KR100532528B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 사출 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경량이고, 강성 및 내열성이 현저하게 높고, 또한 내스크래치성이 우수하고, 또 성형시의 유동성도 좋고, 성형시에 깨짐이 발생되지 않는 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로 되는 사출 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 6~11dl/g인 고분자량 폴리프로필렌(A) 5~25중량%와, 고유점도[η]가 0.6~1.6dl/g인 저분자량 폴리프로필렌(B) 95~75중량%를 함유하고, 하기<1> 및 <2>의 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로부터 되는 사출 성형품에 관한 것이다.
<1> 13C-NMR으로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 96.5% 이상.
<2> 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수평균 분자량)으로 나타내는 분자량 분포가 8 이상.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 사출 성형품{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND INJECTION-MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 되는 사출 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 자동차 부품, 기계 부품, 전기 부품, 일용 잡화, 주방 용품, 포장용 필름 등, 여러 분야에서 사용되고 있고, 요구되는 성능에 따라 첨가제가 배합되어, 물성의 개선이 행해지고 있다. 예를 들면, 강성 및 내열성을 개선하는 경우에는 탈크 등의 무기충전제가 배합되어 있다. 이와 같이 탈크를 비롯하여 무기충전제를 대량으로 첨가함으로써, 충분한 강성이나 내열성은 얻어지지만, 탈크를 대량으로 첨가한 조성물은 비중이 커질 뿐만 아니라, 성형품 표면이 상처나기 쉽고, 또 상처난 부분이 백화하기 쉬운 문제점이 있다.
그 때문에 탈크를 대량으로 첨가한 경우와 같은 강성과 내열성을 가지며, 또한 경량화를 이루며, 내스크래치성이 개량된 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 활발히 행해지고 있다.
특개평6-93034호(대응 유럽 출원:EP573862A2)에는 용융 상태에서의 가공성을 개선한 폴리프로필렌이 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리프로필렌은 굴곡 탄성율 및 열변형 온도의 개선이 불충분한 등, 기계적 물성의 개량이 불충분하다.
또 특개평4-202507호에는 특정의 고체상 티탄 촉매 성분을 함유하는 촉매의 존재하에서 다단 중합하는 폴리프로필렌의 제조 방법이 기재되고, 이 방법에 의해 얻어지는 폴리프로필렌은 강성 및 내열성 등이 우수함이 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리프로필렌은 3-메틸-1-부텐 등의 예비 중합이 필수적이고, 제조 공정이 번잡하다. 또 이 폴리프로필렌 수지는 강성의 개량이 불충분하다.
또 특개소59-172507호에는 지글러형 촉매를 사용하여 프로필렌을 2단 중합함으로써, 강성, 가공성 및 내열성이 우수한 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리프로필렌은 굴곡 탄성율 및 강성의 개량이 불충분하다.
또한 특개평4-370103호에는 특정의 촉매를 사용하여 프로필렌을 다단 중합하여, 가공성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리프로필렌은 굴곡 탄성율의 개량이 불충분하다.
또, 상기와 같은 폴리프로필렌 조성물에서 굴곡 탄성율, 내열성을 개량하기 위하여, 조성이나 성형 조건을 변경한 경우, 사출 성형시의 유동성이 나빠서, 불량품이 다량 발생하거나, 또 굴곡 탄성율, 내열성은 충분한 것이 얻어진다고 해도 파단점 신율이 급격하게 감소하여, 성형시에 깨짐이 발생하거나, 성형품 조립시에 감합부에서 파괴가 발생하여 버린다. 그래서, 엄격한 성형 조건에서도 깨짐이 생기거나 하지 않고, 또한 비중이 작고 강성이나 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물이 시장에서는 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 경량이고, 강성 및 내열성이 현저하게 높고, 또한 내스크래치성이 우수하고, 또한 성형시의 유동성도 좋고, 성형시에 깨짐이 발생하지 않고, 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로 되는 사출 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 폴리프로필렌 수지 조성물 및 사출 성형품이다.
(1) 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 6~11dl/g의 고분자량 폴리프로필렌(A) 5~25중량%와,
135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.6~1.6dl/g의 저분자량 폴리프로필렌(B) 95~75중량%
를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 하기<1> 및 <2>의 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물.
<1> 13C-NMR으로 측정한 이소탁틱펜타드 분율(mmmm 분율)이 96.5% 이상.
<2> 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수평균 분자량)으로 나타내는 분자량 분포가 8 이상.
(2) 하기<3>~<6>의 특성을 갖는 상기(1)기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
<3> 굴곡 탄성율(ASTM D790)이 2700MPa 이상.
<4> 파단점 신율(ASTM D638)이 7% 이상.
<5> 열변형 온도(ASTM D648, 하중 0.45MPa)가 145℃ 이상.
<6> 두께3mm, 폭10mm, 길이 2000mm의 스파이럴형의 유로를 갖는 수지 유동 길이 측정용 금형을 사용하여, 수지 온도 210℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형을 하여, 유동 길이(스파이럴 플로우 길이)를 측정한 유동성이 85cm 이상.
(3) 연속 다단 중합법으로 제조된 상기(1) 또는 (2) 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
(4) 무기충전제(C)을 포함하는 상기(1) 혹은 (3) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
(5) 하기<7>의 특성을 갖는 상기(4) 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물
<7> 수중 치환법에 의해 측정한 비중(ASTM D1505)이 0.930 이하.
(6) 하기<8> 및 <9>의 특성을 갖는 상기(4) 또는 (5)기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
<8> 연필 경도(JIS K-5400, 하중 9.8N(1kgf))가 F 이상.
<9> 스크래치 시험후의 색차값 △E*가 8.0 이하.
(7) 핵제(D)를 함유하는 상기(1) 내지 (6) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
(8) 가교 구조를 포함하지 않는 상기(1) 내지 (7) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
(9) 상기(1) 내지 (8) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형해 되는 사출 성형품.
본 명세서에서, 이소탁틱펜타드 분율(mmmm 분율)은 13C-NMR를 사용하여 측정한 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 이소탁틱 연쇄이고, 프로필렌 단량체 단위로 5개 연속해서 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 단량체 단위의 분율이다. 구체적으로는 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전흡수 피크 중의 mmmm피크 분율로서 구해지는 값이다.
본 명세서에서, Mw/Mn 및 Mz/Mw는 겔투과 크로마토그래피로 측정한 값이다. 굴곡 탄성율은 ASTM D790에 준거한 조건에 따라 측정한 값이다.
파단점 신율은 ASTM D638에 준거한 조건에 따라정 측정한 값이다.
열변형 온도는 ASTM D648에 준거하여, 하중 0.45MPa 또는 1.81MPa의 조건하에서 측정한 값이다.
유동성은 두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 스파이럴형의 유로를 갖는 수지 유동 길이 측정용 금형을 사용하여, 수지 온도 210℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형을 하여, 유동 길이(스파이럴 플로우 길이)를 측정한 값이다. 이 값이 클수록 유동성이 양호함을 나타낸다.
비중은 수중 치환법에 의해 ASTM D1505에 준거한 조건에 따라 측정정한 값이다.
연필 경도는 JIS K-5400에 준거하여 하중 9.8N(1kgf)의 조건하에서 유동 방향으로 연필로 스크래치를 내어서 육안 판정한 값이다.
아이조드 충격 강도 시험값은 ASTM D256에 준거한 조건에 따라 측정정한 값으로, 후가공 놋치로 측정한 값이다.
스크래치 시험후의 색차값△E*은 하중 0.98N(100gf)의 조건하에서 텅스텐 강침(JIS G4404 SK2종)에 의해서, 성형품의 유동 방향으로 1mm 간격으로 길이 6cm의 스크래치선을 21개 형성하고, 스크래치선 형성 전후의 색차값△E*를 측색계에 의해서, 컬러 표준(Color Standard)으로서 백판(X=77.55, Y=80.28, Z=93.51)을 사용하여 측정한 값이다. 측색계로서는 예를 들면 스가시험기(주)사제 SM 컬러컴퓨터 등을 사용할 수 있다. 스크래치 시험후의 색차값△E*은 스크래치성의 지표이고, 이 값이 작을수록 내스크래치성이 우수함을 나타낸다. 통상, 스크래치 시험후의 색차값△E*의 값은 탈크 등의 무기충전제의 함유량이 많을수록 크게 된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 함유되는 고분자량 폴리프로필렌(A)은 135℃ 데카린(데카하이드로나프탈렌) 중에서 측정한 고유점도[η]가 6~11dl/g, 바람직하게는 6.5~10.5dl/g, 더욱 바람직하게는 7~10dl/g의 고분자량 폴리프로필렌이다. 고분자량 폴리프로필렌(A)의 고유점도[η]가 6dl/g보다 작으면 굴곡 탄성율 또는 내열성이 저하되고, 11dl/g을 초과하면 굴곡 탄성율 및 내열성은 높지만, 유동성이 현저하게 저하한다. 고분자량 폴리프로필렌(A)은 1종 단독의 폴리프로필렌이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 2종 이상의 혼합물의 경우, 혼합물로서의 고유점도[η]만이 상기 범위이면 좋다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 함유되는 고분자량 폴리프로필렌(A)의 함유량은 5~25중량%, 바람직하게는 7~20중량%, 더욱 바람직하게는 8~17중량%이다. 고분자량 폴리프로필렌(A)의 함유량이 5중량%보다 적으면 굴곡 탄성율 및/또는 내열성이 저하되고, 25중량%를 초과하면 굴곡 탄성율 및 내열성은 높지만, 유동성이 현저하게 저하한다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 함유되어 있는 저분자량 폴리프로필렌(B)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.6~1.6dl/g, 바람직하게는 0.7~1.5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8~1.4dl/g의 저분자량 폴리프로필렌이다. 저분자량 폴리프로필렌(B)의 고유점도[η]가 0.6dl/g보다 작으면 유동성은 높지만, 파단점 신율이 현저하게 작게 되어, 성형시에 깨짐이 발생된다. 또 1.6dl/g을 초과하면 굴곡 탄성율 및/또는 내열성이 저하되고, 또한 유동성도 저하한다. 저분자량 폴리프로필렌(B)은 1종 단독의 폴리프로필렌이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 2종 이상의 혼합물의 경우, 혼합물로서의 고유점도[η]가 상기 범위이면 좋다.
또한, 상기의 저분자량 폴리프로필렌(B)의 고유점도[η]는 다음식(I)에 의해 계산할 수도 있다.
ηB=(ηAB-ηA×RA)/RB) ---(I)
[ηA: 고분자량 폴리프로필렌(A)의 고유점도[η](dl/g),
ηB: 저분자량 폴리프로필렌(B)의 고유점도[η](dl/g),
ηAB: 폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η](dl/g),
RA: 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 점하는 고분자량 폴리프로필렌(A)의 중량 비율,
RB: 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 점하는 저분자량 폴리프로필렌(B)의 중량 비율]
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 함유되는 저분자량 폴리프로필렌(B)의 함유량은 95~75중량%, 바람직하게는 93~80중량%, 더욱 바람직하게는 92~83중량%이다. 저분자량 폴리프로필렌(B)의 함유량이 75중량%보다 적으면 굴곡 탄성율 및 내열성은 높지만 유동성이 현저하게 저하하고, 95중량%을 초과하면 굴곡 탄성율 및/또는 내열성이 저하된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 수지 조성물 전체로서 하기<1> 및 <2>의 특성값을 만족한다.
<1> 13C-NMR로 측정한 이소탁틱펜타드 분율(mmmm 분율)이 96.5% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 97.5% 이상.
2) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수평균 분자량)으로 나타내는 분자량 분포가 8 이상, 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 10~30.
폴리프로필렌 수지 조성물의 mmmm 분율이 96.5%보다 낮으면, 굴곡 탄성율 및/또는 내열성이 저하된다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 Mw/Mn의 값이 8보다 작으면 굴곡 탄성율 및/또는 내열성이 저하된다. Mw/Mn의 값이 30을 초과하면, 제조상에 내압의 문제가 생기는 경우가 있다.
또 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기<1> 및 <2>의 특성에 부가하여, 하기<3>, <4>, <5> 및 <6>의 특성값을 더 만족하는 것이 바람직하다.
<3> 굴곡 탄성율(ASTM D790)이 2700MPa 이상, 바람직하게는 2800MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2900MPa 이상.
<4> 파단점 신율(ASTM D638)이 7% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상.
<5> 열변형 온도(ASTM D648, 하중 0.45MPa)가 145℃ 이상, 바람직하게는 147℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상.
<6> 두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 스파이럴형의 유로를 갖는 수지 유동 길이 측정용 금형을 사용하여, 수지 온도 210℃, 금형 온도40℃에서 사출 성형을 하여, 유동 길이(스파이럴 플로우 길이)를 측정한 유동성이 85cm 이상, 바람직하게는 90cm 이상, 더욱 바람직하게는 95cm 이상.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 후술하는 바와 같이 무기충전제(C)를 배합할 수도 있지만, 무기충전제(C) 배합후의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기<1> 및 <2>; 또는 <1>~<6>의 특성에 부가하여, 하기(7)의 특성값을 더 만족하는 것이 바람직하다.
<7> 수중 치환법에 의해 측정한 비중(ASTM D1505)이 0.930 이하, 바람직하게는 0.927 이하, 더욱 바람직하게는 0.925 이하.
또 무기충전제(C) 배합후의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기<1> 및 <2>; <1>~<6>;<1>, <2> 및 <7>; 또는 <1>~<7>의 특성에 부가하여, 하기<8> 및 <9>의 특성값을 더 만족하는 것이 바람직하다.
<8> 연필 경도(JISK-5400, 하중 1kgf)가 F 이상, 바람직하게는 H 이상.
<9> 스크래치 시험후의 색차값△E*가 8.0 이하, 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 이하.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 후술하는 바와 같이 핵제(D)를 배합할 수도 있지만, 무기충전제(C) 및/또는 핵제(D) 배합후의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기<1> 및 <2>; <1>~<6>; <1>, <2> 및 <7>; <1>~<7>; <1>, <2>, <8> 및 <9>; <1>~<6>, <8> 및 <9>; <1>, <2> 및 <7>~<9>; 또는 <1>~<9>의 특성값을 만족하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 하중2.16kg에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR)는 특히 한정되지 않지만, 5~100g/10min, 바람직하게는 5~50g/10min이 좋다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 유동성이 우수하며, MFR이 같은 정도인 공지의 폴리프로필렌 또는 탈크를 대량으로 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물과 비교한 경우, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 유동성은 양호하다.
또 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 가교 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 조성물이 가교 구조를 포함하고 있지 않은 것은 예를 들면 폴리프로필렌 수지 조성물이 135℃ 데카린에 완전히 용해하는 것에 의해서 확인할 수 있다. 가교 구조를 포함하지 않는 폴리프로필렌 수지 조성물은 후술하는 바와 같은 다단 중합법으로 제조할 수 있다.
또 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 Mz/Mw(z평균 분자량/중량 평균 분자량)으로 나타내는 분자량 분포은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Mz/Mw는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이 좋다.
발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 함유되는 고분자량 폴리프로필렌(A) 및 저분자량 폴리프로필렌(B)은 통상 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위만으로 되는 것이 바람직하지만, 소량, 예를 들면 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하의 다른 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하여도 좋다. 상기 다른 단량체로는 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등의 프로필렌 이외의 α-올레핀; 스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르난 등의 비닐 화합물; 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르;무수마레인산 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체; 공액디엔; 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액폴리엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌, 탄소수4~10의 α-올레핀 등이 바람직하다. 이들은 2종 이상 공중합되어도 좋다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 분기상 올레핀류 예를 들면 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐노르보르난, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌, 알릴벤젠, 알릴톨루엔, 알릴나프탈렌, 비닐나프탈렌 등의 단독 중합체 또는 공중합체를, 예비 중합체로서 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하 함유하여도 좋다. 이들 중에서는 특히 3-메틸1-부텐 등이 바람직하다. 이러한 분기상 올레핀류로부터 유도되는 예비 중합체는 폴리프로필렌의 핵제로서 작용하므로, 이소탁틱펜타드 분율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 고분자량 폴리프로필렌(A) 및 저분자량 폴리프로필렌(B)만으로 되어 있어도 좋고, 폴리프로필렌 이외의 다른 수지가 소량 함유되어 있어도 좋다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 폴리프로필렌으로는 상기 물성을 만족하는 프로필렌 중합체를 1단 중합으로 얻을 수 있으면, 그 프로필렌 중합체를 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로서 그대로 사용할 수 있지만, 고분자량 폴리프로필렌(A)과 저분자량 폴리프로필렌(B)을 2단 이상의 연속 또는 배치 다단 중합법, 특히 2단 이상의 연속 다단 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 또, 분자량이 다른 폴리프로필렌을 각각 제조하고, 이들을 용융 혼련하여 배합할 수도 있다.
또 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 고분자량 폴리프로필렌(A) 또는 저분자량 폴리프로필렌(B)은 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 등의 프로필렌 블록 공중합체이어도 좋고, 이 경우 강성과 함께 내충격성도 우수하기 때문에 바람직하다. 프로필렌 블록 공중합체의 종류는 특히 한정되지 않지만, 고무부(에틸렌·프로필렌 공중합체)의 고유점도[η]가 0.5~10dl/g인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 또는 에틸렌 함량이 40중량% 이하의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 바람직한 제조 방법으로서, 예를 들면 고입체 규칙성 폴리프로필렌 제조용 촉매의 존재하에, 프로필렌을 단독으로, 또는 프로필렌과 다른 단량체를 2단 이상의 다단 중합으로 중합시켜 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 고입체 규칙성 폴리프로필렌 제조용 촉매로서는 예를 들면
(a)마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분과,
(b)유기 금속 화합물과,
(c)전자 공여체
로 되는 촉매를 사용할 수 있다.
상기와 같은 고체상 티탄 촉매 성분(a)은 마그네슘 화합물(a-1), 티탄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(a-1)로는 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
환원능을 갖는 마그네슘 화합물로서는 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실 마그네슘, 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘 하이드라이드 등을 들 수 있다.
환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물로서는 예를 들면 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시 마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 라우린산마그네슘, 스테아린산마그네슘 등의 마그네슘의 카본산염 등을 들 수 있다.
이들 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도한 화합물, 혹은 촉매 성분의 제조시에 유도된 화합물이어도 좋다. 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도하기 위해서는 예를 들면 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을, 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐 함유 화합물, 케톤 등의 활성인 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 좋다.
또 마그네슘 화합물(a-1)은 촉매 제조 중에 금속 마그네슘으로부터 유도할 수도 있다. 마그네슘 화합물(a-1)은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또 상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1)은 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨, 칼륨 등의 다른 금속의 착 화합물, 복 화합물을 형성하고 있어도 좋고, 혹은 다른 금속 화합물의 혼합물이어도 좋다.
본 발명에서는 상술한 것 이외에도 많은 마그네슘 화합물을 사용할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분(a) 중에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태를 취하는 것이 바람직하고, 따라서 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는 촉매 성분을 제조하는 과정에서 할로겐 함유 화합물과 접촉 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 중에서도 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 더욱 바람직하고, 염화마그네슘, 알콕시염화마그네슘, 아릴옥시염화마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 촉매 성분 제조시에는 마그네슘 화합물(a-1)은 액상 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1) 중, 마그네슘 화합물(a-1)이 고체인 경우에는 전자 공여체를 사용하여 액체 상태로 할 수 있다.
액상화제로는 전자 공여체로서 후술하는 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 아민류, 피리딘류 등, 또한 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라브톡시티탄, 테트라헥속시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르류 등을 더 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 알콜류, 금속산 에스테르류가 특히 바람직하게 사용된다.
고체상 마그네슘 화합물(a-1)의 액상화 반응은 고체상 마그네슘 화합물과 상기 액상화제를 접촉시키고, 필요에 따라서 가열하는 방법이 일반적이다. 이 접촉은 통상0~200℃, 바람직하게는 20~180℃, 보다 바람직하게는 50~150℃온도에서 행해진다.
이 액상화 반응에서는 탄화수소 용매 등을 공존시켜도 좋고, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류;디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 사용된다.
고체상 티탄 촉매 성분(a)의 제조시에는 티탄 화합물(a-2)로서 예를 들면 하기식(1)으로 나타내는 4가의 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Ti(OR)gX4-g ------(1)
(식(1)중, R은 탄화수소기, X은 할로겐 원자, 0≤g≤4이다.)
구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로겐화티탄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H 9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H 9)Br3 등의 트리할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H 9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노 할로겐화트리알콕시티탄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H 9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(0-2-에틸헥실)4 등의 테트라 알콕시 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하고, 테트라할로겐화티탄이 더욱 바람직하고, 사염화티탄이 특히 바람직하다.
티탄 화합물(a-2)은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또 티탄 화합물(a-2)은 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로 희석하여 사용할 수도 있다.
고체상 티탄 촉매 성분(a)의 제조시에 사용되는 전자 공여체(a-3)로는 예를 들면 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 유기산할라이드, 에테르, 산아미드, 산무수물, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트, 질소 함유 환상 화합물, 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수1~18의 알콜류;
페놀, 크레졸, 크시레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀, 나프톨 등의 저급알킬기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 페놀류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 아세틸아세톤, 벤조퀴논 등의 탄소수3~15의 케톤류;
아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소수 2~15의 알데히드류를 들 수 있다.
또 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부틸레이트, 에틸발러레이트, 클로로메틸아세테이트, 디클로로에틸아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸시클로헥산 카복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루일레이트, 에틸톨루일레이트, 아밀톨루일레이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 부틸말레이트, 디이소부틸메틸말로네이트, 디-n-헥실시클로헥센카복실레이트, 디에틸나디에이트, 디이소프로필테트라하이드로프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, n-부틸프탈레이트, 2-에틸헥실프탈레이트, γ-부티로락톤, δ-바레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 에틸카보네이트 등의 탄소수 2~30의 유기산 에스테르;
아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일클로라이드, 아니실클로라이드 등의 탄소수2~15의 산할라이드류;
메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 아니졸, 디페닐 에테르-에폭시-p-멘탄 등의 탄소수 2~20의 에테르류;
아세트아미드, 벤조산아미드, 톨루일산아미드 등의 산아미드류;
무수 초산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 산무수물;
메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 등의 아민류;
아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류;
피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤 등의 피롤류, 피롤린, 피롤리딘, 인돌, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘, 염화피리딘 등의 피리딘류, 피페리딘류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류 등의 질소 함유 환상 화합물;
테트라하이드로 퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디페닐퓨란, 벤조퓨란, 쿠마란, 프타란, 테트라하이드로피란, 피란, 하이드로피란 등의 환상 산소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
전자 공여체(a-3)로 사용하는 유기산 에스테르로는 하기식(2)으로 표시되는 골격을 갖는 다가 카본산 에스테르를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
식(2)중, R1은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R2, R5 및 R6은 수소 혹은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R3 및 R4는 수소 혹은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 그 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다. 또 R3과 R4와는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. 탄화수소기 R1~R6이 치환되어 있는 경우의 치환기는 N, O 또는 S 등의 다른 원자를 함유하며, 예를 들면 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, C-N-C, NH2 등의 기를 가진다.
