 단위 [II-a] 간의 양적 비율은 쇄상 폴링ㄴ게 함유 노르보넨 화합물 [ I ]과 [I-a]간의 양적 비율에 비례한다. 성분 단위 [II-a]는 성분 단위 [ II ] 및 [II-a]의 합계량 100몰%당 50몰% 이하, 바람직하게는 40몰% 이하, 특히 바람직하게는 35몰% 이하의 양으로 공중합시킨다.
상기 항목 [C]를 참조하면, 상기 식 [ I ]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위는 상기 식 [ II ]로 표시되는 구조를 갖고, 상기 식[I-a]로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위는 하기 식[II-a]로 표시되는 구조를 갖는다.
(식 중 n, R1및 R2및 R3는 [ II ]에서와 같은 의미이다)
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는
( i ) 에틸렌,
( ii ) 탄소수 3~20의 α-올레핀 및
( iii ) 상기 식 [ I ]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물과 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [ I ] 양보다 적은 양의 상기 식 [I-a]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 천이금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로부터 형성된 촉매의 존재하에서 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 고무 조성물은 상술한 불포화 에틸렌 공중합체의 어느 하나와, 하기 성분 (a), (b) 및 (c)로부터 선택한 적어도 하나의 성분
(a) 불포화 에틸렌 공중합체 100중량부 당 보강제 300 중량부 이하,
(b) 불포화 에틸렌 공중합체 100중량부 당 연화제 200 중량부 이하,
(c) 가황재로 된다.
본 발명에 의한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물은 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 가황 속도가 큰 불포화 에틸렌 공중합체를 제조할 때, 에틸렌 및 프로필렌 등의 α-올레핀과 공중합 가능한 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 불포화 에틸렌 공중합체는 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고, 가황 속도가 크다.
[실시예]
본 발명에 의한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물, 노르보넨 화합물의 제조방법, 노르보넨 화합물을 사용한 불포화 에틸렌 공중합체, 불포화 에틸렌 공중합체의 제조방법, 불포화 에틸렌 공중합체르 함유하는 고무 조성물에 대해 상세히 설명한다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물
본 발명에 의한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [ I ]은 상술한 바와 같이 하기 식 [ I ]으로 표시된다.
식 [ I ]에 있어서, n은 1~5의 정수이고, R1는 탄소수1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 숫자 1~7, n+3 등은 탄소수(치환기의 위치)를 가리킨다.
탄소수 1~5의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 ,sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 및 i-펜틸을 들 수 있다.
식 [ I ]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(이하에서는 종종 “쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [ I ]” 라 하기도 한다)로는 하기 화합물 (1)~ (24)를 들 수 있다. 이들 중에서 화합물 (5), (6), (9), (11), (14), 및 (20)이 바람직하게 사용된다.
(1) 5-(2-에틸리덴-4-헥세닐)-노르보넨.
(2) 5-(2-에틸리덴-5-메틸-4헥세닐)-2-노르보넨.
(3) 5-(2-에틸리덴-5-메틸-4헥세닐)-2-노르보넨.
(4) 5-(2-에틸리덴-5-에틸-헵테닐)-2-노르보넨.
(5) 5-(2-에틸리덴-4,5-디메틸-4-헥세틸)-2-노르보넨.
(6) 5-(2-에틸리덴-4,5-디메틸-4-헵테닐)-2-노르보넨.
(7) 5-(2-에틸리덴-4-옥테닐)-2-노르보넨.
(8) 5-(2-에틸리덴-5-메틸-4-옥테닐)-2-노르보넨.
(9) 5-(2-에틸리덴-4-프로필-5-메틸-4-헥세닐)-2-노르보넨.
(10) 5-(2-에틸리덴-5-헵테닐)-2-노르보넨.
(11) 5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-헵테닐)-2-노르보넨.
(12) 5-(2-에틸리덴-6-노네닐)-2-노르보넨.
(13) 5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-노네닐)-2-노르보넨.
(14) 5-(2-에틸리덴-5,6-디메틸-5-헵티닐)-2-노르보넨.
(15) 5-(2-에틸리덴-5,6-디메틸-5-옥테닐)-2-노르보넨.
(16) 5-(2-에틸리덴-5,6-디메틸-5-노네닐)-2-노르보넨.
(17) 5-(2-에틸리덴-5-에틸-6-메틸-5-노네닐)-2-노르보넨.
(18) 5-(2-에틸리덴-5,6-디에틸-5-옥테닐)-2-노르보넨.
(19) 5-(2-에틸리덴-7-메틸-6-옥테닐)-2노르보넨.
(20) 5-(2-에틸리덴-5,7-디메틸-6-옥테닐)-2-노르보넨.
(21) 5-(2-에틸리덴-8-메틸-7-노네닐)-2-노르보넨.
(22) 5-(2-에틸리덴-7,8디메틸-7-노네닐)-2-노르보넨.
(23) 5-(2-에틸리덴-9-메틸-8-데세닐)-2-노르보넨.
(24) 5-(2-에틸리덴-8,9-디메틸-8-데세닐)-2-노르보넨.
상기 화합물(1)~(24)의 화학식은 하기와 같다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 후술하는 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 단량체로서, 바람직하게는 (i)에틸렌과 (ii)탄소수 3~20의 a-올레핀과 함께 사용된다. 이 경우 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 한 종류의 입체 이성체 예컨대 트랜스형 단독 또는 시스형 단독, 또는 입체이성체의 혼합물 예컨대 트랜스형 및 시스형의 혼합물이어도 좋다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]는 후술하는 바와 같이 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 또한 가황 속도가 큰 신규의 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하는데 적절하게 사용할 수 있다.
다음에는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 제조방법에 대해 설명한다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물[I]의 제조
이하 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물[I](또는 화합물[I-a])에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 하기 방법으로 제조한다.
즉 본 출원인이 출원한 일본 특원평 6-154952호(출원일 : 1994년 7월 6일)에 기재된 바와 같이, 에틸렌을 먼저 하기 식 [II-a]로 표시되는 공역 디엔 화합물[III-a]과
(식 중 n은 1~5의 정수이고, R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
천이금속 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 식 [III]으로 표시되는 분기 쇄상 폴리엔 화합물[III]을 합성한다.
(식 중 n, R1, R2및 R3는 식 [III-a]에서와 같은 의미이다)
그 후 일본 특원평 6-322099(출원일 : 1994년 12월 26일)에 기재된 바와 같이 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]을 시클로펜타디엔과 반응(디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응) 시켜서 쇄상 폴리엔기 함우 노르보낸 화합물 [I]을 얻는다.
이하에서 쇄상 폴리엔기 함유 노르보낸 화합물 [I]의 제조방법의 단계를 순서대로 상세히 설명한다.
분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]
분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]은 식 [III-a]로 표시되는 공역 디엔 화합물(이하에서 종종 "공역 디엔 화합물 [III-a]" 이하 하기도 함)과 에틸렌을 반응시켜서 제조할 수 있다.
식 [III-a] 중 탄소수 1~5의 알킬기의 예는 상술한 바와 같다.
식 [III-a]로 표시되는 공역 디엔 화합물의 예로는 화합물 (1)~(24)를 들 수 있다.
(1) 3-메틸렌-1,5-헵타디엔,
(2) 6-메틸-3-메틸렌-1,5-헵타디엔,
(3) 6-메틸-3-메틸렌-1,5-옥타디엔,
(4) 6-메틸-3-메틸렌-1,5-옥타디엔,
(5) 5,6-디메틸-3-메틸렌-1,5-헵타디엔,
(6) 5,6-디메틸-3-메틸렌-1,5-옥타디엔,
(7) 3-메틸렌-1,5-노나디엔,
(8) 6-메틸-3-메틸렌-1,5-노나디엔,
(9) 6-메틸-5-프로필-3-메틸렌-1,5-헵타디엔,
(10) 3-메틸렌-1,6-옥타디엔,
(11) 7-메틸렌-3-메틸렌-1,6-옥타디엔,
(12) 3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(13) 7-메틸렌-3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(14) 6,7-디메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔,
(15) 6,7-디메틸-3-메틸렌-1,6-노나디엔,
(16) 6,7-디메틸-3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(17) 7-메틸-6-에틸-3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(18) 6,7-디에틸-3-메틸렌-1,6-노나디엔,
(19) 8-메틸-3-메틸렌-1,7-노나디엔,
(20) 7,8-디메틸-3-메틸렌-1,7-노나디엔,
(21) 9-메틸-3-메틸렌-1,8-데카디엔,
(22) 8,9-디메틸-3-메틸렌-1,8-데카디엔,
(23) 10-메틸-3-메틸렌-1,9-운데카디엔, 및
(24) 9,10-디메틸-3-메틸렌-1,9-운데카디엔.
상기 반응을 통하여 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]을 통상 트랜스형 및 시스형의 혼합 형태로 얻는다. 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]의 구조에 따라 다르지만 증류법에 의해 트랜스형 및 시스형을 서로 분리할 수 있다.
상기 반응에 의해 하기 식 [III-b]로 표시되는 쇄상 폴리엔 화합물이 종종 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]과 함께 부산물로서 얻어진다.
H2C-CH-CH2-CH=CH=C(CH3)-(CH2)n-CR3=CR2CR1[III-b]
부산물로서는 예컨대 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔( -미르센)을 에틸렌과 반응시켜 EMN(4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔)을 합성할 경우 부산물로서 생성되는 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 들 수 있다.
생성물은 통상 증류법에 의해 분리할 수 있다.
공역 디엔 화합물 [III-a]과 에틸렌의 반응은 공역 디엔 화합물 [III-a]의 종류에 따라 이 조건들이 변하지만 통상 50~200℃, 바람직하게는 70~150℃, 1~100Kg/ cm2, 바람직하게는 10~70Kg/cm2의 압력하에서 0.5~30시간 행한다.
이 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 중에서 행하여도 좋다. 이 반응을 용매를 사용하지 않고 행할 수도 있지만 헥산,헵탄,옥탄,데칸,운데칸,도데칸,트리데칸,롤루엔 또는 크실렌 등의 불활성 탄화수소 용매의 존재하에서 행하여도 좋다.
이 반응은 통상 촉매의 존재하에서 행한다. 특히 이 반응을 천이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 된 촉매의 존재하에서 행할 경우, 분기 쇄상 폴리엔 화합물[III]을 효과적으로 얻을 수 있다.
천이금속 화합물의 예로는 철,루테늄 등의 철족 천이금속,코발트,로듐,이리듐 등의 코발트족 천이금속 및 니켈,팔라듐 등의 니켈족 천이금속의 염화물, 이 금속들의 브롬화물, 아세틸아세토나토염, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토나토염 및 디피발로일메탄염을 들 수 있다. 이중에서 코발트,철,니켈,로듐 및 팔라듐의 염화물이 좋고, 염화 특히 코발트가 좋다.
이 반응에서 이 천이금속 화합물(예컨대 천이금속 염화물)을 그대로 사용할 수도 있지만, 유기 리간드가 천이 금속 화합물에 배위된 천이금속 착화합물의 형태로 사용하는 것이 좋다. 즉 천이금속의 리간드가 될 수 있는 유기 화합물(배위 화합물)이 천이금속 화합물과 함께 반응계에 존재되도록 하거나, 또는 천이금속 화합물과 배위화합물로부터 미리 형성된 천이금속 착화합물을 사용하는 것이 좋다.
리간드가 될 수 있는 화합물의 예로는 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 시클로옥타디엔 및 시클로옥타테트라엔을 들 수 있다.
유기 리간드가 천이금속 화합물에 배위된 착화합물로서는 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기알루미늄 화합물의 에로는 후술하는 불포화 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된 것을 들 수 있다. 이중에서 트리에틸알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 알루미늄 화합물은 그 자체로 또는 롤루엔 용액 또는 헥산 용액의 형태로 사용할 수 있다.
공역 디엔 화합물 [III-a]과 에틸렌의 반응에서 천이금속 화합물은 공역 디엔 화합물 [III-a]에 대하여 바람직하게는 0.001~10 몰%, 특히 바람직하게는 0.01~1몰 %의 양으로 사용한다. 배위 화합물은 천이금속 화합물에 대해 바람직하게는 0~20몰배, 특히 바람직하게는 0.1~5몰배의 양으로 사용한다.
유기알루미늄 화합물은 천이금속 화합물에 대해 바람직하게는 1~200 몰배, 특히 바람직하게는 3~100 몰배의 양으로 사용한다.
본 발명에서 천이금속 화합물(또는 천이금속 착화합물)을 미리 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고, 이 생성물을 상기 반응(공역 디엔 화합물[III-a]과 에틸렌의 반응)용 촉매로서 사용한다.
공역 디엔 화합물 [III-a]과 에틸렌의 반응에 의하여, 하기 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]을 얻을 수 있다.
(식 중 n, R1, R2및 R3는 상기 식 [III-a]에서와 같은 의미이다)
분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III-a]의 예로는 하기 화합물 (1)~(24)를 들 수 있다. 이 중에서 화합물 (5),(6),(9),(11),(14),(19) 및 (20)을 바람직하게 사용한다.
(1) 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(2) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(3) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(4) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(5) 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(6) 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(7) 4-에틸리덴-1,6--데카디엔,
(8) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔,
(9) 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(10) 4-에틸리덴-1,7-노나디엔,
(11) 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔(EMN),
(12) 4-에틸리덴-1,7-노나디엔,
(13) 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(14) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔,
(15) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔,
(16) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(17) 8-메틸-7-에틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(18) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔,
(19) 9-메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔,
(20) 8,9-디메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔,
(21) 10-메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔,
(22) 9,10-디메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔,
(23) 11-메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔 및
(24) 10,11-디메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔,
상기 화합물 (1)~(24)의 화학식은 하기와 같다.
The chemical formulas of the above compounds (1) to (24) are given below.
이 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]은 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 제조에 있어서 단독으로 또는 조합하여 사용한다.
분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]은 트랜스형 및 시스형의 혼합물이어도 좋고, 트랜스형 단독 또는 시스형 단독이어도 좋다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 제조
본 발명에서는 하기 식 [III]의 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III](또는 "비공역 트리엔 화합물"이라 하기도 함)을
(식 중 n, R1, R2및 R3는 상술한 바와 같다)
시클로펜타디엔과 반응(디엑스-앨더 반응)시켜 하기 식 [I]의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]을 얻는다.
