KR100493552B1 - 결정성폴리프로필렌수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 플로우 마크, 중합체 겔에 기인한 래쉬가 발생하지 않으므로 우수한 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도, 성형시의 유동성이 우수하고, 생산성이 높은 원재료로 구성됨으로써 저 코스트로 얻을 수 있는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물은,
(a) 23℃ p-크실렌 가용성분 3~65 중량%,
(b) 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분 35~97 중량%, 및
(c) 135℃ p-크실렌 불용성분 0~30 중량%
를 함유하며, 상기 성분(a)는 특정의 성분 및 극한점도를 갖는 엘라스토머, 성분(b)는 특정의 이소탁틱 펜타드 분율 및 분자량 분포를 갖는 결정성 폴리프로필렌, 성분(c)는 충전제로 실질적으로 되어있다.

Description

결정성 폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물, 더욱 상세하게는 기계적물성 및 사출성형시의 유동성이 우수하고, 또 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 성형품으로 된 자동차 부품 또는 가전제품 등은 기계적 물성과 함께, 고급감 및 고의장성의 관점에서 우수한 외관을 요구한다. 종래부터 기계적 물성을 개량할 목적으로 결정성 프로필렌 블록 공중합체에 엘라스토머, 탈크 및 안료 등을 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특개소58-168649호, 특개평3-172339호(대응 미국 특허 제5086109호)에는, 결정성 프로필렌 공중합체에 엘라스토머, 탈크 및 안료를 배합하여 강성과 내충격성의 발란스가 개량된 폴리프로필렌 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나 상기의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형하면, 플로우 마크 즉 성형품의 표면에 광택이 높은 부분과 낮은 부분의 반복으로 인한 줄무늬모양이 발생함으로써 외관이 현저하게 저하하는 경우가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 특개평7-53828호(대응 미국특허 제 5543454호), 특개평9-71712호에는 결정성 프로필렌 블록 공중합체에 포함된 프로필렌 단독 중합체부(단독부)의 분자량을 저분자량화 하고, 또 결정성 프로필렌 블록 공중합체에 포함된 23℃ p-크실렌 가용분(고무부)의 분자량을 고분자량화 한 결정성 프로필렌 블록 공중합체를 사용한 폴리프로필렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 폴리프로필렌 수지 조성물은 플로우 마크가 발생하지 않으며, 또한 사출 성형시의 유동성이 우수하다.
그러나 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 고분자량화 한 고무부의 일부가 중합체 겔, 즉 난용해성 응집체를 형성하고, 이 중합체 겔이 사출 성형품 표면에 래쉬(rash)로서 나타나서 외관을 악화시킬 뿐 아니라, 내충격성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한 단독부의 분자량을 저분자량화하고 또 고무부의 분자량을 고분자량화한 결정성 프로필렌 블록 공중합체의 제조는 생산성이 낮아 제조 코스트가 높게 되는 문제점도 있다. 이와 같이, 단독부의 분자량을 저분자량화 하고 또 고무부의 분자량을 고분자량화 한 결정성 프로필렌 블록 공중합체로 된 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서도, 기계적 물성 및 외관의 개량이 충분하다고는 할 수 없고 또한 코스트가 높게 된다.
본 발명의 과제는 생산성이 높은 원재료로 구성함으로써 낮은 코스트로 얻을 수 있고, 플로우 마크가 발생하지 않고 또한 중합체 겔에 기인한 래쉬도 발생하지 않아서 우수한 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 또 굴곡 탄성율 등의 기계적 강도도 우수할 뿐만 아니라, 생산시의 유동성도 우수한 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
(1) (a) 23℃ p-크실렌 가용성분 3~65 중량%,
(b) 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분 35~97 중량%, 및
(c) 135℃ p-크실렌 불용성분 0~30 중량%
를 함유하는 결정성 폴리프로펠렌 수지 조성물이고,
상기 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은, 스티렌 또는 그 유도체의 함유량이 0~35 중량%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1~5dl/g 을 갖는 엘라스토머(a1)로 실질적으로 되어있고,
상기 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌에 불용인 성분(b)은, 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이 97% 이상, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상, z-평균분자량/중량평균분자량(Mz/Mw)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상의 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 실질적으로 되어있고,
상기 135℃ p-크실렌 불용성분(c)은 충전제(c1)로 실질적 되어 있는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(2) (a) 23℃ p-크실렌 가용성분 20~35 중량%,
(b) 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분 43~65 중량%, 및
(c) 135℃ p-크실렌 불용성분 15~22 중량%
를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물이고,
상기 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은 스티렌 또는 그 유도체의 함유량이 0~35 중량%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1~5dl/g 을 갖는 엘라스토머(a1)로 실질적으로 되어있고,
상기 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)은, 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이 98% 이상, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 9 이상, z-평균분자량/중량평균분자량(Mz/Mw)으로 표시되는 분자량 분포가 8 이상의 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 실질적으로 되어있고,
상기 135℃ p-크실렌 불용성분(c)은 평균 입자경 1~5㎛의 탈크로 실질적으로 되어있는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(3) 엘라스토머(a1)는, 스티렌 함유량 10~70 중량% 및 공액 디엔 함유량 30~90 중량%의 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1개의 엘라스토머인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(4) 엘라스토머(a1)는, 스티렌계 중합체 블록성분 10~40 중량%와 공액 디엔계 중합체 블록성분 60~90 중량%로 된 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물 (A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 엘라스토머인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(5) 엘라스토머(a1)는, 스티렌계 중합체 블록성분 10~70 중량%와 공액 디엔계 중합체 블록성분 30~90 중량%로 된 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3), 및 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1개의 엘라스토머인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(6) 결정성 폴리프로필렌(b1)은, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4~13 dl/g을 갖는 고분자량 폴리프로필렌을 1~35 중량% 함유하고, 폴리프로필렌 전체로서의 230℃, 하중 2160g 하에서 용융유속(MFR)이 1~100 g/10분, 프로필렌 함유량이 95~100 몰%, 에틸렌 함유량이 0~5 몰%의 결정성 폴리프로필렌(B-1), 상기 (B-1)과 다른 결정성 폴리프로필렌(B-2), 및 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 프로필렌 단독 중합체부(Db)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 결정성 폴리프로필렌인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(7) 결정성 폴리프로필렌(b1)은 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)에 의해 측정한 121℃ 용출성분의 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105 이상의 성분을 함유하는 결정성 폴리프로필렌으로 실질적으로 된 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(8) 결정성 폴리프로필렌(b1)은 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)에 의해 측정한 121℃ 용출성분의 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105 이상의 성분을 함유하고, 또 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 최고 분자량 구분(mM)의 에틸렌 함유량이 45중량% 이하인 결정성 폴리프로필렌으로 실질적으로 된 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(9) 결정성 폴리프로필렌(b1)은 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 5~400 g/10분인 결정성 폴리프로필렌인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(10) 결정성 폴리프로필렌(b1)은 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 30~150 g/10분인 결정성 폴리프로필렌인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(11) (A) 스티렌 함유량 10~70 중량% 및 공액 디엔 함유량 30~90 중량%의 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2) 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 엘라스토머,
(B) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4~13 dl/g인 고분자량 폴리프로필렌을 1~35 중량% 함유하고, 폴리프로필렌 전체로서의 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 1~100 g/10분, 프로필렌 함유량이 95~100 몰%, 에틸렌 함유량이 0~5 몰%인 결정성 폴리프로필렌(B-1), 및 상기 (B-1)과 다른 결정성 폴리프로필렌(B-2)으로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 결정성 폴리프로필렌,
(C) 충전제, 및
(D) 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da) 및 프로필렌 단독 중합체부(Db)를 함유하고, 또한 공중합체 전체로서의 23℃ p-크실렌 가용성분(a)을 5~50 중량% 함유하며, 이 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 2~10 dl/g, 에틸렌 함유량이 15~60 몰%이고,
상기 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da)는 실질적으로 23℃ p-크실렌 가용성분(a)이고,
상기 프로필렌 단독 중합체부(Db)는 실질적으로 135℃ p-크실렌 가용 또한 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)이며, 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 10~500 g/10분인 결정성 프로필렌 블록 공중합체를 함유하며,
(A)성분/(B)성분/(C)성분/(D)성분의 중량비가 (3~99)/(1~97)/(0~30)/(0~96)인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(12) (A)성분/(B)성분/(C)성분/(D)성분의 중량비가 (3~40)/(1~50)/(0~30)/(10~96)인 상기 (11) 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(13) 결정성 폴리프로필렌(B)은 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이 97% 이상인 상기 (11) 또는 (12) 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
(14) 결정성 폴리프로필렌(B)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상, z-평균분자량/중량평균분자량(Mz/Mw)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상인 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나 기재의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
본 발명에 있어서 상기 (a)~(c) 성분은 다음과 같은 p-크실렌을 사용한 분별조작에 의해 분별되는 성분이다. 즉 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물의 시료 5g을 135℃ p-크실렌 500 ml에 첨가하고, 충분히 교반하여 가용성 성분(가용성 중합체)을 완전히 용해한다. 그 후 23℃로 강온하고 24시간 방치한다. 이어서 이 p-크실렌 용액을 원심분리하고, 분리후의 액상을 1000ml 아세톤 중에서 데칸테이션하여 중합체를 석출한다. 이 석출물을 여과, 세정, 건조하여 23℃ p-크실렌 가용성분(a)으로 한다. 또한 원심 분리후의 침전물을 원통 여과지를 장착한 속실레트 추출기를 사용하여 135℃ p-크실렌 300ml로 6시간 추출을 행하여 용해성분과 불용성 성분으로 분리한다. 용해성분을 600ml 아세톤 중에서 데칸테이션하여 중합체를 석출시킨다. 이 석출물을 여과, 세정, 건조하여 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)으로 한다. 또한 속실레트 추출기에 의하여 추출한 불용성 성분을 세정, 건조하여 135℃ p-크실렌 불용성분(c)로 한다.
본 발명에 있어서 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은, 스티렌 또는 그 유도체의 함유량(이하, 간단히 "스티렌 함유량"이라고 하는 경우도 있음)이 0~35 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%, 135℃ 데카린(데카하이드로 나프탈렌) 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1~5 dl/g, 바람직하게는 0.3~3 dl/g의 엘라스토머(a1)로 실질적으로 되어있다. 성분(a)은 실질적으로 엘라스토머(a1)로 된 것이고, 바람직한 것은 전량 엘라스토머(a1)로 된 것이지만, 소량의 예를 들어 10 중량%이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 다른 성분, 예를 들면 낮은 아탁틱 폴리프로필렌 등을 함유하여도 좋다.
상기 엘라스토머(a1)은 1종 단독의 엘라스토머이어도 좋으며, 2종 이상의 엘라스토머의 혼합물 또는 1종이상의 엘라스토머와 소량의 다른 성분의 혼합물이어도 좋다. 혼합물인 경우, 상기 스티렌 함유량 및 극한점도[η]는 혼합물로서의 평균값이고, 상기 범위외의 스티렌 함유량 및/또는 극한점도[η]를 갖는 엘라스토머를 함유하여도 좋다.