이러한 다가 카본산 에스테르로는 구체적으로는 디에틸석시네이트, 디부틸석시네이트, 메틸디에틸석시네이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디에틸메틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸페닐말로네이트, 디에틸디에틸말로네이트, 디에틸디부틸말로네이트, 모노옥틸말레이트, 디옥틸말레이트, 부틸말레이트, 디부틸부틸말레이트, 디에틸부틸말레이트, 디이소프로필 β-메틸글루타레이트, 디알릴에틸석시네이트, 디-2-에틸헥실푸마레이트, 디에틸이타코네이트, 디옥틸시트라코네이트 등의 지방족 폴리카본산 에스테르;
1,2-시클로헥산카본산디에틸, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 테트라하이드로 디에틸프탈레이트, 디에틸나디에이트 등의 지환족 폴리카본산 에스테르;
모노에틸프탈레이트, 프탈산디메틸, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 2-에틸헥실프탈레이트, 프탈산-디-n-옥틸, 디네오펜틸프탈레이트, 디데실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸나프탈렌카복실레이트, 디부틸나프탈렌카복실레이트, 트리에틸트리멜리테이트, 디부틸트리멜리테이트 등의 방향족 폴리카본산 에스테르;
3,4-퓨란 디카본산 등의 복소환 폴리카본산 에스테르 등을 들 수 있다.
또 다가 카본산 에스테르로는 디에틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소프로필세바케이트, 디-n-부틸세바케이트, 디-n-옥틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 장쇄 디카본산의 에스테르 등을 들 수도 있다.
또한 전자 공여체(a-3)로는 (c)성분의 전자 공여체로서 사용하는 후술의 유기 규소 화합물 또는 폴리에테르 화합물이나, 물, 혹은 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등을 사용할 수도 있다.
전자 공여체(a-3)로는 카본산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 다가 카본산 에스테르 그 중에서도 프탈산에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 공여체(a-3)는 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1), 티탄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시킬 때에는 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시제를 공존시켜도 좋고, 또 담체를 사용하여 담체 담지형의 고체상 티탄 촉매 성분(a)을 제조할 수도 있다.
이러한 담체로는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO, ThO, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Al2O3, SiO2, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하게 사용된다.
고체상 티탄 촉매 성분(a)은 공지의 방법을 포함하는 온갖 방법을 채용하여 제조할 수 있지만, 하기에 여러 예를 들어 간단하게 설명한다.
(1) 전자 공여체(액상화제)(a-3)를 함유하는 마그네슘 화합물(a-1)의 탄화수소 용액을, 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜 고체를 석출시킨 뒤, 또는 석출시키면서 티탄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 되는 착체를 유기 금속 화합물과 접촉 반응시킨 뒤, 티탄 화합물(a-2)을 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기담체와 유기 마그네슘 화합물(a-1)의 접촉물에, 티탄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉 반응시키는 방법. 이 때 미리 접촉물을 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜도 좋다.
(4) 액상화제 및 경우에 따라서는 탄화수소 용매를 함유하는 마그네슘 화합물(a-1)용액, 전자 공여체(a-3) 및 담체의 혼합물로부터, 마그네슘 화합물(a-1)이 담지된 담체를 얻은 뒤, 그 다음에 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물(a-1), 티탄 화합물(a-2), 전자 공여체(a-3), 경우에 따라서는 탄화수소 용매를 더 함유하는 용액과, 담체를 접촉시키는 방법.
(6) 액상의 유기 마그네슘 화합물(a-1)과, 할로겐 함유 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(7) 액상의 유기 마그네슘 화합물(a-1)과 할로겐 함유 화합물을 접촉시킨 뒤, 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 과정에서 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(8) 알콕시기함유 마그네슘 화합물(a-1)과, 할로겐 함유 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 되는 착체와, 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 되는 착체를, 유기 금속 화합물과 접촉시킨 뒤, 티탄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물(a-1)과, 전자 공여체(a-3)와, 티탄 화합물(a-2)을 임의의 순서으로 접촉, 반응시키는 방법. 이 반응에 앞서서, 각 성분을, 전자 공여체(a-3), 유기 금속 화합물, 할로겐 함유 규소 화합물 등의 반응조제로 예비 처리해도 좋다.
(12) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 액상 티탄 화합물(a-2)을 전자 공여체(a-3)의 존재하에서 반응시켜 고체상의 마그네슘·티탄 복합체를 석출시키는 방법.
(13) 상기(12)에서 얻어진 반응 생성물에, 티탄 화합물(a-2)을 더 반응시키는 방법.
(14) 상기(11) 또는 (12)에서 얻어지는 반응 생성물에, 전자 공여체(a-3) 및 티탄 화합물(a-2)을 더 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물(a-1)과, 티탄 화합물(a-2)과, 전자 공여체(a-3)를 분쇄하여 얻어진 고체상물을, 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소의 어느 하나로 처리하는 방법. 또 이 방법에서는 마그네슘 화합물(a-1)만을, 혹은 마그네슘 화합물(a-1)과 전자 공여체(a-3)로 되는 착 화합물을, 혹은 마그네슘 화합물(a-1)과 티탄 화합물(a-2)을 분쇄하는 공정을 포함해도 좋다. 또 분쇄후에 반응조제로 예비 처리하고, 그 다음에 할로겐 등으로 처리해도 좋다. 반응조제로는 유기 금속 화합물 혹은 할로겐 함유 규소 화합물 등이 사용된다.
(16) 마그네슘 화합물(a-1)을 분쇄한 뒤, 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
마그네슘 화합물(a-1)의 분쇄시 및/또는 접촉시에는 전자 공여체(a-3)를 필요에 따라서 반응조제와 함께 사용한다.
(17) 상기(11)~(16)에서 얻어지는 화합물을 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘(a-1) 및 할로겐 함유 화합물의 접촉 반응물을, 전자 공여체(a-3) 및 바람직하게는 티탄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시 마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물(a-1)을, 티탄 화합물(a-2), 전자 공여체(a-3), 필요에 따라서 할로겐 함유 탄화수소와 접촉시키는 방법.
(20) 마그네슘 화합물(a-1)과 알콕시티탄을 함유하는 탄화수소 용액과, 전자공여체(a-3) 및 필요에 따라서 티탄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법. 이 때 할로겐 함유 규소 화합물 등의 할로겐 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(21) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 유기 금속 화합물과를 반응시켜 고체상의 마그네슘·금속(알루미늄)복합체를 석출시키고, 그 다음에 전자 공여체(a-3) 및 티탄 화합물(a--2)을 반응시키는 방법.
상기 고체상 티탄 촉매 성분(a)의 제조에서, 접촉에 사용되는 각 성분의 사용량은 제조 방법에 따라서 다르기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물(a-1) 1몰당, 전자 공여체(a-3)는 0.01~10몰, 바람직하게는 0.1~5몰, 티탄 화합물(a-2)은 0.01~1000몰, 바람직하게는 0.1~200몰 사용하는 것이 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분(a)은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하고 있고, 이 고체상 티탄 촉매 성분(a)에서, 할로겐/티탄(원자비)는 약 2~200, 바람직하게는 약 4~100이고, 전자 공여체/티탄(몰비)은 약0.01~100, 바람직하게는 약 0.02~10이고, 마그네슘/티탄(원자비)는 약1~100, 바람직하게는 약 2~50이 좋다.
고체상 티탄 촉매 성분(a)과 함께 사용되는 유기 금속 화합물(b)로는 주기율표제I족~제III족으로부터 선택하는 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기에 나타내는 유기 알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물, 및 제II족 금속의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
식 R1 mAl(OR2)nHpXq
(식중, R1 및 R2는 탄소 원자를 통상 1~15개, 바람직하게는 1~4개 함유하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물(b-1).
식 M1AlR1 4
(식중, M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 상기와 같다.)
으로 나타내는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물(b-2).
식 R1R2M2
(식중, R1 및 R2는 상기와 같고, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)
으로 나타내는 제II족 또는 제III족의 디알킬 화합물(b-3).
상기 유기 알루미늄 화합물(b-1)로는 예를 들면
R1 mAl(OR2)3-m
(R1 및 R2는 상기와 같고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다.)
으로 나타내는 화합물,
R1 mAlX3-m
(R1은 상기와 같고, X은 할로겐이고, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)
으로 나타내는 화합물,
R1 mAlH3-m
(R1은 상기와 같고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)
으로 나타내는 화합물,
R1 mAl(OR2)nXq
(R1 및 R2는 상기와 같고, X는 할로겐, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3이고, 또한 m+n+q=3이다.)
으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(b-1)로는 보다 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐 알루미늄;
디에틸알루미늄에톡사이드, 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드, 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키알콕사이드;
R1 2.5Al(OR2)0.5 등으로 나타내는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드리드, 디부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄하이드리드;
에틸알루미늄디하이드리드, 프로필알루미늄디하이드리드 등의 알킬알루미늄디하이드리드 등 기타 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또 유기 알루미늄 화합물(b-1)에 유사한 화합물로는 산소 원자 혹은 질소 원자를 거쳐서 2 이상의 알루미늄이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2, 메틸알루미녹산 등의 알루미녹산류를 들 수 있다.
상기 착알킬화물(b-2)로는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15) 4 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물(b)로는 유기 알루미늄 화합물(b-1), 특히 트리알킬알루미늄이 바람직하게 사용된다.
유기 금속 화합물(b)은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
고체상 티탄 촉매 성분(a) 및 유기 금속 화합물(b)과 함께 사용되는 전자 공여체(c)의 구체적인 것으로는 하기식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물(c-1), 또는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(c-2) 등을 들 수 있다.
R1 nSi(OR2)4-n ----(3)
(식(3)중, n은 1, 2 또는 3이고, n이 1인 경우, R1은 2급 또는 3급의 탄화수소기이고, n이 2 또는 3인 경우, R1 중 적어도 1개는 2급 또는 3급의 탄화수소기이고, R1은 동일해도 달라도 좋고, R2는 탄소수 1~4의 탄화수소기이고, 4-n이 2 또는 3일 때R2는 동일해도 달라도 좋다.)
상기식(3)으로 나타내는 유기 규소 화합물(c-1)에서, 2급 또는 3급의 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖는 이들의 기, 혹은 Si에 인접하는 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 치환시클로펜틸기로는 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 2-n-부틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디에틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 테트라에틸시클로펜틸기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
치환 시클로펜테닐기로는 2-메틸시클로펜테닐기, 3-메틸시클로펜테닐기, 2-에틸시클로펜테닐기, 2-n-부틸시클로펜테닐기, 2,3-디메틸시클로펜테닐기, 2,4-디메틸시클로펜테닐기, 2,5-디메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐기, 테트라메틸시클로펜테닐기, 테트라에틸시클로펜테닐기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜테닐기 등을 들 수 있다.
치환 시클로펜타디에닐기로는 2-메틸시클로펜타디에닐기, 3-메틸시클로펜타디에닐기, 2-에틸시클로펜타디에닐기, 2-n-부틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸시클로펜타제닐기, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
또 Si에 인접하는 탄소가 2급 탄소인 탄화수소기로는 i-프로필기, s-부틸기, s-아밀기, α-메틸벤질기 등을 예시할 수 있고, Si에 인접하는 탄소가 3급 탄소인 탄화수소기로는 t-부틸기, t-아밀기, α,α'-디메틸벤질기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기식(3)에서 n이 1인 유기 규소 화합물(c-1)로는 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 디시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류 등을 들 수 있다.
