DE69821866T2 - Kristalline polypropylenharzzusammensetzung - Google Patents

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Hideki Sakai-shi NAKAGAWA
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen und insbesondere eine Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen, die im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Fließfähigkeit beim Spritzgießen verbessert ist und als Material zum Herstellen von Formteilen mit einem verbesserten Aussehen dienen kann.
  • Bei Elektrohaushaltsgeräten und Automobilteilen, die aus Formteilen aus einer Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt sind, wird zusätzlich zu den erforderlichen mechanischen Eigenschaften eine hervorragende äußere Erscheinung zugunsten der Bereitstellung eines hochwertigen und aufwendig designten Eindrucks gefordert. Bisher sind zahlreiche Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis vorgeschlagen worden, in denen Elastomere, Talk, Pigmente und weiteres mit kristallinem Propylen-Blockcopolymer vermischt werden, um dessen mechanische Eigenschaften zu verbessern. Die japanischen Patentanmeldungen Kokais Sho-58-168649 A und Hei-3-172339 A (die dem US-Patent Nr. 5,086,109 entspricht) beispielsweise offenbaren Polypropylenharzzusammensetzungen, in denen das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Stoßfestigkeit verbessert worden ist, indem Elastomere, Talk, Pigmente und weiteres mit den kristallinen Propylen-Blockcopolymeren vermischt worden sind.
  • Wenn jedoch eine wie vorstehend beschriebene Polypropylenharzzusammensetzung mittels Spritzgießen geformt wird, so kann in einigen Fällen aufgrund des Auftretens von "Fließfehlerstellen" ("flow marks") eine deutliche Verschlechterung des Aussehens der geformten Produkte auftreten, wobei Fließfehlerstellen Streifen darstellen, die durch Wiederholung von Hoch- und Tiefglanz-Bereichen auf der Oberfläche des Formteils verursacht werden.
  • Für die Lösung einer solchen Aufgabe schlagen die japanischen Patentanmeldungen Kokais Hei-7-53828 A (entspricht dem US-Patent Nr. 5,543,454) und Hei-9-71712 A jeweils eine Polypropylenhatzzusammensetzung vor, die ein kristallines Propylen-Blockcopolymer umfasst, das eine Homopolypropylen-Komponente (Homokomponente) mit einem niederen Molekulargewicht und eine in Paraxylol bei 23°C [Text fehlt] bestandteil (b1), aufweisend einen isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von mindestens 97%, eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von mindestens 6, und eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das z-mittlere Molekulargewicht/gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mz/Mw), von mindestens 6, wobei der Bestandteil (b1) Folgendes umfasst:
    lösliche Komponente (Gummi-Komponente) mit einem hohen Molekulargewicht umfasst. Diese Polypropylenharzzusammensetzungen leiden nicht unter dem Auftreten der Fließfehlerstelle und sind im Hinblick auf die Fließfähigkeit beim Spritzgießen verbessert.
  • Die EP-A-0 794 225 beschreibt thermoplastische Harzzusammensetzungen, die eine Polypropylen-Komponente, eine styrolhaltige Elastomer-Komponente und Talk umfassen. Es wird angegeben, dass diese Harzzusammensetzung eine gute Formbarkeit bereitstellt und zur Herstellung eines Formgegenstandes mit guten mechanischen Eigenschaften eingesetzt werden kann.
  • Die EP-A-0 316 693 stellt eine Propylenpolymerzusammensetzung bereit, die 65–95 Gew.-% eines Propylenpolymeren und 5–35 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-statistischen Copolymers umfasst. Es wird angegeben, dass solche Polymerzusammensetzungen Formgegenstände ergeben, die im Hinblick auf den Glanz, die Steifigkeit (rigidity) und die Schlagbeständigkeit hervorragend sind.
  • Jedoch können die vorstehend angegebenen Polypropylenharzzusammensetzungen gelegentlich unter einer Verschlechterung des Aussehens eines daraus gebildeten Formteils leiden, aufgrund der Bildung von "Ausschlägen" ("rashes") auf der Oberfläche des spritzgegossenen Produkts, die durch die Bildung eines "Polymergels" verursacht werden, d. h. ein schwer lösliches Aggregat, das aus einem Teil der Gummi-Komponente gebildet wird, dadurch bewirkt, dass ein hohes Molekulargewicht angenommen wird, zusätzlich zu einer gelegentlich begleitenden Verschlechterung der Schlagbeständigkeit. Ferner wird die Herstellung eines kristallinen Propylen-Blockcopolymeren, in dem bewirkt wird, dass das Molekulargewicht der Homo-Komponente ein niederes Molekulargewicht annimmt, und in dem bewirkt wird, dass das Molekulargewicht der Gummi-Komponente ein hohes Molekulargewicht annimmt, nur mit einer niedrigen Produktivität bei hohen Produktionskosten erzielt. Folglich sind auch bezüglich der Polypropylenhatzzusammensetzung, die aus kristallinen Propylen-Blockcopolymeren aufgebaut ist, in denen bewirkt wird, dass das Molekulargewicht der Homo-Komponente ein niederes Molekulargewicht annimmt, und in denen bewirkt wird, dass das Molekulargewicht der Gummi-Komponente ein hohes Molekulargewicht annimmt, die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen des geformten Produkts nicht hinreichend verbessert und es werden hohe Produktionskosten benötigt.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung auf kristallinem Polypropylen, aus dem geformte Gegenstände hergestellt werden können, die nicht unter dem Auftreten von Fließfehlerstellen und Ausschlägen leiden, die durch die Bildung von Polymergel verursacht werden, und die folglich ein verbessertes Aussehen mit hervorragenden mechanischen Festigkeiten wie z. B. dem Biegemodul und ähnliches aufweisen, zusammen mit einer besseren Fließfähigkeit beim Formen, und die zu niedrigen Kosten durch die Auswahl von Rohmaterialien hoher Produktivität erhalten werden können.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung (I) auf Basis von kristallinem Polypropylen, umfassend
    • (a) 3–65 Gew.-% einer in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente;
    • (b) 35–97 Gew.-% einer in Paraxylol bei 135°C löslichen und in Paraxylol bei 23°C unlöslichen Komponente; und
    • (c) 0–30 Gew.-% einer in Paraxylol bei 135°C unlöslichen Komponente,
    wobei
    Komponente (a) im Wesentlichen aus einem elastomeren Bestandteil (a1) aufgebaut ist, umfassend Styrol oder ein Styrolderivat in einer Menge von 0–35 Gew.-% und mit einer Grenzviskosität [η], ermittelt in Decalin bei 135°C, von 0,1–5 dl/g;
    Komponente (b) im Wesentlichen aufgebaut ist aus einem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1), aufweisend einen isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von mindestens 97%, eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von mindestens 6, und eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das z-mittlere Molekulargewicht/gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mz/Mw), von mindestens 6, wobei der Bestandteil (b1) Folgendes umfasst:
    • (B-1) einen kristallinen Polypropylenbestandteil, welcher ein hochmolekulargewichtiges Polypropylenprodukt mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 4–13 dl/g in einer Menge von 1–35 Gew.-% umfasst und welcher eine Schmelzflussrate (MFR) des gesamten Polypropylenbestandteils (B-1), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 1–100 g/10 min, einen Propylengehalt im Bereich von 95–100 Mol-% und einen Ethylengehalt im Bereich von 0–5 Mol-% besitzt; und Komponente (c) im Wesentlichen aus einem Füllstoff (c1) aufgebaut ist.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen
    20–35 Gew.-% einer Komponente (a);
    43–65 Gew.-% einer Komponente (b); und
    15–22 Gew.-% einer Komponente (c);
    wobei
    Komponente (b) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) aufgebaut ist, mit einem isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von 98% oder mehr, einer Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeations-chromatographie (GPC), von mindestens 9 und einer Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das z-mittlere Molekulargewicht/ gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mz/Mw), von mindestens 8, wobei der Bestandteil (b1) Folgendes umfasst:
    • (B-1) einen kristallinen Polypropylenbestandteil, welcher ein hochmolekulargewichtiges Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 4–13 dl/g in einer Menge im Bereich von 1–35 Gew.-% umfasst und welcher eine Schmelzflussrate (MFR) des gesamten Polypropylenbestandteils (B-1), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, im Bereich von 1–100 g/10 min, einen Propylengehalt im Bereich von 95–100 Mol-% und einen Ethylengehalt im Bereich von 0–5 Mol-% besitzt; und
    die Komponente (c) im Wesentlichen aus einem pulvrigen Talk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 1–5 μm aufgebaut ist.
  • Ferner sind Zusammensetzungen bevorzugt, in denen der elastomere Bestandteil
    • (a1) mindestens einen elastomeren Bestandteil umfasst, gewählt aus:
    • (A-1) einem elastomeren Bestandteil, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, basierend auf Styrol, und mit einem Styrol-Gehalt im Bereich von 10–70 Gew.-% und einem Gehalt an konjugiertem Dien im Bereich von 30–90 Gew.-%;
    • (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und
    • (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil.
  • Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin der elastomere Bestandteil
    • (a1) mindestens ein Elastomer umfasst, gewählt aus:
    • (A-1) einem elastomeren Bestandteil, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, basierend auf Styrol, umfassend 10–40 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils auf der Basis von Styrol, und 60–90 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils auf der Basis von einem konjugierten Dien;
    • (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und
    • (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil.
  • Zusätzliche weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin der elastomere Bestandteil (a1) mindestens einen elastomeren Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • (A-1) einem elastomeren Bestandteil, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, basierend auf Styrol, und umfassend 10–70 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils auf der Basis von Styrol, und 30–90 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils auf der Basis von einem konjugierten Dien;
    • (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und
    • (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil und
    • (Da) einem Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil in einer kristallinen Blockcopolymerkomponente auf der Basis von Propylen.
  • Noch bevorzugter ist der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylen aufgebaut, welches einen Komponentenbestandteil mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) für die 121°C-Elutionsfrak-tion, bestimmt durch Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC), von 3,5 × 105 oder mehr umfasst, insbesondere wenn der Bestandteil (b1) auch einen Ethylengehalt für die höchste Molekulargewichtsfraktion (mM), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 45 Gew.-% oder weniger aufweist.
  • Bevorzugt weist der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) eine Schmelzflussrate (melt flow rate, MFR), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 5–400 g/10 min auf, bevorzugter von 30–150 g/10 min.
  • Noch bevorzugtere Zusammensetzungen umfassen:
    • (A) mindestens eine elastomere Komponente, gewählt aus:
    • (A-1) einem elastomeren Bestandteil auf Styrolbasis, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, mit einem Styrolgehalt im Bereich von 10–70 Gew.-% und einem Gehalt an konjugiertem Dien im Bereich von 30–90 Gew.-%;
    • (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und
    • (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil und
    • (B) einen kristallinen Polypropylenbestandteil, umfassend:
    • (B-1) einen kristallinen Polypropylenbestandteil, welcher ein hochmolekulargewichtiges Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 4–13 dl/g in einer Menge von 1–35 Gew.-% umfasst und welcher eine Schmelzflussrate (MFR) des gesamten Polypropylenbestandteils (B-1), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, im Bereich von 1–100 g/10 min, einen Propylengehalt im Bereich von 95–100 Mol-% und einen Ethylengehalt im Bereich von 0–5 Mol-% besitzt;
    • (C) einen Füllstoff; und
    • (D) eine kristalline Blockcopolymerkomponente, basierend auf Propylen, umfassend:
    • (Da) einen Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil und
    • (Db) einen Propylen-Homopolymeraufbauteil,
    und enthaltend, bezüglich des Gesamtgewichts der Copolymerkomponente, 5–50 Gew.-% der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente (a), welche eine Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 2–10 dl/g und einen Ethylengehalt von 15–60 Mol-% besitzt;
    wobei der Propylen/Ethylen-Copolymeraufbaubestandteil (Da) im Wesentlichen die in Paraxylol bei 23°C lösliche Komponente (a) ist; und
    der Propylen-Homopolymeraufbauteil (Db) im Wesentlichen die bei 135°C in Paraxylol lösliche und bei 23°C in Paraxylol unlösliche Komponente (b) ist, und mit einer Schmelzflussrate (MFR), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 10–500 g/10 min; und
    wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B)/(C)/(D) im Bereich von (3–99)/ (1–97)/(0–30)/(0–96) ist, bevorzugt (3–40)/(1–50)/(0–30)/(10–96) und noch bevorzugter weist sie einen isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von 97% oder mehr auf, noch bevorzugter weist sie eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von wenigstens 6 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mz/Mw) von mindestens 6 auf.
  • Die Bestandteile (a)–(c) gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene, die durch eine Fraktionierungstechnik unter Verwendung von Paraxylol wie im Folgenden beschrieben fraktioniert getrennt werden:
    5 g einer Probe der Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen werden zu 500 ml Paraxylol bei 135°C gegeben und die Mischung wird ausreichend gerührt, um eine vollständige Auflösung der löslichen Bestandteile (löslichen Polymeren) in der Probe zu verursachen. Die Mischung wird anschließend auf 23°C abgekühlt und wird für 24 Stunden stehen gelassen. Diese Mischung wird anschließend einer Zentrifugation unterworfen und die abgetrennte flüssige Phase wird in 1000 ml Aceton abdekantiert, um das Absetzen des Polymers herbeizuführen. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen und getrocknet, um die in Paraxylol bei 23°C lösliche Komponente (a) zu erhalten. Die durch Zentrifugation abgetrennte feste Phase wird einer Extraktion in einem Soxhlet-Extraktor, der mit einem zylindrischen Filterpapier ausgestattet ist, unterworfen, wobei 300 ml Paraxylol bei 135°C für 6 Stunden eingesetzt werden, um sie in eine lösliche Fraktion und eine unlösliche Fraktion zu trennen. Die flüssige Phase, die die lösliche Fraktion enthält, wird in 600 ml Aceton abdekantiert, um das Absetzen des Polymers zu verursachen. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, gefolgt von Waschen und Trocknen, um die in Paraxylol bei 135°C lösliche und in Paraxylol bei 23°C unlösliche Komponente (b) zu erhalten. Der Rest des unlöslichen Materials, der nach der Soxhlet-Extraktion zurückbleibt, wird gewaschen und getrocknet, um die in Paraxylol bei 135°C unlösliche Komponente (c) zu erhalten.
  • Die in Paraxylol bei 23°C lösliche Komponente (a) gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Wesentlichen aus einem elastomeren Bestandteil (a1) aufgebaut, der einen Gehalt an Styrol oder Styrolderivat (im Folgenden in der vorliegenden Beschreibung zum Teil einfach als Styrolgehalt bezeichnet) im Bereich von 0–35 Gew.-%, bevorzugt 0–30 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η], ermittelt in Decalin bei 135°C, im Bereich von 0,1–5 dl/g, bevorzugt von 0,3–3 dl/g, aufweist. Die Komponente (a) ist folglich im Wesentlichen aus dem elastomeren Bestandteil (a1) aufgebaut, und bevorzugt ist sie vollständig aus dem elastomeren Bestandteil (a1) aufgebaut, während es zulässig ist, dass eine geringe Menge, z. B. nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, weiterer Bestandteile wie z. B. ein ataktisches Polypropylen mit niedriger Kristallinität und ähnliches enthalten ist.
  • Der elastomere Bestandteil (a1) kann aus einem einzelnen Elastomer, einer Mischung von zwei oder mehr Elastomeren oder einer Mischung von einem oder mehreren Elastomeren mit kleineren Anteilen weiterer Bestandteile) aufgebaut sein. Sofern es sich um eine Mischung handelt, sollten sich der Styrolgehalt und die Grenzviskosität [η], die vorliegend aufgeführt worden sind, auf den durchschnittlichen Wert für die Bestandteile der Mischung beziehen, wobei es zulässig ist, dass ein Elastomer mit einem Styrolgehalt und/oder einer Grenzviskosität [η] außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs enthalten sein kann.
