KR0182339B1 - 올레핀중합촉매와 폴리프로필렌 및 프로필렌블록공중합체 제조방법 - Google Patents

올레핀중합촉매와 폴리프로필렌 및 프로필렌블록공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀중합촉매와 상기 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 및 프로필렌블록공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1)는 하기 성분들로부터 형성된다.
[I-1] (A) 고체티타늄촉매성분, (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (C) 특정유기실리콘화합물을 접촉시켜 얻은 접촉생성물, [II-1] (D) 특정 폴리에테르화합물 및 선택적으로 [III] 유기금속성화합물 촉매성분.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(2)는 하기 성분들로부터 형성된다.
[I-2] (A) 고체티타늄촉매성분, (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (D) 특정 폴리에테르화합물을 접촉시켜 얻은 접촉생성물, [II-2] (C) 특정 유기실리콘화합물 및 선택적으로 [III] 유기금속성화합물 촉매성분.
상기 접촉생성물 [I-1] 또는 [I-2]는 상기 고체티타늄촉매성분(A)1g당 예비중합체의 형성량이 0.01∼2000g이 되도록 접촉생성물[I-1] 또는 [I-2] 촉매성분의 존재하에서 2이상 탄소원자의 올레핀을 예비중합하여 얻은 것으로 치환할 수도 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 제조방법에서 프로필렌은 상술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 중합한다. 본 발명에 의하면 이소택틱성이 높은 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체 제조방법들은 특정 중합촉매들의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌성분을 형성하는 단계와, 에틸렌과 3-20 탄소원자의 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀공중합체성분을 형성하는 단계들을 임의의 순으로 포함한다.
본 발명에 얻은 프로필렌블록공중합체에서 폴리프로필렌 성분은 이소택틱성이 높고 고무성분은 고극한점도[η]를 갖는다.

Description

올레핀중합촉매와 폴리프로필렌 및 프로필렌블록공중합체 제조방법
제1도는 본 발명에 의한 신규의 올레핀중합촉매(1 또는 1a)를 제조하기 위한 방법의 공정도.
제2도는 본 발명에 의한 신규의 올레핀중합촉매(2 또는 2a)를 제조하기 위한 방법의 공정도.
본 발명은 신규한 올레핀중합촉매와 이 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 및 프로필렌블록공중합체를 제조하기위한 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 특정올레핀중합촉매를 사용하여 프로필렌블록공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌은 고이소택틱성을 갖고 본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체는 고이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌성분과 높은 극한점도 [η]를 갖는 고무성분을 함유한다.
일반적으로 우수한 강성과 내열성을 갖는 단독 폴리프로필렌과 폴리프로필렌성분과 고무성분으로 되고, 내충격성뿐만아니라 우수한 강성과 내열성을 갖는 프로필렌블록공중합체가 알려져 있다.
또한, 프로필렌중합체는 비중이 낮고, 쉽게 재생할 수 있으므로 환경보호차원에서 많은 관심을 끌고 있고, 더욱 광범위하게 사용되리라 예상된다.
이러한 프로필렌중합체는 주기율표 IV∼VI족의 천이금속을 함유하는 화합물과 주기율표 I∼III 족의 금속을 함유하는 유기금속화합물로 된 소위 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매를 사용하여 제조되어 널리 사용된다.
그러나 상기 종래기술로 얻은 프로필렌블록공중합체는 일부 용도에서 강성과 내열성이 충분하지 못해 일부 목적으로 제한 사용되었다.
단독폴리프로필렌의 이소택틱성 또는 프로필렌블록공중합체내의 폴리프로필렌성분의 이소택틱성을 증가시킴으로써 프로필렌중합체의 강성과 내열성을 더 개량할 수 있다.
즉, 이러한 특성들을 그 제조시에 프로필렌중합체용 고이소택틱성을 제공할 수 있는 촉매를 사용함으로써 개량할 수 있다는 것이 알려져 있다.
그러나 고이소택틱성을 제공할 수 있는 이러한 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 프로필렌등의 올레핀중합체는 종래의 촉매를 사용하여 얻은 것보다, 분자량이 더 높은 경향이 있다. 따라서 생성중합체의 분자량과 멜트플로우레이트(MFR)을 조절하기 위해 중합계에 대량의 쇄전이제로써 수소를 첨가할 필요가 있었다.
그러한 대량의 수소는 특히 중합용제로서 프로필렌을 사용할 때 중합계의 압력을 증가시키므로 중합반응기의 내압을 보강할 필요가 있다.
프로필렌블록공중합체는 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌성분을 형성한 다음 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하여 고무성분을 형성하는 다단계중합 (소위 블록공중합) 공정에 의해 제조될 수 있다.
만일 이 중합공정이 고이소택틱성을 제공할 수 있는 상술한 촉매를 사용하에 수행될 경우, 대량의 수소가 문제를 야기한다. 즉, 폴리프로필렌성분을 제조하기위해 상기 초기 단계에서 첨가되는 수소는 대량이 비반응된 채로 남게되어 차기단계에서 고무성분이 고분자량 (극한점도 [η] )이 되지 못한다.
따라서, 폴리프로필렌과 프로필렌블록공중합체의 제조에 사용되는 촉매계를 개발하여 소량의 수소를 사용하여 최종중합체의 MFR과 분자량을 쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 최종 프로필렌블록공중합체의 프로필렌성분과 최종 폴리프로필렌의 이소택틱성을 높게 제공할 수 있게 하는 것이 요망되고 있다.
또한 최종공중합체의 MFR과 분자량이 소량의 수소로도 쉽게 조절될 수 있고 최종 공중합체중의 폴리프로필렌성분의 이소택틱성을 높일 수 있고 또한 최종 공중합체의 고무성분의 분자량을 증가시킬 수 있는 프로필렌블록공중합체제조방법이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 전술한 종래기술의 문제점을 제거하기 위해 소량의 수소로도 최종 폴리프로필렌의 MFR과 분자량을 쉽게 조절할 수 있고, 또한 고이소택틱성 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 올레핀중합촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법들을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 소량의 수소로도 최종공중합체의 분자량과 MFR을 쉽게 조절할 수 있고, 최종 공중합체내의 폴리프로필렌성분의 이소택틱성을 높일 수 있고 또한 최종공중합체내의 고무성분의 분자량 또한 증가시킬 수 있는 프로필렌블록공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1)는 신규촉매로서 하기것들로부터 형성된다.
[I-1] 하기 성분들을 접촉시켜 얻어지는 접촉생성물; (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 유기에스테르 전자공여체로 된 고체티타늄촉매성분, (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (C) 하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,
상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1-4 탄소원자의 탄화수소기이고, n이 2일 때, 2개의 ORb은 동일 또는 상이하며, [II-1] (D) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2 에테르 결합을 갖는 화합물 및 선택적으로 [III] 유기금속화합물 촉매성분 촉매(1)중의 접촉생성물[I-1]은 형성되는 예비중합체의 양이 상기 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 0.01-2,000g이 되도록 접촉생성물[I-1]제조용 촉매성분의 존재하에서 2이상 탄소원자의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매 성분[Ia-1]으로 치환될 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(2)는 하기것들로부터 형성된다.
[I-2] (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체티타늄촉매성분, (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (D) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2 에테르 결합을 갖는 화합물 [II-2] (C) 하기식 (c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물 및 선택적으로 [III] 유기금속촉매성분, 촉매(2)중의 접촉생성물 [I-2]은 형성되는 예비중합체의 양이 상기 고체티타늄촉매성분 (A) 1g당 0.01-2,000g이 되도록 접촉생성물[I-2]제조용 촉매성분의 존재하에서 탄소원자 2이상의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매 성분[Ia-2]으로 치환될 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 제조방법은 상술한 올레핀중합촉매(1) 또는 (2)의 존재하에서 프로필렌을 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌은 하기 특성들을 갖는다.
