DE69432779T2

DE69432779T2 - Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und Propylen-Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE69432779T2
Application number: DE69432779T
Authority: DE
Inventors: Tetsunori Kuga-gun Shinozaki; Mamoru Kuga-gun Kioka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2014-08-13
Also published as: TW354792B; US5618886A; DE69429198D1; EP0641807A2; US6537942B2; CN1112379C; EP0854156A3; DE69429198T2; CN1245813A; CN1232829A; EP0854156B1; US6271166B1; CN1169846C; CN1239105A; EP0854156A2; CN1132866C; CN1231295A; CN1231293A; CN1049898C; CA2130009A1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Olefinpolymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen und Propylen-Block-Copolymeren, in denen die neuen Katalysatoren verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Propylen-Block-Copolymeren, in denen bestimmte Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Polypropylen besitzt eine hohe Isotaktizität. Das erfindungsgemässe Propylen-Block-Copolymer enthält eine Polypropylenkomponente mit hoher Isotaktizität und einer Gummikomponente mit hoher innerer Viskosität [η].
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Homopolypropylene, die allgemein eine exzellente Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, und Propylen-Block-Copolymere, die sowohl eine Polypropylenkomponente als auch eine Gummikomponente umfassen und eine exzellente Steifigkeit und Wärmebeständigkeit sowie eine exzellente Schlagfestigkeit aufweisen, sind bekannt.
Propylenpolymere besitzen auch eine niedrige spezifische Dichte, und können leicht recycliert werden und erhielten daher in bezug auf Umweltschutzfragen eine starke Aufmerksamkeit, und es besteht nunmehr der Wunsch, sie extensiver zu nutzen.
Solche Propylenpolymere werden unter Verwendung eines sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators, der eine Verbindung, die ein Übergangsmetall der Gruppe IV bis VI des Periodensystems enthält, und eine organometallische Verbindung, die ein Metall der Gruppe I bis III enthält, umfasst, hergestellt, die weit verbreitet verwendet werden.
Die nach den Techniken aus dem Stand der Technik erhaltenen Propylenpolymere weisen jedoch nicht immer eine ausreichende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit für bestimmte Anwendungen auf, so dass sie für einige Zwecke eine begrenzte Verwendbarkeit aufweisen.
Es ist bekannt, dass die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit von Propylenpolymeren durch Erhöhung der Isotaktizität von Homopolypropylen oder der Polypropylenkomponente in einem Propylen-Block-Copolymer weiter verbessert werden kann, oder anders ausgedrückt können diese Eigenschaften durch Verwendung eines Katalysators, der in der Lage ist, Propylenpolymere mit hoher Isotaktizität zu liefern, bei deren Herstellung verbessert werden.
Ein Polymer aus einem Olefin wie beispielsweise Propylen, das erhalten wird durch Verwendung eines solchen Katalysators, der in der Lage ist, eine hohe Isotaktizität zu liefern, neigt jedoch dazu, ein höheres Molekulargewicht aufzuweisen, als diejenigen, die unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren erhalten werden. Folglich war es allgemein notwendig, Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel in einer großen Menge zu dem Polymerisationssystem hinzuzugeben, damit das Molekulargewicht und der Schmelzflußindex (MFI) des resultierenden Polymers reguliert wird. Eine solche große Menge an Wasserstoff, die in dem Polymerisationssystem vorhanden ist, insbesondere wenn Propylen selber als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, erhöht den Druck des Polymerisationssystems, so dass eine Erhöhung der Druckbeständigkeit des Polymerisationsreaktors erforderlich sein kann.
Propylen-Block-Copolymere können durch eine Mehrstufen-Polymerisation (sogenannte Block-Copolymerisation) hergestellt werden, die üblicherweise zuerst die Polymerisation von Propylen unter Bildung einer Polypropylenkomponente und anschließende Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin unter Bildung einer Gummikomponente umfaßt. Falls dieses Polymerisationsverfahren kontinuierlich (oder in einem Ansatz) unter Verwendung des obengenannten Katalysators, der zur Bereitstellung einer hohen Isotaktizität in der Lage ist, durchgeführt wird, führt die große Wasserstoffmenge zu einem Problem. Genauer bleibt der in der anfänglichen Stufe zur Herstellung der Polypropylenkomponente zugegebene Wasserstoff in großer Menge unumgesetzt zurück, und verhindert im nachfolgenden Schritt, dass das Molekulargewicht (innere Viskosität [η]) der Gummikomponente größer wird.
EP 452 156 offenbart eine Festtitan-Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation, einen Olefin-Polymerisationskatalysator, einen präpolymerisierten Polyolefin-haltigen Katalysator und ein Verfahren für die Olefin-Polymerisation.
Folglich bestand der Wunsch nach der Entwicklung eines Katalysatorsystems, das zur Herstellung eines Polypropylers und eines Propylen-Block-Copolymers verwendet wird, das es ermöglicht, nicht nur das Molekulargewicht und den Schmelzflußindex (MFI) des resultierenden Polymers unter Verwendung einer geringen Menge an Wasserstoff in einfacher Weise zu regulieren, sondern ferner eine hohe Isotaktizität des resultierenden Polypropylens und der Propylenkomponente des resultierenden Propylen-Block-Copolymers zu liefern.
Ferner bestand Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Block-Copolymers, durch das das Molekulargewicht und der Schmelzflußindex (MFI) des resultierenden Copolymers selbst mit einer geringen Menge an Wasserstoff leicht reguliert, die Isotaktizität der Polypropylenkomponente in dem resultierenden Copolymer erhöht, und das Molekulargewicht der Gummikomponente in dem resultierenden Copolymer ebenfalls erhöht werden kann.
ZIEL DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des vorgenannten Standes der Technik erhalten und es ist eine Aufgabe der Erfindung Olefin-Polymerisationskatalysatoren bereitzustellen, durch deren Verwendung ein Molekulargewicht und ein Schmelzflußindex (MFI) des resultierenden Polypropylen einfach reguliert werden können, selbst mit einer geringen Menge an Wasserstoff und durch die ein hochisotaktisches Polypropylen hergestellt werden kann und Verfahren zur Herstellung von Polypropylen unter Verwendung der Olefin-Polymerisationskatalysatoren bereizustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockcopolymeren bereitzustellen, durch die das Molekulargewicht und der Schmelzflußindex (MFI) des resultierenden Copolymers selbst mit einer geringen Menge an Wasserstoff leicht reguliert, die Isotaktizität der Polypropylenkomponente in dem resultierenden Copolymer erhöht, und das Molekulargewicht der Gummikomponente in dem resultierenden Copolymer erhöht werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) gemäß der Erfindung ist ein neuer Katalysator, erhältlich aus:

[I-1] einem Kontaktprodukt, das erhältlich ist durch Kontaktieren von
(A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor umfasst,
(B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, und
(C) einer Organosiliciumverbindung der Formel (c-i): R^a ₂Si(OR^b)₂ (c-i)worin mindestens ein R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe ist und mehrere R^a identisch oder voneinander verschieden sein können; und R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, und mehrere OR^b-Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein;
[II-1] (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; und gegebenenfalls
[III] einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Das Kontaktprodukt [I-1] in dem Katalysator (1) kann durch eine präpolymerisierte Katalysatorkomponente [Ia-1] ersetzt werden, die erhältlich ist durch Präpolymerisieren eines Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] derartig, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der Festtitan-Katalysatorkomponente (A).
Der Olefin-Polymerisationskatalysator (2) gemäß der Erfindung wird gebildet aus:

[I-2] einem Kontaktprodukt, erhältlich durch kontaktieren von:
(A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente,
(B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und
(D) einer Verbindung mit mindestens zwei Ether-Bindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; und
[II-2] (C) einer Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (c-i) und optional
[III] eine Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Das Kontaktprodukt [I-2] in dem Katalysator (2) kann durch eine präpolymerisiert Katalysatorkomponente [Ia-2] ersetzt werden die durch Präpolymerisieren eines Olefins mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] derartig erhalten wird, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A).
Das Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäß der Erfindung umfaßt das Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des oben erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder (2).
Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polypropylen weist vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:

(i) eine in siedendem Heptan unlösliche Komponente ist in dem Polypropylen in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% enthalten,

₅

¹³

⁺

₃

¹³

⁺

Das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte der Polymerisation von Propylen zur Bildung einer Polypropylen-Komponente und das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente, in optionaler Reihenfolge, worin sowohl die Polymerisations- als auch die Copolymerisationsschritte in Gegenwart des oben erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysators (1) durchgeführt werden.
Das zweite Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt Schritte der Polymerisation von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in optionaler Reihenfolge, wobei sowohl die Polymerisations- als auch Copolymerisationsschritte in Gegenwart des oben erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysators (2) durchgeführt werden.
Das dritte Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt Schritte der Polymerisation von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in optionaler Reihenfolge, wobei sowohl die Polymerisations- als auch die Copolymerisationsschritte in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (3) gebildet werden, erhältlich aus:

[I-3] einen Kontaktprodukte, erhältlich durch Kontaktieren von:
(A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor,
(B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und optional
(D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome beabstandet sind;
[II-3] (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome beabstandet sind und optional
[III] einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Das vierte Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt Schritte der Polymerisation von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in optionaler Reihenfolge, wobei sowohl die Polymerisation als auch die Copolymerisationsschritte in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (4) durchgeführt werden, gebildet aus:

[I-4] (A-2) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, Halogen und (D) eine Verbindung mit mindestens zwei Ether-Bindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind;
[II-4] (C) einer Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (c-i) und/oder (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Ether-Bindungen, die durch mehrere Atome beabstandet sind und
[III] einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung (D) mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander beabstandet sind, vorzugsweise durch die folgende Formel dargestellt:
worin n eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; R¹ bis R²⁶ sind jeweils ein Substituent mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede wahlweise Kombination aus R¹ bis R²⁶, vorzugsweise R¹ bis R²ⁿ, kann zusammen einen von einem Benzolring unterschiedlichen Ring bilden, und die Hauptkette der Verbindung kann andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Organosilicium-Verbindung (C) vorzugsweise durch die folgende Formel (c-ii) dargestellt:
worin R^a und R^c jeweils unabhängig voneinander eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren dem Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundärer oder tertiärer Kohlenstoff ist, repräsentieren.
Gemäß den Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers der Erfindung kann ein Propylen-Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften hergestellt werden.

(i) Eine in siedendem Heptan unlösliche Komponente in dem Propylen-Blockcopolymer weist eine Pentad-Isotaktizitä [M₅], erhalten aus der obigen Formel (1) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, von nicht weniger als 0,97 auf und weist eine Pentad-Taktizität [M₃], erhalten von der obigen Formel (2) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, von 0,0020 bis 0,0050 auf.
(ii) Eine in 23°C warmem n-Decan-lösliche Komponente in dem Propylen-Blockcopolymer weist eine innere Viskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von nicht weniger als 2 dl/g auf.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 wird angegeben um ein Beispiel für Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder (1a) gemäß der Erfindung darzustellen.
2 wird angegeben um ein Beispiel von Schritten eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Olefin-Polymerisationskatalysators (2) oder (2a) gemäß der Erfindung anzugeben.
3 wird angegeben um ein Beispiel für Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators dazustellen, der in dem dritten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung verwendet wird, zusammen mit Schritten eines Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers unter Verwendung des Katalysators.
4 wird angegeben um ein Beispiel für Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators darzustellen, der in dem vierten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung verwendet wird, zusammen mit Schritten für ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers unter Verwendung des Katalysators.
5 dient der Darstellung eines Beispiels der Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der in dem fünften erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Block-Copolymers verwendet wird, zusammen mit den Schritten eines Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Block-Copolymers, worin dieser Katalysator verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die neuen erfindungsgemässen Olefinpolymerisationskatalysatoren, die Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens oder eines Propylen-Block-Copolymers unter Verwendung dieser Katalysatoren, und die Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Block-Copolymers unter Verwendung bestimmter Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend detailliert beschrieben.
Die Bedeutung des Ausdrucks "Polymerisation", wie er hierin verwendet wird, ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann auch "Copolymerisation" umfassen. Ebenso ist die Bedeutung des Ausdrucks "Polymer", wie er hierin verwendet wird, nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann auch "Copolymer" umfassen.
Die neuen Olefin-Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung werden zunächst beschrieben.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) gemäß der Erfindung wird gebildet aus:

[I-1] einem Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren von:
(A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor,
(B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und
(C) einer Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (c-i): Ra₂Si(OR^b)₂ (c-i)worin mindestens einer von R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe ist und mehrere R^a identisch oder voneinander verschieden sein können; und R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, und mehrere OR^b-Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein;
[II-1] (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; und gegebenenfalls
[III] einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Das Kontaktprodukte [I-1] in dem Katalysator (1) kann durch eine präpolymerisierte Katalysatorkomponente [Ia-1] ersetzt werden, die durch Präpolymerisieren eine Olefins mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] derartig erhalten wird, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A).
Im Detail wird der Olefin-Polymerisationskatalysator (1a) gebildet aus:

[Ia-1] einer präpolymerisierten Katalysatorkomponente, die durch Präpolymerisieren eines Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] derartig erhalten wird, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A);
[II-1] (D) der Polyether-Verbindung und optional,
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

1 wird angegeben um ein Beispiel für Schritte eines Verfahrens zur Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder (1a) der Erfindung darzustellen.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator (2) gemäß der Erfindung wird gebildet aus:

[I-2] einem Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren von:
(A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente,
(B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und
(D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, beabstandet durch mehrere Atome;
[II-2] (C) einer Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (c-i) und optional,
[III] einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Der Olefin-Polymerisationskatalysator (2a) gemäß der Erfindung wird gebildet aus:

[Ia-2] einem präpolymerisierten Katalysator, der durch Präpolymerisieren eines Olefins mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] derartig erhalten wird, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,1 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A).
[II-2] (C) Der Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (c-i) und oprional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

2 wird angegeben um ein Beispiel für Schritte des Verfahrens zur Herstellung der Olefin-Polymerisationskatalysators (2) oder (2a) der Erfindung darzustellen.
Jede der Komponenten zur Ausbildung der erfindungsgemässen Olefinpolymerisationskatalysatoren wird nachfolgend detailliert beschrieben.
(A) FESTE TITANKATALYSATORKOMPONENTE
Die feste Titankatalysatorkomponente (A) kann hergestellt werden durch Kontaktieren einer Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonor wie unten beschrieben.
Die zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendete Titanverbindung schließt beispielsweise tetravalente Titanverbindungen der folgenden Formel ein: Ti(OR)_gX_4-g worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom und g ist eine Zahl, die die Bedingungen 0 ≤ g ≤ 4 erfüllt.
Genauer schließen die Titanverbindungen folgendes ein: Titantetrahalogenide, wie z. B. TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄;
Alkoxytitantrihalogenide, wie beispielsweise Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃;
Dialkoxytitandihalogenide, wie beispielsweise Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂;
Trialkoxytitanmonohalogenide, wie beispielsweise Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl und Ti(OC₂H₅)₃Br; und
Tetraalkoxytitanverbindungen, wie beispielsweise Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄ , Ti(O-iso-C₄H₉)₄ und Ti(O-2-ethylhexyl).
Unter diesen sind halogenhaltige Verbindungen bevorzugt, weiter bevorzugt sind Titantetrahalogenide, und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner können sie mit Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen verdünnt werden.
Die zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendete Magnesiumverbindung schließt solche ein, die reduzierende Eigenschaften aufweisen, sowie solche, die keine reduzierenden Eigenschaften aufweisen.
Die Magnesiumverbindung mit reduzierenden Eigenschaften kann eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder eine Magnesium-Wasserstoff-Bindung aufweisen. Genauer schließen die Magnesiumverbindungen mit reduzierenden Eigenschaften Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dimbutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxylmagnesium, Ethylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhydrid ein. Diese Magnesiumverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden, oder sie können in Form von Komplexverbindungen mit später beschriebenen Organometallverbindungen verwendet werden. Ferner können diese Magnesiumverbindungen flüssig oder fest sein, und können durch Reaktion von metallischem Magnesium mit einer entsprechenden Verbindung erhalten werden. Ferner können sie aus metallischem Magnesium während der Herstellung des Katalysators unter Anwendung des obigen Verfahren erhalten werden.
Beispiele für die Magnesiumverbindungen ohne reduzierende Eigenschaften schließen Magnesiumhalogenide ein, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid; sowie Alkoxymagnesiumhalogenide, wie beispielsweise Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide, wie beispielsweise Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen, wie beispielsweise Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, wie beispielsweise Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und Magnesiumcarboxylate, wie beispielsweise Magnesiumlaruat und Magnesiumstearat.
Diese Magnesiumverbindungen ohne reduzierende Eigenschaften können solche sein, die aus den oben genannten Magnesiumverbindungen mit reduzierenden Eigenschaften erhalten werden, oder solche, die während der Herstellung der Katalysatorkomponente erhalten werden. Zum Erhalt der Magnesiumverbindung ohne reduzierende Eigenschaften kann die Magnesiumverbindung mit reduzierenden Eigenschaften mit einem Halogen oder einer Verbindung mit einer aktiven Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, wie beispielsweise einer Polysiloxanverbindung, einer halogenhaltigen Silanverbindung, einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung, einem Alkohol, einem Ester, einem Keton und einem Aldehyd in Kontakt gebracht werden.
Neben den obengenannten Magnesiumverbindungen können Komplexverbindungen oder Doppelverbindungen dieser Magnesiumverbindungen mit anderen Metallen oder Mischungen dieser Magnesiumverbindungen mit anderen Metallverbindungen verwendet werden. Die Magnesiumverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Es können auch verschiedene andere Magnesiumverbindungen als die obengenannten zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, dass die Magnesiumverbindung in Form einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung in der endgültig erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) vorliegt. Folglich wird, falls eine Magnesiumverbindung verwendet wird, die kein Halogen enthält, die Verbindung vorzugsweise im Verlauf der Katalysatorherstellung mit einer halogenhaltigen Verbindung kontaktiert.
Unter den obengenannten Magnesiumverbindungen sind Magnesiumverbindungen, die keine reduzierenden Eigenschaften besitzen, bevorzugt. Weiter bevorzugt sind halogenhaltige Magnesiumverbindungen. Besonders bevorzugt sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid und Aryloxymagnesiumchlorid.
Die erfindungsgemäß verwendete feste Titankatalysatorkomponente (A) wird ausgebildet durch Kontaktieren einer Magnesiumverbindung wie oben erwähnt mit der zuvor genannten Titanverbindung und einem Elektronendonor (a).
Beispiele für den Elektronendonor (a), der zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet wird, schließen Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Halogenide organischer Säuren und Ether, Ester, Amide oder Anhydride von organischen und anorganischen Säuren, Ammoniak, Amine, Nitrile, Isocyanate, stickstoffhaltige cyclische Verbindungen und sauerstoffhaltige cyclische Verbindungen mit Ausnahme der später beschriebenen Polyetherverbindungen (D) ein.
Insbesondere schließen die Elektronendonorverbindungen folgendes ein:
Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
halogenhaltige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Trichlormethanol, Trichlorethanol und Trichlorhexanol;
Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine niedere Alkylgruppe aufweisen können, wie beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Actophenon, Benzophenon, Acetylaceton und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd;
organische Ester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmalonat, di-n-Hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadiat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, di-n-Butylphthalat, di-2-Ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Ethylcarbonat;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Anisol und Diphenyletherepoxy-p-menthan;
Säureamide, wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid und N,N-Dimethyltoluamid;
Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Tributylamin und Tribenzylamin;
Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril und Trinitril;
Säureanhydride, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzsäureanhydrid;
Pyrrole, wie beispielsweise Pyrrol, Methylpyrrol und Dimethylpyrrol;
Pyrrolin;
Pyrrolidin;
Indol;
Pyridine, wie beispielsweise Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Dimethylpyridin, Ethylmethylpyridin, Trimethylpyridin, Phenylpyridin, Benzylpyridin und Pyridinchlorid;
stickstoffhaltige cyclische Verbindungen, wie beispielsweise Piperidine, Chinoline und Isochinoline;
sauerstoffhaltige cyclische Verbindungen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,4-Cineol, 1,8-Cineol, Pinolfuran, Methylfuran, Dimethylfuran, Diphenylfuran, Benzofuran, Coumaran, Phthalan, Tetrahydropyran, Pyran und Dihydropyran.
Neben diesen Verbindungen können Wasser und Tenside vom anionischen, kationischen und nicht-ionischen Typ verwendet werden.
Ferner sind besonders bevorzugte Beispiele für die organischen Ester Polycarbonsäureester mit einem durch die folgenden Formeln präsentierten Grundgerüst:
In den obigen Formeln ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, R², R⁵ und R⁶ sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, und R³ und R⁴ sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ist mindestens eines von R³ und R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe. R³ und R⁴ können unter Ausbildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein. Wenn eine beliebige der mit R¹ bis R⁶ bezeichneten Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, enthält die Substituentengruppe ein Heteroatom, wie beispielsweise N, O oder S, und weist eine Gruppe wie beispielsweise C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- oder NH₂ auf .
Beispiele für die Polycarbonsäureester schließen folgendes ein:
aliphatische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-α-methylglutarat, Diethylmethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethyldibutylmalonat, Monooctylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Diisopropyl-β-methylglutarat, Diallylethylsuccinat, di-2-Ethylhexylfumarat, Diethylitaconat und Dioctylcitraconat;
alicyclische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise Diethyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diisobutyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diethyltetrahydrophthalat und Diethylnadiat;
aromatische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, di-n-Propylphthalat, Diisopropylphthalat, di-n-Butylphthalat, Diisobutylphthalat, di-n-Heptyl-phthalat, di-2-Ethylhexylphthalat, di-n-Octylphthalat, Dineopentylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalendicarboxylat, Dibutylnaphthalendicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat; und
heterocyclische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise 3,4-Furandicarboxylat.
Andere Beispiele für die Polycarbonsäureester sind Ester langkettiger Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, di-n-Butylsebacat, di-n-Octylsebacat und di-2-Ethylhexylsebacat.
Unter den obigen Verbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt Carbonsäureester als Elektronendonor (a) verwendet, weiter bevorzugt Polycarbonsäureester und besonders bevorzugt verwendet werden Phthalsäureester.
Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ferner ist eine Siliziumverbindung der später beschriebenen Formel (c-iii) als Elektronendonor (a) verwendbar.
Wenn die Titanverbindung, die Magnesiumverbindung und der Elektronendonor miteinander in Kontakt gebracht werden, kann eine Trägerverbindung zur Herstellung einer auf einem Träger aufgebrachten festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet werden.
Beispiele für die Trägerverbindungen schließen Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, Zn₂O, SnO₂, BaO, ThO und Harze wie beispielsweise ein Styrol-/Divinylbenzol-Copolymer ein. Unter diesen Trägerverbindungen sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und Zn₂O bevorzugt.
Die oben genannten Komponenten können in Gegenwart anderer Reagenzien wie beispielsweise Silizium, Phosphor und Aluminium miteinander kontaktiert werden.
Die feste Titankatalysatorkomponente (A) kann durch Kontaktieren der Titanverbindung mit der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor hergestellt werden, wobei ein beliebiges allgemein bekanntes Verfahren angewandt werden kann.
Einige Beispiele für die bekannten Verfahren zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) werden nachfolgend kurz beschrieben.