엘라스토머(a1)의 구체적인 것으로는, 스티렌 함유량 10~70 중량%, 바람직하게는 10~65 중량%, 더욱 바람직하게는 10~40 중량%, 및 공액 디엔 함유량 30~90 중량%, 바람직하게는 35~90 중량%, 더욱 바람직하게는 60~90 중량%의 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3), 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da), 기타 탄성 중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이하에 상기 (A-1)~(A-3)에 대하여 차례대로 설명하고, 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D) 및 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da)에 대하여는 후술한다.
상기 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1)로서는, 스티렌계 중합체 블록성분(이하 "스티렌 블록"이라 하는 경우도 있음)과, 공액 디엔계 중합체 블록 성분(이하 "디엔 블록"이라 하는 경우도 있음)으로 된 스티렌계 블록 공중합체나, 스티렌·부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌·이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌·클로로프렌 랜덤 공중합체 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 스티렌계 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 스티렌계 블록 공중합체를 구성하는 스티렌계 중합체 블록 성분은 스티렌 또는 그 유도체로부터 구성되고, 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 바람직하다. 이들의 단량체는 1종 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 블록을 구성하는 단량체의 구체적인 예로는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들의 단량체는 1종 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌계 블록 공중합체에서의 스티렌 블록과 디엔 블록의 결합 형태는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌 블록·디엔 블록 또는 스티렌 블록·[디엔 블록·스티렌 블록]n(여기서, n은 1~5)의 형태가 바람직하다.
스티렌계 블록 공중합체 중의 스티렌계 공중합체 블록 성분의 함유량은 10~70 중량%, 바람직하게는 10~65 중량%, 더욱 바람직하게는 10~40 중량%, 공액 디엔계 중합체 블록 성분의 함유량은 30~90 중량%, 바람직하게는 35~90 중량%, 더욱 바람직하게는 60~90 중량% 인 것이 좋다.
스티렌계 블록 공중합체는 예를들면 불활성 용매 중에서, 리튬 촉매 또는 지글러 촉매의 존재하에서, 블록 공중합을 행하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 상세한 제조방법은 예를 들면 특공소40-23798호에 기재되어 있다.
스티렌계 블록 공중합체는 수소가 첨가된 것이 바람직하지만, 수소가 첨가되지 않아도 좋다. 수소가 첨가되는 곳은 디엔 블록의 2중 결합이지만, 그 비율은 전 디엔블록 중의 90몰% 이상, 바람직하게는 97 몰%이상인 것이 좋다. 수소 첨가 처리는, 불용성 용매 중에서 공지의 수소 첨가 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 상세한 방법은 예를들면 특공소42-8704호, 동43-6636호, 동46-20814호 등에 기재되어 있다.
스티렌계 블록 공중합체는 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.3~20 g/10분 인 것이 좋다.
스티렌계 블록 공중합체의 구체적인 예로는 스티렌·에틸렌·부텐·스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS), 및 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 등을 들 수 있다.
스티렌계 블록 공중합체로는 시판품을 사용할 수도 있다. 스티렌계 블록 공중합체의 구체적인 것으로서는, 세프톤(구라레(주) 제, 상표), 클레이톤G(쉘 화학(주) 제, 상표), 타프텍(아사히카세이(주)제, 상표) 등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1)로서 스티렌 함유량이 많은 것을 사용하며, 또한 그것 단독으로는 (a1) 성분 중의 스티렌 함유량이 35 중량%를 초과하는 경우는, 스티렌 함유량이 적은 다른 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3), 또는 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D) 등과 조합하여 사용하여, (a-1) 성분 중의 스티렌 함유량을 상기 범위내로 조정한다.
상기 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 고무이다. 에틸렌과 공중합하는 탄소수 3~20의 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)는 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5~60/40, 바람직하게는 90/10~70/30 가 좋다. 스티렌 또는 그 유도체는 소량 공중합되어도 좋지만, 공중합되지 않은 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)는 230℃, 하중 2160g에서의 MFR이 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 0.5~5g/10분 인 것이 좋다.
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)는 에틸렌과 탄소수 3~20 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 랜덤 공중합체 고무이다. 상기 탄소수 3~20의 α-올레핀의 예는 상기한 것과 동일하다.
상기 비공액 폴리엔의 예로는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-5-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)는 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 몰비(에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔)가 90/5/5~30/45/25, 바람직하게는 80/10/10~40/40/20 인 것이 좋다. 스티렌 또는 그 유도체가 소량 공중합되어도 좋지만, 공중합되지 않은 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)는 230℃, 하중 2160g에서의 MFR이 0.05g/10분 이상, 바람직하게는 0.1~10g/10분 인 것이 좋다.
에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)의 구체적인 예로서는 에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)은 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이 97% 이상, 바람직하게는 97.5% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 6이상, 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, z-평균 분자량/중량평균 분자량(Mz/Mw)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상의 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 실질적으로 되어 있다. 성분(b)은 실질적으로 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 된 것이고, 전량 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 된 것이 바람직하지만, 소량 예를 들어 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 다른 성분을 함유하여도 좋다.
상기 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이란, 13C-NMR을 사용하여 측정한 결정성 폴리프로필렌(b1) 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 이소탁틱 쇄의 비율이며, 즉 전체 단량체 단위에 대한 프로필렌 단량체 단위로 5개 연속하여 메소결합한 쇄 중심에 있는 프로필렌 단량체 단위의 분율이다. 구체적으로는 13C-NMR 스펙트럼의 메틸탄소 영역의 전흡수 피크에 대한 mmmm 피크의 분율로서 구한다.
Mw/Mn 및 Mz/Mw가 상기 범위인 경우, 초고분자량, 예를 들면 1×106~1×107 이상의 폴리프로필렌이 소량 예를 들면 0.5~20 중량% 함유되어 있다.
결정성 폴리프로필렌(b1)은 1종 단독의 결정성 폴리프로필렌이어도 좋으며, 2종이상의 결정성 폴리프로필렌 혼합물, 또는 1종이상의 결정성 폴리프로필렌과 소량의 다른 성분의 혼합물이어도 좋다. 혼합물인 경우, 상기 이소탁틱 분율(mmmm), Mw/Mn 및 Mz/Mw은 혼합물로서의 평균값이고, 상기 범위외의 이소탁틱 분율(mmmm), Mw/Mn 및 Mz/Mw 값을 갖는 폴리프로필렌 및/또는 다른 수지를 함유하여도 좋다.
결정성 폴리프로필렌(b1)은 프로필렌 단독 중합체이어도 좋고, 소량 예를 들어 5몰% 이하의 α-올레핀 등이 공중합되어도 좋다. 구체적으로는 에틸렌이 0~5 몰%, 바람직하게는 0~3 몰% 함유되어도 좋다.
결정성 폴리프로필렌(b1)은, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 121℃ 용출성분의 중량 평균분자량(Mw)이 3.5×105 이상, 바람직하게는 121℃ 용출성분의 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105 이상이고 또 124℃ 용출성분의 중량평균 분자량(Mw)이 8×105이상인 성분을 함유한 결정성 폴리프로필렌으로 실질적으로 된 것이 좋다. 상기 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105이상의 121℃ 용출성분 함유량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 인 것이 좋다. 중량평균 분자량(Mw)이 8×105이상의 124℃ 용출성분 함유량은 0.3 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상인 것이 좋다.
상기 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)는, 조성분별을 행하는 온도상승용리분별(TREF)부와, 분자량 분별을 행하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)부로 되어있다. 이 CFC를 사용한 분석은 하기와 같이 행한다. 우선 o-디클로로벤젠(ODCB) 135℃ 에서 완전 용해된 중합체를 냉각하면 TREF부에 충전된 불활성 담체위에 중합체 박층이 형성된다. 제1설정온도에서 ODCB 용액을 TREF부에 통과시켜 TREF부에서 용출한 제1구분을 바로 GPC부에 주입하여 그 구분의 분자량을 측정한다. 그 사이에 TREF부에는 다음의 설정온도로 승온되고 이어서 용출이 행하여진다. 제1구분의 분자량 분포의 측정이 종료되면, 제2구분이 GPC부에 주입된다. 이하 동일한 조작을 반복함으로써 전 조성물 분포에 대한 각 구분마다의 분자량에 관한 상세한 정보를 얻을 수 있다. TREF부의 설정온도는 0~135℃ 범위내에서 3~5℃ 간격으로 설정할 수 있으며, 통상 실시예에 기재된 온도에서 측정한다. 121℃에서 용출한 구분의 분자량을 "121℃ 용출성분 분자량"으로 한다.
또한 결정성 폴리프로필렌(b1)은, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 121℃ 용출성분 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105 이상의 성분을 함유하고, 또 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 최고 분자량 구분(mM)의 에틸렌 함유량이 45 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하인 결정성 폴리프로필렌으로 실질적으로 된 것이 좋다. 상기 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105 이상을 갖는 121℃ 용출성분의 함유량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상인 것이 좋다.
상기 최고 분자량 구분(mM)은, GPC 용출곡선의 최고 분자량측부터 1 중량% 분의 구분이다. 이 구분의 에틸렌 함유량(C2-mM)은, GPC에, 용액용 유리셀 검출부를 구비한 적외선 흡수 스펙트럼 측정장치(FTIR)를 연결한 GPC-FTIR 장치로 측정할 수 있다. 즉 GPC부에서 분자량을 측정함과 동시에, GPC 컬럼을 나온 각 구분의 에틸렌 함유량을 온라인으로 연속적으로 측정함으로써 얻은 GPC 용출곡선의 최고분자량측 부터 1 중량%에 상당하는 구분의 평균 에틸렌 함유량으로서 구할 수 있다.
에틸렌 함유량은 우선 적외선 흡수 스펙트럼으로 메틸기의 흡광도 2955cm-1와 메틸렌기의 흡광도 2928cm-1의 비를 구하고, 이어서 이것을 에틸렌 함유량이 기지인 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물로부터 얻은 검량선을 사용하여 에틸렌 함유량으로 환산하여 구한다. 상기 GPC 온라인 법이외에, GPC 최고 분자량측부터 1 중량%의 구분을 플랙션 분별하고 이것을 오프라인으로 적외흡수 스펙트럼을 측정하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
또한 결정성 폴리프로필렌(b1)은 230℃, 하중 2160g에서의 용융유속(MFR)이 5~400g/10분, 바람직하게는 20~300g/10분, 더욱 바람직하게는 30~150g/10분인 것이 좋다.
결정성 폴리프로필렌(b1)의 구체적인 것으로는, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4~13dl/g, 바람직하게는 5~10 dl/g의 고분자량 폴리프로필렌을 1~35 중량%, 바람직하게는 3~30 중량% 함유하고, 폴리프로필렌 전체로서의 230℃, 하중 2160g에서의 용융유속(MFR)이 1~100g/10분, 바람직하게는 10~80g/10분, 프로필렌 함유량이 95~100 몰%, 바람직하게는 97~100 몰%, 에틸렌 함유량이 0~5 몰%, 바람직하게는 0~3 몰%의 결정성 폴리프로필렌(B-1), 다른 결정성 폴리프로필렌(B-2), 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 프로필렌 단독 중합체부(Db), 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 (B-1) 및 (B-2)의 결정성 폴리프로필렌에 대하여 차례로 설명하며, 결정성 플로필렌 공중합체(D) 및 프로필렌 단독 중합체부(Db)에 대해서는 후술한다.
