WO1996020150A1 - Composes de norbornene ayant des groupes polyenes en chaine, et copolymeres ethyleniques insatures produits a l'aide desdits composes - Google Patents

Composes de norbornene ayant des groupes polyenes en chaine, et copolymeres ethyleniques insatures produits a l'aide desdits composes Download PDF

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WO1996020150A1
WO1996020150A1 PCT/JP1995/002655 JP9502655W WO9620150A1 WO 1996020150 A1 WO1996020150 A1 WO 1996020150A1 JP 9502655 W JP9502655 W JP 9502655W WO 9620150 A1 WO9620150 A1 WO 9620150A1
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group
compound
methyl
carbon atoms
ethylene
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PCT/JP1995/002655
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Tatsuyoshi Ishida
Masaaki Yasuda
Hitoshi Onishi
Noriaki Kihara
Toshiyuki Tsutsui
Toshihiro Sagane
Masaaki Kawasaki
Hidenari Nakahama
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel linear polyene group-containing norbornene compound and a method for producing the same, and more particularly, to a novel unsaturated ethylenic compound having excellent weather resistance, heat resistance, and ozone resistance and a high vulcanization rate.
  • the present invention relates to a norbornene compound having a chain-like polyene group which can be suitably used in the production of a copolymer, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a novel unsaturated ethylene copolymer having the above-mentioned properties using the above-mentioned norbornene compound having a linear polyene group, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a rubber composition containing such an unsaturated ethylene-based copolymer.
  • a polyene compound is a compound (monomer) having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Many are known, such as tajen, 1,3-pentagen, 1.4-hexadiene, ethylidene-2-norbornene, and dicyclopentene.
  • a vulcanizable unsaturated unsaturated ethylene copolymer By copolymerizing such a polyene compound and a non-olefin such as ethylene, propylene, etc., a vulcanizable unsaturated unsaturated ethylene copolymer can be obtained.
  • unsaturated ethylenic copolymers generally have excellent weather resistance, heat resistance, and ozone resistance, and are used in automobile industrial parts, industrial rubber products, electrical insulating materials, civil engineering materials, rubber products, and the like. It is used as a rubber product such as cloth, and is widely used as a plastic blend material for propylene, polystyrene, etc.
  • such unsaturated ethylene-based copolymers include ethylene propylene 5 -ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene propylene propylene dicyclopentene copolymer, and ethylene propylene 1 , 4-hexadiene copolymer, etc.
  • ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer is more effective than other unsaturated ethylene copolymers. It has a high vulcanization rate and is particularly widely used.
  • the unsaturated ethylenic copolymer is, for example, ethylene 'propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, natural rubber, styrene' ⁇ butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and nitrile
  • the vulcanization rate is slower than that of gen-based rubber And poor co-vulcanizability with the rubber.
  • the unsaturated ethylene copolymer has a lower vulcanization speed than the above-mentioned gen-based rubber, the energy consumption during vulcanization can be reduced by shortening the vulcanization time or lowering the vulcanization temperature. It has been difficult to produce vulcanized rubber with high productivity by reducing the amount of vulcanized rubber.
  • a large amount of a vulcanizing agent may be used, but if a large amount of a vulcanizing agent is used for vulcanization, the surface of the resulting vulcanized rubber can be increased.
  • the vulcanizing agent may be blued at the same time, which is not good for hygiene.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a polyene compound and an unsaturated ethylene-based copolymer using the polyene compound.
  • Unsaturated ethylene having a structural unit derived from polyolefin and a norbornene compound having a specific linear polyene group, and having an unsaturated bond component.
  • the system copolymer was found to be excellent in weather resistance, heat resistance, and ozone resistance, and was found to have a high vulcanization rate, and completed the present invention.
  • R 1 and R 2 are each H, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q has at least one internal double bond at a non-conjugated position, and all double bonds are
  • a process for producing a copolymer of olefin is described in which a 5-polyphenyl-2-norbornene compound having an internal hydrocarbon group is contacted with a coordination catalyst.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is intended to provide an unsaturated ethylene copolymer having excellent weather resistance, heat resistance, and ozone resistance and a high vulcanization rate. It is an object of the present invention to provide a norbornene compound having a chain-like polyene group and a method for producing the same, which can be suitably used in producing a coalesced product.
  • Another object of the present invention is to provide an unsaturated ethylene copolymer having the above characteristics and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition containing such an unsaturated ethylene-based copolymer.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1 is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • a structural unit derived from a one-year-old fin having 3 to 20 carbon atoms is 6 to 70 mol%
  • the structural unit derived from the chain polyene group-containing norbornene compound represented by the general formula [I] has a structure represented by the following formula [II],
  • n is an integer of 1 to 5
  • R ′ is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • the unsaturated ethylenic copolymer is produced by copolymerizing a transition metal compound with an organoaluminum compound and Z or an ionized ionic compound in the presence of a catalyst formed from are doing.
  • the above [A] (iii) further includes, in addition to the norbornene compound having a chain-like polyene group [1], and the following general formula [I-a]:
  • the quantitative ratio of the structural unit [ ⁇ ] to the structural unit [II-a] is proportional to the quantitative ratio of the chain-polyene group-containing norbornene compound [I] and [I-a].
  • the structural unit [II-a] is less than 50 mol ⁇ 3 ⁇ 4, more preferably 40 mol% or less, particularly preferably not more than 40 mol%.
  • the copolymer is preferably used in an amount of 35 mol% or less. Have been.
  • the norbornene compound having a chain-like polyene group according to the present invention as described above is excellent in weather resistance, heat resistance, ozone resistance and vulcanization rate by being copolymerized with a olefin such as ethylene and propylene. It can be suitably used as a monomer when producing an unsaturated ethylenic copolymer having a high speed.
  • the unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention as described above has excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance, and has a high vulcanization rate.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION a norbornene compound having a chain-like polyene group according to the present invention and a method for producing the same, an unsaturated ethylene-based copolymer using the norbornene compound, a method for producing these, and The rubber composition containing the unsaturated ethylene copolymer will be specifically described.
  • Chain-polyene group-containing norbornene compound [I] is represented by the following general formula [I] as described above.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom. ⁇ 5 alkyl groups.
  • the numbers 1 to 7 and ⁇ + ⁇ 3 indicate the carbon number (substituent position).
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec butyl group and a t-butyl group. Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, and an i-pentyl group.
  • Such a norbornene compound having a linear polyene group represented by the formula [I] (hereinafter referred to as a norbornene compound having a linear polyene group [ ⁇ ]
  • Examples of the compound include the following compounds (1) to (24), and are preferably (5), (6), (9), (11), (14), (19) and (20) are used.
  • Such a norbornene compound having a chain-like polyene group [I] is preferably used as a monomer for producing an unsaturated ethylene copolymer described below, preferably (i) ethylene, and (ii) 3 carbon atoms.
  • the linear polyene group-containing norbornene tetrad [I] is used as one of the stereoisomers, for example, a trans-isomer alone or a cis-isomer. It may be a single compound or a mixture of stereoisomers, for example, a mixture of a trans-isomer and a cis-isomer.
  • such a chain polyene group-containing norbornene compound [1] can be used to produce a novel unsaturated ethylenic copolymer having excellent weather resistance, heat resistance, and ozone resistance and a high vulcanization rate. It can be suitably used in such cases.
  • the norbornene compound [I] having a chain-like polyene group according to the present invention is produced as follows.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1 is alkyl S having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group of 5.
  • the above branched polyene compound [ ⁇ ] is a compound having a conjugated gen represented by the above formula [Ill-a] (hereinafter also referred to as a conjugated gen compound [[a]). And ethylene.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include those described above.
  • conjugated diene compound represented by the formula [ ⁇ -a] Specifically, for example, the compounds exemplified in the following (1) to (24) are mentioned.
  • the branched polyolefin compound [III] is usually obtained as a mixture of a trans form and a cis form.
  • the trans form and the cis form can be separated by distillation.
  • the following chain polyene compound represented by the general formula [ ⁇ -b] may be produced as a by-product together with the branched chain polyene compound [III].
  • Examples of such by-products include, for example, the reaction between 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene (; 3-myrcene) and ethylene. , EMN (4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonagene), 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene which is a by-product of the synthesis.
  • Such by-products can usually be separated by distillation.
  • the reaction between the conjugated diene compound [III-a] and ethylene as described above varies depending on the type of the conjugated diene compound [III-a], but is usually 50 to 200, preferably 70 to 150. It is carried out for 0.5 to 30 hours at a temperature of ° C and an ethylene pressure of 1 to 100 kg / cm 2 or preferably 10 to 70 kg / cm 2 .
  • the reaction may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. -1 1-No.
  • the reaction can be carried out without using a solvent. Can also be performed.
  • This reaction is usually performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst comprising a transition metal compound and an organic aluminum compound, a branched polyene compound [[] can be obtained efficiently.
  • transition metal compounds include transition metals selected from the iron group such as iron and ruthenium, the noret group such as ruto, rhodium and iridium, and the Nigger group such as niggel and palladium.
  • transition metals selected from the iron group such as iron and ruthenium, the noret group such as ruto, rhodium and iridium, and the Nigger group such as niggel and palladium.
  • Examples include chlorides, bromides, acetyl acetate salts, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate salts, and dibivaloyl methane salts. Of these, cobalt, iron, nickel, rhodium, c. Radium chloride is preferred, and chloride of a cobalt compound is particularly preferred.
  • Such a transition metal compound for example, transition gold ⁇ chloride
  • a transition metal complex in which an organic ligand is coordinated to this transition metal ⁇ compound.
  • an organic compound (coordination compound) that can serve as a transition metal ligand coexists with the transition metal compound in the reaction system, or the transition metal compound and the above coordination compound are used in advance to prepare the transition metal.
  • Compounds that can be such ligands include, for example, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and 1,3-bis (Diphenylphosphino) Proha.
  • bis (diphenylphosphino) methane 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane
  • 1,3-bis (Diphenylphosphino) Proha One, four-bi ' (Diphenylphosphino) butane, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, cyclooctadiene, cyclooctatetraen and the like.
  • Bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride is preferably used.
  • organoaluminum compound examples include those used in the production of an unsaturated ethylene copolymer described below, and triethylaluminum is preferably used.
  • the organic aluminum compound may be used as it is, or may be used as a toluene solution or a hexane solution.
  • the transition metal compound is preferably used in an amount of 0.001 to 10 mol ⁇ 1 ⁇ 2 with respect to the conjugated diene compound [Ill-a]. And particularly preferably in an amount of from 0.01 to 1 mol%.
  • the coordination compound is preferably used in an amount of 0 to 20 mole times with respect to the transition gold compound, and in particular, it is used in an amount of 0.1; It is preferably used in an amount of up to 5 moles.
  • the organic aluminum compound is preferably used in an amount of 1 to 200 mol times, more preferably 3 to 100 mol times the transition metal compound.
  • the above-mentioned reaction reaction between the co-gen compound [III-a] and ethylene is carried out. It is preferable to use it as a catalyst.
  • Such a branched polyene compound [III] include the following compounds (1) to (24), preferably (5), (6) , (9), (11), (14), (19), and (20) are used.
  • branched polyene compounds [in] are used alone or in combination of two or more poles in the preparation of the nor-bornene compound [I] containing a chain polyene group.
  • the above-mentioned branched polyene compound [ ⁇ ] may be a mixture of a trans form and a cis form, or may be a trans form alone or a cis form alone.
  • the branched polyene compound obtained as described above also referred to as “non-conjugated triene compound”.
  • ⁇ represents an integer of 1 to 5
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group of 5.
  • R ′, scale 2 or 1 ⁇ 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R ′ and R 2 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom. It is desirable that Since cyclopentadiene is generally obtained by pyrolysis distillation of the dimer dicyclopentene with a temperature of 160 or more, cyclopentadiene and a branched chain polyene compound [III Depending on the reaction temperature employed, dicyclopentene may be used instead of cyclopentene, and the cyclopentene may be thermally decomposed in the reaction system to generate cyclopentadiene. This cyclopentadiene may be used for the reaction with the branched polyolefin compound [III].
  • the reaction with [III] is different depending on the branched polyene compound [III] used.
  • 1 part by weight of the branched polyene compound [ ⁇ ] is applied in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • C Preferred properly is at 1 0 0-2 0 0 temperature in the range of ° C, the 1 ⁇ 1 0 0 kg Roh cm 2 favored properly under a pressure of 5 ⁇ 7 0 kg / 'cm 2 , 0. 5 ⁇ It is performed by heating and stirring for about 30 hours.
  • the reaction may be carried out, if necessary, in the presence of a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone.
  • reaction solvent In the reaction between cyclopentadiene and the branched polyene compound [III], a reaction solvent is not particularly required, but may be used.
  • examples of the reaction solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, pendecane, dodecane, tridecane, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, and dichloroethane.
  • Halogen-based hydrocarbons such as chlorobenzene, ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and t-butanol can be used. Water can also be used as a reaction solvent.
  • the chain polyene group-containing norbornene compound in thus obtained is represented by the above formula [], and examples of such a chain polyene group-containing norbornene compound [I] include those described above. it can.
  • [I] usually has a stereoisomeric structure (end-form and exo-form based on how a chain-like polyene is bonded to a norbornene skeleton, and trans-form and exo-form based on how a double bond of a chain-like polyene is substituted). (Cis-form).
  • the depiction of the norbornene compound [I] containing a linear polyene group can be determined by measuring mass spectrometry, infrared absorption spectrum, proton NMR spectrum, and the like.
  • a linear polyene group-containing norbornene compound [I] is used as an unsaturated ethylene-based copolymer as described below, and a rubber composition containing the unsaturated ethylene-based copolymer.
  • it may be a mixture of the various norbornene compounds having the above stereoisomeric structure as described above, or may be any one of the stereoisomers alone.
  • the norbornene compound [I] containing a linear polyene group is usually obtained as a mixture of an end-form and an exo-form, and in some cases, can be separated by distillation. .
  • the norbornene compound itself contains a chain-shaped polyene group represented by the formula [I-a].
  • m and n each independently represent an integer of 1 to 5, and R ′, R 2 , R 3 and R a and R b are each the same as in the above formula [I]. And represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, R 1 , R 2 and R 3 are not hydrogen at the same time. )
  • a norbornene compound having a chain polyene group represented by the following formula can also be obtained.
  • Unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention is an unsaturated ethylenic copolymer
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the numbers 1 to 7 and n + 3 indicate the carbon number (substituent position).
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, se Examples include a c-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an i-pentyl group.
  • norbornene compound containing a chain-like polyene group (norbornene compound containing a chain-like polyene group [I]) represented by the formula [I] is specifically described in the above (1) to (24). And (5), (6), (9), (11), (14), (19), and (20) are preferably used.
  • the above-mentioned norbornene compound containing chain polyene group [I] used in the present invention may be one of the stereoisomers, for example, a trans-isomer alone or a cis-isomer alone, or a stereoisomer mixture, for example. It may be a mixture of a trans form and a cis form.
  • the unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention comprises the above-mentioned single units of (i) ethylene, (ii) one-year-old olefin and (iii) a norbornene compound having a linear polyene group [I].
  • Structural units derived from the oligomers are strongly arranged and bonded in a random manner, and (iii) have a branched structure caused by a norbornene compound having a chain-like polyene group, and the main chain is substantially composed of It has a linear structure.
  • this copolymer has a substantially linear structure and does not substantially contain a gel-like crosslinked polymer means that the copolymer is dissolved in an organic solvent and contains substantially no insoluble matter. Can be confirmed. For example, when the intrinsic viscosity [??] is measured, it can be confirmed by completely dissolving the copolymer in decalin at 135 ° C.
  • the unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention may be obtained by mixing the above (i) ethylene From 30 to 92 mol%, preferably from 40 to 90 mol%, more preferably from 45 to 90 mol%,
  • the structural unit derived from the norbornene compound [ ⁇ ] having a chain-like polyolefin group substantially has a structure represented by the following formula [ ⁇ ]. are doing.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R ′ is an integer of 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [7?] Vigorously from 0.05 to: I 0 dlZ g, preferably 0 l TdlZ g More preferably, 0.2 to 5 dlZ g.
  • the above-mentioned [A] (iii) includes, in addition to the linear polyene group-containing norbornene compound [I], a compound represented by the following general formula [Ia] :
  • At least one kind of norbornene compound [I-a] containing a linear polyene group represented by the formula is smaller than the above compound [I], preferably, the total of [I] + [I-a] is 10 during 0 mol 0, the compound [I one a] 5 0 molar 0 less than 0, the properly favored by al 4 0 mol% or less, is properly particularly preferred contain an amount of 35 mol% or less Is also good.
  • This norbornene compound having a chain-like polyene group [I-a] is, for example, used in the synthesis of the norbornene compound having a chain-like polyene group [I]. As mentioned above, it is obtained as a by-product.
  • the total amount ([II] + [II-a]) with the structural unit [II-a] described below derived from the group-containing norbornene compound is derived from the above-mentioned linear polyene group-containing norbornene compound.
  • the copolymerization ratio between the structural unit [ ⁇ ] and the structural unit [ ⁇ -a] is determined by an amount corresponding to the molar ratio between the used linear polyene group-containing norbornene compound [I] and [I-a]. Becomes That is, in a total of 100 mol% of the constitutional unit [II] and the constitutional unit [II-a], the constitutional unit [II-a] is less than 50 mol%, preferably 40 mol 90 or less, More preferably, they are copolymerized at a component ratio of 35 mol% or less.
  • the structural unit derived from the [C]: norbornene compound having a chain-like polyene group represented by the above general formula [I] is, as described above, a toughened product represented by the formula [II]
  • a structural unit derived from the chain polyene S-containing norbornene compound represented by the general formula [I-a] has the following formula [II-a]: 9
  • chain-like polyene group-containing norbornene compound is simply referred to as “chain-like polyene group-containing norbornene compound [I]” and “chain-like polyene group-containing norbornene compound”.
  • the term "constituent unit derived from a norbornene compound containing a linear polyene group” is used to mean both the norbornene compound [Ia], and the term “constituent unit derived from a norbornene compound containing a linear polyene group” is derived from the norbornene compound containing a linear polyene group [I]. Used in the sense of including both the structural unit [II] and the structural unit [II-a] derived from the norbornene compound having a chain polyene group [I-a].
  • the unsaturated ethylenic copolymer II according to the present invention as described above has excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance, and has a high vulcanization rate.
  • the unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention may be used in an unvulcanized state, or may be vulcanized by a vulcanization method described later and used in a vulcanized state. When used in a vulcanized state, its properties are further exhibited.
  • Such unsaturated ethylenic copolymers are particularly preferably used as resin modifiers and as various rubber products.
  • the unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention when added as a resin modifier to, for example, polypropylene, polyethylene, polybutene, polystyrene, etc., its impact resistance and stress crack resistance can be improved. Dramatically improved.
  • the unsaturated ethylene-based copolymer according to the present invention may be used alone after being vulcanized, or may be used after being co-vulcanized with another rubber material.
  • This unsaturated ethylene-based copolymer has a high vulcanization rate, and therefore can be vulcanized in a shorter time or at a lower temperature than conventional unsaturated ethylene-based copolymers without using a large amount of vulcanizing agent. Thus, vulcanized rubber can be produced with high productivity.
  • the unsaturated ethylene-based copolymer according to the present invention is particularly suitable for co-vulcanization with gen-based rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber and chloroprene rubber.
  • gen-based rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber and chloroprene rubber.
  • the co-vulcanizates of unsaturated ethylenic copolymers and gen-based rubbers have excellent mechanical properties, chlorosis resistance, dynamic fatigue resistance, and oil resistance inherent in gen-based rubbers. It has excellent weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, etc.
  • the co-vulcanizate of the unsaturated ethylene copolymer and the natural rubber according to the present invention is excellent in strength, weather resistance, ozone resistance and dynamic resistance.
  • the co-vulcanizate of the unsaturated ethylene copolymer and the nitrile rubber according to the present invention is excellent in weather resistance, ozone resistance and oil resistance.
  • the co-vulcanizate of the unsaturated ethylene copolymer and butadiene rubber according to the present invention is excellent in weather resistance, ozone resistance and abrasion resistance.
  • the unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention as described above comprises (1) ethylene, and (ii) an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. And (iii) a norbornene compound having a chain-like polyene group represented by the above general formula [I] (and optionally a small amount of the above compound compared to the amount of the compound [I]). [Ia]) is copolymerized in the presence of a catalyst.
  • Such catalysts include transition metal compounds such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti), organic aluminum compounds (organic aluminum oxy compounds), and Z ionized ionizable compounds.
  • a catalyst consisting of [a] a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, or
  • a catalyst consisting of a transition metal compound selected from Group IVB of the Periodic Table, an organic aluminum compound and a Z or ionized ionizable compound is particularly preferably used.
  • Soluble vana and dimethyl compounds forming such a catalyst [a] are Specifically, it is represented by the following general formula.
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • a, b, c, and d are 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 2 ⁇ a-b ⁇ 3, 0 ⁇ c, respectively. Satisfies ⁇ 4, 0 ⁇ d ⁇ 4 3 ⁇ c + d ⁇ 4.
  • soluble vanadium compound can also be used as an electron donor adduct of these soluble vanadium compounds obtained by contacting an electron donor as shown below.
  • electron donors include:
  • nitrogen-containing electron donors such as ammonias, amines, nitriles, pyridines, and isocyanates.
  • Alcohols containing 1 to 18 carbon atoms such as triethanolamine, triethanolamine, trichlorohexanol, halogen-containing alcohols, phenol, cresol, xylenol, ethyl phenol, propyl phenol, Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have an alkyl group, such as nonylphenol, cuminophenol, and naphthol;
  • Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetatephenone, benzophenone, and benzoquinone;
  • Methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, chloroform Ethyl tonoate, cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, benzyl Methyl ruylate, ethyl ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl e
  • Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoinole chloride, tonoleyl chloride, and anis acid chloride;
  • Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisol and diphenyl ether;
  • Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride; anorecoxysilanes such as ethyl chelate and diphenyldimethoxysilane;
  • Acid amides such as acetic acid ⁇ , ⁇ -dimethyl amide, benzoic acid ⁇ , ⁇ -jetyl amide, toluic acid ⁇ , ⁇ -dimethyl amide,
  • Trimethylamine Triethylamine, tributylamine, trimethylamine Amines such as benzylamine and tetramethylethylenediamin, and nitriles such as acetate trinole, benzonitrile and trinitrile,
  • Pyridines such as pyridin, methylpyridin, ethylpyridin and dimethylpyridin are exemplified.
  • these electron donors can be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum compound used to form the catalyst [a] in the present invention is represented by the following formula [ ⁇ ].
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • X is a halogen atom or a hydrogen atom
  • n is 1 to 3.
  • Examples of such a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a tolyl group.
  • organic aluminum compound examples include the following compounds.
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by
  • Trialkenyl aluminum such as triisopropenyl aluminum
  • Dialkylaluminum chloride such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, etc.
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, etc.
  • Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl alcohol dichloride, ethyl aluminum dibumid, etc.
  • Dialkyl aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride;
  • alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride.
  • organic aluminum compound a compound represented by the following formula [IV] can also be mentioned.
  • R ' is the same as the formula [III]
  • Y one OR 1 Q ig one 0 S i R' groups, one OA 1 R l 2 2 M, one NR 'group, one S i R 'Or one N (R 15 ) A 1 R 16 2 group.
  • R '°, R 11 R 12 and R' 6 is a a methyl group, Echiru group, Lee an isopropyl group, Lee Sobuchiru group, hexyl group sik b, Fuweniru group, R 13 is hydrogen, a methyl group, E Ji Le group, an isopropyl group, Fuweniru group state, and are like Bok Li methylsilyl group, R 14 and R '5 is a methyl group, Echiru group. n is 1-2.
  • organoaluminum compound represented by the formula [IV] include the following compounds.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Bu is a butyl group
  • R 'to' 6 are the same as in [IV].
  • Dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, getyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide,
  • alkyl aluminum halide, alkyl aluminum dihalide or a combination thereof is particularly preferred.
  • the organic aluminum compound used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component other than aluminum.
  • the transition metal compound selected from Group IVB of the Periodic Table is specifically represented by the following formula [V].
  • M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and X is the valence of the transition metal.
  • L is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton. It may have a substituent.
  • Examples of the ligand having a cyclopentagenenyl skeleton include a cyclopentageninole group, a methylcyclopentageninole group, an ethylcyclopentagenenyl group, an n- or i-propylcyclopentagenenyl group , N-, i-, sec-, t-, butynolecyclopentagenenyl group, hexinoresic pentagenenyl group, octylcycline pen genenyl group, dimethylcyclopentenyl group, trimethylcyclopentaphenyl Group, tetramethylcyclopentagenenyl group, pentamethylcyclopentagenenyl group, methylethylcyclopentenyl group, methyl propynolecyclopentageninole group, methinolebutinoresic mouth penenyl group, methyl Hexylcyclopentagenenyl group, methylbenzyl cycle pentageninole group, Alkyl or cyclo
  • These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group, or the like.
  • alkyl-substituted cyclopentagenenyl groups are particularly preferred.
  • two of the groups having a cyclopentagenenyl skeleton are ethylene, Via alkylene groups such as propylene, substituted alkylene groups such as isopropylidene and diphenylmethylene, and substituted silylene groups such as silylene group or dimethylsilylene group, diphenylsilylene group and methylphenylsilylene group. They may be combined.
  • L other than a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton examples include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, and a sulfonate-containing group (—S ⁇ 3 R 3 )
  • a halogen atom or a hydrogen atom (where Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or alkyl S), and the like.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include an alkyl ⁇ , a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and more specifically,
  • aralkyl groups such as benzyl group and neophyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a se-butoxy group, a t-butoxy group, a pentoxy group, Examples include a hexoxy group and an octoxy group.
  • the Arirokishi group include such as a phenoxy group, the sulfonic acid-containing group (an S 0 3 R 3), Metansuruhona Bok group, P- toluenesulfonyl Na preparative group, Application Benefits Furuorome Tansuruhona preparative group, p- dichlorobenzene And a sulfonate group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • the methyl benzene compound represented by the above formula is more specifically represented by the following formula [VI].
  • M is the above transition metal ⁇
  • R 2 is 3 ⁇ 4 (ligand) having a cyclopentenyl skeleton
  • R 3 , R ′ and R 5 are each independently a cyclopentane The same as L except for a group having a genenyl skeleton or a ligand having a cyclopentagenyl skeleton in the general formula [V].
  • k is an integer of 1 or more
  • k + l + m + n 4.
  • M is zirconium, and s.
  • An example of a metamouth compound containing at least two ligands having a case is shown below.
  • a compound in which the above-mentioned 1,3-substituted cyclopentajenyl group is substituted by a 1,2-substituted cyclopentagenenyl group can also be used in the present invention.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are groups (ligands) having a cyclopentene genenyl skeleton. Both groups can also be exemplified by a bridge-type meta-acene compound bonded through an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group.
  • R ′ 1 and R 5 are independently the same as L except for the ligand having a cyclopentagenenyl skeleton described in the formula [V].
  • bridge-type metallocene compound examples include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium,
  • Examples include diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride.
  • the metallocene has the formula [A]:
  • M 1 is a metal of Group IVb, Vb or VIb of the periodic table
  • titanium, zirconium, and hafnium can be mentioned.
  • R ′ and R 2 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 or 1 to 3 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
  • Alkoxy group aryl having 6 to 10 or preferably 6 to 8 carbon atoms, 6 to 1,0 or preferably 6 to 8 carbon atoms Roxy group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, 7 to 40 carbon atoms It is preferably an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms or 8 to 12 carbon atoms, or a halogen atom or a chlorine atom.
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, or a halogenated carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. It is properly 1-4 of ⁇ alkyl group, ⁇ Li Ichiru group properly is 6-8 preferred 6-1 0 carbon atoms, one NR 2 l °, - SR ' ⁇ - OS i R 3'.
  • R 113 is a halogen atom preferably a chlorine atom or an alkyl group having properly is 1-3 preferred number of carbon atoms 1-1 0, or TansoHara, An aryl group having 6 to 10 children, preferably 6 to 8 children.
  • R 3 and R 4 are particularly preferably hydrogen atoms.
  • R 5 and R 6 may be the same or different and are preferably the same, and have the same meaning as described for R 3 and R ′, provided that R 5 and R 6 are not hydrogen atoms .
  • R 5 and R 6 are preferably an optionally halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group And an isobutyl group or a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 7 is selected from the group consisting of: R p 1 1,, 1 1
  • Furuo port alkyl favored properly is CF 3 group carbon atoms 1-1 0,
  • Ariru group of carbon number 6 to 1 0 favored properly is 6-8, 6 carbon atoms 10 fluoroaryl or phenylfluorophenyl groups, 1 to 10 or 1 to 4 alkoxy groups, particularly preferably methoxy groups, 2 to 10 or 2 carbon atoms
  • Kenyir II or the number of carbon atoms 7-4 0 favored properly 7-1 or a either 2 of Arukirua aryl group rR 11 and R l 2 "or rR 11 and R 13" are the atoms to which they are binding, respectively Together with to form a ring.
  • M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium
  • R 7 CR 11
  • R 8 and R 9 may be the same or different and have the same meaning as described for R 11 .
  • n and n may be the same or different and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 .
  • meta-sensors satisfying the above conditions are the following (i) to (iii).
  • M 1 is Zr or Hf
  • R ′ and R are a methyl group or a chlorine atom
  • R 5 and R 6 are a methyl group a Echiru group or Application Benefits Furuoromechiru group
  • R 8, R ⁇ R ⁇ ⁇ and R 12 have the meaning given above.
  • rac-Dimethylsilylene- (2-ethyl-1-indenyl) 2- zirconium-dichloride The method for producing such a meta-sensor can be produced by a conventionally known method (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-268307).
  • a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [B] can also be used.
  • M represents a transition metal atom of the group I Va, Va, or Via in the periodic table, and specifically, titanium, zirconium, or hafnium.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a gayne-containing group, and an oxygen-containing group. , ⁇ ⁇ -containing group, nitrogen-containing group or lin-containing group, specifically,
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, aicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, benzyl, phenylethyl, Arylalkyl groups such as phenylpropyl, and aryl groups such as phenyl, triethyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, and phenanthryl.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a halogenated hydrocarbon group in which the above-mentioned hydrocarbon group is substituted by a halogen atom, a monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl, a dimethylsilyl and a diphenylsilyl and the like.
  • Gay-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl
  • gay-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl
  • Gay-containing groups such as;
  • Alkoxy groups such as hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
  • An oxygen-containing group such as an oxygen-containing group; an oxygen-containing group such as a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with an oxygen;
  • Alkyl amino groups such as amino group, methylamino, dimethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino, ditrilamino, dinaphthylamino.