상기식(3)에서 n이 2인 유기 규소 화합물(c-1)로는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란 등의 알콕시실란류, 및 하기식(4)으로 나타내는 디메톡시 화합물 등을 들 수 있다.
식(4)중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 혹은 Si에 인접하는 탄소가 2급 탄소 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.
상기식(4)으로 나타내는 디메톡시 화합물로는 예를 들면,
디시클로펜틸디메톡시실란,
디시클로펜테닐디메톡시실란,
디시클로펜타디에닐디메톡시실란,
디-t-부틸디메톡시실란,
디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2-에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3-디에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(테트라메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(3-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-n-부틸시클로펜테닐)메톡시실란,
디(2,3-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(테트라메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(3-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2-에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3-디에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로페타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란
디(1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란
디-t-아밀-디메톡시실란,
디(α,α'-디메틸벤질)디메톡시실란,
디(아다만틸)디메톡시실란,
아다만틸-t-부틸디메톡시실란,
시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란,
디이소프로필디메톡시실란,
디-s-부틸디메톡시실란,
디-s-아밀디메톡시실란,
이소프로필-s-부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기식(3)에서 n이 3인 유기 규소 화합물(c-1)로는 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등의 모노 알콕시실란류 등을 들 수 있다.
전자 공여체(c)로는 디메톡시실란류, 특히 상기식(4)으로 나타내는 디메톡시실란류가 바람직하고, 구체적으로는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-t-아밀디메톡시실란 등이 바람직하다.
유기 규소 화합물(c-1)은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
전자 공여체(c)로 사용되는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르결합을 갖는 화합물(이하 폴리에테르 화합물이라고도 함)(c-2)에서는 에테르 결합간에 존재하는 원자는 탄소, 규소, 산소, 황, 인 및 붕소로부터 선택하는 1종 이상이고, 원자수는 2 이상이다. 이들 중 에테르 결합간의 원자에 비교적 벌키한 치환기, 구체적으로는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 직쇄상, 분기상, 환상 구조를 갖는 치환기, 보다 바람직하게는 분기상 또는 환상 구조를 갖는 치환기가 결합되어 있는 것이 좋다. 또 2개 이상의 에테르 결합간에 존재하는 원자에, 복수의, 바람직하게는 3~20, 보다 바람직하게는 3~10, 특히 바람직하게는 3~7의 탄소 원자가 함유된 화합물이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 화합물(c-2)로는 예를 들면 하기식(5)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(5)중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1~R26, 바람직하게는 R1~R2n은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 함유되어 있어도 좋다.
상기식(5)으로 표시되는 폴리에테르 화합물(c-2)로서, 구체적으로는
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-큐밀-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판,
2,2-이소부틸-1,3-디부톡시프로판,
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-메틸부틸)-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-네오펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-벤질-2-s-부틸1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로펜틸-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-s-부틸1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄,
2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,
2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,
2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-이소부틸-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄,
3-메톡시메틸테트라하이드로 퓨란,
3-메톡시메틸디옥산,
1,3-디이소부톡시프로판,
1,2-디이소부톡시프로판,
1,2-디이소부톡시에탄,
1,3-디이소아밀옥시프로판,
1,3-디이소네오펜틸옥시에탄,
1,3-디네오펜틸옥시프로판,
2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산,
2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸,
3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난,
3,7-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄,
3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난,
6,6-디이소부틸디옥시헵탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산,
1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
트리스(p-메톡시페닐)포스핀,
메틸페닐비스(메톡시메틸)실란,
디페닐비스(메톡시메틸)실란,
메틸시클로헥실비스(메톡시메틸)실란,
디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
i-프로필-t-부틸비스(메톡시메틸)실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 1,3-디에테르류가 바람직하게 사용되고, 특히 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이 바람직하게 사용된다.
폴리에테르 화합물(c-2)은 2종 이상 병용할 수 있다. 또 유기 규소 화합물(c-1)과 폴리에테르 화합물(c-2)을 병용할 수도 있다.
전자 공여체(c)로는 또한 하기식(6)으로 나타내는 유기 규소 화합물을 병용할 수도 있다.
RnSi(OR2)4-n ---(6)
(식(6)중, R 및 R2는 탄화수소기이고, 0<n<4이고, 이 식으로 나타내는 유기 규소 화합물 중에는 상기식(3)으로 나타내는 유기 규소 화합물(c-1)은 포함되지 않는다.)
상기식(6)으로 나타내는 유기 규소 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스o-톨릴디메톡시실란, 비스m-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시(allyloxy)실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 유사 화합물로서, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 디메틸테트라에톡시디시클로옥산 등을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 고체상 티탄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물(b), 및 전자 공여체(c)로 되는 촉매를 사용하여 프로필렌의 중합을 할 때에, 미리 예비 중합을 할 수도 있다. 예비 중합은 고체상 티탄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물(b), 및 필요에 따라서 전자 공여체(c)의 존재하에, 올레핀을 중합시킨다.
예비 중합 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥사데센, 1-에이코세 등의 직쇄상의 올레핀; 3-메틸1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌류, 비닐나프탈렌류, 알릴톨루엔류, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄, 알릴트리알킬실란류 등의 분기 구조를 갖는 올레핀 등을 사용할 수 있고, 이들을 공중합시켜도 좋다.
예비 중합은 고체상 티탄 촉매 성분(a) 1g당 0.1~1000g 정도, 바람직하게는 0.3~500g 정도의 중합체가 생성되게 하는 것이 좋다. 예비 중합량이 너무 많으면, 본 중합에서의 (공)중합체의 생성 효율이 저하할 수 있다.
예비 중합에서는 본 중합에서의 계 내의 촉매 농도보다도 상당히 고농도로 촉매를 사용할 수 있다. 고체상 티탄 촉매 성분(a)은 중합 용적 1리터당 티탄 원자 환산으로 통상 약 0.01~200미리몰, 바람직하게는 약 0.05~100미리몰의 농도로 사용하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(b)은 고체상 티탄 촉매 성분(a)중의 티탄 원자1몰당 통상 약 0.1~100미리몰, 바람직하게는 약 0.5~50미리몰의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또 전자 공여체(c)는 예비 중합시에는 사용해도 좋고 사용하지 않아도 좋지만, 고체상 티탄 촉매 성분(a) 중의 티탄 원자 1몰당 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 더욱 바람직하게는 1~10몰의 양으로 사용할 수 있다.
예비 중합은 불활성 탄화수소 매체에 예비 중합 올레핀 및 상기 촉매 성분을 첨가하여, 온화한 조건하에서 하는 것이 바람직하다. 불활성 탄화수소 매체로는 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
예비 중합 온도는 생성하는 예비 중합체가 실질적으로 불활성 탄화수소 매체중에 용해하지 않을 온도이면 좋고, 통상 -20~+100℃, 바람직하게는 -20~+80℃, 더욱 바람직하게는 0~+40℃ 정도이다. 예비 중합은 배치식, 연속식 등으로 할 수 있다. 예비 중합시에, 수소 등을 사용하여 분자량을 조절할 수도 있다.
본 중합시에는 고체상 티탄 촉매 성분(a)(또는 예비 중합 촉매)을 중합 용적 1리터당 티탄 원자로 환산하여 약 0.0001~50미리몰, 바람직하게는 약 0.001~10미리몰의 양으로 사용하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(b)은 중합계 중의 티탄 원자 1몰에 대한 금속 원자량으로 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 2~500몰 정도의 양으로 사용하는 것이 좋다. 전자 공여체(c)는 유기 금속 화합물(b)의 금속 원자 1몰당 약 0.001~50몰, 바람직하게는 약 0.01~20몰 정도의 양으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법으로는 2단 이상의 다단 중합, 특히 연속 다단 중합에 의해 고분자량 폴리프로필렌(A)과 저분자량 폴리프로필렌(B)을 제조하고, 최종적으로 이들 분자량이 다른 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 제조 순서는 분자량의 조절이 용이한 면에서, 고분자량 폴리프로필렌(A)을 먼저 제조한 뒤, 저분자량 폴리프로필렌(B)을 제조하는 것가 바람직하다. 또 각단의 중합체의 분자량은 예를 들면 중합계에 공급하는 수소량을 변경하는 등의 방법에 의해 조절할 수 있다.
중합은 기상 중합법, 혹은 괴상 중합법, 용액 중합법 혹은 현탁 중합법 등의 액상 중합법 어느것으로 해도 좋고, 상기의 각단을 다른 방법으로 해도 좋다. 중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방식으로 할 수도 있지만, 연속식이 바람직하다. 중합의 각단은 복수의 중합기 예를 들면 2~10기의 중합기로 나누어 행하여도 좋다.
중합 매체로서, 불활성 탄화수소류를 사용해도 좋고, 또 액상의 프로필렌을 중합 매체로 하여도 좋다. 또 각단의 중합 조건은 중합 온도가 약 -50~200, 바람직하게는 약 20~100℃의 범위에서, 또 중합 압력이 상압~9.8MPa(상압~100kgf/cm2, 게이지압), 바람직하게는 0.20~4.9MPa(약 2~50kgf/cm2, 게이지압)의 범위내에서 적의 선택된다.
예비 중합 촉매를 사용했을 때에는 필요에 따라서 고체상 티탄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물(b)을 새로이 첨가할 수도 있다. 예비 중합시와 본 중합시의 유기 금속 화합물(b)은 동일해도 달라도 좋다. 또 전자 공여체(c)는 예비 중합시 또는 본 중합시 중의 어느 하나에 반드시 1회는 사용하며, 본 중합시에만 사용하던가, 예비 중합시와 본 중합시의 양쪽에서 사용한다. 예비 중합시와 본 중합시의 전자 공여체(c)는 동일해도 달라도 좋다. 상기와 같은 각 촉매 성분은 전단의 중합 종료후, 그 다음에 행해지는 후단의 각 공정에서, 새로이 첨가하지 않아도 좋지만, 적의 첨가해도 좋다.
상기와 같은 촉매를 사용하면, 중합시에 수소를 사용하는 경우에도, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 결정화도 혹은 입체 규칙성 지수가 저하하는 일이 없고 또 촉매 활성이 저하하는 일도 없다.
상기와 같은 제조 방법으로는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 고체상 티탄 촉매 성분(a) 단위양당 고수율로 제조할 수 있기 때문에, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 촉매량 특히 할로겐 함량을 상대적으로 저감시킬 수 있다. 따라서 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 촉매를 제거하는 조작을 생략할 수 있는 동시에, 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 성형품을 성형할 때에는 금형에 녹이 발생하지 않는다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 저분자량의 폴리프로필렌에 방사선을 조사하여 가교하는 방법, 또는 저분자량의 폴리프로필렌을 가교제에 의해 가교하는 방법 등의 방법에 의해서, 저분자량의 폴리프로필렌의 일부를 가교시켜 고분자량의 폴리프로필렌이 함유되도록 제조할 수도 있지만, 이러한 가교 방법은 제조 공정이 번잡화할 뿐만 아니라, 가교도의 제어가 어려운 등의 문제점을 가지고 있으므로, 상기와 같이 다단 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 무기충전제(C)가 함유되어 있어도 좋다. 무기충전제(C)가 함유되어 있는 경우, 강성, 신율 및 내열성이 우수하다.