상기 결정성 폴리프로필렌(B-1)은, 프로필렌 및 에틸렌 이외에 다른 단량체부터 유도되는 단위를 함유하여도 좋다. 다른 단량체의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등의 프로필렌 이외의 α-올레핀;
스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르난 등의 비닐 화합물; 초산비닐 등의 비닐에스테르; 무수 말레인산 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체; 공액 디엔; 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌, 탄소수 4~20의 α-올레핀 등의 바람직하다. 이들은 2 종이상 공중합하여도 좋다.
결정성 폴리프로필렌(B-1)은, 분기상 올레핀류 예를 들면 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐노르보르난, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌, 알릴벤젠, 알릴톨루엔, 알릴나프탈렌, 비닐나프탈렌 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 예비중합체로서 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하 함유하는 것이 좋다. 이들 중에서도 3-메틸-1-부텐 등이 특히 바람직하다. 이 분기상 올레핀류로부터 유도된 예비 중합체는, 폴리프로필렌의 핵제로서 작용하므로 결정화도를 높일 수 있을 뿐아니라 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한 결정성 폴리프로필렌(B-1)은 프로필렌 블록 공중합체이어도 좋으며, 이 경우에는 강성과 함께 내충격성도 우수하므로 바람직하고, 고무부(에틸렌·프로필렌 공중합체)의 극한점도[η]가 0.5~10 dl/g 인 프로필렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 다른 결정성 폴리프로필렌(B-2)로서는 상기 결정성 폴리프로필렌(B-1) 이외의 결정성 폴리프로필렌을 들 수 있으며, 예를 들어 230℃, 하중 2160g에서의 용융유속(MFR)이 1~500g/10분, 프로필렌 함유량이 95~100 몰% 인 것 등을 들 수 있다.
결정성 폴리프로필렌(B-1) 및 다른 결정성 폴리프로필렌(B-2)은 3염화 티탄과 알킬알루미늄 화합물로 된 지글러-나타 촉매, 또는 마그네슘 화합물과 티탄 화합물로 된 복합촉매 등의 공지의 촉매 존재하에서, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 결정성 폴리프로필렌(B-1)의 바람직한 제조방법으로서는, 예를 들면 고 입체 규칙성 폴리프로필렌 제조용 촉매의 존재하에서, 프로필렌을 단독으로, 또는 프로필렌과 다른 단량체를 2단 중합으로 중합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 고 입체 규칙성의 폴리프로필렌 제조용 촉매로서는, 예를 들면
(e) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매성분과,
(f) 유기 금속화합물과,
(g) 전자공여체
로 된 촉매를 사용할 수 있다.
상기 고체상 티탄 촉매성분(e)은 마그네슘 화합물(e-1), 티탄 화합물(e-2) 및 전자 공여체(e-3)를 접촉시킴으로서 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(e-1)로서는 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
환원능을 갖는 마그네슘 화합물로서는 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸 염화마그네슘, 프로필 염화마그네슘, 부틸 염화마그네슘, 헥실 염화마그네슘, 아밀 염화마그네슘, 부틸 에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘 하이드라이드 등을 들 수 있다.
환원능을 갖지 않는 화합물로서는 예를 들면 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘, 옥토시 염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시 염화마그네슘, 메틸페녹시 염화마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘 할라이드; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘, 2-에틸헥소시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘; 페녹시 마그네슘, 디메틸페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘; 라우린산 마그네슘, 스테아린산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염 등을 들 수 있다.
이들 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물으로부터 유도된 화합물, 또는 촉매성분 제조시에 유도된 화합물이어도 좋다. 환원능을 갖지않는 마그네슘 화합물을 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도하려면, 예를 들어 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐 함유 화합물, 케톤 등의 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 좋다.
또한 마그네슘 화합물(e-1)은 촉매 제조 중에 금속 마그네슘으로부터 유도할 수 있다. 마그네슘 화합물(e-1)은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기의 마그네슘 화합물(e-1)은 알루미늄, 아연, 붕소, 베륨, 나트륨, 칼륨 등의 다른 금속과의 착화합물, 복화합물을 형성하여도 좋고 또는 다른 금속화합물과의 혼합물이어도 좋다.
본 발명에서는 상술한 것 이외에도 많은 마그네슘 화합물을 사용할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분(e) 중에서 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태를 취하는 것이 바람직하므로 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 경우에는 촉매 성분을 제조하는 과정에서 할로겐 함유 화합물과 접촉 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 중에서도 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 더욱 바람직하며, 염화마그네슘, 알콕시 염화마그네슘, 아릴옥시 염화마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 촉매 성분 제조 시에는 마그네슘 화합물(e-1)은 액상 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 상기한 마그네슘 화합물(e-1) 중 마그네슘 화합물(e-1)이 고체일 경우에는 전자 공여체를 사용해서 액체 상태로 할 수 있다.
액상화제로서는 전자 공여체로서 후술하는 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 아민류, 피리딘류 등과, 또한 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥소시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르류 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 알콜류, 금속산 에스테르류가 특히 바람직하게 사용된다.
고체상 마그네슘 화합물(e-1)의 액상화 반응은 고체상 마그네슘 화합물과 상기한 액상화제를 접촉시키고, 필요에 따라서 가열하는 방법이 일반적이다. 이 접촉은 통상 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃ 온도에서 행한다.
이 액상화 반응에서는 탄화수소 용매등을 공존시켜도 좋으며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산,메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
고체상 티탄 촉매성분(e)의 제조시에는, 티탄 화합물(e-2)로서 예를 들어 하기식(1)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Ti(OR)gX4-g ··· (1)
(식(1) 중, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 0≤g≤4 이다)
구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로겐화 티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-i-C4H9)Br3 등의 트리할로겐화 알콕시티탄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화 디알콕시티탄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하고, 테트라할로겐화 티탄이 더욱 바람직하며, 사염화티탄이 특히 바람직하다.
티탄 화합물(e-2)은 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 티탄 화합물(e-2)은 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로 희석하여 사용할 수도 있다.
고체상 티탄 촉매성분(e) 제조시에 사용되는 전자 공여체(e-3)의 예로는 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 유기산 또는 무기산 에스테르, 유기산 할라이드, 에테르, 산아미드, 산무수물, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트, 질소 함유 환상 화합물, 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수 1~18의 알콜류;
페놀, 크레졸, 크시레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기를 가져도 좋은 탄소수 6~20의 페놀류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 아세틸아세톤, 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤류;
아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소수 2~15의 알데히드류를 들 수 있다.
또한 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸발러레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸시클로헥산 카복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루일레이트, 에틸톨루일레이트, 아밀톨루일레이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, n-부틸말레이트, 디이소부틸메틸말로네이트, 디 n-헥실시클로헥센카복실레이트, 디에틸나디에이트, 디이소프로필테트라하이드로프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 에틸카보네이트 등의 탄소수 2~30의 유기산 에스테르;
아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일클로라이드, 아니실크로라이드 등의 탄소수 2~15의 산 할라이드류;
메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 아니졸, 디페닐에테르 에폭시-p-멘탄 등의 탄소수 2~20의 에테르류;
무수 초산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 산 무수물;
메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 등의 아민류;
아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류;
피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤 등의 피롤류, 피롤린, 피롤리딘, 인돌, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘, 염화피리딘 등의 피리딘류, 피페리딘류, 퀴노린류, 이소퀴노린류 등의 질소 함유 환상 화합물;
테트라하이드로퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디메틸퓨란, 벤조퓨란, 쿠마란, 프타란, 테트라하이드로피란, 피란, 디하이드로피란 등의 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다.
전자 공여체(e-3)으로서 사용되는 유기산 에스테르로서는, 하기식(2)로 표시되는 골격을 갖는 다가 카복실산 에스테르를 특히 바람직한 예로 들 수 있다.
식(2) 중, R1은 치환 또는 비치환 탄화수소기, R2,R5,R6는 수소 혹은 치환 또는 비치환 탄화수소기, R3,R4는 수소 혹은 치환 또는 비치환 탄화수소기이며, 바람직한 것은 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. 또한 R3와R4는 서로연결되어 환상 구조를 형성하여도 좋다. 탄화수소기 R1~R6가 치환되어 있는 경우의 치환기는 N,O,S 등의 다른 원자를 함유하며, 예를 들어 C-0-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C-, NH2 등의 기를 갖는다.
이러한 다가 카복실산 에스테르의 구체적인 예로는 디에틸석시네이트, 디부틸석시네이트, 디에틸메틸석시네이트, 디이소부틸α-메틸글루타레이트, 디에틸메틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸페닐말로네이트, 디에틸디에틸말로네이트, 디에틸디부틸말로네이트, 모노옥틸말레이트, 디옥틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸부틸말레이트, 디에틸부틸말레이트, 디이소프로필β-메틸글루타레이트, 디알릴에틸석시네이트, 디-2-에틸헥실푸마레이트, 디에틸이타코네이트, 디옥틸시트라코네이트 등의 지방족 폴리 카복실산 에스테르;
디에틸 1,2-시클로헥산 카복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산 카복실레이트, 디에틸테트라하이드로 프탈레이트, 디에틸나디에이트 등의 지환족 폴리 카복실산 에스테르;
모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈린 디카복실레이트, 디부틸 나프탈린 디카복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 디부틸 트리멜리테이트 등의 방향족 폴리 카복실산 에스테르;
3,4-퓨란 디카복실레이트 등의 복소환상 폴리 카복실산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한 다가 카복실산 에스테르로는 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트 등의 장쇄 디카복실산 에스테르 등을 들 수도 있다.
또한 전자 공여체(e-3)로서는, (c) 성분의 전자 공여체로서 사용하는 후술할 유기 규소계 화합물 또는 폴리에테르 화합물이나, 물, 또는 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면 활성제 등을 사용할 수도 있다.
전자 공여체(e-3)로는 카복실산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하며, 다가 카복실산 에스테르 그 중에서도 프탈산 에스테르류를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전자 공여체(e-3)은 2종 이상 병용할 수 있다.
상기 티탄 화합물(e-2), 마그네슘 화합물(e-1) 및 전자 공여체(e-3)를 접촉시킬 때에 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제를 공존시켜도 좋고, 또한 담체를 사용하여 담체 담지형 고체상 티탄촉매 성분(e)을 제조할 수도 있다.
상기 담체로는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO, ThO, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Al2O3, SiO2, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
고체상 티탄촉매 성분(e)은 공지의 방법을 포함한 모든 방법을 채용하여 제조할 수 있지만, 하기에 수개의 예를 들어서 간단히 설명한다.