(i) 상기 폴리프로필렌중에는 비등헵탄불용성성분이 80중량% 이상 함유하며,13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이며,
상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]는 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소들중에서 하나는 α 위치에 나머지 하나는γ위치에 존재하는 그러한 2급 탄소들의 흡수강도이고, [Sαδ+]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에 있어서, 상기 2급 탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치 보다 멀리 존재하는 그러한 3급 탄소들의 흡수강도이고, [Tδ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급 탄소들에 있어서 상기 3급 탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ 위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 그러한 3급 탄소의 흡수강도이며,13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정한 비등헵탄불용성 성분의 펜타드택틱성은 0.0020∼0.0050의 범위내이다.
상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와같고, [Pmmrm]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과 이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체의 제1방법은 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌 성분을 형성하는 단계와 에틸렌과 탄소원자 3-20의 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 형성하는 단계를 임의의 순으로 포함하며, 상기 중합 및 공중합 단계들을 둘다 상술한 올레핀중합촉매(1)의 존재하에서 수행한다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체의 제2방법은 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌 성분을 형성하는 단계와 에틸렌과 탄소원자 3-20의 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 형성하는 단계를 임의의 순으로 포함하며, 상기 중합 및 공중합 단계들을 둘다 상술한 올레핀중합촉매(2)의 존재하에서 수행한다.
본 발명에서 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시된다.
상기식에서 n은 2 ≤ n ≤ 10의 조건을 만족시키는 정수, R1∼R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환체, R1∼R26의 임의의 결합 바람직하기로는 R1∼R2n이 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있다.
본 발명에서 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시된다.
상기식에서 Ra와 Rc는 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.
본 발명의 프로필렌블록공중합체 제조방법에 의하면 하기 특성을 갖는 프로필렌블록공중합체가 제조될 수 있다.
(i) 프로필렌블록공중합체내의 비등헵탄불용성분은 0.97 이상의 상기(1)식으로부터 얻은 펜타드이소택틱성 [M5]과 0.0020∼0.0050의 상기(2)식으로부터 얻은 펜타드택틱성[M3]를 가지며, (ii) 상기 프로필렌블록공중합체내의 23℃ n-데칸 가용성분은 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 2㎗/g 이상의 극한점도[η]를 갖는다.
본 발명에 의한 신규한 올레핀중합촉매 상기 촉매를 사용하여 프로필렌블록공중합체를 제조하는 방법 및 본 발명에 의한 측정촉매를 사용하여 프로필렌블록공중합체를 제조하는 방법들에 관해 이하 상세히 설명한다.
여기서 사용되는 용어 중합의 의미는 단독중합으로 제한되지 않고 공중합을 의미하고, 또한 중합체의 의미 역시 단독중합체와 공중합체를 뜻한다.
본 발명에 의한 신규한 올레핀중합촉매에 대해 우선 설명한다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1)는 하기 것들로부터 형성된다.
[I-1] 하기 성분들을 접촉시켜 얻어지는 접촉생성물;
(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 유기에스테르 전자공여체로 된 고체티타늄촉매성분, (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (C) 하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,
상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1-4 탄소원자의 탄화수소기 n이 2일 때, 2개의 ORb은 동일 또는 상이하며,
[II-1] (D) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물 및 선택적으로 [III] 유기금속화합물 촉매성분 촉매(1)중의 접촉생성물[I-1]은 형성되는 예비중합체의 양이 상기 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 0.01-2,000g이 되도록 접촉생성물[I-1]제조용 촉매성분의 존재하에서 탄소원자 2이상의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매 성분[Ia-1]으로 치환될 수 있다.
좀더 구체적으로 본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1a)는 하기것들로부터 형성된다.
[Ia-1] 형성되는 예비중합체의 양이 상기 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 0.01-2,000g이 되도록 접촉생성물[I-1] 제조용 촉매성분의 존재하에서 탄소원자 2이상의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매 성분
[II-1] (D) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2 에테르 결합을 갖는 화합물
[III] 유기금속화합물촉매성분
제1도는 본 발명의 올레핀중합촉매(1) 또는 (1a)를 제조하는 방법의 공정들의 일예도이다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(2)는 하기것들로부터 형성된다.
[Ⅰ-2] 하기성분을 접촉시켜 얻은 접촉생성물
(A) 고체티타늄촉매성분, (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (D) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2 에테르 결합을 갖는 화합물 [II-2] (C) 하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물, [III] 유기금속화합물촉매성분.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(2)는 하기것들로부터 형성된다.
[Ia-2] 상기 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 형성되는 예비중합의 양이 0.01-2000g이 되도록 촉매생성물[I-1]을 형성하는 촉매성분의 존재하에서 2 이상 탄소원자의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매, [II-2] (C) 하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,
[III] 유기금속화합물촉매성분
제2도는 본 발명의 올레핀중합촉매(2) 또는 (2a)을 제조하는 방법의 공정들의 일예를 나타내는 도면이다.
본 발명의 올레핀중합촉매 형성용 성분들 각각에 대해 이하에 상세히 설명한다.
(A) 고체티타늄촉매성분
고체티타늄촉매성분(A) 은 후술되는 마그네슘 화합물, 티타늄화합물 및 전자공여체를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기 고형 티타늄 촉매성분(A)를 제조하는데 사용되는 티타늄 화합물은 예를들어 하기 식으로 표시되는 4가 티타늄 화합물이다:
상기 식에서 R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자, 및 g는 0 ≤ g ≤ 4의 조건을 만족시키는 수이다.
상기 티타늄화합물의 상세한 예는; TiCl4, TiBr4및 TiI4와 같은 테트라할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O-이소-C4H9)Br3와 같은 트리할로겐화 알콕시 티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 디할로겐화 디알콕시티타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br과 같은 모노할로겐화 트리알콕시티타늄; 및 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)4, 및 Ti(O-2-에틸헥실)4과 같은 테트라 알콕시티타늄을 포함한다.
상기 예시한 화합물중에서, 할로겐 함유 화합물이 바람직하고, 테트라할로겐화 티타늄이 더욱 바람직하고 4염화 티타늄이 특히 바람직하다. 이러한 티타늄 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그것들은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물에 희석하여 사용할 수도 있다.
고형 티타늄촉매 성분(A)를 제조하는데 사용되는 마그네슘화합물은 환원성을 가지는 마그네슘 화합물 및 환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물을 포함한다.
환원성을 가지는 마그네슘 화합물은 예를들어, 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 가지는 마그네슘 화합물이다. 환원성을 가지는 마그네슘 화합물의 상세한 예는 디메틸 마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 염화에틸마그네슘, 염화프로필마그네슘, 염화부틸마그네슘, 염화헥실마그네슘, 염화아밀마그네슘, 부틸 에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘 및 부틸마그네슘 히드라이드를 포함한다.
이러한 마그네슘 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 유기금속 화합물과 혼합하여 착화합물을 형성하여 사용할 수 있다.
또한 이러한 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체일 수 있고 금속 마그네슘을 금속 마그네슘과 상응하는 화합물과 반응시킴으로써 유도될 수 있다. 또한, 상기 촉매 제조중에 상기 방법에 의해 금속 마그네슘으로부터 유도할 수 있다.