무기충전제(C)의 배합량은 폴리프로필렌 수지 조성물의 비중(ASTM D1505)이 0.930 이하, 바람직하게는 0.927 이하, 더욱 바람직하게는 0.925 이하를 만족하는 양이 좋다. 이러한 비중이 되는 무기충전제(C)의 배합량은 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물중의 함유량으로서, 통상 0~5중량%, 바람직하게는 1~3중량% 정도이다. 무기충전제(C)가 이 정도인 경우, 통상 내스크래치성은 저하하지 않고, 양호하다.
무기충전제(C)의 구체적인 것으로는 탈크, 실리카, 마이카, 탄산칼슘, 유리 섬유, 유리비드, 황산바륨, 수산화마그네슘, 월라스토나이트, 규산칼슘 섬유, 탄소 섬유, 마그네슘옥시설페이트, 티탄산칼륨 섬유, 산화티탄, 아황산칼슘, 화이트 카본, 점토, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 무기충전제(C)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 무기충전제(C) 중에서도 탈크를 사용하면, 얻어지는 성형품의 강성 및 내충격강도가 높게 되므로, 탈크가 바람직하게 사용된다. 특히 평균 입자경이 0.1~3㎛, 바람직하게는 0.5~2.5㎛의 탈크가 강성 및 내충격강도의 향상에 대한 기여가 현저하므로 좋다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 핵제(D)가 함유되어 있어도 좋다. 예를 들면, 전술한 예비 중합체가 핵제(D)로 함유되어 있어도 좋고, 또 공지의 각종 다른 핵제가 배합되어 있어도 좋고, 또 예비 중합체를 함유하는 동시에 다른 핵제가 배합되어 있어도 좋다. 핵제(D)를 함유 혹은 배합함으로써, 결정 입자가 미세화되는 동시에, 결정화 속도가 향상되어 고속 성형이 가능해지고, 또한 강성 및 내열성(특히 고하중시의 내열성)이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 예비 중합체 이외의 핵제(D)로는 종래 알려져 있는 각종 핵제, 예를 들면 포스페이트계 핵제, 솔비톨계 핵제, 방향족 카본산의 금속염, 지방족 카본산의 금속염, 로진계 화합물 등의 유기계의 핵제; 무기 화합물 등의 무기계의 핵제 등이 특별히 제한없이 사용된다. 구체적으로는 유기 인산 화합물의 금속염인 NA-11UY(아사히덴카고쿄(주)제, 상표), 로진계 핵제인 파인크리스탈 KM1610(아라카와가카쿠(주)제, 상표)등을 들 수 있다. 핵제(D)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
핵제(D)의 배합량은 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 함유량으로서, 통상 0~1중량%, 바람직하게는 0.1~0.5중량%가 좋다.
무기충전제(C) 및 핵제(D)는 어느 한쪽만을 배합할 수도 있고, 양쪽을 배합할 수도 있지만, 특히 무기충전제(C)와 유기계의 핵제(D)를 조합하여 배합하면, 강성과 내열성, 특히 고하중(1.81MPa)의 열변형 온도와의 밸런스가 특히 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이면 필요에 따라서, 고무 성분, 범용의 폴리프로필렌 등의 다른 중합체류, 첨가제 등이 배합되어 있어도 좋고, 예를 들면 충격강도를 향상시키기 위해서 고무 성분 등이 적당량 배합되어 있어도 좋다.
상기 고무 성분의 구체적인 것으로는 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌·1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 고무, 프로필렌·에틸렌 공중합체고무 등의 디엔 성분을 함유하지 않는 비결정성 또는 저결정성의 α-올레핀 공중합체;에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔공중합체고무; 에틸렌·프로필렌·1,4-헥사디엔 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·시클로옥타디엔 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·메틸렌노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노르보르넨 공중합체 고무 등의 에틸렌·프로필렌·비공액디엔 공중합체 고무; 에틸렌·부타디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
상기 첨가제로는 산화 방지제, 염산 흡수제, 내열 안정제, 내후 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제, 발포제, 가소제, 기포 방지제, 가교제, 과산화물 등의 흐름성 개량제, 웰드 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 경량이고, 강성 및 내열성이 현저하게 높고, 또 내스크래치성이 우수하고, 성형시의 유동성도 좋다. 또한, 파단점 신율이 크기 때문에 성형시의 깨짐도 발생하지 않고, 성형성도 우수하다. 또한, 내충격성, 표면 광택, 내약품성 및 내마모성 등도 우수하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 특성이 필요한 분야, 특히 고강성, 고내열성 및 내스크래치성이 요구되는 분야의 원료 수지, 그 중에서도 고강성, 고내열성 및 내스크래치성이 요구되는 분야의 사출 성형용의 원료 수지로서 적합하게 사용할 수 있지만, 다른 분야나 사출 성형 이외의 분야의 원료 수지로서 사용할 수도 있다. 특히, 탈크를 비롯한 무기충전제를 공지의 폴리프로필렌에 대량으로 첨가한 종래의 폴리프로필렌 수지 조성물의 대체품으로서 적합하게 사용할 수 있고, 또 재사용화, 환경 대책으로서의 시장의 요구에 크게 대응하는 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 이 폴리프로필렌 수지 조성물, 또는 이 폴리프로필렌 수지 조성물에 다른 성분을 배합한 수지 조성물을 사출 성형한 경우, 유동성이 우수하므로, 예를 들면 상기 유동성이 85cm 이상이므로, 복잡한 형상의 성형품이나 대형의 성형품도 용이하게 효율좋게 성형할 수 있고, 또한 굴곡 탄성율(ASTM D790)이 2700MPa 이상, 파단점 신율(ASTM D638)이 7% 이상, 열변형 온도(ASTM D648, 하중 0.45MPa)가 145℃ 이상인 우수한 특성을 갖는 사출 성형품을 얻을 수 있다. 또 이러한 특성을 갖는 사출 성형품으로서, 비중(ASTM D1505)이 0.930 이하의 가벼운 사출 성형품을 얻을 수 있다. 또 상기의 특성 및 비중을 갖는 사출 성형품으로서, 또한 연필 경도(JISK-5400, 하중 9.8N(1kgf))가 F 이상, 스크래치 시험후의 색차값△E*가 8.0 이하인 내스크래치성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수도 있다.
상기의 사출 성형품의 굴곡 탄성율 및 열변형 온도는 공지의 폴리프로필렌에 탈크 등의 무기충전제를 대량, 예를 들면 15~20중량% 정도 첨가한 경우의 강성 및 내열성과 동등하고, 또 파단점 신율은 인장 시험시에 파단점이 항복점 또는 항복점을 초과한 변형에서 발생하는 신율이기 때문에, 성형시 또는 성형후에 성형품에 깨짐 등의 파손이 발생하지 않는다.
또 공지의 폴리프로필렌에 탈크 등의 무기충전제를 대량, 예를 들면 15~20중량% 정도 첨가한 경우의 비중은 1.00 초과하는 큰 값이지만, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 비중은 작고, 이 때문에 대폭적인 경량화가 달성된다. 또 연필 경도는 성형품의 스크래치 정도를 나타내는 척도이고, 이것이 범용품보다도 우수한 값이기 때문에, 스크래치가 발생하기 어렵다. 또 스크래치 시험후의 색차값△E*는 스크래치가 발생했을 경우의 그 정도를 나타내는 척도이며, 이것은 탈크 등을 대량 첨가한 경우에 비해서 우수한 값이므로, 스크래치가 발생하기 어렵고, 또 스크래치가 발생하였다고 하여도 정도가 심하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형용의 원료 수지로서 사용하는 경우, 원료 수지에는 상기 고무 성분, 첨가제 등의 다른 성분을 더 배합할 수 있다. 고무 성분을 배합함으로써, 성형품의 내충격강도를 향상시킬 수 있다. 또 탈크, 특히 상기 평균 입자경을 갖는 탈크를 배합함으로써, 성형품의 강성 및 내충격강도를 향상시킬 수 있다.
사출 성형품이 자동차용 부품 또는 가전용 부품인 경우, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 40~100중량부, 바람직하게는 55~85중량부, 상기 고무 성분 0~50중량부, 바람직하게는 10~35중량부, 및 무기충전제 0~60중량부, 바람직하게는 5~25중량부(3개의 합계는 100중량부임)를 배합하는 것이 좋다. 특히 자동차용 트림재의 경우, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 50~100중량부, 상기 고무 성분 0~40중량부, 바람직하게는 0~25중량부, 및 무기충전제 0~40중량부, 바람직하게는 0~25중량부를 배합하는 것이 좋다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하는 경우, 시판의 폴리프로필렌을 사용하는 경우에 비해서 무기충전제의 배합량을 적게할 수 있으므로, 이에 따라 경량화가 실현되고, 또 플로우 마크의 개량도 가능해진다.
또 사출 성형품용의 원료 수지로는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대해서 산화 방지제 0.05~1중량부, 광안정제 0~1중량부, 자외선 흡수제 0~1중량부, 대전 방지제 0~1중량부, 윤활제 0~1중량부, 동해방지제 0~1중량부 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 공지의 폴리프로필렌에 첨가하여 강성, 내열성, 유동성 또는 플로우 마크 등을 개량하는 수지 개량제로서 사용할 수도 있다. 첨가량은 특히 제한되지 않지만, 공지의 폴리프로필렌 100중량부에 대해서 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 통상 1~100중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 사출 성형품은 상기 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물, 혹은 이들의 폴리프로필렌 수지 조성물에 다른 성분을 배합한 수지 조성물을 사출 성형하여 되는 사출 성형품이다. 본 발명의 사출 성형품은 공지의 사출 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용하여, 원료 수지를 각종 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다. 본 발명의 사출 성형품은 경량이고, 강성 및 내열성이 현저하게 높고, 또한 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 성형시에 깨짐이 생기는 일도 없고 또한 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 및 외관 등이 우수하여, 자동차 부품, 가전 제품, 기타의 성형품으로서 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명의 사출 성형품의 구체적인 것으로는 암레스트, 인디케이터 패널 로우, 인디케이터 패널 코어, 인디케이터 패널 어퍼, 카 쿨러 하우징, 콘솔 박스, 글로브 아웃도어, 글로브 박스, 트림, 도어 트림, 도어 포켓, 스피커 그릴, 하이 마운트, 릴레이 퓨즈 박스, 램프 하우징, 미터 케이스, 미터 후드, 필러 및 센터 필러 등의 자동차내장재; 범퍼, 프런트 그릴 사이드, 라이센스 플레이트, 루버 가닛슈, 사이드 몰딩, 범퍼 코너, 범퍼 사이드, 사이드 머드카드 등의 자동차 외장재; 에어클리너 케이스, 졍션 박스, 시록코 팬, 코르게이트 튜브, 컨넥터, 팬 쉬라우드, 프로텍터, 램프 하우징, 리버어스 탱크, 공기 청정기 및 배터리 케이스 등의 다른 자동차 부품; 크리너 파이프, 식기세척기 부품, 세탁기 부품, 하우징, 핫 플레이트, 청소기 보디, 밥솥 보디, 에어콘 부품, 조명 기구 부품, 컴퓨터 부품, 오디오 기기 부품, 전화기 보디, 환기용 팬의 날개 등의 가전 제품; 컵, 접시, 사발, 도시락 상자, 젓가락 등의 식기 또는 주방 용품; 등유용 등의 운반 탱크, 물통, 세제용 용기, 이발용 용기, 식품용 용기, 라이터의 용기 등의 용기; 선반, 의상 케이스, 식기 선반, 의상 선반, 테이블 등의 가구; 의자, 책상 등의 사무 기기; 마루, 벽, 지붕, 기둥 등의 건축 재료; 샤프펜슬의 보디, 자 등의 문구 용품; 주사기 등의 의료기구; 욕조, 욕조용 뚜껑, 치솔의 몸체, 바구니 등의 가정용품; 기타 캡, 자전거의 보디, 콘넥터, 컨테이너, 팔레트, 화분, 장난감 등의 일용품이나 잡화 등을 들 수 있다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 각종 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
이소탁틱펜타드 분율(mmmm 분율)은 13C-NMR스펙트럼의 메틸탄소 영역의 전흡수 피크 중의 mmmm피크 분율로서 구했다.