  • Nitrogen-containing groups such as arylamino groups such as amino, methylphenylamino, or alkylarylamino groups;
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl and propyl.
  • R 2 is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, particularly preferably hydrogen or hydrocarbon S having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.
  • R 3 , R, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, A hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, of which hydrogen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is preferable. . At least one pair of R 3 and R ", R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are attached form a monocyclic aromatic ring. You may.
  • the groups other than the groups forming the aromatic ring may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
  • halogen atom the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those described above for R 1 and R 2 .
  • a ligand coordinated to M including a monocyclic aromatic ring formed by combining at least one of R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 with each other; and Examples include the following.
  • the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which are substituted on the aromatic ring include the same groups as those described above for R 1 and R 2. Can be illustrated.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or an i-containing group.
  • R 1 and R 2 the same halogen atom, charcoal hydrocarbon group with carbon number 1-2 0, halogenated hydrocarbon group of from 1 to 2 0 carbon atoms, oxygen-containing groups can be exemplified.
  • Triisobutylbenzenesulfonate, P-chlorobenzenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, etc. methyl sulfinate, methylsulfonate, benzenesulfonate, benzenesulfonate
  • sulfites S such as rice, ⁇ -trino-lensenorefine, trimethylinobenzenesulfate, and pentafluorobenzenesulfone, are exemplified.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayne-containing group, and a divalent germanium group.
  • R 7 is a hydrogen atom, c androgenic atom, a hydrocarbon group with carbon number 1-2 0, number 1-2 0 carbon Halogenated hydrocarbon group]
  • R 7 is a hydrogen atom, c androgenic atom, a hydrocarbon group with carbon number 1-2 0, number 1-2 0 carbon Halogenated hydrocarbon group
  • Methylene dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexane
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group such as xylene, or an arylalkylene group such as diphenylmethylene or diphenyl-1,2-ethylene;
  • a divalent germanium-containing group obtained by substituting germanium for the divalent gayne-containing group with germanium;
  • R 7 is the same halogen atom as R ′ and R 2 described above, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a divalent gayne-containing group a divalent germanium-containing group, or a divalent tin-containing group, and more preferably a divalent gayne-containing group.
  • alkylsilylene, alkylarylsilylene, and arylsilylene are preferable.
  • transition metal compound represented by the above formula [B] Specific examples of the transition metal compound represented by the above formula [B] are shown below.
  • H CH "H H H CH: * Tilyl CI CI Zr
  • R ! R is combined with each other to form a 5-membered ring
  • HHHHHHH Hue: Lucylyl C1 C1 Zr Methyl HHHHHH; Methylsilyl C1 C1 Zr
  • R 3 and R l 2 , and R 'and R' s combine with each other to form a five-ring
  • a transition metal compound in which zirconium gold is replaced by titanium gold or hafnium gold in the above-described compounds may be used.
  • the transition metal compound is usually used as a catalyst component for the polymerization of olefins as a racemate, but may be used in the form of R-type or S-type.
  • Such an indene derivative ligand of a novel transition metal compound can be synthesized, for example, by the following reaction route using an ordinary organic synthesis technique.
  • This transition metal compound used in the present invention can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-268307.
  • a transition metal compound represented by the following formula [C] can also be used.
  • R 3 , R 1 , R 5 and R 6 two groups including R 3 are preferably alkyl groups, and R 3 and R 5 or R 3 and R 6 are alkyl groups. It is preferable that there is.
  • This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
  • the alkyl group may be substituted with a halogen atom or a gayne-containing group. Examples of the halogen atom or the gayne-containing group include the substituents exemplified for R 1 and R 2 .
  • the groups other than alkyl S are preferably a hydrogen atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-phenyltinole, i-butyl, sec butyl and tert-butyl.
  • Chain alkyl groups and cyclic alkyl groups such as phenyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, and adamantyl;
  • Examples include arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and trimethyl, and may have a double bond or a triple bond.
  • Two groups selected from R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
  • Specific examples of the halogen atom include the same groups as those described above for R 1 and R 2 .
  • X 1 , X 2 , Y and R 7 are the same as those in the above formula [B].
  • meta-mouth compound transition metal compound represented by the above formula [C] are shown below.
  • rac-dimethylsilylene-bis (2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride; rac-Dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride.
  • a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be used.
  • the transition metal compound is usually used as a racemic compound, but may be used in R-form or S-form.
  • Such an indene derivative ligand of a transition metal compound can be synthesized, for example, by the same reaction route as described above using a conventional organic synthesis technique.
  • the transition metal compound (metacene compound) represented by the above formula [C] can be prepared from these indene derivatives by a known method, for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-268307. Can be synthesized.
  • a transition metal compound represented by the following formula [D] (medium sen compound) can also be used.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group, Preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • X 1 and X 2 are preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically, phenyl, na-naphthyl, ⁇ -naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, ASEAN tri-renyl and the like. Of these, phenyl and naphthyl are preferred. These aryl groups may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, as in R 1 .
  • transition metal compound metalacene compound represented by the above formula [D] are shown below.
  • a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with a titanium metal or a hafnium metal in the above compounds may be used.
  • transition metal compounds represented by the formula [D] are disclosed in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762, and According to an example, it can be produced, for example, as follows.
  • Z is C and indicates Br, I, a o- tosyl 3 ⁇ 4, H t R s represents a.
  • Such a transition metal compound [D] is usually used as a racemic form, but an R-form or an S-form can also be used.
  • a meta-mouth compound represented by the following formula [E-1] R can also be used.
  • L 3 is a derivative of a delocalized 7 ⁇ -bonding group, which imparts a constrained geometry to the metal M active site,
  • X is each independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon, silicon or germanium, silyl group or germyl group.
  • [E-2] M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as above.
  • C p is a substituted cyclopentenyl group having a substituent 7 and a 7 ⁇ bond to M, or a derivative thereof.
  • Z is oxygen, zeolite, boron or an element of group IVA of the periodic table
  • Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or yodo
  • Z and Y may form a fused ring.
  • meta-mouth compounds can be used in combination of two or more electrodes.
  • a titanium compound is exemplified as the metallocene compound, but a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can also be exemplified.
  • the metallocene compounds [E-1] and [E-2] each include a zirconium compound in which the central gold atom is zirconium and which has a ligand containing at least two cyclopentapentaenyl skeletons. Compounds are preferably used.
  • the central metal atom is preferably titanium.
  • methoxide compounds may be used after being diluted with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
  • the metallocene compound as described above can also be used in contact with a particulate carrier compound.
  • Is a carrier compound S i 0, A 1 2 0, B 2 0, M G_ ⁇ , Z and rO, CaO, T iO, Zn_ ⁇ , Zn 2 ⁇ , S nO, Ba_ ⁇ , such as T h ⁇
  • resins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These carrier compounds can be used in combination of two or more.
  • a catalyst [b] (a catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group IV of the periodic table and an organoaluminummoxy compound or a zwitterionic compound) is formed.
  • the organic aluminumoxy compound and the ionized ionic compound used in this case will be described.
  • the organic aluminum dimethyl compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organic aluminum dimethyl compound.
  • R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably an integer of 5 to 40.
  • aluminoxane is produced, for example, by the following method, and is usually recovered as a solution of an aromatic hydrocarbon solvent.
  • Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization for example, magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, niger sulfate hydrate, first cell chloride
  • An organic aluminum compound such as trialkylaluminum is added to an aromatic hydrocarbon solvent in which hydrates and the like are suspended, and reacted to produce a solution of the aromatic hydrocarbon solvent. How to collect as.
  • Examples of the organic aluminum compound used for producing the solution of aluminoxane include the above-mentioned organic aluminum compounds.
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum isoprenyl aluminum represented by
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, getylaluminum bromide, and diisobutylanolamine chloride;
  • Getyl aluminum hydride diisobutyl aluminum Dialkyl aluminum hydrides such as hydride, dimethyl aluminum methoxide, dialkyl aluminum alkoxides such as getyl aluminum ethoxide, etc.
  • dialkylaluminum aryloxides such as getylaluminum phenoxide.
  • trialkyl aluminum is particularly preferred.
  • the above-mentioned organic aluminum compounds are used alone or in combination.
  • the benzene-insoluble organic aluminum compound used in the present invention can be prepared, for example, by contacting an aluminoxane solution with water or an active hydrogen-containing compound, or by using an organic aluminum compound and water as described above. Can be obtained by, for example, a method of bringing them into contact.
  • the compound was analyzed by infrared spectroscopy (IR) to find that the absorbance at around 122 cm 1 ( D122 .) 2 6 0 cm 'absorbance at around (D 1260) the ratio of (D 126 .ZD 1220) force,' 0.0 9 below, preferred properly is 0.0 to 8, particularly preferred properly is 0.0 4 It is desirable to be in the range of 0.07.
  • IR infrared spectroscopy
  • the benzene-insoluble organic aluminum compound as described above is estimated to have an alkyloxy aluminum unit represented by the following formula. ⁇
  • R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and the like.
  • examples include cyclohexyl S and cyclooctyl groups. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the benzene-insoluble organic aluminum compound may contain an oxyaluminum unit represented by the following formula in addition to the alkyloxyaluminum unit represented by the above formula.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen or a hydrogen atom.
  • R 8 and R 7 in the above formula represent different groups.
  • the alkyloxyaluminum unit contains at least 30 mol%, preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.
  • Organic aluminum compounds having two units are preferred.
  • the organic aluminum oxy compound used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
  • the ionized ionic compound include a Lewis acid, an ionic compound, a borane compound, and a carborane compound.
  • a Lewis acid BR 3 (R is a fluorine, a methyl group, A phenyl group which may have a substituent such as an orthomethyl group or fluorine. ),
  • R is a fluorine, a methyl group, A phenyl group which may have a substituent such as an orthomethyl group or fluorine.
  • Triphenylboron tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p -Trinole) boron, tris (0-trinole) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, -dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron,
  • Tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron,. Tri (n-butyl) ammonium tetra (0-tolyl) boron.
  • ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts examples include, for example,
  • dialkyl ammonium salts examples include, for example,
  • triphenylcarbenyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ ', dimethylanilinidimethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenedimentetra (pentafluorophenyl) Volatile etc. can also be mentioned.
  • examples of the borane compound include the following compounds.
  • Salts of anions such as tri (n-butyl) ammonium decahydrate-4,6-dibromo-7-carbaundecorborate;
  • the above-mentioned ionized ionizable compounds may be used in combination of two or more.
  • the organic aluminum oxy compound or the above-mentioned ionized ionic compound can be used by being supported on the above-mentioned carrier compound.
  • the above-mentioned organic aluminum compound may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.
  • the above-mentioned catalyst [a] (a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound) or catalyst [b] (a transition metal mesencene compound selected from Group IV of the periodic table)
  • a hydrocarbon solvent is generally used, but an olefin such as propylene may be used as the solvent.
  • hydrocarbon solvents include:
  • Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene and their hapogen derivatives;
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methinolecyclopentane, and methinolecyclohexane and halogen derivatives thereof;
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen derivatives such as macrobenzene are used. These solvents They may be used in combination.
  • Ethylene, (ii) a-olefin, and (iii) linear polyene-containing norbornene compound may be copolymerized by either a batch method or a continuous method.
  • the above catalyst is used in the following concentrations.
  • the concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mm.
  • Limol Z liter polymerization volume
  • the soluble vanadium compound be supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system.
  • the organoaluminum compound is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50, and more preferably 3 to 20 in terms of the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V) in the polymerization system.
  • the soluble vanadium compound and the organoaluminum compound [a] are usually supplied after being diluted with the above-mentioned hydrocarbon solvent and Z or a liquid (ii) a-refined fin and (iii) a norbornene compound having a linear polyene group. .
  • the soluble vanadium compound is desirably diluted to the above-mentioned concentration, but the organic aluminum compound is supplied to the polymerization system after being adjusted to an arbitrary concentration of, for example, 50 times or less the concentration in the polymerization system. Is desirable.
  • a metallocene compound and an organic aluminum compound or an ionized ionic compound ionic ionized compound, ionic compound Also called.
  • concentration of the metallocene compound in the combined system is usually from 0.0005 to 0.1 millimol / liter (polymerization volume), preferably Or 0.0001 to 0.05 milliliters.
  • the organic aluminum oxy compound is a ratio of an aluminum atom to a metallocene compound in the polymerization system (A1 transition metal), and is 1 to 100, preferably 100 to 500,000. Supplied in quantity.
  • the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system is 0.5 to 20 and preferably 0.5 to 20. Supplied in quantities of 1-10.
  • organoaluminum compound When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 millimoles Z liter (polymerization degree product), and preferably about 0 to 2 millimoles. .
  • ethylene, (ii) one-year-old refin and (iii) a norbornene compound having a chain-like polyene group are copolymerized in the presence of a catalyst [a] comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • a catalyst [a] comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • the copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of from 150 to 100, preferably from 130 to 80, more preferably from ⁇ 20 to 60 ° C.
  • the pressure is above 0 to 50 Kg / cm 2 , preferably above 0 and up to 20 Kg / cm 2 .
  • ethylene (i) one-year-old olefin, and (iii) a norbornene compound having a chain-like polyene group may be used as a meta-mouth compound, an organic aluminodimoxy compound or an ionized ionic compound.
  • the temperature of the copolymerization reaction is usually from 120 to 150, preferably from 0 to 120, more preferably. It is carried out at a temperature of 0 to 100 ° C. and a pressure of more than 0 to 80 kg / cm 2, preferably more than 0 to 50 kg / cm 2 .
  • the reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature. Usually, 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes ⁇ 3 hours.
  • ethylene (i) ethylene, (ii) one-year-old olefin and (iii) a norbornene compound having a chain-like polyene group are used so that the unsaturated ethylene copolymer having the specific composition as described above can be obtained. It is supplied to the polymerization system in an amount. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used.
  • an unsaturated unsaturated ethylene copolymer when (i) ethylene, (ii) haloolefin and (iii) a norbornene compound having a chain-like polyene group are copolymerized, an unsaturated unsaturated ethylene copolymer usually contains a polymerization solution containing the same. Is obtained as This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an unsaturated ethylene copolymer.
  • the rubber composition according to the present invention containing the above unsaturated ethylene copolymer is a vulcanizable rubber composition (hereinafter also referred to as a vulcanizable rubber composition).
  • a force that can be used as it is as vulcanized If used as a vulcanized product, even better properties can be exhibited.
  • the vulcanizable rubber composition according to the present invention is heated using a vulcanizing agent. Vulcanization can be performed by a method of irradiating an electron beam without using a vulcanizing agent.
  • the vulcanizable rubber composition according to the present invention comprises a unsaturated ethylene-based copolymer which can appropriately contain other components according to the purpose together with the unsaturated ethylene-based copolymer.
  • composition 2 0 wt% or more good or properly the arbitrary desired that is contained in an amount of 2 5 wt 0 or more.
  • foaming systems such as reinforcing agents, inorganic fillers, softening agents, antioxidants (stabilizers), processing aids, foaming agents, foaming aids, and plastics.
  • Agents, coloring agents, foaming agents, and various other agents such as other rubber compounds.
  • the type and content of the other components are appropriately selected depending on the application. Among them, it is particularly preferable to use a reinforcing agent, an inorganic filler, a softening agent, and the like. This is specifically shown.
  • the reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and those obtained by treating these carbon blacks with a silane coupling agent or the like.
  • Silica activated calcium carbonate, finely divided talc, finely divided gay acid and the like.
  • the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
  • the rubber composition according to the present invention may contain a reinforcing agent and / or an inorganic filler in an amount of usually not more than 300 parts by weight, preferably not more than 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene-based copolymer. 0 to 300 parts by weight, preferably 10 It can be contained in an amount of up to 200 parts by weight.
  • a vulcanized rubber having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance can be obtained.
  • the hardness can be increased without impairing other physical properties of the vulcanized rubber, and the cost can be reduced.
  • softeners conventionally compounded in rubber are widely used, and specific examples include petroleum softeners such as process oils, lubricating oils, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petrolatum.
  • Konoretar based agents such as Cornole Yuichi Nore, Cornore Yuichi Nore Pitch etc., castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil etc., fatty oil softeners, tall oil, sub, beeswax, carnauba wax , Lanolin and other waxes,
  • Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, sodium stearate, calcium stearate, and zinc laurate; synthetic polymers such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone-indene resins A substance or the like is used.
  • petroleum softeners are preferred, and process oils are particularly preferred.
  • the softening agent as described above is used in an amount of usually not more than 200 parts by weight, preferably from 10 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene-based copolymer. 100 parts by weight, more preferably 10 to: 150 parts by weight Parts, especially preferably from 10 to 100 parts by weight.
  • the rubber composition according to the present invention contains an antioxidant since the material life can be prolonged.
  • the antioxidant specifically,
  • Aromatic secondary amines such as phenylnaphthylamine, 4, 4 '-(na, a-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, ⁇ '-di-2-naphthyl- ⁇ -phenylenediamine System stabilizer,
  • Thioether stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5- 1-butylphenyl] sulfide;
  • Benzomidazole stabilizers such as 2-mercaptobenzoyl midazole,
  • Dithiocarbamic acid salt stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate
  • quinoline-based stabilizers such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. These can be used in combination of two or more.
  • Such an antioxidant can be appropriately used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylenic copolymer. . Processing aid
  • processing aids those generally compounded with rubber as processing aids can be widely used.
  • acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters are exemplified. No.
  • the processing aid can be appropriately used in an amount of 100 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer.
  • a vulcanization system such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization aid are usually compounded in the rubber composition. I do.
  • zeolite As the vulcanizing agent, zeolite, zeolite compounds, organic peroxides and the like can be used.
  • the form of the solid is not particularly limited, and for example, powdered solid, sedimented solid, colloid, surface-treated solid, insoluble solid and the like can be used.
  • thio-based compounds include isopropyl chloride, dichlorodichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like.
  • organic peroxide specifically, the organic peroxide
  • t-butyl peroxyacetate t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyvivorate, t-butyl peroxymaleic acid, butyl peroxy neodecano Peroxyesters such as ethers, t-butyl peroxybenzoate, and di-t-butyl peroxyphthalate;
  • Ketone peroxysides such as hexakis hexanone peroxyside can be mentioned. These may be used in combination of two or more.
  • organic peroxides having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 are preferable, and specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-l- Butyloxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-aminoleperoxide, t-butylhydroperoxide and the like are preferred.
  • an iodide or an iodide compound, especially an iodide since the properties of the rubber composition according to the present invention can be exhibited.
  • 0.1 to 10 parts by weight of the unsaturated ethylenic copolymer is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight. It can be used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight.
  • the vulcanizing agent is an organic peroxide, it is preferably used in an amount of 0.003 to 0.05 mol, more preferably 0.01 mol, per 100 g of the unsaturated ethylenic copolymer. It can be used in an amount of up to 0.03 mol.
  • zeolite or zeolite compound when used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together.
  • vulcanization accelerator examples include:
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide
  • Sulfonamide compounds N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc.
  • Guanidine compounds such as diguanidine, triguanidine, diorthonitrileguanidine, orthonitrylbiguanide, diphenylguanidine phthalate, etc.
  • Aldehyde amide or aldehyde-ammonia compounds such as acetate aldehyde-reactant, butyl aldehyde aniline condensate, hexamethylene tetraamine, acetate aldehyde, etc .;
  • Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, getylthiourea, dibutylthiourea, Thiouri compounds such as trimethylthiouria and diorthotrithiouria,
  • Tetramethylthiuram monosulfide tetramethylthiuram disulfide (TMTD)
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • DPTT dipentamethylenethiuramute Thiuram compounds
  • Examples include xanthate compounds such as zinc dibutylxanthrate and zinc white.
  • the vulcanization accelerator as described above is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. It is desirable.
  • Vulcanized paste II (polyfunctional monomer)
  • the vulcanizing aid polyfunctional monomer
  • the vulcanizing aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably approximately equimolar to 1 mol of the organic peroxide. It is preferable to use them together.
  • Quinondioxime compounds such as P-quinondioxime, (Meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane acrylate, polyethylene glycol-dimethacrylate, etc.
  • Aryl compounds such as diaryl phthalate and triaryl cyanurate
  • maleimide compounds such as m-phenylenebismaleide; divinylbenzene;
  • the rubber composition according to the present invention contains a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, it can be subjected to foam molding.
  • foaming agent foaming agents generally used in foaming rubber can be widely used, and specific examples thereof include sodium bicarbonate, sodium carbonate, and ammonium bicarbonate.
  • Inorganic blowing agents such as ammonium carbonate, ammonium nitrite, etc., Nitroso, such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroso terephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine Compounds, azodicarbonamides, azobisisobutyl compounds, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, azo compounds such as dimethylazodicarboxylate, benzenesulfonylhydrazide, toluene Sulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide What Suruhoniruhi Doraji de compound, force Rushiumuaji de, 4, 4-diphenyl We sulfonyl disulfony
  • the foaming agent can be used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylenic copolymer. From the rubber composition containing the foaming agent in such an amount, a foam having an apparent specific gravity of 0.03 to 0.8 gZcm 3 can be produced.
  • a foaming aid can be used together with the foaming agent. When the foaming aid is used in combination, the foaming agent has effects such as lowering the decomposition temperature, accelerating the decomposition, and making the bubbles uniform. Examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
  • the foaming aid can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer.
  • the rubber composition according to the present invention can be used by blending with other known rubbers as long as the object of the present invention is not impaired.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Conjugated rubbers such as rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR).
  • ethylene / ⁇ -branched olefin copolymer rubbers can also be used, for example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), ethylene / ⁇ other than the above-mentioned unsaturated ethylene copolymer.
  • EPR ethylene / propylene random copolymer
  • -Olefin 'Polyene copolymer e.g. using EPDM be able to.
  • the vulcanizable rubber composition according to the present invention can be prepared from an unsaturated ethylene copolymer and the other components as described above by a general method for preparing a rubber compound. After kneading the unsaturated ethylenic copolymer and other components at a temperature of 80 to 170 for 3 to 10 minutes using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, for example, If necessary, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid is added, and the mixture is kneaded for 5 to 30 minutes at a roll temperature of 40 to 80 using rolls such as an open roll or a kneader.
  • an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, for example
  • a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid is added, and the mixture is kneaded for 5 to 30
  • the vulcanized product (vulcanized rubber) of the rubber composition according to the present invention is obtained by extruding the unvulcanized rubber composition as described above, usually using an extruder, a calender roll, a press, an injection molding machine, or a transfer. Preformed into a desired shape by various molding methods such as a molding machine, and heated at the same time as molding, or by introducing the molded product into a vulcanization tank, or vulcanized by irradiation with an electron beam. Can be.
  • a heating tank of a heating form such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam, or LCM (hot molten salt tank) is used. 5 0 to 2 7 0 It is preferred to heat at the temperature for 1 to 30 minutes.
  • the pre-formed rubber composition When vulcanizing by electron beam irradiation without using a vulcanizing agent, the pre-formed rubber composition may have a viscosity of 0.1 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV.
  • An electron beam having energy should be irradiated so that the absorbed dose becomes 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5 to: lOMrad.
  • a mold For molding and vulcanization, a mold may be used, or a mold may not be used.
  • the rubber composition is usually continuously molded and vulcanized.
  • the vulcanized rubber molded and vulcanized as described above is used for automobile industrial parts such as weather strips, door-to-glass run channels, window frames, lager hoses, brake parts, wiper blades, rubber rolls, and bells.
  • Rubber products such as industrial rubber products such as heat sinks, packings and hoses, electrical insulating materials such as anode caps and grommets, construction gaskets, civil engineering sheets such as civil engineering sheets, and rubber cloth.
  • the vulcanized foam obtained by heating and foaming a rubber compound containing a foaming agent can be used for applications such as a heat insulating material, a cushioning material, and a sealing material.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in weather resistance, heat resistance, and ozone resistance, and also has a chain-like polyene group suitable for use in the production of a novel unsaturated ethylene copolymer having a high vulcanization rate. A norbornene compound is obtained. According to the present invention, there is provided an unsaturated lamp having the above characteristics in a well-balanced manner. Thus, an ethylenic copolymer is obtained.
  • EMHN EMHN-containing material
  • Mouth solvent Deuterated benzene
  • the area of the ppm region is defined as S1.
  • the area of the 35 ppm region is defined as S2.
  • the ratio (m 0 1%) of the constituent unit [II] derived from the main component compound [I] and the constituent unit [II-a] derived from the by-product [I-a] can be obtained from the following equation.
  • the inside of the autoclave was cooled, the autoclave was opened, and the obtained reaction mixture was poured into 100 ml of water to separate an organic layer and an aqueous layer.
  • the separated organic layer was separated, low-boiling substances were removed in an evaporator, and 20-stage precision vacuum distillation was carried out to obtain 83 g of the target product, EMN. 69%, ⁇ -myrcene conversion 90%).
  • the absorption peak is shown below.