(식 중 n은 1~5의 정수이고, R3은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
식 [I]에서 R1, R2및 R3가 탄소수 1~%의 알킬기일 경우, 이러한 알킬기의 예로는 메틸,에틸,n-프로필,이소프로필,n-부틸,이소부틸,sec-부틸,tert-부틸,n-펜틸 및 이소펜틸을 들 수 있다.
상기 반응에서 사용된 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]에서 R1및 R2는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸인 것이 좋고, R3는 수소인 것이 좋다.
시클로펜타디엔은 통상 디시클로펜타디엔 즉 시클로펜타디엔의 2량체를 160℃ 이상의 온도에서 열분해중류를 행함으로써 얻는다. 그러므로 본 발명의 시클로펜타디엔과 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]의 반응에 있어서, 사용된 반응온도에 따라 시클로펜타디엔 대신에 디시클로펜타디엔을 사용할 수 있다. 즉 디시클로펜타디엔을 반응계에서 열분해하여 시클로펜타디엔을 제조할 수 있고, 이 시클로펜타디엔을 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]과의 반응에 사용한다.
하기 조건은 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]의 종류에 따라 변화하지만, 시클로펜타디엔과 분기 쇄상 폴리엔화합물 [III]의 반응을 하기 조건으로 행한다. 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III] 1 중량부와, 시클로펜타디엔의 0.2~4 중량부, 바람직하게는 0.5~3 중량부를 50~250℃, 바람직하게는 100~200℃로 가열하면서, 1~100kg/cm2,바람직하게는 5~70kg/cm2의 압력하에서 약 0.5~30시간 동안, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 교반한다.
이 반응은 필요하다면 히드로퀴논 등의 라디칼 중합 억제제의 존재하에서 행하여도 좋다.
시클로펜타디엔과 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]의 반응에 있어서, 반응 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않아도 좋다.
여기서 사용 가능한 반응 용매의 예로는 핵산,헵탄,옥탄,노난,데칸,운데칸,도데칸,트리데칸,롤루엔 및 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 테프라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매; 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판을 및 t-부탄올 등의 알코올형 용매를 들 수 있다. 또한 물을 반응 용매로 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 상기 식[I]으로 표시된다. 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 예는 상술한 바와 같다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 통상 입체이성체(노르보넨 골격에의 쇄상 폴리엔의 결합에 따라 엔도형 및 엑소형, 쇄상 폴리엔의 이중 결합의 치환에 따라 트랜스형 및 시스형)를 갖는다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 구조는 질량 분광법 또는 적외선 흡광 스펙트럼, 양자 NMR 스펙트럼 등의 측정에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에서 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]을 후술하는 불포화 에틸렌 공중합체와 이 공중합체를 함유하는 고무 조성물의 제조에 사용할 경우, 화합물 [I]는 상기 각종 노르보넨 화합물의 혼합이어도 좋고 또는 1종의 입체이성체만의 화합물이어도 좋다.
상기 반응에 의해 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 통상 엔도형 및 엑소형의 혼합물의 형태로 얻어진다. 이 혼합물은 필요시 증류법에 의해 분리할 수 있다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 제조에 사용된 원료 폴리엔 화합물이 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]외에 분기 쇄상 폴리엔 화합물 [III]의 합성중에 생성된 하기 식 [III-b]의 부산물 [III-b]을 함유하는 경우
H2C=CH-CH2-CH=C(CH3)-(CH2)n-CR3=CR2R1[III-b]
부산물 [III-b]은 시클로펜타디엔과 반응하여 부산물로서 하기 식 [I-a]의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a]을 생성한다.
(식 중 R1, R2, R3및 n은 식 [I]에서와 같다)
본 발명에 의한 불포화 에틸렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 후술하는 바와 같이 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I] 외에 소량의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a]을 함유하는 것(즉 화합물 [I]과 화합물 [I-a]의 혼합물)도 또한 사용할 수 있다.
즉 에틸렌(i)과 탄소수 3~20의 a-올레핀(ii)의 반으엥 있어서 [A]의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(iii)로서 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I] 외에 부산물로서 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a]을 함유하는 것(화합물 [I-a]의 혼합물)을 사용하는 경우, 생성된 불포화 에틸렌 공중합체는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물부터 유도된 성분 단위로서, 노르보넨 화합물 [I]로부터 유도된 성분 단위 [II]외에 노르보넨 화합물 [I-a]로부터 유도된 성분 단위 [II-a]를 함유한다.
예컨대 EMHN(5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-헵티닐)-2-노르보넨) 외에 소량의 부산물 [I-a](5-[3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐]-2-노르보넨)을 함유하는 것을 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]로서 사용할 경우, EMHN으로부터 유도된 하기 성분 단위 [II']와,
부산물 [I-a]로부터 유도된 하기 성분 단위 [II-a']의 소량을 함유하는 생성물을 얻을 수 있다.
식 [I-a]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물도 또한 일본 특원평 7-75288호(출원일 : 1995년 3월 31일)에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉 시클로펜타디엔과 하기 식(a)으로 표시되는 쇄상 비공역 트리엔 화합물과 반응시킬 경우,
(식 중 m 및 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, R1, R2, R3, Ra및 Rb는 R1, R2및 R3가 동시에 수소는 아니고 각각 식 [I]에서와 유사하게 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
하기 식 (b)으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 얻을 수 있다.
(식 중 m, n, R1, R2, R3, Ra및 Rb는 식 (a)에서와 같은 의미이다)
다음에 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]로부터 유도된 성분 단위 [II]를 함유하는 불포화 에틸렌 공중합체와 이 공중합체의 제조방법에 대해 설명한다.
불포화 에틸렌 공중합체
본 발명에 의한 불포화 에틸렌 공중합체는
(i) 에틸렌
(ii) 탄소수 3~20의 a-올레핀, 및
(iii) 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 [A]랜덤 공중합체이다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는 (i)에틸렌,(ii)탄소수 3~20의 a-올레핀, 및 (iii)쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]과 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]보다 소량인 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a]의 [A]랜덤 공중합체이어도 좋다.
탄소수 3~20의 a-올레핀(ii)의 예로는 프로필렌, 1-부텐,1-펜텐,1-헥센,3-메틸-1-부텐,3-메틸-1-펜텐,3-에틸-1-펜텐,4-메틸-1-펜텐,4-메틸-1-헥센,4,4-디메틸-1-헥센,4,4-디메틸-1-펜텐,4-에틸-1-헥센,3-에틸-1-헥센,1-옥텐,1-데센,1-도데센,1-데트라데센,1-헥사데센,1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 프로필렌, 1-부텐,1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 이들 a-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
상술한 바와 같이 성분(iii)의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 하기 식 [I]로 표시된다.
식 [I] 중 n은 1~5의 정수이고, R1는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 숫자 1~7,n+3 등은 탄소수(치환기의 위치)를 가리킨다.
탄소수 1~5의 알킬기의 예로는 메틸,에틸 , n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸,sec-부틸,t-부틸,n-펜틸 및 I-펜틸을 들 수 있다.
식 [I]로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 (iii)(쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I])의 예로는 상술한 화합물 (1)~(24)을 들 수 있다. 화합물 (5),(6),(9),(11),(14),(19) 및 (20)이 바람직하게 사용된다.
이 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
본 발명에서 사용된 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]은 1종의 입체이성체 예컨대 트랜스형 단독 도는 시스형 단독이어도 좋고, 또는 입체이성체의 혼합물 예컨대 트랜스형 및 시스형의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체에서, (i)에틸렌,(ii)a-올레핀 및 (iii)쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(화합물 [I]의 단량체 각각으로부터 유도된 성분 단위는 랜덤하게 배치되어 서로 결합하고, 이 공중합체는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(iii)에 기인한 분기형 구조를 갖는다. 더욱이 이 공중합체의 주쇄는 실질상 선형이다. 공중합체가 실질상 선형이고 가교된 겔이 없는 구조임은 이 공중합체가 유기 용매에 용해되고 실질상 불용성분을 함유하지 않는다는 사실에서 확인할 수 있다. 예컨대 이것은 이 공중합체가 극한 점도[り]를 측정할 때 135℃, 데칼린 중에서 완전히 용해된다는 사실에서 확인할 수 있다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는
(i) 에틸렌으로부터 유도된 성분 단위 30~92 몰%, 바람직하게는 40~90 몰%, 더 바람직하게는 45~90 몰%,
(ii) 탄소수 3~20의 a-올레핀으로부터 유도된 성분 단위 6~70 몰%, 바람직하게는 8~60 몰%, 더 바람직하게는 10~55 몰% 및
(iii) 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]로부터 유도된 성분 단위 0.1~30 몰%, 바람직하게는 0.1~20 몰%, 더 바람직하게는 0.2~10 몰%를 함유한다.
특히 본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체에서 에틸렌으로부터 유도된 성분 단위 (i)와 탄소수 3~20의 a-올레핀으로부터 유도된 성분 단위 (ii)는 몰비((i)에틸렌 /(ii) a-올레핀)로 40/60~92/8, 바람직하게는 45/55~90/10, 더 바람직하게는 50/50 ~8 8/12로 존재한다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체에서, 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]로부터 유도된 성분 단위는 실질상 하기 식 [II]으로 표시되는 구조를 갖는다.
(식 중 n은 1~5의 정수이고, R1는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위의 구조는 공중합체의13C-NMR을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한 점도[り]가 0.05~10dl/g, 바람직하게는 0.1~7dl/g, 더 바람직하게는 0.2~5dl/g이다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]에 외에, 하기 식 [I-a]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 합유 노르보넨 화합물 [I-a]을 본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체내의 [A]의 성분 (iii)으로서 화합물 [I]의 양보다 소량, 화합물 [I]과 [I-a]의 100 몰% 당 바람직하게는 50 몰% 이하, 더 바람직하게는 40 몰% 이하, 특히 바람직하게는 35 몰% 이하로 함유하여도 좋다.
식 [I-a] 중 n, R1, R2및 R3는 식 [I]에서와 같은 의미이다.
쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a]는 예컨대 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]의 합성중에 부산물로서 얻어진다.
상술한 바와 같은 이러한 랜덤 공중합체는 성질 [B] (iii)을 갖는다. 식 [I]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위 [II]와, 식 [I-a]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함우 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위 [II-a]의 합계량([II] + [II-a])은 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 단독으로부터 유도된 성분 단위 [II]의 경우와 같은 범위이다. 즉 [II] + [II-a]는 0.1~30 몰%, 바람직하게는 0.1~20 몰%, 더 바람직하게는 0.2~10 몰% 이다.
성분 단위 [II]와 성분 단위 [II-a]간의 공중합비는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]과 [I-a]간의 몰비에 대응한다. 즉 성분 단위 [II]와 성분 단위 [II-a]의 합계 (100 몰%)에서, 성분 단위 [II-a]는 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 더 바람직하게는 35 몰% 이하의 양으로 공중합된다.
이 랜덤 공중합체는 성질 [C]를 갖는다 식 [I]로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위가 상술한 바와 같은 식 [II]로 표시되는 구조를 갖고, 식 [I-a]로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위는 하기 식 [II-a]로 표시되는 구조를 갖는다.
(식 중 n, R1및 R3는 식 [II]에서와 같은 의미이다)
공중합체의 다른 성질들(예컨대 (i)에틸렌 성분 단위의 양(몰%),(ii)에틸렌 성분 단위/a-올레핀 성분 단위(몰비), 공중합체의 극한 점도 등)은 성분 단위 [II-a]를 함유하지 않는 공중합체에서와 같다.
본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한은, 여기서 사용된 "쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물"라는 용어는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]과 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a]의 양자를 의미하고, 여기서 사용된 "쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위"라는 용어는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]로부터 유도된 성분 단위 [II]와 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a]로부터 유도된 성분 단위 [II-a]의 양자를 의미한다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고, 가황속도가 크다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는 미가황 상태 사용하여도 좋고, 후술하는 가황방법에 의해 가황한 후에 사용하여도 좋다. 만약 공중합체를 가황후에 사용하는 경우 그 특성이 현저히 나타난다.
불포화 에틸렌 공중합체는 특히 수지 변성제 또는 각종 고무 제품을 제조하는데 바람직하게 사용된다.
예컨대 불포화 에틸렌 공중합체를 수지 변성제로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리스티렌 등에 첨가할 경우, 그 내충격성과 내응력파열성(stress crack resistance)이 현저히 개선된다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체를 단독으로 가황하거나 또는 다른 고무 물질과 공가황하여도 좋다.
가황 속도가 크기 때문에 대량의 가황제를 사용하지 않더라도, 종래의 불포화 에틸렌 공중합체와 비교할 경우 더 짧은 시간동안 또는 더 낮는 농도에서 가황할 수 있다. 그러므로 가황된 고무를 고생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체를 단독으로 가황하거나 또는 다른 고무 물질과 공가황하여도 좋다.
가황 속도가 크기 때문에 대량의 가황제를 사용하지 않더라도, 종래의 불포화 에틸렌 공중합체와 비교할 경우 더 짧은 시간동안 또는 더 낮는 온도에서 가황할 수 있다. 그러므로 가황된 고무를 고생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는 특히 천연 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무 등의 디엔 고무와의 공가황성이 우수하고, 불포화 에틸렌 공중합체와 디엔 고무의 공가황고무는 디엔 고무의 고유 성질인 기계적 성질, 내마모성, 내동피로성(dynamic fatique resistance) 및 내유성 (oil resistance)이 우수할 뿐만 아니라 내후성, 내오존성 및 내열노화성(thermal aging resistance)이 우수하다.
예컨대 본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체와 천연 고무의 공가황고무는 강도, 내후성, 내오존성 및 동적 특성이 우수하다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체와 니트릴 고무의 공가황고무는 내후성, 내오존성 및 내유성이 우수하다.
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체와 부타디엔 고무의 공가황고무는 내후성, 내오존성 및 내마모성이 우수하다.