  • Konkrete Beispiele für den elastomeren Bestandteil (a1) umfassen Elastomere basierend auf Styrol (A-1) mit einem Styrolgehalt im Bereich von 10–70 Gew.-%, bevorzugt 10–65 Gew.-%, noch bevorzugter 10–40 Gew.-%, und einem Gehalt an konjugiertem Dien von 30–90 Gew.-%, bevorzugt 35–90 Gew.-%, noch bevorzugter 60–90 Gew.-%, und Hydrierungsprodukte solcher Elastomere; statistische Copolymere von Ethylen/α-Olefin (A-2); statistische Copolymere von Ethylen/α-Olefin/ nicht-konjugiertes Polyen (A-3); ein Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil (Da) in kristallinen Blockcopolymeren (D); weitere elastomere Polymere und Mischungen davon.
  • Im Folgenden werden die Elastomerbestandteile (A-1) bis (A-3) beschrieben, während die kristallinen Propylen-Blockcopolymeren (D) und das Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil (Da) später beschrieben werden.
  • Als Elastomere auf Styrolbasis und die Hydrierungsprodukte davon (A-1) können beispielhaft Blockcopolymere, basierend auf Styrol, die auf einem Polymerblockbestandteil auf Styrolbasis (im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zum Teil als Styrolblock bezeichnet) und einem Polymerblockbestandteil auf der Basis eines konjugierten Diens (im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zum Teil als Dien-Block bezeichnet) aufgebaut sind; Styrol/statistische Butadien-Copolymere; Styrol/statistische Isopren-Copolymere, und Styrol/statistische Chloropren-Copolymere wie auch deren Hydrierungsprodukte genannt werden. Unter diesen sind Blockcopolymere auf Styrolbasis bevorzugt.
  • Der Polymerblock auf Styrolbasis, aus dem die Blockcopolymere auf Basis von Styrol aufgebaut sind, ist aus Styrol oder einem Derivat davon aufgebaut, wobei das konkrete Monomer davon beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinylnaphthalen umfasst. Unter diesen ist Styrol bevorzugt. Diese Monomere können entweder einzeln oder als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Konkrete Beispiele für die Monomeren, die den Polymerblock auf Basis von konjugiertem Dien aufbauen, umfassen Butadien, Isopren und Chloropren. Unter diesen sind Butadien und Isopren bevorzugt. Diese Monomeren können entweder einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Im Hinblick auf die Form der Bindung zwischen dem Styrolblock und dem Dienblock in den Blockcopolymeren auf Basis von Styrol gibt es keine besondere Beschränkung, jedoch ist eine Bindungsform von Styrolblock-Dienblock oder Styrolblock-(Dienblock-Styrolblock)n, worin n für eine Zahl von 1–5 steht, bevorzugt.
  • Der Anteil des Styrolblockbestandteils in dem Blockcopolymeren auf Basis von Styrol kann vorzugsweise im Bereich von 10–70 Gew.-%, bevorzugt 10–65 Gew.-%, noch bevorzugter 10–40 Gew.-% liegen, und jener des konjugierten Dienblocks kann vorzugsweise im Bereich von 30–90 Gew.-%, bevorzugt 35–90 Gew.-%, noch bevorzugter 60–90 Gew.-% liegen.
  • Das Blockcopolymer auf Basis von Styrol kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine Blockcopolymerisation von Ausgangscomonomeren in einem inerten Reaktionslösungsmittel in Gegenwart eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators durchgeführt wird. Eine ausführliche Beschreibung von Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Sho-40-23798 B dargestellt.
  • Als Blockcopolymer auf Basis von Styrol sind jene von Hydrierungsprodukten bevorzugt, jedoch können auch jene eingesetzt werden, die keiner Hydrierung unterzogen worden sind. Bei der Hydrierung werden die Doppelbindungen in dem Dienblock hydriert, wobei die Ausbeute der Hydrierung vorzugsweise bis 90 Mol-% oder mehr beträgt, bevorzugt 97 Mol-% oder mehr der gesamten Dienblöcke. Die Hydrierungsbehandlung kann in einem inerten Reaktionslösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Hydrierungskatalysators durchgeführt werden. Konkrete Verfahren sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Sho-42-8704 B, Sho-43-6636 B und Sho-46-20814 B beschrieben.
  • Die Blockcopolymeren auf Basis von Styrol können vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 0,1 g/10 min oder mehr aufweisen, bevorzugt 0,3–20 g/10 min.
  • Konkrete Beispiele für die Blockcopolymeren auf Basis von Styrol umfassen Styrol/ Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS) und Styrol/Ethylen/Propylen-Blockcopolymere (SEP).
  • Für das Blockcopolymer auf Basis von Styrol können kommerziell erhältliche Produkte eingesetzt werden. Konkrete Beispiele von kommerziell erhältlichen Blockcopolymerprodukten auf Basis von Styrol umfassen SEPTON (Marke, ein Produkt von Kuraray Co., Ltd.), KRATON G (Marke, ein Produkt von Shell Kagaku K. K.) und TUFTEC (Marke, ein Produkt von Asahi Chemical Ind. Co., Ltd.).
  • Wenn ein Elastomer auf Basis von Styrol oder dessen Hydrierungsprodukt mit einem hohen Styrolgehalt als Elastomer auf Styrolbasis (A-1) verwendet wird und der Styrolgehalt in dem Bestandteil (a1) den Wert von 35 Gew.-% durch die alleinige Verwendung solch eines Elastomers auf Basis von Styrol überschreitet, können als weiterer Bestandteil Elastomere) auf Basis von Styrol mit niedrigerem Styrolgehalt, weitere Bestandteile von Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymeren (A-2), Ethylen /α-Olefin/statistisches nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer (A-3) oder kristallines Propylen-Blockcopolymer (D) in Kombination mit dem Elastomer auf Basis von Styrol (a1) verwendet werden, so dass ein Gehalt an Styrol-Struktureinheiten in dem Bestandteil (1a) als ein durchschnittlicher Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs erzielt wird.
  • Das Ethylen/statistische α-Olefin-Copolymer (A-2) ist ein statistisches Copolymergummi, das aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Als α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen, das mit Ethylen copolymerisiert wird, können als konkrete Beispiele Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Eicosen genannt werden. Diese α-Olefine können einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Unter diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen besonders bevorzugt.
  • Das Ethylen/statistische α-Olefin-Copolymer (A-2) weist vorzugsweise ein Ethylen/ α-Olefin-Molverhältnis im Bereich von 95/5–60/40 auf, bevorzugt 90/10–70/30. In dem Copolymer können Styrol oder Styrolderivat in geringen Mengen bei der Copolymerisation enthalten sein, jedoch bevorzugt ohne copolymerisiert zu werden.
  • Das Ethylen/statistische α-Olefin-Copolymer (A-2) kann vorzugsweise eine MFR bei 230°C unter einer Last von 2160 g von 0,1 g/10 min oder mehr aufweisen, bevorzugt 0,5–5 g/10 min.
  • Das Ethylen/α-Olefin/statistisches nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer (A-3) ist ein statistischer Copolymergummi aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugiertem Polyen. Als α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen können die gleichen Monomeren wie vorstehend angegeben aufgezählt werden.
  • Als nicht-konjugiertes Polyen können beispielhaft die folgenden Verbindungen genannt werden: acyclische Diene wie z. B. 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-5-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und Norbornadien; kettenförmige nicht-konjugierte Diene wie z. B. 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,7-octadien und 7-Methyl-1,6-octadien; und Triene wie z. B. 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen. Unter diesen werden vorzugsweise 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet.
  • Das Ethylen/α-Olefin/statistisches nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer (A-3) kann vorzugsweise ein Molverhältnis von Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen im Bereich von 90/5/5–30/45/25, vorzugsweise 80/10/10–40/40/20 aufweisen. Es ist zulässig, dass kleine Mengen an Styrol oder einem Styrolderivat bei der Copolymerisierung enthalten sein können, jedoch werden sie bevorzugt nicht copolymerisiert. Das Ethylen/α-Olefin/statistische nicht-konjugierte Polyen-Copolymer (A-3) kann vorzugsweise eine MFR bei 230°C und einer Last von 2160 g von 0,05 g/10 min oder höher aufweisen, bevorzugt 0,1–10 g/10 min. Konkrete Beispiele für das Ethylen/ α-Olefin/statistische nicht-konjugierte Polyen-Copolymer (A-3) umfassen ternäre Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM) und ähnliches.
  • In der Harzzubereitung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die in Paraxylol bei 135°C lösliche und in Paraxylol bei 23°C unlösliche Komponente (b) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) aufgebaut, der einen isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von 97% oder mehr aufweist, bevorzugt 97,5% oder mehr, noch bevorzugter 98% oder mehr, eine Molekulargewichtsverteilung im Hinblick auf gewichtsmittleres Molekulargewicht/ zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) von 6 oder mehr besitzt, bevorzugt 9 oder mehr, noch bevorzugter 11 oder mehr, und eine Molekulargewichtsverteilung ausgedrückt durch das z-mittlere Molekulargewicht/gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mz/Mw) von 6 oder mehr besitzt, bevorzugt 8 oder mehr, noch bevorzugter 9 oder mehr. Die Komponente (b) ist im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) und bevorzugt vollständig aus einem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) aufgebaut, wobei es zulässig ist, dass weitere Bestandteile in einer kleinen Menge enthalten sein können, beispielsweise 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
  • Der isotaktische Pentad-Anteil (mmmm) bezieht sich auf einen Teil von isotaktischen Ketten im Sinne von Pentad-Einheiten in der Molekülkette des kristallinen Polypropylens (b1), bestimmt durch 13C-NMR, d. h. der Anteil der Anzahl von Propylenmonomereinheiten, die jeweils in der Mitte einer Kette von 5 aufeinanderfolgenden Propylenmonomereinheiten angeordnet sind, die jeweils durch eine Meso-Bindung miteinander verbunden sind, in Bezug auf die gesamten Monomereinheiten. Genauer gesagt wird die Prozentfraktion des mmmm-Peaks in Bezug auf die Gesamtabsorptionspeaks in der Methylkohlenstoffregion in einem 13C-NMR-Spektrum bestimmt.
  • Wenn die Werte für Mw/Mn und Mz/Mw in den vorstehend angegebenen Bereichen liegen, kann eine kleine Menge, z. B. 0,5–20 Gew.-% Polypropylen mit einem ultrahohen Molekulargewicht von beispielsweise 1 × 106–1 × 107 darin enthalten sein.
  • Der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) kann aus einem kristallinen Polypropylen einer einzelnen Spezies oder aus einer Mischung von zwei oder mehr Spezies von kristallinem Polypropylen aufgebaut sein, oder ferner aus einer Mischung von wenigstens einem kristallinen Polypropylen mit kleinen Anteilen weiterer Bestandteil(e). Im Falle einer Mischung beziehen sich der isotaktische Pentad-Anteil (mmmm), Mw/Mn und Mz/Mw jeweils auf den Mittelwert in Bezug auf die Mischung und es ist möglich, dass Polypropylen(e) mit isotaktischem Pentad-Anteil (mmmm), Mw/Mn und/oder Mz/Mw außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche und/oder weiterer Harz(e) enthalten sein können.
  • Der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) kann aus einem Homopolymer von Propylen oder einem Copolymer mit einem kleinen Anteil, z. B. 5 Mol-% oder weniger, von einem anderen α-Olefin(e) und ähnliches aufgebaut sein. Genauer gesagt kann er z. B. 0–5 Mol-%, bevorzugt 0–3 Mol-% Ethylen enthalten.
  • Der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) kann vorzugsweise im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenprodukt mit Komponentenfraktionen umfassend eine 121°C-Elutionsfraktion mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 3,5 × 105 oder höher, bestimmt durch Kreuzfraktionierungschromatographie, und bevorzugt umfassend eine 121°C-Elutionsfraktion mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 3,5 × 105 oder höher und eine 124°C-Elutionsfraktion mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 8 × 105 oder höher, aufgebaut sein. Der Anteil der 121°C-Elutionsfraktion mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 3,5 × 105 oder höher kann vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder höher betragen, bevorzugt 1 Gew.-% oder höher. Der Anteil der 124°C-Elutionsfraktion mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 8 × 105 oder höher kann vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder höher, bevorzugt 0,5 Gew.-% oder höher betragen.
  • Die Vorrichtung für die Kreuzfraktionierungschromatographie (cross-fractionation chromatography, CFC) ist aus einer Einheit für die Temperaturanstiegselutionsfraktionierung (temperature rising elution fractionation, TREF) zum Durchführen der Zusammensetzungsfraktionierung und einer Einheit für die Gelpermeationschromatographie (GPC) zum Durchführen einer Molekulargewichtsfraktionierung zusammengesetzt. Eine Analyse durch die CFC wird wie folgt durchgeführt:
  • Zuerst wird das Polymer, das vollständig in ortho-Dichlorbenzol (ODCB) bei 135°C aufgelöst worden ist, abgekühlt, wobei sich eine dünne Schicht des Polymers auf einem Träger auf einem inerten Material, das in die TREF-Säule eingeführt wurde, bildet. Die ODCB-Lösung wird durch die TREF-Säule bei einer ersten eingestellten Temperatur geführt und die erhaltene erste Fraktion, die aus der TREF-Säule eluiert worden ist, wird direkt in die GPC-Einheit eingeführt, um das Molekulargewicht der ersten Fraktion zu bestimmen. Während diesem Zeitraum wird die Temperatur in der TREF-Säule auf eine zweite eingestellte Temperatur erhöht und es wird die nächste Elution durchgeführt. Nachdem die Molekulargewichtsbestimmung der ersten Fraktion vorgenommen worden ist, wird die zweite Fraktion in die GPC-Einheit eingeführt. Durch Wiederholen der aufeinanderfolgenden vorhergehenden Verfahren werden detaillierte Informationen über das Molekulargewicht für jede Fraktion über die gesamte Verteilung der Zusammensetzung erhalten. Die eingestellten Temperaturen in der TREF-Säule können willkürlich bei einem Intervall von 3–5°C innerhalb eines Temperaturbereichs von 0–135°C eingestellt werden. Üblicherweise wird der Vorgang in der Vorrichtung bei eingestellten Temperaturen durchgeführt, wie sie in den im Folgenden angegebenen Beispielen angegeben sind. Das Molekulargewicht, das für die bei 121°C eluierte Fraktion bestimmt worden ist, wird als "Molekulargewicht der 121°C-Elutionsfraktion" bezeichnet.
  • Der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) kann vorzugsweise im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenprodukt aufgebaut sein, das eine 121°C-Elutionsfraktion mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC), von 3,5 × 105 oder höher umfasst und in dem die Fraktion mit maximalen Molekulargewicht (mM), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), einen Ethylengehalt von 45 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger aufweist. Der Gehalt der 121°C-Elutionsfraktion mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 3,5 × 105 oder höher kann vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder höher betragen, bevorzugt 1 Gew.-% oder höher.
  • Die Fraktion mit maximalem Molekulargewicht (mM) wird als eine Fraktion auf der GPC-Elutionskurve in dem Intervall von 1 Gew.-% von der höchsten Molekulargewichtsstelle definiert. Der Ethylengehalt in dieser Fraktion (C2-mM) kann bestimmt werden, indem eine GPC-FTIR-Anordnung verwendet wird, die aus einer GPC-Einheit kombiniert mit einem Infrarot-Absorptionsspektrophotometer (FTIR) mit einem Detektionsteil mit Glaszellen für die Lösung aufgebaut ist. Folglich wird das Molekulargewicht in der GPC-Einheit bestimmt, während der Ethylengehalt in jeder aus der GPC-Säule eluierten Fraktion kontinuierlich online festgestellt wird, wodurch eine GPC-Elutionskurve erhalten wird, auf der der mittlere Ethylengehalt für die Fraktion in dem Intervall von 1 Gew.-% von der höchsten Molekulargewichtsstelle bestimmt werden kann. Der Ethylengehalt wird derart bestimmt, dass das Verhältnis von Absorption der Methylgruppe bei 2955 cm–1 zur Absorption der Methylengruppe bei 2928 cm–1 zuerst auf einem Spektrophotometer detektiert wird und anschließend in den Ethylengehalt konvertiert wird, wobei eine Eichung auf einer Eichkurve vorgenommen wird, die zuvor unter Verwendung von Mischungen von Polypropylen und Polyethylen mit bekannten Ethylengehalten hergestellt worden ist. Ähnliche Ergebnisse können auch nach einem anderen als dem vorstehend angegebenen GPC-Onlineverfahren erhalten werden, beispielsweise durch fraktioniertes Auftrennen der Fraktion von 1 Gew.-% Intervall von der höchsten Molekulargewichtsstelle des GPC und dessen offline Untersuchung des IR-Absorptionsspektrums.