환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예는 염화마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 및 불화 마그네슘과 같은 할로겐화 마그네슘; 염화 메톡시 마그네슘, 염화 에톡시 마그네슘, 염화 이소프로폭시 마그네슘, 염화 부톡시 마그네슘 및 염화 옥토 마그네슘과 같은 할로겐화 알콕시 마그네슘; 염화 펜옥시 마그네슘 및 염화 메틸펜옥시 마그네슘과 같은 할로겐화 알릴옥시 마그네슘; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘; n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘과 같은 알킬옥시 마그네슘; 펜옥시 마그네슘 및 디메틸 펜옥시 마그네슘과 같은 알릴옥시 마그네슘; 및 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이드와 같은 마그네슘 카르복실레이트를 포함한다.
환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물은 환원성을 가지는 상술한 마그네슘 화합물로부터 유도된 것 또는 상기 촉매성분 제조단계중에 유도된 것일 수 있다. 환원성을 가지는 마그네슘 화합물로부터 환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물을 유도하기 위하여, 환원성을 가지는 마그네슘 화합물을 할로겐, 폴리실옥산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 알콜, 에스테르, 케톤 및 알데히드와 같은 활성 탄소-산소 결합을 가지는 화합물과 접촉시킨다.
상기 마그네슘 화합물로서, 환원성을 가지거나 가지지 않는 상술한 마그네슘 화합물과 다른 금속류의 복합 화합물 또는 환원성을 가지거나 가지지 않는 상술한 마그네슘 화합물과 다른 금속화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 이러한 화합물들은 두가지 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상술한 것외 다른 다양한 마그네슘 화합물이 상기 고형 티타늄촉매성분(A)를 제조하는데 사용될 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 고형 티타늄 촉매성분(A)에서 할로겐함유 마그네슘화합물 형태를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용한다면, 이 화합물을 바람직하게는 촉매제조중에 할로겐 함유 화합물과 접촉시킨다.
상술한 마그네슘 화합물 중에서 환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하며, 할로겐-함유 마그네슘 화합물류가 더욱 바람직하며 염화마그네슘, 염화알콕시 마그네슘 및 염화알릴옥시 마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 고형 티타늄 촉매성분(A)는 상술한 바와같은 마그네슘 화합물을 상술한 티타늄 화합물과 전자공여체(a)에 접촉시킴으로써 형성된다.
상기 고형 티타늄 촉매성분(A)를 제조하는데 사용될 수 있는 전자공여체(a)는 메틸포름메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메릴 부티레이트, 에틸 발러레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산 카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, n-부틸 말레이트, 디이소부틸 메틸말로네이트, 디-n-헥실 시클로헥센 카르복실레이트, 디에틸 나디에이트, 디이소프로필 테트라히드로 프탈레이트, 디에틸 프탈레이드, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 에틸 카보네이드와 같은 2 내지 30 탄소원자의 유기 에스테르류, 유기에스테르들중 특히 바람직한 것을 예로들면 하기식으로 나타낸 골격을 갖는 폴리카본산에스테르가 있다.
상기식에서 R1은 치환 또는 비치환 탄화수소기, R2, R6및 R6는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기, R3및 R4는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기 R3와 R4중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 탄화수소기이며, R3와 R4는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있다. R1∼R6로 나타낸 탄화수소기들중 어느것이 치환될 때, 치환기는 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자를 함유하며, 그것은 C-O -C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- 또는 NH2와 같은 기를 갖는다.
폴리카본산에스테르를 예로들면 디에틸석신에이트, 디부틸석신에이트, 디에틸메틸석신에이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디에틸메틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸페닐말로네이트, 디에틸디에틸말로네이트, 디에틸디부틸말로네이트, 모노옥틸말레이트, 디옥틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸부틸말레이트, 디에틸부틸말레이트, 디이소프로필β-메틸글루타레이트, 디알릴에틸석신레이트, 디-2-에틸헥실퓨마레이트, 디에틸이타코네이트 및 디옥틸시트라코네이트 등의 지방족 폴리카본산 에스테르, 디에틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디이소부틸1,2-시클로헥산카복실레이트, 디에틸테트라히드로프탈레이트 및 디에틸나디에이트와 같은 지환식 폴리카본산에스테르, 모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸나프탈렌디카복실레이트, 디부틸나프탈렌디카복실레이트, 트리에틸트리멸리테이트 및 디부틸트리멀리테이트와 같은 방향족 폴리카본산에스테르 및 3,4-퓨란디카복실레이트와 같은 헤테로환상폴리카본산에스테르등이 있다.
폴리카본산에스테르의 다른 것을 예로들면 디에틸애디페이트, 디이소부틸애디페이트, 디이소부틸세바케이트, 디-n-부틸세바케이트, 디-n-옥틸세바케이트 및 디-2-에틸헥실세바케이트와 같은 장쇄 디카본산의 에스테르류가 있다.
상기 화합물들중 본 발명에서 전자공여체(a)로서 바람직하게 사용되는 것은 카본산 에스테르류 좀더 바람직한 것은 폴리카본산 에스테르류 특히 바람직하기로는 프탈산 에스테르류이다.
이들 화합물들은 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
전자공여체(a)에 부가하여 후술하는 폴리에테르화합물(D)이외에 예를들어 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카본산, 유기산할로겐화물과 무기산 및 유기산의 에테르, 아미드 또는 무수물, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트, 질소함유 환상화합물 및 산소함유환상화합물등을 조합사용 할 수 있다. 좀더 구체적인 예는; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 올레일 알콜, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 쿠일 알콜, 이소프로필 알콜 및 이소프로필 벤질 알콜과 같은 1 내지 18 탄소원자의 알콜류; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로 헥산올과 같은 1-18 탄소원자의 할로겐함유 알콜류; 페놀, 크레졸, 자이렌올, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀 및 나프톨과 같이 저급 알킬기를 가지는 6 내지 20 탄소원자의 페놀류; 아세톤, 메틸 아텔케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 아세틸아세톤 및 벤조퀴논과 같은 3 내지 15탄소원자의 케톤류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드와 같은 2 내지 15탄소원자수의 알데히드류; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필 에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 아니솔 및 디페닐 에테르 에폭시-p-멘탄과 같은 2 내지 20 탄소원자의 에테르류; 아세트산아미드, 벤조산아미드 및 톨루산 아미드와 같은 산아미드류; 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리부틸아민 및 트리벤질아민과 같은 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류; 및 아세트 안히드라이드, 프탈 안히드라이드 및 벤조 안히드라이드와 같은 산 안히드라이드류 피롤, 메틸피롤 및 디메틸피롤과 같은 피롤류; 피롤린; 피롤리딘; 인돌; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 및 염화피리딘과 같은 피리딘류; 피페리딘류, 퀴로린류 및 이소퀴놀린류와 같은 질소함유 환형 화합물류; 테트라히드로퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디페닐퓨란, 벤조퓨란, 쿠마란, 프탈란, 테트라히드로퓨란, 피란 및 디히드로피란과 같은 산소 함유 환형화합물;를 포함한다.
이들 화합물 이외에 양이온형, 음이온형 및 비이온형의 표면활성제와 물을 사용할 수 있다.
또한 후술하는 식(c-iii)으로 표시되는 실리콘화합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄 화합물, 마그네슘화합물 및 전자공여체를 서로 접촉할 때 담체화합물을 사용하여 담체상에 지지된 고형 티타늄 촉매성분(A)를 제조할 수 있다.
담체 화합물의 예는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO ThO 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체와 같은 수지류를 포함한다. 이러한 담체화합물에서, SiO2, Al2O3, MgO, ZnO 및 Zn2O가 바람직하다.
상술한 성분들은 실리콘, 인 및 알루미늄과 같은 반응제 존재하에서 서로 접촉시킨다.
상기 고형 티타늄 촉매성분(A)는 상술한 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 주지된 방법으로 서로 접촉시킴으로써 제조한다.
상기 고형 티타늄 촉매성분(A)를 제조하는 방법에 대한 예를 하기에서 간략히 설명한다.