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Description

鈸状ボリ ェン基含有ノ ルホ'ルネ ン化合物およびそれを用いた
不餘和性エチ レン系共重合体
技術分野 本発明は、 新規な鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物および その製造方法に関し、 さらに詳しく は、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン 性に優れしかも加硫速度の速い新規な不飽和性ェチレ ン系共重合体 の製造の際に好適に使用しうるような鎖状ポリェン基含有ノルボル ネン化合物およびその製造方法に関する。
また、 本発明は、 上記のような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン 化合物を用いた上記特性を有する新規な不飽和性ェチレ ン系共重合 体およびその製造方法に関する。
また、 本発明は、 このような不飽和性エチレン系共重合体を含有 するゴム組成物に関する。 背景技術 一般に、 ポリェン化合物は、 1分子中に炭素一炭素二重結合を 2 個以上有する化合物 （モノマー） であって、 従来より、 1 . 3 —ブ タジェン、 1 ， 3 —ペンタジェン、 1 . 4 一へキサジェン、 ェチリ デン - 2 -ノルボルネン、 ジシク ロペン夕ジェンなど数多く のものが 知られている。
このようなポリェン化合物と、 例えば、 エチレン、 プロピレン等 のな -ォレフィ ンとを共重合させることによって、 加硫可能な不飽 和性ェチレン系共重合体を得ることができる。 このような不飽和性 エチレン系共重合体は、 一般に、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優 れており、 自動車工業部品、 工業用ゴム製品、 電気絶縁材、 土木建 材用品、 ゴム引布等のゴム製品と して用いられており、 またポリ プ ロピレン、 ポリ スチレン等へのプラスチックブレン ド用材料と して 広く用いられている。
このような不飽和性エチレン系共重合体としては、 従来では、 ェ チレン ' プロピレン ' 5 -ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体、 ェ チレン ' プロピレン · ジシクロペン夕ジェン共重合体、 エチレン ' プロピレン · 1, 4-へキサジェン共重合体などが用いられている力 これらのうちでもエチレン · プロ ピレン · 5 -ェチリ デン- 2 -ノル ボルネン共重合体は、 他の不飽和性エチレン系共重合体に比べ、 加 硫速度が速く特に広く用いられている。
しかしながらこれら従来の不飽和性エチレン系共重合体には、 加 硫速度のさ らなる向上が望まれているのが実情である。 すなわち不 飽和性ェチレン系共重合体は、 たとえばエチレン ' プロピレン · 5 - ェチリデン- 2 - ノルボルネン共重合体であっても、 天然ゴム、 スチ レン ' · ブタジエンゴム、 イソプレンゴム、 ブタジエンゴム、 二 ト リ ルゴ厶などのジェン系ゴムに比べると加硫速度が遅く、 ジェン系ゴ ムとの共加硫性に劣つていた。
また不飽和性エチレン系共重合体は、 上記ジェン系ゴム等に比べ て加硫速度が遅いため、 加硫時間を短く したり、 あるいは加硫温度 を低下させることにより加硫時の消費エネルギー量を減少させて、 加硫ゴムを生産性よく製造することが困難であつた。
この不飽和性ェチレン系共重合体の加硫速度を上げるには加硫剤 を多量に用いればよいが、 加硫剤を多量に用いて加硫しょう とする と、 得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルー ミ ングしてく ること があり衛生上好ま しく ない。
このため耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れ、 しかも加硫速度が 速い不飽和性ェチレン系共重合体を製造しう るような新規ポリェン 化合物並びに該ポリェン化合物を用いた不飽和性ェチレン系共重合 体の出現が望まれていた。
本発明者は、 上記のような従来技術に鑑みてポリェン化合物並び に該ポリェン化合物を用いた不飽和性ェチレ ン系共重合体について 鋭意研究した結果、 特定の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 を用いてなる不飽和性ェチレン系共重合体ェチレンすなわち、 ひ 一 ォレフ ィ ンおよび特定の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物か ら導かれる構成単位を有し、 かつ不飽和性結合成分を有する不飽和 性エチレン系共重合体は、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れ、 し かも加硫速度が速いことなどを見出して、 本発明を完成するに至つ た。
なお、 特公昭 4 6 - 4 2 3 6 5号公報には、 エチ レ ン、 一般式 ： R C H = C H 2 ( R ： 炭素数 1 〜 2 0を有する炭化水素基） を有す る な -ォレフィ ンの少なく とも 1種および一般式 ：
Figure imgf000006_0001
( R 1 , R 2は、 それぞれ H , 炭素数 1 〜 2 0を有する炭化水素基、 Qは少なく とも 1個の内部型二重結合を非共役の位置に有し、 全て の二重結合が内部型である炭化水素基を表す。 ） を有する 5 -ポ リ ェニル - 2 -ノルボルネン化合物を配位触媒に接触させるォレフイ ン 共重合体の製造方法が記載されている。
しかしながら、 該公報記載の方法で得られるォレフィ ン共重合体 では、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れ、 しかも加硫速度にもバ ラ ンス良く優れた共重合体が望まれているという観点からみると、 必ずしも充分でない。
本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょう とす るものであって、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れしかも加硫速 度の速い不飽和性ェチレン系共重合体を製造する際に好適に使用し うるような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物およびその製造 方法を提供することを目的と している。
また本発明は、 上記特性の不飽和性ェチレン系共重合体およびそ の製造方法を提供することを目的と している。
また、 本発明は、 このような不飽和性エチ レ ン系共重合体を含有 する'ゴム組成物を提供することを目的としている。 発明の開示 本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物は
-般式 [I] ：
1
Figure imgf000007_0001
[I]
[式 [I] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R 1は炭素数 1〜 5のアル キル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または炭 素数 1〜 5のアルキル基である。 ]
で表わされる。
本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物の製造方法 では、 シクロペンタジェンと一般式 [III] ：
R 3
R
H C = CH-CHつ - C- ( CH 0 ' C = C
n
R
CH CH 3
• · · · [III]
[式 [III] 中、 nは 1 〜 5の整数であり、 R 1は炭素数 1 〜 5のァ ルキル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜 5のアルキル基である。 ]
で表わされる分岐鎖状ポリェン化合物とを反応させるこ とにより、 上記の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物を製造している。 本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、
[ A]
(i) ェチレンと、
(ii)炭素数 3〜2 0の α—才レフィ ンと、
(iii) 上記一般式 [I] で表される少な く とも 1種の鎖状ポリェン 基 含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合体であり、
[B ]
(i) ェチレンから誘導される構成単位が 3 0〜 9 2モル ¾であり、
(ii)炭素数 3〜2 0の 一才レフィ ンから誘導される構成単位が 6 〜 7 0モル％であり、
(iii) 上記一般式 [I] で表される鎖状ポリェン基含有ノルボルネ ン化合物から誘導される構成単位が 0. 1〜 3 0モル％であり、 か つ
(iv) (i)エチレンから誘導される構成単位ノ（ii)炭素数 3〜 2 0の ひ一才レフィ ンから誘導される構成単位がモル比で 4 0 Z 6 0〜 9 2 Z 8であり、
[C]
上記一般式 [I] で表される鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化 合物から誘導される構成単位が下記式 [II] で表される構造を有し ており、
Figure imgf000009_0001
[式 [Π] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R 'は炭素数 1 〜 5のァ ルキル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜 5のアルキル基である。 ]
[ D ]
1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7/ ] 力く◦ . 0 5〜 1 O dlZ gであることを特徴と している。
本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体の製造方法では、
(i) ェチレンと、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンと、
(iii)上記一般式 [I] で表される少なく とも 1種の鎖状ポリエン 基含有ノルボルネン化合物とを、
遷移金属化合物と、 有機アルミニウム化合物および Zまたはイオン 化イオン性化合物と、 から形成される触媒の存在下に共重合させる ことにより、 上記の不飽和性ェチレン系共重合体を製造することを 特徴と している。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体においては、 上記 [A] (iii)には、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [ に加えて、 さら'に下記一般式 [I— a ] ：
Figure imgf000010_0001
• · · · [ I一 a ]
(式 [ I一 a ] 中、 n、 R '、 R 2および R 3はそれぞれ前記 [I] の 場合と同様である。 ）
で表わされる少なく とも 1種の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化 合物 [I一 a ] 、 上記化合物 [ I] に比して少量、 好ま しく は [I] + [ I - a ] の合計 1 0 0モル％中に、 該化合物 [ I一 a ] 力、' 5 0モ ル％未満、 さ らに好ま しく は 4 0モル％以下、 特に好ま しく は 3 5 モル％以下の量で含まれていてもよく、
このようなランダム共重合体では、
上記 [ B ] (iii) ： 上記一般式 [I] で表わされる鎖状ポリェン基 含有ノ ルボルネン化合物から誘導される構成単位 [II] と、 上記一 般式 [ I— a ] で表わされる鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合 物から誘導される後記の構成単位 [Π - a ] とが、 合計で、 上記鎖 状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [Π] 単独の場合と同様の量 すなわち 0. 1〜 3 0モル％であり、
上記構成単位 [Π] と上記構成単位 [ II - a ] との量比は、 用い られた鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [ I] と [ I— a ] と の量比に比例し、 構成単位 [II] と [II一 a ] との合計 1 0 0モル %中に、 該構-成単位 [II一 a ] が 5 0モル <¾未満、 さ らに好ま しく は 4 0モル％以下、 特に好ましくは 3 5モル％以下の量で共重合さ れている。
また、 上記 [ C ] ： 上記一般式 [ I] で表わされる鎖状ポ リエン 基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が、 上記式 [II] で表わされる構造を有しており、 上記一般式 [ I一 a ] で表わされ る鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位 が下記式 [II一 a ] ：
2
Figure imgf000011_0001
• · · · [II- a ] (式 [Π— a ] 中、 n、 R '、 R 2および R 3はそれぞれ前記 〔 11] の場合と同様である。 ）
で表わされる構造を有している。
このような本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、
(i) ェチレンと、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンと、
(iii)上記一般式 [I] で表される少なく とも 1種の鎖状ポ リェン 基含有ノルボルネン化合物、 および該鎖状ポリェン基含有ノルボ ルネン化合物 [I] に比して上記のような少量の上記一般式 [I一 a ] で表される少なく とも 1種の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合 物とを、 - 1 o - 遷移金厲化合物と、 有機アルミ ニウム化合物および/またはイオン ― 化イオン性化合物と、 から形成される触媒の存在下に共重合させる ことにより製造することができる。
本発明に係るゴム組成物は、
上記の何れかの不飽和性ェチレン系共重合体と、
下記（a )、 （b )、 （c )の内の少なく とも 1種以上の成分と、 が含まれていることを特徴と している。
( a )該不飽和性エチ レ ン系共重合体 1 0 0重量部に対して 3 0 0重 量部以下の量の補強剤、
( b )該不飽和性ェチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して 2 0 0重 量部以下の量の軟化剤、
(c )加硫剤。
上記のような本発明に係る鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合 物は、 エチレン、 プロピレン等のひ -ォレフィ ンと共重合させるこ とにより、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れしかも加硫速度が速 い不飽和性ェチレン系共重合体を製造する際のモノマーと して好適 に用いることができる。
上記のような本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、 耐候 性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れしかも加硫速度が速い。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明に係る鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物およ びその製造方法、 該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性ェチレン 系共重合体およびこれらの製造方法、 並びに該不飽和性ェチレン系 共重合体を含有するゴム組成物について具体的に説明する。
「鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 Ί 本発明に係る鎖状ポ リェン基含有ノルボルネ ン化合物 [I] は、 上述したように下記一般式 [I] で表される。
Figure imgf000013_0001
[ I] 式 [I] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R 1は炭素数 1〜 5のアル キル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または炭 素数 1 ~ 5のアルキル基である。 なお、 数字 1〜 7および η +·3等 は、 炭素番号 （置換基位置） を示す。
炭素数 1〜 5のアルキル基としては、 具体的に、 メチル基、 ェチ ル基、 η-プロピル基、 i-プロピル基、 n-ブチル基、 i-ブチル基、 se c ブチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチル基、 i-ペンチル基などが挙げ られる。
このような式 [I] で表わされる鎖状ポリェン基含有ノルボルネ ン化合物 （以下、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [Π と もいう） としては、 具体的に下記 （ 1 ) 〜 （ 2 4 ) に例示するよう ― な化合物が挙げられ、 好ま しくは、 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 9 ) 、 ( 1 1 ) 、 （ 1 4 ) 、 （ 1 9 ) 、 （ 2 0 ) が用いられる。
( 1 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リ デン - 4 -へキセニル） - 2 -ノルボルネン、
( 2 ) ： 5 - ( 2 -ェチリ デン- 5 -メ チル - 4 -へキセニル） - 2 -ノル ボルネ ン、
( 3 ) ： 5 - ( 2 -ェチリ デン- 5 -メ チル - 4 -ヘプテニル） - 2 -ノル ボノレネン、
( 4 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リ デン - 5 -ェチル-ヘプテニル） - 2 -ノノレポ' ノレネ ン、
( 5 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リ デン - 4 , 5 -ジメ チル- 4 -へキセニル） _ 2 -ノルボルネ ン、
( 6 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リ デン- 4， 5 -ジメ チル- 4 -ヘプテニル） - 2 -ノルボルネン、
( 7 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リ デン - 4 -ォクテニル） - 2 -ノルボルネ ン、
( 8 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リデン - 5 -メ チル -4 -ォクテニル） - 2 -ノ ノレ ボルネ ン、
( 9 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リ デン - 4 -プロ ピル- 5 -メ チル - 4 -へキセニ ル） - 2 -ノノレボルネ ン、
( 1 0 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 5 -ヘプテニル） - 2 -ノルボルネン、
( 1 1 ) ： 5 - ( 2 ェチ リ デン - 6 -メ チル - 5 -ヘプテニル） - 2 -ノ ルボノレネン、
( 1 2 ) ： 5 - ( 2 -ェチリ デン - 6 -ノネニル） - 2 -ノルボルネン、
( 1 3 ) ： 5 - ( 2 -ェチ リ デン - 6 -メ チル - 5 -ノ ネニル） - 2 -ノル ボノレネン、
( 1 4 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン- 5 , 6 -ジメチル - 5 -ヘプテニル） - 2リルボルネン、
( 1 5 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 5 , 6 -ジメチル - 5 -ォクテニル） - 2 -ノルボルネン、
( 1 6 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 5 , 6 -ジメチル - 5 -ノネニル） - 2 -ノルボルネン、
( 1 7 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 5 -ェチル - 6 -メチル - 5 -ノネ二 ノレ） - 2 -ノノレボルネン
( 1 8 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 5 , 6 -ジェチル - 5 -ォクテニル） - 2 -ノノレボルネン、
( 1 9 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 7 -メチル - 6 -ォクテニル） -2 -ノ ルボルネン、
( 2 0 ) : 5 - ( 2 -ェチリデン - 6 , 7 -ジメチル- 6 -ォクテニル） - 2 -ノノレボルネン、
( 2 1 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 8 -メチル - 7 -ノネニル） - 2 -ノル ボルネン、
( 2 2 ) ： 5 - ( 2 ェチリデン - 7， 8 -ジメチル - 7 -ノネニル） - 2 -ノルボルネン、
( 2 3 ) : 5 - ( 2 -ェチリデン- 9 -メチル - 8 -デセニル） - 2 -ノル ボルネン、
( 2 4 ) ： 5 - ( 2 -ェチリデン - 8， 9 -ジメチル - 8 -デセニル） - 2 -ノルボルネンなど。
上記化合物 （ 1 ) 〜 （ 2 4 ) の化学式をまとめて以下に示す。 2 3 4 5 H
o " C " H 9— C H = C ( 1 )
6
CH
CHCH 3
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
3 }
)
Figure imgf000018_0001
このような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [ I] は、 後 述する不飽和性エチレン系共重合体の製造用モノマーと して、 好ま しく は、 （i)エチレン、 および（ii)炭素数 3〜 2 0のひ -ォレフィ ン と共に用いられるが、 その際には、 該鎖状ポリェン基含有ノルボル ネン化 4物 [ I] は、 立体異性体の内の 1種例えば 卜ランス体単独 またはシス体単独であってもよ く立体異性体混合物、 例えば卜ラン ス体およびシス体の混合物であってもよい。
このような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 〔1] は、 後 述するように、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れしかも加硫速度 の速い新規な不飽和性ェチレン系共重合体の製造の際に好適に使用 できる。
次に、 このような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [ I] の製造方法について、 具体的に説明する。
「銷状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 「 II の製造 1
以下に、 この鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [ I] (お よび [I一 a ] ) の製造方法について詳説する。
本発明に係る鎖状ポ リェン基含有ノルボルネン化合物 [ I ] は、 下記のようにして製造される。 C H 9 = C H o "I™ H 2 C = C~ { CH n C R 3 = C R 2 R
H (共役' Iン化合物）
Figure imgf000020_0001
(鎮状 リ 基含有/ ル 化合物 すなわち、 上記鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] は、 本願出願人が先に提案した特願平 6 - 1 5 4 9 5 2号明細書 （平成 6年（1994) 7月 6 日出願） に記載されているように、 まず、 ェチレ ンと式 [ Ill-a] ：
Hゥ C = C- ( CHつ ） n-CR3 = C R 2 R 1
CH
C H 2
• · · · [ III-a]
(式 [ Ill-a] 中、 nは 1 〜 5の整数であり、 R 1 は炭素数 1 〜 5 のアルキル Sであり、 R2 および R3 はそれぞれ独立して水素原子 または炭素数 1 〜 5のアルキル基である。 ）
で表わされる共役ジェン化合物 [ III- a] とを、 遷移金屈化合物お よび有機アルミ ゥニゥム化合物からなる触媒の存在下に反応させる ことにより
式 [πι]
R R
Hゥ C = CH-CHゥ -C CHゥ^ ~ C = C
n 2
R
CHCH 3
• · · · [III]
(式 [III] 中、 n、 R 1 、 R 2 および R3 は上記 [III- a] の場合 と同様のものを示す。 ）
で表わされる分岐鎖状ポリェン化合物 [ΙΠ] を合成し、
次いで、 特願平 6 -3 2 2 0 9 9号明細書 （平成 6年 1 2月 2 6 日出願） に記載されているように、 この分岐鎖状ポ リェン化合物 [III] とシクロペンタジェンとを反応 （ディ ールス ' アルダー反 応） させることにより、 上記鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合 物 [I] が得られる。
以下、 この鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] の上記 製造工程に沿ってさ らに詳細に順次説明する。
「分岐銷状ポリェン化合物 「1111 の製造 1 上記分岐鎖状ポリェン化合物 [ΠΙ] は、 上記式 [Ill-a] で示さ れる共役ジェンを有する化合物 （以下共役ジェン化合物 [ Πい a] ともいう） と、 エチレンとを反応させることにより製造することが できる。
上記式 [Ill-a] 中で、 炭素数 1〜 5のアルキル基と しては、 前 述したようなものが挙げられる。
このような式 [ ΠΙ-a] で示される共役ジェン化合物と しては、 具体的にたとえば、 下記 （ 1 ) 〜 （ 2 4 ) に例示するような化合物 が挙げられる。
( I ) ： 3-メ チレン- 1, 5-へブタ ジエン、
( 2 ) ： 6-メチル -3-メチレン- 1， 5-へブタ ジエン、
( 3 ) ： 6-メ チル -3-メ チレン- 1, 5-ォク タ ジェン、
( 4 ) ： 6-ェチル -3-メチレン- 1， 5-ォクタ ジェン、
( 5 ) ： 5, 6-ジメチル -3-メチレン- 1， 5-へブタジエン、
( 6 ) ： 5, 6-ジメ チル -3-メチレン- 1,5-ォクタ ジェン、
( 7 ) ： 3-メ チレン - 1, 5-ノナジェン、
( 8 ) ： 6-メ チル -3-メ チレン - 1， 5-ノナジェン、
( 9 ) ： 6-メチル -5-プロ ピル- 3-メ チレン - 1， 5-へブタジエン、
( 1 0 ) ： 3-メ チレン- 1, 6-ォクタ ジェン、
( I I ) ： 7-メ チル -3-メ チレン- 1, 6-ォク タジェン、
( 1 2 ) ： 3-メ チレ ン- 1， 6-デカジエン、
( 1 3 ) ： 7-メ チル -3-メ チレン- 1, 6-デカ ジエン、
( 1 4 ) ： 6， 7-ジメ チル -3-メ チレン- 1, 6-ォク タ ジェン、
( 1 5 ) ： 6, 7-ジメ チル -3-メ チレン - 1, 6-ノ ナジェン、
( 1 6 ) ： 6， 7-ジメ チル -3-メ チレン- 1, 6-デカジエン、
( 1 7 ) ： 7-メ チル -6-ェチル -3-メ チレン - 1, 6-デカ ジエン、
( 1 8 ) ： 6， 7-ジェチル -3-メ チレン - 1, 6-ノ ナジェン、
( 1 9 ) ： 8-メ チル -3-メ チレン- 1, 7-ノナジェン、
( 2 0 ) ： 7, 8-ジメ チル -3-メ チレ ン - 1， 7-ノナジェン、
( 2 1 ) ： 9-メ チル -3-メ チレン- 1, 8-デカ ジエン、
( 2 2 ) ： 8, 9-ジメ チル -3-メ チレン - 1, 8-デカジエン、 ( 2 3 ) ： 10-メチル -3-メチレン- 1， 9-ゥンデカジエン、
( 2 4 ) ： 9, 10-ジメチル -3-メチレン- 1, 9-ゥンデカジエン。
上記反応によると、 分岐鎖状ポ リェン化合物 [III] は、 通常、 ト ラ ンス体とシス体との混合物と して得られる。 分岐鎖状ポリエン 化合物 [III] の構造によっては、 蒸留にょづて トラ ンス体とシス 体とを分離することができる。
また上記反応によれば、 分岐鎖状ポリェン化合物 [ III] とと も に一般式 [ΙΠ-b] で示される下記のような鎖状ポリェン化合物も 副生することがある。
H C = CH-CH -CH = C ( CH 3 ) - ( CHゥ ) n - C R 3 = C R 2 R 1
• · · · [III-b] このような副生物としては、 具体的には、 例えば、 7 -メチル - 3 -メチレン- 1 , 6 -ォクタジェン （；3 -ミルセン） とエチレンとの反 応により、 EMN ( 4 -ェチリデン- 8 -メチル - 1 , 7 -ノナジェン） を合成する際に副生する 5 , 9—ジメチル- 1 , 4 , 8 -デカ ト リェ ンが挙げられる。
このような副生物は、 通常、 蒸留によって分離することができる。 上記のような共役ジェン化合物 [III- a] とエチレンとの反応は、 共役ジェン化合物 [III-a] の種類によっても異なるが、 通常 5 0 〜 2 0 0て好ま しく 7 0〜 1 5 0 °Cの温度で、 エチレン圧 1〜 1 0 0 kg/cm2 好ま し く は 1 0〜 7 0 kg/cm2 の圧力下に、 0. 5〜 3 0時間行われる。
反応は、 窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよ - 1 1 - い。 また溶媒を使用しないで反応を行なうことができるカ 、 へキサ ン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデカン、 ト リデカン、 トルエン、 キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の 共存下に反応を行なうこともできる。
この反応は、 通常触媒の存在下に行なわれる。 特に反応を、 遷移 金属化合物と有機アルミニゥ厶化合物とからなる触媒の存在下に行 なう と、 分岐鎖状ポリェン化合物 [ Π Ι ] が効率よく得られる。
このような遷移金属化合物としては、 具体的に、 鉄、 ルテニウム などの鉄族、 ル ト、 ロジウム、 イ リ ジウムなどの ノレ ト族、 二ッゲル、 パラジゥムなどの二ッゲル族から選ばれる遷移金属の塩 化物、 臭化物、 ァセチルァセ トナー ト塩、 1， 1, 1 , 5， 5， 5 -へキサフル ォロアセチルァセ 卜ナ一 卜塩、 ジビバロイルメタン塩などが挙げら れる。 これらのうち、 コバルト、 鉄、 ニッケル、 ロジウム、 ハ。ラジ ゥムの塩化物が好ましく 、 特にコバルト化合物の塩化物が好ま しい。 このような遷移金属化合物 （たとえば遷移金厲塩化物） は、 その ままでも反応に用いることができるが、 この遷移金厲化合物に有機 配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ま しい。 すな わちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となり う る有機 化合物 （配位化合物） を反応系に共存させるか、 あるいは予め遷移 金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金厲錯体を形成し て使用するのが好ま しい。
このよう な配位子となり う る化合物と しては、 たとえば、 ビス (ジフヱニルホスフイ ノ） メ タ ン、 1 , 2 -ビス （ジフヱニルホスフィ ノ） ェタン、 1 , 3 -ビス （ジフヱニルホスフイ ノ） プロハ。ン、 1， 4 -ビ' ス （ジフエニルホスフイ ノ） ブタン、 卜 リエチルホスフィ ン、 ト リ ブチルホスフィ ン、 卜 リフエニルホスフィ ン、 シクロォクタジェン、 シク ロォクタテ 卜ラエンなどが挙げられる。
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、 [1,2-ビス （ジフヱニルホスフイ ノ） ェタン] コバル ト（II)クロ リ ド'、
[1,2-ビス （ジフヱニルホスフイ ノ） ェタン] ニッケル（II)クロ リ ド'、
ビス （ 卜 リ フヱニルホスフィ ン） ニッケル（II)クロ リ ドなどが好 ま しく用いられる。
また有機アルミニウム化合物と しては、 後述する不飽和性ェチレ ン系共重合体の製造時に用いられるようなものを挙げることができ、 ト リェチルアルミ二ゥムが好ま しく用いられる。 有機アルミニゥム 化合物は、 そのまま用いてもよ く、 また トルエン溶液あるいはへキ サン溶液にして用いることもできる。
上記の共役ジェン化合物 [Ill-a] とエチレンとの反応において は、 遷移金属化合物は、 共役ジェン化合物 [Ill-a] に対して、 好 ま しく は 0. 0 0 1〜 1 0モル <½の量で、 特に好ま しく は 0. 0 1 〜 1モル％の量で用いられる。 また配位化合物は、 遷移金厲化合物 に対して、 0〜 2 0モル倍の量で用いられることが好ま しく、 特に 0. ；！ 〜 5モル倍の量で用いられることが好ま しい。
有機アルミニゥ厶化合物は、 遷移金属化合物に対して、 1〜 2 ◦ 0モル倍の量で用いられることが好ま しく、 特に 3〜 1 0 0モル倍 の量で用いられるこ とが好ま しい。 本発明では、 上記のような遷移金厲化合物 （または遷移金属錯体） と有機アルミニウム化合物とを予め接触させた後に、 上記反応 （共 役ジェン化合物 [ III- a] とエチレンとの反応） 用の触媒と して用 いることが好ま しい。
上記のような共役ジェン化合物 [ ΙΠ- a] とエチレンとの反応に よれば、 下記のような分岐鎖状ポリェン化合物 [III] ：
R 3 R 1
H C = CH-CHゥ -C CHゥ^ ~ C = C
'- n
R2
C H C H 3
[ III]
(式 [III] 中、 n、 R \ R 2および R 3は前記式 [ ΠΙ-a] の場合 と同じ意味である。 ）
が得られる。
このような分岐鎖状ポリェン化合物 [III] と しては、 具体的に 下記 （ 1 ) 〜 （ 2 4 ) に例示するような化合物が挙げられ、 好ま し く は、 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 9 ) 、 （ 1 1 ) 、 （ 1 4 ) 、 （ 1 9 ) 、 ( 2 0 ) が用いられる。 ( 1 ) ： 4-ェチリデン- 1， 6-ォクタジェン、 ( 2 ) ： 7-メチル -4-ェチリデン -1, 6-ォクタジェン、 ( 3 ) ： 7-メチル -4-ェチリデン -1, 6-ノ十ジェン、 ( 4 ) ： 7-ェチルー 4-ェチリデン -1, 6-ノナジェン、 ( 5 ) ： 6, 7-ジメチル -4-ェチリデン -1, 6-ォクタジェン、 ( 6 ) ： 6, 7-ジメチル -4-ェチリデン -1， 6-ノナジェン、 ( 7 ) ： 4-ェチリデン- 1， 6-デカジエン、 ( 8 ) ： 7-メチル -4-ェチリデン -1， 6-デカジエン、
( 9 ) ： 7-メチル -6-プロ ピル- 4-ェチリデン- 1, 6-ォクタジェン、
( 1 0 ) ： 4-ェチリ デン -1, 7-ノナジェン、
( 1 1 ) ： 8-メ チル -4-ェチリ デン -1, 7-ノナジェン CE MN ) 、
( 1 2 ) ： 4-ェチリデン -1, 7-ゥンデカジエン、
( 1 3 ) ： 8-メチル -4-ェチリデン -1, 7-ゥンデカジエン、
( 1 4 ) ： 7, 8-ジメチル -4-ェチリデン -1, 7-ノナジェン、
( 1 5 ) ： 7, 8-ジメチル -4-ェチリデン -1， 7-デカジエン、
( 1 6 ) ： 7， 8-ジメチル -4-ェチリデン -1, 7-ゥンデカジエン、
( 1 7 ) ： 8-メチル -7-ェチル -4-ェチリデン -1, 7-ゥンデカジエン、
( 1 8 ) ： 7, 8-ジェチル- 4-ェチリデン -1, 7-デカジエン、
( 1 9 ) ： 9-メチル -4-ェチリデン -1, 8-デカジェン、
( 2 0 ) ： 8, 9-ジメチル -4-ェチリデン -1， 8-デカジエン、
( 2 1 ) ： 10-メチル -4-ェチリデン -1, 9-ゥンデカジエン、
( 2 2 ) ： 9, 10-ジメチル -4-ェチリデン -1, 9-ゥンデカジエン、 ( 2 3 ) ： 11-メチル -4-ェチリデン -1, 10-ドデカジエン、
( 2 4 ) ： 10， 11-ジメチル- 4-ェチリデン -1, 10-ドデカジエン。 上記化合物 （ 1 ) 〜 （ 2 4 ) の化学式をまとめて以下に示す。
H
H2C = CH-CH2-C-CH2-CH=C
(1) II \
CH CCH3) CH3
/
H2C = CH-CH2-C-CH2-CH=C (2)
II \
CH (CH3) CH3 CH3
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
CKz
/
H2C = CH— CH2— C一 CH2— C (CH3) =C (5)
II \
CH (CH3) CH3
CH3
/
H2C=CH - CH2 - C一 CH2 - C (CH3) =C (6)
II \
CH (CH3) C2H5
H
/
H2C = CH— CH2— C一 CH2— CH=C · (7)
Figure imgf000028_0003
CH3
/
H2C = CH-CH2-C-CH2-CH=C 、
iS)
Figure imgf000028_0004
CH3
/
K,C = CH-CH2-C-CH2-C (CH2CH2CH3) =C (9) ' II , \
CH (CH3) CH3
H
/
K-C = CH-CH2-C-CH:CH2-CK=C (70)
~ il \
CH (CH3) ' CH3 CHz
Figure imgf000029_0001
CH3
H2C C'H— CH2— 3)
Figure imgf000029_0002
CHa
/
H2C = CH— CH2— C一 CH2CH2— C (CH3) =C (Η')
II 'ヽ 、 ノ
CH (CHa) CKz
/
H2C = CH— CH2 - C一 CH2CH2 - C (CH3) =C 05)
II \
CH (CH3) C2H5
H2C = CH - CH2 - C - CH2CH2 - C (CH3) =C 6)
Figure imgf000029_0003
CHs
/
H2C = CH-CH2- (1 )
Figure imgf000029_0004
CzHs
/
H2C = CH-CH2-C-CH2CH2-C (C2H5 ) =C (78)
II \
CH (CHs) ' CzHs CH3
H2C = CH— CH2 - C一 CH2CH2CH2 - CH=C 9)
Figure imgf000030_0001
CH3
/ 、
H2C = CH - CH2 - C一 CH2CH2CH2 - C (CH3) =C (20)
II \
CH CCH3) CH3
CH3
H2C = CH - CH2 - C - CH2CH2CH2CH2 - CH=C (27)
II \
CH (CH3) CH3
CH3
/
H2C = CH-CH2-C-CH2CH2CH2CH2-C CCH3) =C (22)
II \
CH (CH3) CH3
CH3
H2C = CH - CH2-C - CH2CH2CH2CH2CH2 - CH=C (2 )
II \
CH (CHa) CH3
Figure imgf000030_0002
/
H2C = CH - CH2 - 4)
Figure imgf000030_0003
これら分岐鎖状ポリェン化合物 [in] は、 鎖状ポ リェン基含有 ノル'ボルネン化合物 [I] の調製の際に、 単独であるいは 2極以上 組み合わせて用いられる。 上記した分岐鎖状ポリェン化合物 [ΠΙ] は、 卜ラ ンス体および シス体の混合物であつてもよく、 トラ ンス体単独またはシス体単独 であってもよい。
「銷状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 「II の製造
本発明では、 次いで、 上記にようにして得られた分岐鎖状ポリェ ン化合物 （ 「非共役 卜 リエン化合物」 とも言う）
[III] ：
3
R w f R 1
H 9 C = CH-CH -C— (-C Hゥ^ ~ C = Cx
2 2 II 2 n \
R2
CHCH 3
• · · · [ III]
(式 [III] 中、 n、 R '、 R2および R3は前記と同じ意味である。 ） と、 シクロペンタジェンとを反応 （ディ一ルス ' アルダー反応） さ せることにより、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] ：
Figure imgf000031_0001
• · · · [I]
(式 [I] 中、 ηは 1〜 5の整数を示し、 R 1は、 炭素数 1〜 5のァ ルキル基を示し、 R 2及び R3は、 それぞれ独立に水素原子又は炭素 数 1〜 5のアルキル基を示す。 ）
が得られる。 上記一般式 [I] において、 R '、 尺 2又は1^3が、 炭素数 1〜 5の アルキル基であるとき、 このようなアルキル基として、 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n -ブチル 基、 ィソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n一 ペンチル基、 イソペンチル基等を挙げることができる。
上記反応において用いられる分岐鎖状ポリェン化合物 [ ΙΠ] の 内では、 R '及び R2は、 炭素数 1〜 3のアルキル基であり、 特に好 ま しく はメチル基であり、 R3は、 水素であることが望ま しい。 シクロペンタジェンは、 通常、 その二量体であるジシク ロペン夕 ジェンを 1 6 0て以上で熱分解蒸留することによって得られるので、 本発明においては、 シクロペンタジェンと分岐鎖状ポリェン化合物 [III] との反応において、 採用される反応温度によっては、 シク 口ペン夕ジェンに代えてジシクロペン夕ジェンを用い、 このジシク 口ペン夕ジェンを反応系内で熱分解させてシクロペンタジェンを発 生させ、 このシク ロペンタジェンを上記分岐鎖状ポ リェン化合物 [III] との反応に用いてもよい。
このようなシク ロペン夕 ジェンと上記分岐鎖状ポ リェン化合物
[III] との反応は、 用いられる分岐鎖状ポリェン化合物 [III] に よっても異なる力 好ま しく は、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰 囲気下、 分岐鎖状ポリェン化合物 [ ΠΙ] 1重量部に対して、 シク 口ペン夕ジェン 0. 2〜 4重量部、 好ま しくは 0. 5〜 3重量部を、 5 0〜 2 5 0。C好ま しく は 1 0 0〜 2 0 0 °Cの範囲の温度にて、 1 〜 1 0 0 k gノ c m2好ま しく は 5〜 7 0 k g /' c m 2の圧力下に、 0. 5〜 3 0時間程度、 加熱撹拌することによって行われる。 - 3 ! - 反応は、 必要に応じて、 ハイ ドロキノ ン等のラジカル重合禁止剤 の存在下に行ってもよい。
シクロペンタジェンと分岐鎖状ポリェン化合物 [ I I I ] との反応 において、 反応溶媒は、 特に用いる必要はないが、 用いてもよい。 反応溶媒を用いる場合には、 反応溶媒としては、 例えば、 へキサ ン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデカン、 ト リデカン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロメ タン、 ジクロロエタン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素、 テ 卜ラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 メタノール、 エタノール、 イソプロ ノ ノール、 t —ブタノール等のアルコール系 溶媒を用いることができる。 また、 反応溶媒として、 水も用いるこ とができる。
このようにして得られる鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 i n は、 前記式 [ で示され、 またこのような鎖状ポリェン基含 有ノルボルネン化合物 [ I ] と しては、 前述したようなものが例示 できる。
このようにして得られる鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物
[ I ] は、 通常、 立体異性構造 （ノルボルネン骨格に対する鎖状ポ リエンの結合の仕方に基づくェン ド体およびェキソ体並びに鎖状ポ リエンの二重結合の置換の仕方に基づく トラ ンス体及びシス体） を 有する。
このような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [ I ] の描造 は、 質量分析、 赤外線吸収スぺク トル、 プロ トン N M Rスぺク トル 等を測定することによって決定することができる。 本発明発明においては、 このような鎖状ポリェン基含有ノルボル ネン化合物 [I] を、 後述するような不飽和性エチレン系共重合体、 並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物の製造 に用いる場合は、 上記立体異性構造を有する前述したような種々の ノルボルネン化合物の混合物であってもよく、 また、 いずれか 1種 の立体異性体単独であつてもよい。
なお、 上記の反応によれば、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化 合物 [I] は、 通常、 ェン ド体とェキソ体との混合物として得られ、 場合によっては、 蒸留によって分離することができる。
なお、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] の調製の際 に用いられるポリェン化合物原料に、 上記分岐鎖状ポリェン化合物 [III] 以外に、 この分岐鎖状ポリェン化合物 [III] の合成過程で 生じた副生物 [III— b ] ：
H 2 C = C H-C H o -C H = C ( C H 3 ) - ( C H Q ) _ - C R 3 = C R 2 R 1
• · · · [III一 b ] が含有されていると、 この副生物 [ΙΠ— b ] とシク ロペンタジェ ンとの反応により、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物
[I- a ] ：
Figure imgf000034_0001
• · · · I - a ]
(式 [I一 a ] 中、 R 1, R2， R3, nは、 式 [I] の場合と同様で ある。 ） が副生してく る。 後述するように、 本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体の製 造に際しては、 このような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] とともに少量の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I一 a ] が含まれた鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物含有物 （化 合物 [I] と [I— a ] との混合物） を用いることもできる。
このように、 上記鎖状ポ リェン基含有ノルボルネン化合物 [I] に加えて、 副生物の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I— a ] をも含有するもの （ [I] と [I一 a ] との混合物） を、 後述す るような、 エチレン（i)と、 炭素数 3〜 20の -ォレフィ ン（ii)と の反応の際に鎖状ポリェン基含有化合物 [A] (iii)と して用いる と、 得られる不飽和性エチレン系共重合体には、 鎖状ポリェン基含 有ノルボルネン化合物由来の構成単位として、 上記ノルボルネン化 合物 [I] 由来の構成単位 〔11] に加えて、 ノルボルネン化合物 [I 一 a ] 由来の構成単位 [II一 a ] が含まれたものが得られる。
例えば、 上記鎖状ポ リェン基含有ノルボルネ ン化合物と して、 [I] ： EMHN { ： 5 - ( 2 -ェチリデン- 6 -メチル -5 -ヘプテニ ル） -2 -ノルボルネン } の他に、 少量の副生成物 [I— a ] ： ( 5 — [ 3, 7—ジメチル一 2, 6—ォクタジェニル] 一 2—ノノレボル ネ ン） を含有する ΓΕΜΗΝ含有物」 を用いると、 EMHN由来の ^成単位 [ΙΓ ] ：
Figure imgf000035_0001
3
CH CH
( EMH ) • · · · [ΙΓ ] に加えて、 上記副生物 [I一 a ] 由来の構成単位 [II一 a ' ] ：
Figure imgf000036_0001
• · · · [II- a ' ] が前述したような量 （少量） で含まれたものが得られる。
なお、 このような式 [ I一 a ] で表わされる鎖状ポ リェン基含有. ノルボルネン化合物自体は、 特願平 7 - 7 5 2 8 8号明細書 （平成 7年（1995) 3月 3 1 日出願） に記載の方法で得ることもできる。 すなわち、 シクロペン夕ジェンと、 一般式 （ a ) ：
Figure imgf000036_0002
• · · · ( a )
[式 （ a ) 中、 m, nはそれぞれ独立して 1 〜 5の整数を示し、 R ', R2, R3並びに Ra, R bは、 それぞれ上記式 [I] の場合と同様 に、 水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を示す。 但し、 R 1, R2, R3は、 同時に水素であることはない。 ）
で表わされる鎖状非共役卜 リエン化合物とを反応させることにより、 下記式 （ b ) : .