(1) 전자 공여체(액상화제)(e-3)를 함유한 마그네슘 화합물(e-1)의 탄화수소 용액을 유기 금속화합물과 접촉반응시켜 고체를 석출시킨 후 또는 석출시키면서 티탄화합물(e-2)과 접촉반응 시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물(e-1)과 전자 공여체(e-3)로 된 착화합물을 유기금속 화합물과 접촉반응시킨후, 티탄 화합물(e-2)을 접촉반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물(e-1)의 접촉물에, 티탄 화합물(e-2) 및 전자 공여체(e-3)를 접촉반응 시키는 방법. 이 때 미리 접촉물을 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜도 좋다.
(4) 액상화제 및 경우에 따라서 탄화수소 용매를 함유하는 마그네슘 화합물(e-1) 용액, 전자 공여체(e-3) 및 담체의 혼합물로부터, 마그네슘 화합물(e-1)이 담지된 담체를 얻은 후, 이어서 티탄 화합물(e-2)을 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물(e-1), 티탄 화합물(e-2), 전자 공여체(e-3), 경우에 따라서는 탄화수소 용매를 더 함유하는 용액과, 담체를 접촉시키는 방법.
(6) 액상 유기 마그네슘 화합물(e-1)과, 할로겐 함유 티탄 화합물(e-2)를 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체(e-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(7) 액상 유기 마그네슘 화합물(e-1)과 할로겐 함유 화합물을 접촉시킨 후, 티탄 화합물(e-2)을 접촉시키는 방법. 이 과정에서 전자 공여체(e-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(e-1)과, 할로겐 함유 티탄 화합물(e-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체(e-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(e-1) 및 전자 공여체(e-3)로 된 착화합물과 티탄 화합물(e-2)를 접촉시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(e-1) 및 전자 공여체(e-3)로 된 착화합물을 유기 금속 화합물과 접촉시킨 후, 티탄 화합물(e-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물(e-1)과 전자 공여체(e-3)와 티탄 화합물(e-2)을 임의의 순서로 접촉 반응시키는 방법. 이 반응에 앞서서 각 성분을 전자 공여체(e-3), 유기 금속 화합물, 할로겐 함유 규소 화합물 등의 반응조제로 예비 처리하여도 좋다.
(12) 환원능을 갖지 않은 액상 마그네슘 화합물(e-1)과 액상 티탄 화합물(e-2)을 전자 공여체(e-3)의 존재 하에서 반응시켜서 고체상 마그네슘·티탄 복합체를 석출시키는 방법.
(13) (12)에서 얻은 반응 생성물에 티탄 화합물(e-2)을 더 반응시키는 방법.
(14) (11) 또는 (12)에서 얻은 반응 생성물에 전자 공여체(e-3) 및 티탄 화합물(e-2)을 더 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물(e-1)과 전자 공여체(e-3)와 티탄 화합물(e-2)을 분쇄해서 얻은 고체상물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소 중의 어느 하나로 처리하는 방법. 또한 이 방법에서는 마그네슘 화합물(e-1)만을, 또는 마그네슘 화합물(e-1)과 전자 공여체(e-3)로 된 착화합물을, 또는 마그네슘 화합물(e-1)과 티탄 화합물(e-2)을 분쇄하는 공정을 포함하여도 좋다. 또 분쇄후에 반응조제로 예비 처리하고, 이어서 할로겐 등으로 처리하여도 좋다. 반응 조제로서는 유기 금속 화합물 또는 할로겐 함유 규소 화합물 등이 사용된다.
(16) 마그네슘 화합물(e-1)을 분쇄한 후 티탄 화합물(e-2)을 접촉시키는 방법. 마그네슘 화합물(e-1)의 분쇄시 및/또는 접촉시에는 전자 공여체(e-3)를 필요에 따라 반응조제와 함께 사용한다.
(17) 상기 (11)∼(16)에서 얻은 화합물을 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘(e-1) 및 할로겐 함유 화합물의 접촉 반응물을 전자 공여체(e-3) 및 바람직하게는 티탄 화합물(e-2)과 접촉시키는 방법.
(19) 유기산 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물(e-1)을 티탄 화합물(e-2), 전자 공여체(e-3), 필요에 따라 할로겐 함유 탄화수소와 접촉시키는 방법.
(20) 마그네슘 화합물(e-1)과 알콕시티탄을 함유하는 탄화수소 용액을, 전자 공여체(e-3) 및 필요에 따라 티탄 화합물(e-2)과 접촉시키는 방법. 이 때 할로겐 함유 규소 화합물 등의 할로겐 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(21) 환원능을 갖지않은 액상의 마그네슘 화합물(e-1)과 유기 금속 화합물을 반응시켜서 고체상 마그네슘·금속(알루미늄) 복합체를 석출시키고, 이어서 전자 공여체(e-3) 및 티탄 화합물(e-2)을 반응시키는 방법.
촉매에 사용되는 각 성분의 사용량은 제조방법에 따라 상이하므로 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 예를 들어 마그네슘 화합물(e-1) 1몰당, 전자 공여체(e-3)은 0.01~10 몰 바람직하게는 0.1~5 몰, 티탄 화합물(e-2)은 0.01~1000 몰 바람직하게는 0.1~200 몰 사용하는 것이 좋다.
이렇게 얻은 고체상 티탄촉매 성분(e)은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하고 있고, 이 고체상 티탄촉매 성분(e)에 있어서, 할로겐/티탄(원자비)는 약 2~200, 바람직하게는 4~100 이고, 전자공여체/티탄(몰비)는 약 0.01~100, 바람직하게는 0.02~10 이고, 마그네슘/티탄(원자비)는 약 1~100, 바람직하게는 약 2~50 인 것이 좋다.
고체상 티탄촉매 성분(e)과 함께 사용되는 유기금속 화합물(f)로서는, 주기율표 제I족~제III족 으로부터 선택한 금속을 함유하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 하기에 나타낸 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물, 제II족 금속의 유기 금속화합물 등을 들 수 있다.
식 R1 mAl(OR2)nHpXq
(식 중, R1 및 R2는 탄소원자를 통상 1~15개, 바람직하게는 1~4개 함유한 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일해도 상이해도 좋다. X는 할로겐 원자를 나타내고, 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3 의 정수이며, 또 m+n+p+q=3 임)으로 표시되는 유기 할루미늄 화합물(f-1),
식 M1AlR1 4
(식 중, M1은 Li, Na, K이고, R1은 상기와 동일함)으로 표시되는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물(f-2),
식 R1R2M2
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하며, M2는 Mg, Zn 또는 Cd 임)로 표시되는 제II족 또는 제III족의 디알킬 화합물(f-3),
상기 유기알루미늄 화합물(f-1)로 되는 예를 들면
R1 mAl(OR2)3-m
(R1,R2는 상기와 동일하며, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3 의 수 임)로 표시되는 화합물,
R1 mAlX3-m
(R1은 상기와 동일하며, X는 할로겐이고, m은 바람직하게는 0<m<3 임)로 표시되는 화합물,
R1 mAlH3-m
(R1은 상기와 동일하며, m은 바람직하게는 0<m<3 임)로 표시되는 화합물.
R1 mAl(OR2)nXq
(R1,R2는 상기와 동일하며, X는 할로겐이고, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3 이고, 또 m+n+q=3 임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄화합물(f-1)로서 보다 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등의 트리 알킬알루미늄; 트리이소프레닐 알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
디에틸알루미늄 에톡사이드, 디부틸알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스퀴 에톡사이드, 부틸알루미늄세스퀴 부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴 알콕사이드;
R1 0.5Al(OR2)0.5 등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화 된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄세스퀴 클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴 브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴 할라이드;
에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등의 기타 부분적으로 수소화 된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시 및 할로겐화 된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (f-1)에 유사한 화합물로서는, 산소원자 또는 질소원자를 통하여 2이상의 알루미늄이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있는 데, 예를 들면 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2, 메틸알루미녹산 등의 알루미녹산류를 들 수 있다.
상기 착알킬화물(f-2)로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물(f)로서는 유기 알루미늄 화합물(f-1), 특히 트리알킬알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 금속 화합물(f)은 2 종이상 조합하여 사용할 수 있다.
고체상 티탄촉매 성분(e), 유기 금속 화합물(f)과 함께 사용되는 전자 공여체(g)의 구체적인 것으로는 하기식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물(g-1) 또는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(g-2) 등을 들 수 있다.
R1 nSi(OR2)4-n ----(3)
(식(3) 중, n은 1,2 또는 3이고, n이 1일 경우, R1은 2급 또는 3급의 탄화수소기이고, n이 2 또는 3일 경우, R1 중 적어도 1개는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, R1은 동일해도 상이해도 좋고, R2는 탄소수 1~4의 탄화수소기이고, 4-n이 2 또는 3 일 경우, R2는 동일해도 상이해도 좋다.)
상기식(3)으로 나타내는 유기 규소 화합물(g-1)에 있어서, 2급 또는 3급 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에틸기, 치환기를 갖는 이들의 기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
치환 시클로펜틸기로서는, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 2-n-부틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디에틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 테트라에틸시클로펜틸기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
치환 시클로펜테닐기로서는, 2-메틸시클로펜테닐기, 3-메틸시클로펜테닐기, 2-에틸시클로펜테닐기, 2-n-부틸시클로펜테닐기, 2,3-디메틸시클로펜테닐기, 2,4-디메틸시클로펜테닐기, 2,5-디메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐기, 테트라메틸시클로펜테닐기, 테트라에틸시클로펜테닐기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜테닐기 등을 들 수 있다.
치환 시클로펜타디에닐기로서는, 2-메틸시클로펜타디에닐기, 3-메틸시클로펜타디에닐기, 2-에틸시클로펜타디에닐기, 2-n-부틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디에틸시클로펜타디에닐, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에틸기, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
또한 Si에 인접한 탄소가 2급 탄소인 탄화수소로서는 i-프로필기, s-부틸기, s-아밀기, α-메틸벤질기 등을 예시할 수 있으며, Si에 인접한 탄소가 3급 탄소인 탄화수소기로서는 t-부틸기, t-아밀기, α,α'-디메틸벤질기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내는 유기 알루미늄 규소 화합물(g-1)은 n이 1일 경우에는 시클로펜틸트리메톡시 실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시 실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, t-부틸트리에톡시 실란, 시클로헥실트리메톡시 실란, 시클로헥실트리에톡시 실란, 2-노르브르난트리메톡시 실란, 2-노르보르난트리에톡시 실란 등의 트리알콕시 실란류 등을 들 수 있다.
n이 2인 경우에는 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, t-부틸메틸디메톡시 실란, t-부틸메틸디에톡시 실란, t-아밀메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시 실란 등의 디알콕시 실란류, 하기식(4)로 표시되는 디메톡시 화합물 등을 들 수 있다.
식(4)중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 탄소 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.