(1) Ein Verfahren, das das Kontaktieren einer aus einer Magnesiumverbindung, einem Elektronendonor und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bestehenden Lösung mit einer Titanverbindung nach oder gleichzeitig mit der Ausfällung eines Feststoffs durch Kontaktieren der Lösung mit einer Organometallverbindung umfaßt.
(2) Ein Verfahren, das die Kontaktierung eines Komplexes, der aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor zusammengesetzt ist, mit einer Organometallverbindung und anschließende Kontaktierung des Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung umfaßt.
(3) Ein Verfahren, das die Kontaktierung eines Reaktionsproduktes eines anorganischen Trägers und einer Organomagnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und vorzugsweise zusammen mit einem Elektronendonor umfaßt. In diesem Verfahren kann das Reaktionsprodukt vorab mit einer halogenhaltigen Verbindung und/oder einer Organometallverbindung kontaktiert werden.
(4) Ein Verfahren, das den Erhalt eines anorganischen oder organischen Trägers, auf dem eine Magnesiumverbindung aufgetragen ist, aus einer Mischung aus einem anorganischen oder organischen Träger und einer Lösung, die eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, und die anschließende Kontaktierung des resultierenden Trägers mit einer Titanverbindung umfaßt.
(5) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer Lösung, die eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, mit einem anorganischen oder organischen Träger umfaßt, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten wird, auf der Magnesium und Titan aufgebracht sind.
(6) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer flüssigen Organomagnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Titanverbindung umfaßt. In diesem Verfahren wird mindestens einmal ein Elektronendonor verwendet.
(7) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer flüssigen Organomagnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und die anschließende Kontaktierung des Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung umfaßt. In diesem Verfahren wird mindestens einmal ein Elektronendonor verwendet.
(8) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer alkoxygruppenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Titanverbindung umfaßt. In diesem Verfahren wird mindestens einmal ein Elektronendonor verwendet.
(9) Ein Verfahren, das die Kontaktierung eines aus einer alkoxygruppenhaltigen Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor zusammengesehen Komplexes mit einer Titanverbindung umfaßt.
(10) Ein Verfahren, das die Kontaktierung eines Komplexes, der aus einer alkoxygruppenhaltigen Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor zusammengesetzt ist, mit einer Titanverbindung und die anschließende Kontaktierung des Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung umfaßt.
(11) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer Magnesiumverbindung mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung in beliebiger Reihenfolge umfaßt. In dieser Reaktion kann jede der Komponenten mit einem Elektronendonor und/oder einem Reaktionshilfsmittel wie beispielsweise einer Organometallverbindung oder einer halogenhaltigen Siliziumverbindung vorbehandelt werden. In diesem Verfahren ist bevorzugt, den Elektronendonor mindestens einmal anzuwenden.
(12) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne reduzierender Eigenschaften mit einer flüssigen Titanverbindung umfaßt, vorzugsweise in Gegenwart eines Elektronendonors, wodurch eine feste Magnesium-/Titan-Komplexverbindung ausgefällt wird.
(13) Ein Verfahren, das ferner die Kontaktierung des Reaktionsprodukts aus dem Verfahren (12) mit einer Titanverbindung umfaßt.
(14) Ein Verfahren, das ferner die Kontaktierung des Reaktionsprodukts aus dem Verfahren (11) oder (12) mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung umfaßt.
(15) Ein Verfahren, das die Pulverisierung einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung und gegebenenfalls eines Elektronendonors umfaßt, wodurch ein Feststoff erhalten wird, und Behandlung des Feststoffs mit entweder Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Dieses Verfahren kann einen Schritt der Pulverisierung von ausschließlich einer Magnesiumverbindung, einen Schritt der Pulverisierung eines aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor zusammengesetzten Komplexes oder den Schritt der Pulverisierung einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung einschließen. Ferner kann der Feststoff nach der Pulverisierung mit einem Reaktionshilfsmittel vorbehandelt und dann mit Halogen oder dgl. behandelt werden. Beispiele für die Reaktionshilfsmittel schließen eine Organometallverbindung und eine halogenhaltige Siliziumverbindung ein.
(16) Ein Verfahren, das die Pulverisierung einer Magnesiumverbindung und die anschließende Kontaktierung der pulverisierten Verbindung mit einer Titanverbindung umfaßt. In diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Elektronendonor oder ein Reaktionshilfsmittel in der Pulverisierungsstufe und/oder der Kontaktierungsstufe verwendet.
(17) Ein Verfahren, das die Behandlung der in einem belieben der Verfahren (11) bis (16) erhaltenen Verbindung mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff umfaßt.
(18) Ein Verfahren, das die Kontaktierung des Reaktionsprodukt aus einem Metalloxid, einer Organomagnesiumverbindung und einer halogenhaltigen Verbindung mit einer Titanverbindung und, soweit erforderlich, einem Elektronendonor, umfaßt.
(19) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer Magnesiumverbindung wie beispielsweise eines Magnesiumsalzes einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium mit einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff und, soweit erforderlich, einem Elektronendonor umfaßt.
(20) Ein Verfahren, das die Kontaktierung einer Kohlenwasserstofflösung, die zumindest eine Magnesiumverbindung und Alkoxytitan enthält, mit einer Titanverbindung und/oder einem Elektronendonor umfaßt. In diesem Verfahren liegt vorzugsweise gleichzeitig eine halogenhaltige Verbindung wie beispielsweise eine halogenhaltige Siliziumverbindung vor.
(21) Ein Verfahren, das die Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne reduzierende Eigenschaften mit einer Organometallverbindung umfaßt, wodurch eine feste Magnesium-/Metall-(Aluminium)-Komplexverbindung ausfällt, und anschließende Kontaktierung der resultierenden Verbindung mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung.

Die Mengen der zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendeten jeweiligen Komponenten variiert in Abhängigkeit von dem angewandten Verfahren, und können nicht allgemein definiert werden. Beispielsweise wird jedoch der Elektronendonor in einer Menge von 0,01 bis 5 mol, vorzugsweise 0,1 bis l mol verwendet, und die Titanverbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 1.000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 200 mol verwendet, jeweils basierend auf 1 mol der Magnesiumverbindung.
Die wie oben beschrieben erhaltene feste Titankatalysatorkomponente (A) enthält als wesentliche Bestandteile Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor.
In dieser festen Titankatalysatorkomponente (A) ist das Atomverhältnis von Halogen/Titan ungefähr 2 bis 200, vorzugsweise ungefähr 4 bis 100; das Molverhältnis von Elektronendonor/Titan ist ungefähr 0,01 bis 100, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis 10; und das Atomverhältnis von Magnesium/Titan ist ungefähr 1 bis 100, vorzugsweise ungefähr 2 bis 50.
(B) ORGANOMETALLKATALYSATORKOMPONENTE
Als die Organometallkatalysatorkomponente (B) sind Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe I bis III des Periodensystems verwendbar, und Beispiele hierfür schließen folgendes ein:

(B-1) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoffgruppen mit üblicherweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹ und R² können identisch oder verschieden sein, X ist ein Halogenatom, und m, n, p und q sind Zahlen, die die Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + q = 3 erfüllen;
[B-2] Alkylkomplexverbindungen aus Aluminium und Metallen der Gruppe I, die durch die folgende Formel repräsentiert werden M¹AlR¹ ₄ worin M¹ Li, Na oder K ist, und R¹ ist wie oben definiert; und
[B-3] Dialkylverbindungen von Metallen der Gruppe II oder III der folgenden Formel R¹R²M² worin R¹ und R² wie oben definiert sind, und M² ist Mg, Zn oder Cd.

Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (B-1) schließen folgendes ein:
Verbindungen der Formel R¹mAl(OR²)_3-m, worin R¹ und R² wie oben definiert sind und m ist vorzugsweise eine Zahl, die die Bedingung 1,5 ≤ m ≤ 3 erfüllt;
Verbindungen der Formel R¹mAlX_3-m, worin R¹ wie oben definiert ist, X ist Halogen und m ist vorzugsweise eine Zahl, die die Bedingung 0 < m < 3 erfüllt;
Verbindungen der Formel R¹mAlH_3-m, worin R¹ wie oben definiert ist, und m ist vorzugsweise eine Zahl, die die Bedingung 2 ≤ m < 3 erfüllt; und
Verbindungen der Formel R¹mAl(OR²)_nX_q, worin R¹ und R² wie oben definiert sind, X ist Halogen und m, n und q sind Zahlen, die die Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, p < q < 3 und m + n + q = 3 erfüllen.
Genauer schließen Beispiele für die Aluminiumverbindungen (B-1) folgendes ein:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium und Tributylaluminium;
Trialkylenaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triisoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie beispielsweise Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie beispielsweise Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen wie beispielsweise solche, die eine durchschnittliche Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch die Formel R¹ ₂ _,5Al(OR²)_0,5 repräsentiert wird;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie beispielsweise Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Alkylaluminiumdihalogenide, z. B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride, wie beispielsweise Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Alkylaluminiumdihydride, z. B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Analoge Verbindungen zu den Aluminiumverbindungen (B-1) sind Organoaluminiumverbindungen, worin mindestens zwei Aluminiumatome miteinander über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom verbunden sind.
Beispiele für solche Verbindungen schließen folgendes ein:
(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂ ,
(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂
(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂ und
Aluminoxane, wie beispielsweise Methylaluminoxan.
Die zur der Verbindung (B-2) gehörenden Verbindungen sind beispielsweise LiAl(C₂H₅)₄ und LiAl(C₇H₁₅)₄.
Von den obigen Verbindungen werden vorzugsweise Organoaluminmiumverbindungen verwendet.
(C) ORGANOSILIZIUMVERBINDUNG
Die Organosiliziumverbindung (C) ist eine Verbindung der folgenden Formel (c-i); R^a ₂-Si-(OR^b)₂ (c-i )mindestens ein R^a ist eine sekundäre oder eine tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe, die R^a-Gruppen können identisch oder verschieden sein; und R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und die OR^b-Gruppen können identisch oder verschieden sein.
In der durch die Formel (c-i) repräsentierte Organosiliziumverbindung schließt die sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe Cyclopentyl, Cyclopentenyl und Cyclopentadienyl, sowie substituierte derartige Gruppen, und eine Kohlenwasserstoffgruppe, worin das dem Si benachbarte Kohlenstoffatom sekundär oder tertiär ist, ein.
Genauer schließt die substituierte Cyclopentylgruppe eine Cyclopentylgruppe mit einer Alkylgruppe, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2-Ethylcyclopentyl, 2-n-Butylcyclopentyl, 2,3-Dimethylcyclopentyl, 2,4-Dimethylcyclopentyl, 2,5-Dimethylchyclopentyl, 2,3-Diethylcyclopentyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentyl, 2,3,4-Triethylcyclopentyl, Tetramethylcyclopentyl und Tetraethylcyclpentyl ein;
die substituierte Cyclopentylgruppe schließt eine Cyclopentylgruppe mit einer Alkylgruppe, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentenyl, 3-Methylcyclopentenyl, 2-Ethylcyclopentenyl, 2-n-Butylcyclopentenyl, 2,3-Dimethylcyclopentenyl, 2,4-Dimethylcyclopentenyl, 2,5-Dimethylcyclopentenyl, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentenyl, 2,3,4-Triethylcyclopentenyl, Tetramethylcyclopentenyl und Tetraethylcyclopentenyl ein;
die substituierte Cyclopentadienylgruppe schließt eine Cyclopentadienylgruppe mit einer Alkylgruppe, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentadienyl, 3-Methylcyclopentadienyl, 2-Ethylcyclopentadienyl, 2-n-Butylcyclopentadienyl, 2,3-Dimethylcyclopentadienyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl, 2,5-Dimethylcyclopentadienyl, 2,3-Diethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Triethylcyclopentadienyl,2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl,2,3,4,5-Tetraethylcyclopentadienyl, 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl und 1,2,3,4,5-Pentaethylcyclopentadienyl ein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe, in der das dem Si benachbarte Kohlenstoffatom sekundär ist, schließt i-Propyl, s-Butyl, s-Amyl und α-Benzyl ein; und
die Kohlenwasserstoffgruppe, in der das dem Si benachbarte Kohlenstoffatom tertiär ist, schließt t-Butyl, t-Amyl, α,α'-Dimethylbenzyl und Admantyl ein.
Die durch die Formel (c-i) repräsentierte Organosiliziumverbindung schließt Dialkoxysilane ein, wie beispielsweise Dicyclopentyldiethoxysilan,
t-Butylmethyldimethoxysilan,
t-Butylmethyldiethoxysilan,
t-Amylmethyldiethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan, und
2-Norbornanmethyldimethoxysilan.
Die durch die Formel (c-i) repräsentierte Organosiliziumverbindung ist vorzugsweise eine Dimethoxyverbindung der folgenden Formel (c-ii);
worin R^a und R^c jeweils unabhängig voneinander eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren dem Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundäres Kohlenstoffatom oder tertiäres Kohlenstoffatom darstellt, repräsentiert.
Die Organosiliziumverbindung der Formel (c-ii) schließt beispielsweise Dicyclopentyldimethoxysilan,
Dicyclopentenyldimethoxysilan,
Dicyclopentadienyldimethoxysilan,
di-t-Butyldimethoxysilan,
di-(2-Methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(3-Methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2-Ethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3-Dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,4-Dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,5-Dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3-Diethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4-Trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,5-Trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4-Triethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(Tetramethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(Tetraethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2-Methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(3-Methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2-Ethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2-n-Butylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3-Dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,4-Dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,5-Dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4-Trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,5-Trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4-Triethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(Tetramethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(Tetraethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
di-(2-Methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(3-Methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2-Eethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2-n-Butylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,3-Dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,4-Dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,5-Dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,3-Diethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4-Trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4-Triethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(2,3,4,5-Tetraethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-(1,2,3,4,5-Pentaethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
di-t-Amyl-dimethoxysilan,
di-(α,α'-Dimethylbenzyl)dimethoxysilan,
di-(Admantyl)dimethoxysilan,
Admantyl-t-butyldimethoxysilan,
Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilan,
di-Isopropyldimethoxysilan,
di-s-Butyldimethoxysilan,
di-s-Amyldimethoxysilan und
Isopropyl-s-butyldimethoxysilan ein.
Unter diesen sind Dimethoxysilane bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind Dimethoxysilane der Formel (c-ii), genauer werden bevorzugt Dicyclopentyldimethoxysilan, di-t-Butyldimethoxysilan, di-(2-Methylcyclopentyl)dimethoxysilan, di-(3-Methylcyclopentyl)dimethoxysilan oder di-t-Amyldimethoxysilan.
(D) POLYETHER-VERBINDUNG
In der Verbindung, die mindestens zwei Etherbindungen, beabstandet durch mehrere Atome aufweist (hiernach bezeichnet als "Polyether-Verbindung") die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die Atome zwischen den Etherbindungen mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Bor und die Zahl der Atome ist nicht weniger als zwei. Von den Polyether-Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, bei denen ein relativ massiger Substituent an das Atom, das die Etherbindungen beabstandet, anhaftet. Der relativ massige Substituent weist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur, enthaltend 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder mehr Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt werden diejenigen mit verzweigter oder cyclischer Struktur. Weiterhin wird eine Polyether-Verbindung bevorzugt, die eine Vielzahl, insbesondere 3 bis 20, noch besonderer 3 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffatome als die Atome enthält, die mindestens zwei Etherbindungen beabstanden.
Die wie oben erwähnte Polyether-Verbindung kann z. B, durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin n eine ganze Zahl ist, die der Bedingung 2 < n < 10 entspricht; R¹ bis R²⁶ sind jeweils ein Substituent mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede optionale Kombination von R¹ bis R²⁶, vorzugsweise R¹ bis R²ⁿ, kann zusammen einen Ring bilden, der kein Benzol-Ring ist und die Hauptkette der Verbindung kann andere Atome als Kohlenstoff enthalten.
Die wie oben dargestellte Polyether-Verbindung beinhaltet 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-s-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-t-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(pchlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dibutoxypropan, 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Methylbutyl)-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Methylbutyl)-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-t-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2- isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclopentyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,3-Diphenyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan, 2,2-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Diisopropyl-1,4-diethoxybutan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-chlorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan, 2,5-Diphenyl-1,5-dimethoxyhexan, 2,4-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentan, 2,4-Diisobutyl-1,5-dimethoxypentan, 2,4-Diisoamyl-1,5-dimethoxypentan, 3-Methoxymethyltetrahydrofuran, 3-Methoxymethyldioxan, 1,3-Diisobutoxypropan, 1,2-Diisobutoxypropan, 1,2-Diisobutoxyethan, 1,3-Diisoamyloxypropan, 1,3-Diisoneopentyloxyethan, 1,3-Dineopentyloxypropan, 2,2-Tetramethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Pentamethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Hexamethylen-1,3-dimethoxypropan, 1,2-Bis(methoxymethyl)cyclohexan, 2,8-Dioxaspiro[5,5]undecan, 3,7-Dioxabicyclo[3,3,1]nonan, 3,7-Dioxabicyclo[3,3,0]octan, 3,3-Diisobutyl-1,5-oxononan, 6,6-Diisobutyldioxyheptan, 1,1-Dimethoxymethylcycloheptan, 1,1-Bis(dimethoxymethyl)cyclohexan, 1,1-Bis(methoxymethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopentan, 2-Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Isopropyl-2- methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan, 2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan, 2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan, 2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Methylphenylbis(methoxymethyl)silan, Diphenylbis(methoxymethyl)silan, Methylcyclohexylbis(methoxymethyl)silan, Di-t-butylbis(methoxymethyl)silan, Cyclohexyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan und Isopropyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan.
Unter diesen Verbindungen werden 1,3-Diether bevorzugt, insbesondere 2,2-Disobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-e-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan und 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(III) ORGANOMETALLVERBINDUNGS-KATALYSATORKOMPONENTE
Erfindungsgemäß kann die gleiche Komponente wie die zuvor genannte Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) als Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] verwendet werden.
Der Typ der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] kann von demjenigen der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B), die bei der Herstellung des Kontaktproduktes [I-1] verwendet wird, oder des präpolymerisierten Katalysators [Ia-1] unterschiedlich oder mit diesem identisch sein. Der Katalysator (1) oder (1a) kann jedoch mit oder ohne Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] gebildet werden, d. h. die Katalysatorkomponente [III] kann wahlweise verwendet werden.
Bezüglich der Frage, ob die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] zur Ausbildung der Katalysatoren (2), (2a), (3), (3a), (4), (4a) und (5a), die später beschrieben werden, verwendet wird, oder nicht, gilt die obige Feststellung ebenfalls.
OLEFIN-POLYMERISATIONSKATALYSATOREN (1) UND (1a)
Der Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß der Erfindung wird gebildet aus:

[I-1] dem Kontaktprodukt, erhältlich durch Kontaktieren von:
(A) der festen Titan-Katalysatorkomponente,
(B) der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und optional
(C) der Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (c-i);
[II-1] (D) der Polyether-Verbindung und optional,
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, wie oben beschrieben.

Der Olefin-Polymerisationskatalysator (1a) gemäß der Erfindung wird gebildet aus:

[Ia-1] einer präpolymerisierten Katalysatorkomponente, erhalten durch Präpolymerisieren eines Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] derartig, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A);
[II-1] (D) der Polyether-Verbindung und optinal
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente wie oben beschrieben.

Wenn das Kontaktprodukt [I-1] durch Kontaktieren der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), und der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und der spezifischen Organisilicum-Verbindung (C) hergestellt wird, wird die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von in der Regel 0,1 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mmol, basierend auf 1 mol des Titanatoms, enthalten in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), verwendet und die Organisilicium-Verbindung (C) wird in einer Menge von in der Regel 0,1 bis 50 mol, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol, noch bevorzugter 1 bis 10 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet.
Es gibt keine Begrenzung im Hinblick auf die Reihenfolge des Kontaktierens dieser Komponenten (A), (B) und (C).
Bei der vorliegenden Erfindung wird der präpolymerisierte Katalysator [Ia-1], erhalten durch Präpolymerisation eines Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Gegenwart von Kontaktprodukts [I-1] der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) bevorzugt.
Beispiele für die Olefine mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, die präpolymerisiert werden können, beinhalten: lineare α-Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen;
Cycloolefine wie z. B. Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin; und
Olefine, dargestellt durch die folgenden Formeln (i) und (ii). H₂C=CH-X (i) H₂C=CH-CH₂X (ii)worin X eine Cycloalkyl-Gruppe ist, eine Aryl-Gruppe oder
M ist Kohlenstoff oder Silicium, R¹ und R² sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe und R³ ist Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Beispiele für die Cycloalkyl-Gruppe X in der Formel (i) beinhalten Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Beispiele für die Aryl-Gruppe X beinhalten Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen, angegeben durch R¹, R² und R³, beinhalten eine Alkyl-Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; eine Aryl-Gruppe wie z. B. Phenyl und Naphthyl und eine Norbornyl-Gruppe. Die Kohlenwasserstoff-Gruppen R¹, R² und R³ können Silicium bzw. Halogen enthalten.
Beispiele für die durch die Formeln (i) und (ii) dargestellten Olefine beinhalten 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl- 1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, Allylnaphthalin, Allylnorbornan, Styrol, Dimethylstyrole, Vinylnaphthaline, Allyltoluole, Allylbenzol, Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, Vinylcycloheptan und Allyltrialkylsilane.
Unter diesen werden 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-hexen, Vinylcyclohexan, Allyltrimethylsilan, Dimethylstyrol und Propylen bevorzugt; noch bevorzugter werden 3-Methyl-1-buten, Vinylcyclohexan und Allyltrimethylsilan und besonders bevorzugt wird 3-Methyl-1-buten.
Diese Olefine können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der präpolymerisierte Katalysator [Ia-1] zur Verwendung in der Erfindung wird durch Präpolymerisieren des oben erwähnten Olefins in derartiger Weise erhalten, daß die Menge des Präpolymers 0,01 bis 2 000 g, vorzugsweise 0,1 bis 200 g, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) beträgt.
Es ist wünschenswert, daß eine Konzentration der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) währen der Präpolymerisation im Bereich von in der Regel ungefähr 0,01 bis 200 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 100 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens beträgt.
Bei der Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [Ia-1] können die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und die Organosilicium-Verbindung (C) in denselben Mengen verwendet werden wie zur Herstellung des vorher erwähnten Kontaktprodukts [I-1].
Die Präpolymerisation kann z. B. durch Zugabe des Olefins zu den Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines polymerisationsinaktiven Kohlenwasserstoffmediums zur Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt werden.
Beispiele für die hier verwendeten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoff, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylenchlorid und Chlorbenzol; und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe. Unter diesen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln werden insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Es gibt keine Begrenzung für die Reaktionstemperatur für die Präpolymerisation, solange das resultierende Präpolymer nicht wesentlich in dem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst wird. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von ungefähr –20 bis +100°C, vorzugsweise ungefähr –20 bis +80°C, noch bevorzugt 0 bis +40°C.
Ein Molekulargewichtsregulator, wie z. B. Wasserstoff, kann in der Präpolymerisation verwendet werden.
Die Präpolymerisation kann entweder chargenweise, semikontinuierlich oder konitinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Herstellung des Kontaktprodukts [I-1] und des präpolymerisierten Katalysators [Ia-1] können andere Verbindungen, die für die Katalysatorbildung nützlich sind, zusammen mit den oben erwähnten Komponenten verwendet werden. Z. B. kann ein Elektronendonor (b) zusammen mit der Organosilicium-Verbindung (C) verwendet werden.
Verwendbar als Elektronendonor (b) sind der Elektronendonor (a), der für die Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) und die folgenden stickstoffhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen und phosphorhaltigen Verbindungen.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Verbindungen, die als Elektronendonor (b) verwendbar sind, beinhalten 2,6-substituierte Piperidine, 2,5-substituierte Piperidine und substituierte Methylendiamine wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin, 1,3-Dibenzylimidazolin und 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolin.
Beispiele für die phosphorhaltigen Verbindungen, die als Elektronendonor (b) verwendbar sind, beinhalten Phosphite, wie z. B. Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-n-butylphosphit und Diethylphenylphosphit.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Verbindungen, die als Elektronendonor (b) verwendbar sind, beinhalten 2,6-substituierte Tetrahydropyrane und 2,5-substituierte Tetrahydropyrane.
Weiterhin kann eine Organosilicium-Verbindung (E), dargestellt durch die folgende Formel (c-iii) verwendet werden; R_nSi(OR')_4-n (c-iii)worin jedes von R und R' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und n ist eine Zahl, die der Bedingung 0 < n < 4 entspricht.
Spezifische Beispiele für die Organosilicium-Verbindungen, die durch die obige Formel (c-iii) dargestellt werden beinhalten:
Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan,
Diisopropyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan,
Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, bis-o-Tolyldimethoxysilan, bis-m-Tolyldimethoxysilan, bis-p-Tolyldimethoxysilan, bis-p-Tolyldiethoxysilan, bis-Ethylphenyldimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan,
Decyltrimethoxysilan, Dehyltriethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan,
Vinyltributoxysilan, Ethylsilikat, Butylsilikat,
Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan und
Dimethyltetraethoxysiloxan.
Die Organosilicium-Verbindung (E), die durch die Formel (c-iii) dargestellt wird, kann dieselbe wie die Organisilicium-Verbindung (C) sein, dargestellt durch die Formel (c-i).
Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) oder (1a) hergestellt wird, gebildet aus:

[I-1] dem Kontaktprodukt (oder [Ia-1], dem präpolymerisierten Katalysator),
[II-1] dem Elektronendonor, bestehend aus der Polyether-Verbindung (D) und optional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente,

Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird optional in einer Menge von 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet.
Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator von dem Kontaktprodukt [I-1] (oder dem präpolymerisierten Katalysator [Ia-1], der Polyether-Verbindung (D) (Elektronendonor [II-1]) und der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] gebildet wird, können andere Verbindungen, die für die Katalysatorbildung nützlich sind, z. B. die vorstehenden Elektronendonoren (a) und (b) verwendet werden, falls dies gewünscht wird.
Durch die Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) (oder (1a)) der Erfindung, der aus dem Kontaktprodukt [I-1] (oder dem präpolymerisierten Katalysator [Ia-1]) gebildet wird, umfassend die spezifischen Katalysatorkomponenten und den Elektronendonor, bestehend aus der spezifischen Polyether-Verbindung (D), kann ein Polypropylen hergestellt werden, das eine höhere Isotaktizität aufweist und ein Propylen-Blockcopolymer, umfassend eine Polypropylen-Komponente mit einer höheren Isotaktizität und einer Gummikomponente mit einem höheren Molekulargewicht, im Vergleich mit denjenigen, die unter Verwendung konventionell bekannter Olefin-Polymerisationskatalysatoren erhalten werden.
OLEFIN-POLYMERISATIONSKATALYSATOREN (2) UND (2a)
Der Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß der Erfindung wird gebildet aus:

[I-2] dem Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren von:
(A) der festen Titan-Katalysatorkomponente,
(B) der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und
(D) der Polyether-Verbindung;
[II-2] (C) der Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (c-i) und optional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente wie oben beschrieben.

[Ia-2] dem präpolymerisierten Katalysator, erhältlich durch Präpolymerisation eines Olefins mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] derartig, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A);
[II-2] (C) die Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (c-i) und optional
[III] die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente wie oben beschrieben.