Figure imgf000037_0001
• · · · ( b )
[式 （ b ) 中、 m， n , R R 2, R 3. R a, R bは、 式 （ a ) の 場合と同様のものを示す。 ]
で表わされる鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物を得ることも できる。
次に、 上記のような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] 由来の構成単位 [II] を有する、 本発明に係る不飽和性エチレン系 共重合体並びにその製造方法について説明する。
「不飽和性ェチレン系共重合体 本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、
[ A ] (i) エチレンと、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンと、
(iii)鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] とのラ ン ダム共重合体である。
このような本発明に係る不飽和性ェチレン系共 IS合体は、
[ A ] (i) エチレンと、 （ii)炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ンと、 上述したような（iii)鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] および該化合物 [ I] に比して少量の上記鎖状ポリェン ¾含有ノル ボルネン化合物 [I— a ] とのラ ンダム共重合体であってもよい。 このような（ii)炭素数 3〜 2 0のひ一才レフイ ンと しては、 具体 的には、
プロピレン、 1-ブテン、 卜ペンテン、 1-へキセン、 3-メチル -1- ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1 -ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4， 4-ジメチル -1-へキセン、 4, 4 -ジメチル -1-ペンテン、 4 -ェチル -1-へキセン、 3 -ェチル -1-へキセ ン、 1-ォクテン、 いデセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1-へキ サデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが挙げられ、 好ま し く はプロピレン、 1 ーブテン、 1 一へキセン、 1 —ォクテンが用い られる。 これらの α -ォレフィ ンは、 単独であるいは 2種以上組み 合わせて用いられる。
また上記（iii) 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] は、 上述したように下記一般式 [I] で表される。
Figure imgf000038_0001
式 [I] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R 1は炭素数 1 〜 5のアル キル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または炭 素数 1 〜 5のアルキル基である。 なお、 数字 1〜 7および n + 3等 は、 炭素番号 （置換基位置） を示す。
炭素数 1〜 5のアルキル基としては、 具体的に、 メチル ¾、 ェチ ル基、 n-プロピル基、 i-プロピル基、 n-ブチル基、 i-ブチル 、 se c-ブチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチル基、 i-ペンチル基などが挙げ りれる。
このような式 [I] で表わされる（iii)鎖状ポリェン基含有ノルボ ルネン化合物 （鎖状ポリェン邀含有ノルボルネン化合物 [I] ) と しては、 具体的に上記 （ 1 ) 〜 （ 2 4 ) に例示するような化合物が 挙げられ、 好ま しく は、 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 9 ) 、 （ 1 1 ) 、 ( 1 4 ) 、 （ 1 9 ) 、 （ 2 0 ) が用いられる。
これらは、 単独であるいは 2種以上組み合わせて用いられる。 本発明で用いられる上記した鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化 合物 [ I] は、 立体異性体の内の 1種例えば 卜ラ ンス体単独または シス体単独であつてもよく立体異性体混合物、 例えば 卜ラ ンス体お よびシス体の混合物であってもよい。
本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、 上記のような（i) エチレン、 （ii)ひ 一才レフ イ ンおよび（iii) 鎖状ポリェン基含有ノ ルボルネン化合物 [I] それぞれの単量体から誘導される構成単位 力く、 ラ ンダムに配列して結合し、 （iii)鎖状ポ リェン基含有ノルボ ルネン化合物に起因する分岐構造を有すると と もに、 主鎖は、 実質 的に線状構造となつている。 この共重合体が実質的に線状^造を有 しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、 該共重合 体が有機溶媒に溶解し、 不溶分を実質的に含まないことにより確認 するこ とができる。 たとえば極限粘度 [ ?? ] を则定する際に、 該共 重合体が 1 3 5 °C、 デカリ ンに完全に溶解することにより確認する ことができる。
本発明に係る不飽和性エチ レ ン系共重合体は、 上記（i) エチレ ン から誘導される構成単位を、 3 0〜 9 2モル ¾、 好ま しく は 4 0〜 9 0モル％、 さ らに好ま しく は 4 5〜 9 0モル％の量で、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンから誘導される構成単位を、 6〜 7 0モル％、 好ま しく は 8〜 6 0モル0 、 さらに好ま しく は 1 0〜 5 5モル％の量で、
また（iii) 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] から誘 導される構成単位を 0. 1〜 3 0モル％、 好ま しく は 0. 1〜 2 0 モル0 /0、 さらに好ま しくは 0. 2〜 1 0モル％の量で含有している。 特に本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体では、 この（i) ェ チレンから誘導される構成単位と（ii)炭素数 3〜 2 0のひ 一才レフ ィ ンから誘導される構成単位とは、 モル比 （（i) エチレン Z(ii)ひ 一才レフイ ン） で、 4 0 / 6 0〜 9 2ノ 8、 好ま しく は 4 5 Z 5 5 〜 9 0 / 1 0、 さらに好ま しく は 5 0 / 5 0〜 8 8 / 1 2の量で存 在している。
このような本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体において、 鎖状ポ リェン基含有ノルボルネン化合物 [门 から誘導される¾成 単位は、 実質的に下記式 [Π] で示される構造を有している。
Figure imgf000040_0001
[ II]
[式 [ Π] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R 'は炭素数 1 〜 5のァ ルキル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜 5のアルキル基である。 ]
なお鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物から誘導される槠成 単位が上記構造を有していることは、 この共重合体の 13 C - NMR スぺク トルを測定することによつて確認することができる。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] 力く 0. 0 5〜 ： I 0 dlZ g、 好ま しく は 0. l TdlZ g さらに好ま しく は 0. 2〜5dlZ gである。 本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体においては、 上記 [A] (iii)には、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] に加えて、 さ らに下記一般式 [ I— a ] ：
Figure imgf000041_0001
• · · · [ I一 a ]
(式 [ I— a ] 中、 n、 R '、 R 2および R 3はそれぞれ前記 [ I] の 場合と同様である。 ）
で表わされる少なく とも 1種の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化 合物 [I一 a ] が上記化合物 [I] に比して少量、 好ま しく は [ I] + [I- a ] の合計 1 0 0モル0 中に、 該化合物 [ I一 a ] が 5 0モ ル00未満、 さ らに好ま しく は 4 0モル％以下、 特に好ま しく は 3 5 モル％以下の量で含まれていてもよい。
この鎖状ポ リェン基含有ノルボルネン化合物 [I一 a ] は、 例え ば、 上記鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] の合成時に 前述したように副生物と して得られる。
このようなランダム共重合体では、
[ B ] (iii) ： 上記一般式 [I] で表わされる鎖状ポリェン ¾含有 ノルボルネン化合物から誘導される上記構成単位 [II] と、 上記一 般式 [I一 a ] で表わされる鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合 物から誘導される後述するような構成単位 [ II— a ] との合計量 ( [II] + [ II一 a ] ) 、 前述した鎖状ポリェン基含有ノルボル ネン化合物から誘導される構成単位 [II] 単独の場合の量と同様な 範囲となる。 すなわち [II] + [ II - a ] = 0. 1 〜 3 0モル％、 好ま しく は 0. 1〜 2 0モルお、 さらに好ま しく は 0. 2〜 1 0モ ル％である。
また、 構成単位 [Π] と構成単位 [Π— a ] との共重合比は、 用 いられた鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] と [ I一 a ] とのモル比に対応する量となる。 すなわち、 構成単位 [II] と構成 単位 [II一 a ] との合計 1 0 0モル％中に、 構成単位 [ II一 a ] は、 5 0モル％未満、 好ま しく は 4 0モル 90以下、 さらに好ま しく は 3 5モル％以下となるような成分比で共重合されている。
このようなランダム共重合体では、 [ C ] ： 上記一般式 [ I] で 表わされる鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物から誘導される 構成単位が、 前述したように式 [II] で表わされる栂造を有してお り、 上記一般式 [ I一 a ] で表わされる鎖状ポ リエン S含有ノルボ ルネン化合物から誘導される構成単位が、 下記式 [II一 a ] ： 9
-
Figure imgf000043_0001
• · · · [II- a ] (式 [Π— a ] 中、 n、 R l、 R 2および R 3はそれぞれ前記 [II] の場合と同様である。 ）
で表わされる構造を有している。 その他の点 [例 ： （i)エチレン構 成単位等の量 （モル％) 、 （ii)エチレン構成単位ノひ -ォレフィ ン 構成単位 （モル比） 、 共重合体の極限粘度など。 ] については、 構 成単位 [Π- a ] を含有していない上記共重合体の場合と同様であ る
なお、 本明細書中においては、 特にその趣旨に反しない限り、 単 に、 「鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物」 と言う ときは、 鎖 状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [I] および鎖状ポリェン基 含有ノルボルネン化合物 [I— a ] の両者を含む意味で用い、 また、 「鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単 位」 と言う ときは、 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物 [ I] から誘導される構成単位 [Π] および鎖状ポリェン基含有ノルボル ネン化合物 [ I一 a ] から誘導される構成単位 [II一 a ] の両者を 含む意味で用いる。
上記のような本発明に係る不飽和性ェチレン系共 II合体は、 耐候 性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れるとともに加硫速度が速い。 本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、 未加硫のまま用い られてもよく、 また後述するような加硫方法により加硫して加硫状 態で用いられてもよいが、 加硫状態で用いられるとその特性が一層 発揮される。
このような不飽和性ェチレン系共重合体は、 樹脂改質剤と して、 また各種ゴム製品と して特に好ま しく用いられる。
具体的には、 本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体を樹脂改 質剤と して、 たとえばポリプロピレン、 ポリエチレン、 ポリブテン、 ポリスチレンなどに添加すると、 その耐衝撃性、 耐ス 卜 レスクラ ッ ク性が飛躍的に向上する。
また本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、 単独で加硫さ れて用いられてもよ く、 また他のゴム材料と共加硫されて用いられ てもよい。
この不飽和性ェチレン系共重合体は、 加硫速度が速いため加硫剤 を多量に用いなくても従来の不飽和性ェチレン系共重合体に比べて 短い時間であるいは低温で加硫することができ、 加硫ゴムを生産性 よ く製造することができる。
本発明に係る不飽和性エチ レ ン系共重合体は、 特に、 天然ゴム、 スチレ ン · ブタジエンゴム、 イ ソプレンゴム、 ブタ ジエンゴム、 二 ト リルゴム、 クロロプレンゴムなどのジェン系ゴムとの共加硫性に 優れており、 不飽和性ェチレン系共重合体とジェン系ゴムとの共加 硫物は、 ジェン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、 耐縻耗性、 耐動的疲労性、 耐油性を有するとともに耐候性、 耐オゾン性、 耐熱 老化性などにも優れている。 具体的には、 たとえば本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体 と天然ゴムとの共加硫物は、 強度、 耐候性、 耐オゾン性および耐動 的特性に優れている。
本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体と二 ト リルゴムとの共 加硫物は、 耐候性、 耐オゾン性および耐油性に優れている。
本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体とブタジェンゴムとの 共加硫物は、 耐候性、 耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。
「不飽和性エチレン系共重合体の製造 1 上記のような本発明に係る不飽和性ェチレン系共重合体は、 （1) エチレンと、 （ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンと、 （iii) 上記 一般式 [ I] で表される鎖状ポ リ ェン基含有ノルボルネン化合物 (および、 場合により該化合物 [I] の量に比して上記のような少 量の化合物 [ I- a ] ) とを、 触媒の存在下に共重合させて得られ る。
このような触媒と しては、 バナジウム （V) 、 ジルコニウム （ Z r ) 、 チタニウム （ T i ) などの遷移金属化合物と有機アルミニゥ 厶化合物 （有機アルミニウムォキシ化合物） および Zイオン化ィォ ン性化合物とからなる触媒が使用できるが、 本発明では、 これらの うち、 [ a ] 可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と からなる触媒、 あるいは
[ b ] 周期律表第 IV B族から選ばれる遷移金属のメ夕口セン化合物 と、 有機アルミニゥムォキシ化合物および Zまたはイオン化ィォン 性化合物と、 からなる触媒が特に好ま しく用いられる。
このような触媒 [ a ] を形成する可溶性バナ,ジゥム化合物は、 具 体的には、 下記一般式で表される。
V 0 (O R) ,X b または V (0 R) cXrt
式中、 Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子であり、 a、 b、 c , dはそれぞれ 0≤ a≤ 3、 0≤ b≤ 3 , 2≤ a - b≤ 3 , 0 ≤ c≤ 4、 0≤ d≤ 4 3≤ c + d≤ 4を満たす。
上記式で表される可溶性バナジウム化合物としては、 具体的には、
V 0 C 1 3、
V 0 ( 0 C H 3) C 1 2、
V〇 （0 C 2H5) C 1 2、
V 0 ( 0 C 2H 5) ！ 5 C 1 ,.5 、
V 0 ( 0 C 2H 5) 2 C 1 、
V〇 （ 0 -n- C 3H 7) C I 2、
V 0 ( 0 -iso- C 3Η τ ) C 1 2、
V 0 ( 0 -n- C 4 H 9) C 1 2、
V 0 ( 0 -iso-C 4 H 9) C I 2、
V 0 ( 0 -sec- C 4 H 9) C 1 2、
V 0 ( 0 - 1 - C H 9 ) C ] 1、
V 0 ( 0 C 2H 5 ) 3、 V〇 B r 2、 V C l " V 0 C 1 2
V 0 ( 0 -n- C 4 H 9) 3 ,
V 0 C 1 3 . 2〇 C 8 H , 70 Hなどが挙げられる。
これらは、 単独であるいは 2種以上組み合わせて用いられる。 また上記可溶性バナジウム化合物は、 以下に示すような電子供与 体を接触させて得られる、 これらの可溶性バナジウム化合物の電子 供与体付加物と して用いることもできる。 、 このような電子供与体としては、
アルコール類、 フヱノール類、 ケ ト ン類、 アルデヒ ド類、 カルボ ン酸類、 有機酸ハライ ド類、 有機酸または無機酸のエステル類、 ェ 一テル類、 ジエーテル類、 酸ア ミ ド類、 酸無水物類、 アルコキシシ ランなどの含酸素電子供与体、
アンモニア類、 ア ミ ン類、 二 ト リル類、 ピリ ジン類、 イ ソシァネ 一卜類などの含窒素電子供与体を挙げることができる。
より具体的には、
メタノール、 エタノール、 プロハ。ノール、 ブ夕ノール、 ペ ンタノ ール、 へキサノール、 2-ェチルへキサノール、 ォクタノール、 ドデ 力ノール、 ォクタデシルアルコール、 ォレイルアルコール、 ベンジ ノレアノレコ ーノレ、 フ エ ニルェチルァノレコーノレ、 ク ミ ノレァノレコ ーノレ、 ィ ソプロピルアルコール、 イソプロピルべンジルアルコールなどの炭 素数 1 〜 ： I 8のアルコール類、
ト リ クロ口メ タノール、 ト リ ク ロ口エタノーノレ、 卜 リ クロロへキ サノ一ルなどの炭素数 1〜 1 8のハロゲン含有アルコール類、 フエノール、 ク レゾール、 キシレノール、 ェチルフエノール、 プ 口ピルフエノール、 ノニルフヱノール、 ク ミ ノレフヱノール、 ナフ 卜 ールなどのアルキル基を有してもよい炭素数 6〜 2 0のフエノール 類、
アセ ト ン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソブチルケ 卜 ン、 ァセ トフエノ ン、 ベンゾフエノ ン、 ベンゾキノ ンなどの炭素数 3〜 1 5 のケ ト ン類、
ァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 トルアルデヒ ド、 ナフ 卜アルデヒ ドなどの炭素 数 2〜 1 5のアルデヒ ド類、
ギ酸メチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロピ ル、 酢酸ォクチル、 酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、 酪 酸メチル、 吉草酸ェチル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタク リル酸メチル、 クロ ト ン酸ェチル、 シクロへキサンカルボン 酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロ ピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル、 安 息香酸フヱニル、 安息香酸ベンジル、 卜ルイル酸メチル、 卜ルイル 酸ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息香酸ェチル、 ァニス酸メ チル、 ァニス酸ェチル、 エ トキシ安息香酸ェチル、 ァ -ブチロラク ト ン、 S -バレロラク トン、 クマリ ン、 フタ リ ド、 炭酸ェチルなど の炭素数 2 〜 1 8の有機酸エステル類、
ァセチルクロ リ ド、 ベンゾィノレクロ リ ド、 トノレィル酸ク ロ リ ド、 ァニス酸クロ リ ドなどの炭素数 2 〜 1 5の酸ハライ ド類、
メチルエーテル、 ェチルエーテル、 イ ソプロ ピルエーテル、 ブチ ルエーテル、 ァ ミルエーテル、 テ 卜ラ ヒ ドロフラ ン、 ァニソ一ル、 ジフェニルエーテルなどの炭素数 2 〜 2 0のエーテル類、
無水酢酸、 無水フタル酸、 無水安息香酸などの酸無水物、 ケィ酸ェチル、 ジフエ二ルジメ 卜キシシランなどのァノレコキシシ ラン、
酢酸 Ν, Ν -ジメチルア ミ ド、 安息香酸 Ν， · -ジェチルア ミ ド、 トルイ ル酸 Ν, Ν -ジメチルア ミ ドなどの酸ア ミ ド類、
卜 リ メチルァ ミ ン、 卜 リエチルァ ミ ン、 ト リブチルァ ミ ン、 ト リ ベンジルア ミ ン、 テ トラメチルエチレンジア ミ ンなどのァ ミ ン類、 ァセ 卜二 ト リノレ、 ベンゾニ 卜 リノレ、 卜ルニ 卜 リノレなどの二 ト リル 類、
ピリ ジン、 メチルピリ ジン、 ェチルピリ ジン、 ジメチルピリ ジン などのピリ ジン類などが挙げられる。
可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を調製する際には、 これら電子供与体を単独であるいは 2種以上組み合わせて用いるこ とができる。
本発明で触媒 [ a ] を形成する際に用いられる有機アルミニウム 化合物は、 下記式 [ Π Ι ] で表される。
R '„ A 1 X 3 - n … [ I I I ]
式中、 R 1 は炭素数 1 〜 1 5、 好ま しく は 1 〜 4の炭化水素基で あり、 Xはハロゲン原子または水素原子であり、 nは 1 〜 3である。 このような炭素数 1 〜 1 5の炭化水素基としては、 たとえばアル キル基、 シクロアルキル基またはァリ ール基が挙げられ、 具体的に は、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イ ソプロピル基、 イ ソブ チル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 フヱニル基、 ト リル基などが挙げられる。
このような有機アルミニゥム化合物としては、 具体的には以下の ような化合物が挙げられる。
卜 リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイソプ 口ピルアルミニウム、 ト リ イソブチルアルミニウム、 卜 リオクチル アルミニゥム、 ト リ 2-ェチルへキシルアルミ二ゥ厶などの ト リアル キルアルミニム、 一般式 （ i - C 4H9) , A 1 y ( C 5H ,。） ：
[式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z ≥ 2 xである。 ]
で表わされるイ ソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ二 ゥム、
卜 リイソプロぺニルアルミニウムなどの 卜 リアルケニルアルミ二 ゥ厶、
ジメチルアルミニゥムクロリ ド、 ジェチルアルミニゥムクロリ ド、 ジイソプロピルアルミニウムクロリ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム クロリ ド、 ジメチルアルミニウムブロ ミ ドなどのジアルキルアルミ ニゥ厶ノヽライ 卜、
メチルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ェチルァゥ ミニゥ厶セスキ クロ リ ド、 イソプロピルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ブチルアル ミニゥ厶セスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロ ミ ドなど のアルキルアルミニウムセスキハライ ド、
メチルアルミニウムジクロリ ド、 ェチルアルミニウムジクロ リ ド、 イソプロピルァノレミニゥムジクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジブ口 ミ ドなどのアルキルアルミニウムジハライ ド、
ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジブチルアルミニウムヒ ドリ ド などのジアルキルアルミニウムヒ ドリ ド、
ェチルアルミニウムジヒ ドリ ド、 プロピルアルミニウムジヒ ドリ ドなどのアルキルアルミニウムジヒ ドリ ドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物と して、 下記式 [IV] で表される化 合物を挙げることもできる。
R ΉΑ 1 Υ 3 - „ … [IV] 式中、 R ' は上記式 [III] と同様であり、 Yは一 O R 1 Qig、 一 0 S i R ' 基、 一 OA 1 R l 2 2M, 一 N R' 基、 一 S i R' 基ま たは一 N (R 15) A 1 R16 2基である。 R'°、 R 11 R 12および R ' 6はメチル基、 ェチル基、 イ ソプロピル基、 イ ソブチル基、 シク ロ へキシル基、 フヱニル基などであり、 R 13は水素、 メチル基、 ェチ ル基、 イソプロピル基、 フヱニル基、 卜 リ メチルシリル基などであ り、 R 14および R ' 5はメチル基、 ェチル基などである。 nは 1〜 2 である。
このような式 [IV] で表される有機アルミニウム化合物と しては、 具体的には、 以下のような化合物が挙げられる。 但し、 M eはメチ ル基、 E tはェチル基、 B uはブチル基であり、 R '〜 ' 6は [IV]と 同様である。
(1) R 'η A 1 (0 R'°) 3—„で表される化合物、 たとえば、
ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムェ 卜キ シ ド、 ジイソブチルアルミニウムメ トキシ ドなどのジアルキルアル ミニゥムアルコキシ ド、
ェチルアルミニウムセスキエ トキシ ド、 ブチルアルミニウムセス キブトキシ ドおよび R '2. sA 1 (OR2) o.5などで表わされる平均 組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニゥム、 ェチルアルミニウムエ トキシクロ リ ド、 ブチルアルミニウムブ ト キシクロ り ド、 ェチルアルミニウムエ トキシブロ ミ ドなどの部分的 にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニゥ厶が挙 げられる。
(2) R ' η A I ( 0 S i R "3) 3-nで表される,化合物、 たとえば、 E t2 A 1 ( 0 S i Me3)
(iso-B u)2 A 1 (0 S i Me3)
(iso-B u)2 A 1 (0 S i Et3) など、
(3) R A 1 (0 A 1 R 12 2) 3- nで表される化合物、 たとえば、 E t2 A 1 OA 1 E t2
(iso-B u)2 A 1 OA 1 ( iso- B u) 2など、
(4) R A 1 (NR13 2) で表される化合物、 たとえば、
Me2 A 1 N E ΐ2
E t2 A 1 N HMe
Me2 A 1 N H E ΐ
E t2 A 1 N (Si Me3) 2
(iso-B u)2 A 1 N ( S iMe3) 2など、
(5) R A 1 (Si R 1 3) 3- nで表される化合物、 たとえば、 ( iso- B u) 2 A 1 Si Me3など、
(6) R A I [N (IT3) A 1 R , 6 2] 3-„で表される化合物、 た とえば E t 2A I N (M e ) A l E t 2 、
(iso- B u)2 A 1 N ( E t ) A 1 (iso- B u)2 など。
これらの中では、 とく にアルキルアルミニウムハライ ド、 アルキ ルアルミニウムジハライ ドまたはこれらの組み合わせが好ま しい。 なお本発叨で用いられる有機アルミニウム化合物は、 アルミニゥ ム以外の金) ¾の有機化合物成分を少量含有していてもよい。
次に、 本発明で用いられる [ b ] メタ口セン化合物と有機アルミ ニゥムォキシ化合物またはイオン化ィォン性化合物とからなる触媒 について説明する。 このような周期律表第 I V B族から選ばれる遷移金厲のメ 夕口セ ン 化合物は、 具体的には、 次式 [ V ] で表される。
M L … [ V ]
式 [ V ] 中、 Mは周期律表第 I V B族から選ばれる遷移金厲であり、 具体的にジルコニウム、 チタンまたはハフニウムであり、 Xは遷移 金属の原子価である。
Lは遷移金属に配位する配位子であり、 これらのうち少なく とも 1個の配位子 Lはシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子であり、 このシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子は置換基を有してい てもよい。
シクロペンタジェニル骨格を有する配位子と しては、 たとえば、 シクロペンタジェ二ノレ基、 メチルシクロペンタジェ二ノレ基、 ェチ ルシクロペンタジェニル基、 n -または i -プロピルシク ロペンタジェ ニル基、 n -、 i -、 sec -、 t -、 ブチノレシクロペンタジェニル基、 へキ シノレシク 口ペンタジェニル基、 ォクチルシク 口ペン夕ジェニル基、 ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 卜 リ メチルシクロペンタジェ二 ル基、 テ トラメチルシクロペンタジェニル基、 ペンタメチルシク ロ ペンタジェニル基、 メチルェチルシクロペン夕ジェニル基、 メチル プロピノレシクロペンタジェ二ノレ基、 メチノレブチノレシク 口ペン夕ジェ ニル基、 メチルへキシルシクロペンタジェニル基、 メチルベンジル シク 口ペンタジェ二ノレ基、 ェチルブチルシク 口ペンタジェ二ノレ基、 ェチルへキシノレシク口ペンタジェニル基、 メチノレシク 口へキシノレシ ク口ペンタジェニル基などのアルキルまたはシク口アルキル歷換シ クロペン夕ジェニル基、 さらに ， ィ ンデニル基、 4, 5， 6, 7 -テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基、 フルォレニ ル基などが挙げられる。
これらの基は、 ハロゲン原子、 ト リアルキルシ リル基などで置換 されていてもよい。
これらのうちでは、 アルキル置換シクロペンタジェニル基が特に 好ま しい。
式 [ V ] で示される化合物が配位子 Lと してシクロペンタジェ二 ル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、 そのうち 2個のシク 口ペンタジェニル骨格を有する基同士は、 エチレン、 プロピレンな どのアルキレン基、 イ ソプロピリデン、 ジフエニルメチレンなどの 置換アルキレン基、 シリ レン基またはジメチルシリ レン基、 ジフエ ニルシ リ レン基、 メチルフヱニルシリ レン基などの置換シ リ レン基 などを介して結合されていてもよい。
シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の L と しては、 炭 素数 1 〜 1 2の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリ一ロキシ基、 スル ホン酸含有基 （― S〇 3 R 3 ) 、 ハロゲン原子または水素原子 （こ こで、 R a はアルキル基、 ハロゲン原子で置換されたアルキル基、 ァリール基またはハロゲン原子またはアルキル Sで置換されたァリ ール基である。 ） などが挙げられる。
炭素数 1 〜 1 2の炭化水素基と しては、 アルキル^、 シクロアル キル基、 ァリール ¾、 ァラルキル基などが挙げられ、 より具体的に は、
メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 イソプロピル ¾、 n -ブチル 基、 イ ソブチル ffi、 sec -ブチル基、 t -ブチル ¾.、 ペンチル基、 へキ シル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基などのアルキル基、 シク口ペンチル基、 シク口へキシル基などのシク口アルキル基、 フヱニル基、 ト リル基などのァリール基、
ベンジル基、 ネオフィル基などのァラルキル基が挙げられる。 また、 アルコキシ基としては、 メ 卜キシ基、 エ トキン基、 n-プロ ポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 イソブトキン基、 se じ-ブトキシ基、 t-ブトキシ基、 ペン 卜キシ基、 へキソキシ基、 ォク トキシ基などが挙げられる。
ァリーロキシ基としては、 フエノキシ基などが挙げられ、 スルホン酸含有基 （一 S 03 R 3 ) としては、 メタンスルホナ 卜 基、 P-トルエンスルホナ ト基、 ト リ フルォロメ タンスルホナ ト基、 p-クロルベンゼンスルホナ ト基などが挙げられる。
ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられ る
上記式で表されるメ夕口セン化合物は、 たとえば遷移金属の原子 価が 4である場合、 より具体的には下記式 〔VI〕 で表される。
Figure imgf000055_0001
式 [VI] 中、 Mは上記遷移金厲であり、 R 2 はシクロペン夕ジェ ニル骨格を有する ¾ (配位子） であり、 R 3 、 R ' および R 5 は、 それぞれ独立にシク ロペン夕ジェニル骨格を有する基または上記一 般式 [ V] 中のシク ロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の L と同様である。 kは 1以上の整数であり、 k + l + m + n = 4であ る。
以下に、 Mがジルコニウムであり、 かつシク.口ペンタジェニル骨 格を有する配位子を少なく とも 2個含むメタ口セン化合物を例示す る。
ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムモノ ク ロ リ ドモノノヽ イ ドライ ド、
ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジブロ ミ ド、 ビス （シク ロペンタジェニル） メチルジルコニウムモノ ク ロ リ ド、 ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムフヱノキシモノ ク ロ リ ド'、
ビス （メチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ェチルシ ク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （n -プロ ビルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド'、
ビス （イ ソプロ ビルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド'、
ビス （ ブチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （n -ブチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （sec -ブチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ 卜"、
ビス （イ ソブチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ 卜"、