  • Der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) kann vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 5–400 g/10 min. aufweisen, bevorzugt 20–300 g/10 min., noch bevorzugter 30–150 g/10 min.
  • Als konkrete Beispiele für den kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) kann ein kristallines Polypropylen (B-1) genannt werden, das 1–35 Gew.-%, bevorzugt 3–30 Gew.-% eines hochmolekularen Polypropylens mit einer Grenzviskosität [η] von 4–13 dl/g, bevorzugt 5–10 dl/g, bestimmt in Decalin bei 135°C, enthält, und das eine Schmelzflussrate (MFR), bezogen auf das gesamte Polypropylen, von 1–100 g/10 min. aufweist, bevorzugt 10–80 g/10 min., bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, einen Propylengehalt von 95–100 Mol-% aufweist, bevorzugt 97–100 Mol-% und einen Ethylengehalt von 0–5 Mol-% aufweist, bevorzugt 0–3 Mol-%. Weitere kristalline Polypropylenbestandteile (B-2) und Homopolypropylenbestandteile (Db) eines kristallinen Propylen-Blockcopolymeren (D) können mit (B-1) vermischt werden. Die kristallinen Polypropylene (B-1) und (B-2) werden im Folgenden beschrieben und das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) und die Homopolypropylenbestandteile (Db) werden später beschrieben.
  • Das kristalline Polypropylen (B-1) kann weitere Struktureinheiten) umfassen, die von anderen Comonomer(en) abgeleitet sind, die von Propylen und Ethylen verschieden sind. Solche weiteren Comonomeren können z. B. α-Olefine verschieden von Propylen, wie z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und 1-Dodecen; Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, Vinylcyclopenten, Vinylcyclohexan und Vinylnorbornan; Vinylester wie z. B. Vinylacetat und ähnliches; ungesättigte organische Säuren und Derivate davon; wie z. B. Maleinsäureanhydrid und ähnliches; konjugierte Dienverbindungen; nicht-konjugierte Polyene wie z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Dicyclooctadien, Methylennorbonen und 5-Ethyliden-2-norbornen umfassen. Unter diesen sind Ethylen und α-Olefine mit 4–10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Sie können als Copolymere von zweien oder mehreren vorliegen.
  • Das kristalline Polypropylen (B-1) kann vorzugsweise, als ein Prepolymer, 0,1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,05 Gew.-% oder weniger, eines Homopolymers oder eines Copolymers von verzweigten Olefinen enthalten, z. B. 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan, Vinylnorbornan, Styrol, Dimethylstyrol, Allylbenzol, Allyltoluol, Allylnaphthalen und Vinylnaphthalen. Unter diesen ist 3-Methyl-1-buten und ähnliches besonders bevorzugt. Das Prepolymer, das von so einem verzweigten Olefin abgeleitet ist, kann als keimbildendes Mittel für das Polypropylen dienen und kann verwendet werden, um die Kristallinität zu steigern und die Formbarkeit zu verbessern.
  • Das kristalline Polypropylen (B-1) kann ein Propylen-Blockcopolymer sein, was aufgrund der Überlegenheit nicht nur im Hinblick auf die Steifigkeit, sondern auch im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit bevorzugt ist, wobei ein Propylen-Blockcopolymer mit einer Gummikomponente (Ethylen/Propylen-Copolymer) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,5–10 dl/g besonders bevorzugt ist.
  • Für die vorstehend angegebenen weiteren kristallinen Polypropylene (B-2) kann irgendein von dem kristallinen Polypropylen (B-1) verschiedenes weiteres kristallines Polypropylen beispielhaft angegeben werden, z. B. jene mit einer Schmelzflussrate (MFR) bei 230°C unter einer Last von 2160 g im Bereich von 1–500 g/10 min. und Propylengehalten im Bereich von 95–100 Mol-%.
  • Das kristalline Polypropylen (B-1) und das vorstehend genannte weitere kristalline Polypropylen (B-2) können nach einem bekannten Verfahren in Gegenwart eines bekannten Katalysators hergestellt werden, z. B. einem Ziegler-Natta-Katalysator, der aus Titantrichlorid und einer Alkylaluminiumverbindung aufgebaut ist, oder einem Kompositkatalysator, der aus einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung aufgebaut ist. Als bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des kristallinen Polypropylens (B-1) kann ein Verfahren angewendet werden, in dem Propylen einer Polymerisation allein oder zusammen mit weiteren Comonomer(en) in einem Zweistufen-Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators unterworfen wird.
  • Als Katalysator für die Herstellung des vorstehend angegebenen hochstereospezifischen Polyolefins kann beispielsweise ein Katalysator eingesetzt werden, der aus den folgenden Komponenten (e)–(g) aufgebaut ist:
    • (e) eine feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan, die Magnesium, Titan, Halogen und ein Elektronendonormittel enthält,
    • (f) eine organometallische Verbindung und
    • (g) ein Elektronendonor.
  • Die feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) kann durch Inkontaktbringen von einer Magnesiumverbindung (e-1), einer Titanverbindung (e-2) und einem Elektronendonor (e-3) hergestellt werden.
  • Als Magnesiumverbindung (e-1) können jene eingesetzt werden, die eine reduzierende Aktivität aufweisen und jene, die keine reduzierende Aktivität aufweisen.
  • Als Magnesiumverbindung, die eine reduzierende Aktivität aufweist, können jene genannt werden, die eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder eine Magnesium-Wasserstoff-Bindung aufweisen. Konkrete Beispiele dafür umfassen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhydrid.
  • Als Magnesiumverbindung, die keine reduzierende Aktivität aufweist, können z. B. die folgenden Verbindungen aufgezählt werden: Magnesiumhalogenide wie z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie z. B. Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide wie z. B. Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen wie z. B. Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen wie z. B. Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium und Carbonsäuresalze wie z. B. Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
  • Die Magnesiumverbindungen, die keine reduzierende Aktivität aufweisen, können jene darstellen, die von Magnesiumverbindungen mit reduzierender Aktivität abgeleitet sind, oder jene darstellen, die bei der Herstellung einer Katalysatorkomponente abgeleitet werden. Um die Magnesiumverbindung ohne reduzierende Aktivität von einer Magnesiumverbindung mit reduzierender Aktivität abzuleiten, reicht es bei spielsweise aus, die Magnesiumverbindung mit einer reduzierenden Aktivität mit einer Polysiloxanverbindung, einer halogenhaltigen Silanverbindung, einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung, einem Ester, Alkohol, einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit einer aktiven Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, wie z. B. einem Keton, in Kontakt zu bringen.
  • Die Magnesiumverbindung (e-1) kann während der Herstellung des Katalysators aus Magnesiummetall hergestellt werden. Die Magnesiumverbindung (e-1) kann in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Die Magnesiumverbindung (e-1) kann als ein Komplex oder eine Kompositverbindung mit weiteren Metallen) vorliegen, wie z. B. Aluminium, Zink, Bor, Beryllium, Natrium und Kalium, oder kann eine Mischung mit Verbindung(en) weiterer Metalle) darstellen.
  • Während im Rahmen der vorliegenden Erfindung viele weitere Magnesiumverbindungen außer den vorstehend aufgeführten eingesetzt werden können, können solche weiteren Magnesiumverbindungen vorzugsweise in der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) in Form einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung vorliegen. Daher sollte bei Verwendung einer Magnesiumverbindung ohne Halogenanteil die Magnesiumverbindung vorzugsweise einer Reaktion im Kontakt mit einer halogenhaltigen Verbindung während der Herstellung einer Katalysatorkomponente unterworfen werden.
  • Unter den vorstehend genannten Magnesiumverbindungen sind insbesondere jene ohne reduzierende Aktivität bevorzugt, wobei jene mit einem Halogengehalt wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloriden und Aryloxymagnesiumchloriden besonders bevorzugt sind.
  • Die Magnesiumverbindung (e-1) gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt bei der Herstellung einer Katalysatorkomponente in einer flüssigen Form eingesetzt werden, wobei die Magnesiumverbindung (e-1) in fester Form in die flüssige Form unter Verwendung eines Elektronendonors umgewandelt werden kann.
  • Als Verflüssigungsmittel können z. B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Ether, Amine und Pyridine, die im Folgenden als Elektronendonor beschrieben werden, eingesetzt werden, und ferner können auch Ester von sauren Metallaten wie z. B. Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-i-propoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetrahexoxytitan, Tetrabutoxyzirconium und Tetraethoxyzirconium verwendet werden. Unter diesen sind Alkohole und Metallat-Ester besonders bevorzugt.
  • Die Reaktion zum Verflüssigen der festen Magnesiumverbindung (e-1) kann im Allgemeinen durch Kontaktieren der festen Magnesiumverbindung mit einem vorstehend genannten Verflüssigungsmittel durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Erwärmen. Dieser Kontakt mit dem Verflüssigungsmittel kann üblicherweise bei einer Temperatur von 0–200°C, bevorzugt von 20–180°C, noch bevorzugter von 50–150°C durchgeführt werden.
  • Die Verflüssigungsreaktion kann in Co-Existenz eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wie einem Kohlenwasserstoff wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan oder Kerosin; einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan oder Cyclohexen; einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie z. B. Dichlorethan, Dichlorpropan, Trichlorethylen oder Chlorbenzol oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol.
  • Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) ist es bevorzugt, dass beispielsweise eine tetravalente Titanverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, als Titanverbindung (e-2) eingesetzt wird. T(OR)gX4–g (1)
  • In der Formel (1) steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe, X steht für ein Halogenatom und g ist im Bereich von 0 ≤ g ≤ 4.
  • Konkrete Beispiele für die vorstehende Titanverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, umfassen Titantetrahalogenide wie z. B. TiCl4, TiBr4 und TiI4; Alkoxytitantrihalogenide wie z. B. T(OCH3)Cl3, T(OC2H5)Cl3, T(O-n-C4H9)Cl3, T(OC2H5)Br3 und Ti(O-iso-C4H9)Br3; Dialkoxytitandihalogenide wie z. B. Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 und T(OC2H5)2Br2; Trialkoxytitanmonohalogenide wie z. B. T(OCH3)3Cl, T(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl und T(OC2H5)3Br; und Tetraalkoxytitan wie z. B. T(OCH3)4, T(OC2H5)4, T(O-n-C4H9), T(O-iso-C4H9)4, und Ti(O-2-Ethylhexyl)4. Unter diesen sind halogenhaltige Titanverbindungen bevorzugt, insbesondere Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid.
  • Die Titanverbindung (e-2) kann als Mischung von zweien oder mehreren der Verbindungen eingesetzt werden. Die Titanverbindung (e-2) kann in Verdünnung mit einem Lösungsmittel wie z. B. einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet werden.
  • Als Elektronendonor (e-3), der bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) eingebaut wird, können beispielhaft aufgezählt werden: Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Säurehalogenide von organischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride, Ammoniak, Amine, Nitrile, Isocyanate, stickstoffhaltige cyclische Verbindungen und sauerstoffhaltige cyclische Verbindungen. Genauer gesagt umfassen sie Alkohole mit 1–18 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; Phenole mit 6–20 Kohlenstoffatomen, die niedere Alkylgrupp(en) enthalten können, wie z. B. Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Napthol; Ketone mit 3–15 Kohlenstoffatomen wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon, Acetylaceton und Benzoquinon und Aldehyde mit 2–15 Kohlenstoffatomen wie z. B. Acetoaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd.
  • Als weitere Beispiele können die folgenden Verbindungen genannt werden: Ester von organischen Säuren mit 2–30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethyl(ethylbenzoat), Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutyl(methylmalonat), Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylester von Nadinsäure, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylcarbonat; Säurehalogenide mit 2–15 Kohlenstoffatomen wie z. B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid und Anisylchlorid; Ether mit 2–20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Anisol und Diphenylether-epoxy-p-menthan; Säureamide wie z. B. Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid; Säureanhydride wie z. B. Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid; Amine wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Tributylamin und Tribenzylamin; Nitrile wie z. B. Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril; heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen wie Pyrrole wie z. B. Pyrrol, Methylpyrrol und Dimethylpyrrol; Pyridine wie z. B. Pyrrolin, Pyrrolidin, Indol, Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Dimethylpyridin, Ethylmethylpyridin, Trimethyl-pyridin, Phenylpyridin, Benzylpyridin und Chlorpyridin, Piperidine, Chinoline und Isochinoline und heterocyclische sauerstoffhaltige Verbindungen wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Cineol, 1,8-Cineol, Pinolfuran, Methylfuran, Dimethylfuran, Diphenylfuran, Benzofuran, Cumaran, Phthalan, Tetrahydropyran, Pyran und Dihydropyran.
  • Als Ester von organischen Säuren, die als Elektronendonor (e-3) verwendet werden können, sind Ester von polyvalenten Carbonsäuren mit einem Molekülskelett, das durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, besonders bevorzugt.
  • Figure 00220001
  • In der Formel (2) steht R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, R2, R5 und R6 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, R3 und R4 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei wenigstens eines davon bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. R3 und R4 können ferner zusammen eine cyclische Struktur bilden, indem sie miteinander verbunden werden. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppen R1 bis R6 substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, können die Substituentengruppen ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie z. B. N, O und S, und können beispielsweise Atomgruppe(n) von C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, C-N-C und NH2 enthalten.
  • Als Ester von polyvalenten Carbonsäuren können konkret die folgenden aufgezählt werden: z. B. Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren wie z. B. Succinsäurediethylester, Succinsäuredibutylester, Methylsuccinsäurediethylester, α-Methylglutarsäurediisobutylester, Methylmalonsäurediethylester, Ethylmalonsäurediethylester, Isopropylmalonsäurediethylester, Butylmalonsäurediethylester, Phenylmalonsäurediethylester, Diethylmalonsäurediethylester, Dibutylmalonsäurediethylester, Maleinsäuremonooctylester, Maleinsäuredioctylester, Maleinsäuredibutylester, Butylmaleinsäuredibutylester, Butylmaleinsäurediethylester, β-Methylglutarsäurediisopropylester, Ethylsuccinsäurediallylester, (Di-2-ethylhexyl)fumarat, Itaconsäurediethylester und Citraconsäuredioctylester; Ester von alicyclischen Polycarbonsäuren wie z. B. 1,2-Cyclohexancarbonsäurediethylester, 1,2-Cyclohexancarbonsäurediisobutylester, Diethyltetrahydrophthalat und Diethylester von Nadinsäure; Ester von aromatischen Polycarbonsäuren wie z. B. Phthalsäuremonoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäuremonoisobutylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäureethylisobutylester, Phthalsäure-di-n-propylester, Phthalsäurediisopropylester, Phthalsäure-di-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäure-di-n-ethylester, Phthalsäure(di-2-ethylhexyl)ester, Phthalsäure-di-n-octylester, Phthalsäuredineopentylester, Phthalsäuredidecylester, Phthalsäurebenzylbutylester, Phthalsäurediphenylester, Naphthalendicarbonsäurediethylester, Naphthalendicarbonsäuredibutylester, Trimellinsäuretriethylester und Trimellinsäuredibutylester und Ester von heterocyclischen Polycarbonsäuren wie z. B. 3,4-Furan-dicarboxylaten.