불포화 에틸렌 공중합체의 제조
본 발명의 불포화 에틸렌 공중합체는 (i)에틸렌, (ii)탄소수 3~20의 a-올레핀 및 (iii)쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]( 및 필요에 따라서 화합물 [I]보다 소량인 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I-a])을 촉매의 존재하에서 공중합하여 얻을 수 있다.
촉매로서는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti) 등의 천이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물(유기알루미늄 옥시화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 된 촉매를 사용할 수 있고, 특히 본 발명에서 바람직하게 사용되는 촉매는 하기와 같다.
(a) 가용성 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 된 촉매, 및
(b) 주기율표 IVB족의 원소로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 옥시화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 된 촉매, 촉매(a)를 형성하는 가용성 바나듐 화합물은 구체적으로는 하기 식으로 표시된다.
VO(ORaXb또는 V(OR)cXd
(식 중 R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, a,b,c,d는 0 ≤ a ≤ 3,0 ≤ b ≤ 3,2 ≤ a+b ≤ c ≤ 4,0 ≤ d ≤ 4 및 3≤ c+d ≤ 4 의 조건을 만족시키는 숫자이다)
상기 식으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물의 구체적인 예로는 VOCl3,VO(OC H3)Cl2, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)15Cl15,VO(OC2H5)2Cl,VO(O-n-C3H7)Cl2, VO (O-iso-C4H7)Cl2,VO(O-n-C4H9)Cl2,VO(O-iso-C4H9)Cl2,VO(O-sec-C4H9)Cl2,VO(O-t-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr2,VCl4, VOCl2,VO(O-n-C4H9)3및 VOCl32OC8H17OH를 들 수 있다.
이들 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
가용성 바나듐 화합물은 이 가용성 바나듐 화합물을 하기 전자 공여체와 접촉시켜서 얻을 수 있는 가용성 바나듐 화합물의 전자 공여체 부가물의 형태로 사용하여도 좋다.
전자 공여체의 예로는 알코올, 페놀,케톤,알데히드,카르복시산,유기산,할라이드,유기산 또는 무기산의 에스테르,에테르,디에테르,산 아미드,산무수물 및 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체; 및 암모니아,아민,니트릴,피리딘 및 이소시아네이트 등의 질소 함유전자 공여체를 들 수 있다.
더 구체적으로는 메탄올,에탄올,프로판올,부탄올,펜타노르헥사노르2-에틸헥사놀,옥타놀,도데카놀,옥타데실 알코올,올레일 알코올,벤질 알코올,페닐에틸 알코올,쿠밀 알코올,이소프로필 알코올 및 이소프로필벤질 알코올 등의 탄소수 1~18의 알코올; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥사놀 등의 탄소수 1~18의 할로겐 함유 알코올; 페놀,크레졸,키시레놀,에틸페놀,프로필페놀,노닐페놀,쿠밀페놀 및 나프롤 등의 알킬기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 페놀; 아세톤,메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤; 아세트알데히드,프로피온알데히드,옥틸알데히드,벤즈알데히드,롤루알데히드 및 나프트알데히드 등의 탄소수 2~15의 알데히드;메틸 포르메이트,메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트,비닐 아세테이트,프로필 아세테이트,옥틸 아세테이트,시클로헥실 아세테이트,에틸 프로피오네이트,메틸 부티레이트,에틸 발레레이트,메틸 클로로아세테이트,에틸 디클로로아세테이트,메틸 메타크릴레이트,에틸 크로토네이트,에틸 시클로헥산카르복실레이트,메틸 벤조에이트,에틸 벤조에이트,프로필 벤조에이트,부틸 벤조에이트,옥틸 벤조에이트,시클로헥실 벤조에이트,페닐 벤조에이트,벤질 벤조에이트,메틸 롤루에이트,에틸 롤루에이트,아밀 롤루에이트,에틸 에틸벤조에이트,메닐 아니세이트,에틸 아니세이트,에틸 에톡시벤조에이트,r-부티로락톤, 8-발레로락톤,쿠마린,프탈라이드 및 에틸 카보네이트 등의 탄소수 2~18의 유기산 에스테르; 아세틸 클로라이드,벤조일 클로라이드, 롤루일 클로라이드 및 아니조일 클로라이드 드으이 탄소수 2~15의 산 할라이드;메틸 에테르,에틸 에테르,이소프로필 에테르,부틸 에테르,아밀 에테르,테트라히드로푸란,아니졸 및 디페닐 에테르 드으이 탄소수 2~20의 에테르;초산 무수물,프탈산 무수물 및 벤조인산 무수물 등의 산 무수물;에틸실리케이트 및 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란;N,N-디메틸아세트아미드,N,N-디에틸벤즈아미드 및 N,N-디메틸롤루아미드 등의 산 아미드;트리메탈아민,트리에틸아민,트리부틸아민,트리벤질아민 및 테트라메틸에틸 렌디아민 등의 아민;아세토니트릴,벤조니트릴 및 롤루니트릴 등의 니트릴; 및 피리딘,메틸피리딘,에틸피리딘 및 디메틸피리딘 등의 피리딘을 들 수 있다.
가용성 바나듐 화합물의 전자 공여체 부가물의 제조에 있어서, 상기 전자 공여체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 촉매(a)를 형성하는데 사용되는 유기알루미늄 화합물은 하기 식 (III)로 표시된다.
R1 nAlx3-n(III)
(식 중 R1은 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소이고, n은 1~3이다)
탄소수 1~15의 탄화수소기는 예컨대 알킬기,시클로알킬기 또는 아릴기이고,구체적으로는 메틸,에틸,n-프로필,이소프로필,이소부틸,펜틸,헥실,옥틸,시클로펜틸,시클로헥실,페닐 및 롤릴을 들 수 있다.
이러한 유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄,트리에틸알루미늄,트리이소프로필알루미늄,트리이소부틸알루미늄,트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 화합물; 이소프레닐알루미늄 등의 식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(x,y 및 z는 각각 양의 정수이고, z ≥ 2x이다)으로 표시되는 알케닐알루미늄 할라이드; 트리이소프로페닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄; 디메틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메탈알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이듸 메틸 랄루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬 알루미늄 디할라이드; 디에틸알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드 등의 디알킬알루미늄 히드라이드; 및 에틸알루미늄 디히드라이드 및 프로필알루미늄 디히드라이드 등의 알킬알루미늄 디히드라이드를 들 수 있다.
또한 유기알루미늄 화합물로서 하기 식 (IV)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
R1 nAlY3-n(IV)
(식 중 R1은 상기 식 (III) 에서와 같고; Y는, -OR10기, -ORiR11 3기, -OAIR12 2기, -NR13 2기, -SiR14 3기 또는 -N(R15)AIR16 2기; R10, R11, R12및 R16은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고; R13은 수소,메틸,에틸,이소프로필,페닐 또는 트리메틸실릴이고 R14및 R15은 각각 메틸 또는 에틸이고; n은 1~2이다)
식 (IV)로 표시되는 유기알루미늄 화합물로는 하기 식의 화합물을 들 수 있따(식 중 Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Bu는 부틸이고, R1~R16은 식 (IV)에서와 같다).
(I) 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드 및 디이소부틸알루미늄 메톡시드 등의 디알킬알루미늄 알콕시드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡시드,부틸알루미늄 세스퀴부톡시드 및 예컨대 R1 2.5Al(OR2)0.5로 표시되는 평균 조성을 갖는 것 등의 부분 알콕시화 알킬알루미늄; 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분 알콕시화 및 할로겐화 알킬알루미늄 등의 식 R1 nAl(OR10)3-n의 화합물;
(2) Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (iso-Bu)2Al(OSiEt3) 등의 식 Rl nAl(OSiR11 3)3-n의 화합물;
(3) Et2AlOAIEt2및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등의 식 Rl nAl(OAIR12 2)3-n의 화합물;
(4) Me2AlNEt2, Et2AINHMe, Me2AINHEt, Et2AIN(SiMe3)2및 (iso-Bu)2AIN(SiMe3)2등의 식 RlnAl(OA13 2)3-n의 화합물;
(5) (iso-Bu)2AISiMe3등의 식 Rl nAl(SiR14 3)3-n의 화합물; 및
(6) Et2AIN(Me)AIEt2및 (iso-Bu)2AIN(Et)Al(iso-Bu)2등의 식 Rl nAl (N(Rl3)AIR16 2)3-n의 화합물;
이화합물 중에서 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 또는 이들의 조합이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 외의 다른 금속의 유기금속 화합물 성분을 소량으로 함유하여도 좋다.
다음에는 메탈로센 화합물 및 유기알루미늄 옥시화합물 또는 이온화 이온성 화합물로 된 본 발명에서 사용되는 촉매(b)에 대해 설명한다.
주기율표 IVB족의 원소로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물은 하기 식(V)으로 표시도니다.
MLx(V)
(식 (V)중 M은 지르코늄,티타늄 또는 하프늄 등의 주기율표 IVB족의 우너소로부터 선택한 천이금속이고, x는 천이금속의 원자가이다)
L은 천이금속에 배위된 리간드이다. 적어도 하나의 리간드 L은 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드의 예로는 시클로펜타디에닐,메틸시클로펜타디에닐,에틸시클로펜타디에닐, n- 또는 I-프로필시클로펜타디에닐, n-, I-, sec - 또는 t- 부틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐,옥틸시클로펜타디에닐,디메틸시클로펜타디에닐,트리메틸시클로펜타디에닐,테트라메틸시클로펜타디에닐,펜타메틸시클펜타디에닐,메틸에틸시클로펜타디에닐,메틸프로필시클로펜타디에닐,메틸부틸시클로펜타디에닐,메틸헥실시클로펜타디에닐,메틸벤질시클로펜타디에닐,에틸부틸시클로펜타디에닐,에틸헥실시클로펜타디에닐 및 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기를 들 수 있다.
또한 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
이들 기는 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴기로 치환되어도 좋다.
이 리간드 중에서 특히 알킬 치환 시클로펜타디에닐기가 좋다.
식 (V)로 표시되는 화합물이 시클로 펜타디에닐 골격을 갖는 2 이상의 리간드 L을 가질 경우, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개의 리간드는 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐 실릴렌 등의 치환 실릴렌기를 통해 서로 결합되어 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 외의 L의 예로는 탄소수 1~12의 탄화수소기,알콕시기,아릴록시기,설폰산 함유기(-SO3Ra), 할로겐 원자 또는 수소 원자를 들 수 있고, 식 중 Ra는 알킬기,할로겐 원자로 치환된 알킬기,아릴기 또는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.
탄소수 1~12의 탄화수소기의 예로는 알킬기,시클로알킬기,아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있고 더 구체적으로는 하기와 같다.
메틸,에틸,n-프로필,이소프로필,n-부틸,이소부틸,sec-부틸,t-부틸,펜틸,헥실,옥틸,데실 및 도데실 등의 알킬기;시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기;페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 및 벤질 및 네오필 등의 아르알킬기.
알콕시기의 예로는 메톡시,에톡시,n-프로폭시,이소프로폭시,n-부톡시,이소부톡시,sec-부톡시,t-부톡시,펜톡시,헥속시 및 옥톡시를 들 수 있다.
아릴록시기의 예로는 페녹시를 들 수 있다.
설폰산기 함유기(-SO3Ra)의 예로는 메탄설포네이토,p-롤루엔설포네이토,트리플루오로메탄설포네이토 및 p-클로로벤젠설포네이토를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소,염소,브롬 및 요오드를 들 수 있다.
천이금속의 원자가가 4인 상기 식의 메탈로센 화합물은 더 구체적으로는 하기 식 (VI)으로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM (VI)
(식 중 M은 상술한 천이금속이고, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)이고, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기 식 (V)에서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 외의 L과 같고, k는 l 이상의 정수이고, k+l+m+n=4 이다)
M으로서 지르코늄을 함유하고 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 2개의 리간드를 함유하는 메탈로센 화합물의 예를 들면 다음과 같다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노히드라이드,비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,비스(sec-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(옥틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인테닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4, 5,6,7-테트라히드로인테닐)지르코늄 디클로라이드,비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포네이토),비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(p-롤루엔설포네이토),비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토), 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토), 비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(1-메틸-3-프로 필시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-에틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 비스(메틸시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 비스(메틸시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.
본 발명에서 1,3 위치 치환 시클로펜타디에닐기가 1,2 위치 치환 시클로펜타디에닐기로 대체된 화합물도 또한 사용할 수 있다.
다른 예로는 식 (VI)에서 R2, R3, R4및 R5의 적어도 2개 예컨대 R2및 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)이고, 적어도 2개의 기가 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환 실릴렌기를 통하여 서로 결합된 가교형 메탈로센 화합물을 들 수 있다. 이 화합물 중에서 R4및 R5는 각각 독립적으로 식 (V)에서 기술한 바와 같이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 외의 L과 같다.
이러한 가교형 메탈로센 화합물의 예는 다음과 같다.
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포네이토),에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-롤루엔설포네이토),에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-클로로벤젠설포테이토),에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드.
또한 일본 특개평 4-268307호에 기재된 하기 식 (A)의 메탈로센 화합물도 사용할 수 있다.
식(A)중 M1는 티타늄,지르코늄 또는 하프늄 등의 주기율표 IVb,Vb 또는 VIb족의 금속이다.
R1및 R2는 동일하거나 상이하여도 좋고 각각 수소,탄소수 1~10,바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기,탄소수 1~10,바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기,탄소수 6~10,바람직하게는 탄소수 6~8의 아릴기,탄소수 6~10,바람직하게는 탄소수 6~8의 아릴록시기, 탄소수 2~10,바람직하게는 탄소수 2~4의 알케닐기,탄소수 7~40,바람직하게는 7~10의 아릴알킬기,탄소수 7~40,바람직하게는 바람직하게는 7~12의 알킬아릴기, 탄소수 8~40,바람직하게는 8~12의 아릴알케닐기, 또는 할로겐 원자,바람직하게는 염소가 좋다.