ビス （へキシルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ り ド、 ビス （ォクチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド,、 ビス （ 4， 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド'、
ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジブロ ミ ド、
ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジメ チル、
ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムメ トキシク ロ リ ド、 ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムエ トキシク ロ リ ド、 ビス （フルォレニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
ビス （シク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムビス （メ タ ンスルホ ナ ト） 、
ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウム ビス （P - 卜ルエンス ノレホナ 卜） 、
ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウム ビス （ 卜 リ フルォ口 メ タ ンスルホナ ト） 、
ビス （メ チルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウム ビス （ 卜 リ フ ルォロメ タ ンスルホナ ト） 、
ビス （ェチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウム ビス （ ト リ フ ノレォロメ タ ンスルホナ ト） 、
ビス （プロ ビルシク ロペンタジェニル） ジルコニウム ビス （ ト リ フルォロメ タ ンスルホナ 卜） 、
ビス （ブチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウム ビス （ ト リ フ ルォロメ タ ンスルホナ 卜） 、
ビス （へキシノレシク ロペンタジェニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロメ タ ンスルホナ ト） 、
ビス （ 1， 3 -ジメ チルシク ロペンタ ジェ二ル）. ジルコニウム ビス ( 卜 リ フルォロメタ ンスルホナ ト） 、
ビス （ 1-メチル -3-ェチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウム ビス （ ト リ フルォロメタンスルホナ ト） 、
ビス （1-メチル -3-プロビルシク ロペンタジェニル） ジルコニゥ ムビス （ ト リ フルォロメタンスルホナ ト） 、
ビス （ 1-メチル -3-ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ビス （ ト リ フルォロメタンスルホナ 卜） 、
ビス （1， 3-ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド'、
ビス （ 1-メチル -3-ェチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ビス （1-メチル -3-プロビルシク ロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ビス （卜メチル -3-ブチルシク ロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ビス （ 1-メチル -3-へキシルシク ロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ビス （1-メチル -3-ォクチルシク ロペンタジェニル） ジルコニゥ 厶ジクロ リ ド、
ビス （卜ェチル -3-ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ビス （ ト リメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ビス （テ トラメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ U ド'、 ■ ビス （ペンタメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ト"、
ビス （メチルベンジルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク 口 リ ド、
ビス （ェチルへキシルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク D リ ド、
ビス （メチルシク ロへキシルシク ロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ドなどを例示することができる。
上記の 1， 3 —位置換シクロペンタジェ二ル基を 1 , 2 —位置換 シクロペンタジェニル基に置換えた化合物を本発明で用いることも できる。
また上記式 [ V I ] において、 R 2 、 R 3 、 R 4 および R 5 の少 なく とも 2個すなわち R 2 および R 3 がシク ロペン夕ジェニル骨格 を有する基 （配位子） であり、 この少なく とも 2個の基はアルキレ ン基、 置換アルキレン基、 シリ レン基または置換シリ レン基などを 介して結合されているプリ ッ ジタイプのメタ口セン化合物を例示す ることもできる。 このとき R '1 および R 5 はそれぞれ独立に式 [ V ] 中で説明したシクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の L と 同様である。
このようなプリ ッジタイプのメ タロセン化合物と しては、 エチレンビス （イ ンデニル） ジメチルジルコニウム、
エチレンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ り ド、
エチレンビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロメ タンスルホナ 卜） 、 エチレンビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （メ タ ンスルホナ 卜） 、
エチレ ンビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （P - トルエンスル ホナ 卜） 、
エチレンビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （p -ク ロルべンゼ ンスルホナ 卜） 、
エチレンビス （4， 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、
イ ソプロ ピリ デン （シク ロペンタ ジェニル-フルォ レニル） ジル コニゥムジク 口 リ ド、
イ ソプロ ピリ デン （シク ロペンタ ジェ二ル-メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジ ルコニゥムジク ロ リ ド、
ジメ チルシ リ レン ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド、
ジメ チルシ リ レンビス （メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコ二 ゥ厶ジク ロ リ ド、
ジメ チルシ リ レンビス （ジメチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコ 二ゥ厶ジク ロ リ ド、
ジメ チルシ リ レン ビス （ 卜 リ メ チルシク ロペンタ ジェニル） ジル コニゥムジク ロ リ ド、
ジメ チルシ リ レン ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメ チルシ リ レ ンビス （イ ンデニル） ジルコニウム ビス （ ト リ フ ルォロメ タ ンスルホナ 卜） 、
ジメ チルシ リ レン ビス （4, 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシ リ レンビス （シク ロペンタ ジェニル-フルォレニル） ジルコニウムジク 口 リ ド、
ジフェニルシリ レンビス （ィンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 メチルフエ二ルシリ レンビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ドなどが挙げられる。
さ らに、 下記式 [ A ] で示される特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報 に記載のメタ口セン化合物が挙げられる。
メタロセンが式 [ A ] ：
Figure imgf000061_0001
[式 [ A ] 中、 M 1は周期律表の第 I V b、 第 V bまたは第 V I b 族の金属であり、
具体的には、 例えば、 チタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムを挙 げることができる。
R 'および R2は、 互いに同じでも異なっていてもよく、 水素原子、 炭素原子数 1〜 1 0好ま しく は 1〜 3のアルキル基、 炭素原子数 1 〜 1 0好ま しく は 1〜 3のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0好ま しく は 6〜 8のァリ一ル¾、 炭素原子数 6〜 1 ,0好ま しく は 6〜 8 の了り ールォキシ基、 炭素原子数 2〜 1 0好ま しく は 2〜 4のアル ケニル基、 炭素原子数 7〜 4 0好ま しく は 7〜 1 0のァリールアル キル基、 炭素原子数 7〜 4 0好ま しく は 7〜 1 2のアルキルァリ 一 ル基、 炭素原子数 8〜 4 0好ま しく は 8〜 1 2のァリールァルケ二 ル基、 またはハロゲン原子好ま しく は塩素原子である。
R3および R4は、 互いに同じでも異なっていても良く、 水素原子、 ハロゲン原子好ま し く は弗素原子、 塩素原子または臭素原子、 ハロ ゲン化されていてもよい炭素原子数 1〜 1 0好ま しく は 1〜 4のァ ルキル基、 炭素原子数 6〜 1 0好ま しく は 6〜 8のァリ一ル基、 一 N R 2 l°、 - S R '\ - O S i R3'。、 - S i R3 10または一 P R2 10 ¾であり、 その際 R 113はハロゲン原子好ましく は塩素原子、 または、 炭素原子数 1〜 1 0好ま しく は 1〜 3のアルキル基、 または炭素原 子数 6〜 1 0好ま しく は 6〜 8のァリール基である。
R 3および R4は特に水素原子であることが好ま しい。
R 5および R 6は互いに同じでも異なっていてもよく、 好ま しく は 同じであり、 R 5および R 6は水素原子でないという条件のもとで R 3および R 'について記載したと同じ意味を有する。 R 5および R 6は、 好ま しく はハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1 〜 4のアルキ ル基、 具体的には、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィ ソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基または ト リ フルォロメチル 基等が挙げられ、 メチル基が好ま しい。
R 7は、 下記 ： R p 1 1 , , 1 1
R 1 1
M - - 2一 M 2 - -M2 ^ - ( C R 1 3 ) -
R 1 2
R 1 2 R 1 2
R 1 2
R 1 1 R 1 1 R 1 1
0 - M 2 — 0 - c一 - 0 - M
R 1 2 R 1 2 R 1 2
= B R 1 = A 1 R 1 ' 一 G e ―、 一 S n—、 一〇一、 一 S—、 = S〇、 = S〇 2、 = N R ' = C O、 - P R 1 1または = P (〇） R 1 'であり、 その際 R ' '、 R 12および R 13は互いに同じでも異なって いてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 0好ま しく は 1〜 4のアルキル基さ らに好ま しく はメチル基、 炭素原子数 1〜 1 0のフルォ口アルキル基好ま しく は C F 3基、 炭素原子数 6〜 1 0 好ま しく は 6〜 8のァリール基、 炭素原子数 6〜 1 0のフルォロア リール基好ま しく はペン夕フルオロフヱニル基、 炭素原子数 1〜 1 0好ま しく は 1〜 4のアルコキシ基特に好ま しく はメ トキシ基、 炭 素原子数 2〜 1 0好ま しく は 2〜 4のアルケニル基、 炭素原子数 7 〜 4 0好ま しく は 7〜 1 0のァリールアルキル基、 炭素原子数 8〜 4 0好ま しく は 8〜 1 2のァリールアルケニル II または炭素原子 数 7〜 4 0好ま しく は 7〜 1 2のアルキルァ リール基であるかまた は rR11と R l 2」 または rR11と R 13」 とは、 それぞれそれらが結 合する原子と一緒になつて環を形成してもよい。
M2は珪素、 ゲルマニウムまたは錫、 好ま しく は珪素またはゲル マニウムである R7は、 = C R 11 R 1 \ = S i R ''R '2、 = G e R " R 1 \ 一〇 ―、 一 S—、 = S 0、 = P R ''または = P (〇） R1'であることが 好ま しい。
R 8および R 9は互いに同じであっても異なっていてもよ く、 R 11 について記載したと同じ意味を有する。
mおよび nは互いに同じであっても異なっていてもよ く 、 0、 1 または 2、 好ま しく は 0または 1であり、 m + nは 0、 1または 2、 好ま しく は 0または 1である。
上記条件を充たす特に好ま しいメ タ口センを下記 （ i ) 〜 （iii)
Figure imgf000064_0001
[上記式 （ i ) 、 （ i i )及び（ i i i )中、 M 1は Z rまたは H f であり、 R 'および R:はメチル基または塩素原子であり、 R 5および R 6はメ チル基、 ェチル基または ト リ フルォロメチル基であり、 R8、 R \ R ι αおよび R 12が上記の意味を有する。 ]
このような式 （i) 、 (ϋ) 及び （iii) で示される化合物の内で も、 下記の化合物が特に好ま しい。
r a c -エチレン （ 2 -メチル - 1 -ィ ンデニル） 2-ジルコニウム- シクロライ ド、 r a c -ジメチルシリ レン （ 2 -メチル - 1 -イ ンデニル） 2 -ジルコ ニゥム-ジク ロライ ド、
r a c -ジメチルシリ レン （ 2 -メチル - 1 -イ ンデニル） 2 -ジルコ 二ゥム-ジメチル、
r a c -エチレン- （ 2 -メチル - 1 -ィ ンデニル） 2-ジルコニウム- ジメチル、
r a c -フエ二ノレ （メチル） シリ レン- ( 2 -メチル - 1 -イ ンデニ ル） 2-ジルコニウム-ジクロライ ド、
r a c -ジフエニル-シリ レン- （ 2 -メチル - 1 -イ ンデニル） 2 -ジ ルコニゥム-ジク ロライ ド、
r a c _メチルエチレン- ( 2 -メチル - 1 -ィ ンデニル） 2 -ジルコ ニゥム-ジクロライ ド、
r a c -ジメチルシリ レン- （ 2 -ェチル - 1 -イ ンデニル） 2 -ジル コニゥム-ジクロライ ド。 このようなメ タ口センの製造方法につい ては、 従来より公知の方法にて製造することができる （例 ： 特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報参照） 。
本発明では、 下記式 [ B ] で示される遷移金属化合物 （メ タロセ ン化合物） を用いることもできる。
Figure imgf000065_0001
[ B ] 式 [ B ] 中、 Mは周期律表第 I Va 、 V a、 Via 族の遷移金厲原子 を示し、 具体的には 、 チタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムで める。
R 1 および R 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水 素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基また はリ ン含有基を示し、 具体的には、
フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 へキシル、 シクロへキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイコシル、 ノルボルニル、 ァダマ ンチルなどのアルキル基、 ビニル、 プロぺニル、 シクロへキセニル などのアルケニル基、 ベンジル、 フヱニルェチル、 フヱニルプロピ ルなどのァリールアルキル基、 フヱニル、 卜 リル、 ジメチルフエ二 ル、 卜 リ メチルフヱニル、 ェチルフユニル、 プロピルフヱニル、 ビ フエニル、 ナフチル、 メチルナフチル、 アン 卜ラセニル、 フエナン 卜 リルなどのァリ一ル基などの炭素数 1から 2 0の炭化水素基 ； 前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基 メチルシ リル、 フ Xニルシ リルなどのモノ炭化水素置換シ リル、 ジメチルシ リル、 ジフヱニルシ リルなどのジ炭化水素置換シ リル、 ト リ メチルシリル、 ト リェチノレシリノレ、 ト リプロピルシリノレ、 ト リ シクロへキシルシリノレ、 ト リフヱニルシリノレ、 ジメチルフヱニルシ リノレ、 メチルジフエ二ルシリノレ、 ト リ ト リノレシリノレ、 卜 リナフチノレ シリルなどの ト リ炭化水素置換シリル、 ト リ メチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリノレのシリルェ —テル、
卜 リ メチルシ リルメチルなどのゲイ素置換アルキル基、 ト リ メチ ルシリルフヱニルなどのゲイ素置換ァリール基、
などのゲイ素含有基 ；
ヒ ドロォキシ基、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロボキシ、 ブトキシな どのアルコキシ基、 フエノキシ、 メチルフエノキシ、 ジメチルフエ ノキシ、 ナフ トキシなどのァリ ロキシ基、 フエ二ルメ 卜キシ、 フエ ニルェ 卜キシなどのァリールアルコキシ基などの酸素含有基 ； 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基などのィォゥ含 有基 ；
ア ミ ノ基、 メチルァ ミ ノ、 ジメチルァ ミ ノ、 ジェチルァ ミ ノ、 ジ プロピルァミ ノ、 ジブチルァミ ノ、 ジシクロへキシルァ ミ ノなどの アルキルアミ ノ基、 フエニルァミ ノ、 ジフエニルァ ミ ノ、 ジ 卜 リル ァ ミ ノ、 ジナフチルァ ミ ノ、 メチルフエニルァ ミ ノなどのァリール ァミ ノ基またはアルキルァリールァミ ノ基などの窒素含有基 ；
ジメ チルフ ォスフ ィ ノ、 ジフエニルフォスフ ィ ノなどのフ ォスフ ィ ノ基などのリ ン含有基である。
これらのうち R 1 は炭化水素基であることが好ま しく、 特にメチ ル、 ェチル、 プロピルの炭素数 1〜 3の炭化水素基であることが好 ま しい。 また R 2 は水素、 炭化水素基が好ま しく 、 特に水素あるい は、 メチル、 ェチル、 プロピルの炭素数 1〜 3の炭化水素 Sである ことが好ま しい。
R 3 、 R 、 R 5 および R 6 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロ ゲン化炭化水素基を示し、 このうち水素、 炭化水素基またはハロゲ ン化炭化水素基であることが好ま しい。 R 3 と R " 、 R 4 と R 5 、 R 5 と R6 のうち少なく とも 1組は、 それらが結合している炭素原 子と一緒になつて、 単環の芳香族環を形成していてもよい。
また芳香族環を形成する基以外の基は、 炭化水素基またはハロゲ ン化炭化水素基が 2種以上ある場合には、 これらが互いに結合して 環状になっていてもよい。 なお R6 が芳香族基以外の置換基である 場合、 水素原子であることが好ま しい。
ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0の ハロゲン化炭化水素基として、 具体的には、 前記 R 1 および R2 と 同様の基が例示できる。
R 3 と R4 、 R4 と R5 、 R 5 と R6 のうち少なく とも 1組が互 いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、 Mに配位する配位子 と しては以下に示すようなものが挙げられる。
Figure imgf000068_0001
(3) これらのうち上記式 （ 1 ) で示されるものが好ま しい。
前記芳香族環はハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭 素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。 前記芳香族環に置換するハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水 素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基と しては、 前記 R 1 および R 2 と同様の基が例示できる。
X 1 および X 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水 素基、 酸素含有基またはィォゥ含有基を示し、 具体的には、
前記 R 1 および R 2 と同様のハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭 化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基が 例示できる。
ィォゥ含有基としては、 前記 R ' 、 R 2 と同様の基、 およびメチ ノレスノレホネー ト、 ト リ フノレオロメ タ ンスノレフ ォネー ト、 フ エニルス ノレフォネー ト、 ベンジルスノレフ ォネー ト、 p - トルエンスルフ ォネ一 卜、 ト リ メチルベンゼンスルフ ォネー ト
、 ト リイソブチルベンゼンスノレフォネー 卜、 P -ク ロルベンゼンスル フ ォネー 卜、 ペンタフルォロベンゼンスルフォネー 卜などのスルフ ォネ一 卜茈、 メチルスルフ ィ ネー ト、 フヱニルスノレフ ィ ネー ト、 ベ ンゼンスルフ イ ネ一卜、 ρ - 卜ノレエンスノレフ イ ネ一 ト、 ト リ メチノレべ ンゼンスルフ イ ネ一ト、 ペンタフルォロベンゼンスルフ イ ネ一卜な どのスルフイネ一卜 Sが例示できる。
Yは、 炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0の 2 価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマ二 ゥム含有基、 2価のスズ含有基、 一〇一、 一 C O—、 — S -、 - S 0 -、 - S 02 一、 - N R 7 -、 - P (R7) -、 — P (0) (R7) ―、 - B R 7 —または— A 1 R 7 - [ただし、 R 7 は水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロ ゲン化炭化水素基] を示し、 具体的には、
メチレン、 ジメチルメチレン、 1, 2-エチレン、 ジメチル -1, 2- ェ チレン、 1, 3-卜 リ メチレン、 1,4-テ トラメチレン、 1, 2-シクロへキ シレン、 1, 4-シクロへキシレンなどのアルキレン基、 ジフヱニルメ チレン、 ジフエニル -1, 2- エチレンなどのァリールアルキレン基な どの炭素数 1から 2 0の 2価の炭化水素基 ；
クロロメチレンなどの上記炭素数 1から 2 0の 2価の炭化水素基 をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ；
メチルシリ レン、 ジメチルシリ レン、 ジェチルシリ レン、 ジ （ n- プロピル） シリ レン、 ジ （ i -プロピル） シリ レン、 ジ （シクロへキ シル） シ リ レン、 メチノレフエニノレシリ レン、 ジフヱニノレシ リ レン、 ジ （ P- ト リノレ） シリ レン、 ジ （ P-クロ口フエニル） シ リ レンなどの アルキルシリ レン、 アルキルァリールシリ レン、 ァリ ールシリ レン 基、 テ トラメチル -1, 2-ジシ リ レン、 テ トラフヱニル -1, 2- ジシ リ レン などのアルキノレジシ リ レン、 アルキルァ リ ーノレジシ リ レン、 ァリールジシリ レン基などの 2価のゲイ素含有基 ；
上記 2価のゲイ素含有基のゲイ素をゲルマニウムに置換した 2価 のゲルマニウム含有基 ；
上記 2価のゲイ素含有基のゲイ素をスズに置換した 2価のスズ含 有基置換基などであり、 . R 7 は、 前記 R ' 、 R 2 と同様のハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基
、 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基である。
このう ち 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価 のスズ含有基であることが好ま しく、 さ らに 2価のゲイ素含有基で あることが好ま しく、 このうち特にアルキルシリ レン、 アルキルァ リールシリ レン、 ァ リ 一ルシリ レンであることが好ま しい。
以下に上記式 [ B ] で表される遷移金属化合物の具体的な例を示 す。
Figure imgf000072_0001
R1 J 5 Rs R« R' " 1 R11 Υ X1 X1
H H H H H H H H ジヌチルシリル C1 CI Zr メチル H H H H H H H ジメチルシリル C1 CI Zr
H H H H H H H メチル 7ェニルシリル C1 CI Zr
H H H H H H H ？フエニルシリル C1 CI Zr メチル H H H H H H H ジ（Ρ-卜リル）シリル C1 CI Zr メチル H H H H H H H ジ（p-ク παフエニル）シリル C1 CI Zr
H H H H H H Η エチレン C1 CI Zr メチル H H H H H H Η ？メチルゲルミル C1 CI Zr
H H H H H H Η チ Λスズ C1 CI Zr チル H H H H H H Η ジ (チ シリル Br Br Zr メチル H H H H H H Η ジ!チルシリル C1 OSOtCH, Zr in H H H H H H Η ジ!チ Λシリル C1 SO,CH, Zr メチル H H H H H H Η ジメチルシリル C1 CI Ti
H H H H H H Η ジメチルシリル C1 CI Hf ェチル H H H H H H Η ジメチルシリル C1 CI Zr i-プ αビル H H H H H H Η ジ; if Λシリル C1 CI Zr フエニル H H H H H H Η Wチルシリル C1 CI Zr in H H H H H Η ジメチ Λシリル C1 CI Zr in H H H H H Η 7∑二 シリル C1 CI Zr メチル H H H H Η ジ！チルシリル CI CI Zr メチル H CI H H H H Η Wチ シリル CI CI Zr in H H H H H Η ジメチルシリル CI CI Zr
H ェチル H H H H Η j : CI CI Zr メチル H フ ニル H H H H Η ジメチルシリル CI CI Zr
H H H H H Η メチルシリル CI CI Zr
H H H H Η シリル CI CI Zr
H CH:" H H H CH:* チ リル CI CI Zr
H H H H H H 7ι-Λ ブメチ シリル CI CI Zr
*1:R! R は、 互いに桔合して 5員環を形成している,
Figure imgf000073_0001
R2 R3 ' R12 R'3 R'4 15 Y V X2 (
H H H H H H H H チルシリル C1 C1 Zr
H H H H H H H Wチルシリル C1 C1 Zr
H H H H H H H ：フエ:ルシリル C1 C1 Zr メチル H H H H H H ；メチルシリル C1 C1 Zr
H m H H H H H ^チルシリル C1 C1 Zr メチル H H H H H "チルシリル C1 C1 Zr
H CH2'2 CH2'2 CH2'2 H H CH2'2 ； ίチルシリル C1 C1 Zr
H n メチル H H ；メチルシリル C1 C1 Zr
*2:R3と R l 2、 および R'と R 'sとは、 互いに結合して 5凰環を形成している
Figure imgf000073_0002
r- r Y V I1
H H H H チルシリル C1 C1 Zr
H H H ジ チルシリル C1 C1 Zr
H H メチルシリル C1 C1 Zr
H m メチル ジメチルシリル C1 C1 Zr メチル H H シリル C1 C1 Zr iH メチル H m ジ!チルシリル C1 C1 Zr in メチル ^チルシリル C1 C1 Zr 本発明では、 上記のような化合物においてジルコニウム金屈を、 チタニウム金厲、 ハフニウム金厲に置き換えた遷移金厲化合物を用 いることもできる。
前記遷移金厲化合物は、 通常ラセミ体としてォレフィ ン重合用触 媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。
このような新規な遷移金属化合物のィンデン誘導体配位子は、 た とえば下記の反応ルー 卜で、 通常の有機合成手法を用いて合成する ことができる。
Figure imgf000074_0001
R 1 = C H R
または
Figure imgf000074_0002
(ただし、 A、 B、 Cはハロゲン原子である） 本発明で用いられるこの遷移金厲化合物は、 これらィ ンデン誘導 体から既知の方法、 たとえば特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報に記載 されている方法により合成することができる。
本発明においては、 また下記式 [ C ] で示される遷移金属化合物 (メタ口セン化合物） を用いることもできる。
Figure imgf000075_0001
• · · · [ C ] 式 [ C ] 中、 M、 R '、 R2、 R 3 、 R 4 、 R 5 および R6と し ては、 前記式 [ B ] の場合と同様なものが挙げられる。
R 3 、 R 1 、 R 5 および R 6 のうち、 R3 を含む 2個の基が、 ァ ルキル基であることが好ま しく、 R 3 と R5 、 または R 3 と R 6 が アルキル基であることが好ま しい。 このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基であることが好ま しい。 また、 このアルキル基は、 ハロゲン原子、 ゲイ素含有基で置換されていてもよ く、 ハロゲン原 子、 ゲイ素含有基と しては、 R 1 、 R2 で例示した置換 が挙げら れる。
R3 、 R 1 、 R 5 および R 6 で示される基のうち、 アルキル S以 外の基は、 水素原子であることが好ま しい。
炭素数 1〜 2 0の炭化水素基と しては、 メチル、 ェチル、 n-プロ ピル、 i-プロ ピル、 n-フ"チノレ、 i-ブチル、 sec プチル、 tert- ブチ ル、 ペンチル、 へキシル、 シクロへキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイコシル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなど の鎖状アルキル基および環状アルキル基 ；
ベンジル、 フヱニルェチル、 フエニルプロピル、 ト リルメチルな どのァリールアルキル基などが挙げられ、 2重結合、 3重結合を含 んでいてもよい。
また R3 、 R4 、 R5 および R6 から選ばれる 2種の基が互いに 結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。 ハロゲン原子として、 具体的には、 前記 R 1 および R2 と同様の 基が例示できる。
X 1 、 X2、 Yおよび R 7としては、 前記式 [ B ] の場合と同様の ものが挙げられる。
以下に上記式 [ C ] で示されるメタ口セン化合物 （遷移金属化合 物） の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシ リ レン-ビス（4， 7-ジメチル -1- ィ ンデニル）ジル コニゥムジクロリ ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス（2， 4, 7- 卜 リ メチル -1- ィ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス（2， 4, 6- 卜 リ メチル -1- ィ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス（2, 5, 6- ト リ メチル -1- ィ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2, 4, 5, 6-テ 卜ラメチル -1- イ ンデニ コニゥムジクロリ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス（2， 4, 5, 6， 7-ペンタメチル -1- イ ンデ ニル）ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-n- プロピル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（4-i-プロピル- 7- メチル -1- インデ ニル）ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 6- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4- メチル -6- i- プロピル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4- i- プロピル- 5- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4, 6- ジ（i- プロピル） - イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4， 6- ジ（i- プロピル） -7- メチル - 1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-i- ブチル -7- メチル _1 - イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-sec- ブチル -7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4， 6- ジ（sec- ブチル）- 1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、 . rac-ジメチルシ リ レン -ビス（2-メ チル -4-tert-ブチル -7- メ チル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス（2-メ チル -4- シク ロへキシル -7- メ チル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス（2-メチル -4- ベンジル- 7- メ チル -1 - イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス（2-メ チル -4- フヱニルェチル -7- メ チル- 1- イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス（2-メ チル -4- フ エニルジク ロルメ チ ル -7- メ チル -レ イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス（2-メ チル -4- ク ロロメ チル -7- メ チ ル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス（2-メ チル -4- ト リ メ チノレシ リ ルメ チ ル -7- メ チル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス（2-メ チル- 4- ト リ メ チルシロキシメ チル -7- メ チル - 1- イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジェチルシ リ レン-ビス（2-メ チル -4-i- プロ ピル- 7- メ チル - 1 - イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジ（i- プロ ピル） シ リ レン -ビス（2-メ チル -4-i- プロ ピル- 7 - メチル - 1 - イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac ジ（n- ブチル） シ リ レ ン-ビス（2-メ チル -4- i- プロ ピル- 7 - メ チル - 1 - イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