Mw/Mn 및 Mz/Mw는 겔투과 크로마토그래피로 측정해 구했다.
굴곡 탄성율은 ASTM D790에 준거한 조건에 따라 측정정했다.
파단점 신율은 ASTM D638에 준거한 조건에 따라 측정정했다.
열변형 온도는 ASTM D648에 준거하여, 하중 0.45MPa 또는 1.81MPa의 조건하에서 측정했다.
유동성은 두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 스파이럴형의 유로를 갖는 수지 유동 길이 측정용 금형을 사용하여, 수지 온도 210℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형을 하여, 유동 길이(스파이럴 플로우 길이)를 측정했다.
비중은 수중 치환법에 의해 ASTM D1505에 준거한 조건에 따라 측정정했다.
연필 경도는 JISK-5400에 준거하여 하중 9.8N(1kgf)의 조건하에서 유동 방향으로 연필로 스크래치를 내어서 육안 판정하여 구했다.
스크래치 시험후의 색차값△E*은 하중 0.98N(100gf)의 조건하에서 텅스텐 강침(JIS G4404 SK2의 2급)에 의해서, 성형품의 유동 방향으로 1mm간격으로 길이 6cm의 스크래치를 21개 형성하고, 손상 전후의 색차값△E*을 스가시험기(주)사제 SM 컬러 컴퓨터에 의해서, 컬러 표준으로서 백판(X=77.55, Y=80.28, Z=93.51)을 사용하여 측정했다.
멜트플로우레이트(MFR)는 ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정했다.
아이조드 충격강도는 ASTM D256에 준거한 조건에 따라, 후가공 놋치로 측정했다.
고유점도는 135℃ 데카린 중에서 측정했다.
제조예 1
<고체상 티탄 촉매 성분-1>
직경 12mm의 철구 9kg이 들어 있는 내부 용적 4리터의 분쇄용 폿트를 4개 장비한 진동밀을 준비했다. 각 폿트에, 질소 분위기 중에서 무수 염화마그네슘 300g, 디이소부틸프탈레이트 115ml, 및 사염화티탄60ml를 첨가하고, 40시간 분쇄했다. 이 공분쇄물 5g을 200ml의 플라스크에 넣고, 톨루엔 100ml를 첨가한 뒤, 114℃에서 30분간 교반처리했다. 그 다음에, 정치한 뒤, 상징액을 제거했다. 그 다음에, n-헵탄 100ml로, 20℃에서 고형분을 세정했다. 세정은 3회했다. 그 다음에 고형분을 100ml의 n-헵탄에 분산하여, 고체상 티탄 촉매 성분-1의 슬러리를 얻었다. 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분-1은 티탄을 2.0중량% 함유하고, 디이소부틸프탈레이트를 18중량% 함유하고 있었다.
제조예 2
내부 용적 200리터의 오토클레이브에, 제조예 1에서 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분-1을 250g, 트리에틸알루미늄(이하, TEA로 약칭하는 경우가 있음)를 32.1g, 및 헵탄을 125 리터 투입했다. 그 다음에 내부 온도를 10℃로 유지하면서 프로필렌을 1250g투입하고, 30분간 교반한 뒤, 사염화티탄 18g을 투입하여 예비 중합 촉매 성분-2의 슬러리를 얻었다.
실시예 1
제1단째의 중합에서는 1기의 중합기, 제2단째의 중합기에서는 4기의 중합기를 사용하여 연속 2단 중합법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조했다. 즉, 내부 용적 500리터의 중합기-1에 헵탄을 99리터/시간, 촉매로서 제조예 2에서 얻어진 예비 중합 촉매 성분-2을 5.5g/시간, 트리에틸알루미늄을 10.1g/시간, 및 디시클로펜틸디메톡시실란(이하, DCPMS라고 약기하는 경우가 있음)을 20.3g/시간의 비율으로 연속적으로 공급하고, 온도 55℃에서, 실질적으로 수소가 존재하지 않는 조건하에서, 중합기-1의 내압을 0.52MPa(5.4kgf/cm2, 게이지압)로 유지하도록 프로필렌을 연속 투입하였다(제1단째의 중합). 중합기-1의 슬러리를 샘플링하여, 폴리프로필렌의 고유점도[η]를 측정한 결과 8.6dl/g이었다.
제2단째의 중합은 4기의 중합기를 사용하여 연속법으로 실시했다. 즉, 제1단째의 중합을 한 중합기-1의 슬러리를 먼저 내부 용적 500리터의 중합기-2로 연속적으로 보내서, 더 중합하였다. 중합기-2에는 헵탄을 10.7리터/시간의 비율으로 투입하고, 온도70℃에서 중합기-2의 내압을 0.48MPa(5.0kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 13.3vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다. 다음에 중합기-2의 슬러리를 내부 용적 500리터의 중합기-3으로 연속적으로 보내서, 더 중합하였다. 중합기-3에는 헵탄을 25.1리터/시간의 비율로 투입하고, 온도 70℃에서 중합기-3의 내압을 0.44MPa(4.6kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 12.6vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다.
다음에 중합기-3의 슬러리를 내부 용적 500리터의 중합기-4로 연속적으로 보내서, 더 중합하였다. 중합기-4에는 헵탄을 17.8리터/시간의 비율로 투입하고, 온도70℃에서 중합기-4의 내압을 0.36MPa(3.7kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 12.8vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다. 다음에 중합기-4의 슬러리를 내부 용적 275리터의 중합기-5으로 연속적으로 보내어, 더 중합하였다. 중합기-5에는 헵탄을 8.8리터/시간의 비율로 투입하고, 온도70℃에서 중합기-5의 내압을 0.17MPa(1.7kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 12.6vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다.
중합기-5로부터 배출된 슬러리로부터 미반응의 단량체를 제거한 뒤, 통상의 방법으로 원심 분리하고, 80℃, 9300Pa(70mmHg, 게이지압)에서 10시간 건조하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말을 얻었다. 이 분말은 77kg/시간의 비율로 얻어졌다.
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR는 15.3g/10min이었다. 또 물질 밸런스로부터 산출한 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에서 점하는 제1단째의 중합에서 생성한 폴리프로필렌의 비율은 11.6중량%이었다. 이 폴리프로필렌 수지 조성물의 결과는 다음과 같다.
이소탁틱펜타드 분율=98.0%
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=2.20dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.73dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.6dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도 [η]=7.1dl/g)
고분자량 성분의 함유량=11.6중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=1.33dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=0.98dl/g)
저분자량 성분의 함유량=88.4중량%
MFR=15.3g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제0.2중량부, 페놀계 산화 방지제 0.4중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 탈크 LMS-300(평균 입자경=1.3~1.6㎛, 후지탈크(주)제, 상표) 2중량부를 20리터 템블러로 10분간 혼합하고, 이방향 고속 2축 65mmφ 압출기(2UCM-φ65EXT, 우베 흥산(주)제, 상표)로 200℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 13.9g/10min, Mw/Mn=10.7, Mz/Mw=6.0 이었다.
얻어진 펠레트를 사용하여 일본 제강소(주)제 J100SAII형 사출 성형기를 사용하여, 사출 온도 210℃, 금형 온도 60℃, 냉각 시간 30초로 사출 성형하여, 물성 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 사출 성형품에 대해서, 상기 방법에 따라 파단점 신율, 굴곡 탄성율, 아이조드 충격강도, 열변형 온도(0.45MPa), 열변형 온도(1.81MPa)를 측정했다. 또 유동성 평가를 위해서 상기 방법에 따라 유동 길이를 측정했다. 또한 성형성에서의 깨짐 테스트를 하기 위하여, 사출 온도 190℃, 금형 온도 30℃, 냉각 시간 300초의 엄한 조건에서 두께 3mm의 평판을 성형하고, 냉각 종료후, 평판에 깨짐이나 금이 나타난 경우를 ×, 나타나지 않은 경우를 Ｏ으로 했다. 또한 스크래치성 평가를 위해서, 펠레트에 안료(흑색)의 마스터 배치(카본 농도 30중량%)를 1중량% 첨가하고, 우베 흥산(주)제 UBEMAX D150-10(상표) 사출 성형기를 사용하여, 사출 온도 210℃, 금형 온도 60℃, 냉각 시간 20초에서 MD 방향 14cm, TD 방향 14cm, 두께 3mm의 평판을 성형하고, 상기 방법에 따라 스크래치 시험후의 색차값△E*을 구했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=13.9g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
비중=0.921
파단점 신율=14%
굴곡 탄성율=2870MPa
아이조드 충격강도=20J/m
열변형 온도(0.45MPa)=150℃
열변형 온도(1.81MPa)=98℃
유동성(210℃)=93cm
연필 경도=F
△E*=5.0
성형성:Ｏ
실시예 2
실시예 1에서 탈크 첨가량을 1.5중량부로 한것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 펠레트의 MFR은 14.0g/10min, Mw/Mn=10.7, Mz/Mw=6.0 이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과는 다음과 같다.