  • Für die Ester von polyvalenten Carbonsäuren können ferner beispielsweise Ester von langkettigen Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäurediethylester, Adipinsäurediisobutylester, Sebacinsäurediisopropylester, Sebacinsäure-di-n-butylester, Sebacinsäure-di-n-octylester und Sebacinsäure-di-2-ethylhexylester genannt werden.
  • Als Elektronendonor (e-3) können ferner die Organosiliciumverbindungen und Polyetherverbindungen eingesetzt werden, die als Elektronendonorkomponente (c) im Folgenden beschrieben werden, wie auch Wasser und anionische, kationische und nicht-ionische Tenside.
  • Als Elektronendonor (e-3) werden bevorzugt Ester von Carbonsäuren eingesetzt, insbesondere Ester von Polycarbonsäuren, vor allem Ester von Phthalsäure. Der Elektronendonor (e-3) kann auch als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Beim Inkontaktbringen der Titanverbindung (e-2), der Magnesiumverbindung (e-1) und des Elektronendonors (e-3) ist es zulässig, dass weitere Reaktionsreagenzien wie z. B. Silicium, Phosphor oder Aluminium gleichzeitig vorliegen und es ist auch zulässig, einen festen Katalysatorträger zur Herstellung einer geträgerten festen Titankatalysatorkomponente (e) einzubauen.
  • Als Beispiele für diese Träger können Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO und ThO wie auch Harze wie z. B. Styrol/Divinylbenzol-Copolymer und ähnliches angegeben werden. Unter diesen werden Al2O3, SiO2 und Styrol/Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt eingesetzt.
  • Die feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) kann nach irgendeiner Technik hergestellt werden, einschließlich bekannter Techniken. Beispiele für solche Herstellungsverfahren sind im Folgenden in einer kurzen Beschreibung dargestellt:
    • (1) Eine Technik, in der eine Lösung der Magnesiumverbindung (e-1) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das den Elektronendonor (das Verflüssigungsmittel) (e-3) enthält, mit der organometallischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, um eine Reaktion zu bewirken, um Feststoff auszufällen, der anschließend oder im Laufe der Ausfällung mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird, um eine Reaktion zu bewirken.
    • (2) Eine Technik, in der ein Komplex, der aus der Magnesiumverbindung (e-1) und dem Elektronendonor (e-3) aufgebaut ist, mit der organometallischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, um eine Reaktion zu bewirken und anschließend wird die Titanverbindung (e-2) damit in Kontakt gebracht und umgesetzt.
    • (3) Eine Technik, in der das Kontaktprodukt aus dem in Kontaktbringen eines anorganischen Trägers mit einer Organomagnesiumverbindung (e-1) mit der Titanverbindung (e-2) und mit dem Elektronendonor (e-3) in Kontakt gebracht wird, um eine Reaktion zwischen diesen Verbindungen zu bewirken. In diesem Fall ist es möglich, das Kontaktprodukt aus dem Träger mit der Magnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Verbindung und/oder einer organometallischen Verbindung zuvor in Kontakt zu bringen.
    • (4) Eine Technik, in der ein fester Träger, der aus einer Mischung erhalten wird, die eine Lösung der Magnesiumverbindung (e-1), den Elektronendonor (e-3) und den Träger in einem flüssigen Medium des Verflüssigungsmittels und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, und auf dem die Magnesiumverbindung (e-1) geträgert ist, mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird.
    • (5) Eine Technik, in der eine Lösung, die die Magnesiumverbindung (e-1), die Titanverbindung (e-2), den Elektronendonor (e-3) und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, mit einem festen Träger in Kontakt gebracht wird.
    • (6) Eine Technik, in der eine Organomagnesiumverbindung (e-1) in flüssiger Form und eine halogenhaltige Titanverbindung (e-2) miteinander in Kontakt gebracht werden. In diesem Fall wird der Elektronendonor (e-3) wenigstens einmal eingesetzt.
    • (7) Eine Technik, in der eine Organomagnesiumverbindung (e-1) in flüssiger Form und eine halogenhaltige Titanverbindung (e-2) miteinander in Kontakt gebracht werden, woraufhin bewirkt wird, dass das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird. In diesem Fall wird der Elektronendonor (e-3) wenigstens einmal eingesetzt.
    • (8) Eine Technik, in der eine Alkoxygruppe-enthaltende Magnesiumverbindung (e-1) mit einer halogenhaltigen Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird. In diesem Fall wird der Elektronendonor (e-3) wenigstens einmal eingesetzt.
    • (9) Eine Technik, in der ein Komplex, der aus einer Alkoxygruppen-enthaltenden Magnesiumverbindung (e-1) und dem Elektronendonor (e-3) aufgebaut ist, mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird.
    • (10) Eine Technik, in der ein Komplex, der aus einer Alkoxygruppe-enthaltenden Magnesiumverbindung (e-1) und dem Elektronendonor (e-3) aufgebaut ist, mit einer organometallischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, woraufhin das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird.
    • (11) Eine Technik, in der die Magnesiumverbindung (e-1), der Elektronendonor (e-3) und die Titanverbindung (e-2) miteinander in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht werden, um Reaktionen zwischen den Verbindung zu bewirken. Es ist möglich, eine Vorbehandlung jeder der Reaktionskomponenten vor diesen Reaktionen einzuführen, unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels wie z. B. einem Elektronendonor (e-3), einer organometallischen Verbindung, einer halogenhaltigen Siliciumverbindung oder ähnliches.
    • (12) Eine Technik, in der eine flüssige Magnesiumverbindung (e-1) ohne reduzierende Aktivität mit einer flüssigen Titanverbindung (e-2) in Gegenwart des Elektronendonors (e-3) umgesetzt wird, um ein festes Magnesium/Titan-Kompositprodukt abzuscheiden.
    • (13) Eine Technik, in der das vorstehend unter (12) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit der Titanverbindung (e-2) umgesetzt wird.
    • (14) Eine Technik, in der das Reaktionsprodukt, das vorstehend unter (11) oder (12) erhalten wird, weiter mit dem Elektronendonor (e-3) und mit der Titanverbindung (e-2) umgesetzt wird.
    • (15) Eine Technik, in der eine feste Mischung, die durch Zerkleinern der Magnesiumverbindung (e-1) des Elektronendonors (e-3) und der Titanverbindung (e-2) erhalten wird, entweder mit einem elementaren Halogen, einer Halogenverbindung oder mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird. In diesem Fall ist es möglich, einen Verfahrensschritt einzuführen, bei dem entweder die Magnesiumverbindung (e-1) allein, ein Komplex aus der Magnesiumverbindung (e-1) und dem Elektronendonor (e-3) oder die Magnesiumverbindung (e-1) und die Titanverbindung (e-2) zerkleinert werden. Es ist auch möglich, das zerkleinerte Produkt einer Vorbehandlung mit einem Reaktionshilfsmittel auszusetzen, gefolgt von einer Nachbehandlung mit beispielsweise einem elementaren Halogen. Als Reaktionshilfsmittel können z. B. eine organometallische Verbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung eingesetzt werden.
    • (16) Eine Technik, in der die Magnesiumverbindung (e-1) zerkleinert wird und das resultierende zerkleinerte Produkt mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird. Beim Zerkleinern und/oder Inkontaktbringen der Magnesiumverbindung (e-1) kann gegebenenfalls ein Elektronendonor (e-3) zusammen mit einem Reaktionshilfsmittel eingesetzt werden.
    • (17) Eine Technik, in der das Produkt, das vorstehend unter (11) bis (16) erhalten worden ist, mit einem elementaren Halogen oder einer Halogenverbindung oder mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
    • (18) Eine Technik, in der ein Reaktionsprodukt, das nach dem Inkontaktbringen des Metalloxids, der Organomagnesiumverbindung (e-1) und der halogenhaltigen Verbindung erhalten wird, mit dem Elektronendonor (e-3) und bevorzugt mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht wird.
    • (19) Eine Technik, in der eine Magnesiumverbindung (e-1), wie z. B. ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, ein Alkoxymagnesium oder ein Aryloxymagnesium, mit der Titanverbindung (e-2), mit dem Elektronendonor (e-3) und gegebenenfalls ferner mit einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht wird.
    • (20) Eine Technik, in der eine Lösung der Magnesiumverbindung (e-1) und ein Alkoxytitan in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem Elektronendonor (e-3) und gegebenenfalls ferner mit der Titanverbindung (e-2) in Kontakt gebracht werden. In diesem Fall liegt vorzugsweise eine halogenhaltige Verbindung wie z. B. eine halogenhaltige Siliciumverbindung ebenfalls vor.
    • (21) Eine Technik, in der eine flüssige Magnesiumverbindung (e-1) ohne reduzierende Aktivität mit einer organometallischen Verbindung umgesetzt wird, um zu bewirken, dass ein festes Kompositprodukt aus Magnesium/Metall (Aluminium) ausfällt, und anschließend wird das Produkt mit dem Elektronendonor (e-3) und mit der Titanverbindung (e-2) umgesetzt.
  • Auch wenn die Mengen jeder Komponente, die in Kontakt gebracht wird, für jede spezifische Herstellungstechnik unterschiedlich sein kann und nicht über eine allgemeine Regel definiert werden kann, ist es von Vorteil, beispielsweise den Elektronendonor (e-3) in einer Menge im Bereich von 0,01–10 Mol, bevorzugt 0,1–5 Mol, und die Titanverbindung (e-2) in einer Menge im Bereich von 0,01–1000 Mol, bevorzugt 0,1–200 Mol, pro einem Mol der Magnesiumverbindung (e-1), einzusetzen.
  • Die feste Titankatalysatorkomponente (e), die wie vorstehend hergestellt wird, enthält Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor. In dieser festen Titankatalysatorkomponente (e) ist es von Vorteil, wenn das Atomverhältnis von Halogen/Titan etwa 2–200, bevorzugt 4–100 beträgt, das Molverhältnis von Elektronendonor/Titan etwa 0,01–100, bevorzugt 0,02–10 beträgt und das Atomverhältnis von Magnesium/Titan etwa 1–100, bevorzugt 2–50 beträgt.
  • Als organometallische Verbindung (f), die zusammen mit der festen Titankatalysatorkomponente (e) eingesetzt wird, sind jene Verbindungen bevorzugt, die ein Metall aus der Gruppe I bis Gruppe III des periodischen Systems der Elemente enthalten. Genauer gesagt können Organoaluminiumverbindungen, alkylierte Komplexverbindungen von Gruppe I-Metallen und Aluminium und organometallische Ver-bindungen von Gruppe II-Metallen aufgezählt werden, wie im Folgenden angegeben:
  • Eine Organoaluminiumverbindung (f-1), dargestellt durch die folgende Formel R1 mAl(OR2)nHpXq
  • In der Formel stehen R1 und R2 jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit üblicherweise 1–15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1–4 Kohlenstoffatome, die gleich oder verschieden sein können, X steht für ein Halogenatom, m ist eine Zahl von 0 < m ≤ 3, n ist eine Zahl von 0 ≤ n ≤ 3, p ist eine Zahl von 0 ≤ p ≤ 3 und q ist eine Zahl von 0 ≤ q < 3, worin m + n + p + q = 3.
  • Ein alkylierter Komplex eines Metalls aus der Gruppe I und Aluminium (f-2) wird durch die folgende Formel dargestellt: M1AlR1 4
  • In der Formel steht M1 für Li, Na oder K und R1 hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben.
  • Eine dialkylierte Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder Gruppe III (f-3) wird durch die folgende Formel dargestellt: R1R2M2
  • In der Formel weisen R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben auf und M2 steht für Mg, Zn oder Cd.
  • Als Organoaluminiumverbindung (f-1) können z. B. jene genannt werden, die durch die folgende Formel dargestellt werden: R1 mAl(OR2)3–m, in der R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben aufweisen und m bevorzugt 1,5 ≤ m ≤ 3 ist; jene, die durch die folgende Formel dargestellt werden R1 mAlX(3–m), in der R1 die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben aufweist, X für ein Halogen steht und m bevorzugt 0 < m < 3 ist; jene, die durch die folgende Formel dargestellt werden R1 mAlH(3–m), in der R1 die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben aufweist und m bevorzugt 2 ≤ m < 3 ist; und jene, die durch die folgende Formel dargestellt werden R1 mAl(OR2)nXq, in der R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben aufweisen, X für ein Halogen steht, m im Bereich von 0 < m ≤ 3 liegt, n im Bereich von 0 ≤ n < 3 liegt und q im Bereich von 0 ≤ q < 3 liegt, worin m + n + q = 3.
  • Genauer gesagt kann die Organoaluminiumverbindung (f-1) durch die folgenden Verbindungen beispielhaft dargestellt werden: Trialkylaluminiume wie z. B. Triethylaluminium und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiume wie z. B. Triisoprenylaluminium usw.; Dialkylaluminiumalkoxide wie z. B. Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide wie z. B. Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; partiell alkoxylierte Alkylaluminiume wie jene mit einer mittleren Zusammensetzung, die beispielsweise durch die folgende Formel dargestellt wird R1 2,5Al(OR2)0,5; Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z. B. Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; teilweise halogenierte Alkylaluminiume wie z. B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, partiell hydrierte Alkylaluminiume wie z. B. Alkylaluminiumdihydride wie z. B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid, und partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiume wie z. B. Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
  • Als Verbindungen, die der Verbindung (f-1) ähneln, können beispielsweise Organoaluminiumverbindungen genannt werden, in denen zwei oder mehr Aluminiumatome über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wie z. B. (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2 und (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 wie auch Aluminoxane, wie z. B. Methylaluminoxan und weitere.
  • Als alkylierter Komplex (f-2) können z. B. LiAl(C2H5)4 und LiAl(C7H15)4 genannt werden.
  • Als organometallische Verbindung (f) können vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen (f-1), insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, eingesetzt werden.
  • Die organometallische Verbindung kann als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Konkrete Beispiele für den Elektronendonor (g), der zusammen mit der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) und der organometallischen Verbindung (f) einzusetzen ist, umfassen Organosiliciumverbindungen (g-1), die durch die im Folgenden dargestellte Formel (3) angegeben werden, und Verbindungen (g-2) mit zwei oder mehr Etherbindungen, die unter Vermittlung einer Vielzahl von Atomen vorliegen. R1 nSi(OR2)(4–n) (3)
  • In der Formel (3) steht n für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, R1 steht für einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest, wenn n für 1 steht, und wenigstens ein R1 kann für einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest stehen, wenn n für 2 oder 3 steht, wobei die Gruppen R1 miteinander identisch oder voneinander verschieden sind, R2 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen steht, worin die Gruppen R2 miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können, wenn (4–n) gleich 2 oder 3 entspricht.
  • Als sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe in den Organosiliciumverbindungen (g-1), die durch die Formel (3) dargestellt werden, können die Folgenden genannt werden: Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Substituentenenthaltende Verbindungen davon und Kohlenwasserstoffgruppen mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom benachbart zum Siliciumatom. Genauer gesagt können als Substituenten-enthaltende Cyclopentylgruppen Alklyl-substituierte aufgezählt werden, z. B. 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2-Ethylcyclopentyl, 2-n-Butylcyclopentyl, 2,3-Dimethylcyclopentyl, 2,4-Dimethylcyclopentyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,3-Diethylcyclopentyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentyl, 2,3,4-Triethylcyclopentyl, Tetramethylcyclopentyl und Tetraethylcyclopentyl.
  • Als substituierte Cyclopentenylgruppen können die Alkyl-substituierten genannt werden, z. B. 2-Methylcyclopentenyl, 3-Methylcyclopentenyl, 2-Ethylcyclopentenyl, 2-n-Butylcyclopentenyl, 2,3-Dimethylcyclopentenyl, 2,4-Dimethylcyclopentenyl, 2,5-Dimethylcyclopentenyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentenyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentyl, 2,3,4-Triethylcyclopentenyl, Tetramethylcyclopentenyl und Tetraethylcyclopentenyl.