じ-ジ（ シク ロへキシル） シ リ レ ン-ビス（2-メ チル -4-i- プロ ピ ル -7- メ チル - 1- イ ンデニル）ジルコニウムジグロ リ ド、 rac-メチルフヱニルシリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジフヱ二ルシリ レン-ビス（2-メチル -4- i- プロビル- 7- メチ ル-レ イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジフヱ二ルシリ レン-ビス（2-メチル -4- ジ（i- プロピル） -1- イ ンデニル）ジ ルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジ（P- 卜 リル） シリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル - 1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジ（p- クロロフヱニル） シリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロ ピル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4- i- プロピル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジブロ ミ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4- i- プロピル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロビル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムメチルクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウム-ビス （メタンスルホナ ト） 、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウム-ビス （P-フヱニルスルフイ ナ 卜） 、 ra ジメチルシリ レン-ビス（2-メチル -3- メチル -4- i- プロピル -6- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-ェチル -4-i- プロピル- 6- メチル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、 . rac-ジメチルシリ レン-ビス（2-フヱニル- 4-i- プロピル- 6- メチ ル -1- インデニル）ジルコニウムジクロ リ ド。
本発明では、 上記のような化合物においてジルコニウム金厲を、 チタニウム金厲、 ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用 いることもできる。
上記遷移金属化合物は、 通常ラセミ体と して用いられるが、 R型 または S型を用いることもできる。
このような遷移金厲化合物のィ ンデン誘導体配位子は、 たとえば 前記と同様の反応ルー 卜で、 通常の有機合成手法を用いて合成する ことができる。
また上記の式 [ C ] で示される遷移金属化合物 （メ タ口セン化合 物） は、 これらイ ンデン誘導体から既知の方法、 たとえば特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報に記載の方法により合成することができる。 本発明では、 また下記の式 [D ] で示される遷移金属化合物 （メ 夕口セン化合物） を用いこともできる。
Figure imgf000080_0001
• · · · [ D ] 式 [D ] 中、 M、 R '、 X 1 、 X 2および Yとしては、 前記式 [ Β ] あるいは前記式 [ C ] の場合と同様のものが挙げられる。
このう ち、 R 1と しては、 炭化水素基であることが好ま しく、 特 にメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチルの炭素数 1〜 4の炭化水素基 であることが好ま しい。
また、 X 1 、 X 2と しては、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭 化水素基であることが好ま しい。
R 2 は、 炭素数 6〜 1 6のァリ ール基を示し、 具体的には、 フエニル、 な -ナフチル、 β -ナフ千ル、 アン トラセニル、 フエナ ン ト リル、 ピレニル、 ァセナフチル、 フエナレニル、 アセアン ト リ レニルなどである。 これらのうちフヱニル、 ナフチルであることが 好ましい。 これらのァリール基は、 前記 R 1 と同様のハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水 素基で置換されていてもよい。
以下に上記式 [D ] で示される遷移金属化合物 （メタ口セン化合 物） の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシ リ レン-ビス （4-フヱニル -1—イ ンデニル） ジル コニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （ 2 -メチル -4ーフヱニル- 1 -イ ンデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （2-メチル- 4- ( a -ナフチル） -1-ィ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （2-メチル -4- ( 3 -ナフチル） -卜ィ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス （2-メチル -4-(1-アン トラセニル）-1 -ィ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （2-メチル -4- (2 アン トラセニル）-1 -イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス （2-メ チル -4- (9-アン トラセニル）_1 -ィ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4-(9-フヱナン 卜 リル） -1 -ィ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4-(p-フルオロフヱニル） - 1 -イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス （2-メ チル -4- (ペンタフルォ口フ エ ニル） - 1 -イ ンデ ニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4- (P-ク ロロフヱニル） -1 -イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4- (m-ク ロロフ ヱニル） -1 -イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス （2-メ チル- 4- (()-ク ロロフ ヱニル） -1 -ィ ンデニル）ジルコニウムジク 口 リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン -ビス （2-メ チル -4-((), p-ジク ロ ロフ エ二 ル） フユニル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4-(ρ-ブロモフヱニル） -1 -イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン -ビス （2-メ チル - 4-(p- ト リ ル） -1- イ ン デニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レン -ビス （2-メ チル -4- (m- ト リ ノレ） -1- イ ン デニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン -ビス （2-メ チル -4- (0- ト リ ノレ） -1- イ ン デニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン-ビス （2-メ チル- 4- (()，（)' -ジメ チルフェニ ル） -1-イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4- (P-ェチルフ エニル） 1 -イ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス （2-メチル - 4- (p- i-プロ ピルフェニ ル） -卜イ ンデニ ル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4-(p-ベンジルフヱニル） -レイ ンデニル）ジルコニウムジク ロ り ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン -ビス （2-メ チル -4-(ρ-ビフ ヱニル） -1-ィ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レン -ビス （2-メ チル -4-(m-ビフ ヱ二ル）- 1-ィ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン -ビス （2-メ チル- 4 -（p - ト リ メ チルシ リ ル フエニル） - 1 -ィ ンデニル）ジルコニウムジク ロ り ド、
rac -ジメ チルシ リ レン-ビス （2-メ チル -4-(m-卜 リ メ チノレシ リ ノレ フエニル） -1-ィ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レン-ビス（ 2 -ェチルー 4 -フ エニル - 1 - イ ンデニ ル）ジルコニゥ 厶ジク ロ リ ド、
rac-ジフ： L二ルシ リ レン-ビス（2-ェチル -4-フヱニル -ィ ンデニ ル）ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レン -ビス（2-フ ェニル -4-フ ヱニル -レ イ ンデ ニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス（2- n-プロ ピル- 4- フエニル- 1- イ ン デニル）ジルコ 二ゥ厶ジクロ リ ド、
rac-ジェチルシ リ レン-ビス （2 メチル -4- フヱニル レ イ ンデ ニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジ プロピル） シリ レン-ビス （2-メチル -4- フヱニル -1- ィ ンデニル）ジルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジ - (n-ブチル） シリ レン-ビス （2-メチル -4- フエニル -1 - イ ンデニル）ジ ルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジシクロへキシルシ リ レン-ビス （2-メチル -4- フヱニル -1- ィ ンデニル）ジルコニゥ厶ジクロ り ド、
rac-メチルフエニノレシ リ レン-ビス （2-メチノレ- 4- フエニル -1- イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac -ジフヱ二ルシ リ レン-ビス （2-メチル -4- フヱニル -レ イ ン デニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
raじ-ジ （ P- ト リノレ） シリ レン-ビス （ 2 -メチル -4 - フエニル - 1 - イ ンデニル）ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （P-ク ロロフヱニル） シ リ レン-ビス （2-メチル -4- フエ ニル - 1 - イ ンデ ニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-メチレン-ビス （2-メチル -4- フヱニル -1- イ ンデニル）ジル コニゥ厶ジクロ リ ド、
rac-エチレン-ビス （2-メチル -4- フヱニル -1- イ ンデニル）ジル コニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス （2-メチル -4- フヱニル- 1- イ ンデ ニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルスズ -ビス （2-メチル -4- フエ二'ル- 1- イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス （2-メチル -4- フエニル -レ イ ンデ コニゥムジブロ ミ ド、
rac ジメチル Yシ \ \リ レン-ビス （2-メチル -4- フヱニル -1- イ ンデ
R R
•ル）ジルコニウムジメチル、
c c
rac-ジメチルシ リ レン-ビス （2-メチル -4- フエニル- 1 - イ ンデ
X
.ル）ジルコニウムメチルクロ リ L ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス （2-メ Yチル -4- フ エニル - 1 - イ ンデ
R R
ル）ジルコニウムクロ リ ド S〇 2 M e、
M
rac -ジメチルシ リ レン-ビス （2-メチル -4 X c- フヱニル -1- イ ンデ ニル）ジルコニウムクロ リ ド〇 S 02 M eなど。
本発明では、 上記のような化合物においてジルコニウム金厲を、 チタニウム金属、 ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用 いることもできる。
このような式 [ D ] で示される遷移金厲化合物は、 Journal of 0 rganometallic Chem.288(1985)、 第 63〜67頁、 ヨーロ ッパ特許出願 公開第 0, 320, 762 号明細書および実施例に準じて、 たとえば下記の ようにして製造することができる。
ζ-γ-ζ
2H2Ra +2ブチル -L i 2HR2
2ブチル -L i
HRa— Y一
MC 1
L i Ra— Y— R»L i ただし、 Zは Cし Br、 I、 o-トシル¾を示し、 Ht Rs は を示す。
Figure imgf000086_0001
このような遷移金属化合物 [D ] は、 通常ラセミ体と して用いら れるが、 R体または S体を用いることもできる。
Y
\ \
また本発明では、 下記式 [ E— 1 ] Rで示されるメタ口セン化合物 を用いることもできる。
L aMX 2 · . · · [ E— 1 ]
(Mは、 周期率表第 IV族またはランタニ ド系列の金属であり、
L 3 は、 非局在化 7Γ結合基の誘導体であり、 金属 M活性サイ 卜に 拘束幾何形状を付与しており、
Xは、 それぞれ独立に水素、 ハロゲンまたは 2 0以下の炭素、 ケ ィ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、 シリル基またはゲ ルミル基である。 ）
このような式 [ E— 1 ] で示される化合物のうちでも、 具体的に、 下記式 [ E— 2 ] で示される化合物が好ま しい。
Figure imgf000086_0002
C P ヽ
( X ) 0
' ·, . · · [ E - 2 ] Mはチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Xは、 上記 と同様である。
C pは Mに 7Γ結合しており、 かつ置換基 Zを有する置換シクロべ ンタジェニル基またはその誘導体である。
Zは酸素、 ィォゥ、 ホウ素または周期率表第 I V A族の元素であり、 Yは窒素、 リ ン、 酸素またはィォゥを含む配位子であり、
Zと Yとで縮合環を形成してもよい。
このような式 [ E— 2 ] で示される化合物と しては、 具体的に、 (ジメチノレ （ t 一ブチルア ミ ド） （テ トラメチル- 7? 5 -シクロべ ンタジェニル） シラ ン） チタンジクロ リ ド、
( ( t 一ブチルア ミ ド） （テ トラメチル - 7? 5 -シク ロペン夕ジェ ニル） - 1 , 2 —エタンジィル） チタンジクロ リ ド、
(ジベンジル （ t 一ブチルア ミ ド） （テ トラメチル - 7/ 5 -シク ロ ペンタジェニル） シラン） チタンジクロ リ ド、
(ジメ チル （ t -ブチルア ミ ド） （テ トラメチル - 7? 5—シク ロペン タジェニル） シラン） ジベンジルチタン、
(ジメチル （ t -ブチルア ミ ド） （テ トラメチル - 7? 5 -シク ロペン 夕ジェニル） シラン） ジメチルチタン、
( ( ブチルア ミ ド） （テ 卜ラメチル- 5 -シクロペンタジェ二 ノレ） - 1 , 2 -エタンジィル） ジベンジルチタン、
( (メチルア ミ ド） （テ トラメチル - 7? 5 -シクロペン夕ジェニル）
- 1 , 2 -エタンジィル） ジネオペンチルチタン、
( (フエニルホスフィ ド） （テ 卜ラメチル - 7? 5 -シクロペン夕ジ ェニル） メチ レン） ジフ Iニルチタン、 - (ジベンジル （ t -ブチルア ミ ド） （テ トラメチル - 7/ 5 -シクロべ ンタジェニル
) シラン） ジベンジルチタン、
(ジメチル （ベンジルアミ ド） （ 7？ 5 -シクロペン夕ジェニル） シ ラン） ジ （ 卜 リ メチルシリル） チタン、
(ジメ チル （フヱニルホスフィ ド） 一 （テ 卜ラメチル - 7？ 5 -シク 口ペンタジェ ニル） シラン） ジベンジルチタン、
( (テ トラメチル - 7/ 5-シクロペンタジェニル） -1, 2-エタンジィ ル） ジベンジルチタン、
(2- 71 5- (テ トラメチル-シクロペンタジェニル） -1-メチル-ェ タノ レー ト（2-)) ジベンジルチタン、
(2- η 5- (テ 卜ラメチル -シクロペンタジェニル） -1-メチル-ェ タノ レー 卜（2-)) ジメチルチタン、
(2- ( (4a, 4b, 8a, 9, 9a— 77 )-9Η-フルオレン- 9-ィル） シクロへキ サノ レ一 ト（2-)) ジメチルチタ ン、
(2- ((4a, 4b， 8a, 9, 9a— 7? )-9Η-フルオレン- 9-ィル） シクロへキ サノ レー 卜（2-)) ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
本発明では、 上記のようなメタ口セン化合物は、 2極以上組合わ せて用いることもできる。
上記説明においては、 メタロセン化合物と してチタ ン化合物につ いて例示したが、 チタンを、 ジルコニウムまたはハフニウムに置換 えた化合物を例示することもできる。
これらの化合物は単独で用いてもよいし、 2極以上を組み合わせ て用いてもよい。 · 本発明では、 上記メ タロセン化合物 [ E— 1 ] および [ E— 2 ] としては、 中心の金厲原子がジルコニウムであり、 少なく とも 2個 のシク口ペンタジェニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化 合物が好ま しく用いられる。 なお前記のメタ口セン化合物 [VI] で は、 中心の金属原子がチタンであることが好ま しい。
これらメ夕口セン化合物は、 炭化水素あるいはハロゲン化炭化水 素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、 粒子状担体化合物と接触 させて用いることもできる。
担体化合物と しては、 S i 0 、 A 120 、 B 2 0 、 M g〇、 Z rO 、 CaO、 T iO 、 Zn〇、 Zn2〇、 S nO 、 Ba〇、 T h 〇などの無機担体化合物、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ - 1 -ブテン、 ポリ 4-メチル -1-ペンテン、 スチレン-ジビニルベンゼン 共重合体などの樹脂を用いることができる。 これらの担体化合物は、 二種以上組み合わせて用いることもできる。
次に、 本発明で触媒 [ b ] (周期律表第 IV族から選ばれる遷移金 厲のメ タロセン化合物と有機アルミニゥムォキシ化合物またはィォ ン化ィォン性化合物とからなる触媒） を形成する際に用いられる有 機アルミニウムォキシ化合物およびィォン化イオン性化合物につい て説明する。
本発明で用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物は、 従来公知 のアルミ ノォキサンであってもよ く、 またベンゼン不溶性の有機ァ ルミニゥムォキシ化合物であつてもよい。
このような従来公知のアルミ ノォキサンは、 具体的には、 下記一 般式で表される
R 2 A 1 〇 A 1十 0 A 1 R 1 )
m
R
Figure imgf000090_0001
R
(上記一般式において、 Rはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブ チル基などの炭化水素基であり、 好ま しく はメチル基、 ェチル基、 と く に好ま しく はメチル基であり、 mは 2以上、 好ま しく は 5〜 4 0の整数である。 ）
ここで、 このアルミ ノォキサンは式 （O A1 ( R ') ) で表わされ るアルキルォキシアルミニウム単位および式 （0 A1 ( R2) ) で表 わされるアルキルォキシアルミニウム単位 [ここで、 R 1 および R 2 は Rと同様の炭化水素基を例示することができ、 R 1 および R 2 は相異なる基を表わす] からなる混合アルキルォキシアルミニゥ厶 単位から形成されていてもよい。
従来公知のアルミ ノォキサンは、 たとえば下記のような方法によ つて製造され、 通常、 芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 たと えば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水 和物、 硫酸二ッゲル水和物、 塩化第 1セリ ゥム水和物などを懸濁し た芳香族炭化水素溶媒に、 ト リ アルキルアルミニウムなどの有機ァ ルミニゥ厶化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液 として回収する方法。
(2 ) ベンゼン、 トルェン、 ェチルエーテル、 テ 卜ラヒ ドロフランな どの媒体中で 卜 リアルキルアルミニゥムなどの有機アルミニゥム化 合物に直接水 （水、 氷または水蒸気） を作用させて芳香族炭化水素 溶媒の溶液として回収する方法。
これらの方法のうちでは、 （1 ) の方法を採用するのが好ま しい。 アルミ ノォキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミ二 ゥム化合物と しては、 前述したような有機アルミニゥム化合物が挙 げられ、 具体的には、
卜 リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 卜 リプロピ ルアルミニウム、 ト リイソプロピルアルミニウム、 ト リ n -ブチルァ ルミ二ゥ厶、 ト リイソブチルァノレミニゥ厶、 ト リ sec-ブチルァノレミ 二ゥム、 ト リ tert - ブチルアルミニウム、 ト リペンチルァノレミニゥ 厶、 ト リへキシルァノレミニゥ厶、 卜 リオクチルァノレミニゥム、 ト リ デシルアルミニウム、 卜 リ シクロへキシルアルミニウム、 ト リ シク ロォクチルアルミニウムなどの 卜 リアルキルアルミニウム、
一般式 （ i - C i H X A 1 y ( C 5 H ：
[式中、 X 、 y 、 z は正の数であり、 z ^ 2 xである。 ]
で表わされるイソプレニルアルミニウムイソプレニルアルミニウム などのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムクロ り ド、 ジェチルアルミニウムブロ ミ ド、 ジイソブチルァノレミニゥムクロ リ ドなどのジアルキルアルミニゥ厶ハラィ ド、
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニウム ハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムエ トキ シ ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ ド、
ジェチルアルミニゥムフエノキシ ドなどのジアルキルアルミニゥ 厶ァリーロキシ ドなどが挙げられる。
これらのうちでは、 卜 リアルキルアルミ二ゥムが特に好ま しい。 上記のような有機アルミニゥム化合物は、 単独であるいは組合せ て用いられる。
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化 合物は、 たとえば、 アルミ ノォキサンの溶液と、 水または活性水素 含有化合物とを接触させる方法、 あるいは上記のような有機アルミ ニゥム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができ る。
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化 合物では、 該化合物を赤外分光法 （ I R) によって解析して、 1 2 2 0 c m 1付近における吸光度 （D 122。） と、 1 2 6 0 c m '付近 における吸光度 （D 1260) との比 （D 126。ZD 1220) 力、'、 0. 0 9 以下、 好ま しく は 0. 0 8以下、 特に好ま しく は 0. 0 4〜 0. 0 7 の範囲にあることが望ま しい。
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥ厶ォキシ化合物は、 下記式で表されるアルキルォキシアルミニゥ厶単位を有すると推定 される。 ―
R 1 (- A I 1- 0— 式中、 R 7 は炭素数 1 〜 1 2の炭化水素基である。 このような炭 化水素基として、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 イソプロピル基、 n -ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシ ル基、 ォクチル基、 デシル基、 シクロへキシル S、 シクロォクチル 基などを例示することができる。 これらの中でメチル基、 ェチル基 が好ま しく、 メチル基が特に好ま しい。
このベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物は、 上記式 で表わされるアルキルォキシアルミニゥム単位の他に、 下記式で表 わされるォキシアルミニゥム単位を含有していてよい。
R S
- A 1 - 0——
式中、 R 8 は炭素数 1 〜 1 2の炭化水素基、 炭素数 1 〜 1 2のァ ルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリーロキシ基、 水酸基、 ハロゲン または水素原子である。
また該 R 8 および上記式中の R 7 は互いに異なる基を表わす。 ォキシアルミニゥム単位を含有する場合には、 アルキルォキシァ ルミニゥム単位を 3 0モル％以上、 好ま しく は 5 0モル％以上、 特 に好ま しく は 7 0モル％以上の割合で含むアルキルォキシアルミ二 ゥ厶単位を有する有機アルミニゥムォキシ化合物が望ま しい。
なお本発明で用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物は、 少量 のアルミニゥム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。 イオン化イオン性化合物と しては、 ルイス酸、 イオン性化合物、 ボラン化合物、 およびカルボラ ン化合物を例示することができる。 ルイス酸と しては、 B R 3 ( Rは、 フッ素、 メチル基、 ト リ フル ォロメチル基 などの置換基を有していてもよいフ エニル基または フッ素である。 ） で示される化合物が挙げられ、 たとえば
ト リ フノレオロボロン、
卜 リ フエニルボロン、 卜 リ ス （4-フルオロフヱニル） ボロン、 卜 リス （3, 5-ジフルオロフェニル） ボロン、 ト リス （4 -フルォロメチ ルフエニル） ボロン、 ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ボロン、 ト リ ス （ p - ト リノレ） ボロン、 卜 リ ス （ 0 - ト リノレ） ボロ ン、 卜 リ ス ( 3, 5 -ジメチルフヱニル） ボ口ンなどが挙げられる。
イオン性化合物と しては、 ト リアルキル置換アンモニゥム塩、 N , -ジアルキルァニリニゥ厶塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 卜 リア リ一ルホスフォニゥム塩などを挙げることができる。
具体的に、 ト リアルキル置換アンモニゥム塩としては、 たとえば 卜 リエチルアンモニゥムテ トラ （フヱニル） ホウ素、
ト リプロピルアンモニゥムテ 卜ラ （フエニル） ホウ素、
ト リ （n -プチル） アンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ メチルアンモニゥ厶テ トラ （P - 卜 リル） ホウ素、
ト リ メチルアンモニゥムテ トラ （0 - 卜 リノレ） ホウ素、
卜 リブチルアンモニゥムテ 卜ラ （ペンタフルオロフェニル） ホウ 素、
ト リプロピルアンモニゥムテ トラ （0 , P -ジメチルフヱニル） ホウ 素、
ト リブチルアンモニゥムテ トラ （m, m -ジメチルフヱニル） ホウ素、 卜 リブチルアンモニゥ厶テ トラ （p -卜 リ フルォロメチルフエニル） ホウ素、 . ト リ （n-プチル） アンモニゥムテ トラ （0-ト リル） ホウ素などが 挙げられる。
Ν, Ν-ジアルキルァニリニゥム塩と しては、 たとえば
Ν, Ν-ジメチルァニリニゥムテ トラ （フヱニル） ホウ素、
Ν， Ν-ジェチルァニリニゥムテ トラ （フ： I：ニル） ホウ素、
Ν, Ν-2, 4, 6-ペンタメチルァ二リニゥ厶テ トラ （フヱニル） ホウ素 などが挙げられる。
ジアルキルアンモニゥム塩としては、 たとえば
ジ （ プロピル） アンモニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ素、
ジシクロへキシルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが 挙げられる。
さらにイオン性化合物として、 ト リ フヱニルカルべ二ゥ厶テ 卜ラ キス （ペンタフルオロフヱニル） ボレー 卜、 Ν'， ジメチルァニリニ ゥムテ トラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレー 卜、 フエロセニ ゥムテ トラ （ペンタフルオロフヱニル） ボレー トなどを挙げること もできる。
さらに、 ボラン化合物としては、 下記のような化合物を挙げるこ ともできる。
即ち、 具体的には、 ボラン化合物と しては、 デカボラ ン （ 1 4 )
ビス 〔 ト リ （ η-ブチル） アンモニゥム： I ノナボレ一卜、
ビス 〔 ト リ （ri-ブチル） アンモニゥム〕 デカボレー ト、
ビス 〔 ト リ （ η-ブチル） アンモニゥム〕 ゥンデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-ブチル） アンモニゥ厶〕 ドデカボレー 卜、 ビス 〔 卜 リ （n-ブチル） ァンモニゥ厶: I デカク口ロデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥ厶〕 ドデカクロロ ドデカボレ 一卜などのァニオンの塩 ； および
ト リ （Γ1-ブチル） アンモニゥ厶ビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカ ボレー 卜） コバル 卜酸塩 （111)、
ビス 〔 ト リ （n-ブチル） アンモニゥ厶） ビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボレー ト） ニッケル酸塩 （III)などの金属ボランァニオン の塩などが挙げられる。
また、 カルボラン化合物と しては、
4-カルパノナボラン （ 1 4 ) 、
1, 3-ジカルパノナボラン （ 1 3 ) 、
6， 9-ジカルバデカボラン （ 1 4 ) 、
ドデカハイ ドライ ド -1-フエニル- 1， 3-ジカルバノナボラン、 ドデカハイ ドライ ド -1-メチル -1， 3-ジカルバノナボラン、 ゥンデ力ハイ ドライ ド- 1, 3-ジメチル -1, 3-ジカルバノナボラン、
7, 8-ジカルバウンデカボラン （ 1 3 ) 、
2, 7-ジカルバウンデカボラン （ 1 3 ) 、
ゥンデ力ハイ ドライ ド- 7， 8-ジメチル -7， 8-ジカルパウンデ力ボラ ン、
ドデカハイ ドライ ド- 11 -メチル - 2, 7-ジカルバウンデカボラン、 ト リ （n-プチル） アンモニゥム 1-カルバデカボレー 卜、
ト リ （n-ブチル） アンモニゥム 1-カルバウンデカボレー 卜、 ト リ （n -プチル） アンモニゥム 1-力ルバドデカボレー 卜、 ト リ （ri-ブチル） アンモニゥム 1- 卜 リメチルシ リル- 1-カルバデ 力ボレー 卜、
ト リ （n-ブチル） アンモニゥムブロモ- 力ルバドデカボレー 卜、 ト リ （n-プチル） ァンモニゥム 6-カルバデカボレー 卜 （ 1 4 ) 、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレー ト （ 1 2 ) 、 卜 リ （n-ブチル） アンモニゥム 7-カルバウンデカボレー 卜 （ 1 3 ) 、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥム 7， 8-ジカルパウ ンデ力ボレー 卜 ( 1 2 ) 、
ト リ （n-ブチル） アンモニゥム 2, 9-ジカルパウンデ力ボレー 卜 ( 1 2 ) 、
卜 リ （n-ブチル） ァンモニゥム ドデカハイ ドライ ド -8-メチル- 7, 9-ジカルバウンデカボレー ト、
ト リ （n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 8-ェチル- 7， 9 ジカルバウンデカボレー 卜、
ト リ （n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド -8-ブチル- 7, 9-ジカルバウンデカボレー ト、
ト リ （n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 8-ァリル- 7, 9-ジカルバウンデカボレー 卜、
ト リ （ n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 9 - ト リ メ チルシ リル -7, 8-ジカルバウンデカボレー 卜、
ト リ （ n -ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 4， 6 -ジブ ロモ -7-カルバウンデカボレー 卜などのァニオンの塩 ； および
ト リ （n-ブチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド- 1, 3-ジ カルパノナボ レー 卜） コバル ト酸塩 （111)、 ト リ （n-ブチル） ァンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7， 8 -ジカルパウンデカボレー ト） 鉄酸塩 （111)、
卜 リ （n -プチル） ァンモニゥ厶ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8 -ジカルパウンデカボレー ト） コバル ト酸塩 （111)、
ト リ （n-プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8 -ジカルバウンデカボレー 卜） ニッケル酸塩 （111)、
ト リ （n-プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8 -ジカルバウンデカボレー 卜） 銅酸塩 （111)、
ト リ （n-プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7， 8 -ジカルバウンデカボレー ト） 金酸塩 （111)、