상기식(4)로 표시되는 디메톡시 화합물 화합물의 예로는,
디시클로펜틸디메톡시 실란,
디시클로펜테닐디메톡시 실란,
디시클로펜타디에닐디메톡시 실란,
디-t-부틸디메톡시 실란,
디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2-에틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2,4-디메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2,3-디에틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(테트라메틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시 실란,
디(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(3-메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2-에틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2,3-디메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2,4-디메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(테트라메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시 실란,
디(2-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(3-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2-에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2-n-부틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,3-디에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디(1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란,
디-t-아밀-디메톡시 실란,
디(α,α'-디메틸벤질)디메톡시 실란,
디(아다만틸)디메톡시 실란,
아다만틸-t-부틸디메톡시 실란,
시클로펜틸-t-부틸디메톡시 실란,
디이소프로필디메톡시 실란,
디-s-부틸디메톡시 실란,
디-s-아밀디메톡시 실란,
이소프로필-s-부틸디메톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기식(3)에 있어서, n이 3일 경우에는,
트리시클로펜틸메톡시 실란, 트리시클로펜틸에톡시 실란, 디시클로펜틸메틸메톡시 실란, 디시클로펜틸에틸메톡시 실란, 디시클로펜틸메틸에톡시 실란, 시클로펜틸디메틸메톡시 실란, 시클로펜틸디에틸메톡시 실란, 시클로펜틸디메틸에톡시 실란 등의 모노 알콕시 실란류등을 들 수 있다.
전자 공여체(g)로서는 디메톡시 실란류, 특히 상기식(4)로 나타내는 디메톡시 실란류가 바람직하며, 구체적으로는 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디-t-부틸디메톡시 실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디-t-아밀디메톡시 실란 등이 바람직하다.
유기 규소 화합물(g-1)은, 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.
전자 공여체(g)로서 사용되는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(이하 "폴리에테르 화합물"이라고 표시할 수 있음)(g-2)에서는, 에테르 결합 사이에 존재하는 원자는 탄소, 규소, 산소, 황, 인 및 붕소로 부터 선택한 1종 이상이고, 원자수는 2 이상이다. 이들 중 에테르 결합 사이의 원자에 비교적 벌키한 치환기, 구체적으로는 탄소수 2 이상 바람직하게는 3 이상의 직쇄상, 분기상, 환상 구조를 갖는 치환기, 보다 바람직하게는 분기상 또는 환상 구조를 갖는 치환기가 결합되어 있는 것이 좋다. 또한 2개 이상의 에테르 결합 사이에 존재하는 원자에 복수의, 바람직하게는 3~20, 보다 바람직하게는 3~10, 특히 바람직하게는 3~7의 탄소원자가 함유된 화합물이 좋다.
이러한 폴리에테르 화합물(g-2)로서는 예를 들어 하기식(5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(5) 중, n은 2≤n≤10 의 정수이고, R1~R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소 로부터 선택한 적어도 1 종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의 R1~R26, 바람직하게는 R1~R2n은 공동하여 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋고, 주쇄 중에 탄소이외의 원자가 포함되어도 좋다.
상기식(5)로 표시되는 폴리에테르 화합물(g-2)의 구체적인 예로는,
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판,
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-메틸부틸)-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-벤질-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로펜틸-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄,
2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,
2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,
2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄,
3-메톡시메틸테트라하이드로퓨란,
3-메톡시메틸디옥산,
1,3-디이소부톡시프로판,
1,2-디이소부톡시프로판,
1,2-디이소부톡시에탄,
1,3-디이소아밀옥시프로판,
1,3-디이소네오펜틸옥시에탄,
1,3-디네오펜틸옥시프로판,
2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산,
2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸,
3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난,
3,7-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄,
3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난,
6,6-디이소부틸디옥시헵탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산,
1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
트리스(p-메톡시페닐)포스핀,
메틸페닐 비스(메톡시메틸) 실란,
디페닐 비스(메톡시메틸) 실란,
메틸시클로헥실 비스(메톡시메틸) 실란
디-t-부틸비스(메톡시메틸) 실란
시클로헥실-t-부틸 비스(메톡시메틸) 실란
i-프로필-t-부틸 비스(메톡시메틸) 실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1,3-디에테르류를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물(g-2)은 2 종이상 병용할 수 있다. 또한 유기규소 화합물(g-1)과 폴리에테르 화합물(g-2)을 병용할 수도 있다.
또한 하기식(6)으로 표시되는 유기 규소 화합물(d)을 병용할 수도 있다.
RnSi(OR2)4-n ----(6)
(식(6) 중, R 및 R2는 탄화수소기이고, 0<n<4이고, 이 식으로 나타내는 유기 규소 화합물 중에는 상기식(3)으로 나타내는 유기 규소 화합물(g-1)은 포함되지 않는다.)
보다 구체적으로는 트리메틸메톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 페닐메틸 디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 비스-o-톨릴디메톡시 실란, 비스-m-톨릴디메톡시 실란, 비스-p-톨릴디메톡시 실란, 비스-p-톨릴디에톡시 실란, 비스에틸페닐디메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, n-프로필트리에톡시 실란, 데실트리메톡시 실란, 데실트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, γ-클로로프로필트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, n-부틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, 클로로트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 트리메틸페녹시 실란, 메틸트리알릴옥시(allyoxy) 실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시 실란), 비닐트리아세톡시 실란 등을 들 수 있다.
또한 유사 화합물로서 에틸 실리케이트, 부틸실리케이트, 디메틸테트라에톡시 디시클로옥산 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기의 고체상 티탄촉매 성분(e), 유기 금속 화합물(f), 및 전자 공여체(g)로 된 촉매를 사용하여 결정성 폴리프로필렌(B-1)을 제조할 때에, 미리 예비중합을 행할 수도 있다.
예비중합은 고체상 티탄촉매 성분(e), 유기 금속 화합물(f), 및 필요에 따라전자 공여체(g)의 존재하에서 올레핀을 중합한다.
예비중합 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥사데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌류, 비닐나프탈렌류, 알릴톨루엔류, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로부탄, 알릴트리알킬 실란류 등의 분기구조를 갖는 올레핀 등을 사용할 수 있으며, 이들을 공중합하여도 좋다.
이들 중에서, 상기한 바와같이 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸 실란, 디메틸스티렌 등의 분기상 올레핀류가 특히 바람직하게 사용된다. 특히 3-메틸-1-부텐을 예비중합시킨 촉매를 사용하면, 생성하는 결정성 폴리프로필렌(B-1)은 강성이 높으므로 바람직하다.
예비중합은 고체상 티탄촉매 성분(e) 1g 당 0.1~1000g 정도, 바람직하게는 0.3~500g 정도 중합체가 생성되도록 행하는 것이 좋다. 예비중합량이 너무 많으면, 본중합에서의 (공)중합체 생성효율이 저하할 수 있다.
예비중합에서는, 본중합에서의 계내 촉매 농도보다도 상당히 고농도로 촉매를 사용할 수 있다. 고체상 티탄촉매 성분(e)은 중합 용적 1 리터 당 티탄 원자로 환산하여 통상 약 0.01~200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05~100 밀리몰 농도로 사용하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(f)은 고체상 티탄촉매 성분(e) 중의 티탄원자 1몰당 통상 약 0.1~100 밀리몰, 바람직하게는 약 0.5~50 밀리몰의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한 전자 공여체(g)는 예비 중합시에는 사용해도 사용하지 않아도 좋지만, 고체상 티탄촉매 성분(e) 중의 틴탄원자 1몰당 0.1~50 몰, 바람직하게는 0.5~30 몰, 더욱 바람직하게는 1~10 몰 사용할 수 있다.
예비중합은 불활성 탄화수소 매체에 예비중합 올레핀 및 상기 촉매성분을 첨가하고, 온화한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 탄화수소 매체로서는 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
예비중합 온도는, 생성하는 예비중합체가 실질적으로 불활성 탄화수소 매체 중에 용해되지 않는 온도이면 좋고, 통상 -20 ~ +100 ℃, 바람직하게는 -20 ~ +80℃, 더욱 바람직하게는 0 ~ +40℃ 이다. 예비중합은 뱃치식, 연속식 등으로 행할 수 있다. 예비중합시에, 수소 등을 사용하여 분자량을 조절할 수도 있다.
결정성 폴리프로필렌(B-1) 제조시에는, 고체상 티탄촉매 성분(e)(또는 예비중합 촉매)를 중합용적 1리터당 티탄원자로 환산하여 약 0.0001~50 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~10 밀리몰 사용하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(f)은 중합계 중의 티탄원자 1몰에 대한 금속원자량으로, 약 1~2000 몰, 바람직하게는 약 2~500 몰 정도로 사용하는 것이 좋다. 또한 전자 공여체(g)는, 유기 금속 화합물(f)의 금속원자 1 몰당 약 0.001~50 몰, 바람직하게는 약 0.01~20 몰 정도 사용하는 것이 좋다.
상기의 촉매를 사용하여 결정성 폴리프로필렌(B-1)을 제조하기 위해 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 제조방법으로는 다음의 2단중합 방법을 예시 할 수 있다.
우선 제1단계에 있어서, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4~13 dl/g 인 상대적으로 고분자량의 폴리프로필렌을 최종적으로 얻어진 결정성 폴리프로필렌(B-1) 중 1~35 중량%으로 되는 양으로 제조하고,
다음에 제2단계에 있어서, 극한점도[η]가 0.4~3 dl/g 인 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 최종적으로 얻어진 결정성 폴리프로필렌(B-1) 중 65~99 중량%으로 되는 양으로 제조한다.
또한 다른 방법으로서, 상기 2단중합 방법의 폴리프로필렌 제조순서를 역으로 한 방법; 상기 제1단계 또는 제2단계 중 어느 한쪽의 프로필렌 단독중합 대신에 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하여 프로필렌·에틸렌 공중합 고무성분을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 각 단계의 중합체의 분자량은 예를 들면 중합계에 공급되는 수소량을 변경시키는 등의 방법에의해 조절할 수 있다.
중합은 기상 중합법 또는 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 용액 중합법의 어는 하나로 하여도 좋고, 상기 각 단계를 별개의 방법으로 하여도 좋다.
또 뱃치식, 반연속식, 연속식의 어는 방법으로 하여도 좋고, 상기의 각 단계를 복수의 중합기 예를 들어 2~10 기의 중합기로 나누어 하여도 좋다.
중합매체로서, 불활성 탄화수소류를 사용하여도 좋고, 또한 액상의 프로필렌을 중합매체로하여도 좋다. 또한 각 단계의 중합조건은 중합온도가 약 -50 ~ 200℃, 바람직하게는 약 20~100 ℃ 범위에서, 또한 중합압력이 상압 ~ 9.8 MPa(상압 ~ 100 kgf/㎠, 게이지 압), 바람직하게는 0.20 ~ 4.9 Mpa(약 2~ 50 kgf/㎠, 게이지압) 범위내에서 최적 선택한다.