Wenn das Kontaktprodukt [I-2] durch Kontaktieren der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und der Polyether-Verbindung (D) hergestellt wird, wird die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von in der Regel 0,1 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mmol, basierend auf 1 mol Titanatom verwendet, enthalten in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) und die Polyether-Verbindung (D) wird in einer Menge von in der Regel 0,1 bis 50 mol, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol, noch bevorzugter 1 bis 10 mol basierend auf 1 mol der Titanatoms verwendet.
Es gibt keine Begrenzung für die Reihenfolge des Kontaktierens dieser Komponenten (A), (B) und (D).
Der präpolymerisierte Katalysator [Ia-2] wird in derselben Weise hergestellt wie bei der Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [Ia-1], außer daß die Polyether-Verbindung (D) anstelle der Organosilicium-Verbindung (C) verwendet wird.
Dieselben α-Olefine mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen wie verwendet für die Herstellung des präpolymerisierten Katalysator [Ia-1] können für die Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [Ia-2] verwendet werden. Unter diesen α-Olefinen werden Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-hexen, Vinylcyclohexan, Allyltrimethylsilan und Dimethylstyrol bevorzugt und von diesen werden noch mehr Propylen, 3-Methyl-1-buten und Vinylcyclohexan, Allyltrimethylsilan bevorzugt. Diese α-Olefine können als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Präpolymerisation wird wünschenswerterweise derartig durchgeführt, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g, vorzugsweise 0,1 bis 200 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A).
Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator (2) (oder (2a)) aus dem Kontaktprodukt [I-2] (oder dem präpolymerisierten Katalysator [Ia-2]) hergestellt wird, der Organosilicium-Verbindung (C), dargestellt durch die Formel (c-i) (Elektronendonor [II-2]) und optional der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird die Organosilicium-Verbindung (C) (Elektronendonor [II-2]) in einer Menge von in der Regel 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet, enthalten in dem Kontaktprodukt [I-2] oder dem präpolymerisierten Katalysator [Ia-2].
Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird optional in einer Menge von 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet.
Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator aus dem Kontaktprodukt [I-2] (oder dem präpolymerisierten Katalysator [Ia-2]), der spezifischen Organosilicium-Verbindung (C) (Elektronendonor [II-2]) und der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] hergestellt wird, können andere Komponenten, die für die Katalysatorbildung nützlich sind, in Kombination mit diesen Komponenten verwendet werden. Z. B. können die vorstehenden Elektronendonoren (a) und (b) verwendet werden, falls gewünscht.
Durch die Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators (2) (oder (2a)) der Erfindung, der aus dem Kontaktprodukt [I-2] (oder dem präpolymerisierten Katalysator [Ia-2]) gebildet wird, umfassend die spezifischen Katalysatorkomponenten und die spezifische Organosilicium-Verbindung (C), kann ein Polypropylen mit einer höheren Isotaktizität und ein Propylen-Blockcopolymer, umfassend eine Polypropylen-Komponente mit einer höheren Isotaktizität und eine Gummikomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden im Vergleich mit denjenigen, die unter Verwendung konventionell bekannter Olefin-Polymerisationskatalysatoren erhalten werden.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOMOPOLYPROPYLEN
Bei dem ersten Verfahren zur Herstellung von Homopolypropylen gemäß der Erfindung wird Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder (1a) zur Herstellung von Homopolypropylen polymerisiert.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, nur Propylen zur Herstellung von Homopolypropylen zu polymerisieren, jedoch kann das Propylen mit einer geringen Menge eines anderen α-Olefins als Propylen copolymerisiert werden, mit der Maßgabe, daß die Aufgaben der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt werden.
Beispiele für die anderen α-Olefine, die mit dem Propylen copolymerisierbar sind, beinhalten Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen und 3-Ethyl-1-hexen.
Ebenfalls verwendbar sind andere Olefine als α-Olefine, wie z. B. die für die Präpolymerisation verwendeten und Dien-Verbindungen, die später zur Herstellung der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente des Propylen-Blockcopolymers beschrieben werden.
Das Olefin, das nicht Propylen ist, wird in einer derartigen Menge verwendet, daß die davon abgeleiteten Einheiten schließlich in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 4 mol-% in dem resultierenden Polypropylen enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Propylen in zwei oder mehr Schritten unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann durch ein Lösungssuspensions-Polymerisationsverfahren, ein Suspensions-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von flüssigem Propylen als Lösungsmittel, einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren oder ähnlichem durchgeführt werden.
Bei dem Lösungsmittel-Suspensionspolymerisationsverfahren kann ein Kohlenwasserstoff, der polymerisationsinaktiv ist, als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet werden. Z. B. können Kohlenwasserstoffe, die im Hinblick auf die Präpolymerisation beschrieben wurden, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.
In dem Polymerisationssystem wird das Kontaktprodukt [I-1] oder die präpolymerisierte Katalysatorkomponente [Ia-1] in einer Menge von in der Regel ungefähr 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 10 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumen verwendet.
Der Elektronendonor [II-1] (Polyether-Verbindung (D)) wird in einer Menge von in der Regel 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird optional in einer Menge von in der Regel 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet.
Die Polymerisation des Propylens wird bei einer Temperatur von in der Regel von ungefähr –50 bis 200°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis 100°C und einem Druck von in der Regel atmosphärischen Druck bis 100 kg/cm², vorzugsweise ungefähr 2 bis 50 kg/cm² durchgeführt.
Die Polymerisation von Propylen kann entweder chargenweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Polymerisation von Propylen kann Wasserstoff (Kettenübertragungsmittel) verwendet werden, um ein Molekulargewicht des resultierenden Polypropylens zu kontrollieren. Bei dieser Erfindung wird es gewünscht, Wasserstoff in einer Menge von nicht mehr als 0,5 mol, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 mol, noch bevorzugter nicht mehr als 0,3 mol, basierend auf 1 mol Propylen zu verwenden, obwohl die Menge abhängig von dem Molekulargewicht des resultierenden Polymers variiert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Homopolypropylen unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder (1a) gemäß der Erfindung kann Homopolypropylen mit einer hohen Schmelzflußrate und einer hohen Isotaktizität durch Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff hergestellt werden.
In dem Fall, in dem der vorstehende präpolymerisierte Katalysator [Ia-1] in dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Homopolypropylen verwendet wird, ist es wünschenswert, daß das durch die Präpolymerisation gebildete Präpolymer in dem schließlich erhaltenen Homopolypropylen in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-% enthalten ist.
Bei dem zweiten Verfahren zur Herstellung von Homopolypropylen gemäß der Erfindung wird das Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (2) oder (2a) zur Herstellung von Homopolypropylen polymerisiert.
Das zweite Verfahren zur Herstellung von Homopolypropylen kann in derselben Weise wie das erste Verfahren zur Herstellung von Homopolypropylen durchgeführt werden, außer daß der Olefin-Polymerisationskatalysator (2) oder (2a) verwendet wird.
Bei dem Polymerisationssystem des zweiten Verfahrens zur Herstellung von Homopolypropylen wird das Kontaktprodukt [I-2] oder die präpolymerisierte Katalysatorkomponente [Ia-2] in einer Menge von in der Regel ungefähr 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 10 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet.
Der Elektronendonor [II-2] (Organosilicium-Verbindung (C)) wird in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird optional in einer Menge von in der Regel 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet.
Bei dieser Erfindung ist ein Ertrag des Homopolypropylens pro Einheitsmenge der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) hoch, so daß die Menge des Katalysatorrests (insbesondere Halogen-Gehalt) in dem resultierenden Homopolypropylen relativ reduziert werden kann. Demenstprechend kann ein Arbeitsschritt zur Entfernung des Katalysatorrests, enthalten in dem Produkt, weggelassen werden und außerdem kann ein Form effektiv daran gehindert werden, daß Rost beim Formverfahren des Homopolypropylens auftritt.
HOMOPOLYPROPYLEN
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann ein hochisotaktisches Homopolypropylen wie oben beschrieben erhalten werden.
Die Eigenschaften des durch die Erfindung erhaltenen Homopolypropylens und eines Propylen-Blockcopolymers wie später beschrieben (hiernach manchmal allgemein bezeichnet als "Propylen-Polymer") werden im Hinblick auf ihre in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) und die in 23°C n-Decan-lösliche Komponente (ii) beschrieben. Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) ist im wesentlichen ein kristalliner Anteil des Propylen-Polymers und die in 23°C n-Decan lösliche Komponente (ii) ist im wesentlichen ein nicht-kristalliner oder niedrigkristalliner Anteil des Propylen-Polymers.
Die Menge der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente (i) des Propylen-Polymers hängt deutlich von der Menge der in 23°C n-Decan löslichen Komponente (ii) ab. Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) ist in einer in n-Decan unlöslichen Komponente enthalten, d. h. einem Rest der in 23°C n-Decan löslichen Komponente (ii), in einer Menge von in der Regel nicht weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 85 Gew.-%, noch bevorzugter nicht weniger als 90 Gew.-%, wiederum noch bevorzugter nicht weniger als 93 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 94 Gew.-%, obwohl die Menge nicht allgemein definiert werden kann. Die Menge der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente (i) wird von der Annahme ausgehend berechnet, daß die in 23°C n-Decan lösliche Komponente (ii) auch in siedendem Heptan löslich ist.
Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) des Propylen-Polymers kann auf folgende Weise erhalten werden.
Ein 1 l-Kolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, wird mit 3 g einer Polymerprobe, 20 mg 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 500 ml n-Decan beladen und auf 145°C in einem Ölbad erwärmt, um die Polymerprobe zu lösen. Nachdem die Polymerprobe gelöst ist, wird die resultierende Lösung auf Raumtemperatur über eine Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden abgekühlt, gefolgt von einem Erhalt für 8 Stunden in einem Wasserbad von 23°C um ein Polymer auszufällen. Die resultierende n-Decan-Suspension, enthaltend das ausgefällte Polymer (23°C n-Decan-unlösliche Komponente) wird durch Filtration durch einen Glasfilter von G-4 (oder G-2) abgetrennt und bei reduziertem Druck getrocknet. Dann werden 1,5 g des so getrockneten Polymers mit Heptan durch einen Soxhlet-Extraktor über eine Zeitspanne von nicht weniger als 6 Stunden extrahiert. Auf diese Weise wird eine in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) als Extraktionsrest erhalten.
Das durch die Erfindung erhaltene Homopolypropylen enthält eine solche in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) wie oben erwähnt in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-%, noch bevorzugter nicht weniger als 93 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 95 Gew.-%.
Diese in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) besteht im wesentlichen aus Einheiten, abgeleitet von Propylen, enthält in einigen Fällen jedoch einen Teil von Einheiten, abgeleitet von anderen Olefinen als Propylen, die bei der Herstellung des Homopolypropylens verwendet werden. Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) des Homopolypropylens kann die Einheiten enthalten, die von anderen Olefinen abgeleitet sind als Propylen in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 4 mol-%.
Wie oben beschrieben, wird der kristalline Anteil des Homopolypropylens (Propylen-Polymer) durch seine in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) berechnet, anders ausgedrückt kann der kristalline Anteil durch ein Pentad-Isotaktizität [M₅] und eine Pentad-Taktizität [M₃] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente (i) berechnet werden, wobei Details hierzu unten beschrieben werden.
(i-1) Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) des durch die Erfindung erhaltenen Homopolypropylens weist wünschenswerterweise eine Pentad-Isotaktizität [M5] von nicht weniger als 0,97, vorzugsweise 0,970 bis 0,995, noch bevorzugter 0,980 bis 0,995, besonders bevorzugt 0,982 bis 0,995 auf.
Ein Wert der Pentad-Isotaktizität [M₅] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente (i) kann durch das ¹³C-NMR-Spektrum und die folgende Formel (1) bestimmt werden.
worin
[Pmmmm] die Absorptionsintensität von Methylgruppen an den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen darstellt, worin die fünf Einheiten isotaktisch aneinander gebunden sind,
[Pw] ist die Absorptionsintensität aller Methylgruppen in den Propyleneinheiten,
[Sαγ] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines von zwei tertiären Kohlenstoffen, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten sind, in der α-Position befindlich ist, und das andere in der γ-Position befindlich ist,
[Sαδ⁺] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der α-Position befindlich ist, und das andere in δ-Position oder einer weiter entfernten Position befindlich ist, und
[Tδ⁺δ⁺] ist die Absorptionsintensität der tertiären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten tertiären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist, und das andere ebenfalls in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist;
einer Pentadtaktizität [M₃] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, bestimmt gemäss der nachfolgenden Formel (2) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, im Bereich von 0,0020 bis 0,0050:
Details der Pentad-Isotaktizität [M₅] werden unten beschrieben.
Wenn die in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) des Propylen-Polymers nur aus Propylen-Polymereinheiten besteht, kann sie durch die folgende Strukturformel (A) dargestellt werden.
Wenn eine Propylen-Einheit
durch ⎦ oder ⎤, dargestellt wird ⎦ ⎦ durch "m" (Mesoform) ausgedrückt wird und ⎦ ⎤ durch "r" (Racemoform) ausgedrückt wird, werden fünf Propylen-isotaktische Einheitssequenzen durch ^⎦ m ^⎦ m ^⎦ m ^⎦ m ^⎦ ausgedrückt. Wenn die Absorptionsintensität in einem ¹³C-NMR-Spektrum von fünf Methyl-Gruppen (z. B. Me³, Me⁴) an der dritten Einheit in fünf Propyleneinheitssequenzen, worin die fünf Einheiten isotaktisch miteinander verbunden sind, durch [Pmmmm] ausgedrückt wird und die Absorptionsintensität der gesamten Methyl-Gruppen (z. B. Me¹, Me², Me³ ...) in den Propylen-Einheiten durch [Pw] ausgedrückt wird, kann die Stereoregularität der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente (Propylen-Polymer), dargestellt durch die obige Formel (A) durch einen Wert der Pentad-Isotaktizität [M₅] berechnet werden, erhalten durch die folgende Formel (1A):
worin [Pmmmm] und [Pw] die oben definierten Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin, wenn die in siedendem Heptan unlösliche Komponente konstituierende Einheiten enthält, die von anderen Olefinen als Propylen abgeleitet sind, z. B. Ethylen-Einheiten, in einer geringen Menge, kann die unlösliche Komponente durch die folgenden Formeln (B-1) oder (B-2) ausgedrückt werden. Die Formel (B-1) zeigt, daß eine Ethylen-Einheit in einer Propyleneinheitssequenz enthalten ist und die Formel (B2) zeigt, daß eine Ethylen-Einheitskette, bestehend aus zwei oder mehr Ethylen-Einheiten, in einer Propyleneinheitssequenz enthalten ist.
In den obigen Fällen sollte zur Messung der Pentad-Isotaktizität die Absorptionsintensität der anderen Methyl-Gruppen (Me⁴, Me⁵, Me⁶ und Me⁷ in den Formeln (B-1) bzw. (B-2)) als der Methyl-Gruppe an der dritten Einheit in fünf isotaktischen Propyleneinheitssequenzen theoretisch ausgeschlossen werden. Die Absorption dieser Methyl-Gruppen wird jedoch als überlappend mit der Absorption anderer Methyl-Gruppen beobachtet und es ist daher schwierig, die Absorptionsintensität dieser Methyl-Gruppen quantitativ zu bestimmten.
Aus diesem Grund werden, wenn die Stereoregularität der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, dargestellt durch die Formel (B-1) überprüft wird, die Absorptionsintensität (Sαγ) in dem ¹³C-NMR-Spektrum eines sekundären Kohlenstoffs (C¹), der in der Ethylen-Einheit vorliegt und an einen tertiären Kohlenstoff (C^a) in der Propylen-Einheit gebunden ist und die Absorptionsintensität (Sαγ) eines sekundären Kohlenstoffs (C³), der in der Propylen-Einheit vorliegt und an einen sekundären Kohlenstoff (C²) in der Ethylen-Einheit gebunden ist, ausgeschlossen.
Anders ausgedrückt, wird die Absorptionsintensität anderer Methyl-Gruppen (Me⁴, Me⁵, Me⁶ und Me⁷) als der Methyl-Gruppen an den dritten Propylen-Einheiten in fünf isotaktischen Propyleneinheitssequenzen durch Subtraktion ausgeschlossen und zwar von Pw, einem zweifachen Wert der Absorptionsintensität (Sαγ) eines sekundären Kohlenstoffs (C¹ oder C³) in der Hauptkette, worin von zwei tertiären Kohlenstoffen, die am nächsten zu dem sekundären Kohlenstoff liegen, einer (C^a oder C^b) an der α-Position situiert ist und der andere (C^b oder C^a) an der γ-Position situiert ist.
Wenn die Stereoregularität der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, dargestellt durch die Formel (B-2), bewertet wird, wird die Absorptionsintensität (Sαδ⁺) in dem ¹³C-NMR-Spektrum eines sekundären Kohlenstoffs (C⁴), der in der Ethylen-Einheitskette vorliegt, bestehend aus zwei oder mehr Ethylen-Einheiten, und gebunden an einen tertiären Kohlenstoff (C^d) in der Propylen-Einheit und die Absorptionsintensität (Sαδ⁺) eines sekundären Kohlenstoffs (C⁶), der in der Propylen-Einheit vorliegt, und an einen sekundären Kohlenstoff (C⁵) in der Ethylen-Einheitskette gebunden ist, bestehend aus zwei oder mehr Ethylen-Einheiten, ausgeschlossen.
Anders ausgedrückt wird die Absorptionsintensität anderer Methyl-Gruppen (Me⁴, Me⁵, Me⁶ und Me⁷) als der Methyl-Gruppen in der dritten Propylen-Einheit in fünf isotaktischen Propyleneinheitssequenzen durch Subtraktion von Pw des zweifachen Wertes der Absorptionsintensität [Sαδ⁺] eines sekundären Kohlenstoffs (C⁴ oder C⁶) in der Hauptkette, worin von zwei tertiären Kohlenstoffen, die dem sekundären Kohlenstoff am nächsten sind, einer (C^d oder C^e) in der α-Stellung situiert und der andere (C^e oder C^d) in der δ- oder einer weiteren Stellung situiert ist, ausgeschlossen.
Dementsprechend kann die Stereoregularität der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, dargestellt durch die obige Formel (B-1) oder (B-2), durch einen Werte [M₅''] berechnet werden, erhalten von der folgenden Formel (1B).
Wenn die in siedendem Heptan unlösliche Komponente eine geringe Menge Ethylen-Einheiten enthält und die Ethylen-Einheitskette eine Propylen-Einheit enthält, kann diese unlösliche Komponente durch die folgende Formel (C) dargestellt werden.
Wenn die Formel (1B) auf die Bewertung der Stereoregularität der in siedenden Heptan unlöslichen Komponente, dargestellt durch die Formel (C) angewandt wird, muß eine weitere Korrektur durchgeführt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß es vier Methyl-Gruppen gibt, korrespondierend zu Sαγ oder Sαδ⁺, obwohl die Anzahl der auszuschließenden Methyl-Gruppen fünf beträgt (Me⁴, Me⁵, Me⁶, Me⁷ und Me⁸) und wenn die Formel (1B) angewandt werden soll, ist die Anzahl der ausgeschlossenen Methyl-Gruppen um drei größer als die Anzahl der Methyl-Gruppen die anders sind als diejenigen der dritten Propylen-Einheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen.
Dementsprechend wird eine weitere Korrektur durchgeführt, indem die Absorptionsintensität im ¹³C-NMR-Spektrum, von einem tertiären Kohlenstoff in der Propylen-Einheit, die in der Ethylen-Einheitskette enthalten ist verwendet wird. Anders ausgedrückt wird die Korrektur durchgeführt, indem zu Pw ein dreifacher Wert der Absorptionsintensität [Tδ⁺δ⁺] eines tertiären Kohlenstoffs (C⁷) in der Hauptkette zugefügt wird, wobei von zwei tertiären Kohlenstoffen (C^f, C^g), die sich am nächsten zum tertiären Kohlenstoff befinden einer (C^f) an der δ- oder einer weiter entfernten Stellung situiert ist und der andere (C^g) ebenfalls an der δ- oder einer weiter entfernteren Stelle situiert ist.
Auf diese Weise kann die Stereoregularität der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente durch einen Wert der Pentad-Isotaktizität [M₅] erhalten von der obigen Formel (1) bewertet werden.
Dementsprechend kann die Stereoregularität der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente in dem Propylen-Blockcopolymer der Erfindung durch einen Wert der Pentad-Isotaktizität [M₅], erhalten aus der folgenden Formel (1A), bewertet werden.
Die Formel (1A) und die Formel (1B) sind in der Formel (1A) eingeschlossen und sie können als spezielle Fälle der Formel (1A) betrachtet werden. Weiterhin, wenn die in siedenden Heptan unlösliche Komponente Einheiten enthält, die sich von den Propylen-Einheiten unterscheiden, kann die oben erwähnte Korrektur abhängig von der Art der anderen Einheiten nicht notwendig sein.
(i-2) Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des Homopolypropylens, das durch die Erfindung erhalten wird, weist wünschenswerterweise ein Pentad-Taktizität [M₃], erhalten aus der folgenden Formel (2) unter Verwendung einer Absorptionsintensität in einem ¹³C-NMR-Spektrum von 0,0020 bis 0,0050, vorzugsweise 0,0023 bis 0,0045, noch bevorzugter 0,0025 bis 0,0040 auf.
worin [Pw], [Sαγ], [Sαδ⁺] und [Tδ⁺δ⁺] die in Formel (1) definierten Bedeutungen besitzen,
[Pmmrm] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ durch repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen,
[Pmrmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen,
[Pmrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen,
[Prmrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen,
[Prmmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen,
[Prrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen.
In der Formel (2) zeigt [Pmmrm], [Pmrmr], [Pmrrr], [Prmrr], [Prmmr] und [Prrrr] eine Absorptionsintensität der Methyl-Gruppe an der dritten Propylen-Einheit in jeder der fünf Propyleineinheitssequenzen, die eine derartige Struktur aufweist, daß drei von fünf Methyl-Gruppen in den fünf Propyleneinheitssequenzen in der Richtung dieselben sind und daß die restlichen zwei sich in der Richtung unterscheiden (solche Strukturen werden hiernach als "M₃-Struktur" bezeichnet). D.h., der Wert der Pentad-Taktizität [M₃], erhalten aus Formel (2), zeigt einen Anteil der M₃-Struktur in den Propyleneinheitssequenzen.
Wenn die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des Propylen-Polymers nur aus Propylen-Polymereinheiten besteht, kann ihre Stereoregularität durch einen Wert der Pentad-Taktizität [M3'] bewertet werden, erhalten aus der folgenden Formel (2A):
worin [Pmmrm], [Pmrmr], [Pmrrr], [Prmrr], [Prmmr], [Prrrr] und [Pw] die wie in Formel (2) definierten Bedeutungen aufweisen.
Die Pentad-Isotaktizität [M₅] und die Pentad-Taktizität [M₃] eines solchen Propylen-Polymers werden im Detail unten beschrieben.
Wie oben beschrieben, weist die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des Homopolypropylens, das durch die Erfindung erhalten wird, wünschenswerterweise die aus Formel (1) erhaltene Pentad-Isotaktizität [M₅] von nicht weniger als 0,974 und die aus Formel (2) erhaltene Pentad-Taktizität [M₃] von 0,0020 bis 0,0050 auf.
Eine solche in siedendem Heptan unlösliche Komponente weist eine außergewöhnlich lange Mesokette auf (d.h, die Propyleneinheitssequenz, in der die Richtungen der α-Methylkohlenstoffe dieselben sind).
Im allgemeinen weist Polypropylen eine längere Mesokette auf, da der Wert der Pentad-Taktizität [M₃] geringer ist. Wenn jedoch der Wert der Pentad-Isotaktizität [M₅] sehr groß ist, und der Wert der Pentad-Taktizität [M₃] sehr klein ist, kann das Polypropylen mit einem größeren Wert der Pentad-Taktizität [M₃] eine längere Mesokette mit der Maßgabe aufweisen, daß der Wert der Pentat-Isotaktizität [M₅] im wesentlichen derselbe ist.
Wenn z. B. ein Polypropylen mit der folgenden Struktur (a) mit einem Polypropylen mit der folgenden Struktur (b) verglichen wird, weist das Polypropylen, das durch die Struktur (a) dargestellt wird, die M₃-Struktur auf und eine längere Mesokette als das Polypropylen, das durch die Struktur (b) dargestellt wird, das keine M₃-Struktur aufweist. (In diesem Beispiel wird angenommen, daß jede der Strukturen (a) und (b) aus 1 003 Propylen-Einheiten besteht.)
Struktur (a)
Struktur (b)
Die Pentad-Isotaktizität [M₅] des Polypropylens, das durch die Struktur (a) dargestellt wird, beträgt 0,986 und die Pentad-Isotaktizität [M₅] des Polypropylens, dargestellt durch die Struktur (b) beträgt 0,985, wobei beide Werte fast dieselben sind. Bei dem Polypropylen, das durch die Struktur (a) dargestellt wird mit der M₃-Struktur jedoch, enthält die Mesokette durchschnittlich 497 Propylen-Einheiten, während bei dem Polypropylen, das durch die Struktur (b) dargestellt wird, das die M₃-Struktur nicht aufweist, die Mesoketten 250 Propylen-Einheiten durchschnittlich enthalten. D.h., bei dem Polypropylen mit einem extrem großen Wert der Pentad-Isotaktizität [M₅] ist ein Verhältnis der durch "r" (racemo) dargestellten Struktur, enthalten in der Propyleneinheitssequenz, extrem gering. Daher hat ein solches Polypropylen, das eine große Anzahl an Strukturen "r" (racemo) enthält, d. h. Polypropylen mit der M₃-Struktur, eine längere Mesokette im Vergleich mit dem Polypropylen, das nur wenige "r"-Strukturen (racemo) enthält, d. h. das Polypropylen, das die M₃-Strukturen nicht aufweist.
Das Propylen-Polymer der Erfindung ist ein hochkristallines Polypropylen, das die M₃-Strukturen, dargestellt durch die obige Struktur (a) aufweist und in diesem Polymer liegt die Pentad-Isotaktizität [M₅] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente im Bereich von 0,970 bis 0,995 und die Pentad-Taktizität [M₃] der in siedendem Hexan unlöslichen Komponente liegt im Bereich von 0,0020 bis 0,0050. Ein solches Propylen-Polymer der Erfindung weist eine höhere Festigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf als diejenigen der konventionellen hochkristallinen Polypropylene.
Wenn die Pentad-Taktizität [M₃] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente außerhalb des Bereichs von 0,0020 bis 0,0050 liegt, kann das Propylen-Polymer in Steifheit und Wärmebeständigkeit abnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die ¹³C-NMR-Messung der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, z. B. auf folgende Weise durchgeführt. D.h. 0,35 g der unlöslichen Komponente werden in 2,0 ml Hexachlorbutadien gelöst und die resultierende Lösung wird durch einen Glasfilter (G2) gefiltert. Zu dem Filtrat werden 0,5 ml deuterisiertes Benzol zugefügt und die resultierende Mischung wird in ein NMR-Rohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, gefolgt von einer Messung des ¹³C-NMR-Spektrums bei 120°C durch Verwendung einer NMR-Meßvorrichtung (GX-500), hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.. Die Anzahl der Integrationszeiten beträgt 10 000 oder mehr.
(i-3) Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des durch die Erfindung erhaltenen Homopolypropylens weist eine Kristallinität, gemessen durch Röntgendiffraktometrie von in der Regel nicht weniger als 60%, vorzugsweise nicht weniger als 65%, noch bevorzugter 65 bis 95%, besonders bevorzugt 65 bis 90% auf.
Die Röntgendiffraktometrie wird wie folgt durchgeführt. Eine Probe (der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente) wird zu einer quadratischen Platte mit einer Dicke von 1 mm unter Verwendung einer Preßformmaschine bei 180°C geformt und die Platte wird sofort mit Wasser gekühlt um ein gepreßtes Blatt zu erhalten. Das gepreßte Blatt wird im Hinblick auf seine Kristallinität unter Verwendung eines Rotor Flex RU300-Meßapparats, hergestellt von Rigaku Denki K. K. (Ausgang: 50 kV, 250 mA) gemessen. Bei dieser Messung wird das Transmissionsverfahren verwendet und die Messung wird unter Rotation der Probe durchgeführt.
Wie oben beschrieben enthält das durch die Erfindung erhaltene Homopolypropylen wünschenswerterweise die hochisotaktische in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) mit den oben erwähnten Eigenschaften.
(ii) Die Menge der in 23°C n-Decan löslichen Komponente, enthalten in dem Homopolypropylen, das durch die Erfindung erhalten wird, sollte nicht mehr als 5 Gew.-% betragen.
Das durch die Erfindung erhaltene Homopolypropylen weist wünschenswerterweise einen Schmelzflußindex (MFI), gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C mit einer Beladung von 2,16 kg von 0,001 bis 1 000 g/20 min, vorzugsweise 0,01 bis 500 g/10 min, noch bevorzugter 0,05 bis 300 g/10 min, besonders bevorzugt 0,08 bis 200 g/10 min auf.
Das Homopolypropylen weist wünschenswerterweise eine innere Viskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C von 0,1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 15 dl/g, noch bevorzugter 0,7 bis 12 dl/g auf.
Das durch die Erfindung erhaltene Homopolypropylen kann, falls gewünscht, in Kombination mit verschiedenen Additiven verwendet werden, wie z. B. Kernbildnern, Gummibestandteilen, Wärmestabilisatoren, Wetterbeständigkeitsverbindungen, Antistatika, Antigleitmittel, Antiblockiermittel, Antischleierbildungsmittel, Gleitstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, natürlichen Ölen, synthetischen Ölen, Wachsen und Füllstoffen.
VERFAHREN FÜR DIE HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte der Polymerisation von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in optionaler Reihenfolge, wobei sowohl die Polymerisation- als auch die Copolymerisationsschritte in Gegenwart des Olefin--Polymerisationskatalysators (1) durchgeführt werden, gebildet aus:

[I-1] dem Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren von:
(A) der festen Titan-Katalysatorkomponente,
(B) der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und
(C) Organosilicium-Verbindung;
[II-1] (D) der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind und optional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente wie oben beschrieben.

Bei dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung kann anstelle des Olefin-Polymerisationskatalysators (1), der Olefin-Polymerisationskatalysator (1a) verwendet werden, gebildet aus:

[Ia-1] der präpolymerisierten Katalysatorkomponente, erhalten durch Präpolymerisieren eines Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] in einer derartigen Weise, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A);
[II-1] (D) der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander beabstandet sind und optional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Bei dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung kann ein Propylen-Blockcopolymer mit den später beschriebenen Eigenschaften hergestellt werden.
Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung ist ein Verfahren, umfassend das anfängliche Polymerisieren von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und dann das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators.
Ein anderes Beispiel hierfür ist ein Verfahren, umfassend das anfängliche Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente und dann das Polymerisieren von Propylen zur Bildung einer Polypropylen-Komponente in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators.
Bei dieser Erfindung wird das Verfahren bevorzugt, umfassend das anfängliche Bilden einer Polypropylenkomponente und dann das Bilden einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente und dieses Verfahren wird hiernach im wesentlichen beschrieben.
HERSTELLUNG DER POLYPROPYLENKOMPONENTE
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung wird Propylen in Gegenwart der Olefin-Polymerisationskatalysatoren (1) oder (1a) zur Herstellung der Polypropylenkomponente polymerisiert.
Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt nur Propylen bei der Herstellung der Polypropylenkomponente zu polymerisieren, jedoch kann das Propylen mit einer geringen Menge eines anderen α-Olefins als Propylen copolymerisiert werden, mit der Maßgabe, daß die Aufgaben der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt werden.
Beispiele für die anderen α-Olefine, die mit Propylen copolymerisierbar sind, beinhalten Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen und 3-Ethyl-1-hexen.
Ebenfalls verwendbar sind andere Olefine als α-Olefine, wie z. B. diejenigen, die für die Präpolymerisation verwendet werden und die in Verbindungen, die später beschrieben werden, zur Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerbestandteils des Propylen-Blockcopolymers.
Das Olefin, das nicht Propylen ist, wird in einer derartigen Menge verwendet, daß die davon abgeleiteten Einheiten schließlich in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 4 mol-% in dem resultierenden Polypropylen vorliegen.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Propylen in zwei oder mehr Schritten unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann durch ein Lösungssuspensions-Polymerisationsverfahren, ein Suspensions-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von flüssigem Propylen als Lösungsmittel, einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren oder ähnlichem durchgeführt werden.
Bei dem Lösungsmittel-Suspensionspolymerisationsverfahren kann ein Kohlenwasserstoff, der polymerisationsinaktiv ist, als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet werden. Z. B. können Kohlenwasserstoffe, die im Hinblick auf die Präpolymerisation beschrieben wurden, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.
In dem Polymerisationssystem wird das Kontaktprodukt [I-1] oder die präpolymerisierte Katalysatorkomponente [Ia-1] in einer Menge von in der Regel ungefähr 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 10 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumen verwendet.
Der Elektronendonor [II-1] (Polyether-Verbindung (D)) wird in einer Menge von in der Regel 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird optional in einer Menge von in der Regel 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet.
Die Polymerisation des Propylens wird bei einer Temperatur von in der Regel von ungefähr –50 bis 200°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis 100°C und einem Druck von in der Regel atmosphärischen Druck bis 100 kg/cm², vorzugsweise ungefähr 2 bis 50 kg/cm² durchgeführt.
Die Polymerisation von Propylen kann entweder chargenweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Polymerisation von Propylen kann Wasserstoff (Kettenübertragungsmittel) verwendet werden, um ein Molekulargewicht des resultierenden Polypropylens zu kontrollieren. Bei dieser Erfindung wird es gewünscht, Wasserstoff in einer Menge von nicht mehr als 0,5 mol, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 mol, noch bevorzugter nicht mehr als 0,3 mol, basierend auf 1 mol Propylen zu verwenden, obwohl die Menge abhängig von dem Molekulargewicht des resultierenden Polymers variiert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Homopolypropylen unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder (1a) gemäß der Erfindung kann Homopolypropylen mit einer hohen Schmelzflußrate und einer hohen Isotaktizität durch Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff hergestellt werden.
Die erhaltene Polypropylenkomponente weist wünschenswerterweise einen Schmelzflußindex (MFI), gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-1238 bei 230°C mit einer Beladung von 2,16 kg von 0,001 bis 1 000 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 500 g/10 min, noch bevorzugter 0,08 bis 200 g/10 min auf.
Die Polypropylenkomponente weist wünschenswerterweise eine innere Viskosität [η] gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C von 0,1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 15 dl/g, noch bevorzugter 0,7 bis 12 dl/g auf.
Die Polypropylenkomponente enthält wünschenswerterweise die in 23°C n-Dekan-lösliche Komponente in einer Menge von in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew.-%.
HERSTELLUNG DER ETHYLEN/α-OLEFIN-COPOLYMERKOMPONENTE
Bei der vorliegenden Erfindung werden nach Herstellung der Polypropylenkomponente wie oben beschrieben Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart der erhaltenen Polypropylenkomponente copolymerisiert, ohne Deaktivierung des Katalysators, der für die Herstellung der Polypropylenkomponente verwendet wurde, um eine Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente herzustellen.
Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Ethylen copolymerisierbar sind, beinhalten 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen und 3-Ethyl-1-hexen.
Bevorzugt als die α-Olefine, die mit Ethylen copolymerisierbar sind, sind Propylen, 1-Buten und 1-Penten. Diese α-Olefine können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei dieser Copolymerisation können zusätzlich zu den obigen α-Olefinen die Olefine, die vorher im Hinblick auf die Präpolymerisation beschrieben wurden und Dien-Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für die Dien-Verbindungen beinhalten 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Isopren, Butadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien. Diese Dien-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In dem Copolymerisationssystem wird die Polypropylenkomponente in einer Menge von 10 bis 1 000 g, vorzugsweise 10 bis 800 g, besonders bevorzugt 30 bis 500 g, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumen verwendet. Dieses Polypropylen ist wünschenswerterweise in dem System in einer Menge von in der Regel 0,0001 bis 1 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 0,5 mmol als Titanatom des festen Titan-Katalysatorbestandteils (A), enthalten in dem Polypropylen, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens, enthalten.
Nachdem die Propylen-Komponente wie oben beschrieben in dem copolymerisierenden Ethylen und dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, können die Katalysatorkomponenten weiterhin zu dem Copolymerisationssystem zugefügt werden.
Z. B. kann in dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), der Elektronendonor [II-1] (Polyether-Verbindung (D)) und die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] zugefügt werden. In diesem Fall kann die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 20 mmol, vorzugsweise 0,001 bis 20 mmol, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens zugefügt werden. Der Elektronendonor [II-1] kann in einer Menge von 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] kann in einer Menge von 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise ungefähr 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden.
Die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin kann in einer Gasphase oder einer Flüssigphase durchgeführt werden.
In dem Fall, in dem die Copolymerisation durch ein Lösungsmittelsuspensions-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann der vorstehende inerte Kohlenwasserstoff als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden.
Bei der Copolymerisation kann Wasserstoff (Kettenübertragungsmittel) falls gewünscht zugefügt werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Copolymers zu regulieren.
Die Copolymerisation kann bei einer Temperatur von in der Regel von ungefähr –50 bis 200°C, vorzugsweise ungefähr 20 bis 100°C und einem Druck von in der Regel atmosphärischen Druck bis 100 kg/cm², vorzugsweise ungefähr 2 bis 50 kg/cm² durchgeführt werden.
Die Copolymerisation kann entweder chargenweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin kann die Copolymerisation in zwei oder mehr Stufen bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Bei dem oben beschriebenen Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationsschritt kann eine Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht einfach erhalten werden.
Gemäß dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers wie oben erwähnt, können ein Propylen-Blockcopolymer, enthaltend eine hochisotaktische Polypropylenkomponente und enthaltend ein Gummikomponente mit hohem Molekulargewicht (hohe innere Viskosität [η]) einfach hergestellt werden.
Als nächstes werden das zweite bis fünfte Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers unter Verwendung eines spezifischen Olefin-Polymerisationskatalysators beschrieben. Eigenschaften des Propylen-Blockcopolymers, die durch diese Verfahren erhalten werden können, werden später beschrieben.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) (oder (III)), die Organosilicium-Verbindung (C), dargestellt durch die Formel (c-i) und die Verbindung (D) mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander beabstandet sind (Polyether-Verbindung (D)) und die Organosilicium-Verbindung (E), dargestellt durch die Formel (c-iii) sind dieselben wie diejenigen, die für die Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) verwendet wurden.
Das zweite Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte der Polymerisation von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in optionaler Reihenfolge, wobei sowohl die Polymerisations- als auch die Copolymerisationsschritte in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (2) durchgeführt werden, gebildet aus:

[I-2] einem Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren von:
(A) der festen Titan-Katalysatorkomponente,
(B) der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und
(D) der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, beabstandet durch mehrere Atome;
[II-2] (C) der Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (c-i) und optional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Durch dieses Verfahren wird ein spezifisches Propylen-Blockcopolymer wie später beschrieben hergestellt.
Bei dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung kann anstelle des Olefin-Polymerisationskatalysators (2) ein Olefin-Polymerisationskatalysator (2a) verwendet werden, gebildet aus:

[Ia-2] einer präpolymerisierten Katalysatorkomponente, erhalten durch Präpolymerisieren eines Olefins mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zur Bildung des Kontaktprodukts [I-1] in derartiger Weise, daß die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01 bis 2 000 g beträgt, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A);
[II-2] (C) der Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (c-i) und optional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

In dem Propylen-Polymerisationsschritt des zweiten Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers wird das Kontaktprodukt [I-2] oder die präpolymerisierte Katalysatorkomponente [Ia-2] in einer Menge von in der Regel ungefähr 0,001 bis 50 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 10 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l der Polymerisationsvolumens, verwendet.
Der Elektronendonor [II-2] (Organosilicium-Verbindung (C)) wird in einer Menge von in der Regel 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird optional in einer Menge von in der Regel 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet.
Bei diesem Propylen-Polymerisationsschritt können dieselben copolymerisierbaren Monomere, wie verwendet für das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck und Verfahren können dieselben sein wie diejenigen für das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymer.
Wenn das Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (2) oder (2a) polymerisiert wird, kann eine hochisotaktische Polypropylenkomponente hergestellt werden. Weiterhin kann eine Molekulargewichtsregulation durch Wasserstoff einfach durchgeführt werden und daher kann eine Polypropylenkomponente mit einem hohem Schmelzflußindex durch Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff hergestellt werden.
Die in dem Propylen-Polymerisationsschritt hergestellte Polypropylenkomponente weist dieselben Eigenschaften (MRI, innere Viskosität [η], in 23°C n-Decan-lösliche Komponente, usw.) auf, wie diejenigen der in dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers hergestellten Polypropylenkomponente.
Bei dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationsschritt wird die Polypropylenkomponente in einer Menge von 10 bis 1 000 g, vorzugsweise 10 bis 800 g, besonders bevorzugt 30 bis 500 g, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet. Dieses Polypropylen liegt wünschenswerterweise in einer Menge von in der Regel 0,0001 bis 1 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 0,5 mmol als Titanatom der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), enthalten in dem Polypropylen, basierend auf 1 l der Polymerisationsvolumens vor.
Zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationssystem können die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), der Elektronendonor [II-2] (Organosilicium-Verbindung (C)) und die Organometallsverbindungs-Katalysatorkomponente [III] weiter zugefügt werden. In diesem Fall kann die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 20 mmol, vorzugsweise 0,001 bis 20 mmol, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet werden. Der Elektronendonor [II-2] kann in einer Menge von 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] kann in einer Menge von 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise ungefähr 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden.
In dem oben beschriebenen Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationsschritt kann eine Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht einfach erhalten werden.
Gemäß dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers wie oben erwähnt kann ein Propylen-Blockcopolymer, enthaltend eine hochisotaktische Polypropylenkomponente und enthaltend eine Gummikomponente mit hohem Molekulargewicht (hohe innere Viskosität [η]) einfach hergestellt werden.
Das dritte Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte der Polymerisation von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente, in optionaler Reihenfolge, wobei sowohl die Polymerisations- als auch die Copolymerisationsschritte in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (3) durchgeführt werden, gebildet aus:

[I-3] einen Kontaktprodukt, erhältlich durch Kontaktieren von:
(A) der festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor,
(B) der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente und
(D) der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen die durch mehrere Atome beabstandet sind;
[II-3] (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome beabstandet sind und optional
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Durch dieses Verfahren wird ein spezifisches Propylen-Blockcopolymer wie später beschrieben hergestellt.
Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator zur Verwendung im dritten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers aus den obigen Komponenten gebildet wird, können andere Komponenten, die für die Katalysatorbildung nützlich sind, verwendet werden. Z. B. können die Elektronendonoren (a) und (b) wie vorher beschrieben im Hinblick auf die Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) verwendet werden.
In dem Propylen-Polymerisationsschritt des dritten Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers kann das Kontaktprodukt [I-3] in einer Menge von in der Regel ungefähr 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 10 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet werden. Der Elektronendonor [II-3] (Polyether-Verbindung (D)) wird in einer Menge von in der Regel 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird optional in einer Menge von in der Regel 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet.
Bei diesem Propylen-Polymerisationsschritt können dieselben copolymerisierbaren Monomere, wie für das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers verwendet, verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck und Verfahren können dieselben sei wie diejenigen für das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers.
Wenn Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (3) polymerisiert wird, kann eine hochisotaktische Polypropylenkomponente hergestellt werden.
Außerdem kann die Molekulargewichtsregulation durch Wasserstoff einfach durchgeführt werden und daher kann eine Polypropylenkomponente mit einem hohen Schmelzflußindex durch Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff hergestellt werden.
Die bei diesem Propylen-Polymerisationsschritt hergestellte Polypropylenkomponente weist dieselben Eigenschaften auf wie diejenigen der Polypropylenkomponente, die in dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers hergestellt wurde.
Bei dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationsschritt wird die Polypropylenkomponente in einer Menge von 10 bis 1 000 g, vorzugsweise 10 bis 800 g, besonders bevorzugt 30 bis 500 g, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet. Dieses Polypropylen liegt wünschenswerterweise in einer Menge von in der Regel 0,0001 bis 1 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 0,5 mmol als Titanatom der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), enthalten in dem Polypropylen, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens, vor.
Zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationssystem können die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), der Elektronendonor [II-3] (Polyether-Verbindung (D)) und die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] weiterhin zugefügt werden. In diesem Fall kann die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 20 mmol, vorzugsweise 0,001 bis 20 mmol, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet werden. Der Elektronendonor [II-3] (Polyether-Verbindung (D)) kann in einer Menge von 0,001 bis 2 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] kann in einer Menge von 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise ungefähr 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden.
In dem oben beschriebenen Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationsschritt kann eine Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente mit einem hohem Molekulargewicht einfach erhalten werden.
Gemäß dem dritten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers wie oben erwähnt, kann ein Propylen-Blockcopolymer, enthaltend eine hochisotaktische Polypropylenkomponente und enthaltend eine Gummikomponente mit hohem Molekulargewicht (hohe innere Viskosität [η]) einfach hergestellt werden.
Das vierte Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte der Polymerisierung von Propylen zur Bildung einer Polypropylenkomponente und das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in optionaler Reihenfolge, wobei sowohl die Polymerisations- als auch die Copolymerisationsschritte in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (4) durchgeführt werden, gebildet aus:

[I-4] (A-2) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, Halogen und (D) eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander beabstander sind;
[II-4] (C) der Organosilicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (c-i) und/oder (D) der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, beabstandet durch mehrere Atome und
[III] der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.

Durch dieses Verfahren wird ein spezifisches Propylen-Blockcopolymer wie später beschrieben hergestellt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2), die zur Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators (4) oder (4a) verwendet wird, kann in derselben Weise wie beschrieben für die Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) hergestellt werden, außer daß die Polyether-Verbindung (D) (Elektronendonor) als essentielle Komponente verwendet wird. Im Detail kann die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2) hergestellt werden, indem die Magnesium-Verbindung, die Titan-Verbindung (beide vorher beschrieben im Hinblick auf die Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A)) und die Polyether-Verbindung (D) miteinander kontaktiert werden. Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) können andere Verbindungen als die Polyether-Verbindung (D) unter den Verbindungen, die beispielhaft für den Elektronendonor (a) dargestellt sind, in Kombination mit der Polyether-Verbindung (D) verwendet werden.
Die Menge von jeder der Komponenten, die für die Bildung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) verwendet werden, variiert abhängig von dem verwendeten Verfahren und kann nicht im allgemeinen definiert werden. Jedoch wird z. B. die Polyether-Verbindung (D) in einer Menge von 0,01 bis 5 mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol, basierend auf 1 mol der Magnesium-Verbindung und wenn ein anderer Elektronendonor verwendet wird, falls gewünscht, in einer Menge von 0,01 bis 1 000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 200 mol, basierend auf 1 mol der Magnesium-Verbindung verwendet.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2) enthält Magnesium, Titan, Halogen und die Polyether-Verbindung (D) und in dieser festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) liegt das Atomverhältnis von Halogen/Titan im Bereich von ungefähr 2 bis 200, vorzugsweise ungefähr 4 bis 100; ein molares Verhältnis der Polyether-Verbindung (D)/Titan im Bereich von ungefähr 0,01 bis 100, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis 10 und ein Atomverhältnis von Magnesium/Titan im Bereich von ungefähr 1 bis 100, vorzugsweise ungefähr 2 bis 50.
Die präpolymerisierte Katalysatorkomponente [Ia-4] kann in derselben Weise wie für die Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [Ia-1] beschrieben hergestellt werden, außer daß die Organosilicium-Verbindung (C) nicht verwendet wird.
Bei der Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [Ia-4] wird die fest Titan-Katalysatorkomponente (A-2) in einer Menge von in der Regel ungefähr 0,0001 bis 200 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 100 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (B) wird in einer Menge von in der Regel 0,01 bis 100 mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet.
Dieselben Olefine mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie verwendet für die Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [Ia-1] können zur Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [Ia-4] verwendet werden. Unter diesen Olefinen werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-hexen, Vinylcyclohexan, Allytrimethylsilan und Dimethylstyrol bevorzugt und von diesen mehr bevorzugt sind Propylen, 3-Methyl-1-buten, Vinylcyclohexan und Allyltrimethylsilan. Diese können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Präpolymerisation wird wünschenswerterweise derartig durchgeführt, daß ein Präpolymer in einer Menge von 0,01 bis 2 000 g, vorzugsweise 0,1 bis 200 g, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) hergestellt wird.
Wenn der präpolymerisierte Katalysator oder der Olefin-Polymerisationskatalysator zur Verwendung in dem vierten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers aus den obigen Komponenten gebildet wird, können andere Komponenten, die für die Katalysatorbildung nützlich sind, in Kombination mit den obigen Komponenten verwendet werden. Z. B. können die Elektronendonoren (a) und (b) wie vorher beschrieben im Hinblick auf die Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) verwendet werden, falls gewünscht.
Bei dem Propylen-Polymerisationsschritt unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators (4) wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2) ([I-4]) in einer Menge von in der Regel ungefähr 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise ungefähr ungefähr 0,001 bis 10 mmol als Titanatom, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet. Der Elektronendonor [II4] (Organosilicium-Verbindung (C) und/oder Polyether- Verbindung (D)) wird in einer Menge von in der Regel 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] wird in einer Menge von in der Regel 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms verwendet.
In diesem Propylen-Polymerisationsschritt können dieselben copolymerisierbaren Monomere, wie für das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers verwendet, verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck und das Verfahren können dieselben sein, wie diejenigen für das erste Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers.
Wenn das Propylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (4) polymerisiert wird, kann eine hochisotaktische Polypropylenkomponente hergestellt werden.
Weiterhin kann die Molekulargewichtsregulierung durch Wasserstoff einfach durchgeführt werden und daher kann eine Polypropylenkomponente mit einem hohen Schmelzflußindex durch Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff hergestellt werden.
In dem Propylen-Polymerisationsschritt des vierten Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers kann eine Polypropylenkomponente in einer Menge von 5 000 bis 300 000 g, vorzugsweise 10 000 bis 200 000 g, basierend auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) erhalten werden, obwohl die Menge abhängig von den Polymerisationsbedingungen variiert.
Die Polypropylenkomponente, die in diesem Propylen-Polymerisationsschritt hergestellt wird, weist dieselben Eigenschaften auf wie diejenigen der Polypropylenkomponente, die in dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymer hergestellt wurde.
Bei dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationsschritt wird die Polypropylenkomponente in einer Menge von 10 bis 1 000 g, vorzugsweise 10 bis 800 g, besonders bevorzugt 30 bis 500 g, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet. Dieses Polypropylen ist wünschenswerterweise in einer Menge von in der Regel 0,0001 bis 1 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 0,5 mmol als Titanatom der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2), enthalten in dem Polypropylen, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens, enthalten.
Zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationssystem können die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2), der Elektronendonor [II-4] (Organosilicium-Verbindung (C) und/oder Polyether-Verbindung (D)) und die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] weiterhin zugefügt werden. In diesem Fall kann die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2) in einer Menge von 0,0001 bis 30 mmol, vorzugsweise 0,001 bis 5 mmol, basierend auf 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet werden. Der Elektronendonor [II-4] (Organosilicium-Verbindung (C) und/oder Polyether-Verbindung (D)) kann in einer Menge von 0,001 bis 5 000 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [III] kann in einer Menge von 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise ungefähr 2 bis 1 000 mol, basierend auf 1 mol des Titanatoms in dem Polymerisationssystem verwendet werden.
Bei dem oben beschriebenen Ethylenla-Olefin-Copolymerisationsschritt kann einfach eine Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden.
Gemäß dem vierten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers wie oben erwähnt, kann einfach ein Propylen-Blockcopolymer, enthaltend eine hochisotaktische Polypropylenkomponente und enthaltend eine Gummikomponente mit hohem Molekulargewicht (hohe innere Viskosität [η] hergestellt werden.
In den ersten bis vierten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Block-Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Ausbeute des Propylen-Block-Copolymers pro Einheitsmenge an fester Titankatalysatorkomponente hoch, und folglich kann die Menge an Katalysatorrückstand (insbesondere Halogengehalt) in dem Produkt relativ verringert werden.
Folglich kann eine Behandlung zur Entfernung des in dem Produkt enthaltenen Katalysatorrückstands unterbleiben, und ferner kann eine Form in einem Formgebungsverfahren mit dem resultierenden Propylen-Block-Copolymer in wirksamer Weise vor dem Auftreten von Rost geschützt werden.
PROPYLEN-BLOCK-COPOLYMER
Gemäß den obengenannten Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Block-Copolymers kann ein Propylen-Block-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Propylen-Block-Copolymer enthält wünschenswerterweise eine in siedendem Heptan lösliche Komponente (i) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 93 Gew.%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.%.
Diese in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) besteht im wesentlichen aus Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in einigen Fällen enthält sie jedoch Einheiten, die von anderen Olefinen als Propylen abgeleitet sind, die bei der Herstellung der Polypropylenkomponente und eines Teils der Ethylen-/α-Olefin-Copolymerkomponente verwendet werden. Beispielsweise kann die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des Propylen-Block-Copolymers die Einheiten, die von anderen Olefinen als Propylen abgeleitet sind, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol%, vorzugsweise nicht mehr als 4 mol% enthalten.
Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des erfindungsgemäß erhaltenen Propylen-Block-Copolymers weist vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf.

(i-1) Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente besitzt eine Pentad-Isotaktizität [M₅] von nicht weniger als 0,97, vorzugsweise 0,970 bis 0,995, weiter bevorzugt 0,980 bis 0,995, besonders bevorzugt 0,982 bis 0,995.
(i-2) Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente besitzt eine Pentad-Taktizität [M₃] von 0,0020 bis 0,0050, vorzugsweise 0,0023 bis 0,0045, weiter bevorzugt 0,0025 bis 0,0040.
(i-3) Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des erfindungsgemäß erhaltenen Propylen-Block-Coplymers besitzt eine Kristallinität, gemessen mittels Röntgendiffraktometrie, von üblicherweise nicht weniger als 60%, vorzugsweise nicht weniger als 65%, weiter bevorzugt 65 bis 95%, besonders bevorzugt 65 bis 90%.

Die Pentad-Isotaktizität [M₅] und die Pentad-Taktizität [M₃] des Propylen-Block-Copolymers kann in der gleichen Weise bestimmt werden, wie zuvor in Bezug auf die Pentad-Isotaktizität [M₅] und die Pentad-Taktizität [M₃] des Homopolypropylens beschrieben.
Die in siedendem Heptan unlösliche Komponente des erfindungsgemäß erhaltenen Propylen-Block-Copolymers ist hochisotaktisch.

(ii-1) Das erfindungsgemäß Propylen-Block-Copolymer enthält wünschenswerterweise eine bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente in einer Menge von 60 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 3 Gew.%, weiter bevorzugt 40 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 43 Gew.%.
(ii-2) Die bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente besitzt wünschenswerterweise eine intrinsische Viskosität [η], gemessen bei 135°C in Decahydronaphthalin, von nicht weniger als 2 dl/g, wenn das Copolymer unter Verwendung des Katalysators (1), (1a), (2) oder (2a) hergestellt wird; und nicht weniger als 4 dl/g, wenn das Copolymer unter Verwendung des Katalysators (3), (3a), (4), (4a) oder (5a) hergestellt wird; vorzugsweise 4 bis 20 dl/g, weiter bevorzugt 5 bis 15 dl/g, besonders bevorzugt 6 bis 12 dl/g. Folglich hat das Propylen-Block-Copolymer eine höhere intrinsische Viskosität [η] der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente als solche, die unter Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren hergestellt werden.
(ii-3) Die bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente des Propylen-Block-Copolymers enthält wünschenswerterweise von Ethylen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 30 bis 60 mol%, vorzugsweise 35 bis 50 mol%.