ト リ （ n-プチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド- 7, 8-ジ メチル- 7, 8-ジカルバウンデカボレー ト） 鉄酸塩 （111)、
ト リ （n-プチル） アンモニゥ厶ビス （ノナハイ ドライ ド- 7, 8-ジ メチル- 7, 8-ジカルバウンデカボレー 卜） クロム酸塩 （111)、
ト リ （ n-プチル） アンモニゥムビス （ ト リプロモォクタハイ ドラ ィ ド- 7, 8-ジカルバウンデカボレー 卜） コバル 卜酸塩 （111)、
ト リス 〔 ト リ （n-ブチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ド ライ ド- 7-カルバウンデカボレー 卜） クロム酸塩 （111)、
ビス 〔 卜 リ （n-プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドラ ィ ド -7-カルバウンデカボレー 卜） マンガン酸塩 （IV) 、
ビス 〔 ト リ I； n-ブチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドラ ィ ド- 7-カルバウンデカボレー ト） コバルト酸塩 （111)、
ビス 〔 ト リ （ n-プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドラ ィ ド -7-カルバウンデカボレー 卜） ニッゲル酸塩 （IV) などの金属 カルボランァニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化ィォン性化合物は、 2種以上組合わせて用 いてもよい。
本発明においては、 有機アルミニゥムォキシ化合物または上記ィ オン化イオン性化合物は、 上述した担体化合物に担持させて用いる こともできる。
また触媒 [ b ] を形成するに際しては、 有機アルミニウムォキシ 化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミ ニゥ厶化合物を用いてもよい。
本発明では、 上記のような触媒 [ a ] (可溶性バナジウム化合物 と有機アルミニウム化合物とからなる触媒） または触媒 [ b ] (周 期律表第 IV族から選ばれる遷移金属のメ 夕口セン化合物と有機アル ミニゥムォキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触 媒） の存在下に（i ) エチレン、 （i i ) a —才レフイ ンおよび（i i i ) 鎖 状ポリェン基含有ノルボルネン化合物を、 通常液相で共重合させる。 この際、 一般に炭化水素溶媒が用いれれるが、 プロピレン等の ォレフィ ンを溶媒として用いてもよい。
このような炭化水素溶媒と しては、
ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハ口ゲン誘導体、
シク ロへキサン、 メ チノレシク ロペンタ ン、 メ チノレシク ロへキサン などの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素およびク ロ 口ベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。 これら溶媒は 組み合わせて用いてもよい。
(i) エチレンと（ii)a—ォレフィ ンと（iii) 鎖状ポリエン 含有 ノルボルネン化合物とは、 バッチ法、 あるいは連続法いずれの方法 で共重合されてもよい。 共重合を連続法で実施するに際しては、 上 記触媒は以下のような濃度で用いられる。
本発明において上記触媒 [ a ] 、 すなわち可溶性バナジウム化合 物と有機.アルミニゥム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、 重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、 通常、 0. 0 1〜 5 ミ リモル Zリ ッ 卜ル （重合容積） 、 好ま しく は 0. 0 5〜 3 ミ リ モル Zリ ッ トルである。 この可溶性バナジウム化合物は、 重合系内 に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の 1 0倍以下、 好ま しく は 1〜 7倍、 さらに好ま しく は 1〜 5倍の濃度で供給されることが 望ま しい。 また有機アルミニウム化合物は、 重合系内のバナジウム 原子に対するアルミニウム原子の比 （Al / V) で、 2以上、 好ま しく は 2〜 5 0、 さ らに好ま しく は 3〜 2 0の量で供給される。 可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物 [ a ] は、 通常、 上述の炭化水素溶媒および Zまたは液状の（ii)a -才レフィ ンおよび（iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物で希釈され て供給される。 この際、 該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度 に希釈されることが望ま しいが、 有機アルミニゥム化合物は重合系 内における濃度のたとえば 5 0倍以下の任意の濃度に調整して重合 系内に供給されることが望ましい。
またメ タ口セン化合物と有機アルミニゥムォキシ化合物またはィ オン化イオン性化合物 （イオン性イオン化化合物、 イオン性化合物 ともいう。 ） とからなる触媒 [ b ] が用いられる場合には、 合系 内のメ タロセン化合物の濃度は、 通常、 0. 0 0 00 5〜 0. 1 ミ リモル/リ ッ トル （重合容積） 、 好ま しく は 0. 00 0 1〜 0. 0 5 ミ リモル リ ッ トルである。 また有機アルミニゥムォキシ化合物 は、 重合系内のメ タロセン化合物に対するアルミニウム原子の比 ( A 1ノ遷移金属） で、 1〜 ： 1 0 0 0 0、 好ま しくは 1 0〜 5 0 0 0の量で供給される。
イオン化イオン性化合物の場合は、 重合系内のメ タ口セン化合物 に対するイオン化ィォン性化合物のモル比 （イオン化イオン性化合 物 Zメ タ口セン化合物） で、 0. 5〜 2 0、 好ま しく は 1〜 1 0の 量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、 通常、 約 0 〜 5 ミ リモル Zリ ッ トル （重合度積） 、 好ま しく は約 0〜 2 ミ リモ ルノリ ッ 卜ルとなるような量で用いられる。
本発明において、 （i) エチレンと（ii)ひ一才レフィ ンと（iii) 鎖 状ポリェン基含有ノルボルネン化合物とを可溶性バナジウム化合物 と有機アルミニウム化合物とからなる触媒 [ a ] の存在下に共重合 させる場合には、 共重合反応は、 通常、 温度が一 5 0て〜 1 0 0て、 好ま しく は一 3 0 °C〜 8 0て、 さ らに好ま しく は— 2 0 °C〜 6 0 °C で、 圧力が 0を超えて〜 5 0 Kg/cm2 、 好ま しく は 0を超えて〜 2 0 Kg/cm2 の条件下に行われる。
また本発明において、 （i) エチレンと（ii)ひ一才レフイ ンと（iii) 鎖-状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とをメタ口セン化合物と 有機アルミニゥムォキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とか らなる触媒 [ b ] の存在下に共重合させる場合には、 共重合反応は、 通常、 温度が一 2 0て〜 1 5 0 、 好ま しく は 0て〜 1 2 0て、 さ らに好ま しく は 0 〜 1 0 0 °Cで、 圧力が 0を超えて〜 8 0 Kg/cm 2 、 好ま しく は 0を超えて〜 5 0 Kg/cm2 の条件下に行なわれる。 また反応時間 （共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時 間） は、 触媒濃度、 重合温度などの条件によっても異なるカ^ 通常、 5分〜 5時間、 好ま しく は 1 0分〜 3時間である。
本発明では、 （i) エチレン、 （ii)ひ一才レフイ ンおよび（iii) 鎖 状ポリェン基含有ノルボルネン化合物は、 上述のような特定組成の 不飽和性ェチレン系共重合体が得られるような量で重合系に供給さ れる。 さらに共重合に際しては、 水素などの分子量調節剤を用いる こともできる。
上記のようにして（i) エチレン、 （ii)ひーォレフィ ンおよび（iii) 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物を共重合させると、 不飽 和性ェチレ ン系共重合体は通常これを含む重合液と して得られる。 この重合液は、 常法により処理され、 不飽和性エチレ ン系共重合体 力、'得られる。
「加硫可能なゴム組成物 Ί
上記のような不飽和性ェチレン系共重合体を含有する本発明に係 るゴム組成物は、 加硫可能なゴム組成物であり （以下、 加硫可能な ゴム組成物ともいう） 、 未加硫のままでも用いるこ ともできる力 加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、 加硫剂を使用して加熱す る方法、 あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加 硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、 不飽和性ェチレン系共重 合体とともに目的に応じて他の成分を適宜含有することができるカ^ 不飽和性エチレン系共重合体を、 全ゴム組成物中 2 0重量％以上好 ま しく は 2 5重量 0 以上の量で含有していることが望ま しい。
また他の成分と しては、 たとえば補強剤、 無機充填剤、 軟化剂、 酸化防止剤 （安定剤） 、 加工助剤、 さらには発泡剤、 発泡助剤など の発泡系を構成する化合物、 可塑剤、 着色剤、 発泡剤、 他のゴム配 合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。 他の成分は、 用 途に応じてその種類、 含有量が適宜選択されるが、 これらのうちで も特に補強剤、 無機充填剤、 軟化剤などを用いるこ とが好ま しく、 以下に、 より具体的に示す。
よび ί肩斉 II
補強剤と しては、 具体的に、 S R F、 G P F、 F E F、 MA F、 H A F、 I S A F、 S A F、 F T、 MTなどのカーボンブラ ッ ク、 これらカーボンブラックをシランカツプリ ング剤などで表面処理し たもの、 シリ カ、 活性化炭酸カルシウム、 微粉タルク、 微粉ゲイ酸 などが挙げられる。
無機充填剂と しては、 具体的に、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸 カルシウム、 タルク、 ク レーなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、 補強剤および/または無機充壊剤を、 不飽和性エチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して、 通常 3 0 0重 量部以下、 好ま しく は 1 0〜 3 0 0重量部、 さ ,らに好ま しく は 1 0 〜 2 0 0重量部の量で含有することができる。
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、 引張強度、 引裂強度、 耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得ら れる。
また無機充填剤を上記のような量で配合すると、 加硫ゴムの他の 物性を損なう ことなく硬度を高くすることができ、 またコス トを引 き下げることができる。
匕斉' J
軟化剤としては、 従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、 具体的に、 プロセスオイル、 潤滑油、 パラフィ ン、 流動パラフィ ン、 石油アスファル ト、 ワセリ ンなどの石油系軟化剤、
コーノレ夕一ノレ、 コーノレ夕一ノレピッチなどのコ一ノレタール系 ^ιλ'化剤、 ヒマシ油、 アマ二油、 ナタネ油、 ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、 トール油、 サブ、 蜜ロウ、 カルナゥバロウ、 ラノ リ ンなどのロウ 類、
リ シノール酸、 パルミ チン酸、 ステア リ ン酸ノくリ ウム、 ステア リ ン酸カルシウム、 ラウリ ン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、 石油樹脂、 ァタクチックポリプロピレン、 クマロンイ ンデン樹脂 などの合成高分子物質などが用いられる。
これらのうちでも石油系軟化剤が好ま しく、 特にプロセスオイル が好ま しい。
本発明に係るゴム組成物は、 上記のような軟化剤を、 不飽和性ェ チレン系共 S合体 1 0 0重量部に対して通常 2 0 0重量部以下、 好 ま しく は 1 0〜 2 0 0重量部、 さらに好ま しく は 1 0〜 ： 1 5 0重量 部、 特に好ま しくは 1 0〜 1 0 0重量部の量で含有することができ る。
¾ 匕 1ヒ斉
本発明に係るゴム組成物は、 酸化防止剤を含有していると材料寿 命を長くすることができて好ま しい。 この酸化防止剤と しては、 具 体的に、
フエニルナフチルァ ミ ン、 4, 4' - (な， a—ジメチルベンジル） ジフエニルァ ミ ン、 N, Ν' -ジ -2-ナフチル -ρ-フェニレンジア ミ ンな どの芳香族第二ァ ミ ン系安定剤、
2, 6-ジ- 1-ブチル -4-メチルフエノール、 テ 卜ラキス- [メチレン- 3 -（3' , 5' -ジ -t-ブチル - 4' -ヒ ドロキシフ ニル） プロピオネー ト ] メタンなどのフヱノ一ル系安定剤、
ビス [2-メチル -4- (3-n-アルキルチオプロピオ二ルォキシ）- 5- 1- ブチルフヱニル] スルフィ ドなどのチォエーテル系安定剤、
2-メルカプトべンゾィ ミダゾ一ルなどのベンゾィ ミ ダゾ一ル系安 定剤、
ジブチルジチォカルバミ ン酸ニッケルなどのジチォカルバミ ン酸 塩系安定剤、
2,2,4-ト リメチル -1,2- ジヒ ドロキノ リ ンの重合物などのキノ リ ン系安定剤などが挙げられる。 これらは 2種以上併用することもで きる。
このような酸化防止剤は、 不飽和性ェチレン系共重合体 1 0 0重 量部に対して、 5重量部以下好ま しくは 3重量部以下の量で適宜用 いることができる。 . 加工助剂
加工助剤としては、 一般的に加工助剤としてゴムに配合されるも のを広く使用することができる。 具体的には、 リ シノール酸、 ステ アリ ン酸、 パルチミ ン酸、 ラウリ ン酸などの酸、 これら高級脂肪酸 の塩たとえばステアリ ン酸バリウム、 ステアリ ン酸亜鉛、 ステアリ ン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、 不飽和性ェチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下好ましくは 5重量部以下の量で適宜用いることがで さる。
加硫剤
また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合には、 ゴ ム組成物中に通常加硫剤、 加硫促進剤、 加硫助剤などの加硫系を構 成する化合物を配合する。
加硫剤としては、 ィォゥ、 ィォゥ系化合物および有機過酸化物な どを用いることができる。
ィォゥの形態は特に限定されず、 たとえば粉末ィォゥ、 沈降ィォ ゥ、 コロイ ドィォゥ、 表面処理ィォゥ、 不溶性ィォゥなどを用いる こができる。
ィォゥ系化合物としては、 具体的には、 塩化ィォゥ、 二塩化ィォ ゥ、 高分子多硫化物、 モルホリ ンジスルフィ ド、 アルキルフヱノー ルジスルフィ ド、 テ トラメチルチウラムジスルフィ ド、 ジメチルジ チォカルバミ ン酸セレンなどが挙げられる。
また有機過酸化物としては、 具体的には、
ジク ミルパーォキサイ ド、 ジ - t -ブチルパーォキサイ ド、 ジ - t -ブ チルパーォキシ -3, 3, 5-卜 リメチルシクロへキサン、 t-ブチルク ミ ルパーォキサイ ド、 ジ- 1-ァミルパーォキサイ ド、 2, 5-ジメチル -2， 5 -ジ （t-ブチルパーォキシン） へキシン- 3、 2, 5-ジメチル -2, 5-ジ (ベンゾィルバーオキシ） へキサン、 2, 5-ジメチル -2, 5-ジ （t-ブ チルバ一ォキシ） -へキサン、 a, α ' -ビス （t-ブチルバ一ォキン- m-イソプロピル） ベンゼン、 t-ブチルヒ ドロパーォキサイ ドなどの アルキルパーォキサイ ド類、
t-ブチルパーォキシァセテ一卜、 t-ブチルパーォキシィソブチレ ー ト、 t-ブチルパーォキシビバレー 卜、 t-ブチルパーォキシマレイ ン酸、 ブチルパーォキシネオデカノエー 卜、 t-ブチルパーォキシ ベンゾエー ト、 ジー t-ブチルパーォキシフタレー トなどのパーォキ シエステル類、
ジシク口へキサノンパーォキサイ ドなどのケ トンパーォキサイ ド 類が挙げられる。 これらは 2種以上組合わせて用いてもよい。
これらのうちでは、 1分半減期温度が 1 3 0て〜 2 0 0てである 有機過酸化物が好ましく、 具体的にジク ミルパーォキサイ ド、 ジ -t -ブチルパーォキサイ ド、 ジ- 1-ブチルバ一ォキシ -3, 3, 5-ト リメチ ルシクロへキサン、 t-ブチルク ミルパーオキサイ ド、 ジ -t-ア ミノレ パーォキサイ ド、 t-プチルヒ ドロパーォキサイ ドなどが好ましい。 本発明では、 上記のような各種加硫剤のうちでも、 ィォゥまたは ィォゥ系化合物、 特にィォゥを用いると本発明に係るゴム組成物の 特性を発現することができて好ま しい。
加硫剤がィォゥまたはィォゥ系化合物であるときには、 不飽和性 ェチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して、 0,. 1 - 1 0重量部好 ま しく は 0. 5〜 5重量部の量で用いることができる。
また加硫剤が有機過酸化物であるときには、 不飽和性エチレン系 共重合体 1 0 0グラムに対して、 0. 0 0 0 3〜 0. 0 5モル好ま し く は 0. 0 0 1〜 0. 0 3モルの量で用いることができる。
力 [！
また加硫剤としてィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、 加硫促進剤を併用することが好ま しい。
加硫促進剤と しては、 具体的に、
N-シク ロへキシル -2-ベンゾチアゾールスルフェンア ミ ド （ C B S ) 、 N-ォキシジエチレン- 2-ベンゾチアゾールスルフェンア ミ ド、 N, N-ジイソプロピル- 2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ ドなどの スルフヱ ンア ミ ド系化合物、
2-メルカプトべンゾチアゾール （MB T) 、 2- (2, 4-ジニ トロフ ェニル） メルカプトべンゾチアゾール、 2- (2, 6-ジェチル -4-モル ホリ ノチォ） ベンゾチアゾール、 ジベンゾチアジルジスルフィ ドな どのチアゾール系化合物、
ジフヱ二ルグァ二ジン、 卜 リ フヱ二ルグァ二ジン、 ジオルソニ ト リルグァ二ジン、 オルソニ 卜 リルバイグアナイ ド、 ジフヱ二ルグァ 二ジンフタレー 卜などのグァニジン化合物、
ァセ 卜アルデヒ ド—ァニリ ン反応物、 ブチルアルデヒ ドーァニリ ン縮合物、 へキサメチレンテ 卜ラ ミ ン、 ァセ トアルデヒ ドアンモニ ァなどのアルデヒ ドア ミ ンまたはアルデヒ ド—アンモニア系化合物、
2-メルカプトイ ミ ダゾリ ンなどのィ ミダゾリ ン系化合物、 チォカルバニリ ド、 ジェチルチオユリア、 ジブチルチオユリア、 卜 リメチルチオュリァ、 ジオルソ ト リルチオュリァなどのチォュリ ァ系化合物、
テ トラメチルチウラムモノスルフィ ド、 テ トラメチルチウラムジ スルフィ ド （ T M T D ) 、 テ トラェチルチウラムジスルフィ ド、 テ トラブチルチウラムジスルフィ ド、 ペンタメチレンチウラムテ 卜ラ スルフィ ド、 ジペンタメチレンチウラ厶テ トラスルフィ ド （D P T T ) などのチウラム系化合物、
ジメチルジチォカルバミ ン酸亜鉛、 ジェチルジチォカルバミ ン酸 亜鉛、 ジ - n -ブチルジチォ力ルバミ ン酸亜鉛、 ェチルフヱニルジチ 才力ルバミ ン酸亜鉛、 プチルフヱ二ルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛、 ジ メチルジチォカルバミ ン酸ナ 卜 リ ゥム、 ジメチルジチォカルバミ ン 酸セレン、. ジメチルジチォカルバミ ン酸テルルなどのジチォ酸塩系 化合物、
ジブチルキサン 卜ゲン酸亜鉛などのザンテー ト系化合物、 亜鉛華などが挙げられる。
上記のような加硫促進剤は、 不飽和性エチレン系共重合体 1 0 0 重量部に対して、 0 . 1 〜 2 0重量部好ま しく は 0 · 2 〜 1 0重量部 の量で用いることが望ま しい。
加硫肋吝 II (多官能性モノマー）
また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、 加硫助剤 （多 官能性モノマー） を有機過酸化物 1 モルに対して 0 . 5 〜 2モル好 ま しく はほぼ等モルの量で併用することが好ま しい。
加硫助剤としては、 具体的には、 ィォゥ、
P-キノ ンジォキシ厶などのキノ ンジォキシム系化合物、 ト リメチロールプロパン 卜 リアク リ レー 卜、 ポリエチレングリ コ —ルジメタク リ レ一 トなどの （メタ） ァク リ レー 卜系化合物、
ジァリルフタレー 卜、 卜 リアリルシアヌ レー 卜などのァリル系化 合物、
m-フヱ二レンビスマレイ ミ ドなどのマレイ ミ ド系化合物、 ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
斉
本発明に係るゴム組成物は、 発泡剤、 発泡助剤などの発泡系を構 成する化合物を含有する場合には、 発泡成形することができる。 発泡剤としては、 一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発 泡剤を広く使用することができ、 具体的には、 重炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 重炭酸アンモニゥ厶、 炭酸アンモニゥム、 亜硝酸 アンモニゥムなどの無機発泡剤、 N， N' -ジメチル - N, N' -ジニ トロソ テレフタルア ミ ド、 N， N' -ジニ トロソペンタメチレンテ 卜ラ ミ ンな どのニ トロソ化合物、 ァゾジカルボンアミ ド、 ァゾビスイ ソプチ口 二 ト リノレ、 ァゾシクロへキシル二 卜 リル、 ァゾジァ ミ ノベンゼン、 ノくリ ゥ厶ァゾジカルボキシレー 卜などのァゾ化合物、 ベンゼンスル ホニルヒ ドラジ ド、 トルエンスルホニルヒ ドラジ ド、 p, p' -ォキシ ビス （ベンゼンスルホニルヒ ドラジ ド） 、 ジフヱニルスルホン- 3, 3 ' -ジスルホニルヒ ドラジ ドなどのスルホニルヒ ドラジ ド化合物、 力 ルシゥムアジ ド、 4, 4-ジフヱニルジスルホニルァジ ド、 p- 卜ノレェン スルホルニルアジ ドなどのアジ ド化合物が挙げられる。
これらのうちでは、 ニ トロソ化合物、 ァゾ化合物、 アジ ド化合物 が好ま しい。 ， 発泡剤は、 不飽和性ェチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 3 0重量部好ま しく は 1 〜 2 0重量部の量で用いるこ とが できる。 このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、 見か け比重 0. 0 3〜 0. 8 gZcm3 の発泡体を製造することができる。 また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、 発泡助剤を併 用すると、 発泡剤の分解温度の低下、 分解促進、 気泡の均一化など の効果がある。 このような発泡助剤としては、 サリチル酸、 フタル 酸、 ステアリ ン酸、 しゅ う酸などの有機酸、 尿素またはその誘導体 などが挙げられる。
発泡助剤は、 不飽和性エチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1 〜 1 0重量部好ま しく は 0. 1〜 5重量部の量で用いること ができる。
他のゴム
本発明に係るゴム組成物は、 本発明の目的を損なわない範囲で、 公知の他のゴムとブレン ドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、 天然ゴム （NR) 、 イソプレンゴ ム （ I R ) などのイ ソプレン系ゴム、 ブタジエンゴム （ B R ) 、 ス チレン- ブタジエンゴム （ S B R ) 、 アク リ ロニ ト リル- ブタジェ ンゴ厶 （NB R) 、 クロロプレンゴム （C R) などの共役ジェン系 ゴムを挙げることができる。
さらに従来公知のェチレン · α—才レフィ ン系共重合ゴムを用い ること もでき、 たとえばエチレン · プロ ピレンランダム共重合体 ( E P R ) 、 前記の不飽和性エチレン系共重合体以外のェチレン · α -ォレフィ ン ' ポリェン共重合体、 例えば E P DMなどを用いる ことができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、 不飽和性ェチレン系共重 合体および上記のような他の成分から、 一般的なゴム配合物の調製 方法によって調製することができる。 たとえばバンバリーミキサー、 ニーダー、 インターミ ックスのようなインターナルミキサー類を用 いて、 不飽和性ェチレン系共重合体および他の成分を、 8 0 〜 1 7 0 の温度で 3 〜 1 0分間混練した後、 必要に応じて加硫剤、 加硫 促進剤または加硫助剤などを加えて、 オープンロールなどのロール 類あるいはニーダーを用いて、 ロール温度 4 0 〜 8 0 で 5 〜 3 0 分間混練した後、 分出しすることにより調製することができる。 こ のようにして通常リボン状またはシー 卜状のゴム組成物 （配合ゴム） が得られる。 上記のィンターナルミキサ一類での混練温度が低い場 合には、 加硫剤、 加硫促進剤、 発泡剤などを同時に混練することも できる。
加硫ゴム
本発明に係るゴム組成物の加硫物 （加硫ゴム） は、 上記のような 未加硫のゴム組成物を、 通常、 押出成形機、 カレンダーロール、 プ レス、 イ ンジヱクシヨ ン成形機、 トランスファー成形機など種々の 成形法よつて所望形状に予備成形し、 成形と同時にまたは成形物を 加硫槽内に導入して加熱するか、 あるいは電子線を照射することに より加硫して得ることができる。
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、 熱空気、 ガラス ビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波） 、 スチーム、 L C M (熱 溶融塩槽） などの加熱形態の加熱槽を用いて、 1 5 0 〜 2 7 0 の 温度で 1〜 3 0分間加熱することが好ま しい。
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、 予備 成形されたゴム組成物に、 0. 1〜 1 0 M e V、 好ま しく は 0. 3〜 2 M e Vのエネルギーを有する電子線を、 吸収線量が 0. 5〜 3 5 M r a d、 好ま しく は 0. 5〜 ： l O M r a dになるように照射すれ ばよい。
成形 · 加硫に際しては、 金型を用いてもよく、 また金型を用いな いでもよい。
金型を用いない場合には、 ゴム組成物は通常連続的に成形 · 加硫 される。
上記のように成形 ·加硫された加硫ゴムは、 ウエザース 卜 リ ップ、 ドア一グラスランチャ ンネル、 窓枠、 ラジェ一夕ホース、 ブレーキ 部品、 ワイパーブレー ドなどの自動車工業部品、 ゴムロール、 ベル ト、 パッキン、 ホースなどの工業用ゴム製品、 ァノ ー ドキャ ップ、 グロメ ッ トなどの電気絶縁材、 建築用ガスケッ ト、 土木用シー 卜な どの土木建材用品、 ゴム引布などの用途に用いることができる。 また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発 泡体は、 断熱材、 ク ッ ショ ン材、 シーリ ング材などの用途に用いる ことができる。
発明の効果
本発明によれば、 耐候性、 耐熱性、 耐オゾン性に優れしかも加硫 速度の速い新規な不飽和性ェチレン系共重合体の製造の際に好適に 使用しうるような鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物が得られ る。 また、 本発明によれば、 上記特性をバランス良く備えた不飽和 性ェチレン系共重合体が得られる。 実施例
以下、 本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
( 1 ) なお、 以下のポリマー製造の実施例では、 例えば、 EM H N ( ： 5 - ( 2 -ェチリデン- 6 -メチル - 5 -ヘプテニル） -2 -ノル ボルネン } として、 下記モノマー合成の実施例で得られる EMH N
(真の EMHN) の他に、 少量の副生成物 （ 5— [ 3， 7—ジメチ ルー 2, 6—ォクタジェニル] 一 2—ノルボルネン） を含有する
ΓΕΜΗΝ含有物」 を用いており、 特にその趣旨に反しない限り、 単に、 EMHNなどというときは、 真の EMHNと副生成物との混 合物 （ E MH N含有物） を意味し、 またエチレン · プロピレン · Ε MH Ν共重合体などと言うときは、 この EMHN単位には、 真の E MH N単位と副生成物由来の単位とが含まれているもの （EMHN 含有単位） を意味する場合がある。
( 2 ) 主成分の EMHN ( I ) 由来の構成単位 [II] と、 副生成 物 [I-a] 由来の構成単位 [II一 a ] の割合は、 以下の方法で求め た。
び沏 1
[装置]
NMR：日本電子 （株） 製， G S H - 2 7 0型， FT - NMR
[主な装置条件]
'Η測定 観測範囲 ： 540 0 H z ( 20 p p m) ノ、0ルス幅 ： 7. 3 s e c (4 5° )
溶媒：へキサクロ口ブタジエン
口ック溶剤 ： 重水素化ベンゼン
測定モー ド ： プロ トンノ ンデカツプリ ング
測定温度： 1 20
濃度： 5 0mg/0. 4 c c
積算回数 ： 1 0 00~ 3 0 0 0回
[計算方法]
5. 0 7〜 5. 1 7 p p m領域の面積を S 1とする。
5. 1 7〜5. 3 5 p p m領域の面積を S 2とする。
主成分の化合物 [ I ] 由来の構成単位 [II] と副生成物 [ I 一 a ] 由来の構成単位 [II— a ] の割合 （m 0 1 %) は次式より求まる。
[II] ： [S2x 2// (S1+ S2) ] x l 00
[II- a ] ： [ (SI- S2) X (S1+ S2) ] X 1 00
I
Figure imgf000115_0001
[ ト a]:
Figure imgf000115_0002
参考例 1
「触媒の調製 1
アルゴン雰囲気下、 スターラー撹拌子を入れた 5 0 m 1 フラスコ 中に、 無水塩化コバルト（II)4 3 m g ( 0. 3 3 ミ リモル） 、 1, 2- ビス （ジフヱニルホスフイ ノ） ェタン 2 6 3 m g ( 0. 6 6 ミ リモ ル） および無水デカン 2 3 m 1 を仕込み、 2 5てで 2時間撹拌した。 次いでこの温度 （ 2 5て） において、 濃度 1モル リ ッ トルの 卜 リ ェチルアルミニゥムノトルェン溶液 1 7 m l ( ト リェチルァノレミニ ゥム 1 7 ミ リモル） を加えて 2時間撹拌することにより触媒を調製 した。
「4-ェチリデン- 8-メチル -1, 7- ノナジェン （ E MN ) の合 虹
下記式 ：
C H 3
H . C = CH-CH 2 -C-CH 2 CH 2-CH = ^
'C H
CH ( CH )
で表わされる EMNを、 以下のようにして合成した。
3 0 0 m l容量のステンレス （ S U S 3 1 6 ) 製ォー トク レーブ 中に、 アルゴン雰囲気下、 7-メチル -3-メチレン- 1, 6- ォクタジェ ン （ yS— ミルセン） 1 0 0 g ( 7 3 4 ミ リモル） と、 上記のように して調製された触媒を全量加えて密閉した。
次いでォー トクレーブにェチレンボンべを接続 （直結） して、 ォ
— トク レーブ内の圧力が 3 5 kgZcm2になるまでェチレンを導入し 次いで 9 5 に加熱して反応を行った。 この間、 消費されたェチ レンを間欠的に 5回補充 （追加） して、 合計で 1 5時間反応を行つ た。
反応終了後にォー トクレーブ内を冷却した後、 該オー トクレープ を開放し、 得られた反応混合物を水 1 0 0 m l 中に注いで有機層と 水層とに分離した。
そこで、 この分離された有機層を分液し、 エバポレー夕にて低沸 点物を除去した後、 2 0段の精密減圧蒸留を行って、 目的物である EMNが 83 g得られた （収率 6 9 %、 β一ミルセン転化率 9 0 %) 。
また反応副生物として、 5, 9-ジメチル- 1, 4, 8- デカ 卜 リエンが 1 6 g生成した （収率 1 3 %) 。
上記で得られた 4-ェチリデン -8-メチル -1， 7-ノナジェン （ E MN) の分析結果を以下に示す。
(1) 沸 点 ： 1 0 3〜 1 0 5 °CZ 3 0 mmH g
(2) G C— M S (ガスクロマ トグラフィ ー質量分析） ：
mZ z 1 6 4 ( T分子イオンピーク） 、
1 4 9、 1 2 3、 9 5、 6 9、 4 1、 2 7
[ガスクロマ トグラフィ測定条件：
カラム ： J &W サイエンティ フィ ック社
キヤビラ リカラム D B— 1 7 0 1
( 0. 2 5 mm x 3 0 m)
気化温度 ： 2 5 0て
カラム温度 ： 6 0 で 5分間保持後、 2 0,0てまで 1 0てノ分 で昇温]
(3) 赤外線吸収スペク トル （ニー 卜、 c m— ')
吸収ピーク ： 3 0 8 0、 2 9 7 5、 2 9 2 5、 2 8 5 0、 1 6 7 0、 1 6 4 0、 1 4 4 0、 1 3 8 0、 1 2 3 5、 1 1 1 0 9 9 5、 9 1 0、 8 3 0ο
(4) 'Η— NMRスぺク 卜ノレ （溶媒 ： C D C I 3 )
吸収ピークを下記に示す。
P P m ( 5 ) (プロ 卜ン数， ピーク）
1. 5 9 ( 3 H, d o u b l e t , J = 7 H z )
1. 6 0 ( 3 H, s i n l e t )
1. 6 8 ( 3 H, s i n g 1 e t )
2. 0 0 ( 2 H, m u 1 t i p 1 e t )
2. 0 6 ( 2 H, m u I t i p 1 e t )
2. 8 0 ( 2 H, d o u b l e t , J = 7 H 2 )
4. 9 〜 5. 2 ( 3 H, m u 1 t i p I e t )
5. 3 0 ( 1 H, q u a r t e t , J = 7 H Z )
5. 7 5 ( 1 H' m u 1 t i p 1 e t )
実施例 i
< 5 - ( 2 -ェチリデン - 6 -メチル- 5 -ヘプテニル） - 2 -ノルボルネ ン [： E MH N、 先に例示した鎖状ポりェン基含有ノルボルネン化 ^ ( \ \ ) の 1 )
参考例 1で得られた 4 -ェチリデン - 8 -メチル - 1. 7 -ノナジェ ン （EMN) 2 4 0. 7 g ( 1. 1 5 6モル） を 1 リ ッ トル容量の ステンレス製ォ一 トク レーブに入れ、 S k gZ c m 2の窒素加圧下、 1 9 0 の温度にて加熱撹拌しながら、 シク口ペン夕ジェン 1 5 3. 0 g ( 2. 3 1 4モル） を 5時間かけて加えた。
この後、 さらに、 1 9 0ての温度にて 1時間加熱撹拌し、 その後、 室温まで冷却し、 オー トク レープを開放した。
このようにして得られた反応混合物を減圧留去して、 低沸点留分 を除去した後、 残留物について、 4 0段の精密減圧蒸留を行って、 目的とする E MHN { ： 5 - ( 2 -ェチリデン -6 -メチル - 5 -ヘプテ ニル） - 2 -ノルボルネン } 5 3. 8 gを得た。 収率は、 4 -ェチリ デン - 8 -メチル - 1 , 7 -ノナジェン基準で 2 0. 2 ? であった。 また、 副生成物である [ 5 - ( 3 , 7—ジメチル -2， 6—才クタ ジェニル） ] -2 -ノルボルネンは、 1 0. l g得られた。 よって、 EMH Nと副生生物との比率は、 5. 3 3 1であった。
EMH Nの物理化学的データを以下に示す。
(1)沸点 ： 1 3 8 X/ 3 mm H g
(2)ガスクロマ 卜グラフィ一一質量分析 ：
/ z 2 3 0 (M + ) 、 2 1 5、 1 8 7、 1 2 3、 9 1、 6 9 ガスクロマ トグラフィー则定条件 ：
カラム ： J &W サイエンティ フィ ック社， キヤビラ リ カラム D
B - 1 7 0 1 ( 0. 2 5 mm x 3 0 m)
気化温度 ： 2 5 0 ^ カラム温度 ： 4 0 で 5分間保持後、 2 0 0 まで 5 Z分で昇 um.