R3및 R4는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고 각각 수소,할로겐 원자, 바람직하게는 불소,염소 또는 브롬,할로겐화되어도 좋은 탄소수 1~10,바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기,탄소수 6~10,바람직하게는 탄소수 6~8의 아릴기 또는 -NR2 10,-SR10, IOSiR3 10또는 -PR2 10이고,여기서 R10은 할로겐 원자,바람직하게는 염소,탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기,또는 탄소수 6~10,바람직하게는 탄소수 6~8의 아릴기이다.
R3및 R4는 각각 수소인 것이 특히 좋다.
R5및 R6는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일한 것이 좋고, R5및 R6의 각각이 수소가 아니라는 조건에서 R3및 R4에 대해 기재된 것과 같은 의미를 갖는다. R5및 R6의 각각은 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기 예컨대 메틸,에틸,프로필,이소프로필,부틸,이소부틸 또는 트리플루오로메틸,바람직하게는 메틸인 것이 좋다.
R7은
-BR11,=AIR11,-GE-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,-NR11,-CO,=PR11또는 =P(O)R11이고 여기서 R11, R12및 R13는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고 각각 수소,할로겐 원자, 탄소수 1~10,바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 더 바람직하게는 메틸,탄소수 1~10의 플루오로알킬기,바람직하게는 CF3,탄소수 6~10,바람직하게는 탄소수 6~8의 아릴기,탄소수 6~10의 플루오로아릴기,바람직하게는 펜타플루오로페닐,탄소수 1~10,바람직하게는 탄소수 1~4의 알콕시기,특히 바람직하게는 메톡시,탄소수 2~10,바람직하게는 탄소수 2~4의 알케닐기,탄소수 7~40,바람ㅁ직하게는 탄소수 7~10의 아릴알킬기,탄소수 8~40,발마직하게는 탄소수 8~12의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7~40 바람직하게는 탄소수 7~12의 알킬아릴기 또는 R11과 R12또는 R11과 R13가 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
M2는 규소,게르마늄 또는 주석이고,바람직하게는 규소 또느 게르마늄이다.
R7는=CR11R12,=SiR11R12,=GeR11R12,-O-,-S-,=SO,=PR11또는 =P(O)R1 1인 것이 좋다.
R8및 R9는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, R11에 대해 기재된 것과 같은 의미를 갖는다.
m 및 n은 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 가각 0,1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0,1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 조건을 만족시키는 특히 바람직한 메탈로센 화합물은 하기 식 (i)~(iii)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (i),(ii) 및 (iii)에 있어서, M1는 Zr 또는 Hf이고, R1및 R2는 각각 메틸 또는 염소이고, R5및 R6는 각각 메틸,에틸 또는 트리플루오로메틸이고, R8, R9, R10및 R12는 상술한 바와 같은 의미를 갖는다.
식 (i),(ii) 및 (iii)으로 표시되는 화합물 중에서 하기 화합물이 특히 바람직하다.
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌 (2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디메틸, rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디메틸,rac-페닐 (메틸)실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디클로라이드,rac-디페닐-실릴렌-(2 -메틸-1-인데닐)2-지르코늄디클로라이드,rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드 및 rac-디메틸실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드.
이러한 메탈로센 화합물은 종래의 주지된 방법(예컨대 일본 특개형 4-268307호 참조)으로 제조할 수 있다.
본 발명에서, 하기 식 (B)로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도 또한 사용할 수 있다.
식(B) 중 M은 주기율표 IVa,Va 또는 VIa족의 천이금속 원자, 특히 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소,할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기,규소함유기,산소함유기,황합유기,질소함유기 또는 인함유기이다.
할로겐 원자의 예로는 불소,염소,브롬 및 요오드를 들 수 있다.
탄소수 1~20의 탄화수소기의 예로는 메틸,에틸,프로필,부틸,헥실,시클로헥실,옥틸,노닐,도데실,에이코실,노르보닐 및 아다만틸 등의 알킬기;비닐,프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;벤질,페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및 페닐,톨릴,디메틸페닐,트리메틸페닐,에틸페닐,프로필페닐,비페닐,나프틸,메틸나프틸,안트라쌔닐 및 페난트릴 등의 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 할로겐 원자로 치황된 상술한 탄화수소기를 들 수 있다.
규소함유기의 예로는 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노탄화수소치환 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디탄화수소치환 실릴;트리메틸실릴.트리에틸실릴,트리프로필실릴,트리시클로헥실실릴,트리페닐실릴,디메틸페닐실릴,메틸디페닐실릴,트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소치환 실릴;트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소치환 실릴의 실릴 에테르;트리메틸실릴메틸 등의 규소치환 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐 등의 규소치환 이릴기를 들 수 있다.
산소함유기의 예로는 히드록시기;메톡시,에톡시,프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기;페녹시,메틸페녹시,디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴록시기;페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다.
질소함유기의 예로는 아미노기;메틸아미노,디메틸아미노,디에틸아미노,디프로필아미노,디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기;페닐아미노,디페닐아미노,디톨릴아미노,디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 알킬아릴아미노 또는 아릴아미노를 들 수 있다.
인함유기의 예로는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기를 들 수 있다.
이 중에서 R1은 바람직하게는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄화수소 1~3의 탄화수소기(메틸,에틸 또는 프로필)이다. R2는 바람직하게는 수소 또는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~3의 탄화수소기(메틸,에틸 또는 프로필)이다.
R3,R4,R5및 R6는 각각 독립적으로 수소,할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이 중에서 수소,탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 좋다. R3과 R4, R4과 R5또는 R5과 R6의 적어도 하나의 조합이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 방향족 단환을 형성하여도 좋다.
방향족환을 형성하는 기를 제외하고 2 이상의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 있을 경우, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6가 방향족기 외의 치환기일 경우,수소인 것이 좋다.
할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기 및 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 R1및 R2에 대해 기재한 것을 들 수 있다.
이 중에서 식 (1)로 표시되는 리간드가 좋다.
상기한 방향족환은 할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다.
방향족환에 치환되는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 및 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 R1및 R2에 대해 기재한 것을 들 수 있다.
X1및 X2는 각각 독립적으로 수소,할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기,탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기,산소함유기 또는 황함유기를 들 수 있다.
할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기,탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소함유기의 예로는 R1및 R2에 대해 기재한 것을 들 수 있다.
황함유기의 예로는 R1및 R2에 대해 기재한 것과 메틸설포네이토,트리플루오로메탄설포네이토,페닐설포네이토,벤질설포네이토,p-롤루엔설포네이토,트리메틸벤젠설포네이토,트리이소부틸벤젠설포네이토,p-클로로벤젠설포네이토 및 펜타플루오로벤젠설포네이토 등의 설포네이토기;메틸설피네이토,페닐설피네이토,벤질설피네이토,p-롤루엔설피네이토,트리메틸벤젠설피네이토 및 펜타플루오로벤젠설피네이토 등의 설피네이토기를 들 수 있다.
Y는 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기,탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기 ,2가규소함유기,2가게르마늄함유기,2가주석함유기, -O-,-CO-,-S-,-SO-,-SO2-,-NR7-,-P(R7)-,-P(O)R7-,BR7- 또는 -AIR7-이고, 여기서 R7은 수소,할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
탄소수 1~20의 2가 탄화수소기의 예로는 메틸렌,디메틸메틸렌,1,2-에틸렌,디메틸-1,2-에틸렌,1,3-트리메틸렌,1,4-테트라메틸렌,1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기와 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기를 들 수 있다.
2가 할로겐화 탄화수소기의 예로는 클로로메틸렌 등의 할로겐화된 상술한 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기를 들 수 있다. 2가 규소함류기의 예로는 메틸실릴렌,디메틸실릴렌,디에틸실릴렌,디디(n-프로필)실릴렌,디(i-프로필)실릴렌,디(시클로헥실)실릴렌,메틸페닐실릴렌,디페닐실릴렌,디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 드으이 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌,,알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기를 들 수 있다.
2가 게르마늄함유기의 예로는 상술한 2가 규소함유기에서 규소를 게르마늄으로 대체한 것을 들 수 있다.
2가 주석함유기의 예로는 상술한 2가 규소함유기에서 규소를 주석으로 대체한 것을 들 수 있다.
R7은 할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기 도는 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화탄화수소기이고, 이것의 예는 R1및 R2에 대해 기재된 것을 들 수 있다.
상기 기 중에서 바람직하게는 2가 규소함유기,2가 게르마늄함유기 및 2가 주석함유기가 좋고,더 바람직하게는 2가 규소함유기가 좋다. 이 중에서 특히 바람직하게는 알킬실릴렌,알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 좋다.
식 (B)로 표시되는 천이금속 화합물의 예를 들면 다음과 같다.
본 발명에서는 또한 상술한 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 대체한 것을 사용할 수 있다.
상술한 천이금속 화합물은 통상 올레핀 중합 촉매 성분으로서 라세미체의 형태로 사용하지만, R형 또는 S형도 사용할 수 있다.
천이금속 화합물용 인덴 유도체 리간드는 예컨대 다음 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 따라 합성할 수 있다.
여기서, 각각 A,B,C는 할로겐이다.
본 발명에서 사용되는 천이금속 화합물은 예컨대 일본 특개평 4-268307호에 기재된 종래 주지의 방법에 따라 이들 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서 하기 식(C)로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도 사용할 수 있다.
식 (C)중 M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 상기 식 (B)에서와 같은 의미이다.
R3, R4및 R5중에서, 바람직하게는 R3를 포함하는 적어도 2개의 기는 알킬기인 것이 좋고, 더 바람직하게는 R3과 R4또는 R3과 R6가 알킬기 인 것이 좋다. 이들 알킬기는 2차 또는 3차 알킬기인 것이 좋고, 할로겐 원자 규소함유기로 치환되어도 좋다. 할로겐 원자 또는 규소함유기로서는 R1및 R2에 대해 기재한 바와 같은 치환기를 들 수 있다.
R3, R4, R5및 R6기의, 알킬기 이외의 기는 각각 수소인 것이 좋다.
탄소수 1~20의 탄화수소기에 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 , I-프로필, n-부틸, I-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실 , 노르보닐 및 아다만틸 등의 직쇄 및 분기 쇄상 알킬기 및 환상 알킬기, 벤질,페닐에틸, 페닐프로필 및 롤릴메틸 등의 알릴알킬기를 들 수 있다. 아 기들은 이중결합 또는 삼중결합을 함유하여도 좋다.
R3, R4, R5및 R6로부터 선택한 2개의 기는 서로 결합하여 방향족환 외의 단환 또는 다환 탄화수소환을 형성하여도 좋다.
할로겐 원자의 예로는 R1및 R2에 대해 기재된 것을 들 수 있다.
X1, X2, Y 및 R7은 상기 식 (B)에서 기재된 것과 같은 의미이다.
식 (C)로 표시되는 메탈로센 화합물(천이금속 화합물)의 예를 들면 다음과 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac -디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌 -비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌 -비스 (2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-메틸-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스((2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스((2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-s ec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4 -트리메틸실록시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-디(i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 메릴클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 메릴클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7 -메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포네이토),rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-페닐설피네이토),rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
본 발명에서는 상술한 화합물에서 지르코늄을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 대체한 천이금속 화합물도 또한 사용할 수 있다.
상술한 천이금속 화합물은 통상 라세미체의 형태로 사용되지만, R형 도는 S형도 사용할 수 있다.
천이금속 화합물용 인덴 유도체 리간드는 예컨대 상술한 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 따라 합성할 수 있다.
식 (C)로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)은 예컨대 일본 특개평 4-268307호에 기재된 종래 주지의 방법에 따라 이들 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 하기 식(D)로 표시되는 천이금속 화합물9메탈로센 화합물)도 또한 사용할 수 있다.
식 (D) 중 M,R1, X1, X2및 Y는 상기 식(B) 또는 (C)에서와 같은 의미이다.
R1은 바람직하게는 탄화수소기, 더 바람직하게는 메티르,에틸,프로필 및 부틸 등의 탄소수 1~4의 탄화수소기인 것이 좋다.
X1및 X2는 각각 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기인 것이 좋다.
R2는 페닐, a-나프틸, b-나프틸, 안트라쎄닐,페난트린,피레닐,아세나프틸,페리나프테닐 또는 아세안트릴에 닐 등의 탄소수 6~16의 아릴기이다. 이 중에서 페닐 또는 나프틸이 좋다. 이들 아릴기는 R1에 대해 기제된 것과 같은 할로겐 원자,탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기로 치환하여도 좋다.
식(D)로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)의 예를 들면 다음과 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(a-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(b-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라쎄닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라쎄닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라쎄닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-플루오르페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타플루오르페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인테닐 )지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디-(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 ,rac-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 ,rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디(p-톨릴)-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디(p-클로로페닐)-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸스타닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1 -인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디브로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 메틸클로라이드,rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 클로라이드 O2Me, 및 rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 클로라이드 OSO2Me.
본 발명에서는 또한 상술한 화합물에서 지르코늄을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 대체한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.
식 (D)로 표시되는 천이금속 화합물은 "Journal of Organometallic Chem." 288(1985)호, 63~67면과, 유럽특허공보 제 0,320,762호(명세서 및 실시예)에 따라서 예컨대 하기 방법으로 제조할 수 있다.
식 중 Z는 Cl,Br,I 또는 o-토실이고, H2Ra는 하기와 같다.
천이금속 화합물 (D)는 통상 라세미체의 형태로 사용되나, 또한 R형 도는 S형도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물로서 하기 식 (E-1)으로 표시되는 화합물도 또한 사용할 수 있다.
L3MX2(E-1)
식 중 M은 주기율표 제 IV족의 금속 도는 란타니드계 금속이다.
La는 비국재화 결합기의 유도체이고 금속 M 활성점에 억제된 기하학적 형태를 부여하고, X는 각각 독립적으로 수소,할로겐,탄소수가 20 이하인 탄화수소기,규소 또는 게르마늄 원자,실릴기 또는 게르밀기이다.
식 (E-1)의 화합물 중에서,하기 식 (E-2)로 표시되는 화합물이 좋다.
식 중 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;X는 상술한 바와 같고,Cp는 M에 결합된 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고;Z는 산소,황,붕소 도는 주기율표 IVA족의 원소이고;Y는 질소,인,산소 또는 황을 함유하는 리간드이고;Z 및 Y는 함께 축합환을 형성하여도 좋다.