(1)마그네슘 화합물, 전자공여체 및 탄화수소 용매로 구성되는 용액을 유기금속화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킨후 또는 석출시킴과 동시에 상기 용액을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(2)마그네슘화합물 및 전자공여체로 구성되는 착체를 유기금속화합물과 접촉시킨 다음 반응생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(3)무기담체와 유기마그네슘 화합물 접촉으로 수득한 생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 상기 생성물은 미리 할로겐-함유화합물, 전자공여체 및/또는 유기금속 화합물과 접촉할 수 있다.
(4)무기 또는 유기담체 및 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 용액(경우에 있어서 탄화수소 용매도 포함하는)의 혼합물로부터 마그네슘 화합물이 지지되어 있는 무기 또는 유기담체를 얻고, 수득한 담체를 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(5)마그네슘화합물, 티타늄화합물 및 전자공여체(및 경우에 따라서 탄화수소 용매)를 포함하는 용액을 무기 또는 유기담체와 접촉시켜 마그네슘과 티타늄이 지지된 고형 티타늄 촉매성분을 얻는 방법.
(6)액체유기 마그네슘화합물을 할로겐 함유 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체가 적어도 한번 사용된다.
(7)액체유기 마그네슘 화합물을 할로겐함유 화합물과 접촉시켜 수득한 생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체가 최소 한번 사용된다.
(8)알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체가 최소 한번 사용된다.
(9)알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성되는 착체를 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(10)알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성되는 착체를 유기금속 화합물과 접촉시키고 및 이에 따라 수득한 생성물을 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
(11)마그네슘화합물, 전자공여체 및 티타늄화합물을 임의의 순서로 서로 접촉시키는 방법. 이러한 반응에 있어서 각 성분은 전자공여체 및/또는 유기금속 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘화합물과 같은 반응보조제로 예비처리할 수 있다. 이 경우, 전자공여체는 바람직하게는 최소한 한번 사용된다.
(12)환원능을 가지지 않는 액체 마그네슘 화합물을 필요하다면 전자공여체 존재하에서, 액체 티타늄 화합물과 접촉시켜 고체 마그네슘/티타늄 착화합물을 침전시키는 방법.
(13)상기 방법(12)에서 수득한 반응 생성물을 티타늄 화합물과 추가로 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
(14)상기 방법(11) 또는 (12)에서 수득한 반응생성물을 전자공여체 및 티타늄 화합물과 추가로 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
(15)마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물(및 필요하다면 전자공여체)을 분쇄시켜 고형생성물을 얻고, 상기 고형 생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소를 처리하는 방법.
이러한 방법은 마그네슘 화합물만을 분쇄하는 단계, 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성된 착화합물을 분쇄하는 단계 또는 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 분쇄 후, 고형생성물을 반응보조제로 예비처리한 후 할로겐등으로 처리할 수 있다. 그러한 반응 보조제의 예는 유기금속화합물 및 할로겐 함유실리콘 화합물을 포함한다.
(16)마그네슘 화합물을 분쇄시키고, 및 분쇄된 마그네슘을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체 또는 반응보조제를 분쇄단계 및/또는 접촉반응단계에서 사용할 수 있다.
(17)상기 방법(11) 내지(16)에서 수득한 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족탄화수소로 처리하는 방법.
(18)금속산화물, 유기 마그네슘 화합물 및 할로겐 함유화합물의 접촉으로 수득한 반응생성물을 티타늄 화합물 및 필요하다면 전자공여체와 접촉시키는 방법.
(19)유기산, 마그네슘 또는 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘 같은 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소 및 필요하다면 전자공여체와 접촉시키는 방법.
(20)적어도 마그네슘 화합물 및 알콕시티타늄을 포함하는 탄화수소 용액을 티타늄 화합물 및/또는 전자공여체와 접촉시키는 방법. 이 경우, 할로겐-함유 실리콘화합물과 같은 할로겐-함유화합물을 필요하다면 그들간에 접촉할 수 있다.
(21) 환원능을 가지지 않는 액체 마그네슘 화합물을 유기금속화합물과 접촉시켜 고체 마그네슘/금속(알루미늄)착화합물을 침전시키고 결과된 화합물을 전자공여체 및 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
상기 고형 티타늄 촉매성분(A)의 제조에 사용되는 각 성분의 양은 각 제조방법에 따라 다르며 일반적으로 정의될 수 없다. 그러나, 예를 들어 전자공여체는 0.01 내지 5몰, 바람직하게는 0.1 내지 1몰의 양으로 사용되고 티타늄화합물은 0.01 내지 1,000몰, 바람직하게는 0.1 내지 200몰의 양으로 사용되는 바, 둘다 마그네슘 화합물 1몰 기준이다.
수득한 고형 티타늄 촉매성분(A)는 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 유기에스테르 전자공여체를 필수성분으로서 포함한다.
고형 티타늄 촉매성분(A)에 있어서, 할로겐/티타늄의 비율(원자비율)은 약 2 내지 200, 바람직하게는 약 4 내지 100이고, 전자공여체/티타늄의 비율(몰비)은 약 0.01 내지 100, 바람직하게는 약 0.2 내지 10이고, 마그네슘/티타늄의 비율(원자비)는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50이다.
(B)유기금속화합물촉매성분
유기금속 촉매성분(B)으로서 주기율표의 I 내지 III족에 속하는 금속의 유기금속화합물, 더욱 상세하게는 하기와 같은 화합물이 있다.
[B-1]
하기식으로 표시되는 유기알루미늄화합물
상기식에서 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 1 내지 15탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4탄소원자를 갖는 탄화수소기이고; X는 할로겐이고 및 m,n,p 및 q는 0 m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ p 3, 0 ≤ q 3 및 m+n+p+q=3을 만족시키는 정수이고; [B-2] 하기식으로 표시되는, 주기율표 I족 금속을 가지는 알루미늄의 착 알킬화합물
상기식에서 M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 상기에서 정의한 바와 같다; 및
[B-3]
하기식으로 표시되는 II 또는 III족 금속의 디알킬화합물.
상기 식에서 R1및 R2는 상기 정의한 바와같고 M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기 유기금속화합물[B-1]의 예는: 일반식 R1mAl(OR2)3-m을 가지는 화합물(상기 식에서 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고 m은 바람직하게는 1.5≤m≤3을 만족하는 정수이다); 일반식 R1 mAlX3-m을 가지는 화합물(상기 식에서 R1및 X는 상기 정의한 바와 같고 m은 바람직하게는 0〈m〈3을 만족하는 정수이다); 일반식 R1 mAl H3-m을 가지는 화합물(상기 식에서 R1은 상기에서 정의한 바와 같고 m은 바람직하게는 2≤m〈3을 만족하는 정수이다); 및 일반식 R1 mAl(OR2)nXq을 가지는 화합물(상기 식에서 R1, R2및 X는 상기 정의한 바와 같고 m, n 및 q는 0 m ≤ 3, 0 ≤ n 3, 0 ≤ q 3 및 m+n+q=3을 만족하는 정수이다) 등이 있다.
상기 유기알루미늄 화합물[B-1]의 구체적인 예는 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물; 트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄 에톡시드 및 디부틸알루미늄 부톡시드와 같은 디알킬알루미늄 알콕시드; 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드와 부틸알루미늄세스퀴부톡사이드와 같은 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드; 예를 들어 R1 2.5Al(OR2)0.5의 식으로 표시되는 평균조성물을 가지는 것과 같은 부분적으로 알콕실화된 알킬알루미늄 화합물; 염화디에틸알루미늄, 염화디부틸알루미늄 및 브롬화디에틸알루미늄과 같은 할로겐화 디알킬알루미늄; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 및 부틸알루미늄 디브로마이드와 같은 알킬알루미늄 디할라이드처럼 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄 히드라이드 및 디부틸알루미늄 히드라이드와 같은 디알킬알루미늄 히드라이드; 예를들어 에틸알루미늄 디히드라이드 및 프로필알루미늄 디히드라이드와 같은 알킬알루미늄 디히드라이드 처럼 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 화합물; 및 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시브로마이드와 같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬알루미늄 화합물 등이 있다.