(3)赤外線吸収スペク トル （ニー ト、 c m— 1)
3 0 5 0、 2 9 6 0、 2 9 2 5、 2 8 5 0、 1 6 6 0、 1 6 3 0、 1 5 7 0、 1 4 4 0、 1 3 7 5、 1 34 5、 1 3 3 0、 1 2 5 0、 1 2 2 0、 1 1 0 0、 9 8 0、 9 2 5、 9 0 0、 8 2 0、 7 8 0、 7 1 5 o
(4)プロ トン NMRスぺク トル （C D C 1 3溶媒）
吸収ピークを下記に示す。
P p m （ ) (プロ トン数， ピーク）
0. 5 5 ( 1 H , m u l t i p l e tリ
1. 1〜 2. 3 ( 1 0 H, m u 1 t i p 1 e t )
1. 5 5 ( 3 H, d o u b l e t , J = 7 H z ) 1 - 6 0 ( 3 H, s i n l e t )
1. 6 7 ( 3 H, s i n l e t )
2. 7 ( 2 H, m u 1 t i p 1 e t )
5. 1 0 ( 1 H, m u 1 t i p I e t )
5. 2 0 ( 1 H, q u a r t e t , J = 7 H z ) 5. 9〜 6. 2 ( 2 H, m u l t i p l e t ) 実施例 2
ジシクロペン夕ジェン 1 5 3. 0 g ( 1. 1 57モル） と 4ーェ チリデンー 8—メチル一 1 , ア ーノナジェン 24 0. 7 g ( 1. 1 56モル） を 1 リ ツ トル容量のステンレス製ォー 卜クレーブに入れ、 2 k g / c m 2の窒素加圧下に温度 1 9 0てで 6時間加熱攪拌して 反応を行なつた。
反応終了後、 室温まで冷却してォ一 トク レーブを開放した。 この ようにして得られた反応混合物を減圧留去して、 低沸点留分を除去 した後、 残留物について、 4 0段の精密減圧蒸留を行なって、 目的 とする EMHN4 8. 7 gを得た。 収率は 4—ェチリデンー 8—メ チルー 1 , 7—ノナジェン基準で 1 8. 3 %であった。
また、 副生成物である、 5— [ 3, 7—ジメチルー 2， 6—ォク 夕ジェニル] — 2—ノルボルネンを 9. 7 g得た。
よって、 E MH Nと副生物との比率は 5. 0 2ノ 1であった。 く参考 >
「 5— （3， 7—ジメチルー 2, 6—才クタジェニル — 2—ノル ボルネン ：
(1)プロ ト ン NM Rスペク トル （ C D C 1 3溶媒） ：
0. 5 5 C 1 H, mu l t i p l e t )
1. 0〜 2. 3 ( 8 H, mu l t i p l e t )
1. 6 0 ( 6 H, s i n g l e t )
1. 6 8 ( 3 H, s i n g l e t )
2. 7 (2 H, mu l t i p l e t )
5. 1 ( 2 H, mu l t i p l e t ) 5. 9〜 6. 2 ( 2 H, m u l t i p l e t )
(2)赤外線吸収スペク トル （ニー 卜、 c m— ') ：
3 0 5 0、 2 9 6 0、 2 9 2 5、 2 8 6 0、 1 6 7 0、
1 6 4 0、 1 4 5 0、 1 3 8 0、 1 3 4 0、 1 2 5 0、 1 1 0 5、 9 0 0、 8 3 0、 7 2 0 実施例 3
撹拌翼を備えた容量 2 リ ッ トルの重合器を用いて、 エチレンとプ ロピレンと上記実施例 1で得られた EMHN { ： 5 - ( 2 -ェチリデ ン - 6 -メチル - 5 -ヘプテニル） - 2 -ノルボルネン } 含有物との三元 共重合反応を連続的に行った。
この共重合反応は、 以下のようにして行った。
すなわち、
重合器上部から E MHN含有物のへキサン溶液を、 重合器内での 濃度が 1 5 ミ リモルノリ ッ トルとなるように毎時 0. 5 リ ッ トル、 触媒として V O (0 C 2H5) C 1 2 のへキサン溶液を重合器内での ノくナジゥム濃度が 0. 2 ミ リモルノリ ッ トルとなるように毎時 0. 5 リ ッ トル、 ェチルアルミニゥムセスキクロリ ド （A l ( C 2 H s ) 1. 5C 1 L 5 ) のへキサン溶液を重合器内でのアルミニゥム濃度が 2. 0 ミ リモル リ ッ トルとなるように毎時 0. 5 リ ッ トルおよび へキサンを毎時 0. 5 リ ッ トルの量でそれぞれ重合器内に連続的に 供給し、 一方重合器上部から、 重合器内の重合液が常に 1 リ ッ トル になるように連続的に抜き出した。
また重合系にバブリ ング管を用いてエチレンを毎時 1 4 0 リ ツ 卜 ル、 プロピレンを毎時 1 6 0 リ ッ トル、 水素を毎時 1 5 リ ッ トルの 速度で供給した。 共重合反応は、 重合器外部にとりつけられたジャ ケッ 卜に冷媒を循環させることにより 3 0 で行った。
上記条件で共重合反応を行うと、 エチレン · プロピレン · EMH N含有物共重合体を含む重合溶液が得られた。
得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、 大量のメタノールに投入し て、 ポリマーを析出後、 1 0 0 で 24時間減圧乾燥を行なつた。 以上の様にしてエチレン · プロピレン · E MH N含有物共重合体 を毎時、 68 gの量で得た。
得られた共重合体は、 エチレン構成単位を 67. 2モル％の量で、 プロピレン構成単位を 3 1. 6モル％の量で、 EMHN含有物構成 単位を 1. 2モル％の量で含有しており、 エチレン構成単位ノプロ ピレン構成単位が 6 8 / 3 2 (モル比） であった。 極限粘度 [ η ] は 2. 5dl/gであった。
また、 この E MH N含有物構成単位 1. 2モル％は、 0. 8 5モ ル％の E MH N構成単位と、 0. 35モル0 の副生物 { [ 5 - ( 3 , 7 -ジメチル- 2, 6—才クタジェニル） ] - 2 -ノルボルネン } 構成 単位とから成っていた。
次いで、 得られたこのエチレン ' プロピレン · EMH N含有物共 重合体 1 0 0重量部と、 亜鉛華 1号 5重量部と、 ステアリ ン酸 1重 量部と、 N 3 3 0 [商品名 ： シース ト 3, 東海力一ボン （株） 製] 8 0重量部と、 オイノレ [商品名 ： サンセン 4 2 4 0. サンオイル (株） 製] 50重量部と、 加硫促進剤 A [商品名 ： ノクセラー TT, 大內新興化学 （株） 製] 1. 0重量部と、 加硫促進剤 B [商品名 ： ノクセラー M, 大内新興化学 （株） 製] 0. 5重量部と、 硫黄 1.
5重量部とを含む下記表に示す組成物を、 6インチオープンロール により混練し、 未加硫の配合ゴム （未加硫のゴム組成物） を得た。 この未加硫配合ゴム組成をあわせて表 3に示す。
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、 T90 (分） は、 6.
1となった。
結果をあわせて表 4に示す。
なお、 加硫速度は、 J S Rキュラス トメーター 3型 （日本合成ゴ ム （株） 社製） を用いて測定し、 加硫曲線から得られる トルクの最 低値 MLと最高値 MHの差を ME (MH-ML =ME ) と し、 9 0 %MEに到達する時間 ： T90 (分） を以て評価したところ、 6. 1 となった。
また、 表 3に示す配合組成で配合して得られた未加硫の配合ゴム を 1 6 0てで T90 (分） + 2分の条件 （すなわち、 6. 8 + 2 = 8. 8分） でプレス加硫して、 加硫ゴム物性を測定した。 未加硫配合ゴ ムの T90 (分） および得られた加硫ゴムの物性を測定した。
加硫ゴム物性としての 1 0 0 %モジュラス （Ml 00 : k g f c m2) は 3 5であり、 2 00 %モジュラス （M200： k g f / c m 2) は 8 5であり、 3 0 0 %モジュラス （M300： k g f / c m2) は 1 2 5であり、 引張強度 （TB : k g f Zc m2) は 1 9 5であり、 伸 び （ E B ： % ) は 4 6 0であり、 硬度 （HS : J I S A) は、 6 8 となた。
結果を併せて表 4に示す。
なお、 測定法は何れも J I S K 6 3 0 1に準拠した。 未加硫の配合ゴムの組成 重量部 エチレン ·7°πΙ:·レン ·ΕΜΗΝ共重合体 1 0 0 亜鉛華 1号 5 ス アリン酸 1
N 3 3 0 [「シ-スト 3」東海力-ホ"'ノ （株） 製] 8 0 オイル [「サンセン 4240」サンオイル (株) 製] 5 0 加硫促進剤 A [「パセラ- TT」大内新興化学 （株） 製] 1. 0 加硫促進剤 Β [「パセラ- Μ」大内新興化学 （株） 製] 0. 5 硫 1. 5
実施例 4
実施例 3において ΕΜΗΝ含有物を、 重合器内での濃度が 5. 9 ミ リモル/リ ッ トル、 ェチレンを毎時 1 3 0 リ ッ トル、 プロピレン を毎時 1 1 0 リ ッ トルとなるように供給した以外は、 実施例 3と同 様にして共重合させ、 エチレン ， プロピレン ' ΕΜΗΝ含有物共重 合体を毎時 7 9 gの量で得た。
得られた共重合体は、 エチレン構成単位を 6 2. 2モル％の量で、 プロピレン構成単位を 3 7. 3モル％の量で、 EMH N含有物揹成 単位を 0. 5 5モル％の量で含有しており、 エチレン構成単位ノブ 口ピレン構成単位が 6 3ノ 3 7 (モル比） であつた。 極限粘度 [ ] は、 2. 1 d 1 であった。
また、 この EMH N含有物構成単位 0. 5 5モル％は、 0. 3 8 モル％の E M H N構成単位と、 0. 1 7モル％の副生物 { [ 5 - ( 3 , 7 -ジメチル- 2, 6—才クタジェニル） ] - 2 -ノルボルネン } 構成単位とから成っていた。
ついで、 実施例 3におけるエチレン · プロピレン · E MH N含有 物共重合体に代えて、 上記の共重合体を用いた以外は実施例 3と同 様にして、 未加硫の配合ゴムを得た。
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、 丁 90 (分） は、 7. 7となった。
また、 実施例 3において、 上記のようにして得られたエチレン · プロピレン · EMHN含有物共重合体を用いた以外は、 実施例 3 と 同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、 プレス成形した。
加硫ゴム物性を以下に示す。
M100： 2 7、 M200： 7 0、 M300： 1 0 1、 引張強度 （TB) : 1 6 1、 伸び （E : 5 3 0、 硬度 （H : 6 7。
結果をあわせて表 4に示す。
比較例 1
撹拌翼を備えた 2 リ ッ トル重合器を用いて、 連続的にエチレンと プロピレンと 5-ェチリデン -2-ノルボルネン （ E N B ) との共重合 反応を行つた。
重合器上部から E N Bのへキサン溶液 （ 7. 1 g/リ ッ トル） を、 毎時 0. 5 リ ッ トル、 触媒として V O ( 0 C 2H 5) C I 2のへキサ ン溶液 （ 0. 8 ミ リモル Zリ ツ 卜ル） を毎時 0. 5 リ ッ トル、 ェ チルアルミニウムセスキクロリ ド （A 1 ( C 2H 5) 1 5 C 1 .. 5) の へキサン溶液 （ 8. 0 ミ リモルノリ ッ トル） を毎時 0. 5 リ ッ トル およびへキサンを毎時 0. 5 リ ッ トルの量でそれぞれ重合器内に連 続的に供給し、 一方重合器上部から、 重合器内の重合液が常に 1 リ ッ トルになるように連続的に抜き出した。 また重合系にバブリ ング 管を用いてエチレンを毎時 1 2 0 リ ッ トル、 プロピレンを毎時 1 8 0 リ ッ トル、 水素を毎時 5 リ ッ トルの速度で供給した。 共重合反応 は、 重合器外部にとりつけられたジャケッ 卜に冷媒を循環させるこ とにより 3 0てで行った。 上記条件で共重合反応を行うと、 ェチレ ン · プロピレン · E N B共重合体を含む重合溶液が得られた。
得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、 大量のメタノールに投入し て、 ポリマーを析出後、 1 0 0 で 2 4時間減圧乾燥を行なった。 以上の様にしてエチレン · プロピレン · E N B共重合体を毎時、 6 4. 8 gの量で得た。
得られた共重合体は、 エチレン構成単位含量が 6 6. 8モル 9 、 プロピレン構成単位含量が 3 1. 4モル％、 E N B構成単位含量が 1. 8モル％であり、 エチレン構成単位ノプロピレン構成単位は 6 8 / 3 2 (モル比） であった。 極限粘度 [ 7? ] は 2. 2 dlZ gであ つた。
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、 T90 (分） は、 1 1. 2となった。
また、 実施例 3において、 上記のようにして得られた共重合体を 用いた以外は、 実施例 3 と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、 プレス成形した。
加硫ゴム物性を以下に示す。
M100： 3 0、 M200： 7 4、 M300： 1 1 7、 引張強度 （TB) ： 1 6 8、 伸び （E B) ： 4 0 0、 硬度 （Hs) ： 6 8。
結果をあわせて表 4に示す。
施例 5
充分に窒素置換された内容積 2 リ ッ トルのステンレス製オー トク レーブにヘプタン ： 9 0 0 m 1 および実施例 1で得られた E M H N 含有物 ： 1 5 m l を装入し、 さらに系内の圧力が 8 0 で 3. 5 k c m2— Gになるようにプロピレンを導入した。
次いで、 エチレンを 8 k g c m2— Gになるまで導入した。 その後、 トリイソブチルアルミニウムを 1 ミ リモル、 卜 リフエ二 ルカルべ二ゥ厶テトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレー 卜を 0. 0 0 5 ミ リモルおよび [ジメチル （ t一ブチルアミ ド） （テ 卜 ラメチルシクロペンタジェニル） シラン] チタンジクロ リ ド ： 0. 0 0 1 ミ リモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。
その後、 ェチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 8 k g/ c m2— Gに保ち、 8 0 で 2 0分間重合を行った。 少量のェ 夕ノールを系内に添加することにより、 重合を停止した後、 朱反応 のモノマーをパ一ジした。
得られたポリマー溶液を大過剰のメタノ一ル中に投入することに より、 ポリマーを析出させた。
ポリマ一を濾過により回収し、 安定剤 [ I r .g a n o X 1 0 1 0 (チバガイギ一製） ： 3 0 m gおよび M a r k 3 2 9 k (旭電化製） ： 6 0 m g ] を混合した後、 1 2 0てで減圧下に一晩乾燥した。 その結果、 エチレン単位が 64. 9モル0 の量で、 プロピレン単 位が 3 3. 7モル 9 の量で、 E MHN含有物単位が 1. 4モル％の 量で含有されており、 エチレン単位とプロピレン単位とのモル比 (ェチレン単位/ "プロピレン単位） は、 6 5. 8 / 3 4. 2 (モル 比） であり、 極限粘度 [ 7? ] カヽ' 3. O l d 〗 / gであるエチレン ' プロピレン · EMH N含有物共重合体を 6 0. 1 g得た。
また、 この E MH N含有物構成単位 1. 4モル％は、 1. 0モル %の E MH N構成単位と、 0. 4モル％の副生物 { [ 5 - ( 3 , 7 - ジメチル -2 , 6 —才クタジェニル） ] -2 -ノルボルネン } 構成単 位とから成っていた。
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、 T90 (分） は、 5. 4 となつた。
また、 実施例 3において、 上記のようにして得られた共重合体を 用いた以外は、 実施例 3 と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、 プレス成形した。
加硫ゴム物性を以下に示す。
M100： 4 5、 M200： 9 3、 M300： 1 3 5、 引張強度 （ T B) ： 1 7 0、 伸び （£ 8) : 4 2 0、 硬度 （115) : 6 9。
結果をあわせて表 4に示す。 龍例 6
実施例 5において、 ヘプタンの使用量を 9 0, 0 m l とし、 プロピ レンの替わりに 1ーォクテンを 1 00 m l導入し、 重合時間を 1 5 分とした以外は、 実施例 5と同様に重合を行った。 その結果、 ェチ レン単位が 7 8. 6モル％の量で、 1ーォクテン単位が 1 9. 7モ ル％の量で、 EMHN含有物単位が 1. 7モル％の量で含有されて おり、 ェチレン単位と 1—ォクテン単位とのモル比 （ェチレン単位 ノ 1ーォクテン単位） は、 8 0. 0 / 20. 0 (モル比） であり、 極限粘度 [ ] が 2. 2 1 d l Zgであるエチレン ' 1—ォクテン • EMHN含有物共重合体を 4 8 g得た。
また、 この E MH N含有物構成単位 1. 7モル％は、 1. 2モル %の EMHN構成単位と、 0. 5モル％の副生物 { [ 5 - (3, 7 - ジメチル -2, 6—才クタジェニル） ] - 2 -ノルボルネン } 構成単 位とから成っていた。
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、 T90 (分） は、 5. 9となった。
また、 実施例 3において、 上記のようにして得られた共重合体を 用いた以外は、 実施例 3と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、 プレス成形した。
加硫ゴム物性を以下に示す。
M100： 3 8、 M200： 90、 M300： 1 32、 引張強度 （TB) : 1 5 0、 伸び （E B) : 3 8 0、 硬度 （H S) : 6 7 ο
結果をあわせて表 4に示す。 実施例 7
実施例 5において、 プロピレンの替わりに 1「ブテンを 8 0 °Cで - I 29 -
3. 7 k gZ c m2— Gになるように導入し、 重合時間を 3 0分間 とした以外は、 実施例 5と同様に重合を行った。
その結果、 エチレン単位が 6 8. 0モル％の量で、 1 ーブテン単 位が 3 0. 6モル％の量で、 E MH N含有物単位が 1 . 4モル％の 量で含有されており、 エチレン単位と 1 ーブテン単位とのモル比 (エチレン単位 1 —ブテン単位） は、 6 9. 0 / 3 1. 0 (モル 比） であり、 極限粘度 [ ?? ] が 2. 5 1 d l // gであるエチレン ' 1 —ブテン · EMH N含有物共重合体を 5 4 g得た。
また、 この E MH N含有物構成単位 1. 4モル％は、 0. 9 8モ ル％の EMHN構成単位と、 0. 4 2モル? の副生物 { [ 5 - ( 3， 7 -ジメチル -2 , 6—ォクタジェニル） ] - 2 -ノルボルネン } 構成 単位とから成っていた。
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、 T 90 (分） は、 6. 0となつた。
また、 実施例 3において、 上記のようにして得られた共重合体を 用いた以外は、 実施例 3 と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、 プレス成形した。
加硫ゴム物性を以下に示す。
M100： 3 3、 M200： 8 2、 M300： 1 2 0、 引張強度 （T B) ： 1 8 5、 伸び （E B) ： 4 7 0、 硬度 （H S) : 6 6。
結果をあわせて表 4に示す。 mms
丄 5— し 2—ェチリ _デンー 6—メチルー 5一へプテニル） 1 一 2 - ノルボルネン （ EMHN) の合成
実施例 2で得られた （ 4ーェチリデンー 8—メチル 1 , 7—ノナ ジェン （EMN) 3 1 6 g (純度 9 5 %、 1. 8 3モル） およびジ シクロペンタジェン （D C P D ) 2 4. 2 g ( 0. 1 8 3モル） を 1 リ ッ トル容量のステンレス製オー トク レープの中に入れ、 2 k g / c m 2の窒素加圧下 2 2 0 で 2時間反応を行った。 室温まで冷 却後、 オー トクレープを開放した。 参考例に記載と同様のガスクロ マ卜グラフィ一測定条件で分析した結果、 D C P Dの転化率は 9 6 %、 目的とする E MH Nの選択率 （シクロペンタジェン基準） は 5 7 であった。 反応混合物中に残存する ΕΜΝを減圧下単蒸留して 除去し、 得られた残留物について 4 0段の精密減圧蒸留を行った結 果、 E MH Ν含有物が 4 3 g得られ、 目的とする EMH Nは 4 0. 9 g得られた （単離収率 4 8 %、 シクロペンタジェン基準） 。
また副生成物 （副生物） として、 [ 5— （ 3, 7—ジメチルー 2, 6 —才クタジェニル） ] — 2—ノルボルネンが 2. 1 g得られた。 よって、 EMHNと副生物との比率 （EMHN/副生物） は、 1 9. 5 / 1であった。
E MH Nの物理化学的データを以下に示す。
沸点 ： 1 3 8て Z S mmH g
ガスクロマトグラフィ一-質量分析：
m/ z 2 3 0 (M + ) 、 2 1 5、 1 8 7、 1 2 3、 9 1、 6 9 ガスクロマ 卜グラフィ一測定条件： 参考例 1 と同様
赤外線吸収スペク トル （ニー 卜、 c m— 1)
3 0 5 0、 2 9 6 0、 2 9 2 5、 2 8 5 0 ^ 1 6 6 0、 1 6 3 0、 1 5 7 0、 1 44 0、 1 3 7 5、 1 34 5、 1 3 3 0
1 250、 1 2 20、 1 1 00、 980、 925、 90 0、 8 20
8 0、 5
プロ トン NMRスペク トル
(CD C 13溶液、 5 0 0 MH z NMR)
0. 5 5 ( l H、 mu l t i p l e t )
1. 1〜2. 3 ( 1 0 H、 mu l t i p I e t )
1. 5 5 ( 3 H、 d o u b l e t , J = 7 H z )
1. 6 0 (3 H s i n g l e t )
1. 6 7 ( 3 H、 s i n l e t )
2. 7 (2 H、 m u l t i p l e t )
5. 1 0 ( l H、 mu I t i p 】 e t )
5. 2 0 ( 1 H、 q u a r t e t、 J = 7 H z )
5. 9〜6. 2 ( 2 H> mu l t i p l e t )
実施例 9
純度 9 5 %の E MH N含有物を使用した以外は実施例 3と同様に して共重合させ、 エチレン ' プロピレン ' E MH N含有物共重合体 を毎時 6 5 gの量で得た。
得られた共重合体は、 エチレン構成単位を 67. 9モル％の量で、 プロピレン構成単位を 3 0. 9モル0 /0の量で、 EMHN含有構成単 位を 1. 2モル％の量で含有しており、 エチレン構成単位 Zプロピ レン構成単位が 69/3 1 (モル比） であった。 極限粘度 〔 7?〕 は、 2. 6 d 1 / gであった。 ， また、 この E MH N含有物単位 1. 2モル％は、 1. 0モル％の EMH N構成単位と、 0. 2モル％の副生成物 { [ 5 - ( 3, 7 -ジ メチル -2 , 6—才クタジェニル） ] - 2 -ノルボルネン } 由来の構 成単位とから成っていた。
このエチレン · プロピレン · EMHN含有物共重合体を実施例 3 と同様に配合してなる配合ゴムの加硫速度 T 9。 （分） を評価した結 果、 D . 2 こ 'のった。
また、 実施例 3において、 上記のようにして得られた共重合体を 用いた以外は、 実施例 3 と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、 プレス成形した。
加硫ゴム物性を以下に示す。 . M100： 3 6、 Μ200： 8 7、 Μ300： 1 2 8、 引張強度 （T ： 1 9 6、 伸び （E B) : 4 7 0、 硬度 （Hs) : 6 8ο
結果をあわせて表 4に示す。
実 施 例 比較例
3 4 5 6 7 9 1 加 Μ 1 0 0 35 27 45 38 33 36 30 硫 Μ 2 0 0 85 70 93 90 82 87 74 ゴ Μ 3 0 0 125 101 135 132 120 128 117 ム Τ Β 195 161 170 150 185 196 168 物 Ε Β 460 530 420 380 470 470 400 性 Hs 68 67 69 67 66 68 68
Τ (分） 6.1 7.7 5.4 5.9 6.0 6.2 11.2
(注） 表 4中、 「M100、 M200、 M300J は、 それぞれ、 加硫ゴム 物性と しての 1 0 0 %引張モジュ ラス（単位 ： kgf/cm2)、 2 0 0 % 引張モジュラス（単位 ： kgf/cm2)、 3 0 00ό引張モジュラス（単位 ： kgf/cm2)を示す。 「TB」 は、 引張強度 （単位 ； kgf/cm2) を示し、 「E B」 は、 伸び （単位 ： ％) を示し、 「HS」 は、 硬度 （測定法 ： J I S A 準拠） を示す。 「T 9o(分）」 は、 1 6 0 で測定した 加硫速度 （分） を示す。

Claims

請求の範 ¾1
1. 一般式 [I]
Figure imgf000137_0001
• · · · [I]
[式 [I] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R1は炭素数 1〜 5のアル キル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または炭 素数 1〜 5のアルキル基である。 ] で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物。
2.
シクロペンタジェンと一般式 [III]
R 3
R
H p C = C H-C H -C- ( C H c = c
Δ II 2 η 2
R
CH CH
• · · · [ III]
[式 [III] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R 1は炭素数 1〜 5のァ ルキル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜 5のアルキル基である。 ] で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物とを反応させることを特徴と する請求項 1に記截の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物の製 造方法。
3.
[A ]
(i) エチレンと、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフイ ンと、
(iii) 上記一般式 [I] で表される少なく とも 1 種の鎖状ポリェン 基 含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合体であり、
[ B ]
(i) エチレンから誘導される構成単位が 3 0〜 9 2モル％であり、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ンから誘導される構成単位が 6 〜 Ί 0モノレ％であり、
(iii) 上記一般式 [I] で表される鎖状ポリェン基含有ノルボルネ ン化合物から誘導される構成単位が 0. 1 〜 3 0モル％でぁり、 か つ
(iv) (i)エチレンから誘導される構成単位ノ（ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンから誘導される構成単位がモル比で 4 0 / 6 0〜 9 2 Ζ 8であり、
[ C ]
上記一般式 [ I] で表される鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化 合物から誘導される構成単位が下記式 [II] で表される構造を有し ており、 13
Figure imgf000139_0001
• · · · [II]
[式 [II] 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R 1は炭素数 1〜 5のァ ルキル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1 ~ 5のアルキル基である。 ]
[D]
1 3 5 、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] 力く 0. 0 5〜 1 OdlZ gであることを特徴とする不飽和性ェチレン系共重合体。
4.
(i) エチレンと、
(ii)炭素数 3〜 2 0の 一才レフ ィ ンと、
(iii)上記一般式 [1〕 で表される少なく とも 1種の鎖状ポリェン 基含有ノルボルネン化合物とを、
遷移金属化合物と、 有機アルミニゥム化合物および またはイオン 化イオン性化合物と、 から形成される触媒の存在下に共重合させる ことを特徴とする請求項 3に記載の不飽和性ェチレン系共重合体の 製造方法。
5.
[A3
(i) エチレンと、 (ii)炭素数 3〜 20の cr一才レフイ ンと、
(iii) 上記一般式 [I] で表される少な く とも 1種の鎖状ポリェン 基 含有ノルボルネン化合物、 および該鎖状ポリェン基含有ノルボ ルネン化合物 [I] に比して少量の下記一般式 [I一 a〗 で表される 少なく とも 1種の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物とのラン ダム共重合体であり、 2
Figure imgf000140_0001
• · · · [ I一 a ]
[式 [I— a ] 中、 n、 R \ R 2および R 3はそれぞれ式 [I] の場 合と同様である。 ]
[B]
(i) ェチレンから誘導される構成単位が 3 0〜 9 2モル％であり、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンから誘導される構成単位が 6 〜 7 0モル％であり、
(iii) 上記一般式 [I] で表される鎖状ポリェン基含有ノルボルネ ン化合物から誘導される構成単位と、 該鎖状ポリェン基含有ノルボ ルネン化合物 [I] に比して少量の上記一般式 [I一 a ] で表される 鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物から誘導される槠成単位と が合計で 0. 1〜 3 0モル％であり、 かつ
(iv) (i)エチレンから誘導される構成単位 Z(ii)炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ンから誘導される構成単位がモル比で 4 0 / 6 0〜 9 2 8であり、 [C ] 上記一般式 [I] で表される鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化 合物から誘導される構成単位が上記式 [Π] で表される構造を有し ており、 また、 上記一般式 [I— a ] で表される鎖状ポリェン基含 有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が下記式 [II— a ] で表される構造を有しており、
Figure imgf000141_0001
R 2
CH
• · · · [II一 a ]
[式 [II— a ] 中、 n、 R R 2および R 3はそれぞれ式 [II] の 場合と同様である。 ] [D]
1 3 5 、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] 力 0. 0 5〜 1 OdlZ gであることを特徴とする不飽和性ェチレン系共重合体。
6.
(i) エチレンと、
(ii)炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ンと、
(iii)上記一般式 [I] で表される少なく とも 1種の鎖状ポリェン 基含有ノルボルネン化合物、 および上記一般式 [I— a ] で表さ れる少なく とも 1種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とを、 遷移金属化合物と、 有機アルミニゥム化合物および Zまたはイオン 化イオン性化合物と、 から形成される触媒の存在下に共重合させる ことを特徴とする請求項 5に記載の不飽和性ェチレン系共重合体の 製造方法。 請求項 3または請求項 5に記載の不飽和性ェチレン系共重合体と、 下記（a )、 （b)、 （c)の内の少なく とも 1種以上の成分と、 が含まれていることを特徴とするゴム組成物 ：
(a )該不飽和性ェチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して 3 0 0重 量部以下の量の補強剤、
( b)該不飽和性エチレン系共重合体 1 0 0重量部に対して 2 0 0重 量部以下の量の軟化剤、
(c )加硫剤。
要約書 本発明の鎖状ポリェン基含有ノルボルネン化合物は、
一般式 [I] ：
Figure imgf000143_0001
[式 [1〕 中、 nは 1〜 5の整数であり、 R1は炭素数 1〜 5のアル キル基であり、 R 2および R 3はそれぞれ独立して水素原子または炭 素数 1〜 5のアルキル基である。 ] で表わされる。
本発明の不飽和性エチレン系共重合体は、 エチレン単位（i)3 0 〜 9 2モル％と特定の α-ォレフィ ン単位（ii)6〜 7 0モル％と、 上記ノルボルネン化合物 [I] 単位（iii) 0. 1〜30モル％とのラ ンダム共重合体であり、 モル比 [(i)Z(ii)] が 4 0 Z6 0〜 9 2 ノ8であり、 単位（iii)が特定の式で表され、 極限粘度 [ ] が 0. 0 5〜 ： L O d l Zgである。
この新規な不飽和性エチレン系共重合体は、 耐候性、 耐熱性およ び耐オゾン性に優れており、 かつ加硫速度が速い。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI102473B (fi) * 1996-03-13 1998-12-15 Optatech Oy Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi
CA2250273A1 (en) 1997-01-21 1998-07-23 Mitsui Chemicals, Incorporated Tire rubber composition
ATE354540T1 (de) 2000-01-21 2007-03-15 United States Borax Inc Nonaboratzusammensetzung und ihre herstellung
TW583249B (en) 2000-06-20 2004-04-11 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable rubber composition and sealing materials, potting materials, coating materials and adhesives using the same
WO2004024783A1 (ja) * 2002-09-11 2004-03-25 Japan Polypropylene Corporation α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP4588700B2 (ja) * 2004-04-28 2010-12-01 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
EP2611842B1 (en) 2010-09-02 2015-11-04 Merck Patent GmbH Interlayer for electronic devices
KR101576404B1 (ko) * 2011-10-13 2015-12-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
WO2014044359A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Merck Patent Gmbh Organic semiconductor formulations

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3678018A (en) * 1968-02-20 1972-07-18 Sumitomo Chemical Co Sulfur-curable olefinic copolymers and method for producing the same
US3674755A (en) * 1968-07-30 1972-07-04 Sumitomo Chemical Co Process for copolymerizing alpha-monoolefins with or without a polyene,using catalyst comprising organoaluminum compound and vanadyl compound containing cyclic hydrocarbon group
CA977375A (en) * 1970-01-22 1975-11-04 Sergio Arrighetti Polyene hydrocarbons containing at least two conjugated double bonds and process for obtaining same
US4200722A (en) * 1971-09-24 1980-04-29 Stamicarbon, B.V. Rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes possessing increased building tack
JPS4931757B2 (ja) * 1972-02-28 1974-08-24
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0801047A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product

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