식 (E-2)로 표시되는 화합물의 예를 들면 다음과 같다.
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드,((t-부틸아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄 디클로라이드,(디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질 티타늄,(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)실란)디메틸 티타늄, ((t-부틸아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디벤질티타늄, ((메틸아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디네오펜틸티타늄, ((페닐포스파이드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)실란)디페닐티타늄,(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,(디메틸(벤질아미드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)실란)디(트리메틸실릴)티타늄, (디메틸(페닐포스파이드)(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,(테트라메틸-り5-시클로펜타디에닐)1,2-에틴디일)디벤질티타늄,(2-り5-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)1-메틸-에탄올레이트(2-))디벤질티타늄, (2-り5-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)1-메틸-에탄올레이트(2-))디메틸티타늄,(2-((4a,4b,8 a,9,9a-り)9H-플루오렌-9-일)-시클로헥산올레이트(2-))디메틸티타늄, 및 (2-((4a,4b,8a,9,9a,り)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥산올레이트(2-))디메틸티타늄.
본 발명에서 상기 메탈로센 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
티타늄 화합물의 몇몇 예를 메탈로센 화합물로서 언급하였으나, 상술한 티타늄 화합물에서 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 대체한 화합물도 예시할 수 있다.
이 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
메탈로센 화합물 (E-1) 및 (E-2)로서는 중심 금속 원자로서 지르코늄을 갖고 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 적어도 2개의 리간드를 갖는 지르코노센 화합물을 들 수 있다.메탈로센 화합물 [VI]에서 중심 금속 원자는 티타늄인 것이 좋다.
메탈로센 화합물은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여 사용하여도 좋다.
메탈로센 화합물을 미립자 담체 화합물과 접촉시켜서 사용하여도 좋다.
딤체화합물로서는SiO2,Al2O3,B2O3,MgO,ZrO2,CaO,TiO2,ZnO,SnO2,BaO 및 T hO 등의 무기 담체화합물; 폴리에틸렌,폴리프로필렌,폴리-1-부텐,폴리-4-메틸-1-펜텐 및 스티렌-디비닐벤젠 공중ㅎ합체 등의 수지를 사용할 수 있다. 이들 담체 화합물은 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
다음에는 유기알루미늄 옥시 화합물과, 촉매(b)(주기율표 IV족 원소로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로 된 촉매)를 형성하는데 사용되는 이온화 이온성 화합물에 대해 설명한다.본 발명에서 사용되는 유기알루미늄 옥시 화합물은 종래 주어진 알루미녹산 또는 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 주지된 알루미녹산은 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
식 중 R은 메틸,에틸,프로필 및 부틸 등의 탄화수소기,바람직하게는 메틸 또는 에틸,더 바람직하게는 메틸이고, m은 2 이상의 정수,발마직하게는 5~40의 정수이다.
이 알루미녹산은 식 (OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위와, 식 (OAl(R2))로 표시되는 알킬옥시알루미늄으로 된 혼합 알킬옥시알루미늄으로부터 형성되어도 좋다(이 식에서 R1및 R2는 각각 R에 대해 설명한 것과 동일한 탄화수소기이고, R1및 R2는 서로 다르다).
종래 주지된 알루미녹산은 예컨대 하기 방법으로 제조할 수 있고, 알루미녹산은 통상 방향족 탄화수소 용매용액의 형태로 회수한다.
(1) 염화마그네슘 수화물,호아산구리 수화물,황산알루미늄 수화물,황산니켈 수화물 및 염화 제1 세륨 수화물등의 흡착수 또는 결정수를 함유하는 염을 함유하는 화합물의 탄화수소용매 현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 유기알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시키고, 반응 생성물을 방향족 탄화수소 용매 용액으로 회수한다.
이 방법 중에서 방법 (1)이 바람직하게 사용된다.
알루미녹산 용액을 제조하는데 사용되는 유기알루미늄 화합물의 예로는 상술할 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.
더 구체적으로는 하기와 같다.
트리메틸알루미늄,트리에틸알루미늄,트리프로필알루미늄,트리이소프로필알루미늄,트리-n-부틸알루미늄,트리이소부틸알루미늄,트리-sec-부틸알루미늄,트리-te rt-부틸알루미늄,트리펜틸알루미늄,트리헥실알루미늄,트리옥틸알루미늄,트리데실알루미늄,트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄등의트리알킬알루미늄;이소프레닐알루미늄등의식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(x,y 및 z는 각각 양의 정수이고, z ≥ 2x 이다)으로 표시되는 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드,디에틸알루미늄 클로라이드,디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 디에틸알루미늄 클로라이드,디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;디에틸알루미늄 히드라이드 및 디이소부틸알루미늄 히드라이드 등의 디알킬알루미늄 히드라이드; 디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 및 디에틸알루미늄 페녹사이드 등이 디알킬알루미늄 알릴록사이드.
이 중에서 트리알킬알루미늄이 좋다.
상술한 유기알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용한다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물은 예컨대 알루미녹산 용액을 물 도는 활성수소함유 화합물과 접촉시키거나 또는 유기알루미늄 화합물을 물과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물에 있어서 화합물의 적외선 분광 분석에 의해 얻은 약 1,200cm-1(D1220)에서의 흡광도에 대한 약 1,260cm-1에서의 흡광도의 비 (D1260/D1220)는 0.09 이하, 바람직하게는 0.08이하, 특히 바람직하게는 0.04~0.07의 범위이다.
벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물은 하기 식으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위를 갖는 것으로 추정된다.
(식 중 R7은 탄소수 1~12의 탄화수소기이다)
이러한 탄화수소기의 예로는 메틸,에틸,n-프로필,이소프로필,n-부틸,펜틸,헥실,옥틸,데실,시클로헥실 및 시클로옥틸을 들 수 있다. 이 중에서 메틸 및 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이 좋다.
이 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물은 상기 식으로 표시되는 알킬옥시 알루미늄 단위 외에 하기 식으로 표시되는 옥시 알루미늄 단위를 함유하여도 좋다.
(식 중 R8은 탄소수 1~12의 탄화수소기,탄소수1~12의 알콕시기,탄소수 1~12의 알콕시기,탄소수 6~20의 아릴록시기,히드록실기 할로겐 또는 수소이다)
R8은 상기 식에서의 R7과 상이하다.
유기알루미늄 옥시 화합물이 옥시알루미늄 단위를 함유할 경우 알킬옥시알루미늄을 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상 함유하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄 옥시 화합물은 알루미늄 외의 다른 금속의 유기 화합물 성분 소량을 함유하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 이온화 이온성 화합물로는 루이스산,이온성 화합물,보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다.
루이스산으로는 예컨대 식 BR3로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식 중 R은 독립적으로 불소,메틸 및 트리플루오로메틸 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소 원자이다.
상기 식으로 표시되는 화합물의 예로는 트리플루오로보론,트리페닐보론,트리스 (4-플루오로페닐)보론,트리스(3,5-디플루오로페닐)보론,트리스(4-플루오로메틸페닐)보론,트리스(펜타플루오로페닐)보론,트리스(p-톨릴)보론,트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물의 예로는 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염,디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염을 들 수 있다.
트리알킬치환 암모늄염의 구체적인 예는 하기와 같다.
트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론, N,N-디알킬아닐리늄염의 구체적인 예로는 하기와 같다.
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론, 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트도 또한 사용할 수 있다.
또한 보란 화합물로서는 하기 화합물을 사용할 수 있다.
데카보란(14);
비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보리이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)운데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트, 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카클로로데카보레이트 등의 음이온염;
트리(n-부틸)암모늄-비스(도데카히드리드도데카보레이트)코발테이트(III) 및 트리(n-부틸)암모늄-비스(도데카히드리드도데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속 보란 음이온염.
또한 카보란 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다.
4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란 (14), 도데카히드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카히드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카히드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란, 7,8,-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카히드라이드-7, 8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카히드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14),트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12),트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(13),트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12),트리(n-부틸)암모늄-2,9-카르바운데카보레이트(12),트리(n-부틸)암모늄도데카히드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트, 및 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등의 음이온염과, 트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III),트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7, 8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(III),트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)쿠프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸 )암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(III),트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(III),비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)망가네이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 금속 카르보란 음이온염.
상술한 이온화 이온성 화합물은 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 유기알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물을 상술은 담체 화합물상에 담지시켜 사용 할 수 있다.
촉매(b)의 제조에서 상술한 유기알루미늄 화합물 또는 이온화 이온성 화합물과 함께 사용하여도 좋다.
본 발명에서 에틸렌(i), a-올레핀(ii) 및 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 (iii)을 촉매 [a](가용성 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물로된 촉매 촉매) 또는 촉매 [b](주기율표 IV족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로 된 촉매)의 존재하에서 통상 액상으로 공중합한다. 이 경우 통상 탄화수소 용매를 사용하지만, 프로필렌 등의 a-올레핀을 용매핀을 용매로 사용하여도 좋다. 이러한 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소와 이들 지방족 탄화수소의 할로겐화 유도체;
시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소와 이들 지환족 탄화수소의 할로겐화 유도체; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 이들 탄화수소의 할로겐화 유도체를들 수 있다. 이들 용매는 조합하여 사용하여도 좋다.
에틸렌(i), a-올레핀(ii) 및 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(iii)의 공중합은 일괄식 또는 연속식의 어느 하나로 행하여도 좋다. 공중합을 연속적으로 행할 경우 촉매는 하기의 농도로 사용한다.
만약 본 발명에서 촉매(a) 즉 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매를 사용할 경우, 중합계에서 가용성 바나듐 화합물의 농도는 통상 0.01~5mmo l/리터-중합체적,바람직하게는 0.05~3mmol/리터의 범위이다. 가용성 바나듐 화합물은 중합계에 존재하는 가용성 화합물의 농도에 대해 10배 이하, 바람직하게는 1~7배, 더 바람직하게는 1~5배의 농도의 용액으로서 공급하는 것이 좋다. 유기알루미늄 화합물은 중합계에서의 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/V)로 2 이상, 바람직하게는 2~50, 더 바람직하게는 3~20의 양으로 공급한다.
가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물 [a]는 통상 액체 상태의 상기 탄화수소 용매 및/또는 a-올레핀(ii)과 액체 상태의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(iii)로 희석한 후에 공급한다. 이 경우 가용성 바나듐 화합물은 상술한 농도로 희석하는 것이 좋고, 유기알루미늄 화합물은 중합계에서의 유기알루미늄 화합물의 농도에 대해 50배 이하의 임의의 농도로 조절한 후에 공급한다.
만약 촉매 (b) 즉 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물(또한 "이온성 이온화 화합물" 또는 "이온성 화합물" 이라 하기도 함)로 된 촉매를 사용할 경우, 중합계에서의 메탈로센 화합물의농도는통상0.00005~0.1mmol/리터-중합체적,바람직하게는 0.0001~0.05mmol/리터의 범위이다. 유기알루미늄 옥시 화합물은 중합계에서의 메탈로센 화합물의 천이금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/천이금속)로 1~10,000, 바람직하게는 10~5,000의 양으로 공급한다.
이온화 이온성 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물은 중합계에서의 메탈로센 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)로 0.5~20, 바람직하게는 1~10의 양으로 공급한다.
유기알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 중합계에서의 유기알루미늄 화합물의 농도가 통상 약 0~5mmol/리터-중합체적,바람직하게는 0~2mmol/리터의 양이 되도록 사용한다.
에틸렌(i),a-올레핀(ii) 및 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(iii)을 가용성 바나늄 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 된 촉매 [a]의 존재하네서 공중합반응은 -50~100℃,바람직하게는 -30~80℃,더바람직하게는 -20~60℃의온도와, 0Kg /cm2~50Kg/cm2, 바람직하게는 0Kg/cm2~20Kg/cm2의 압력하에서 행한다.
에틸렌(i),a-올레핀(ii) 및 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(ii)을 매탈로센 화합물 및 유기알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로 된 촉매(b)의 존재하에서 공중합시킬 경우,공중합 반응은 -20~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더 바람직하게는 0~1000℃의 온도와 0Kg/cm2~80Kg2,바람직하게는 0Kg/cm2~50Kg/c m2의 압력하에서 행한다
반응시간(연속시 중합법의 경우의 평균체류시간)은 촉매 농도 및 중합온도 등과 같은 조건에 따라 다르지만 통상 5분~5시간,바람직하게는 10분~3시간의 범위이다
본 발명에서 에틸렌(i),a-올레핀(ii) 및 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(ii i)은 상술한 특정의 조성을 갖는 불포화에틸렌 공중합체를 얻을수 있는 양으로 중합계에 공급한다. 공중합에서 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
에틸렌(i),a-올레핀(ii) 및 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(iii)을 상술한 바와 같이 공중합시킬 경우, 불포화 에틸렌 공중합체를 통상 공중합체를 함유하는 중합 용액의 형태로 얻는다.이 중합용액을 종래의 방법으로 처리하여 불포화 에틸렌 공중합체를 얻는다.
(가황가능한 고부 조성물)
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체를 함유 노르보넨 화합물(iii)을 상술한 바와 같이 공중합시킬 경우,불포화 에틸렌 공중합체를 함유하는고무 조성물은 가황가능한 고부 조성물이다(번 발명의 고무 조성물을 종종 이후에서 "가황가능한 고무 조성물"이라 한다).이 고무 조성물은 미가황 상태로 사용할수도 있으나,가황물로 사용할 경우 휠씬 개선된 특성을 나타낸다.
본 발명에 의한 가황가능한 고무 조성물을 가황제와 함께 가열하거나 또는 가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사하여 가황할 수 있다.
본 발명의 가황가능한 고무 조성물은 불포화 에틸렌 공중합체·외에 본 발명의 목적에 따라 다른 성분을 적절히 함유하여도 좋으며,에틸렌의 불포화 공중합체를 고무 조성물의 합계량에 대하여 20 중량%이상,바람직하게는 25 중령%이상의 양으로 함유하는 것이 좋다.