또한, 상술한 화합물과 유사한 화합물은 두 개 이상의 알루미늄원자가 예를 들어 산소원자 또는 질소원자를 통하여 서로 결합되어 있는 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 그러한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
및 메틸알루미녹산과 같은 알루미녹산.
화합물[B-2]에 속하는 화합물의 예는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4를 포함한다.
(C) 유기실리콘화합물
유기실리콘 화합물(C)은 하기식(c-i)으로 표시되는 화합물이다;
상기 식에서 n은 2 또는 3이고; Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고; 2 또는 3개의 Ra는 동일하거나 상이할 수 있고; Rb는 1-4탄소원자의 탄화수소기이고, n이 2 또는 3일 때, ORb는 동일하거나 상이할 수 있다.
식(c-i)으로 표시되는 유기실리콘 화합물에서, 상기 2급 또는 3급 탄화수소기는 시클로펜틸, 시클로펜테닐 및 시클로펜타디에닐, 이의 치환체, Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기를 포함한다.
좀더 구체적으로, 치환된 시클로펜틸기는 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸, 2-n-부틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,4-디메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,3-디에틸시클로펜틸, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸, 테트라메틸시클로펜틸 및 테트라에틸시클로펜틸과 같은 알킬기를 가지는 시클로펜틸기를 포함한다.
치환된 시클로펜틸기는 2-메틸시클로펜테닐, 3-메틸시클로펜테닐, 2-에틸시클로펜테닐, 2-n-부틸시클로펜테닐, 2,3-디메틸시클로펜테닐, 2,4-디메틸시클로펜테닐, 2,5-디메틸시클로펜테닐, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐, 2,3,5-트리메틸시클로펜테닐, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐, 테트라메틸시클로펜테닐 및 테트라에틸시클로펜테닐과 같은 알킬기를 가지는 시클로펜테닐기를 포함한다.
치환된 시클로펜타디에닐은 2-메틸시클로펜타디에닐, 3-메틸시클로펜타디에닐, 2-에틸시클로펜타디에닐, 2-n-부틸시클로펜타디에닐, 2,3-디메틸시클로펜타디에닐, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐, 2,3-디에틸시클로펜타디에닐, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐 및 1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐과 같은 알킬기를 가지는 시클로펜타디에닐기를 포함한다.
Si에 인접한 탄소가 2급인 탄화수소기는 i-프로필, s-부틸, s-아밀 및 α-벤질을 포함한다.
Si에 인접한 탄소가 3급인 탄화수소기는 t-부틸, t-아밀, α,α'-디메틸벤질 및 아드만틸을 포함한다.
n이 1일 때, 상기 식(c-i)으로 표시되는 유기실리콘화합물(C)은 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보란트리메톡시실란 및 2-노르보란 트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란을 포함한다.
n이 2일 때, 식(c-i)으로 표시되는 유기실리콘화합물은 디시클로펜틸디에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-아밀메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 2-노르보란메틸디메톡시실란과 같은 디알콕시실란류를 포함한다.
n이 2일 때, 식(c-i)으로 표시되는 유기실리콘화합물은 바람직하게는 하기 식(c-ii)로 표시되는 디메톡시 화합물이다;
상기식에서, Ra및 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급인 탄소인 탄화수소기이다.
식 (c-ii)로 표시되는 유기실리콘 화합물은 예를 들어,
이소프로필-s-부틸디메톡시실란을 포함한다.
n이 3일 때, 식(c-i)으로 표시되는 유기실리콘 화합물은 트리시클로펜틸 메톡시실란, 트리시클로펜틸 에톡시실란, 디시클로펜틸 메틸메톡시실란, 디시클로펜틸 에틸메톡시실란, 디시클로펜틸 메틸에톡시실란, 디시클로펜틸 디메틸메톡시실란, 시클로펜틸 디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸 디메틸에톡시실란과 같은 모노알콕시실란류를 포함한다.
이중에서, 바람직한 디메톡시실란류이고, 특히 바람직한 것은 식(c-ii)로 표시되는 디메톡시실란류로서, 구체적으로 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-디메톡시실란, 디-(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란 또는 디-t-아밀디메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
(D)폴리에테르화합물
본 발명에 사용되는 다수 원자들을 거쳐 존재하는 적어도 두 개 에테르결합을 가지는 화합물(이하 폴리에테르화합물로 지칭)에서, 이러한 에테르 결합사이에 존재하는 원자는 탄소, 실리콘, 산소, 황, 인 및 보론으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원자이고, 그러한 원자의 수는 2이상이다. 이러한 화합물중에서 바람직한 것은 비교적 벌키한 치환체가 상기 에테르 결합사이에 존재하는 원자에 부착되어 있는 것들이다. 상기 비교적 벌키한 치환체는 구체적으로 2이상의 탄소원자를 가지는 치환체, 바람직하게는 3이상의 탄소원자를 가지는 선형, 분지 또는 환형구조를 가지는 치환체이고, 바람직하게는 분지 또는 환형구조를 가지는 치환체를 의미한다. 또한, 바람직한 것은 적어도 두 개 에테르결합사이에 존재하는 원자에서 다수, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 7탄소원자를 포함하는 화합물이다.
상술한 바와 같이 폴리에테르 화합물은 예를 들어 하기 식으로 표시되는 것들을 포함한다.
상기 식에서, n은 2≤n≤10인 정수이고, R1-R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 보론 및 실리콘에서 선택된 적어도 하나의 원소를 가지는 치환기이고, R1-R26, 바람직하게는 R1-R2n가 벤젠환외의 다른 환을 서로 형성하며, 상기 화합물의 주사슬은 탄소외 다른 원자를 포함할 수 있다.
상기 설명된 폴리에테르 화합물은
이러한 화합물중에서 1,3-디에테르류가 바람직하며, 특히 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-이소-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-e-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 1,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 및 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
이들 폴리에테르 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
[III]유기금속화합물촉매성분
본 발명에서는 전술한 유기금속화합물촉매성분(B)과 동일한 성분이 유기금속화합물촉매성분[III]으로서 사용할 수 있다.
유기금속화합물촉매성분[III]의 타입은 접촉생성물[I-1] 또는 예비중합된 촉매[Ia-1]의 제조시에 사용되는 유기금속화합물촉매성분[B]의 타입과 동일 또는 상이하다. 그러나 촉매(1) 또는 (1a)은 유기금속화합물촉매성분[III]이 있거나 없이 형성할 수 있다. 즉 촉매성분[III]의 사용은 임의적이다.
유기금속화합물촉매성분[III]은 후술하는 촉매(2) 및 (2a)을 형성할 때도 상기와 같다.
[올레핀중합촉매(1) 및 (1a)]
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1)는 하기것들로부터 형성된다.
[I-1]
(A) 고체티타늄촉매성분, (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (C) (c-i)으로 나타낸 유기실리콘 화합물의 접촉생성물 [II-1] 폴리에테르화합물 및 선택적으로 [III] 상술한 유기화합물촉매성분
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1a)는 하기것들로부터 형성된다.
[Ia-1]형성되는 예비중합체의 양이 상기 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 0.01-2,000g이 되도록 접촉생성물[I-1]제조용 촉매성분의 존재하에서 탄소원자 2이상의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매 성분.