예비중합 촉매를 사용한 경우에는, 필요에 따라서 고체상 티탄촉매 성분(e), 유기 금속 화합물(f)을 새로 첨가할 수도 있다. 예비중합시와 본중합시의 유기 금속 화합물(f)은 동일해도 상이해도 좋다. 또한 전자 공여체(g)는 예비중합시 또는 본중합시 중 어딘가 한쪽에 반드시 1회는 사용하며, 본중합시에만 사용하든가, 예비중합시와 본중합시의 양쪽에 사용한다. 예비중합시와 본중합시의 전자 공여체(g)는 동일해도 상이해로 좋다. 상기의 각 촉매성분은 제1단 중합 종료후, 이어서 행하는 제2단의 각 공정에 있어서, 새로 첨가하지 않아도 좋지만, 적당히 첨가하여도 좋다.
상기 촉매를 사용하면, 중합시에 수소를 사용하는 경우에도, 생성 결정성 폴리프로필렌(B-1)의 결정화도 또는 입체규칙성 지수가 저하하지 않으며, 또한 촉매 활성이 저하되지도 않는다.
상기의 제조방법에서는, 결정성 폴리프로필렌(B-1)을 고체상 티탄촉매 성분(e) 단위양 당 고수율로 제조할 수 있기 때문에, 결정성 폴리프로필렌(B-1) 중의 촉매량 특히 할로겐 함량을 상대적으로 저감시킬 수 있다. 따라서 결정성 폴리프로필렌(B-1) 중의 촉매를 제거하는 조작을 생략할 수 있을 뿐아니라, 최종적으로 생성된 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 성형체를 성형할 때에 금형에 녹이 좀처럼 발생하지 않는다.
다음에 상기 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)에 대하여 설명한다. 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)는 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da) 및 프로필렌 단독 중합체부(Db)를 함유하고, 또 공중합체 전체로서 23℃ p-크실렌 가용성분(a)을 5~50 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%, 더욱 바람직하게는 5~25 중량% 함유하고 있다. 이 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 2~10 dl/g, 바람직하게는 3~8 dl/g, 더욱 바람직하게는 3~7 dl/g 이며, 에틸렌 함유량이 15~60 몰%, 바람직하게는 20~50 몰%, 더욱 바람직하게는 30~48 몰% 인 것이 좋다.
상기 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da)는 실질적으로 23℃ p-크실렌 가용성분(a)이다. 또한 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D) 중의 고무성분이며, 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da) 이외에 통상 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D) 중의 아탁틱 프로필렌 단독 중합체부도 포함한다.
또한 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D) 중에 포함된 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 에틸렌 및 프로필렌 이외의 단량체가 공중합되어도 좋다. 이러한 단량체의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀; 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르넨 등의 비닐 화합물; 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르; 무수 말레인산 등의 불포화 카복실산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌 단독 중합체부(Db)은 실질적으로 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)이고, 230℃, 하중 2160g 에서의 용융유속(MFR)이 10~500 g/10분, 바람직하게는 30~300g/10분 인 것이 좋다.
결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)는 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 비닐 시클로펜텐, 비닐 시클로헥산, 비닐노르보르넨 등의 단독 중합체 또는 공중합체를, 예비중합에 의해 형성된 예비중합체로서 함유하고 있어도 좋다. 이 예비중합체를 소량, 예를 들면 1ppm~3 중량% 정도 함유하고 있으면 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 결정화도가 크게된다.
결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)는 중합체 전체로서의 용융유속(ASTM D1238, 230℃, 2160g 하중)이 5~300 g/10 분, 바람직하게는 20~200g/10분 인 것이 좋다.
결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)는 1종단독으로 사용할 수 있으며, 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다. 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)는 상기 결정성 폴리프로필렌(B-1)의 중합촉매로서 예시한 촉매 등, 공지의 촉매를 사용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서의 135℃ p-크실렌 불용성분(c)은 실질적으로 충전제(c1)이다. 충전제(c1)의 구체적인 예로는, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 구상 충전제; 탈크, 마이카 등의 판상 충전제; 탄소섬유, 유리섬유, 티탄산 칼륨, 마그네슘 옥시 설페이트, 월라스토나이트, 세라믹 섬유 등의 섬유상 충전제 등의 충전제(C)를 들 수 있다. 이들은 표면처리를 행하여도 좋다. 이들 중에서는 탈크가 바람직하며, 특히 평균 입자경 1~5 ㎛, 바람직하게는 1~3 ㎛의 탈크가 최적이다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물의 각 성분의 함유량은, (a) 성분 3~65 중량%, 바람직하게는 20~35 중량%, 더욱 바람직하게는 22~30 중량%, (b) 성분 35~97 중량%, 바람직하게는 43~65 중량%, 더욱 바람직하게는 50~62 중량%, (c) 성분 0~30 중량%, 바람직하게는 15~22 중량%, 더욱 바람직하게는 16~20 중량% 이다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, (a) 성분은 실질적으로 엘라스토머(a1)로 되어 있고, 전량 엘라스토머(a1)으로 된 것이 바람직하지만, 엘라스토머(a1) 이외에 23℃ p-크실렌 가용성분을 소량 예를 들어 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로, 예를 들어 결정성이 낮은 아탁틱 폴리프로필렌을 함유하여도 좋다. 또한 (b)성분은 실질적으로 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 되어있고, 전량 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 된 것이 바람직하지만, 결정성 폴리프로필렌(b1) 이외의 성분으로 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분을 소량, 예를 들어 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양을 함유하여도 좋다. 또한 (c) 성분은 실질적으로 충전제(c1)이고, 전량 충전제(c1)로 된 것이 바람직하지만, 충전제(c1) 이외의 성분으로 135 p-크실렌 불용성분을 소량 함유하여도 좋다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물은 (a)~(c) 성분의 함유량이 상기 범위이고, 또 (a) 성분이 실질적으로 엘라스토머(a1), (b) 성분이 실질적으로 결정성 폴리프로필렌(b1), (c) 성분이 실질적으로 충전제(c1)로 되도록 배합용 중합체 및 충전제를 반바리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 고속 2축 압출기 등의 혼합장치에 의해 혼합 또는 용융혼련 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물 제조시에 사용하는 상기 배합용 중합체로서는, 제조후의 수지 조성물 중에 상기 엘라스토머(a1) 및/또는 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 된 중합체를 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 (A-1)~(A-3)의 엘라스토머(A), 상기 (B-1) 또는 (B-2)의 결정성 폴리프로필렌(B), 및 상기 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D) 등을 들 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 때에 사용하는 상기 엘라스토머(A), 결정성 폴리프로필렌(B), 충전제(C) 및 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 구체적 배합 비율은 (A)성분/(B)성분/(C)성분/(D)성분의 중량비로 (3~99)/(1~97)/(0~30)/(0~96), 바람직하게는 (3~40)/(1~50)/(0~30)/(10~96) (여기서 (A)~(D) 성분의 합계는 100 중량부임)으로 하는 것이 좋다. 각 성분을 상기 비율로 배합함으로써 본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 그리고 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분은 상기 촉매 등을 사용하여 공지의 방법으로 간단히 그리고 고생산성으로 제조할 수 있기 때문에 본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 저코스트로 얻을 수 있다.
이렇게 얻은 본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물은 강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만아니라, 사출성형 등의 성형법에 의하여 성형품을 성형할 경우에도 플로우 마크가 생기지 않고, 중합체 겔에 기인하는 래쉬도 생기지 않아 외관이 우수한 성형품이 얻어진다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에는 필요에 따하 폴리올레핀, 엔지니어링 플라스틱 또는 고무 등의 다른 중합체를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에는 필요에 따라, 내열안정제, 대전방지제, 내후안정제, 내광안정제, 노화방지제, 산화방지제, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 활제 등 종래부터 폴리올레핀 수지 조성물에 배합되는 다른 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 배합 할 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 자동차 내외장 부품, 가전용 하우징, 사무용품, 가구, 잡화 등, 종래 폴리프로필렌이 사용되고 있는 분야에 사용할 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물로 성형한 성형품, 예를 들면 자동차 외장부품은 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라, 플로우 마크가 없어 외관도 우수하다. 성형방법으로서는 사출성형이 적합하나, 압출성형, 블로우 성형등 다른 공지의 성형방법도 채용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지조성물은 특정의 엘라스토머 및 특정의 결정성 폴리프로필렌을 특정량 함유하므로 사출성형한 때에 플로우 마크가 발생하지 않고, 또 중합체 겔에 의한 하쉬도 발생하지 않으므로 우수한 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 또 굴곡 탄성율 등의 기계적 강도가 우수할 뿐 만아니라 성형시의 유동성도 우수하다. 또 본 발명의 결정성 폴리프로필렌 수지조성물은 생산성이 높은 원재료로 구성되어 있으므로 저코스트로 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음 실시예에서 p-크실렌 분별은 다음과 같이 하여 행했다. 즉 생성한 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물의 시료 5g을 135℃의 p-크실렌 500ml에 첨가하고 충분히 교반하여 가용성의 성분(가용성의 중합체)을 완전히 용해시켰다. 그후에 23℃로 강온시키고 24시간 방치했다. 다음에 p-크실렌 용액을 원심분리하여 분리후의 액상을 1000ml의 아세톤중에 데칸테이션하여 중합체를 석출시켰다. 이 석출물을 여과, 세정, 건조하여 23℃ p-크실렌 가용성분(a)으로했다. 또 원심분리후의 침전상을 원통여지를 장착한 속실레트 추출기를 사용하여 135℃ p-크실렌 300ml로 6시간 추출을 행하여 용해성분과 불용성성분으로 분리했다. 용해성분을 600ml의 아세톤중에 데칸테이션하여 중합체를 석출시켰다. 이 석출물을 여과, 세정, 건조하여 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)으로 했다. 또 속실레트 추출기에 의한 추출의 불용성 성분을 세정, 건조하여 135℃ p-크실렌 불용성분(c)으로 했다.
실시예 1∼10, 비교예 1∼7
1) 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
표1에 나타낸 엘라스토머, 표2에 나타낸 결정성 폴리프로필렌 및 표3에 나타낸 탈크를 사용하여 표4 및 표5에 나타낸 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조했다.
*1 135℃ 데카린 중에서 측정
*2 230℃, 하중 2160g의 조건에서 측정
*3 EPDM: 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체
SEBS: 스티렌·에틸렌·부텐·스티렌 블록 공중합체
표2의 주
*1 MFR : 230℃, 하중 2160g의 조건에서 측정
*2 이소탁틱펜타드 분율(mmmm) :
13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소영역의 전흡수피크 중의 mmmm 피크 분율로서 구했다.
*3 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), z평균분자량(Mz)의 측정조건 :
GPC ; Water사제 150C형
컬럼 ; 폴리머라보라트리즈사제 PL mixed B
샘플량 ; 400μl(중합체 농도 = 0.15중량%)
측정 온도 : 135℃
용매 ; o-디클로로벤젠
폴리머라보라트리즈사제 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선으로부터 각샘플의 Mn, Mw, Mz를 구했다. 해석에는 Waters 사제 해석소프트(밀레니엄)을 사용했다.