  • Als substituierte Cyclopentadienylgruppen können die Alkyl-substituierten Gruppen genannt werden, z. B. 2-Methylcyclopentadienyl, 3-Methylcyclopentadienyl, 2-Ethylcyclopentadienyl, 2-n-Butylcyclopentadienyl, 2,3-Dimethylcyclopentadienyl, 2,4-Dimethyl-cyclopentadienyl, 2,5-Dimethylcyclopentadienyl, 2,3-Diethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Triethylcyclopentadienyl, 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl, 2,3,4,5-Tetraethylcyclopentadienyl, 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl, und 1,2,3,4,5-Pentaethylcyclopentadienyl.
  • Als Kohlenwasserstoffgruppen mit sekundärem Atom benachbart zum Siliciumatom können beispielhaft i-Propyl, s-Butyl, s-Amyl und α-Methylbenzyl genannt werden. Als Kohlenwasserstoffgruppen mit einem tertiären Atom benachbart zum Siliciumatom können beispielhaft t-Butyl, t-Amyl, α,α'-Dimethylbenzyl und Adamantyl genannt werden.
  • Die Organosiliciumverbindungen (g-1), die durch die Formel (3) dargestellt werden, in denen n für 1 steht, umfassen Trialkoxysilane wie z. B. Cyclopentyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan und 2-Norbornantriethoxysilan.
  • Wenn n für 2 steht, Dialkoxysilane, wie z. B. Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, wie auch Dimethoxyverbindungen, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden:
  • Figure 00320001
  • In der vorstehenden Formel (4) stehen R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Cyclopentyl, ein substituiertes Cyclopentyl, Cyclopentenyl, ein substituiertes Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, ein substituiertes Cyclopentadienyl oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom benachbart zum Siliciumatom.
  • Als Dimethoxyverbindungen, die durch die Formel (4) dargestellt werden, können beispielhaft aufgezählt werden:
    Dicyclopentyldimethoxysilan,
    Dicyclopentenyldimethoxysilan,
    Dicyclopentadienyldimethoxysilan,
    Di-t-butyldimethoxysilan,
    Di(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(3-ethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2,4-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2,5-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3-diethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4-trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,5-trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4-triethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(tetramethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(tetraethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
    Di(2-methylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(3-methylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2-ethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2-n-butylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2,4-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2,5-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4-trimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,5-trimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4-trimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(tetramethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(tetraethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2-methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(3-methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2-ethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2-n-butylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,4-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,5-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3-diethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4-triethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di(1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
    Di-t-amyldimethoxysilan,
    Di(α,α'-dimethylbenzyl)dimethoxysilan,
    Di(adamantyl)dimethoxysilan,
    Adamantyl-t-butyldimethoxysilan,
    Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilan,
    Diisopropyldimethoxysilan,
    Di-s-butyldimethoxysilan,
    Di-s-amyldimethoxysilan und
    Isopropyl-s-butyldimethoxysilan.
  • Wenn in der Formel (3) n für 3 steht, können z. B. Monoalkoxysilane wie Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethylmethoxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysilan, Dicyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylethoxysilan genannt werden.
  • Als Elektronendonor (g) sind Dimethoxysilane, insbesondere die durch die Formel (4) dargestellten Dimethoxysilane, bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Dicyclopentyldimethoxysilan, Di-t-Butyldimethoxysilan, Di(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan und Di-t-amyldimethoxysilan.
  • Die Organosiliciumverbindung (g-1) kann als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • In der Verbindung (g-2), die zwei oder mehr Etherbindungen aufweist, die unter Vermittlung einer Vielzahl von Atomen verbunden sind (in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen zum Teil als Polyether bezeichnet), die als Elektronen-donor (g) zu verwenden ist, handelt es sich bei den Atomen, die zwischen den Etherbindungen angeordnet sind, um eines oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Bor besteht, wobei die Anzahl an Atomen wenigstens zwei darstellt. Unter diesen sind jene bevorzugt, bei denen ein relativ sperriger Substituent, insbesondere einer mit wenigstens zwei, bevorzugt wenigstens drei Kohlenstoffatomen und einer linearen, verzweigten oder cyclischen Struktur, insbesondere einer verzweigten oder cyclischen Struktur, an das Atom gebunden ist, das zwischen den Etherbindungen liegt. Ferner sind Verbindungen mit einer Vielzahl von Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3–20, noch bevorzugter 3–10, besonders bevorzugt 3–7 Kohlenstoffatomen zwischen zwei oder mehr Etherbindungen bevorzugt.
  • Bei einer solchen Polyetherverbindung (g-2) kann es sich beispielsweise um Verbindungen handeln, die durch die im Folgenden angegebene Formel (5) dargestellt werden:
  • Figure 00350001
  • In der vorstehend angegebenen Formel (5) steht n für eine ganze Zahl von 2 ≤ n ≤ 10, R1–R26 stehen jeweils für einen Substituenten, der wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium besteht, wobei voluntäre Substituenten unter R1–R26, bevorzugt unter R1–R2n zusammen einen Ring bilden können, der vom Benzolring verschieden ist, und von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten können.
  • Konkrete Beispiele für die Polyetherverbindung (g-2), die durch die vorstehend angegebene Formel (5) dargestellt wird, umfassen:
    2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-s-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-(2-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-(p-t-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-bis(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-bis(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-bis(Cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan,
    2,2-Diisobutyl-1,3-Dibutoxypropan,
    2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-(1-Methylbutyl)-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-(1-Methylbutyl)-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-di-s-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-di-t-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Phenyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cyclopentyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,3-Diphenyl-1,4-diethoxybutan,
    2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan,
    2,2-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan,
    2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan,
    2,3-Diisopropyl-1,4-diethoxybutan,
    2,2-bis(p-Methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan,
    2,3-bis(p-Chlorphenyl)-1,4-dimethoxybutan,
    2,3-bis(p-Fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan,
    2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan,
    2,5-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan,
    2,4-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentan,
    2,4-Diisobutyl-1,5-dimethoxypentan,
    2,4-Diisoamyl-1,5-dimethoxypentan,
    3-Methoxymethyltetrahydrofuran,
    3-Methoxymethyldioxan,
    1,3-Diisobutoxypropan,
    1,2-Diisobutoxypropan,
    1,2-Diisobutoxyethan,
    1,3-Diisoamyloxypropan,
    1,3-Diisoneopentyloxyethan,
    1,3-Dineopentyloxypropan,
    2,2-Tetramethylen-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Pentamethylen-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Hexamethylen-1,3-dimethoxypropan,
    1,2-bis(Methoxymethyl)cyclohexan,
    2,8-Dioxaspiro[5,5]undecan,
    3,7-Dioxabicyclo[3,3,1]nonan,
    3,7-Dioxabicyclo[3,3,0]octan,
    3,3-Diisobutyl-1,5-oxononan,
    6,6-Diisobutyldioxyheptan,
    1,1-Dimethoxymethylcyclopentan,
    1,1-bis(Dimethoxymethyl)cyclohexan,
    1,1-bis(Methoxymethyl)bicyclo[2,2,1]heptan,
    1,1-Dimethoxymethylcyclopentan,
    2-Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan,
    2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropan,
    2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan,
    2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    2-Isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    2-Isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
    2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
    2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
    2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
    tris(p-Methoxyphenyl)phosphin,
    Methylphenylbis(methoxymethyl)silan,
    Diphenylbis(methoxymethyl)silan,
    Methylcyclohexylbis(methoxymethyl)silan,
    Di-t-butylbis(methoxymethyl)silan,
    Cyclohexyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan und
    i-Propyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan.
  • Unter diesen werden 1,3-Diether vorzugsweise eingesetzt und insbesondere 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan und 2,2-bis(Cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan sind bevorzugt.
  • Die Polyetherverbindung (g-2) kann als Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden. Es ist auch möglich, die Polyetherverbindung (g-2) zusammen mit der Organosiliciumverbindung (g-1) einzusetzen.
  • Es ist ferner möglich, sie zusammen mit einer Organosiliciumverbindung (d) einzusetzen, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird. RnSi(OR2)4–n (6)
  • In der Formel (6) stehen R und R2 jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe und n ist 0 < n < 4. Die Organosiliciumverbindung der Formel (6) umfasst keine Organosiliciumverbindung (g-1), die durch die Formel (3) dargestellt wird.
  • Genauer gesagt können die folgenden Verbindungen beispielhaft angegeben werden: Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, bis-o-Tolyoldimethoxysilan, bis-m-Tolyoldimethoxysilan, bis-p-Tolyoldimethoxysilan, bis-p-Tolyoldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxysilan) und Vinyltriacetoxysilan.
  • Als weitere analoge Verbindungen können auch Ethylsilicat, Butylsilicat, Dimethyltetraethoxydicyclohexan und ähnliches verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zuvor eine Prepolymerisation eingeführt werden, um den kristallinen Polypropylenbestandteil (B-1) herzustellen, unter Verwendung eines Katalysators, der aus der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e), der organometallischen Verbindung (f) und dem Elektronendonor (g) aufgebaut ist.
  • Als Olefin, das prepolymisiert werden soll, können die folgenden aufgezählt werden: beispielsweise ein lineares Olefin wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen, 1-Hexadecen oder 1-Eicosen; oder ein Olefin mit einer verzweigten Struktur wie z. B. 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, Allylnaphthalen, Allylnorbornan, Styrol, Dimethylstyrole, Vinylnaphthalene, Allyltoluole, Allylbenzole, Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, Vinylcycloheptan oder Allyltrialkylsilane. Diese können auch co-polymerisiert werden.
  • Unter diesen ist, wie vorstehend erwähnt, ein verzweigtes Olefin wie z. B. 3-Methyl-1-buten, 1-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-hexen, Vinylcyclohexan, Allyltrimethylsilan und Dimethylstyrol besonders bevorzugt. Insbesondere wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der bereits für die Prepolymerisation von 3-Methyl-1-buten verwendet worden ist, da das erhaltene kristalline Polypropylen (b-1) eine verbesserte Steifigkeit aufweisen wird.
  • Die Prepolymerisation kann vorzugsweise derart durchgeführt werden, dass das polymerisierte Produkt in einer Menge von etwa 0,1–1000 g, bevorzugt 0,3–500 g pro 1 g der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) gebildet wird. Wenn die prepolymerisierte Menge zu groß ist, kann sich die Effizienz der Herstellung des Copolymers bei der inhärenten Polymerisation verschlechtern.
  • Bei der Prepolymerisation kann der Katalysator in einer Konzentration eingesetzt werden, die deutlich höher als im System der inhärenten Polymerisation ist. Die feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) kann vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01–200 mmol, bevorzugt etwa 0,05–100 mmol, berechnet als Titanatom pro einem Liter Polymerisationsvolumen, eingesetzt werden. Die organometallische Verbindung (f) kann vorzugsweise üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1–100 mmol eingesetzt werden, bevorzugt etwa 0,5–50 mmol, pro einem Mol Titanatom in der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e). Der Elektronendonor (g) muss nicht unbedingt bei der Prepolymerisation eingesetzt werden, jedoch kann er in einer Menge von etwa 0,1–50 Mol, bevorzugt 0,5–30 Mol, noch bevorzugter 1–10 Mol, pro einem Mol Titanatom in der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) eingesetzt werden.
  • Die Prepolymerisation kann vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt werden, indem das Olefin, das prepolymerisiert werden soll, und die Katalysatorkomponenten zu einem inerten Kohlenwasserstoffmedium gegeben werden. Als inertes Kohlenwasserstoffmedium können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Ethylenchlorid und Chlorbenzol und Mischungen davon verwendet werden. Besonders bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
  • Im Hinblick auf die Prepolymerisationstemperatur kann jede Temperatur verwendet werden, bei der das Prepolymer sich nicht im Wesentlichen in dem inerten Kohlenwasserstoffmedium auflöst, und üblicherweise bei einer Temperatur von –20 bis +100°C, bevorzugt –20 bis +80°C, noch bevorzugter 0 bis +40°C. Die Prepolymerisation kann in einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensweise oder anders durchgeführt werden. Es ist möglich, dass eine Molekulargewichtsregulierung eingebaut wird, unter Verwendung von Wasserstoffgas oder anderen Mitteln.
  • Bei der Herstellung des kristallinen Polypropylens (B-1) wird vorzugsweise die feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) (oder der Katalysator, der für die Prepolymerisation eingesetzt worden ist) in einer Menge von etwa 0,0001–50 mmol, bevorzugt etwa 0,001–10 mmol eingesetzt, berechnet als Titanatom pro einem Liter Polymerisationsvolumen. Die organometallische Verbindung (f) kann vorzugsweise in einer Menge von etwa 1–2000 Mol eingesetzt werden, bevorzugt etwa 2–500 Mol, berechnet für das Atomgewicht des Metalls pro einem Mol Titanatom in dem Polymerisationssystem. Der Elektronendonor (g) kann vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001–50 Mol, bevorzugt etwa 0,01–20 Mol eingesetzt werden, pro einem Mol des Metallatoms der organometallischen Verbindung (f).
  • Bei der Herstellung eines kristallinen Polypropylens (B-1) unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators können bekannte Techniken angewendet werden. Eine konkrete Technik kann das folgende zweistufige Verfahren umfassen.
  • In der ersten Stufe wird ein relativ hochmolekulares Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt bei 135°C in Decalin, von 4–13 dl/g in einer Menge produziert, die in dem finalen kristallinen Polypropylen (B-1) 1–35 Gew.-% ausmachen wird. Anschließend wird in dem zweiten Schritt ein relativ niedrigmolekulares Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt bei 135°C in Decalin, von 0,4–3 dl/g in einer Menge produziert, die in dem finalen kristallinen Polypropylen (B-1) 65–99 Gew.-% ausmachen wird.
  • Als alternative Techniken kann beispielhaft ein Verfahren genannt werden, in dem das vorstehend beschriebene zweistufige Verfahren in umgekehrter Reihenfolge der Polypropylenherstellung durchgeführt wird, und es kann ferner ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Propylen/Ethylen-Copolymergummikomponente gebildet wird, indem eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen durchgeführt wird, statt der Homopolymerisation von Propylen, entweder in dem ersten oder dem zweiten Schritt des vorstehend genannten Verfahrens. In diesem Fall kann das Molekulargewicht des Polymers in jedem Schritt eingestellt werden, beispielsweise durch ein Verfahren der Veränderung der Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem.
  • Die Polymerisation kann entweder als Gasphasenpolymerisation oder als Flüssigphasenpolymerisation einschließlich Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation durchgeführt werden, wobei jeder Schritt auf einem anderen Weg durchgeführt werden kann. Die Polymerisation kann entweder über eine diskontinuierliche, eine kontinuierliche oder eine semi-kontinuierliche Verfahrensführung ausgeführt werden. Jeder der Schritte kann in einer Vielzahl von Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden, z. B. in 2–10 Reaktoren.
  • Als Polymerisationsmedium kann ein inerter Kohlenwasserstoff eingesetzt werden und Propylen im flüssigen Zustand kann dafür verwendet werden. Die Polymerisationsbedingung kann innerhalb der Bereiche für die Polymerisationstemperatur von etwa –50°C–200°C, bevorzugt etwa 20°C–100°C und für den Polymerisationsdruck von Normaldruck – 9,8 MPa (Normaldruck 100 kgf/cm2 gauge), bevorzugt 0,20–4,9 MPa (etwa 2–50 kgf/cm2 gauge) geeigneterweise ausgewählt werden.
  • Bei Verwendung eines Prepolymerisationskatalysators, der für die Prepolymerisation eingesetzt worden war, können die feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) und die organometallische Verbindung (f) bei Bedarf erneuert werden. Die organometallische Verbindung (f), die bei der Prepolymerisation und bei der inhärenten Polymerisation eingesetzt wird, kann miteinander identisch oder voneinander verschieden sein. Der Elektronendonor (g) muss wenigstens einmal entweder bei der Prepolymerisation oder bei der inhärenten Polymerisation eingesetzt werden, er wird entweder nur in der inhärenten Polymerisation eingesetzt oder sowohl in der Prepolymerisation als auch in der inhärenten Polymerisation. Der Elektronendonor (g), der bei der Prepolymerisation und bei der inhärenten Polymerisation eingesetzt wird, kann gleich oder verschieden sein. Auch wenn es zulässig ist, dass diese Katalysatorkomponenten nicht bei jedem Verfahrensschritt des zweiten Schritts nach der Polymerisation in dem vorhergehenden Schritt wiederaufgefrischt werden, können sie geeigneterweise wieder aufgefrischt werden.