[II-1]폴리에테르화합물
[III]유기금속화합물촉매성분
접촉생성물[I-1]을 고체티타늄촉매성분(A), 유기금속화합물촉매성분 및 유기실리콘화합물(C)를 접촉시켜 제조할 때 유기금속화합물촉매성분(B)의 사용량은 고체티타늄촉매성분(A)중에 함유된 티타늄원자 1몰당 통상 0.1∼100mmol, 바람직하기로는 0.5∼50mol이고, 유기실리콘화합물(C)의 사용량은 티타늄원자 1몰당 통상 0.1∼50mmol, 바람직하기로는 0.5∼30mol, 좀더 바람직하기로는 1∼10mol이다.
이들 성분(A), (B) 및 (C)의 접촉순서는 제한이 없다.
본 발명에서는 촉매성분(A), (B) 및 (C)의 접촉생성물[I-1]의 존재하에서 2이상 탄소원자의 올레핀을 중합하여 얻은 예비중합 촉매[Ia-1]가 좋다.
예비중합될 수 있는 2이상 탄소원자의 올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데칸, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같은 성형 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노보르넨, 5-에틸-2-노보르넨, 테트라시클로도데센, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌과 같은 시클로올레핀 및 하기식(i) 및 (ii)로 표시되는 올레핀류
상기 식에서 X는 시클로알킬기, 아릴기 또는
상기 식(i) 또는 (ii)에서 X로 표시되는 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기를 포함하고, X로 표시되는 아릴기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프탈기이다.
상기 식(i) 또는 (ii)에서 R1, R2또는 R3로 표시되는 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 같은 알킬기; 페닐기 및 나프틸기와 같은 아릴기; 및 노르보닐기를 포함한다. 또한 R1, R2또는 R3로 표시되는 탄화수소기는 실리콘 및 할로겐을 포함할 수 있다.
상기 식(i) 또는 (ii)로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보난, 스티렌, 디메틸스티렌류, 비닐나프탈렌류, 알릴톨루엔류, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄 및 알릴트리알킬 실란류를 포함한다. 이중에서 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸실란 및 디메틸스티렌이 바람직하며, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산 및 알릴트리메틸실란이 더욱 바람직하고, 3-메틸-1-부텐이 특히 바람직하다.
이들 올레핀들은 2이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 예비중합촉매[Ia-1]는 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 예비중합체의 양이 0.01∼2,000g이 되도록 상술한 올레핀을 예비중합하여 얻는다.
예비중합중 고체티타늄촉매성분(A)의 농도는 중합용적 1ℓ당 티타늄원자환산으로 통상 약 0.01∼200mmol, 바람직하기로는 약 0.05∼100mmol이 좋다.
예비중합 촉매[Ia-1]의 제조시에 유기금속화합물촉매성분(B) 및 유기실리콘화합물(C)은 전술한 접촉생성물[I-1]을 제조하기 위해 사용될 때와 동일한 양으로 사용할 수도 있다.
예비중합은 예를들어 순한 조건하에서 반응되도록 중합불활성 탄화수소용매의 존재하에서 촉매성분들에 올레핀을 첨가하여 수행할 수 있다.
여기서 사용되는 불활성탄화수소용제를 예로들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케포신과 같은 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환식탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 및 크리렌과 같은 방향족 탄화수소류, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소류 및 이들 탄화수소의 혼합물 등이 있다. 이들 중 지방족 탄화수소가 특히 좋다.
불활성탄화수소중에 최종 예비중합체가 용해되지 않는 한 예비중합반응온도에 제한은 없다.
일반적으로 반응온도는 약 -20∼+100℃, 바람직하기로는 약 -20∼+80℃, 좀더 바람직하기로는 0∼+40℃내이다.
수소와 같은 분자량 조절제를 중합시에 사용할 수 있다.
예비중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
접촉생성물[I-1]와 예비중합된 촉매[Ia-1]의 제조시에 상술한 성분들과 함께 촉매형성에 유용한 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 예를들어 전자공여체(b)를 유기실리콘화합물(c)과 함께 사용할 수도 있다.
전자공여체(b)로서 고체티타늄촉매성분(A)제조시 사용되는 전자공여체(a)와 하기 질소함유화합물, 산소함유화합물 및 인함유화합물을 사용할 수도 있다.
전자공여체(b)로서 사용할 수 있는 질소함유화합물을 예로 들면 2,6-치환피페리딘, 2,5-치환피페리딘 및 N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민, 1,3-디벤질이미다졸린 및 1,3-디벤질-2-페닐이미디졸린과 같은 치환메틸렌디아민 등이 있다.
전자공여체(b)로서 사용할 수 있는 인함유화합물을 예로들면 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 디에틸-n-부틸포스파이트 및 디에틸페닐 포스파이트와 같은 포스파이트 등이 있다.
전자공여체(b)로서 사용할 수 있는 산소함유 화합물을 예로들면 2,6-치환테트라히드로피란 및 2,5-치환테트라히드로피란 등이 있다.
하기 식(c-iii)로 표시되는 유기실리콘화합물(E)을 사용할 수도 있다.
상기식에서 R 및 R' 각각은 탄화수소기이고 n은 0〈n〈4의 조건을 만족하는 정수이다.
상기 식(c-iii)로 표시되는 유기실리콘화합물의 구체적인 예는: 트리메틸메톡시실란, 트피메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스-에틸페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시실옥산을 포함한다.
상기식 (c-iii)으로 나타낸 유기실리콘화합물(E)는 상기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물(c)과 동일할 수도 있다.
올레핀중합촉매(1) (또는 (1a))를 하기것들로부터 형성할 때, [I-1]접촉생성물(또는 [Ia-1]예비중합 촉매), [II-1]폴리에테르화합물(D)로 구성된 전자공여체 [III]선택적으로 유기금속성화합물촉매성분, 전자공여체[II-1]로서 폴리에테르화합물(D)의 사용량은 접촉생성물[I-1] 또는 예비중합된 촉매[Ia-1]중에 함유된 티타늄원자 1mol당 0.01∼5,000mol, 바람직하기로는 0.01∼1,000mol이 좋다.
유기금속화합물촉매성분[III]은 선택적으로 사용하되 그의 사용량은 티타늄원자 1mol당 1∼2,000mol, 바람직하기로는 2∼1,000mol이다.
올레핀중합촉매를 접촉생성물[I-1](또는 예비중합촉매[Ia-1]), 폴리에테르화합물(D)(전자공여체[II-1]) 유기금속화합물촉매성분[III]으로부터 형성할 때 촉매형성에 유용한 다른 화합물, 예를들어 전술한 전자공여체(a)와 (b)는 원할 경우 사용할 수 있다.
특정촉매성분들과 특정 폴리에테르화합물(D)로 구성된 전자공여체로 된 접촉생성물[I-1](또는 예비중합촉매[Ia-1])로부터 형성되는 본 발명의 올레핀중합촉매(1)(또는 (1a))을 사용함으로써 공지된 올레핀중합촉매를 사용하여 얻은 것들에 비해 더 높은 이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌과 더 높은 이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌성분과 더 높은 분자량을 갖는 고무성분으로 된 프로필렌 블록공중합체를 제조할 수 있다.
[올레핀중합촉매(2) 및 (2a)]
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(2)는
[I-2]
(A)고체티타늄촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, 및 (D)폴리에테르화합물촉매성분을 접촉하여 얻은 접촉생성물; [II-2](C)상기 (c-i)로 표시되는 유기실리콘화합물; 및 선택적으로, [III]상기한 유기금속화합물촉매성분 으로부터 형성된다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(2a)는 [Ia-2]형성된 예비중합체의 양이 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 0.01∼2,000g이 되도록 상기 접촉생성물[I-1]을 형성하기 위한 촉매성분의 존재하에 탄소원자수 2이상의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매; [II-2](C)상기식(c-i)로 표시되는 유기실리콘화합물; 및 선택적으로, [III]상기한 유기금속화합물촉매성분으로부터 형성된다.