In der vorliegenden Beschreibung wird die Menge der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente (Gummikomponente), die in dem Propylenpolymer enthalten ist, wie folgt bestimmt.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 1-Kolben wird mit 3 g einer Polymerprobe, 20 mg 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol und 500 ml n-Decan beschickt und in einem Ölbad auf 145°C erwärmt, wodurch die Polymerprobe aufgelöst wird. Nach der Auflösung der Polymerprobe wird die resultierende Lösung innerhalb eines Zeitraums von ungefähr 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann für 8 Stunden in einem Wasserbad bei 23°C gehalten, so dass ein Polymer ausfällt. Die resultierende n-Decan-Lösung, die das ausgefällte Polymer und das aufgelöste Polymer enthält, wird durch Filtration durch einen Glasfilter G-4 (oder G-2) aufgetrennt. Die resultierende Lösung wird bei 150°C und 10 mmHg so lange getrocknet, bis das Gewicht stabil ist, und das Gewicht wird gemessen. Das so gemessene Gewicht ist das Gewicht des Polymers, das in dem obengenannten gemischten Lösungsmittel löslich ist, und der Prozentsatz des Gewichts in bezug auf das Gewicht der Polymerprobe wird berechnet.
Wie oben beschrieben, ist es wünschenswert, dass das erfindungsgemäß erhaltene Propylen-Block-Copolymer eine hochisotaktische in siedendem Heptan unlösliche Komponente (i) und eine bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente (ii) mit hoher intrinsischer Viskosität [η] enthält.
Wenn das Propylen-Block-Copolymer unter Verwendung des präpolymerisierten Katalysators hergestellt wird, ist es wünschenswert, dass das durch die Präpolymerisation gebildete Präpolymer in dem Propylen-Block-Copolymer in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.% enthalten ist.
Das erfindungsgemäß erhaltene Propylen-Block-Copolymer hat wünschenswerterweise einen Schmelzflußindex (MFI, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 0,01 bis 500 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 300 g/10 min, weiter bevorzugt 0,08 bis 200 g/10 min.
Das erfindungsgemäß erhaltene Propylen-Block-Copolymer kann bei Bedarf in Kombination mit verschiedenen Additiven verwendet werden, wie beispielsweise Kernbildner, Gummibestandteil, Wärmestabilisator, Witterungsstabilisator, Antistatikmittel, Antigleitmittel, Antiblockiermittel, Antiverschleierungsmittel, Gleitmittel, Farbstoff, Pigment, natürliches Öl, synthetisches Öl, Wachs oder Füllstoff.
ERFINDUNGSGEMÄSSE WIRKUNG
Durch Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren kann extrem hochisotaktisches Homopolypropylen unter Verwendung einer geringen Menge an Wasserstoff bei dessen Herstellung im Vergleich zu Polymerisationssystemen unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren erhalten werden.
Die Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Block-Copolymers unter Verwendung der neuen Olefinpolymerisationskatalysatoren und andere erfindungsgemäße Verfahren stellen ein Propylen-Block-Copolymer bereit, das eine extrem hochisotaktische Polypropylenkomponente und eine hochmolekulargewichtige Gummikomponente enthält.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, jedoch ist die Erfindung in keiner Weise als auf diese Beispiele beschränkt anzusehen.
Die physikalischen Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymere wurden nach den unten beschriebenen Verfahren gemessen.
[MESSUNG DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN]
100 Gew.-Teile des in jedem der Beispiele erhaltenen Polymers wurden mit 0,05 Gew.-Teilen Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat]methan, 0,05 Gew.-Teilen tris(gemischtes mono- und Dinonylphenylphosphit) und 0,1 Gew.-Teilen Kalziumstearat vermischt, und die Mischung wurde bei 250°C mittels eines Extrusionsgranulators mit einem Schraubendurchmesser von 20 mm (hergestellt von Thermo Plastic Co.) granuliert.
Das so erhaltene Granulat wird bei 200°C in ASTM-Standardproben für die folgenden Tests unter Verwendung einer Injektionsformgebungsmaschine (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) geformt. Die Proben wurden hinsichtlich des Biegemoduls (FM), der Warmverformungstemperatur (HDT) und der Izod-Schlagfestigkeit (IZ) gemäß dem ASTM-Standardmeßverfahren untersucht.
BIEGEMODUL (FM):
Das Biegemodul wurde gemäß ASTM D-790 gemessen.
Probe: 12,7 cm × 12,7 mm × 3,0 mm
WARMVERFORMUNGSTEMPERATUR (HDT):
Die Warmverformungstemperatur wurde gemäß ASTM D-648 gemessen.
Probe: 12,7 cm × 12,7 mm × 6,0 mm
IZOD-SCHLAGFESTIGKEIT (IZ):
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256 gemessen.
Probe: 12,7 cm × 12,7 mm × 6,0 mm (gekerbt)
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON HOMOPOLYPROPYLEN
[HERSTELLUNG EINER FESTEN TITAN-KATALYSATORKOMPONENTE (A)]
Eine Mischung aus 95,2 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexylalkohol wurde unter Erwärmen auf 130°C für 2 Stunden zum Erhalt einer homogenen Lösung umgesetzt. Zu der Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid zugefügt und die Mischung wurde bei 130°C für 1 Stunde zum Lösen des Phthalsäureanhydrids gerührt.
Nachdem die sich ergebende homogene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 75 ml dieser Lösung tröpfchenweise zu 200 ml Titantetrachlorid zugefügt, das bei –20°C gehalten wurde und zwar über eine Zeitspanne von 1 Stunde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur der sich ergebenden Mischung auf 110°C über eine Zeitspanne von 4 Stunden angehoben. Nachdem die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurden 5,22 g Diisobutylphthalat (DIBP) der Lösung zugefügt, gefolgt von einem Rühren bei derselben Temperatur für 2 Stunden.
Nach Abschluß der 2-stündigen Reaktion wurde die Mischung heiß gefiltert um einen Feststoff abzutrennen, der wiederum in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert wurde und die resultierende Suspension wurde für 2 Stunden auf 110°C erwärmt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Mischung heiß gefiltert, um einen Feststoff abzutrennen, der vollständig mit Decan und Hexan gewaschen wurde, und zwar bei 110°C, bis keine sich freisetzende Titan-Verbindung in dem Filtrat mehr nachgewiesen werden konnte.
Die wie oben hergestellte feste Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung in Decan gelagert, jedoch wurde ein Teil davon zum Zwecke einer Überprüfung der Katalysatorzusammensetzung getrocknet.
Die so erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) hatte eine Zusammensetzung, umfassend 2,3 Gew.-% Titan, 61 Gew.-% Chlor, 19 Gew.-% Magnesium und 12,5 Gew.-% DIBP.
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [I]]
Ein 400 ml-Vierhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, wurde mit 100 ml gereinigten Hexan, 10 mmol Triethylaluminium, 2,0 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 1,0 mmol (als Titanatom) der oben erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) in einer Stickstoffatmosphäre beladen. Dann wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,2 l/h über eine Stunde Propylen zugeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 20°C gehalten.
Nach dem Abschluß der Propylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt und der Waschvorgang, bestehend aus einer Entfernung eines Überstands und Zugabe von gereinigtem Hexan wurde zweimal durchgeführt, um einen präpolymerisierten Katalysator [I] zu erhalten, der wiederum in gereinigtem Hexan suspendiert wurde und die gesamte Suspension wurde in einer Katalysatorflasche gelagert.
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 45 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [I] dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG VON HOMOPOLYPROPYLEN
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 20 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol IPAMP und 0,05 mmol (als Titanatom) des in Beispiel 1 erhaltenen präpolymerisierten Katalysators [I] dem Autoklaven zugefügt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 50 Minuten gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG VON HOMOPOLYPROPYLEN
[POLYMERISATION]
Die Homopolymerisation des Propylens wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 8 l zugefügt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 4
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 50 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol IPAMP und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysators [I], wie erhalten in Beispiel 1, dem Autoklaven zugefügt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 Minuten gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 5
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION)
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer, daß bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen das Ethylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von 450 Nl/h bzw. 750 Nl/h zugeführt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 6
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 20 l bei der Homopolymerisation des Propylens zugeführt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 7
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 8 l bei der Homopolymerisation des Propylens zugeführt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
[HERSTELLUNG EINES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATOR [I_ref]]
Ein 400 ml-Vierhalsglasreaktorkolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, wurde mit 100 ml gereinigtem Hexan, 3,0 mmol Triethylaluminium und 1,0 mmol (als Titanatom) der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), erhalten in Beispiel 1 in Stickstoffatmosphäre beladen. Dann wurde das Propylen dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,2 l/h über 1 Stunde zugeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 20°C gehalten.
Nach dem Ende der Propylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt und der Waschvorgang, bestehend aus Entfernung eines Überstands und Zugabe von gereinigtem Hexan, wurde zweimal durchgeführt um einen präpolymerisierten Katalysator [I_ref] zu erhalten, der wieder in gereinigtem Hexan suspendiert wurde und die gesamte Suspension wurde in eine Katalysatorflasche übertragen.
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 40 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 5 mmol Diphenyldimethoxysilan (DPMS) und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [I_ref] dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 25 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen, Propylen und Wasserstoff wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h, 960 Nl/h bzw. 5 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 50 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt um ein weißes Pulver zu erhalten, das bei 80°C bei reduziertem Druck getrocknet wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Copolymerisation von Ethylen und Propylen für 40 min durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 45 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 5 mmol DPMS und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysators [I_ref] dem Autoklaven zugefügt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 25 min erhalten um die Homopolymerisation von Propylen durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt um ein weißes Pulver zu erhalten, das bei 80°C bei reduziertem Druck getrocknet wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, außer daß die Copolymerisation von Ethylen und Propylen für 40 Minuten durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß keine Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
BEISPIEL 8
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [I-2]]
Ein 400 ml-Vierhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, wurde mit 100 ml gereinigten Hexan, 10 mmol Triethylaluminium, 2,0 mmol 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 1,0 mmol (als Titanatom) der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wie oben erhalten in Stickstoffatmosphäre beladen. Dann wurde das Propylen dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,2 l/h über 1 Stunde zugefügt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 20°C gehalten.
Nach dem Abschluß der Propylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt und der Waschvorgang, bestehend aus einer Entfernung eines Überstands und Zugabe von gereinigtem Hexan wurde zweimal durchgeführt, um einen präpolymerisierten Katalysator [I-2] zu erhalten, der wiederum in gereinigtem Hexan suspendiert wurde und die gesamte Suspension wurde in einer Katalysatorflasche gelagert.
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 50 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [I-2] dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 9
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen das Ethylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 450 Nl/h bzw. 750 Nl/h zugefügt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 10
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 20 l bei der Homopolymerisation des Propylens zugefügt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 11
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 8 l bei der Homopolymerisation des Propylens durchgeführt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
BEISPIEL 12 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 40 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol IPAMP und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [I-2] dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 13 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen das Ethylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 450 Nl/h bzw. 750 Nl/h zugefügt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 14 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 17 l bei der Homopolymerisation des Propylens zugefügt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 15 (REFERENZ)
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 7 l bei der Homopolymerisation des Propylens durchgeführt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
BEISPIEL 16 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCK-COPOLYMERS
[HERSTELLUNG DER FESTEN TITANKATRLYSATORKOMPONENTE (A-2)]
Eine Mischung aus 95,2 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexylalkohol wurden unter Erwärmen bei 130°C für 2 Stunden umgesetzt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Mischung wurde bei 130°C zur Auflösung des Phthalsäureanhydrids in der Lösung für 1 Stunde gerührt.
Nach dem die resultierende homogene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden 75 ml dieser Lösung tropfenweise zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei –20°C gehalten wurde, innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur der resultierenden Mischung innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden auf 110°C erhöht. Als die Temperatur 110°C erreichte, wurden 4,79 ml 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxysilan (IPAMP) zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von 2-stündigem Rühren bei derselben Temperatur.
Nach dem Ende der 2-stündigen Reaktion wurde die Mischung heiß filtriert, wodurch eine Feststoff abgetrennt wurde, der in 275 ml Titantetrachlorid resuspendiert wurde, und die resultierende Suspension wurde für 2 Stunden auf 110°C erwärmt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung heiß filtriert, wodurch ein Feststoff abgetrennt wurde, der sorgfältig mit Decan und Hexan bei 110°C gewaschen wurde, bis keine freigesetzt Titanverbindung in dem Filtrat mehr nachgewiesen werden konnte.
Die wie oben beschrieben hergestellte feste Titankatalystorkomponente (A-2) wurde in Form einer Aufschlämmung in Decan gelagert, bis auf einen Teil davon, der zum Zwecke der Untersuchung der Katalysatorzusammensetzung getrocknet wurde.
Die so erhaltene feste Titankatalysatorkomponente (A-2) besaß eine Zusammensetzung, die 2,3 Gew.% Titan, 62 Gew.% Chlor, 22 Gew.% Magnesium und 9,2 Gew.% IPAMP umfaßte.
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [Ia-4])
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 400 ml-Vierhals-Glasreaktor wurde mit 100 ml gereinigtem Hexan, 3 mmol Triethylaluminium und 1,0 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der oben erhaltenen festen Titankatalysatorkomponente (A-2) in einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Dann wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 3,2 l/h für 1 Stunde in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 20°C gehalten.
Nach Beendigung der Propylenzuführung wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, und ein Waschvorgang, der aus der Entfernung des Überstandes und Zugabe von gereinigtem Hexan bestand, wurde zweimal durchgeführt, wodurch ein präpolymerisierter Katalysator [Ia-4] erhalten wurde, der in gereinigtem Hexan resuspendiert wurde, und die gesamte Suspension wurde in einer Katalysatorflasche gelagert.
[POLYMERISATION]
In einen 17-Liter-Autoklaven wurden 3 kg Propylen und 50 Liter Wasserstoff eingeführt, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C erhöht. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan (IPANP) und 0,03 mmol (in Einheiten von Titanatomen) des Präpolymerisationskatalysators [Ia-4] in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben, und die gleiche Temperatur wurde für 40 Minuten beibehalten, wodurch die Homopolymerisation von Propylen durchgeführt wurde.
Nach dem Ende der Homopolymerisation des Propylens wurde das Ablaßventil geöffnet, wodurch der Autoklav druckentlastet wurde, bis der Druck Atmosphärendruck erreichte.
Nach dem Ablassen des Drucks wurde die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h in dem Polymerisationsreaktor eingeführt. Der Auslaß des Polymerisators wurde auf einen solchen Öffnungsgrad eingestellt, dass der Druck in dem Reaktor 10 kg/cm²-G betrug. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wurde. Zur Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde zu dem Reaktionssystem eine geringe Menge Ethanol hinzugegeben, und das nicht umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor ausgespült.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
BEISPIEL 17 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, außer daß Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) anstelle von IPAMP verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
BEISPIEL 18 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, außer daß bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen Ethylen und Propylen dem Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 450 Nl/h bzw. 750 Nl/h zugefügt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
BEISPIEL 19 (REFERENZ)
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 20 l bei der Homopolymerisation des Propylens zugefügt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
BEISPIEL 20 (REFERENZ)
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 8 l bei der Homopolymerisation des Propylens durchgeführt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 50 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
BEISPIEL 21 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCK-COPOLYMERS
[POLYMERISATION]
In einen 17-Liter-Autokalven wurden 3 kg Propylen und 120 Liter Wasserstoff eingeführt, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,05 mol (in Einheiten von Titanatomen) des präpolymerisierten Katalysators [I] in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben, und die gleiche Temperatur wurde für 35 Minuten gehalten, wodurch die Homopolymerisation von Propylen durchgeführt wurde.
Nach dem Ende der Homopolymerisation des Propylens wurde das Ablaßventil geöffnet, wodurch der Autoklav entlastet wurde, bis der Druck Atmosphärendruck erreichte.
Nach dem Ablassen des Drucks wurde die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h in dem Polymerisationsreaktor eingeführt. Der Auslaß des Polymerisatoos wurde auf einen solchen Öffnungsgrad eingestellt, dass der Druck in dem Reaktor 10 kg/cm²-G betrug. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wurde. Zur Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde zu dem Reaktionssystem eine geringe Menge Ethanol hinzugegeben, und das nicht umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor ausgespült.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
BEISPIEL 22 (REFERENZ)
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer daß bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen das Ethylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 480 Nl/h bzw. 720 Nl/h zugefügt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
BEISPIEL 23 (REFERENZ)
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 50 l bei der Homopolymerisation des Propylens zugefügt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 40 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
BEISPIEL 24 (REFERENZ)
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer daß Wasserstoff in einer Menge von 20 l bei der Homopolymerisation des Propylens durchgeführt wurde und daß die Homopolymerisationszeit auf 40 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
BEISPIEL 25 (REFERENZ)
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [I-5]]
In einen mit Stickstoff gespülten 400 ml-Glasreaktor wurden 200 ml gereinigtes Hexan eingeführt. Dann wurden 20 mmol Triethylaluminium, 4 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 2 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der in Beispiel 1 hergestellten festen Titankatalysatorkomponente (A) in den Reaktor gegeben. Anschließend wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 7,3 Nl/h für 1 Stunde in den Reaktor eingeführt, wodurch die Präpolymerisation durchgeführt wurde. Die Menge an präpolymerisiertem Propylen betrug 3 g pro 1 g der festen Titankatalysatorkomponente (A).
Nach Beendigung der Präpolymerisation wurde die Mischung zur Abtrennung eines Feststoffs filtriert. Der resultierende Feststoff, der präpolymerisierte Katalysator [I-5], wurde in Decan resuspendiert.
[POLYMERISATION]
In einen 2 Liter-Autoklaven wurden 800 ml gereinigtes Decan eingeführt, und dann wurden 0,75 ml Triethylaluminium, 0,15 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,015 mmol (in Einheiten von Titanatomen) des oben erhaltenen präpolymerisierten Katalysators [I-5] bei Raumtemperatur in einer Propylenatmosphäre eingeführt. Nachdem 1,8 Nl Wasserstoff in den Autoklaven zugeführt wurden, wurde die Temperatur des Systems unter Zuführung von Propylen auf 80°C angehoben. Der Polymerisationsdruck wurde durch Zuführung von Propylen in den Autoklaven bei 7 kg/cm²-G gehalten.
Nach 30-minütiger Durchführung der Polymerisation von Propylen wurde das System auf 60°C abgekühlt und der Autoklav entlastet. Dann wurde das nicht-reagierte Propylen für 20 Minuten mit Stickstoff ausgespült.
Die durch die obige Polymerisation erhaltene Polypropylenkomponente enthielt eine bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente in einer Menge von 1,0 Gew.%, und die bei 23°C in n-Decan unlösliche Komponente wies eine Pentadisotaktizität [M₅] von 0,980 auf.
Anschließend wurden 20 Nml Wasserstoff auf einmal in das System in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurde eine Gasmischung, die aus 68 mol% Propylen und 32 mol% Ethylen zusammengesetzt war, in das System eingeführt, und die Polymerisation für 40 Minuten unter konstanten Bedingungen von einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 5 kg/cm²-G durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die das Polymer enthaltende Aufschlämmung bei 60°C filtriert, wodurch der flüssige Anteil entfernt wurde, und es wurde ein weißes pulvriges Polymer erhalten, das zweimal mit 1 Liter Hexan bei Raumtemperatur gewaschen wurde.
Die Ausbeute des trockenen Propylen-Block-Copolymers betrug 210 g, so dass die Aktivität des Katalysators 14.000 g/mmol-Ti betrug. Dieses Propylen-Block-Copolymer wie ein MFI von 2,2 g/10 min. auf.
Das Propylen-Block-Copolymer enthielt 31 Gew.% einer bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente und 69 Gew.% einer bei 23°C in n-Decan unlöslichen Komponente.
Die bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente wie: einen Ethylengehalt von 37 mol% und eine intrinsische Viskosität [η] von 7,3 dl/g auf. Die bei 23°C in n-Decan unlösliche Komponente besaß einen MFI von 130 g/10 min und eine Pentadisotaktizität [M₅] von 0,985.
BEISPIEL 26
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG EINES PRÄKONTAKTPRODUKTS [Ib]]
Ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteter 400 ml Vierhalsglasreaktor wurde mit 100 ml gereinigtem Hexan, 10 mmol Triethylaluminium, 2,0 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 1,0 mmol (als Titanatome) der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), wie erhalten in Beispiel 1, in einer Stickstoffatmosphäre beladen und dann wurde die Mischung für 1 Stunde bei 20°C gerührt.
Danach wurde der Waschvorgang, bestehend aus Entfernung eines Überstands und Zugabe von gereinigtem Hexan, zweimal durchgeführt, um das Präkontaktprodukt [Ib] zu erhalten, das in gereinigtem Hexan wieder suspendiert wurde und die gesamte Suspension wurde in einer Katalysatorflasche gelagert.
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 45 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und dann wurden bei Raumtemperatur 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 0,05 mmol (als Titanatome) des Präkontaktprodukts [Ib], dem Autoklaven ebenfalls zugefügt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 Minuten beibehalten, um die Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt. Das resultierende weiße Pulver wurde bei reduziertem Druck bei 80°C getrocknet.
BEISPIEL 27
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG EINES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [Ic]
Ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteter 400 ml Vierhalsglasreaktor wurde mit 100 ml gereinigtem Hexan, 10 mmol Triethylaluminium, 2,0 mmol Di-t-butyldimethoxysilan (DTBMS) und 1,0 mmol (als Titanatome) der in Beispiel 1 erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) in Stickstoffatmosphäre beladen. Dann wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,2 l/h über 1 Stunde Propylen zugefügt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 20°C gehalten.
Nach dem Abschluß der Propylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt und ein Waschvorgang, bestehend aus einer Entfernung eines Überstands und einer Zugabe eines gereinigten Hexans wurde zweimal durchgeführt, um einen präpolymerisierten Katalysator [Ic] zu erhalten, der in gereinigtem Hexan wieder suspendiert wurde und die gesamte Suspension wurde in einer Katalysatorflasche gelagert.
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 45 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [Ic] dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 50 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt. Das resultierende weiße Pulver wurde bei 80°C bei reduziertem Druck getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
BEISPIEL 28
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATOR [Id]]
Die Präpolymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß DCPMS anstelle von DTBMS verwendet wurde um einen präpolymerisierten Katalysator [Id] zu erhalten.
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [Id] anstelle des präpolymerisierten Katalysators [Ic] verwendet wurde und daß 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von IPAMP verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
BEISPIEL 29
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG DES PRÄKONTAKTPRODUKTS [Ie]]
Die Verfahren zur Herstellung des Präkontaktprodukts [Ib] in Beispiel 26 wurden wiederholt, außer daß IPAMP anstelle von DCPMS verwendet wurde um ein Präkontaktprodukt [Ie] zu erhalten.
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, außer daß das Präkontaktprodukt [Ie] anstelle des Präkontaktprodukts [Ib] verwendet wurde und daß DCPMS anstelle von IPAMP verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
BEISPIEL 30
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [If]]
Die Präpolymerisation wurde wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß IPAMP anstelle von DCPMS verwendet wurde um einen präpolymerisierten Katalysator [If] zu erhalten.
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [If] anstelle des präpolymerisierten Katalysators [Ic] verwendet wurde und daß DTBMS anstelle von IPAMP verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
BEISPIEL 31
HERSTELLUNG DES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [Ig]]
Die Präpolymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von DCPMS verwendet wurde, um einen präpolymerisierten Katalysator [Ig] zu erhalten.
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [Ig] anstelle des präpolymerisierten Katalysators [Ic] verwendet wurde und daß DCPMS anstelle von IPAMP verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
BEISPIEL 32
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, außer daß das Präkontaktprodukt [Ie] anstelle des Präkontaktprodukts [Ib] verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
BEISPIEL 33 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [Ig] anstelle des präpolymerisierten Katalysators [Ic] verwendet wurde und daß 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxysilan anstelle von IPAMP verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
BEISPIEL 34
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[PRÄPOLYMERISATION]
Die Präpolymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß Diphenyldimethoxysilan anstelle von DTBMS verwendet wurde um einen präpolymerisierten Katalysator [Ih] zu erhalten.
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [Ih] anstelle des präpolymerisierten Katalysators [Ic] verwendet wurde und daß die Polymerisationszeit auf 35 Minuten geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
Tabelle 9 (Fortsetzung)
BEISPIEL 35 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 50 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingefüllt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol DTBM5 und 0,03 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysators [I-4], wie erhalten in Beispiel 16, dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 80 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt. Das resultierende weiße Pulver wurde bei 80°C bei reduziertem Druck getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
BEISPIEL 36 (REFERENZ)
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[HERSTELLUNG DER FESTEN TITAN-KATALYSATORKOMPONENTE A-2k)]
Das Verfahren zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) wurde wiederholt, außer daß 4,48 ml 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von IPAMP verwendet wurden, um eine feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2k) zu erhalten.
Die so erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2k) hatte eine Zusammensetzung, umfassend 2,1 Gew.-% Titan, 63 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 7,9 Gew.-% 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan.
[HERSTELLUNG DES PRÄPOLYMERISIERTEN KATALYSATORS [II]]
Ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteter 400 ml-Vierhalsglasreaktor wurde mit 100 ml gereinigtem Hexan, 3 mmol Triethylaluminium und 1,0 mmol (als Titanatome) der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2k) wie oben erhalten in Stickstoffatmosphäre beladen. Dann wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,5 l/h über 1 Stunde Propylen zugeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 20°C gehalten.
Nach Abschluß der Propylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt und ein Waschvorgang, bestehend aus einer Entfernung eines Überstands und Zugabe eines gereinigten Hexans wurde zweimal durchgeführt, um einen präpolymerisierten Katalysator[Il] zu erhalten, der in gereinigtem Hexan resuspendiert wurde und die Suspension wurde in einer Katalysatorflasche gelagert.
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 35 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [Il] anstelle des präpolymerisierten Katalysators [Ij] verwendet wurde und daß 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von DTBMS verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
Tabelle 10 (Fortsetzung)
BEISPIEL 37
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 45 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [I] aus Beispiel 1 dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 50 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
BEISPIEL 38
HERSTELLUNG EINES PROPYLEN-BLOCKCOPOLYMERS
[POLYMERISATION]
3 kg Propylen und 45 l Wasserstoff wurden in einen 17 l-Autoklaven eingeführt und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C angehoben. Dann wurden 15 mmol Triethylaluminium, 15 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,05 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [I-2] erhalten in Beispiel 8 dem Autoklaven zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C angehoben und dieselbe Temperatur wurde 40 min gehalten, um eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen.
Nach dem Abschluß der Homopolymerisation des Propylens wurde das Belüftungsventil geöffnet, um den Autoklaven zu entlüften, bis der Druck einen atmosphärischen Druck erreichte.
Nach Abschluß der Freisetzung des Drucks wurde ein Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der folgenden Weise durchgeführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 240 Nl/h bzw. 960 Nl/h zugeführt. Die Belüftung wurde auf ihren Öffnungsgrad eingestellt, so daß der Druck im Reaktor 10 kg/cm²-G annahm. Die Polymerisation wurde für 50 Minuten unter Erhalt der Temperatur bei 70°C durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine geringe Menge Ethanol zum Abschluß der Polymerisationsreaktion zugefügt und das nicht-umgesetzte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
BEISPIEL 39 (REFERENZ)
HERSTELLUNG VON HOMOPOLYPROPYLEN
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [I-2], wie erhalten in Beispiel 8 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
BEISPIEL 40 (REFERENZ)
HERSTELLUNG VON HOMOPOLYPROPYLEN
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [I-2], wie erhalten in Beispiel 8 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
BEISPIEL 41 (REFERENZ)
HERSTELLUNG VON HOMOPOLYPROPYLEN
[POLYMERISATION]
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß der präpolymerisierte Katalysator [I-2], wie erhalten in Beispiel 8 verwendet wurde und daß 8 l Wasserstoff anstelle von 20 l verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
Tabelle 11 (Fortsetzung)