  • Wenn der wie vorstehend beschriebene Katalysator verwendet wird, leidet das erhaltene kristalline Polypropylen (B-1) unter keiner Verschlechterung bei der Kristallinität oder dem Stereospezifizitätsindex und man stößt auf keine Verminderung der Aktivität des Katalysators, selbst in dem Fall, dass Wasserstoff bei der Polymerisation verwendet worden ist.
  • Bei dem wie vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren kann der Gehalt an Katalysator, insbesondere von Halogen in dem kristallinen Polypropylen (B-1) relativ abgesenkt werden, da die Herstellung mit einer hohen Ausbeute pro Einheits-Menge der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan (e) erreicht werden kann. Folglich kann auf ein Verfahren zum Entfernen des Katalysators in dem kristallinen Polypropylen (B-1) verzichtet werden und gleichzeitig wird eine Korrosion der Metallform zum Formen von Formgegenständen unter Verwendung der am Ende erhaltenen kristallinen Polypropylenharzzusammensetzung nur schwerlich auftreten.
  • Im Folgenden ist die Beschreibung auf das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) gerichtet. Das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) umfasst einen Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil (Da) und einen Propylen-Homopolymeraufbauteil (Db) und enthält, bezogen auf das gesamte Copolymer, 5–50 Gew.-%, bevorzugt 5–30 Gew.-%, noch bevorzugter 5–25 Gew.-% der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente (a). Die in 23°C in Paraxylol lösliche Komponente (a) kann vorzugsweise eine Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 2–10 dl/g besitzen, bevorzugt von 3–8 dl/g, noch bevorzugter 3–7 dl/g und einen Ethylengehalt von 15–60 Mol-%, bevorzugt 20–50 Mol-%, noch bevorzugter 30–48 Mol-% besitzen.
  • Der Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil (Da) ist im Wesentlichen aus der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente (a) aufgebaut. In diesem Fall handelt es sich bei der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente (a) um eine Gummikomponente in dem kristallinen Propylen-Blockcopolymer (D) und umfasst üblicherweise den ataktischen Propylen-Homopolymeraufbauteil in dem kristallinen Propylen-Blockcopolymer (D) zusätzlich zu dem Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil (Da).
  • Die in Paraxylol bei 23°C lösliche Komponente (a), die in dem kristallinen Propylen-Blockcopolymer (D) umfasst ist, kann durch Copolymerisation weitere Monomer(e), die von Ethylen und Propylen verschieden sind, innerhalb des Bereichs enthalten, der nicht dem Verwendungszweck der vorliegenden Erfindung zuwiderläuft. Solche weiteren Monomer(en) können die folgenden Verbindungen umfassen: α-Olefine wie z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 4-Methyl-1-penten; Vinylverbindungen wie z. B. Vinylcyclopenten, Vinylcyclohexan und Vinylnorbornen; Vinylester wie z. B. Vinylacetat und ähnliches und ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Maleinsäureanhydrid und ähnliches, wie auch Derivate davon.
  • Der Propylen-Homopolymeraufbauteil (Db) ist im Wesentlichen aus der bei 135°C in Paraxylol löslichen Komponente und in Paraxylol bei 23°C unlöslichen Komponente (b) aufgebaut und kann vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR), als Gesamtheit des Polymers, bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 10–50 g/10 min. aufweisen, bevorzugt von 30–300 g/10 min.
  • Das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) kann ein Homopolymer oder Copolymer von z. B. 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, Vinylcyclopenten, Vinylcyclohexan und Vinylnorbornen umfassen, als durch die Prepolymerisation gebildetes Prepolymer. Wenn solch ein Prepolymer in geringen Mengen enthalten ist, beispielsweise von 1 ppm–3 Gew.-%, so erhöht sich die Kristallinität des kristallinen Propylen-Blockcopolymers (D).
  • Das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) kann eine Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 230°C, 2160 g Last), für das Blockcopolymer (D) als Ganzes von 5–300 g/10 min. aufweisen, bevorzugt von 20–200 g/10 min.
  • Das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) kann allein oder als Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden. Das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) kann nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung eines bekannten Katalysators hergestellt werden, wie vorstehend für den Polymerisationskatalysator für das kristalline Polypropylen (B-1) beispielhaft angegeben.
  • Die in Paraxylol bei 135°C unlösliche Komponente (c) besteht im Wesentlichen aus dem Füllstoffaufbauteil (c1). Konkrete Beispiele für den Füllstoffaufbauteil (c1) umfassen Füllstoffe (C), beispielsweise sphärische Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat und Bariumsulfat; plättchenförmige Füllstoffe wie z. B. Talk und Mika; und faserartige Füllstoffe wie z. B. Kohlenstofffaser, Glasfaser, Kaliumtitanat, Magnesiumoxysulfat, Wollastonit und keramische Fasern. Diese können oberflächenbehandelt werden.
  • Unter diesen ist Talk bevorzugt, insbesondere ein Talk mit einer mittleren Teilchengröße von 1–5 μm, bevorzugt 1–3 μm ist bevorzugt.
  • Der Gehalt jeder Komponente der kristallinen Propylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann 3–65 Gew.-%, bevorzugt 20–35 Gew.-%, noch bevorzugter 22–30 Gew.-% der Komponente (a), 35–97 Gew.-%, bevorzugt 43–65 Gew.-%, noch bevorzugter 50–62 Gew.-% der Komponente (b) und 0–30 Gew.-%, bevorzugt 15–22 Gew.-%, noch bevorzugter 16–20 Gew.-% der Komponente (c) betragen.
  • Auch wenn vorzugsweise in der kristallinen Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Komponente (a) im Wesentlichen aus dem elastomeren Bestandteil (a1) und selbst vollständig aus dem elastomeren Bestandteil (a1) aufgebaut ist, ist es zulässig, dass in Paraxylol bei 23°C lösliche Bestandteil(e) wie z. B. ein ataktisches Polypropylen mit einer niedrigen Kristallinität, vom elastomeren Bestandteil (a1) verschieden, in geringen Mengen enthalten ist bzw. sind, z. B. 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger. Während die Komponente (b) im Wesentlichen aus dem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) und vorzugsweise vollständig aus dem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) aufgebaut ist, ist es zulässig, dass in Paraxylol bei 135°C lösliche und in Paraxylol bei 23°C unlösliche Bestandteil(e), die vom kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) verschieden sind, in einer geringen Menge umfasst sind, z. B. 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger. Die Komponente (c) kann im Wesentlichen aus dem Füllstoffbestandteil (c1) und vollständig aus dem Füllstoffbestandteil (c1) aufgebaut sein, jedoch können weitere Bestandteile, die in Paraxylol bei 135°C unlöslich sind und vom Füllstoffbestandteil (c1) verschieden sind, in einer geringen Menge umfasst sein.
  • Die kristalline Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen oder Schmelz-Mischen der Harzkomponenten und der Bestandteile wie Füllstoff und Additive in einem geeigneten Mischgerät hergestellt werden, wie z. B. einem Bumbury-Mischer, einem mono- oder biaxialen Extruder oder einem biaxialen Hochgeschwindigkeitsextruder, in einem solchen Mischverhältnis, dass die erhaltene Mischung Anteile der Komponente (a) bis (c) jeweils in dem vorstehend angegebenen Bereich enthält und dass die Komponenten (a), (b) und (c) jeweils im Wesentlichen aus dem elastomeren Bestandteil (a1), dem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) und dem Füllstoffbestandteil (c1) bestehen.
  • Als Polymere, die bei der Herstellung der kristallinen Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zugemischt werden können, können Polymere, die in der vermischten Harzzusammensetzung als elastomerer Bestandteil (a1) und/oder als kristalliner Polypropylenbestandteil (b1) dienen, ohne jede Beschränkung verwendet werden. Genauer gesagt können folglich die Elastomere (A) für (A-1) bis (A-3), die kristallinen Polypropylene (B) für (B-1) und (B-2) und das kristalline Propylen-Blockcopolymer (D) genannt werden.
  • Das konkrete Mischverhältnis der elastomeren Komponente (A), der kristallinen Polypropylenkomponente (B), der Füllstoffkomponente (C) und der kristallinen Blockcopolymerkomponente auf Basis von Propylen (D), das bei der Herstellung der Harzzusammensetzung auf der Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise als Gewichtsverhältnis von (A)/(B)/(C)/(D) in dem Bereich von (3–99)/(1–97)/(0–30)/(0–96), bevorzugt (3–40)/(1–50)/(0–30)/(10–96), wobei die Gesamtsumme von (A) bis (D) 100 Gewichtsteile beträgt. Durch Mischen dieser Komponenten in solch einem Verhältnis kann die Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung einfach erhalten werden. Da die Komponenten (A), (B) und (D) jeweils auf einfache Art und Weise mit hoher Produktivität nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung des vorstehend angegebenen Katalysators und ähnliches hergestellt werden kann, kann die Harzzusammensetzung auf der Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung zu niedrigen Kosten hergestellt werden.
  • Die Harzzusammensetzung auf der Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf diese Art und Weise erhalten wird, ist im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit (strenght) und ähnliches verbessert und kann mittels Formtechniken wie z. B. Spritzgießen und ähnliches in Gegenstände geformt werden, die ein verbessertes Aussehen aufweisen, ohne unter dem Auftreten von Fließfehlerstellen (flow marks) zu leiden und ohne die Bildung von Ausschlägen (rashes) aufgrund von Polymer-Gel.
  • In der Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Polymer(e) wie z. B. Polyolefin, technische Kunststoffe oder Gummi je nach Bedarf im Rahmen eines Bereichs eingeführt werden, der nicht den Verwendungszweck der vorliegenden Erfindung verhindert. Gegebenenfalls ist es zulässig, in die Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung weitere Additive einzuführen, die üblicherweise in Harzzusammensetzungen auf Basis von Polyolefinen eingesetzt worden sind, wie z. B. ein Wärmestabilisator, antistatisches Mittel, Witterungsstabilisator, Lichtstabilisator, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Dispergiermittel, Füllstoff, Farbmittel und Schmiermittel, in Mengen, die nicht den Verwendungszweck der vorliegenden Erfindung verhindern.
  • Die Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Material in dem Bereich, in dem Polypropylen eine Anwendung gefunden hat, eingesetzt werden, z. B. für Innenraum- und Außenzierteile für Fahrzeuge, Gehäuse von elektrischen Haushaltsgeräten, Bürobedarf, Haushaltsgegenständen und Mischwaren.
  • Die Gegenstände, die aus der Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, wie z. B. Außenteile von Fahrzeugen und ähnlichem, weisen verbesserte mechanische Eigenschaften auf und auch ein verbessertes Aussehen ohne das Auftreten von Fließfehlerstellen. Zum Formen dieser Gegenstände ist das Spritzgußverfahren geeignet, jedoch können auch weitere bekannte Techniken wie z. B. Extrusion und Blasformen verwendet werden.
  • Wie im Vorhergehenden ausführlich dargestellt, kann die Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Spritzgießen in Gegenstände mit verbessertem Aussehen verarbeitet werden, ohne dass diese unter dem Auftreten von Fließfehlerstellen leiden und ohne dass Ausschläge aufgrund dem Vorliegen von Polymer-Gelen verursacht werden, während verbesserte mechanische Eigenschaften erzielt werden, wie beispielsweise das Biegemodul usw., mit einer besseren Fließfähigkeit beim Formen, da die Harzzusammensetzungen Anteile von bestimmten elastomeren und bestimmten kristallinen Polypropylenbestandteilen in einem bestimmten Verhältnisbereich aufweist. Aufgrund der Tatsache, dass die Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgehend von Ausgangsmaterialien hergestellt wird, die mit hoher Produktivität erhalten werden können, kann die Zusammensetzung zu niedrigeren Kosten erhalten werden.
  • Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe von Beispielen beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt werden sollte. Bei der Offenbarung der folgenden Beispiele wird die Paraxylol-Fraktionierung wie folgt durchgeführt. 5 g der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen wurden in 500 ml Paraxylol bei 135°C eingeführt und die Mischung wurde ausreichend gerührt, um die löslichen Bestandteile (löslichen Polymerkomponenten) vollständig zu lösen. Anschließend wurde die Mischung auf eine Temperatur von 23°C gekühlt und für 24 Stunden stehen gelassen. Anschließend wurde diese Paraxylollösung einer Zentrifugation unterworfen und die abgetrennte flüssige Phase wurde in 1000 ml Aceton dekantiert, um die Ausfällung eines Polymerbestandteils zu bewirken. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration, Waschen und Trocknen behandelt, um einen Feststoff zu ergeben, der als in Paraxylol bei 23°C lösliche Komponente (a) bezeichnet wurde. Andererseits wurde die abgetrennte Niederschlagsphase nach der Zentrifugation einer Lösungsmittelextraktion mit 300 ml Paraxylol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat unterworfen, der mit einem zylindrischen Filterpapier ausgestattet war, bei 135°C für 6 Stunden, um in einen löslichen Bestandteil und einen unlöslichen Bestandteil aufgetrennt zu werden. Der lösliche Bestandteil wurde in 600 ml Aceton dekantiert, um einen Niederschlag des Polymers zu bewirken. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration, Waschen und Trocknen verarbeitet, um einen Feststoff zu ergeben, der als die in Paraxylol bei 135°C lösliche und in Paraxylol bei 23°C unlösliche Komponente (b) bezeichnet wurde. Das restliche unlösliche Material bei der Soxhlet-Extraktion wurde mittels Waschen und Trocknen verarbeitet, um einen Feststoff zu ergeben, der als die in Paraxylol bei 135°C unlösliche Komponente (c) bezeichnet wurde.
  • Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
  • 1. Herstellung der Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen
  • Unter Verwendung der in der Tabelle 1 dargestellten Elastomerprodukte und der in der Tabelle 2 dargestellten kristallinen Polypropylenprodukte wie auch dem in Tabelle 3 dargestellten Talk wurden die in den Tabellen 4 und 5 dargestellten Harzzusammensetzungen auf Basis von kristallinem Polypropylen hergestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00490001
  • Anmerkungen
    • *1
      bestimmt in Decalin bei 135°C
      *2
      bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g
      *3
      EPDM = Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer SEBS = Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymer
      *
      Vergleich
  • Tabelle 2
    Figure 00490002
  • Anmerkungen
    • *1
      Bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g
      *2
      Isotaktischer Pentad-Anteil (mmmm), bestimmt als Anteil des mmmm-Peaks unter den Gesamtabsorptionspeaks in der Methylkohlenstoffregion in dem 13C-NMR-Spektrum.
      *3
      Bedingungen für die Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn), gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) und z-mittleren Molekulargewichts (Mz) waren wie folgt: GPC: Model 150 C der Fa. Waters. Säule: Model PL mixed B der Fa. Polymer Laboratories. Menge der Probe = 400 μl mit einer Polymerkonzentration von 0,15 Gew.-%. Temperatur: 135°C. Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol Mn, Mw und Mz wurden für jede Probe unter Eichung auf jeder Eichkurve bestimmt, die zuvor unter Verwendung von Standardpolystyrolen der Fa. Polymer Laboratories hergestellt worden waren. Für die Analyse wurde eine Analysesoftware "Millenium" angewendet, die von der Fa. Waters geliefert wurde.
      *
      Vergleich
  • Tabelle 3
    Figure 00500001
  • Tabelle 4
    Figure 00510001
  • Anmerkungen
    • *1, *2 und *3
      siehe unter Tabelle 5
      *
      Vergleich
  • Tabelle 5
    Figure 00520001
  • Anmerkungen
    • *1
      Die in Paraxylol bei 23°C lösliche Komponente (a).