상기 접촉생성물[I-2]은 티타늄촉매성분(A)과 유기금속화합물촉매성분(B)과 폴리에테르화합물(D)를 접촉하여 제조할 때, 유기금속화합물촉매성분(B)은 고체티타늄촉매성분(A)내에 함유된 티타늄원자 1mol당 통상 0.1∼100mmol, 바람직하기로는 0.5∼50mmol 사용하고, 폴리에테르화합물(D)은 티타늄원자 1mol당 통상 0.1∼50mol, 바람직하기로는 0.5∼30mol, 더 바람직하기로는 1∼10mol 사용한다.
이들 성분 (A),(B),(D)을 접촉시키는 순서는 제한없다.
상기 폴리에테르화합물(D)을 상기 유기실리콘화합물(C)대신에 사용하는 외에는 상기 예비중합촉매[Ia-1]의 제조를 위한 방법과 동일한 방법으로 예비중합촉매[Ia-2]를 제조한다.
예비중합촉매[Ia-1]제조를 위해 사용된 것과 동일한 탄소원자 2이상의 α-올레핀을 예비중합촉매[Ia-2]를 제조하기 위해 사용할 수 있다.
이들 α-올레핀중에서 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸실란, 디메틸스티렌 등이 바람직하고, 이들 중 프로필렌, 3-메틸-1-부텐 및 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸실란 등이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
예비중합은 형성된 예비중합체양이 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 0.01∼2,000g, 바람직하기로는 0.1∼200g 양이 되도록 행하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀중합촉매(2) (또는 (2a))를 접촉생성물[I-2](또는 예비중합촉매[Ia-2]), 상기식 (c-i)로 표시되는 유기실리콘화합물(c)(전자공여체[II-2]) 및 선택적으로 유기금속화합물촉매성분[III]으로부터 제조할 때, 상기 유기실리콘화합물(c) (전자공여체[II-2])은 상기 접촉생성물[I-2] 또는 예비중합촉매[Ia-2]내에 함유된 티타늄원자 1mol당 통상 0.001∼5,000mol, 바람직하기로는 0.01∼1,000mol 사용한다.
선택적으로, 유기금속화합물촉매성분[III]은 티타늄원자 1mol당 1∼2000mol, 바람직하기로는 2∼1,000mol 사용한다.
올레핀중합촉매를 상기 접촉생성물[I-2](또는 예비중합촉매[Ia-2])과 특정유기실리콘화합물(c)(전자공여체[II-2])과 유기금속화합물촉매성분[III]으로 제조할 때, 촉매형성에 유용한 다른 성분을 이들 성분과 조합하여 사용할 수 있다. 예로, 상기한 전자공여체(a) 및 (b)를 사용하는 것이 바람직하다.
특정촉매성분과 특정유기실리콘화합물(c)로 되는 상기접촉생성물[I-2](또는 예비중합촉매[Ia-2])로부터 형성된 본 발명의 올레핀중합촉매(2)(또는 (2a))를 사용함으로써, 종래의 공지 올레핀촉매를 사용하여 얻은 것들과 비교하여 고이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌과, 고이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌성분과 고분자량을 갖는 고무성분으로 되는 프로필렌블록공중합체를 제조할 수 있다.
[단독폴리프로필렌제조방법]
본 발명에 의한 단독폴리프로필렌 제조를 위한 제 1방법에 있어서, 프로필렌을 상기 올레핀중합촉매(1) 또는 (1a)의 존재하에 중합하여 단독폴리프로필렌을 제조했다.
본 발명에 있어서, 단독폴리프로필렌을 제조하기 위해 프로필렌만을 중합하는 것이 바람직하나 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 프로필렌 이외의 소량의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합할 수 있다.
프로필렌과 공중합가능한 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센 및 3-에틸-1-헥센 등의 탄소원자수 4-20의 α-올레핀을 들 수 있다.
예비중합에 사용되는 것과 같은 α-올레핀 이외의 다른 올레핀과 프로필렌블록공중합체의 에틸렌/α-올레핀공중합체 성분을 제조하기 위해 후술하는 디엔화합물을 사용할 수 있다.
상기 프로필렌 이외의 올레핀을 생성폴리프로필렌내에 그로부터 유도된 유닛이 최종적으로 5몰% 이하, 바람직하기로는 4몰% 이하 존재하는 양으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 프로필렌의 중합을 반응조건하 다른 2이상의 단계로 행할 수 있다.
상기 중합을 용매현탁중합방법, 용매로서 액체프로필렌을 사용하는 현탁중합방법, 가스상 중합방법 등에 의해 행할 수 있다.
용매현탁중합방법에 있어서 중합불활성인 탄화수소를 중합용매로써 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 예비중합에 관해 기술한 탄화수소 특히 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다.
상기 중합계에서 상기 접촉생성물[I-1] 또는 예비중합촉매[Ia-1]는 중합체적 1리터당 티타늄원자 환산 통상 약 0.0001∼50mmol, 바람직하기로는 약 0.01∼10mmol 사용한다.
전자공여체[II-1](폴리에테르화합물(D))는 티타늄원자 1mol당 통상 0.001∼5,000mol, 바람직하기로는 0.01∼1,000mol사용한다. 선택적으로 상기 중합계에서 유기금속화합물촉매성분[III]은 티타늄원자 1mol당 통상 1∼2,000mol, 바람직하기로는 2∼1,000mol 사용한다.
프로필렌중합은 통상 약 -50∼200℃, 바람직하기로는 50∼100℃의 온도와 대기압 ∼100kg/cm2, 바람직하기로는 약 2-50kg/cm2의 압력에서 행한다.
프로필렌중합은 일괄식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
상기 프로필렌중합에 있어서, 생성폴리프로필렌의 분자량을 조절하기 위해서 수소(쇄전이제)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 생성중합체의 분자량에 따라 양은 다르나 수소를 프로필렌 1mol당 0.5mol이하, 바람직하기로는 0.4mol이하, 더 바람직하기로는 0.3mol 이하의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1) 또는 (1a)를 사용하는 단독폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법에 있어서, 고멜트플로우레이트와 고이소택틱성을 갖는 단독폴리프로필렌은 소량의 수소를 사용하여 제조할 수 있다.
단독폴리프로필렌을 제조하기 위해 본 발명 방법에서 상기한 예비중합촉매[Ia-1]를 사용하는 경우에, 최종적으로 얻은 단독폴리프로필렌 내에 예비중합에 의해 형성된 예비중합체가 0.001∼3중량%, 바람직하기로는 0.005∼2중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 단독 폴리프로필렌을 제조하기 위한 제2방법에 있어서는 단독 폴리프로필렌을 제조하기위해 상기 올레핀중합촉매(2) 또는 (2a)의 존재하에 프로필렌을 중합한다.
상기 올레핀중합촉매(2) 또는 (2a)를 사용하는 외에는 단독폴리프로필렌을 제조하기 위한 제 1방법과 동일한 방법으로 단독폴리프로필렌을 제조하기 위한 제2방법을 행했다.
단독폴리프로필렌을 제조하기 위한 제2방법의 중합계에 있어서, 상기 접촉생성물[I-2] 또는 예비중합촉매성분[Ia-2]을 중합체적 1리터당 티타늄원자환산 통상 0.001∼50mmol, 바람직하기로는 약 0.001∼10mmol 사용한다.