고무 조성물에 혼합할 수 있다 다른 성분의 예로는 보강제,무기 충전제,연화제,항산화제(안정제),가공조제,발포제를 구성하는 화합물(예컨대 발포제,발포조제),가소제,염료,팽창제(blowing agent) 및 기타 고무 첨가제 등의 각종 약품을 들 수 있다.첨가제의 종류와 양은 목적에 따라 적절히 결정한다.상기 첨가제 중에서 보강제,무기 충전제,연화제 등을 바람직하게 사용한다.이들 첨가제에 대해 이하에서 상세히 설명한다.
보강제 및 무기 충전제
보강제의 예로는SRF,FEF,HAF,ISAF,SAF,FT및MT등의 카본 블랙,상기 카본 블랙을 실란결합체의 표면 처리하여 얻은 표면 처리물,실리카,활성 탄산칼륨,분말 탈크 및 분말 규산을 들수 있다.
무기 충전제의 예로는 침강 탄산칼슘, 분쇄 석회암, 탈크 및 점토를 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 보강제 및/또는 무기 충전제를 에틸렌 불포화 공중합체 100중량부당 통상 300중량부 이하, 바람직하게는 10~300 중량부, 더 바람직하게는 10~200 중량부로 함유하여도 좋다.
보강제를 상술한 양으로 함유하는 고무 조성물로부터 인장강도, 파열강도 및 내마모성 등의 기계적 강도가 개선된 가황 고무를 얻을 수 있다.
무기 충전제를 상기 양으로 첨가할 경우, 가황 고무의 다른 특성을 악화시키지 않으면서 강돌르 개선할 수 있고 또는 비용을 저감할 수 있다.
[연화제]
연화제로서는 고무에 종래 첨가하는 것을 널리 사용할 수 있고, 그예는 하기와 같다.
프로세스오일,윤활제,파라핀,액체 파라핀,석유 아스팔트 및 바세린 등의 석유계 연화제;콜타르,콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제 피마자유,아마인유 및 야자유 등의 지방유계 연화제;팩티스(factice), 밀랍,카르나우바(carnauba) 왁스 및 라놀린 등의 왁스;리시놀레인산,팔미틴산,스테아린산 바륨,스테아린산 칼슘 및 라우린산 아연 등의 지방산 및 지방산염, 및 석유 수지, 아텍틱 폴리프로필렌 및 쿠마론-인딘 수지 등의 합성 고중합체 물질.
이 중에서 바람직하게는 석유계 연화제, 특히 바람직하게는 프로세스 오일이 좋다.
연화제는 본 발명의 고무 조성물에 불포화 에틸렌 공중합체 100 중량부당 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 10~200 중량부, 더 바람직하게는 10~150 중량부, 특히 바람직하게는 10~100 중량부의 양으로 함유한다.
[항산화제]
본 발명의 고무 조성물에는 항산화제를 함유하여도 좋은데, 이는 물질의 수명을 연장시킬 수 있기 때문이다.
항산화제의 에로는 하기와 같다.
페닐나프틸아민, 4,4' -(a,a-디메틸벤질0디페닐아민 및 N,N' -디- 2-나프틸 -p-페닐렌디아민 등의 방향족 2차 아민계 안정제;2,6-디-t--부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5' -디-t-부틸-4' -히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 등의 페놀계 안정제; 비스(2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸폐닐)설파이드 등의 티오에테르계 안정제;2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 안정제; 니켈 디부틸디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트계 안정제; 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린으로부터의 중합체 등의 퀴놀린계 안정제, 이들 안정제는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
항산화제는 에틸렌 불포화 공중합체 100 중량부당 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하의 양으로 사용하여도 좋다.
[가공조제]
가공제로서는 고무에 종래 첨가하는 것을 널리 사용할 수 있다. 이들의 예로는 리시놀레인산,스테아린산,팔미틴산 및 라우린산 등의 각종 산; 스테아린산 바륨,스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘 등의 이들의 고지 방산염 및 상기 산의 에스테르를 들 수 있다.
가공조제는 에틸렌 불포화 공중합체 100 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 사용하여도 좋다.
[가황제]
본 발명의 고무 조성물을 가열에 의해 가황할 경우, 통상적으로 가황제, 가황 촉진제 및 가황조제 등의 가황계를 구성하는 화합물을 고무 조성물에 첨가한다.
여기에서 사용 가능한 가황제의 예로는 황,황 화합물 및 유기 과산화물을 들 수 있다.
황의 종류에는 특히 제한되지 않는 바, 예컨대 분말 황,침강 황,코로이달 황,표면처리된 황 및 불가용성 황을 사용할 수 있다.
황 화합물의 예로는 염화황,이염화황,고분자량 다황화물,모폴라인 이황화물,알킬페놀 이황화물,테트라메틸 티우람 이황화물 및 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트를 들 수 있다.
유기 과산화물의 예는 하기와 같다.
디쿠밀 퍼옥사이드,디-t-부틸-퍼옥사이드,디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸 -2,5-디 (t-부틸퍼옥신)헥실-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필) 벤젠 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 등의 알킬 퍼옥사이드;t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시비발레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸 퍼옥신네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시 에스테르; 및 디시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드.
이들 유기 과산화물은 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이 중에서 반감기(half-life period)가 1분인 온도가 130~200℃인 유기 과산화물, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,35-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드가 좋다.
상술한 각종 가황제 중에서 황 또는 황 화합물, 특히 황이 본 발명에 있어서 바람직한데 이는 고무 조성물의 특성을 특히 개선시킬 수 있기 때문이다.
가황제가 황 또는 황 화합물일 경우, 불포화 에틸렌 공중합체 100 중량부당 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.5~5 중량부로 사용한다.
가황제가 유기 과산화물일 경우, 불포화 에틸렌 공중합체 100g당 0.0003~0.0 5 몰, 바람직하게는 0.001~0.03 몰의 양으로 사용한다.
[가황 촉진제]
황 또는 황 화합물을 가황제로 사용할 경우, 가황 촉진제를 조합하여 사용하는 것이 좋다.
가황 촉진제의 예는 하기와 같다.
N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS),N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드 및 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드 등의 설펜 아미드 화합물;2-메르캅토벤조티아졸(MBT),2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸,2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질 디설파이드 등의 티아졸 화합물;디페닐구아니딘,트리페닐구아니딘,디오쏘니트릴구아니딘,오쏘니트릴 비구아나이드 및 디페닐구아니딘 프탈리에이트 등의 구아니딘 화합물;아세트알데히드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데히드-아닐린 축합물,헥사메틸렌테트라아민 및 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드 아민 또는 알데히드-암모니아 화합물;2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물;티오카르바닐리드,디에틸티오우레아,디부틸티오우레아,트리메틸티오우레아 및 디오쑈톨릴티오우레아 등의 티오우레아 화합물;테트라메틸티우람 모노설파이드,테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD),펜타메틸렌티우람 디설파이드,테트라부틸티우람 디설파이드,펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT)등의 티우람화합물;아연 디메틸디티오카르바메이트,아연 디에틸디티오카르바메이트,아연 디-n-부틸디티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트,아연 부틸페닐디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트,셀레늄 디메틸 디티오카르바메이트 및 텔루륨 디메틸디티오카르바메이트 등의 디티오산염 화합물;아연 디부틸크산테이트 등의 크산틴산염; 및 아연화.
가황 촉진제는 불포화 에틸렌 공중합체 100 중량부당 0.1~20 중량부,바람직하게는 0.2~10 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
[가황조제(다관능 단량체)]
유기 과산화물을 가황제로 사용할 경우,가황조제는 유기 과산화물 1몰당 0.5~2몰,바람직하게는 거의 같은 몰양으로 사용하는 것이 좋다.
가황조제(다관능 단량체)
유기 과산화물을 가황제로 사용할 경우,각황조제는 유기 과산화물 1몰당 0.5~2몰, 바람직하게는 거의 같은 몰양으로 사용하는 것이 좋다.
가황조제의 예는 하기와 같다.
황;
p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심 화합물;트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 9메트)아크릴레이트 화합물;디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트 등의 알릴 화합물; m-페닐렌 비스말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 및 디비닐 벤젠.
[발포제]
본 발명의 고무 조성물이 발포제 또는 발포조제 등의 발포계를 구성하는 화합물을 함유하는 경우,조성물을 발포 성형할 수 있다.
발포제로서는 고무 발포 성형에 종래 사용하는 것을 널리 사용할 수 있다. 이 예로는 나트륨 비카보네이트,나트륨 카보네이트,암모늄 비카보네이트,암모늄 카보네이트 및 암모늄 니트릴 등의 무기 발포제;N,N'-디메틸 -N,N' -디니트로소테레프탈아미드 및 N,N' -디니트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 니트로소 화합물; 아조디카본아미드,아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴,아조디아미노벤젠 및 바륨 아조디카르복실레이트 등의 아조 화합물;벤젠설포닐히드라지드,롤루엔설포닐히드라지드, p,p' -옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 및 디페닐설폰-3,3' -디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드 화합물;칼슘 아지드, 4,4-디페닐디설포날아지드 및 p-롤루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물을 들 수 있다.
이 중에서 니트로소 화합물,아조 화합물 및 아지드 화합물이 좋다.
발포제는 불포화 에틸렌 공중합체 100 중량부당 0.5~30 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다. 발포제를 이러한 양으로 함유하는 고무 조성물로부터 가비중이 0.03~0.8g/cm3인 발포 생성물을 제조할 수 있다.
발포조제를 발포제와 조합하여 사용할 수 있다.발포조제를 조합하여 사용할 경우,발포제의 분해 온도 저하, 분해의 촉진 및 생성 기포의 균일 등의 각종 효과가 발생할 수 있다.발포조제의 예로는 살리실산,프탈산,스테아린산 및 수산,요소 및 그 유도체를 들 수 있다.
발포조제는 에틸렌 불포화 공중합체 100 중량부당 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
[다른 고무]
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 주지의 다른 고무를 함유하여도 좋다.
이러한 고무의 예로는 천연 고무(NR); 이소프렌 고무(IR) 등의 이소프렌계 고무; 및 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 클로로프렌 고무(CR) 등의 공역 디엔계 고무를 들 수 있다.
종래 주지의 에틸렌 - a- 올레핀 공중합체 고무, 예컨대 EPDM 등의 에틸렌 불포화 공중합체 외의 에틸렌 -a-올레핀-폴리엔 삼원중합체 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(EPR)를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 가황가능한 고무 조성물은 고무 배합물을 제조하는 종래 방법에 의해 에틸렌 불포화 공중합체와 상술한 다른 성분으로부터 제조할 수 있다. 예컨대 에틸렌 불포화 공중합체와 다른 성분을 반베리(Banbury) 믹서, 니더(kneader) 및 인더믹서(in termixer) 등의 밀패식 혼합기를 사용하여 80~170℃에서 3~10분간 훈련하고, 그 후 필요에 따라서 가황제 및 가황 촉진제 또는 가황조제를 첨가하고, 생성 혼합물을 롤(roll)(예컨대 개방형 롤(open roll) 도는 니더를 사용하여 롤 온도 40~80°C에서 5~30분간 훈련하여, 인출시킨다. 즉 통상 리본(ribbon) 또는 쉬트(sheet)의 형태로 고무 조성물(고무 배합물)을 얻을 수 있다. 밀폐식 혼합기의 사용에 의하여 혼련 온도가 낮을 경우,가황제,가황 촉진제 및 발포제를 동시에 혼련하여도 좋다.
[가황 고무]
본 발명의 조성물의 가황물(가황 고무)는 통상 압출성형기, 캘린더 롤(calender roll), 프레스, 사출성형기 및 트랜스퍼 성형기 등의 각종 수단을 사용하여 미가황 고무 조성물을 소망의 형상으로 예비성형시키고, 동시에 또는 그 후 예비성형품을 가황조 (vulcanizing bath) 내에서 가열시키거나 또는 전자선을 조사하여 가황함으로써 얻을 수 있다.
고무 조성물을 가열에 의해 가황할 경우, 고무 조성물은 통상 고온 공기의 가열조(heating bath), 유리구슬유동상(glass bead fluidized bed), UHF(초고주파 전자기파), 증기 또는 LCM(용융 염조(molten salt bath))을 사용하여 150~270℃의 온도로 1~30분간 가열하는 것이 좋다.
가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사하여 고무 조성물을 가황할 경우, 예비성형된 고무 조성물을 0.1~10MeV, 바람직하게는 0.3~2MeV의 에너지를 갖는 전자선을 0.5~35 Mradq, 바람직하게는 0.5~10 Mrad의 흡수 선량으로 조사한다.
예비성형과 가황에 있어서 금형(mold)을 사용하거나 또는 사용하지 않아도 좋다.
금형을 사용하지 않을 경우, 고무 조성물의 성형과 가황은 통상 연속적으로 행한다.
이렇게 성형하고 가황한 고무 조성물은 틈마개, 유리문의 틈, 창틀,난방기 호스,브레이크 부품 및 와이퍼 부　레이드(wiper blade) 등의 자동차 산업의 부품;고무 롤,벨트,vvozlf(packing) 및 호스 등의 산업용 고무 부품;애노드 캡(anode cap) ,덧테쇠 (grommet) 등의 전기 절연용 물질;빌딩 개스킷(gasket) 및 토목공사용 쉬트 등의 토목공사 및 빌딩 재료; 및 고무 패복 섬유 등에 사용할 수 있다.
발포제를 함유하는 고무 배합물을 가열하여 발포시켜서 얻은 가황 발포 제품은 단열제,완충제,봉합재용으로 사용 할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하여 내후성,내열성 및 내오존성이 우수하고 또한 가황속도가 큰 신규한 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하는데 적합하게 사용되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 상술한 특성의 균형이 우수한 불포화 에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 더 설명하지만, 본 발명이 실시예에 국한되는 것을 의미하지는 않는다.
(1) 중합체를 제조하는 하기 실시예에서, 예컨대 단량체를 합성하기 위하여 하기 실시예에 의해 얻은 EMHN(5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-헵테닐)-2-노르보넨)(순수한 EMHN) 뿐만 아니라 소량의 부산물(5-[3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐]-2노르보넨]을 함유하는 물질(EMHN 함유 물질)을 EMHN으로서 사용한다. 그러므로 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한은 "EMHN" 이란 용어는 종종 순수한 EMHN과 부산물의 혼합물(EMHN 함유 물질)을 의미하고, "에틸렌/프로필렌/EMHN 공중합체"란 용어는 종종 EMHN 단위로서 순수한 EMHN 단위와 부산물(EMHN 함유 단위)로부터 유도된 단위를 함유하는 공중합체를 의미한다.