MFR=14.0g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
비중=0.918
파단점 신율=15%
굴곡 탄성율=2720MPa
아이조드 충격강도=19J/m
열변형 온도(0.45MPa)=147℃
열변형 온도(1.81MPa)=96℃
유동성(210℃)=94cm
연필 경도=F
△E*=4.6
성형성:Ｏ
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카고쿄(주)제, 상표) 0.2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ 압출기(이시나카테이코우죠(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 14.5g/10min, Mw/Mn=10.7, Mz/Mw=6.0였다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=14.5g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
비중=0.911
파단점 신율=11%
굴곡 탄성율=2775MPa
아이조드 충격강도=8J/m
열변형 온도(0.45MPa)=150℃
열변형 온도(1.81MPa)=106℃
유동성(210℃)=97cm
연필 경도=H
△E*=3.7
성형성:Ｏ
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.2중량부, 페놀계 산화 방지제 0.4중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제, 상표) 0.2중량부, 탈크 LMS-300(평균 입자경=1.3~1.6㎛, 후지탈크(주)제, 상표) 2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 이방향 고속 2축 65mmφ압출기(2UCM-65EXT, 우베 흥산(주)제, 상표)로 200℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 13.0g/10min, Mw/Mn=10.7, Mz/Mw=6.0이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=13.0g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
비중=0.925
파단점 신율=11%
굴곡 탄성율=3025MPa
아이조드 충격강도=20J/m
열변형 온도(0.45MPa)=152℃
열변형 온도(1.81MPa)=111℃
유동성(210℃)=93cm
연필 경도=H
△E*=4.8
성형성:Ｏ
실시예 5
실시예 4에서 탈크 첨가량을 1중량부로 한것 이외는 실시예 4와 같이 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 12.0g/10min, Mw/Mn=10.7, Mz/Mw=6.0이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=12.0g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
비중=0.919
파단점 신율=11%
굴곡 탄성율=3030MPa
아이조드 충격강도=21J/m
열변형 온도(0.45MPa)=148℃
열변형 온도(1.81MPa)=107℃
유동성(210℃)=93cm
연필 경도=F
△E*=4.2
성형성:Ｏ
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.2중량부, 페놀계 산화 방지제 0.4중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.1중량부, 하이드로탈사이트 0.1중량부, 핵제로서 파인크리스탈 KM1500(아라카와카카쿠(주)제, 상표) 0.2중량부, 탈크 LMS-300(평균 입자경=1.3~1.6㎛, 후지탈크(주)제, 상표) 2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 이방향 고속 2축 65mmφ압출기(2UCM-65EXT, 우베 흥산(주)제, 상표)로 200℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 13.2g/10min, Mw/Mn=10.7, Mz/Mw=6.0이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다. MFR=13.2g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
비중=0.923,
파단점 신율=11%
굴곡 탄성율=2954MPa
아이조드 충격강도=21J/m
열변형 온도(0.45MPa)=148℃
열변형 온도(1.81MPa)=107℃
유동성(210℃)=93cm
연필 경도=F
△E*=5.0
성형성:Ｏ
실시예 7
실시예 6에서 파인크리스탈 KM1500 대신에 파인크리스탈 KM1610(아라카와카카쿠(주)제, 상표)를 0.5중량부 사용한 것 이외는 실시예 6과 같이 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 14.2g/10min, Mw/Mn=10.7, Mz/Mw=6.0이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=14.2g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.0
비중=0.924
파단점 신율=13%
굴곡 탄성율=2994MPa
아이조드 충격강도=20J/m
열변형 온도(0.45MPa)=150℃
열변형 온도(1.81MPa)=108℃
유동성(210℃)=94cm
연필 경도=F
△E*=4.8
성형성:Ｏ
실시예 8
내부 용적 3430리터의 중합기에 질소 분위기하에서, 헵탄을 1180리터, 희석한 트리에틸알루미늄을 137g, DCPMS를 275g, 및 촉매로서 제조예 1에서 얻어진 촉매 성분-1을 72.2g 투입했다. 중합기내의 질소를 진공 펌프로 제거한 뒤, 프로필렌을 투입하고, 그 후 승온을 개시했다. 온도 60℃에서, 중합기내의 압력을 0.38MPa(3.9kgf/cm2, 게이지압)으로 유지하도록 프로필렌을 연속 투입하고, 실질적으로 수소가 존재하지 않는 조건하에서, 0.95시간 중합을 계속했다(제1단째의 중합 종료). 제1단째의 중합 종료후, 중합기내의 슬러리의 일부을 샘플링하여, 폴리프로필렌의 고유점도[η]를 측정한 결과 8.0dl/g이었다.
다음에 온도 70℃로 하고, 내압을 0.51MPa(5.2kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 36.7vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 투입하고, 4.25시간 중합을 계속하였다(제2단째의 중합 종료). 중합 종료후, 메탄올을 144ml투입하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법에 의해 정제 건조해 631kg의 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR은 31.4g/10min이었다. 또 물질 밸런스로부터 산출한 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에서 점하는 제1단째의 중합에서 생성한 폴리프로필렌의 비율은 15중량%이었다. 결과는 다음과 같다.
이소탁틱펜타드 분율=98.4%
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=1.97dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.59dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.0dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=6.5dl/g)
고분자량 성분의 함유량=15중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=0.91dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=0.73dl/g)
저분자량 성분의 함유량=85중량%
MFR=31.4g/10min
Mw/Mn=9.7
Mz/Mw=5.8
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.2중량부, 페놀계 산화 방지제 0.4중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 탈크 LMS-300(평균 입자경=1.3~1.6㎛, 후지탈크(주)제, 상표) 2중량부를 20리터 템블러로 10분간 혼합하고, 이방향 고속 2축 65mmφ압출기(2UCM-φ65EXT, 우베흥산(주)제, 상표)로 230℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 25.9g/10min, Mw/Mn=9.7 Mz/Mw=5.8이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=25.9g/10min
Mw/Mn=9.7
Mz/Mw=5.8
비중=0.921
파단점 신율=8%
굴곡 탄성율=3077MPa
아이조드 충격강도=15J/m
열변형 온도(0.45MPa)=149℃
열변형 온도(1.81MPa)=100℃
유동성(210℃)=121cm
연필 경도=H
△E*=5.1
성형성:Ｏ
실시예 9
실시예 8에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제, 상표) 0.2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ압출기(이사나카테츠코쿄(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 26.0g/10min, Mw/Mn=9.7, Mz/Mw=5.8이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=26.0g/10min
Mw/Mn=9.7
Mz/Mw=5.8
비중=0.911
파단점 신율=8%
굴곡 탄성율=2938MPa
아이조드 충격강도=14J/m
열변형 온도(0.45MPa)=150℃
열변형 온도(1.81MPa)=108℃
유동성(210℃)=122cm
연필 경도=F
△E*=3.7
성형성:Ｏ
실시예 10
실시예 8에서 얻어진 폴리프로렌수지 조성물의 분말 60중량%, 범용 호모 폴리프로필렌 분말(MFR=10.3g/10min, 고유점도[η]=1.85dl/g, Mw/Mn=5.0 이소탁틱펜타드 분율=95.6%) 40중량%를 혼합하고, 이 혼합물 100중량부에 대해서, 인계 산화 방지제 0.2중량부, 페놀계 산화 방지제 0.4중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 탈크LMS-300(평균 입자경=1.3~1.6㎛, 후지탈크(주)제, 상표) 2중량부를 20리터 템블러로 10분간 혼합하고, 이방향 고속 2축 65mmφ압출기(2UCM-65EXT, 우베 흥산(주)제, 상표)로 230℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 16.9g/10min, Mw/Mn=10.7 ,Mz/Mw=6.1이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=1.92dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.55dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.0dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=6.5dl/g)
고분자량 성분의 함유량=9중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=1.32dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.06dl/g)
저분자량 성분의 함유량=91중량%
MFR=16.9g/10min
Mw/Mn=10.7
Mz/Mw=6.1
비중=0.921
파단점 신율=16%
굴곡 탄성율=2930MPa
아이조드 충격강도=19J/m
열변형 온도(0.45MPa)=149℃
열변형 온도(1.81MPa)=97℃
유동성(210℃)=104cm
연필 경도=F
△E*=4.8
성형성:Ｏ
실시예 11
제1단째의 중합에서는 1기의 중합기, 제2단째의 중합에서는 2기의 중합기를 사용하여 연속 2단 중합법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조했다. 즉, 내부 용적 1000리터의 중합기-1에 헵탄을 157리터/시간, 촉매로서 제조예 2에서 얻어진 예비 중합 촉매 성분-2를 9.8g/시간, 트리에틸알루미늄을 17.0g/시간, 및 DCPMS를 33.9g/시간의 비율로 연속적으로 공급하고, 온도 52℃에서, 실질적으로 수소가 존재하지 않는 조건하에서, 중합기-1의 내압을 0.76MPa(7.8kgf/cm2, 게이지압)으로 유지하도록 프로필렌을 연속 투입하였다(제1단째의 중합). 중합기-1의 슬러리를 샘플링하여, 폴리프로필렌의 고유점도[η]를 측정한 결과 8.5dl/g이었다.
제2단째의 중합은 2기의 중합기를 사용하여 연속법으로 실시했다. 즉, 제1단째의 중합을 행한 중합기-1의 슬러리를 먼저 내부 용적 500리터의 중합기-2로 연속적으로 보내어, 더 중합을 행하였다. 중합기-2에는 헵탄을 14리터/시간의 비율로 투입하고, 온도77℃에서 중합기-2의 내압을 0.95MPa(9.8kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 48vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다. 다음에 중합기-2의 슬러리를 내부 용적 275리터의 중합기-3으로 연속적으로 보내어, 더 중합을 행하였다. 중합기-3에는 헵탄을 16.8리터/시간의 비율로 투입하고, 온도 77℃에서 중합기-3의 내압을 0.80MPa(8.2kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 42vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다.
중합기-3으로부터 배출된 슬러리로부터 미반응의 단량체를 제거한 뒤, 통상의 방법으로 원심 분리하고, 80℃, 9300Pa(70mmHg, 게이지압)에서 10시간 건조하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말을 얻었다. 이 분말은 71kg/시간의 비율로 얻어졌다.
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR은 23.4g/10min이었다. 또 물질 밸런스로부터 산출한 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에서 점하는 제1단째의 중합에서 생성한 폴리프로필렌의 비율은 22중량%이었다. 결과는 다음과 같다.