      *2
      Die in Paraxylol bei 135°C lösliche und in Paraxylol bei 23°C unlösliche Komponente (b).
      *3
      Die in Paraxylol bei 135°C unlösliche Komponente (c).
      *
      Vergleich
  • 2. Materialeigenschaften der Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen
  • Für die Harzzusammensetzungen auf Basis von kristallinem Polypropylen, die in den Tabellen 4 und 5 dargestellt sind, wurden die Materialeigenschaften etc. untersucht.
  • Die in den Tests eingesetzten Probestücke wurden durch Spritzgießen jeder Zusammensetzung auf einem Spritzgussapparat (Model J100 SA II von The Japan Steel Works, Ltd.) bei einer eingestellten Zylindertemperatur von 230°C und einer Metallformtemperatur von 40°C hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 dargestellt.
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Anmerkungen in den Tabellen 6 und 7
    • *1
      Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135°C
      *2
      siehe Tabelle 2
      *3
      siehe Tabelle 2
      *4
      CFC-Mw (× 105, 121°C): Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) wurde durchgeführt auf einem Apparat wie im Folgenden beschrieben mit einer Einheit für die Temperaturanstiegselutionsfraktionierung (temperature rising elution fractionation, TREF) zum Durchführen der Zusammensetzungsfraktionierung und einer Einheit für GPC zum Durchführen einer Molekulargewichtsfraktionierung unter Bedingungen, wie sie im Folgenden angegeben sind, zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) der 121°C-Elutions-fraktion: Apparat: CFC Model T-150 A (Handelsmarke, von der Fa. Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd.). Säule: Shodex AT-806 MS (drei Sets). Eluierungsmittel: o-Dichlorbenzol. Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min. Probenkonzentration: 0,3 Gew.-%/Volumen (enthaltend 0,1% BHT). Injizierte Menge: 0,5 ml. Bedingungen: vollständiges Auflösen Detektor: Infrarot Absorptionsspektrometer mit 3,42 μ (2924 cm–1) NaCl-Platte Eluierungstemperatur: 0–135°C für 28 Fraktionen: 0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127 und 135°C.
      *5
      C2-mM: Der Ethylengehalt in der Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht von GPC (mM), bestimmt unter den folgenden Bedingungen: GPC: Model 150 CV der Fa. Waters. Säule: PL mixed A, geliefert von der Fa. Polymer Laboratories. Probenmenge: 400 μl (mit einer Polymerkonzentration von 0,3 Gew.-%). FT-IR: System 2000 der Fa. Perkin-Elmer. Detektionstemperatur: 135°C. Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol.
      *6
      MFR wurde in den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen 1–3 in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der JIS K 7210 bestimmt, und in den Beispielen 7–10 und den Vergleichsbeispielen 4–7 in Übereinstimmung mit dem Verfahren der ASTM D 1238.
      *7
      FM steht für den Biegemodul, der nach dem Verfahren gemäß der JIS K 7203 in den Beispielen 1–6 und in den Vergleichsbeispielen 1–3 wie auch nach dem Verfahren gemäß der ASTM D 790 in den Beispielen 7–10 und den Vergleichsbeispielen 4–7 bestimmt worden ist.
      *8
      IZ steht für Izod-Schlagebiegfestigkeit (Izod impact strength), die in den Beispielen 1–6 und in den Vergleichsbeispielen 1–3 nach dem Verfahren gemäß der JIS K 7110 und in den Beispielen 7–10 und in den Vergleichsbeispielen 4–7 nach dem Verfahren gemäß der ASTM D 256 gemessen worden ist, bei einer Temperatur von 23°C in jedem Versuch.
      *9
      HR steht für die Oberflächenhärte (surface hardness), die in den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen 1–3 nach dem Verfahren gemäß der JIS K 7202 und in den Beispielen 7–10 und den Vergleichsbeispielen 4–7 nach dem Verfahren gemäß der ASTM D 685 gemessen worden ist. In beiden Verfahren wurde R für die Stahlsphäre verwendet und die Bestimmung wurde im Hinblick auf die R-Skala ausgedrückt.
      *10
      BT steht für die Kältebruchtemperatur (brittle temperature), die in den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen 1–3 nach dem Verfahren gemäß der JIS K 7216 und in den Beispielen 7–10 und in den Vergleichsbeispielen 4 –7 nach dem Verfahren gemäß der ASTM D 746 bestimmt wurde.
      *11
      Dieses Merkmal bezieht sich auf die Häufigkeit von Fließfehlerstellen (occurence rate of flow mark), die ein regelmäßiges Muster in Streifen darstellen, die auf der Formseite in vertikaler Richtung zum Harzfluss aufgrund einer unvollkommenen Übertragung der Gussformseite auf den geformten Gegenstand auftreten und einem Defekt des Aussehens angehören. Die Häufigkeit von Fließfehlerstellen wurde bestimmt, indem ein Spritzgießen der Zusammensetzung auf einer Spritzgussmaschine unter Verwendung einer Metallform ausgeführt wurde, die einen Spritzweg mit einer Spiralform mit einer Länge von 2000 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 3 mm aufwies, worin die Fließstrecke vom Eingang des Wegs (path inlet) bis zu dem Punkt, bei dem das Auftreten von Fließfehlerstellen begann, betrachtet wurde, um das Verhältnis der Weglänge, innerhalb der die Fließfehlerstellen vorliegen, zu der Gesamtweglänge zu bestimmen, dieses Verhältnis wurde als Fließfehlerstellenhäufigkeit verwendet.
  • Die Elastomere, die in den Beispielen 11 und fortfolgenden und in den Vergleichsbeispielen 8 und fortfolgenden eingesetzt wurden, sind in den Tabellen 8 und 9 dargestellt.
  • Tabelle 8
    Figure 00580001
  • Anmerkungen
    • *1
      Bei den Elastomeren, die durch die gleichen Identifizierungssymbole wie in der Tabelle 1 bezeichnet werden, handelt es sich um jene wie in der Tabelle 1. X-1 = EP57P (Marke, ein Produkt von JSR K. K.) X-2 = MITSUI EPT X3012P (Marke, ein Produkt von Mitsui Chemicals Inc.) X-3 = KRATON G1657 (Marke, ein Produkt von Shell Japan K. K.) X-4 = KRATON G1652 (Marke, ein Produkt von Shell Japan K. K.) X-5 = TUFTEC N1051 (Marke, ein Produkt von Asahi Chemical Ind. Co., Ltd.)
      *2
      MFR wurde bei 230°C unter einer Last von 2160 g bestimmt
      *3
      ENB = 5-Ethyliden-2-norbornen
      *4
      I. V. = Grenzviskosität (intrinsic viscosity), die in Decalin bei 135°C bestimmt wurde.
      *5
      EPDM = Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer SEBS = Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer
      *
      Vergleich
  • Tabelle 9
    Figure 00590001
  • Anmerkungen
    • *1
      X-6 = SEPTON 2104 (Marke, ein Produkt von Kuraray Co., Ltd.) X-7 = TAFMER S4030 (Marke, ein Produkt von Mitsui Chemicals Inc.) X-8 = TAFMER P0480 (Marke, ein Produkt von Mitsui Chemicals Inc.) X-9 = TAFMER A1050 (Marke, ein Produkt von Mitsui Chemicals Inc.) X-10 = ENGAGE EG8100 (Marke, ein Produkt von DuPont-Dow Elastomer K. K.)
      *2
      MFR wurde bei 230°C unter einer Last von 2160 g bestimmt
      *3
      ENB = 5-Ethyliden-2-norbornen
      *4
      I. V. = Grenzviskosität (intrinsic viscosity), die in Decalin bei 135°C bestimmt wurde.
      *5
      SEPS = Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer PER = Propylen/Ethylen-Gummi EPR = Ethylen/Propylen-Gummi EBR = Ethylen/1-Buten-Gummi EOR = Ethylen/1-Osten-Gummi
  • Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen eingesetzten Füllstoffe sind in der Tabelle 10 dargestellt.
  • Tabelle 10
    Figure 00600001
  • Anmerkungen
    • *1
      Füllstoffe, die mit dem gleichen Symbol wie in der Tabelle 3 bezeichnet werden, sind jene aus der Tabelle 3.
      *2
      G. F. = Glasfaser, ein gehackter Glasseidestrang.
      *3
      mittlerer Durchmesser der Faser.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Polymerisation von kristallinem Polypropylen [1]
  • (1) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan [1]
  • Es wurde eine Schwingmühle verwendet, die mit 4 Mahlbehältern versehen war, die jeweils ein Innenvolumen von 4 Litern aufwiesen und 9 kg Stahlbälle mit einem Durchmesser von 12 mm enthielten. Jeder Behälter wurde mit 300 g Magnesiumchlorid, 115 ml Diisobutylphthalat und 60 ml Titantetrachlorid versehen und die eingeführten Bestandteile wurden 40 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre zerkleinert. 5 g der erhaltenen co-zerkleinerten Mischung wurden in einen 200 ml Kolben gegeben, dazu wurden 100 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde bei 114°C für 30 Minuten gerührt und anschließend wurde sie stehen gelassen und der Überstand wurde entfernt. Der resultierende Feststoff wurde anschließend dreimal mit jeweils 100 ml n-Heptan bei 20°C gewaschen und das derart gewaschene Produkt wurde in 100 ml n-Heptan suspendiert, um eine feste Katalysatoraufschlämmung auf Basis von Titan zu erhalten. Dieser feste Katalysator auf Basis von Titan wies einen Titangehalt von 2,0 Gew.-% und einen Diisobutylphthalatgehalt von 18 Gew.-% auf.
  • (2) Polymerisation von kristallinem Polypropylen Y-1
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 20 Liter wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 7,9 Liter Heptan, 0,92 g verdünntem Triethylaluminium, 1,86 g Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,48 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen festen Katalysators auf Basis von Titan gefüllt. Die Stickstoffatmosphäre wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe evakuiert und der Autoklav wurde anschließend mit Propylen gefüllt. Anschließend wurde mit dem Erwärmen des Autoklaven begonnen, während Propylen kontinuierlich dem Autoklav derart zugeführt wurde, dass der Autoklav unter einer Bedingung ohne Wasserstoff (H2 Konzentration 1), einer Temperatur von 60°C und einem Reaktorinnendruck (Reaktorinnendruck 1) von 0,1 MPa (1,0 kgf/cm2 Gauge) gehalten wurde, um die Polymerisation für 0,25 Stunden weiterzuführen (Polymerisationsdauer 1). Bei einer Probenentnahme eines Teils der Aufschlämmung in dem Autoklaven nach der Polymerisation wurde festgestellt, dass die Grenzviskosität [η] des Polymers bei 9,8 dl/g lag (die erste Stufe der Polymerisation war beendet).
  • Anschließend wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf 70°C erhöht und es wurden Propylen und Wasserstoff kontinuierlich derart zugegeben, dass ein Reaktorinnendruck (Reaktorinnendruck 2) von 0,69 MPa (7,0 kgf/cm2 Gauge) und eine Wasserstoffkonzentration in der Gasphase (H2 Konzentration 2) von 30 Vol.-% beibehalten wurden, um die Polymerisation für 5 Stunden (Polymerisationsdauer 2) weiterzuführen (die zweite Polymerisationsstufe war beendet). Nach der Polymerisation wurden 0,97 ml Methanol in den Autoklaven eingeführt, um die Polymerisation abzubrechen, woraufhin das erhaltene Produkt gereinigt und nach einem gängigen Verfahren getrocknet wurde, um 4,5 kg eines pulverförmigen kristallinen Polypropylenprodukts Y-1 zu erhalten. Die Materialeigenschaften davon sind in der Tabelle 12 dargestellt.
  • Herstellungsbeispiele 2–12
  • Es wurden die gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 zur Herstellung der kristallinen Polypropylenprodukte Y-2, Y-3 und Y-7 bis Y-15 durchgeführt, außer dass die Polymerisationsbedingung, wie in der Tabelle 11 dargestellt, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 12 und 13 dargestellt.
  • Tabelle 11
    Figure 00620001
  • Anmerkungen
    • *1
      Die kristallinen Polypropylen (PP) Produkte mit den gleichen Identifizierungssymbolen wie in der Tabelle 2 sind die gleichen wie in der Tabelle 2.
      *2
      H2-Konzentration 1, ausgedrückt als Volumen-%.
      *3
      Reaktorinnendruck 1, ausgedrückt als MPa, Gauge.
      *4
      Polymerisationsdauer 1, ausgedrückt in Stunden.
      *5
      H2-Konzentration 2.
      *6
      Reaktorinnendruck 2, ausgedrückt als MPa, Gauge.
      *7
      Polymerisationsdauer 2, ausgedrückt in Stunden.
      *8
      Polymerisationstemperatur wurde auf 70°C geändert.
  • Herstellungsbeispiel 13
  • Polymerisation von dem kristallinen Polypropylenprodukt Y-6
  • Die Verfahren aus dem Herstellungsbeispiel 1 wurden angewendet, außer dass 1,2 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) statt Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS), das im Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt worden war, verwendet wurde, wodurch ein kristallines Polypropylenprodukt Y-6 erhalten wurde. Die Materialeigenschaften davon sind in der Tabelle 12 dargestellt.
  • Herstellungsbeispiel 14
  • Herstellung von dem kristallinen Polypropylenprodukt Y-4
  • 5 Gewichtsteile des kristallinen Polypropylenprodukts Y-11, das im Herstellungsbeispiel 8 hergestellt worden ist, und 95 Gewichtsteile des kristallinen Polypropylenprodukts Y-13, das in dem Herstellungsbeispiel 10 hergestellt worden ist, wurden trockenvermischt, um ein kristallines Polypropylenprodukt Y-4 herzustellen. Die Materialeigenschaften davon sind in der Tabelle 12 dargestellt.
  • Tabelle 12
    Figure 00630001
  • Tabelle 13
    Figure 00640001
  • Anmerkungen
    • *1 bis *3
      siehe Tabelle 2.
      *4
      Grenzviskosität (intrinsische Viskosität) der Komponente mit höherem Molekulargewicht in dl/g, bestimmt in Decalin bei 135°C.
      *5
      Gehalt der Komponente mit höherem Molekulargewicht in Gew.-%.
      *
      Vergleich
  • Herstellungsbeispiel 15
  • Polymerisation von dem kristallinem Propylen-Blockcopolymer [1]
  • (1) Feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan
  • In diesem Herstellungsbeispiel wurde die feste Katalysatorkomponente auf Titanbasis, die in der "Herstellung der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan [1]" wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, als solche eingesetzt.
  • (2) Prepolymerisation
  • Ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 6 Litern, versehen mit einem Rühren, wurde mit 3 Liter n-Heptan gefüllt und dazu wurde die vorstehend genannte feste Katalysatorkomponente auf Basis von Titan in einer Menge von 30 g, Triethylamin in einer 10-fachen molaren Menge, bezogen auf Titanatom in der festen Katalysator komponente auf Basis von Titan, und 2,6-Dimethyl-3,3-bis-methoxymethylheptan in einer 2-fachen molaren Menge bezogen auf Titanatom in der festen Katalysatorkomponente auf Basis von Titan, zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor mit 48 N Liter Propylen gefüllt, um eine vollständige Polymerisation von Propylen zu bewirken, während das Reaktorinnere bei einer Temperatur von nicht mehr als 15°C gehalten wurde, um Prepolymerfeststoffe zu ergeben. Dieses wurde durch Zugabe von Isobutan verdünnt, um eine Konzentration der prepolymerisierten Feststoffe von 1,6 g/l zu erzielen, um eine Aufschlämmung der prepolymerisierten Feststoffe zu erhalten.