표4 및 표5의 주
*1 (a) 성분 : 23℃ p-크실렌 가용성분
*2 (b) 성분 : 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분
*3 (c) 성분 : 135℃ p-크실렌 불용성분
2) 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성
표4 및 표5의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해서 특성 등을 측정했다. 또 측정에 사용한 시험편은 일본 제강소(주)제 J100SAII형 사출성형기를 사용여 실린더 설정 온도 230℃, 금형온도 40℃의 조건으로 사출 성형하여 제조했다. 결과를 표6, 표7에 나타냈다.
표6 및 표7의 주
*1 극한점도 : 135℃ 데카린 중에서 측정
*2 표2 참조
*3 표2 참조
*4 CFC-Mw(×105, 121℃) : 크로스 분별 크로마토그라피(CFC)는 조성분별을 행하는 온도상승 용리분별(TREF)부와, 분자량 분별을 행하는 GPC부를 구비한 하기장치를 사용하여 하기 조건으로 측정하여 121℃ 용출성분의 중량평균 분자량(Mw)을 구했다.
측정장치 : CFC T-150A형, 미쓰비시유화(주)제, 상표
컬럼 : Shodex AT-806MS(×3본)
용해액 : o-디클로로벤젠
유속 : 1.0ml/분
시료농도 : 0.3중량/체적%(0.1% BHT 입)
주입량 : 0.5ml
용해성 : 완전용해
검출기 : 적외흡광검출법, 3.42μ(2924cm-1), NaCl판
용출온도 : 0∼135℃, 28 후랙션
0, 10, 20 30, 40, 45, 50,
55, 60, 65, 70, 75, 80, 85,
90, 94, 97, 100, 103, 106, 109,
112, 115, 118, 121, 124, 127, 135(℃)
*5 C2-mM : GPC의 최고분자량 구분(mM)의 에틸렌 함유량(C2-mM)이고, 다음의 조건으로 측정했다.
GPC : Waters사제 150CV형
컬럼 : 폴리머라보라트리즈사제 PL mixed A
샘플량 : 400μl(폴리머 농도 = 0.3중량%)
FT-IR : 파킨엘머사제 System 2000형
측정온도 : 135℃
용매 : o-디클로로벤젠
*6 MFR : 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3은 JIS K7210, 실시예 7∼10 및 비교예 4∼7은 ASTM D1238에 규정된 방법에 의해서 측정했다.
*7 FM(굴곡탄성율) : 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3은 JIS K7203, 실시예 7∼10 및 비교예 4∼7은 ASTM D790에 규정된 방법으로 측정했다.
*8 IZ(아이죠드 충격강도) : 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3은 JIS K7110, 실시예 7∼10 및 비교예 4∼7은 ASTM D256에 규정된 방법으로 측정했다. 어느 경우에도 측정 온도는 23℃로 했다.
*9 HR(표면경도) : 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3은 JIS K7202, 실시예 7∼10 및 비교예 4∼7은 ASTM D685에 규정된 방법으로 측정했다. 어느 경우에도 강구는 R을 사용하고, 평가치는 R스케일로 나타냈다.
*10 취화온도(BT) :실시예 1∼6 및 1∼3은 JIS D7216, 실시예 7∼10 및 비교예 4∼7은 ASTM D746에 규정된 방법으로 측정했다.
*11 플로우 마크 발생율 : 플로우 마크는 금형면이 성형품 표면에 충실하게 전사되지 않기 때문에 흐름에 수직방향으로 발생하는 규칙적인 띠상모양이고, 성형품 외간상의 불량현상이다. 플로우 마크발생률은 두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 스파이럴상의 유로를 갖는 수지유동길이 측정용금형을 사용하여 사출성형을 행하고, 플로우 마크가 발생하기 시작한 유동길이를 측정하여 전 유동길이에 대한 플로우마크가 발생하고 있는 유동길이의 비율로 구했다.
실시예 11 이후 및 비교예 8이후에서 사용된 엘라스토머를 표8 및 표9에 나타냈다.
*1 표1과 동일 번호의 엘라스토머는 표1과 동일한 것이다.
X-1 : JSR(주)제 EP57P, 상표
X-2 : 미쓰이 화학(주)제 미쓰이 EPT X3012P, 상표
X-3 : 셀저팬(주)제 클레이톤 G1657, 상표
X-4 : 셀저팬(주)제 클레이톤 G1652, 상표
X-5 : 아사이가세이공업(주) 타프텍 H1051, 상표
*2 MFR : 230℃, 하중 2160g의 조건에서 측정
*3 ENB : 5-에틸리덴-2-노르보넨
*4 극한점도 :135℃ 데카린 중에서 측정
*5 EPDM :에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체
SEBS : 스티렌·에틸렌·부텐·스티렌블록 공중합체
*1 X-6 : (주)쿠라레제 셉톤 2104, 상표
X-7 : 미쓰이 화학(주)제 다프마 S4030, 상표
X-8 : 미쓰이 화학(주)제 다프마 P0480, 상표
X-9 : 미쓰이 화학(주)제 다프마 A1050, 상표
X-10 : 듀퐁 다우엘라스토머(주)제 인게이지 EG8100, 상표
*2 MFR : 230℃, 하중 2160g의 조건에서 측정
*3 ENB : 5-에틸리덴-2-노르보르넨
*4 극한점도 : 135℃ 데카린 중에서 측정
*5 SEPS : 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌블록공중합체
PER : 프로필렌·에틸렌고무
EPR : 에틸렌·프로필렌 고무
EBR : 에틸렌·1-부텐고무
EOR : 에틸렌·1-옥텐고무
각 실시예 및 비교예에서 사용한 충전제를 표10에 나타냈다.
*1 표3과 동일번호의 충전제는 표3과 동일한 것이다.
*2 유리섬유의 절단 스트랜드
*3 평균섬유직경
제조예 1
《결정성 폴리프로필렌의 중합[1] 》
(1) 고체상 티탄 촉매성분의 제조[1]
직경 12mm의 강구 9Kg이 들어 있는 내용적 4리터 분쇄용 포트를 4개 장비한 진동밀을 준비했다. 각 포트에 질소 분위기중에서 염화마그네슘 300g, 디이소부틸프탈레이트 115ml 및 4염화티탄 60ml를 첨가하고, 40시간 분쇄했다. 얻은 공분쇄물 5g을 200ml의 플라스크에 넣고, 톨루엔 100ml를 첨가하고, 114℃에서 30분간 교반처리하고, 이어서 정치하여 상징액을 제거했다. 다음에 n-헵탄 100ml를 사용하여 20℃에서 3회 고형분을 세정하고, 또 100ml의 n-헵탄에 분산하여 고체상 티탄촉매 슬러리를 얻었다. 얻은 고체상 티탄촉매는 티탄을 2.0중량%, 디이소부틸프탈레이트 18중량% 함유하였다.
(2) 결정성 폴리프로필렌 Y-1의 중합
내용적 20리터의 오토클레이브에 질소 분위기하에서 헵탄 7.9리터, 희석한 트리에틸알루미늄 0.92g, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 1.86g, 및 상기 고체상 티탄 촉매 0.48g을 장입했다. 다음에 중합조내의 질소를 진공펌프로 제거하고, 프로필렌을 장입한 후 승온을 개시하고, 무수소(수소농도1), 온도 60℃로, 중합조내 압력(중합조내압 1)을 0.1MPa(1.0kgf/cm2, 게이지압)으로 유지하도록 프로필렌을 연속적으로 장입하고, 0.25시간(중합시간 1) 중합을 계속했다. 중합종료후에 중합조내 슬러리의 일부를 샘플링하여 분석한 결과 극한점도(η)는 9.8dl/g 였다(제1단계 중합종료).
다음에 온도 70℃로 승온하고, 중합조내 압력(중합조내압2)을 0.69MPa(7.0kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소농도(수소농도2)를 30체적%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 장입하고, 5.0시간(중합시간2) 중합을 행했다(제2단계 중합종료). 중합종료후에 메탄올을 0.97ml 장입하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법에 의해서 정제, 건조하여 분말상의 결정성 폴리프로필렌 Y-1을 4.5Kg을 얻었다. 물성을 표12에 나타냈다.
제조예 2∼12
제조예 1의 중합조건을 표11에 나타낸 중합조건으로 변경한 이외는 제조예1과 동일하게 하여 결정성 폴리프로필렌 Y-2, Y-3 및 Y-7 ∼ Y-15를 제조했다. 물성을 표12 및 표13에 나타냈다.
주) 표2와 동일번호의 결정성 폴리프로필렌은 표2와 동일한 것이다.
제조예 3 및 11∼15는 제1 단계중합만 실시
*1 중합온도는 70℃로 했다.
*2 MPa(게이지압)
제조예 13
《결정성 폴리프로필렌 Y-6의 중합》
제조예1에서 사용한 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란(DMMS) 1.2 미리몰을 사용한 외에는 제조예 1과 동일하게 중합을 행하여 결정성 폴리프로필렌 Y-6를 얻었다. 물성을 표12에 나타냈다.
제조예 14
《결정성폴리프로필렌 Y-4의 제조》
제조예 8에서 얻은 결정성 폴리프로필렌 Y-11을 5중량부, 및 제조예 10에서 얻은 결정성 폴리프로필렌 Y-13을 95중량부 건조혼합하여 결정성 폴리프로필렌 Y-4를 제조했다. 물성을 표12에 나타냈다.
*1 ~ *3 표2 참조.
*4 135℃ 데카린 중에서 측정
*1 ~ *3 표2 참조.
*4 135℃ 데카린 중에서 측정
제조예 15
《결정성 프로필렌블록 공중합체의 중합[1]》
(1) 고체상 티탄 촉매성분
이 제조예에서는 상기 고체상 티탄 촉매성분의 제조[1]에서 제조한 고체상 티탄촉매 성분을 그대로 사용했다.
(2) 예비중합
내용적 6리터의 교반기 부착의 반응기에 n-헵탄 3리터를 투입하고, 상기 고체상 티탄촉매성분 30g, 트리에틸알루미늄을 고체상 티탄 촉매성분 중의 티탄 원자에 대해서 10배몰, 및 2,6-디메틸-3,3-비스(메톡시메틸)헵탄을 고체상 티탄 촉매성분 중의 티탄 원자에 대해서 2배몰의 비율로 공급했다. 다음에 프로필렌을 48N리터 장입하고, 조내온도를 15℃ 이하로 유지하여 프로필렌을 완전히 반응시켜, 예비중합 고체를 얻었다. 이것에 이소부탄을 첨가하여 예비중합고체 1.6g/ℓ가 될때까지 희석하여, 예비중합고체 슬러리를 얻었다.
(3) 결정성 프로필렌블록 공중합체 BY-1의 중합
내용적 200리터의 교반기 부착의 반응기에 액화프로필렌 단량체를 77kg/hr, 상기 예비중합고체 슬러리를 13g/hr, 트리에틸알루미늄을 0.1몰%, 디시클로펜틸디메톡시실란을 0.1몰% 및 수소를 반응계의 액상의 수소농도가 17체적%가 되도록 공급했다. 이 제1 단계의 중합에서의 중합온도는 70℃이고, 평균체류시간은 0.4시간이었다.