(2) 주성분으로서 EMHN(1)으로부터 유도된 성분 단위 [II]와 부산물 [I-a]로부터 유도된 성분 단위 [II-a]의 비율은 하기 방법으로 결정한다.
측정기구 및 측정 조건
[기구]
NMR : 일본 Electron Optics Laboratory(주)재 GSH-270형, FT-NMR.
1H-NMR 스펙트럼 측정의 주된 조건
관찰 범위 : 5,400Hz(20ppm)
펄스폭 : 7.3 sec(45°)
용매 : 헥사클로로부타디엔
록 솔벤트(rock solvent) : 중수소 벤젠
측정 양식 : 양자 나디커플링(non-decoupling)
측정 온도 : 120℃
농도 : 50mg/0.4cc
적산 회수 : 1,000~3,000
계산
5.07~5.17ppm 영역의 면적을 Sl으로 한다.
5.17~5.35ppm 영역의 면적을 S2로 한다.
주성분으로서 화합물 [I]으로부터 유도된 성분 단위[II]의 비율(몰%)와 부산물 [I-a]로부터 유도된 성분 단위 [II-a]의 비율(몰%)은 하기 식으로 계산한다.
[I] : [S2×2/S1+S2] × 100
[II-a] : [(S1-S2)/(S1+S2)] × 100
[참조예 1]
[촉매의 제조]
교반기름 구비한 50-ml 플라스크에 무수염화코발트(II) 43mg(0.33mmol), 12,2-비스(디페닐포스피노)에탄 263mg(0.66mmol) 및 무수데칸 23ml을 아르곤 분위기에서 충전하고 26℃에서 2시간동안 교반하였다. 그 후 트리에틸알루미늄/롤루엔 용액(농도 : 1mol/리터,트리에틸알루미늄 : 17mmol) 17ml를 첨가하고,혼합물을 상기 온도 (25℃)에서 2시간동안 교반하여 촉매를 제조했다.
4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMN)의 합성
하기 식으로 표시되는 EMN을 후술하는 방법으로 합성했다.
300-ml 스테인리스강(SUS316) 오토클레이브(autoclave)에 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔(β-미르센) 100g (734mmol)과 상기에서 제조한 촉매의 전량을 아르곤 분위기에서 도입하고, 오토클레이브를 봉하였다.
그 후 에틸렌 용기(ethylene bomb)를 오토클레이브에 (직접)접속시키고, 오토클레이브의 내부 압력이 35kg/cm2이 될 때까지 오토클레이브에 에틸렌을 공급하였다.
그 후 오토클레이브를 95°C로 가열하여 반응을 행하였다. 반응 중 에틸렌을 5회 간헐적으로 첨가하여 소비된 에틸렌을 보상함으로써 전체 15분 동안 반응을 진행하였다.
반응을 종료한 후, 오토클레이브를 냉각시키고 그 후 개방시켰다. 생성된 반응 혼합물을 100ml의 물에 부어 유기상과 액상으로 분리하였다.
이렇게 분리한 유기상을 증발기로 중류하여 비둥점이 낮은 물질을 제거하고, 그 후 20개 판의 정밀 진공 중류를 행하여 소망의 EMN(수율 :69%, β-미르센 변화율 : 90%) 83g을 얻는다.
부가적으로 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔(수율: 13%) 16g을 부산물로서 얻었다.
상기에서와 같이 얻은 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMN)의 분석 결과는 하기와 같다.
(1) 비등점 : 103~105℃/30mmHg
(2) GC-MS(가스 크로마토그래피 질량 분광법(gas chromatography mass spectrometry):m/z 164(M+분자 이온 피크), 149,123,95,69,41,27
가스 크로마토그래피의 측정 조건
칼럼(column) : J & W Scientific사제 모세관칼럼DB-1701(0.25mm × 30m)
증발 온도 : 250℃
칼럼 온도 : 60℃에서 5분간 유지하고, 그후 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온
(3) 적외선 흡수 스펙트럼(neat,cm-1)
흡수피크 : 3080, 2975, 2925, 2850, 1670, 1640, 1440, 1380, 1235, 1110, 995, 910, 830
(4)1H-NMR 스펙트럼(용매 : CDCl3)
흡수 피크는 하기와 같다.
[실시예 1]
5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-헵테닐)-2-노르보넨의(EMHN,상기에서 예시한 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물(11))의 합성
참조예 1에서얻은4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMN) 240.7g(1.156몰)을, 1-리터 스테인레스강 오토클레이브에 도입한다. 그 후 190℃에서 가열하에 2kg/cm2의 질소 압력 하에서 EMN을 교반하면서, 시클로펜타디엔 153.0g(2.314몰)을 5시간에 걸쳐서 오토클레이브로 도입한다.
그 후 계를 교반하면서 1시간 동안 190℃로 가열하고 상온으로 냉각시키고, 그 후 오토클레이브를 개방한다.
이렇게 얻은 반응 혼합물을 진공 증류하여 비등점이 낮은 물질을 제거하고, 잔유물을 40개 판의 정밀 진공 중류하여 소망의 EMHN(5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-헵테닐)-2-노르보넨) 53.8g을 얻었다. 수율은 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔에 대하여 20.2%였다.
또한 [5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르보넨 10.1g을 부산물로 얻었다. 그러므로 부산물에 대한 EMHN의 비는 5.33/1이었다.
EMHN의 물리화학 데이터는 하기와 같다.
(1) 비등점 : 138℃/3mmHg
(2) 가스 크로마토그래피질량분광법:m/z 230(M+),215,197,123,91,69
가스 크로마토그래피의 측정 조건
컬럼 : J & W Scientific사제 모세관 칼럼 DB-1701(0.25mm × 30m)
증발 온도 : 250℃
칼럼 온도 : 40℃에서 5분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 200℃까지 승온
(3) 적외선 흡수 스펙트럽(neat,cm-1)
3050,2960,2925,2850,1660,1630,1570,1440,1375,1345,1330,1250,1220,1100,980,925,900,820,780,715
(4) 양자 NMR 스펙트럼(CDCl3용매)
흡수 피크는 이하와 같다.
[실시예 2]
디시클로펜타디엔 153.0g(1.157몰)과 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 240.7g(1.156몰)을 1-리터 스테인레스강오토클레이브에 도입하고, 2kg/cm2의 질소 압력하에서 6시간 동안 190℃로 가열하에서 교반하여 반응을 실행했다.
반응이 완료된 후, 계를 상온으로 냉각시키고 오토클레이브를 개방했다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 진공 중류하여 비등점이 낮은 물질을 제거하고, 잔유물을 40개 판의 정밀 진공 중류하여 소망의 EMHN 48.7g을 얻었다. 수율은 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔에 대하여 18.3%였다.
또한 부산물로서 5-[3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐]-2-노르보넨 9.7g을 얻었다. 그러므로 부산물에 대한 EMHN의 비는 5.02/1이었다.
[참조]
[5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐]-2-노르보넨
(1) 양자 NMR 스펙트럼 (CDCl3용재) : 0.55(1H, multiplet), 1.0~2.3(8H, multiplet), 1.60(6H, singlet), 1.68(3H,singlet), 2.7(2H, multiplet), 5.1(2H, multiplet), 5.9~6.2(2H,multiplet)
(2) 적외선 흡수 스펙트럼(neat, cm-1)
3050,2960,2925,2860,1670,1640,1450,1380,1340,1250,1105,900,830,720
[실시예 3]
교반 날개를 갖춘 2-리터 중합기에서. 에틸렌,프로필렌 및 실시예 1에서 얻은 EMHN (5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-헵테닐)-2-노르보넨)의 삼중합 반응을 연속적으로 실행했다.
이 중합 반응은 하기 방법으로 행하였다.
중합기의 위로부터, 중합기에서의 농도가 15mmol/리터가 되도록 0.5리터/시간의 공급 속도로 EMHN 함유 물질의 헥산 용액을 연속적으로 공급하고, 중합기에서 바나디움 농도가 0.2mmol/리터가 되도록 0.5리터/시간의 공급 속도로 촉매로서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)15Cl1.5)의 헥산 용액을 연속적으로 공급하고, 0.5리터 /시간의 공급 속도로 헥산을 연속적으로 공급했따. 한편, 중합 용액을 중합기의 위로부터 연속적으로 회수하여 중합기에서의 중합용액을 1리터의 양으로 일정하게 유지하였다.
중합계에 버블링 튜브(bubbling tube)를 사용하여 140리터/시간의 공급 속도로 에틸렌을, 150리터/시간의 공급속도로 프로필렌을, 15리터/시간의 공급 속도로 수소를 더 공급했따. 냉매를 중합기의 외부에 설비된 재킷(jacket)을 통해 순회시킴으로써, 공중합 반응을 30℃에서 행하였다.
상기 조건하에서의 공중합 반응을 통해 에티렌/프로필렌/EMHN 함유물질 공중합체를 함유하는 중합체 욕액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합 용액을 염산을 사용하여 탈회한 후, 대량의 메탄올 속에 도입하여 중합체를 석출시키고, 이어서 100℃에서 24시간 동안 진공 건조했다.
이와 같이 하여 에틸렌/프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체를 시간당 68g의 양으로 얻었다.
공중합체에서 에틸렌 성분 단위는 67.2 몰%의 양이 포함되어 있고, 프로필렌 성분 단위는 31.6 몰%의 양이 포함되어 있고, EMHN 함유 물질에서 유도된 성분 단위는 1.2 몰%의 양이 포함되어 있고, 프로필렌 성분 단위에 대한 에틸렌 성분 단위의 몰비는 68/32이었다. 공중합체의 극한 점도[り]는 2.5이/g이었다.
EMHN 함유 물질 성분 단위의 양(1.2 몰%)은 EMHN 성분 단위 0.85 몰%와 부산물([5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르보넨)에서 유도된 성분 단위 0.35 몰%로 구성되어 있다.
그 후 다음 표에 나타낸 바와 같이 100 중량부의 에틸렌/프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체 100 중량부, 5 중량부의 1번 아연화 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, N330(상표명 : Seast 3, Tokai Carbon사제) 80 중량부, 오일(상표명 : Santhen 4240, San Oil 사제) 50 중량부, 가황 촉진제(상표명 : Nocceller TT, Ouchi Shindo Kagaku 사제) 0.5 중량부 및 황 1.5 중량부를 6-인치 개방형 롤로 혼련하여 비가황 고무 배합물(비ㅐ가황 고무 조성)를 얻었다.
비가황 고무 배합물의 성분을 표 3에 나타낸다.
고무 배합물의 가황 속도(T90(분))의 측정 결과는 6.1이었다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
가황율은 다음 방법으로 측정했다. 측정 장치로서, JSR 큐어라스토미터 3 모델(일본 합성 고무사제)을 사용했다. 가황 곡선에서 얻은 토크의 최대값 MH와 최소값 ML의 차이를 ME(ME=MH-ML)로 취하고, 가황 속도는 차이(ME)가 90% ME에 이르기 위해 필요한 시간(T90(분))으로 평가했다. 상기 고무 배합물의 T90(분)은 측정결과 6.1이었다.
이어서 표 3에 나타낸 성분들을 혼련하여 얻은 비가황 고무 배합물을 160℃에서 T90(분)+2분(즉, 6.8+2=8.8(분))의 기간동안 가압 가황하여, 생성가황 고무의 물성을 측정했다. 즉 비가황 고무 배합물의 T90(분)과 가황고무의 물성을 평가했다.
가황 고무는 100%에서의 모듈러스(M100,kgf/cm2)가 35이었고, 200%에서의 모듈러스(M200,kgf/cm2)가 85이었고, 300%에서의 모듈러스(M300,kgf/cm2)가 125이었고, 인장 강도(TB,kgf/cm2)가 195이었고, 신장율(EB%)이 460이었으며 경도(HSJIS A)가 68이었다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 물성은 모두 JIS K6301에 따라 측정하였다.
[실시예 4]
중합기에서의 농도가 5.9mmol/리터가 되도록 EMHN 함유 물질을 공급하고, 에틸렌을 130리터/시간의 공급속도로 공급하고, 프로필렌을 170리터/시간의 공급 속도로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 공중합 반응을 실행하여 에틸렌 /프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체를 시간당 79g의 양을 얻었다.
이와 같이 얻은 공중합체에서 에틸렌 성분 단위는 62.2 몰%의 양이 포함되어 있고, 프로필렌 성분단위는 37.3 몰%의 양이 포함되어 있고, EMHN 함유 물질에서 유도된 성분 단위는 0.55 몰%의 양이 포함되어 있으며, 에틸렌 구성 단위/프로필렌 구성 단위의 몰비는 63/37이었다. 공중합체의 극한 점도[り]는 2.1dl/g였다.
EMHN 함유 물질 성분 단위의 양(0.55 몰%)은 EMHN 성분 단위 0.38 몰%와 부산물([5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르보넨)로부터 유도된 성분 단위 0.17 몰%로 구성되어 있다.
그 후, 상기에서 얻은 공중합체를 실시예 3의 에틸렌/프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 비가황 고무 배합물을 얻었다.
고무 배합물의 가황 속도(T90(분))을 측정한 결과 7.7이었다.
상기에서 얻은 에틸렌/프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같은 방법으로 비가황 고무 배합물을 얻었다. 그 후 비가황 고무 배합물을 압축 성형하였다.
생성 가황 고무의 물성을 아래에 기술한다.
M100: 27, M200: 70, M300: 101, 인장 강도(TB): 161, 신장율(EB): 530, 경도(HS): 67
RM 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
교반 날개를 갖춘 2-리터 중합기에서 에틸렌,프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)의 공중합 반응을 연속적으로 실행했다.