  • (3) Polymerisation von kristallinen Propylen-Blockcopolymer Produkt BY-1
  • Zu einem Reaktor mit einem Innenvolumen von 200 Liter, ausgestattet mit einem Rühren, wurden 77 kg/Stunde verflüssigtes Propylenmonomer, 13 g/Stunde der vorstehend erhaltenen Prepolymeraufschlämmung, 0,1 Mol-% Triethylaluminium, 0,1 Mol-% Dicyclopentyldimethoxysilan und eine solche Menge Wasserstoffgas zugegeben, dass die Wasserstoffkonzentration in der flüssigen Phase des Reaktionssystems 17 Volumen-% erreicht. In dieser ersten Stufe der Polymerisation lag die Polymerisationstemperatur bei 70°C und die mittlere Verweilzeit bei 0,4 Stunden.
  • Über den Ablass des Reaktors der ersten Stufe wurden 70 kg/Stunde verflüssigtes Propylenmonomer und 7,0 kg/Stunde Polypropylen abgeführt. Diese wurden anschließend in einen Reaktor der zweiten Stufe mit einem Volumen von 200 Litern eingeführt. In diesem zweiten Reaktor lagen die Wasserstoffkonzentration, die Polymerisationstemperatur und die mittlere Verweilzeit bei jeweils 14 Volumen-%, 70°C und 0,2 Stunden.
  • Das verflüssigte Propylenmonomer und das Polypropylen, die über den Ablass des Reaktors der zweiten Stufe entfernt wurden, wurden in einen Reaktor der dritten Stufe mit einem Volumen von 200 Liter eingeführt. In diesem Reaktor der dritten Stufe lagen die Wasserstoffkonzentration, die Polymerisationstemperatur und die mittlere Verweilzeit bei jeweils 9 Volumen-%, 70°C und 0,6 Stunden.
  • Über den Ablass des Reaktors der dritten Stufe wurden 54 kg/Stunde gasförmiges Propylenmonomer und 23 kg/Stunde Polypropylen entfernt. Die entfernte Mischung wurde einer Gas/Fest-Trennung unterworfen, um sie in Propylenmonomer und Polypropylen aufzutrennen. Das erhaltene Polypropylen wurde in einen Gasphasenreaktor der vierten Stufe mit einem Innenvolumen von 220 Liter eingeführt, der mit einem Rühren versehen war. Zu dem Reaktor der vierten Stufe wurden 1,4 N m3/Stunde Ethylen, 3,1 N m3/Stunde Propylen und 1,0 N m3/Stunde Stickstoffgas zugegeben. In diesem Reaktor der vierten Stufe lagen die Copolymerisationstemperatur, die mittlere Verweilzeit und der Druck bei jeweils 50°C, 3 Stunden und 0,16 MPa (1,6 kgf/cm2 Gauge).
  • Über den Ablass des Reaktors der vierten Stufe wurden die Polymermischung und die gasförmigen Komponenten entfernt. Diese wurden als solche in einen Reaktor einer fünften Stufe mit 220 Liter Volumen eingeführt. In den Reaktor der fünften Stufe wurden ebenfalls Ethylen, Propylen und Stickstoffgas in der gleichen Art und Weise wie in den Reaktor der vierten Stufe eingeführt, wobei die Copolymerisationstemperatur, die mittlere Verweilzeit und der Druck wie in dem Reaktor der vierten Stufe waren. Über den Ablass des Reaktors der fünften Stufe wurden 25 kg/Stunde kristallines Polypropylen-Copolymer BY-1 erhalten. Die Materialeigenschaften davon sind in der Tabelle 14 dargestellt.
  • Herstellungsbeispiele 16–22
  • Polymerisation der kristallinen Propylen-Blockcopolymerprodukte BY-2–BY-8
  • In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 15 wurden die Wasserstoffkonzentrationen und die durchschnittlichen Verweilzeiten in den Reaktoren der ersten, zweiten und dritten Stufe wie auch die Zufuhrraten von Ethylen und Propylen in die Reaktoren der vierten und fünften Stufen und die Copolymerisationstemperaturen darin eingestellt, wobei die kristallinen Propylen-Blockcopolymerprodukte BY-2–BY-8, in den Tabellen 14 und 15 dargestellt, erhalten wurden.
  • Tabelle 14
    Figure 00660001
  • Tabelle 15
    Figure 00670001
  • Anmerkungen
    • *1
      MFR des gesamten Blockcopolymeren, ausgedrückt in g/10 min., bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g.
      *2
      MFR für den Homo-Polypropylenteil des Blockcopolymeren, ausgedrückt in g/10 min., bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g.
      *3
      Gehalt der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente, ausgedrückt in Gew.-%.
      *4
      Ethylengehalt der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente, ausgedrückt in Mol-%.
      *5
      Grenzviskosität der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente, ausgedrückt in dl/g, bestimmt in Decalin bei 135°C.
  • Beispiele 11–14 und Vergleichsbeispiele 8–16
  • In den Rezepturen, die in den Tabellen 16–25 dargestellt sind, wurden die Komponenten (A) bis (D), Antioxidationsmittel, Lichtstabilisator und Pigment in einem Trommelmischer vermischt und die erhaltene Mischung wurde in einem biaxialen Knetextruder schmelzvermischt, um jede Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen herzustellen. Als Antioxidationsmittel wurden 0,1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 0,3 Gewichtsteile Tetrakis{methylen-3-(3',5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat}methan pro 100 Gewichtsteile der kristallinen Polypropylenkomponente (B) verwendet. Als Lichtstabilisator wurden 0,3 Gewichtsteile bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat pro 100 Gewichtsteile der kristallinen Polypropylenkomponente (B) verwendet. Als Pigment wurden 0,3 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile der kristallinen Polypropylenkomponente (B) eingesetzt. Für die einen Füllstoff enthaltenden Harzzusammensetzungen wurde Magnesiumstearat als Schmiermittel in einer Menge von 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der kristallinen Polypropylenkomponente (B) eingesetzt.
  • Ein pelletisiertes Produkt der vorstehenden Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen wurde unter Verwendung einer Spritzgussmaschine J100 SA Model II (erhalten von der Fa. Japan Steel Works, Ltd.) bei einer angestellten Zylindertemperatur von 230°C und einer Metallformtemperatur von 60°C in einen Probekörper spritzgegossen. Verschiedene Tests im Hinblick auf die Materialeigenschaften wurden mit diesem Probekörper durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 16–25 dargestellt.
  • Beispiel 47
  • 77 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen, die in Beispiel 11 erhalten worden war, 20 Gewichtsteile des Füllstoffs Z-5 und 3 Gewichtsteile eines modifizierten Polypropylens, das durch Pfropfmodifizierung mit Maleinsäureanhydrid erhalten worden war (das eine propfmodifizierte Menge von Maleinsäureanhydrid von 2 Gew.-% enthielt und das in der vorliegenden Beschreibung zum Teil als MPP abgekürzt wird) wurden in einem Trommelmischer gemischt und die erhaltene Mischung wurde in einem biaxialen Knetextruder schmelzvermischt, um eine Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen herzustellen, die modifiziertes Polypropylen enthielt. Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 angewendet, außer dass die modifizierte Polypropylen-enthaltende Harzzusammensetzung auf der Basis von kristallinem Polypropylen, die wie vorstehend hergestellt worden war, statt der Harzzusammensetzung auf der Basis von kristallinem Polypropylen aus Beispiel 11 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 23 dargestellt.
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Figure 00720001
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Figure 00760001
  • Figure 00770001
  • Figure 00780001
  • Anmerkungen in den Tabellen 16–25
    • *1
      siehe Tabelle 2.
      *2
      siehe Tabelle 2.
      *3
      MFR wurde nach dem Verfahren gemäß der ASTM D 1238 bestimmt.
      *4
      FM = Biegemodul (flexural modulus), der nach dem Verfahren gemäß der ASTM D 790 gemessen wurde.
      *5
      IZ = Izod-Schlagbiegefestigkeit, die bei 23°C gemäß dem Verfahren nach der ASTM D 256 bestimmt wurde.
      *6
      HR = Oberflächenhärte, die mit Hilfe eines Stahlballs von R gemäß dem Verfahren nach der ASTM D 685 bestimmt wurde. Die ermittelten Werte sind in der R-Skala angegeben.
      *7
      BT = Sprödigkeitstemperatur, die nach dem Verfahren gemäß der ASTM D 746 bestimmt wurde.
      *8
      siehe Tabelle 6.
      *9
      in Paraxylol bei 135°C lösliche und in Paraxylol bei 23°C unlösliche Komponente.
      *10
      siehe Tabelle 6.
      *11
      siehe Tabelle 6.
  • INDUSTRIELLE ANWENDUNG
  • Wie vorstehend ausführlich angegeben, kann die Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen gemäß der vorliegenden Erfindung in Formgegenstände mit einer besseren Fließfähigkeit verarbeitet werden, die verbesserte mechanische Eigenschaften wie Biegemodul und ähnliches aufweisen, in Kombination mit einem verbesserten Aussehen aufgrund der Vermeidung des Auftretens von Fließfehlerstellen und Ausschlägen durch auftretende Polymer-Gele beim Formen, so dass sie vorzugsweise in Anwendungsbereichen eingesetzt werden kann, in denen Polypropylenharze eine Anwendung gefunden haben, wie Innenraum- und Außenteile von Fahrzeugen, Gehäuse für elektrische Haushaltsgeräte, Bürobedarf, Möbel und Mischwaren.

Claims (13)

  1. Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Polypropylen, umfassend (a) 3–65 Gew.-% einer in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente; (b) 35–97 Gew.-% einer in Paraxylol bei 135°C löslichen und in Paraxylol bei 23°C unlöslichen Komponente; und (c) 0–30 Gew.-% einer in Paraxylol bei 135°C unlöslichen Komponente, wobei die Komponente (a) im Wesentlichen aus einem elastomeren Bestandteil (a1) aufgebaut ist, umfassend Styrol oder ein Styrolderivat in einer Menge von 0–35 Gew.-% und mit einer Grenzviskosität [η], ermittelt in Decalin bei 135°C, von 0,1–5 dl/g; die Komponente (b) im Wesentlichen aufgebaut ist aus einem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1), aufweisend einen isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von mindestens 97%, eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von mindestens 6, und eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das z-mittlere Molekulargewicht/gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mz/Mw), von mindestens 6, wobei der Bestandteil (b1) Folgendes umfasst: (B-1) einen kristallinen Polypropylen-Bestandteil, welcher ein hochmolekulargewichtiges Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 4–13 dl/g in einer Menge von 1–35 Gew-% umfasst und welcher eine Schmelzflussrate (MFR) des gesamten Polypropylen-Bestandteils (B-1), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 1–100 g/10 min, einen Propylengehalt von 95–100 Mol-% und einen Ethylengehalt von 0–5 Mol-% besitzt; und die Komponente (c) im Wesentlichen aus einem Füllstoff (c1) aufgebaut ist.
  2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: 20–35 Gew.-% einer Komponente (a): 43–65 Gew.-% einer Komponente (b); und 15–22 Gew.-% einer Komponente (c); wobei die Komponente (b) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenbestandteil (b1) mit einem isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von mindestens 98%, einer Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von mindestens 9 und einer Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das z-mittlere Molekulargewicht/gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mz/Mw), von mindestens 8, wobei der Bestandteil (b1) Folgendes umfasst: (B-1) einen kristallinen Polypropylen-Bestandteil, welcher ein hochmolekulargewichtiges Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 4–13 dl/g in einer Menge von 1–35 Gew-% umfasst und welcher eine Schmelzflussrate (MFR) des gesamten Polypropylen-Bestandteils (B-1), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 1–100 g/10 min, einen Propylengehalt von 95–100 Mol-% und einen Ethylengehalt von 0–5 Mol-% besitzt; und die Komponente (c) im Wesentlichen aus einem pulvrigen Talk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1–5 μm aufgebaut ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der elastomere Bestandteil (a1) mindestens einen elastomeren Bestandteil umfasst, gewählt aus: (A-1) einem elastomeren Bestandteil, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, basierend auf Styrol, und mit einem Styrol-Gehalt von 10–70 Gew.-% und einem Gehalt an konjugiertem Dien von 30–90 Gew.-%; (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der elastomere Bestandteil (a1) mindestens ein Elastomer umfasst, gewählt aus: (A-1) einem elastomeren Bestandteil, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, basierend auf Styrol, umfassend 10–40 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils, basierend auf Styrol, und 60–90 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils, basierend auf ein konjugiertes Dien; (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der elastomere Bestandteil (a1) mindestens einen elastomeren Bestandteil umfasst, gewählt aus: (A-1) einem elastomeren Bestandteil, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, basierend auf Styrol, und umfassend 10–70 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils, basierend auf Styrol, und 30–90 Gew.-% eines Polymerblockbestandteils, basierend auf ein konjugiertes Dien; (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil und (Da) einem Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil in einer kristallinen Blockcopolymerkomponente, basierend auf Propylen.
  6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylen aufgebaut ist, welches einen Komponentenbestandteil mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) für die 121°C-Elutionsfraktion, bestimmt durch Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC), von mindestens 3,5 × 105 umfasst.
  7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylen aufgebaut ist, welches einen Komponentenbestandteil mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) für die 121°C-Elutionsfraktion, bestimmt durch Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC), von mindestens 3,5 × 105 und mit einem Ethylengehalt für die höchste Molekulargewichtsfraktion (mM), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 45 Gew.-% oder weniger umfasst
  8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der kristalline Polypropylenbestandteil (b1) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylen aufgebaut ist, welches eine Schmelzflussrate (MFR), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 5–400 g/10 min besitzt.
  9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der kristalline Polypropylen-Bestandteil (b-1) im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylen aufgebaut ist, welches eine Schmelzflussrate (MFR), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 30–150 g/10 min aufweist.
  10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend: (A) mindestens eine elastomere Komponente, gewählt aus: (A-1) einem elastomeren Bestandteil auf Styrolbasis, welcher hydriert oder nicht hydriert sein kann, mit einem Styrolgehalt von 10–70 Gew.-% und einem Gehalt an konjugiertem Dien im Bereich von 30–90 Gew.-%; (A-2) einem Ethylen/statistischen α-Olefin-Copolymerbestandteil; und (A-3) einem Ethylen/α-Olefin/statistischen nicht-konjugierten Polyen-Copolymerbestandteil und (B) einem kristallinen Polypropylenbestandteil, umfassend: (B-1) einen kristallinen Polypropylen-Bestandteil, welcher ein hochmolekulargewichtiges Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 4–13 dl/g in einer Menge von 1–35 Gew-% umfasst und welcher eine Schmelzflussrate (MFR) des gesamten Polypropylen-Bestandteils (B-1), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 1–100 g/10 min, einen Propylengehalt von 95–100 Mol-% und einen Ethylengehalt von 0–5 Mol-% besitzt; und (C) einen Füllstoff; und (D) eine kristalline Blockcopolymerkomponente, basierend auf Propylen, umfassend: (Da) einen Propylen/Ethylen-Copolymeraufbauteil und (Db) einen Propylen-Homopolymeraufbauteil, und enthaltend, bezüglich des Gesamtgewichts der Copolymerkomponente, 5–50 Gew.-% der in Paraxylol bei 23°C löslichen Komponente (a), welche eine Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 2–10 dl/g und einen Ethylengehalt von 15–60 Mol-% besitzt; wobei der Propylen/Ethylen-Copolymeraufbaubestandteil (Da) im Wesentlichen die in Paraxylol bei 23°C lösliche Komponente (a) ist; und der Propylen-Homopolymeraufbauteil (Db) im Wesentlichen eine bei 135°C in Paraxylol lösliche Komponente (b) und eine bei 23°C in Paraxylol unlösliche Komponente ist, und mit einer Schmelzflussrate (MFR), bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2160 g, von 10–500 g/10 min; und wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B)/(C)/(D) gleich (3–99)/(1–97)/(0–30)/(0–96) ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B)/(C)/(D) gleich (3–40)/(1–50)/(0–30)/(10–96) ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei die kristalline Polypropylenkomponente (B) einen isotaktischen Pentad-Anteil (mmmm) von mindestens 97% besitzt.
  13. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die kristalline Polypropylenkomponente (B) eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das gewichtsmittlere/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von mindestens 6 und eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das z-mittlere Molekulargewicht/gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mz/Mw), von mindestens 6 aufweist.
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