제1 단계에서 반응기의 출구로부터는 액화 프로필렌 단량체는 70kg/hr 및 폴리프로필렌은 7.0kg/hr로 배출했다. 이것을 그대로 용적 200리터의 제2 단계 반응기로 공급했다. 제2 단계 반응기에서의 수소 농도는 14체적%, 중합온도는 70℃, 평균체류시간은 0.2시간였다.
또 제2 단계 반응기의 출구로부터 배출되는 액화프로필렌 단량체 및 폴리프로필렌을 용적 200리터의 제3 단계 반응기로 공급했다. 제3 단계 반응기의 수소농도는 9체적%, 중합온도는 70℃, 평균체류시간은 0.6시간였다.
이 제3 단계 반응기의 출구로부터는 가스화 프로필렌 단량체가 54kg/hr 및 및 폴리프로필렌은 23kg/hr로 배출했다. 이것을 고체 기체 분리필터로 프로필렌 단량체와 폴리프로필렌으로 분리했다. 분리한 폴리프로필렌은 내용적이 220리터의 교반기 부착 기상 제4 단계 반응기로 공급했다. 이때 제4 단계 반응기에는 에틸렌을 1.4Nm3/hr, 프로필렌을 3.1Nm3/hr, 및 질소를 1.0Nm3/hr로 공급했다. 제4 단계 반응기의 공중합 온도는 50℃, 평균체류시간은 3시간, 압력은 0.16MPa(1.6kgf/cm2, 게이지압)였다.
제4 단계 반응기의 출구로부터는 중합체 혼합물 및 가스성분이 배출되었다. 이들을 그대로 용적 220리터의 제5단계 반응기로 공급했다. 제5 단계 반응기에도 에틸렌, 프로필렌 및 질소를 제4 단계 반응기와 동일하게 공급하고, 공중합온도, 평균체류시간 및 압력도 제4 단계 반응기와 동일하게 했다. 이 제5 단계 반응기의 출구로부터 결정성 폴리프로필렌 공중합체 BY-1을 25kg/hr로 취출했다. 물성을 표14에 나타냈다.
제조예 16∼22
《결정성 프로필렌블록 공중합체 BY-2 ∼B Y-8의 중합》
제조예15와 동일한 방법으로 제1 단계 ∼ 제3 단계 반응기의 수소농도 및 평균체류시간 및 제4 단계, 제5 단계 반응기로의 에틸렌 및 프로필렌의 공급량 및 공중합 온도를 조정하고, 표14 및 표15에 나타낸 결정성 프로필렌 블록공중합체 BY-2 ∼ BY-8을 얻었다.
*1 MFR : 230℃, 하중 2160g 조건에서 측정
*2 극한점도 : 135℃ 데카린 중에서 측정
실시예 11~46 및 비교예 8~16
표16~표25에 나타낸 처방으로 (A)~(D)성분, 산화 방지제, 광안정제 및 안료를 덤블러 믹서로 혼합한 후, 2축혼련 압출기로 용융혼련하여 결정성 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 상기 산화 방지제로서는 결정성 폴리프로필렌(B) 100 중량부에 대하여, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.1 중량부, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.3 중량부 사용하였다. 상기 광안정제로서는 결정성 폴리프로필렌(B) 100 중량부에 대하여, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.3 중량부 사용하였다. 상기 안료로서는 결정성 폴리프로필렌(B) 100 중량부에 대하여 카본블랙을 0.35 중량부 사용하였다. 또한 충전제를 배합한 조성물에는, 결정성 폴리프로필렌(B) 100 중량부에 대하여 활제로서 마그네슘 스테아레이트를 0.4 중량부 사용하였다.
상기 결정성 폴리프로필렌 조성물의 펠렛을 일본 제강소(주) 제 J100SAII 형 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형온도 60℃ 조건하에서 사출성형하여 시험편을 얻었다. 이 시혐편을 사용하여 각종 물성시험을 행하고, 그 결과를 표16~표25에 나타냈다.
실시예47
실시예 11에서 얻은 결정성 폴리프로필렌 조성물을 77 중량부, 상기 충전제 Z-5를 20 중량부, 무수 말레인산으로 그래프트 변성한 변성 폴리프로필렌(무수 말레인산의 그래프트 변성량 2 중량%, 이하 MPP로 약칭하는 경우도 있음)를 3 중량부 덤블러 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련압출기로 용융혼련하여 변성 폴리플로필렌 함유 결정성 폴리프로필렌 조성물을 제조하였다. 실시예 11에서 사용한 결정성 폴리프로필렌 대신에 상기 변성 폴리프로필렌 함유 결정성 폴리프로필렌 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 행하고, 그 결과를 표23에 나타냈다.
표16 ~ 표25 주
*1 표2 참조
*2 표2 참조
*3 MFR: ASTM D1238에 규정된 방법에 의해 측정함.
*4 FM(굴곡 탄성율): ASTM D790에 규정된 방법에 의해 측정함.
*5 IZ(아이죠드 충격강도): ASTM D256에 규정된 방법에 의해 측정함. 측정온도는 23℃로 함.
*6 HR(표면경도) : ASTM D685에 규정된 방법에 의해 측정함. 철구는 R을 사용하고, 평가치는 R 스케일로 나타냈음.
*7 취하온도(BT) : ASTM D746에 규정된 방법에 의해 측정함.
*8 표6 참조.
*9 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분.
*10 표6 참조
*11 표6 참조.
이상과 같이 본 발명의 결정성 폴리프로필렌 조성물은, 플로우 마크가 발생하지 않고 또한 중합체 겔에 의한 하쉬도 발생하지 않으므로 우수한 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 또 굴곡 탄성율 등의 기계적 강도가 우수할 뿐 만아니라, 성형시의 유동성도 우수하기 때문에 자동차 내외장재 부품, 가전용 하우징, 사무용품, 가구, 잡화 등 종래 폴리프로필렌을 사용하는 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 23℃ p-크실렌 가용성분 3~65 중량%,
    (b) 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분 35~97 중량%, 및
    (c) 135℃ p-크실렌 불용성분 0~30 중량%
    를 함유하는 결정성 폴리프로펠렌 수지 조성물이고,
    상기 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은, 스티렌 또는 그 유도체의 함유량이 0~35 중량%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1~5dl/g 을 갖는 엘라스토머(a1)로 실질적으로 되어있고,
    상기 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌에 불용인 성분(b)은, 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이 97% 이상, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상, z-평균분자량/중량평균분자량(Mz/Mw)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상의 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 실질적으로 되어있고,
    상기 135℃ p-크실렌 불용성분(c)은 충전제(c1)로 실질적으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. (a) 23℃ p-크실렌 가용성분 20~35 중량%,
    (b) 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분 43~65 중량%, 및
    (c) 135℃ p-크실렌 불용성분 15~22 중량%
    를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물이고,
    상기 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은 스티렌 또는 그 유도체의 함유량이 0~35 중량%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1~5dl/g 을 갖는 엘라스토머(a1)로 실질적으로 되어있고,
    상기 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)은, 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이 98% 이상, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 9 이상, z-평균분자량/중량평균분자량(Mz/Mw)으로 표시되는 분자량 분포가 8 이상의 결정성 폴리프로필렌(b1)으로 실질적으로 되어있고,
    상기 135℃ p-크실렌 불용성분(c)은 평균 입자경 1~5㎛의 탈크로 실질적으로 되어있는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    엘라스토머(a1)는, 스티렌 함유량 10~70 중량% 및 공액 디엔 함유량 30~90 중량%의 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1개의 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    엘라스토머(a1)는, 스티렌계 중합체 블록성분 10~40 중량%와 공액 디엔계 중합체 블록성분 60~90 중량%로 된 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물 (A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    엘라스토머(a1)는, 스티렌계 중합체 블록성분 10~70 중량%와 공액 디엔계 중합체 블록성분 30~90 중량%로 된 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3), 및 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌(b1)은, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4~13 dl/g을 갖는 고분자량 폴리프로필렌을 1~35 중량% 함유하고, 폴리프로필렌 전체로서의 230℃, 하중 2160g 하에서 용융유속(MFR)이 1~100 g/10분, 프로필렌 함유량이 95~100 몰%, 에틸렌 함유량이 0~5 몰%의 결정성 폴리프로필렌(B-1), 상기 (B-1)과 다른 결정성 폴리프로필렌(B-2), 및 결정성 프로필렌 블록 공중합체(D)의 프로필렌 단독 중합체부(Db)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 결정성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌(b1)은 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)에 의해 측정한 121℃ 용출성분의 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105 이상의 성분을 함유하는 결정성 폴리프로필렌으로 실질적으로 된 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌(b1)은 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)에 의해 측정한 121℃ 용출성분의 중량평균 분자량(Mw)이 3.5×105 이상의 성분을 함유하고, 또한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 최고 분자량 구분(mM)의 에틸렌 함유량이 45중량% 이하인 결정성 폴리프로필렌으로 실질적으로 된 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌(b1)은 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 5~400 g/10분인 결정성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌(b1)은 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 30~150 g/10분인 결정성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 스티렌 함유량 10~70 중량% 및 공액 디엔 함유량 30~90 중량%의 스티렌계 엘라스토머 또는 그 수소 첨가물(A-1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2) 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(A-3)로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 엘라스토머,
    (B) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4~13 dl/g인 고분자량 폴리프로필렌을 1~35 중량% 함유하고, 폴리프로필렌 전체로서의 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 1~100 g/10분, 프로필렌 함유량이 95~100 몰%, 에틸렌 함유량이 0~5 몰%인 결정성 폴리프로필렌(B-1), 및 상기 (B-1)과 다른 결정성 폴리프로필렌(B-2)으로된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 결정성 폴리프로필렌,
    (C) 충전제, 및
    (D) 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da) 및 프로필렌 단독 중합체부(Db)를 함유하고, 또한 공중합체 전체로서의 23℃ p-크실렌 가용성분(a)을 5~50 중량% 함유하며, 이 23℃ p-크실렌 가용성분(a)은 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 2~10 dl/g, 에틸렌 함유량이 15~60 몰%이고,
    상기 프로필렌·에틸렌 공중합체부(Da)는 실질적으로 23℃ p-크실렌 가용성분(a)이고,
    상기 프로필렌 단독 중합체부(Db)는 실질적으로 135℃ p-크실렌 가용이며 23℃ p-크실렌 불용인 성분(b)이며, 230℃, 하중 2160g 하에서의 용융유속(MFR)이 10~500 g/10분인 결정성 프로필렌 블록 공중합체를 함유하며,
    (A)성분/(B)성분/(C)성분/(D)성분의 중량비가 (3~99)/(1~97)/(0~30)/(10~96)인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    (A)성분/(B)성분/(C)성분/(D)성분의 중량비가 (3~40)/(1~50)/(0~30)/(10~96)인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌(B)은 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm)이 97% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌(B)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상, z-평균분자량/중량평균분자량(Mz/Mw)으로 표시되는 분자량 분포가 6 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물.
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