Claims

Olefin-Polymerisationskatalysator (1), erhältlich aus: (I-1) einem Kontaktprodukt, das erhältlich ist durch Kontaktieren von (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente die Magnesium, Titan, Halogen und einen organischen Ester als Elektronendonor umfasst, (B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, und (C) einer Organosiliciumverbindung der Formel (c-i): R^a ₂Si(OR^b)₂ (c-i)worin R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe ist und beide R^a identisch oder voneinander verschieden sein können; und R^b ist eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, und beide OR^b-Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein; (II-1) (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; und gegebenenfalls (III) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 1, worin die Organosiliciumverbindung (C) durch die folgende Formel (c-ii) repräsentiert wird:
worin R^a und R^c jeweils unabhängig voneinander eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren dem Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundärer oder tertiärer Kohlenstoff ist, repräsentieren.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (D) mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind, durch die folgende Formel repräsentiert wird:
worin n eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; R¹ bis R²⁶ sind jeweils ein Substituent mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede wahlweise Kombination aus R¹ bis R²⁶, vorzugsweise R¹ bis R²ⁿ, kann zusammen einen von einem Benzolring unterschiedlichen Ring bilden, und die Hauptkette der Verbindung kann andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten.
Olefin-Polymerisationskatalysator (1a), erhältlich aus: (Ia-1) einer präpolymerisierten Katalysatorkomponente, die erhältlich ist durch Präpolymerisation eines Olefins von 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente die Magnesium, Titan, Halogen und einen organischen Ester als Elektronendonor umfasst, (B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, und (C) einer Organosiliciumverbindung der Formel (c-i): R^a ₂Si(ORb)₂ (c-i)worin R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe ist und beide R^a identisch oder voneinander verschieden sein können; und R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, und beide OR^b-Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein; in einer solchen Weise, dass die Menge des gebildeten Präpolymers 0,01–2.000 g auf Basis von 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) beträgt; (II-1) (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; und gegebenenfalls (III) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 4, worin die Organosiliciumverbindung (C) durch die folgende Formel (c-ii) repräsentiert wird:
worin R^a und R^c jeweils unabhängig voneinander eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren dem Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundärer oder tertiärer Kohlenstoff ist, repräsentieren.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 4 oder 5, worin die Verbindung (D) mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt vorliegen, durch die folgende Formel repräsentiert wird:
worin n eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; R¹ bis R²⁶ sind jeweils ein Substituent mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede wahlweise Kombination aus R¹ bis R²⁶, vorzugsweise R¹ bis R²ⁿ, kann zusammen einen von einem Benzolring unterschiedlichen Ring bilden, und die Hauptkette der Verbindung kann andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten.
Olefin-Polymerisationskatalysator (2), erhältlich aus: (I-2) einem Kontaktprodukt, das erhältlich ist durch Kontaktieren von (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente die Magnesium, Titan, Halogen und einen organischen Ester als Elektronendonor umfasst, (B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, und (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; (II-2) (C) einer Organosiliciumverbindung der folgenden Formel (c-i): R^a ₂Si(OR^b)₂ (c-i) worin R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe ist und beide R^a identisch oder voneinander verschieden sein können; und R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, und beide OR^b-Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein; und gegebenenfalls (III) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 7, worin die Organosiliciumverbindung (C) durch die folgende Formel (c-ii) repräsentiert wird:
worin R^a und R^c jeweils unabhängig voneinander eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren dem Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundärer oder tertiärer Kohlenstoff ist, repräsentieren.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 7 oder 8, worin die Verbindung (D) mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt vorliegen, durch die folgende Formel repräsentiert wird:
worin n eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; R¹ bis R²⁶ sind jeweils ein Substituent mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede wahlweise Kombination aus R¹ bis R²⁶, vorzugsweise R¹ bis R²ⁿ, kann zusammen einen von einem Benzolring unterschiedlichen Ring bilden, und die Hauptkette der Verbindung kann andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten.
Olefin-Polymerisationskatalysator (2a), erhältlich aus: (Ia-2) einer präpolymerisierten Katalysatorkomponente, dies erhältlich ist durch Präpolymerisation eines Olefins mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente die Magnesium, Titan, Halogen und einen organischen Ester als Elektronendonor umfasst, (B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, und (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; (II-2) (C) einer Organosiliciumverbindung der folgenden Formel (c-i): R^a ₂Si(OR^b)₂ (c-i)worin R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe ist und beide R^a identisch oder voneinander verschieden sein können; und R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, und beide OR^b-Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein; und gegebenenfalls (III) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 10, worin die Organosiliciumverbindung (C) durch die folgende Formel (c-ii) repräsentiert wird:
worin R^a und R^c jeweils unabhängig voneinander eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren dem Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundärer oder tertiärer Kohlenstoff ist, repräsentieren.
Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 10 oder 11, worin die Verbindung (D) mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt vorliegen, durch die folgende Formel repräsentiert wird:
worin n eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; R¹ bis R²⁶ sind jeweils ein Substituent mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede wahlweise Kombination aus R¹ bis R²⁶, vorzugsweise R¹ bis R²ⁿ, kann zusammen einen von einem Benzolring unterschiedlichen Ring bilden, und die Hauptkette der Verbindung kann andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens, das die Polymerisation von Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss Anspruch 13, worin ein Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften hergestellt wird: (i) einer Pentadisotaktizität [M₅] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente des Copolymers, bestimmt nach der folgenden Formel (1) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, von nicht weniger als 0,97:
worin [Pmmmm] die Absorptionsintensität von Methylgruppen an den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen darstellt, worin die fünf Einheiten isotaktisch aneinander gebunden sind, [Pw] ist die Absorptionsintensität aller Methylgruppen in den Propyleneinheiten, [Sαγ] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines von zwei tertiären Kohlenstoffen, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten sind, in der α-Position befindlich ist, und das andere in der γ-Position befindlich ist, [Sαδ⁺] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der α-Position befindlich ist, und das andere in δ-Position oder einer weiter entfernten Position befindlich ist, und [Tδ⁺δ⁺] ist die Absorptionsintensität der tertiären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten tertiären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist, und das andere ebenfalls in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist; einer Pentadtaktizität [M₃] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, bestimmt gemäss der nachfolgenden Formel (2) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, im Bereich von 0,0020 bis 0,0050:
worin [Pw], [Sαγ], [Sαδ⁺] und [Tδ⁺δ⁺] die in Formel (1) definierten Bedeutungen besitzen, [Pmmrm] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen.
Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, das die Schritte der Polymerisation von Propylen unter Bildung einer Polypropylenkomponente und der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in wahlweiser Reihenfolge umfasst, worin die Polymerisations- und Copolymerisationsschritte in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäss Anspruch 15, worin ein Propylen-Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften hergestellt wird: (i) einer Pentadisotaktizität [M₅] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente des Copolymers, bestimmt nach der folgenden Formel (1) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, von nicht weniger als 0,97:
worin [Pmmmm] die Absorptionsintensität von Methylgruppen an den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen darstellt, worin die fünf Einheiten isotaktisch aneinander gebunden sind, [Pw] ist die Absorptionsintensität aller Methylgruppen in den Propyleneinheiten, [Sαγ] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines von zwei tertiären Kohlenstoffen, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten sind, in der α-Position befindlich ist, und das andere in der α-Position befindlich ist, [Sαδ⁺] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der α-Position befindlich ist, und das andere in δ-Position oder einer weiter entfernten Position befindlich ist, und [Tδ⁺δ⁺] ist die Absorptionsintensität der tertiären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten tertiären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist, und das andere ebenfalls in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist; einer Pentadtaktizität [M₃] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, bestimmt gemäss der nachfolgenden Formel (2) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, im Bereich von 0,0020 bis 0,0050:
worin [Pw), [Sαγ], [Sαδ⁺] und [Tδ⁺δ⁺) die in Formel (1) definierten Bedeutungen besitzen, [Pmmrm] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen; und (ii) die 23°C n-Decan-lösliche Komponente in dem Copolymer besitzt eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von nicht weniger als 2 dl/g.
Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, das die Schritte der Polymerisation von Propylen unter Bildung einer Polypropylenkomponente und der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in wahlweiser Reihenfolge umfasst, worin die Polymerisations- und Copolymerisationsschritte in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (3) durchgeführt werden, der erhältlich ist aus: (I-3) einem Kontaktprodukt, das erhältlich ist durch Kontaktieren von (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente die Magnesium, Titan, Halogen und einen organischen Ester als Elektronendonor umfasst, (B) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, und (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; (II-3) (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; und gegebenenfalls (III) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, worin ein Propylen-Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften hergestellt wird: (i) einer Pentadisotaktizität [M₅] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente des Copolymers, bestimmt nach der folgenden Formel (1) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, von nicht weniger als 0,97:
worin [Pmmmm] die Absorptionsintensität von Methylgruppen an den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen darstellt, worin die fünf Einheiten isotaktisch aneinander gebunden sind, [Pw] ist die Absorptionsintensität aller Methylgruppen in den Propyleneinheiten, [Sαγ] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines von zwei tertiären Kohlenstoffen, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten sind, in der α-Position befindlich ist, und das andere in der γ-Position befindlich ist, [Sαδ⁺] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der α-Position befindlich ist, und das andere in δ-Position oder einer weiter entfernten Position befindlich ist, und [Tδ⁺δ⁺] ist die Absorptionsintensität der tertiären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten tertiären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist, und das andere ebenfalls in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist; einer Pentadtaktizität [M₃] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, bestimmt gemäss der nachfolgenden Formel (2) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, im Bereich von 0,0020 bis 0,0050:
worin [Pw], [Sαγ], [Sαδ⁺] und [Tδ⁺δ⁺] die in Formel (1) definierten Bedeutungen besitzen, [Pmmrm] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen; und (ii) die 23°C n-Decan-lösliche Komponente in dem Copolymer besitzt eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von nicht weniger als 4 dl/g.
Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, das die Schritte der Polymerisation von Propylen unter Bildung einer Polypropylenkomponente und der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkomponente in wahlweiser Reihenfolge umfasst, worin die Polymerisations- und Copolymerisationsschritte in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (4) durchgeführt werden, der erhältlich ist aus: (I-4)(A-2) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und (D) eine Verbindung, die mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind, umfasst; (II-4) dem folgenden Elektronendonor (C) und/oder der folgenden Verbindung (D): C) einer Organosiliciumverbindung der folgenden Formel (c-i): Ra_nSi(OR^b)_4-n (c-i)worin n 1, 2 oder 3 ist; wenn n 1 ist, ist R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe; wenn n 2 oder 3 ist, ist mindestens ein R^a eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe, und die mehreren R^a können identisch oder voneinander verschieden sein; R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen; und wenn 4-n 2 oder 3 ist, können die mehreren OR^b identisch oder voneinander verschieden sein, (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind; und (III) einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente; worin ein Propylen-Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften hergestellt wird: (i) einer Pentadisotaktizität [M₅] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente des Copolymers, bestimmt nach der folgenden Formel (1) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, von nicht weniger als 0,97:
worin [Pmmmm] die Absorptionsintensität von Methylgruppen an den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen darstellt, worin die fünf Einheiten isotaktisch aneinander gebunden sind, [Pw] ist die Absorptionsintensität aller Methylgruppen in den Propyleneinheiten, [Sαγ] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines von zwei tertiären Kohlenstoffen, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten sind, in der α-Position befindlich ist, und das andere in der γ-Position befindlich ist, [Sαδ⁺] ist die Absorptionsintensität der sekundären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten sekundären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der α-Position befindlich ist, und das andere in δ-Position oder einer weiter entfernten Position befindlich ist, und [Tδ⁺δ⁺] ist die Absorptionsintensität der tertiären Kohlenstoffe in der Hauptkette, mit der Massgabe, dass eines der zwei tertiären Kohlenstoffe, die jedem der besagten tertiären Kohlenstoffe am nächsten liegen, in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist, und das andere ebenfalls in der δ-Position oder weiter entfernt befindlich ist; einer Pentadtaktizität [M₃] der in siedendem Heptan unlöslichen Komponente, bestimmt gemäss der nachfolgenden Formel (2) unter Verwendung eines ¹³C-NMR-Spektrums, im Bereich von 0,0020 bis 0,0050:
worin [Pw], [Sαγ], [Sαδ⁺] und [Tδ⁺δ⁺] die in Formel (1) definierten Bedeutungen besitzen, [Pmmrm] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Pmrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎤ ⎦ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prmmr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎤ ⎦ ⎦ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen, [Prrrr] ist die Absorptionsintensität der Methylgruppen auf den dritten Propyleneinheiten in fünf Propyleneinheitssequenzen, die durch ⎦ ⎤ ⎦ ⎤ repräsentiert werden, wobei ⎦ und ⎤ jeweils eine Propyleneinheit darstellen; und (ii) die 23°C n-Decan-lösliche Komponente in dem Copolymer besitzt eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von nicht weniger als 4 dl/g.
Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäss mindestens einem der Ansprüche 17 bis 18, worin die Verbindung (D), die mindestens zwei Etherbindungen aufweist, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind, durch die folgende Formel repräsentiert wird:
worin n eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; R¹ bis R²⁶ sind jeweils ein Substituent mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede wahlweise Kombination aus R¹ bis R²⁶, vorzugsweise R¹ bis R²ⁿ, kann zusammen einen von einem Benzolring unterschiedlichen Ring bilden, und die Hauptkette der Verbindung kann andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers gemäss Anspruch 18, worin die Organosiliciumverbindung (C) durch die folgende Formel (c-ii) repräsentiert wird:
worin R^a und R^c jeweils unabhängig voneinander eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, deren dem Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundärer oder tertiärer Kohlenstoff ist, repräsentieren.