좀 더 구체적으로 ENB의 헥산 용액(7.1g/l)을 0.5리터/시간의 공급 속도로, 촉매로서 패(OC2H5)Cl2의 헥산 용액(0.8mmol/리터)을 0.5리터/시간의 공급 속도로, 촉매로서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)의 헥산 용액(8.0mmol/리터) 0.5리터/시간의 공급 속도로 헥산을 0.5리터/시간의 공급속도로 중합기의 위에서 중합기로 연속적으로 공급했다. 한편, 중합체 용액을 중합기의 위로부터 연속적으로 회수하여 중합기의 중합 용액이 1리터의 양을 일정하게 유지하도록 했다. 중합계에, 버블링 튜브를 사용하여 120리터/시간의 공급 속도로 에틸렌과 180리터/시간의 공급 속도로 프로필렌 및 5리터/시간의 공급 속도로 수소를 더 공급했다. 공중합 반응을 중합기의 외곽에 설치된 재킷을 통해 냉매를 순환시켜 30℃에서 실행했다. 상기 조건하에서의 공중합 반응을 통해서, 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체를 함유하는 중합 용액을 얻었다.
이와 같이 얻은 중합 용액을 염산을 사용하여 탈회한 후 대량의 메탄올 속에 도입하여 중합체를 석출시키고, 이어서 100℃에서 24시간 동안 진공 건조했다.
그리하여 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체를 시간당 64.8g의 양으로 얻었다.
이와 같이 얻은 공중합체에서 에틸렌 성분 단위는 66.8 몰%의 양이 포함되어 있고, 프로필렌 성분 단위는 31.4 몰%의 양이 포함되어 있고, ENB 성분 단위는 1.8 몰%의 양이 포함되어 있으며, 에틸렌 성분 단위/프로필렌 성분 단위의 몰비는 68/23이었다. 공중합체의 극한 점도[り]은 2.2dl/g였다.
고무 배합물의 가황 속도(T90(분))를 측정한 결과 11.2였다.
또한 비가황 고무 배합물은 상기에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조한 후 가압 성형했다.
생성 가황 고무의 물성을 아래에 나타낸다.
M100: 30, M200: 74, M300: 117, 인장 강도(TB): 168, 신장율(EB): 400, 경도(HS):68
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 5]
질소로 완전히 세정한 2리터 스테인레스강 오토클레이브속으로 헵탄 900ml와 실시예 1에서 얻은 EMHN 함유 물질 15ml를 도입했다. 그 후 프로필렌을 더 도입하여 계의 내부 압력이 80℃에서 3.5kg/cm2-G이 되도록 했다.
그런 다음 계의 압력이 8kg/cm2-G가 될 때까지 계에 에틸렌을 공급했다.
이어서 1mmol의 트리이소부틸알루미늄, 0.005mmol의 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 0.001mmol의 [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸시클로-펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드를 질소와 함께 계에 도입하여 중합을 개시하였다.
그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하여 총 압력을 8kg/cm2-G로 유지하도록 했고, 중합을 80℃에서 20분 동안 지속했다. 중합 반응을 종료하기 위하여 소량의 에탄올을 계에 첨가하고, 미반응 단량체를 제거하였다.
반응 중합 용액을 과잉 양의 메탄올 속에 도입하여 중합체를 석출시켰다.
이렇게 석출된 중합체를 여과로 회수한 후 30mg의 Irganox 1010(안정화제, Ciba-Geigy사제)와 60mg의 Ma가 329k(안정화제, Asahi Denka 사제)와 혼합했다. 그런 다음 혼합물을 감압하에서 120℃에서 일야동안 건조했다.
그 결과 60.1g의 에틸렌/프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 64.9 몰%의 에틸렌 단위 33.7 몰%의 프로필렌 단위 및 1.4 몰%의 EMHN 함유 물질 단위를 포함하였고, 프로필렌 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비는 65.8/34.2(에틸렌 단위/프로필렌 단위)이었고, 극한 점도[り]은 3.01dl/g이었다.
EMHN 함유 물질 성분 단위의 양(1.4 몰%)은 EMHN 성분 단위 1.0 몰%와 부산물 ([5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르보넨에서 유도된 성분 단위 0.4 몰%로 구성되었다.
고무 배합물의 가황 속도(T90(분))를 측정한 결과 5.4였다.
또한 상기에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방식으로 비가황 고무 배합물을 제조한 후 압축 성형했다.
생성 가황 고무의 물성은 아래와 같다.
M100: 45, M200: 93, M300: 135,인장 강도(TB): 170,신장율(EB): 420 ,경도(HS): 69
RM 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
헵탄의 양을 900ml로 변경하고, 프로필렌 대신에 100ml의 1-옥텐을 도입하고 중합 시간을 15분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법으로 중합을 실행하였다. 그 결과 48g의 에틸렌/1-옥텐/EMHN 함유 물질 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 78.6 몰%의 에틸렌 단위, 19.7 몰%의 1-옥텐단위 및 1.7 몰%의 EMHN 함유 물질 단위를 포함하였고, 1-옥텐 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비는 80.0/20.0(에틸렌 단위/1-옥텐 단위)이었고, 극한 점도[り]은 2.21dl/g이었다.
EMHN 함유 물질 성분 단위의 양(21.7 몰%)은 EMHN 성분 단위 1.2 몰%와 부산물 ([5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르보넨)에서 유도된 성분 단위 0.5 몰%로 구성되었다.
고무 배합물의 가황 속도(Ti90(분))를 측정한 결과 5.9이었다.
또한 상기에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 비가황 고무 배합물을 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조한 후 압축 성형했다.
생성 가황 고무의 물성을 아래에 나타낸다.
M100: 38, M200: 90,M300: 132,인장 강도(TB): 150,신장율(EB): 380 ,경도 (HS): 67
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 7]
계의 내부 압력을 80℃에서 3.7kg/cm2-G가 되도록 1-부텐을 프로필렌 대신에 도입하였고, 중합 시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법으로 중합을 실행하였다.
그 결과 54g의 에틸렌/1-부텐/EMHN 함유 물질 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 에틸렌 단위 68.0 몰%, 1-부텐 단위 30.6 몰% 및 EMHN 함유 물질 단위 1.4 몰%를 포함하였고, 1-부텐 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비가 69.0/31.0(에틸렌 단위/1-부텐 단위)이었고, 극한 점도[り]가 2.51이/g였다.
EMHN 함유 물질 성분 단위의 양(1.4 몰%)은 EMHN 성분 단위 0.98 몰%와 부산물([5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르보넨)에서 유도된 성분 단위 0.42 몰%로 구성되어 잇다.
고무 배합물의 가황 속도(T90(분))를 측정한 결과 6.0이었다.
또한 상기에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 비가황 고무 배합물을 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조한 후 압축 성형했다.
생성 가황 고무의 물성을 아래에 나타낸다.
M100: 33,M200: 82,M300: 120,인장 강도(TB): 185,신장율(EB): 470, 경도 (HS): 66
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 8]
[5-(2-에틸리덴-6-메틸-5-헵테닐)]-2-노르보넨(EMHN)의 합성
1-리터 스테인레스강 오토클레이브속으로, 실시예 2에서 얻은 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMN,순도:95%)316g(1.83몰)과,디시클로펜타디엔(DCPD) 24.2g(0.183몰)을 도입하고, 2kg/cm2의 질소 압력 하에서 2시간동안 220℃에서 이들을 반응시켰다. 그후 계를 상온으로 냉각시키고 오토클레이브를 개방시켰다. 참조예에서 기술했던 바와 같은 측정 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해 반응물의 분석을 실행한 결과 DCPD 변환율이 96%이고, (시클로펜타디엔에 대한) 소망의 EMHN의 선택도가 57%였다. 반응물을 감압하에서 단순 증류하여 반응 혼합물에 남아있는 EMN을 제거한후, 잔유물을 40개 판의 정밀 전공 증류시켰다. 그리하여 EMHN 함유 물질 43g을 얻었고, 소망의 EMHN을 40.9g(시클로펜타디엔에 대하여, 단리 수율(isolated yield): 48%)을 얻었다.
또한 2.1g의 [5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르브르넨을 부산물로서 얻었다. 그러므로 부산물에 대한 EMHN의 비는 19.5/1(EMHN/부산물)이었다.
EMHN의 물리화학적 데이터는 다음과 같다.
비등점 : 138℃/3mmHg
가스 크로마토그래피 질량 분광법 : m/z 230(M+),215,187,123,91,69
가스 크로마토그래피의 측정 조건 : 참조예 1에서와 같음
적외선흡수스펙트럼(neat,cm-1) 3050, 2960, 2925, 2850, 1660, 1630, 1570, 1440, 1375, 1345, 1330, 1250, 1220, 1100, 980, 925, 900, 820, 780, 715
양자 NMR 스펙트럼(CDCl3용제, 500 MHz NMR)
0.55(1H,multiplet)
1.1~2.3(10H,multiplet)
1.55(3H,doublet,J = 7Hz)
1.60(3H,singlet)
1.67(3H,singlet)
2.7(2H,multiplet)
5.10(1H,multiplet)
5.20(1H,quartet, J = 7Hz)
5.9~6.2(2H,multiplet)
[실시예 9]
95%의 순도를 갖는 EMHN 함유 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 공중합을 행하여, 시간당 65g의 에틸렌/프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체를 얻었다.
이렇게 얻은 공중합체는 에틸렌 성분 단위를 67.9 몰%의 양으로 함유하였고, 프레필렌 성분 단위를 30.9 몰%의 양으로 함유하였고, EMHN 함유 물질 성분 단위를 1. 2 몰%의 야으로 함유하였으며, 에틸렌 성분 단위/프로필렌 성분 단위의 몰비는 69/31이었다. 공중합체의 극한 점도[り]는 2.6dl/g였다.
EMHN 함유 물질 성분 단위의 양(1.2 몰%)은 EMHN 성분 단위 1.0 몰%와 부산물([5-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)]-2-노르보넨)로부터 유도된 성분 단위 0.2 몰%로 구성되었다.
그 후 에틸렌/프로필렌/EMHN 함유 물질 공중합체를 실시예 3에서와 같은 방법으로 다른 성분들과 배합하여 고무 배합물을 얻었다.
고무 배합물의 가황 속도(T90(분))를 측정한 결과 6.2이었다.
상기에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 비가황 고무 배합물을 제조한 후 압축 성형했다.
생성 가황 고무의 물성을 아래에 나타낸다.
M100:36, M200:87, M300:128, 인장 강도(TB):196, 신장율(EB): 470, 경도(HS): 68
그 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims (7)

  1. 하기 식 [I]로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물.
    (식 중 n은 1~5의 정수이고, R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
  2. 클로로펜타디엔과 하기 식 [III]으로 표시되는 분기 쇄상 폴리엔 화합물을 반응시키는 청구항 1기재의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물의 제조 방법.
    (식 중 n은 1~5의 정수이고, R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
  3. [A]
    (i) 에틸렌,, (ii) 탄소수 3~20의 a-올레핀 및 (iii) 상기 식 [I]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물의 랜덤 공중합체이고,
    [B]
    (i) 상기 에틸렌으로부터 유도된 성분 단위 30~92 몰%,
    (ii) 탄소수 3~20의 상기 a-올레핀으로부터 유도된 성분 단위 6~70 몰% 및 (iii) 상기 식 [I]으로 표시되는 상기 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위 0.1~30 몰%로 되고,
    (iv) (i) 에틸렌으로부터 유도된 성분 단위/(ii)탄소수 3~20의 a-올레핀으로부터 유도된 성분 단위의 몰비가 40/60~92/8의 범위이고,
    [C] 상기 식[I]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위는 하기 식 [II]으로 표시되는 구조를 갖고,
    (식 중 n은 1~5의 정수이고, R1은 탄소수 1~5의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다)
    [D] 상기 공중합체의 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[り]가 0.05 ~ 10dl/g인 불포화 에틸렌 공중합체.
  4. (i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3~20의 a-올레핀 및 (iii) 상기 식 [I]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 천이금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로부터 형성된 촉매의 존재하에서 공중합하는 청구항 3기재의 불포화 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  5. [A]
    (i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3~20의 a-올레핀 및 (iii) 상기 식 [I]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물과, 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물 [I]보다 적은 양의 하기 식 [I-a]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물의 랜던 공중합체이고,
    (식 중 n, R1, R2및 R3는 식 [I]에서와 같은 의미이다)
    [B]
    (i) 상기 에틸렌으로부터 유도된 성분 단위 30~92 몰%, (ii) 탄소수 3~20의 상기 a-올레핀으로부터 유도된 성분 단위 6~70 몰% 및 (iii) 상기 식[I]으로 표시되는 상기 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위와 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물보다 적은 양의 식 [I-a]으로 표시되는 상기 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위 0.1~30 몰%로 되고
    (iv) (i) 에틸렌으로부터 유도된 성분 단위/(ii)탄소수 3~20의 l 상기 a-올레핀으로부터 유도된 성분 단위의 몰비가 40/60~92/8의 범위이고,
    [C] 상기 식[I]으로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위는 상기 식 [II]으로 표시되는 구조를 갖고, 상기 식[I-a]로 표시되는 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물로부터 유도된 성분 단위는 하기 식 [II-a]로 표시되는 구조를 갖고,
    (식 중 n, R1, R2및 R3는 식 [II]에서와 같은 의미이다)
    [D] 상기 공중합체의 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [り]가 0.05 ~1 0dl/g인 불포화 에틸렌 공중 합체.
  6. (i) 에틸렌,(ii) 탄소수 3~20의 a-올레핀 및 (iii) 상기 식 [I]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물과, 상기 식 [I-a]으로 표시되는 적어도 1개의 쇄상 폴리엔기 함유 노르보넨 화합물을 천이금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로부터 형성된 촉매의 존재하에서 공중합은 청구항 5기재의 불포화 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 3 또는 5기재의 불포화 에틸렌 공중합체와, 하기 성분 (a),(b) 및 (c)로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    (a) 상기 에틸렌 공중합체 100 중량부 당 보강제 300 중량부 이하
    (b) 상기 불포화 에틸렌 공중합체 100 중량부 당 연화제 200 중량부 이하
    (c) 가황제로 된 고무 조성물
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