이소탁틱펜타드 분율=97.9%
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=2.49dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=2.10dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.5dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도 [η]=7.2dl/g)
고분자량 성분의 함유량=22중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=0.80dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=0.66dl/g)
저분자량 성분의 함유량=78중량%
MFR=23.4g/10min
Mw/Mn=20.7
Mz/Mw=6.5
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제,상표) 0.2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ압출기(이시나카테츠코쿄(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 10.9g/10min, Mw/Mn=20.7, Mz/Mw=6.5이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=10.9g/10min
Mw/Mn=20.7
Mz/Mw=6.5
비중=0.911
파단점 신율=8%
굴곡 탄성율=2730MPa
아이조드 충격강도=17J/m
열변형 온도(0.45MPa)=149℃
열변형 온도(1.81MPa)=101℃
유동성(210℃)=90cm
성형성:Ｏ
실시예 12
실시예 11에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 50중량%, 범용 호모 폴리프로필렌 분말(MFR=10.3g/10min, 고유점도[η]=1.85dl/g, Mw/Mn=5.0, 이소탁틱펜타드 분율=95.6%) 50중량%를 혼합하고, 이 혼합물 100중량부에 대해서, 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제, 상표) 0.2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ압출기(이시나카테츠코쿄(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 8.6g/10min, Mw/Mn=11.7, Mz/Mw=8.3이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=2.17dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.80dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.5dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=7.2dl/g)
고분자량 성분의 함유량=11중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=1.39dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.13dl/g)
저분자량 성분의 함유량=89중량%
MFR=81.6g/10min
Mw/Mn=11.7
Mz/Mw=8.3
비중=0.911
파단점 신율=13%
굴곡 탄성율=2710MPa
아이조드 충격강도=12J/m
열변형 온도(0.45MPa)=147℃
열변형 온도(1.81MPa)=102℃
유동성(210℃)=86cm
연필 경도=F
△E*=3.6
성형성:Ｏ
비교예 1
범용 호모 폴리프로필렌 분말(이소탁틱펜타드 분율=97.2%, MFR=13.7g/10min, 고유점도[η]=1.78dl/g, Mw/Mn=4.8, Mz/Mw=2.8) 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ압출기(이시나카테츠코쿄(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 14.0g/10min, Mw/Mn=4.8, Mz/Mw=2.8이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=14.0g/10min
Mw/Mn=4.8
Mz/Mw=2.8
비중=0.905
파단점 신율=414%
굴곡 탄성율=1708MPa
아이조드 충격강도=21J/m
열변형 온도(0.45MPa)=122℃
열변형 온도(1.81MPa)=80℃
유동성(210℃)=90cm
연필 경도=B
△E*=3.6
성형성:Ｏ
비교예 2
비교예 1에서 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제, 상표) 0.2중량부를 첨가한 것 이외는 비교예 1과 같이 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 14.1g/10min, Mw/Mn=4.8, Mz/Mw=2.8이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=14.1g/10min
Mw/Mn=4.8
Mz/Mw=2.8
비중=0.907
파단점 신율=13%
굴곡 탄성율=1928MPa
아이조드 충격강도=15J/m
열변형 온도(0.45MPa)=135℃
열변형 온도(1.81MPa)=87℃
유동성(210℃)=90cm
연필 경도=HB
△E*=3.3
성형성:Ｏ
비교예 3
범용 호모 폴리프로필렌 분말(이소탁틱펜타드 분율=97.2%, MFR=13.7g/10min, 고유점도[η]=1.78dl/g, Mw/Mn=4.8, Mz/Mw=2.8) 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 탈크LMS-300(평균 입자경=1.3~1.6㎛, 후지탈크(주)제, 상표) 11중량부를 20리터 템블러로 10분간 혼합하고, 이방향 고속 2축 65mmφ압출기(2UCM-φ65EXT, 우베 흥산(주)제, 상표)로 200℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 13.1g/10min, Mw/Mn=4.7, Mz/Mw=2.8이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=13.1g/10min
Mw/Mn=4.7
Mz/Mw=2.8
비중=0.971
파단점 신율=25%
굴곡 탄성율=2586MPa
아이조드 충격강도=31J/m
열변형 온도(0.45MPa)=142℃
열변형 온도(1.81MPa)=90℃
유동성(210℃)=80cm
연필 경도=HB
△E*=13.6
성형성:Ｏ
비교예 4
비교예 3에서 탈크 첨가량을 18중량부로 한 것 이외는 비교예 3과 같이 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 12.7g/10min, Mw/Mn=4.7, Mz/Mw=2.8이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=12.7g/10min
Mw/Mn=4.7
Mz/Mw=2.8
비중=1.01
파단점 신율=15%
굴곡 탄성율=2971MPa
아이조드 충격강도=28J/m
열변형 온도(0.45MPa)=144℃
열변형 온도(1.81MPa)=95℃
유동성(210℃)=75cm
연필 경도=B
△E*=25.6
성형성:Ｏ
비교예 5
내부 용적 3480리터의 중합기에 질소 분위기하에서, 헵탄을 1180리터, 희석한 트리에틸알루미늄을 137g, DCPMS를 273g, 및 촉매로서 제조예 1에서 얻어진 촉매 성분-1을 72g투입했다. 중합기내의 질소를 진공 펌프로 제거한 뒤, 프로필렌을 투입하고, 그 후 승온을 개시했다. 온도 60℃에서, 중합기내의 압력을 0.27MPa(2.8kgf/cm2, 게이지압)로 유지하도록 프로필렌을 연속 투입하고, 실질적으로 수소가 존재하지 않는 조건하에서, 2.2시간 중합을 계속하였다(제1단째의 중합 종료). 제1단째의 중합 종료후, 중합기내의 슬러리의 일부을 샘플링하여, 폴리프로필렌의 고유점도[η]를 측정한 결과8.8dl/g이었다.
다음에 온도 70℃로 하여, 내압을 0.69Mpa(7.0kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 55vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 투입하고, 7.0시간 중합을 계속하였다(제2단째의 중합 종료). 중합 종료후, 메탄올을 173ml 투입하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법에 의해 정제 건조하여 688kg의 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR은 19.3g/10min이었다. 또 물질 밸런스로부터 산출한 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에서 점하는 제1단째의 중합에서 생성한 폴리프로필렌의 비율은 21.9중량%이었다. 결과는 다음과 같다.
이소탁틱펜타드 분율=98.4%
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=2.29dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.83dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.8dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=6.7dl/g)
고분자량 성분의 함유량=21.9중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=0.45dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=0.46dl/g)
저분자량 성분의 함유량=78.1중량%
MFR=19.3g/10min
Mw/Mn=24.5
Mz/Mw=7.3
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제, 상표) 0.2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ압출기(이시나카테츠코쿄(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 20.3g/10min, Mw/Mn=24.5, Mz/Mw=7.3이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=20.3g/10min
Mw/Mn=24.5
Mz/Mw=7.3
비중=0.911
파단점 신율=5%
굴곡 탄성율=2912MPa
아이조드 충격강도=8J/m
열변형 온도(0.45MPa)=149℃
열변형 온도(1.81MPa)=102℃
유동성(210℃)130cm
연필 경도=H
△E*=3.6
성형성:×
비교예 6
내부 용적 3275리터의 중합기에 질소 분위기하에서, 헵탄을 100리터, 희석한 트리에틸알루미늄을 9.52g, DCPMS를 18.9g 및 촉매로서 제조예 1에서 얻어진 촉매 성분-1을 5g투입했다. 중합기내의 질소를 진공 펌프로 제거한 뒤, 프로필렌을 투입하고, 그 후 승온을 개시했다. 온도 60℃에서, 중합기내의 압력을 0.29MPa(3.0kgf/cm2, 게이지압)로 유지하도록 프로필렌을 연속 투입하고, 실질적으로 수소가 존재하지 않는 조건하에서, 0.8시간 중합을 계속하였다(제1단째의 중합 종료). 제1단째의 중합 종료후, 중합기내의 슬러리의 일부을 샘플링하여, 폴리프로필렌의 고유점도[η]을 측정한 결과8.7dl/g이었다.
다음에 온도 70℃로 하여, 내압을 0.30Mpa(3.1kgf/cm2, 게이지압), 기상부의 수소 농도를 93vo1%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 투입하고, 4.2시간 중합을 계속하였다(제2단째의 중합 종료). 중합 종료후, 메탄올을 10.0ml투입하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법에 의해 정제 건조하여 48.5kg의 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR은 5.8g/10min이었다. 또 물질 밸런스로부터 산출한 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에서 차지하는 제1단째의 중합에서 생성한 폴리프로필렌의 비율은 9.1중량%이었다. 결과는 다음과 같다.
이소탁틱펜타드 분율=97.6%
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=2.34dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.75dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.7dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=6.9dl/g)
고분자량 성분의 함유량=9.1중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=1.71dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.24dl/g)
저분자량 성분의 함유량=90.9중량%
MFR=5.8g/10min
Mw/Mn=7.2
Mz/Mw=4.9
여기서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제, 상표) 0.2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ압출기(이시나카테츠코쿄(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 5.8g/10min, Mw/Mn=7.2, Mz/Mw=4.9이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=5.8g/10min
Mw/Mn=7.2
Mz/Mw=4.9
비중=0.911
파단점 신율=12%
굴곡 탄성율=2414MPa
아이조드 충격강도=20J/m
열변형 온도(0.45MPa)=147℃
열변형 온도(1.81MPa)=92℃
유동성(210℃)=77cm
성형성:Ｏ
비교예 7
비교예 6에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 100중량부에 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 탈크 LMS-300(평균 입자경=1.3~1.6㎛, 후지탈크(주)제, 상표) 2중량부를 20리터템블러로 10분간 혼합하고, 이방향 고속 2축 65mmφ압출기(2UCM-φ65EXT, 우베 흥산(주)제, 상표)로 200℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 MFR은 6.2g/10min, Mw/Mn=7.2, Mz/Mw=4.9이었다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
MFR=6.2g/10min
Mw/Mn=7.2
Mz/Mw=4.9
비중=0.921
파단점 신율=22%
굴곡 탄성율=2490MPa
아이조드 충격강도=22J/m
열변형 온도(0.45MPa)=145℃
열변형 온도(1.81MPa)=88℃
유동성(210℃)=76cm
연필 경도=F
△E*=5.8
성형성:Ｏ
실시예 13
비교예 5에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 분말 50중량%, 범용 호모 폴리프로필렌 분말(MFR=10.3g/10min, 고유점도[η]=1.85dl/g, Mw/Mn=5.0, 이소탁틱펜타드 분율=95.6%) 50중량%를 혼합하고, 이 혼합물 100중량부에 대해서, 인계 산화 방지제 0.1중량부, 페놀계 산화 방지제 0.2중량부, 중화제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부, 핵제로서 NA-11UY(아사히덴카코쿄(주)제, 상표) 0.2중량부를 20리터 헨셀믹서로 2분간 혼합하고, 단축 65mmφ압출기(이시나카테츠코쿄(주)제)로 220℃에서 펠레트화 했다. 얻어진 펠레트의 사출 성형품의 평가를 실시예 1과 같이 했다. 결과는 다음과 같다.
이소탁틱펜타드 분율=97.5%
폴리프로필렌 수지 조성물의 고유점도[η]=2.07dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.67dl/g)
고분자량 성분의 고유점도[η]=8.8dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=6.7dl/g)
고분자량 성분의 함유량=11중량%
저분자량 성분의 고유점도[η]=1.24dl/g(135℃ 테트라린 용매에서의 고유점도[η]=1.04dl/g)
저분자량 성분의 함유량=89중량%
MFR=10.0g/10min
Mw/Mn=12.0
Mz/Mw=5.7
비중=0.910
파단점 신율=11%
굴곡 탄성율=2718MPa
아이조드 충격강도=15J/m
열변형 온도(0.45MPa)=147℃
열변형 온도(1.81MPa)=98℃
유동성(210℃)=95cm
연필 경도=F
△E*=3.7
성형성:Ｏ
이상과 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 특정의 물성을 가지고 있으므로, 경량이고, 강성 및 내열성이 현저하게 높고, 또한 내스크래치성이 우수하고, 또 성형시의 유동성도 좋고, 성형시에 깨짐이 발생되지 않는 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물이다. 이 때문에 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 되는 성형품은 종래의 것에 비해서 더 박육 경량화가 가능해진다.
본 발명의 사출 성형품은 상기 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 되어 있으므로, 경량이고, 강성 및 내열성이 현저하게 높고, 또한 내스크래치성 및 외관이 우수하고, 또 이러한 성형품을 깨짐을 발생시키지 않고 효율좋게 성형할 수 있다.

Claims (11)

135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 6~11dl/g의 고분자량 폴리프로필렌(A) 5~25중량%와,
135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.6~1.6dl/g의 저분자량 폴리프로필렌(B) 95~75중량%
를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 하기<1> 및 <2>의 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물.
<1> 13C-NMR로 측정한 이소탁틱펜타드 분율(mmmm 분율)이 96.5% 이상.
<2> 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수평균 분자량)로 나타내는 분자량 분포가 8 이상.
제1항에 있어서,
하기<3>~<6>의 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물.
<3> 굴곡 탄성율(ASTM D790)이 2700MPa 이상.
<4> 파단점 신율(ASTM D638)이 7% 이상
<5> 열변형 온도(ASTM D648, 하중0.45MPa)가 145℃ 이상.
<6> 두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 스파이럴형의 유로를 갖는 수지 유동 길이 측정용 금형을 사용하여, 수지 온도 210℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형을 하여, 유동 길이(스파이럴 플로우 길이)를 측정한 유동성이 85cm 이상.
제1항 또는 제2항에 있어서,
연속 다단 중합법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
무기충전제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제4항에 있어서,
하기<7>의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
<7> 수중 치환법에 의해 측정한 비중(ASTM D1505)이 0.930 이하.
제4항에 있어서,
하기<8> 및 <9>의 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물.
<8> 연필 경도(JIS K-5400, 하중 9.8N(1kgf))가 F 이상.
<9> 스크래치 시험후의 색차값 △E*이 8.0 이하.
제1항 또는 제2항에 있어서,
핵제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
가교 구조를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항 또는 제2항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형하여 되는 사출 성형품.
제4항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형하여 되는 사출 성형품.
제7항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형하여 되는 사출 성형품.
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