전자공여체[II-2](유기실리콘화합물(c))는 티타늄원자 1몰당 0.001∼5000mol, 바람직하기로는 0.01∼1000mol 사용한다. 선택적으로 상기 중합계에서 유기금속화합물촉매성분[III]은 티타늄원자 1mol당 통상 1∼2000mol, 바람직하기로는 2∼1000mol을 사용한다.
본 발명에서는 고체티타늄촉매성분(A)의 단위량당 단독폴리프로필렌의 수율이 높아져 생성 단독폴리프로필렌내의 촉매잔유물 양은 비교적 감소된다. 따라서 상기 생성물내에 함유된 촉매잔유물을 제거하기 위한 공정은 생략할 수 있고, 또한 단독폴리프로필렌의 성형시에서 몰드에 녹이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
[단독폴리프로필렌]
본 발명에 의하면 고이소택틱단독폴리프로필렌을 상기한 바와 같이 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 단독폴리프로필렌과 후술하는 프로필렌블록공중합체(이하 프로필렌중합체라 함)의 특성을 비등헵탄불용성성분(i)과 23℃ n-데칸가용성성분(ii)을 참조하여 기술하겠다. 상기 비등헵탄불용성성분(i)은 주로 프로필렌중합체의 결성부이고, 23℃ n-데칸가용성성분(ii)은 주로 상기 프로필렌중합체의 비결정 또는 저결정부이다.
상기 프로필렌중합체의 비등헵탄불용성성분(i)의 양은 23℃ n-데칸가용성성분(ii)의 양에 의한다. 비등헵탄불용성성분(i)은 n-데칸-불용성성분에 함유된다. 즉 23℃ n-데칸가용성성분(ii)의 잔류물이며, 그 양은 일반적으로 한정되지 않으나 통상 80중량% 이상, 바람직하기로는 85중량% 이상, 더 바람직하기로는 90중량% 이상, 더욱 바람직하기로는 93중량% 이상, 특히 바람직하기로는 94중량% 이상이다.
비등헵탄불용성성분(i)양은 23℃ n-데칸가용성성분(ii)이 비등헵탄내에 용해된다고 가정하여 산출한다.
상기 프로필렌중합체의 비등헵탄불용성성분(i)은 다음 방법으로 얻을 수 있다.
교반기를 장치한 1리터 플라스크내에 중합체샘플 3g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 20mg, n-데칸 500㎖를 충전하고, 145℃의 오일욕에서 가열하여 중합체 샘플을 용해시켰다. 상기 중합체 샘플 용해후, 생성용액을 8시간에 걸쳐 실온으로 냉각시켜 중합체를 침전시키기 위해 23℃의 수욕내에서 8시간 동안 보지했다. 침전 중합체를 함유하는 생성 n-데칸현탁액( 23℃ n-데칸불용성분)을 유리필터 G-4(또는 G-2)를 통과시켜 여과하여 분리하고, 감압하에서 건조했다. 그리고 이렇게 건조된 중합체 1.5g을 헵탄으로 6시간 이상에 걸쳐 속스레트(soxlet)추출기로 추출했다. 그리고 비등헵탄불용성성분(i)을 상기 추출잔유물로써 얻었다.
본 발명에 의해 얻은 단독폴리프로필렌은 상기한 바와 같이 비등헵탄불용성성분(i)을 80중량% 이상, 바람직하기로는 90중량% 이상, 더 바람직하기로는 93중량% 이상, 특히 바람직하기로는 95중량% 함유하고 있다.
이 비등헵탄불용성성분(i)은 필수적으로 프로필렌으로부터 유도된 유닛으로 구성되나 일부 경우에는 단독 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 프로필렌 이외의 다른 올레핀으로부터 유도된 유닛의 일부를 함유하다. 단독폴리프로필렌의 비등헵탄불용성성분(i)은 5몰% 이하, 바람직하기로는 4몰% 이하의 프로필렌 이외에 올레핀으로부터 유도된 유닛을 만들 수 있다.
상기한 바와 같이 단독폴리프로필렌(프로필렌중합체)의 결정부를 그의 비등헵탄불용성성분(i)으로 산출할 수 있고 환원하면 결정부를 비등헵탄불용성성분(i)의 펜타드이소택틱성[M5]과 펜타드이소택틱성[M3]으로 산출할 수 있고, 구체적인 것은 후술하겠다.
(i-1) 본 발명에 의한 단독폴리프로필렌의 비등헵탄불용성성분(i)은 0.974이상, 바람직하기로는 0.974∼0.995, 더 바람직하기로는 0.980∼0.995, 특히 바람직하기로는 0.982∼0.995의 펜타드이소택틱성[M5]을 갖는다.
비등헵탄불용성성분(i)의 펜타드이소택틱성[M5]의 값은13C-NMR스펙트럼과 하기식(1)에 의해 결정할 수 있다.
[Pmmmm]은 다섯 개의 유닛이 서로 이소택틱하게 결합되어 있는 경우에 연속된 5개의 프로필렌 유닛내에서 세 번째 프로필렌유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도,
[Pw]은 프로필렌유닛내의 모든 메틸기의 흡수강도,
[Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급탄소들의 흡수강도이고,
[S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 위치하는 2급탄소들의 흡수강도이고,
[T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 위치하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 위치하는 3급탄소의 흡수강도;
13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 결정된 비등헵탄불용성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050 범위이다.
구체적인 펜타드이소택틱성[M5]을 다음에 기술하겠다.
프로필렌중합체의 비등헵탄불용성성분이 프로필렌중합체유닛으로만 구성되면, 하기 구조식(A)으로 표시할 수 있다.
이소택틱하게 서로 결합되어 있는 연속적인 다섯프로필렌 유닛들 중에서 세 번째 유닛에서의 메틸기(예, Me3, Me4)의13C-NMR스펙트럼에서의 흡수강도가 [Pmmmm]으로 표시되고, 프로필렌 유닛에서의 전체 메틸기(예, Me1, Me2, Me3…)의 흡수강도가 [Pw]로 표현될 때, 상기 식(A)로 표시되는 상기 비등 헵탄-불용성 성분의 입체 규칙성은 [Pmmmm] 대 [Pw]의 비율, 즉 하기 식 (1A)로부터 얻어지는 [M5']값에 의해 계산되어질 수 있다.
여기서 [Pmmmm]과 [Pw]은 상기에서 정의된 의미를 갖는다.
또한, 비등 헵탄-불용성 성분이 프로필렌 외 다른 올레핀류, 예를들어 에틸렌 유닛으로부터 유도된 구성 유닛을 소량 포함할 경우, 상기 불용성 성분은 하기 식(B-1) 또는 (B-2)에 의해 표현된다. 식(B-1)은 프로필렌 유닛 사슬에 하나의 에틸렌 유닛이 포함되어 있는 것을 나타내고, 식(B-2)는 두 개 이상의 에틸렌 유닛으로 구성된 에틸렌 유닛이 프로필렌 유닛사슬에 포함된 것을 나타낸다.
(n은 0또는 자연수이다.)
상기의 경우에 있어서 펜타드이소택틱성을 측정하기 위해 연속적인 다섯 이소택틱 프로필렌 유닛 가운데서의 세 번째 유닛의 메틸기외 다른 메틸기(식(B-1) 및 (B-2)에서 Me4, Me5, Me6및 Me7)의 흡수강도는 이론적으로 배제되어야 한다. 그러나, 이러한 메틸기들의 흡수는 다른 메틸기의 흡수상에 겹쳐서 관찰되며 따라서 그러한 메틸기들의 흡수강도를 정량적으로 결정하는 것이 어렵다.
그 때문에, 비등 헵탄-불용성 성분이 식(B-1)으로 표시되는 경우, 에틸렌 유닛에 속하며 프로필렌 유닛에서의 3차 탄소(Ca)에 결합된 2급탄소(C1)의13C-NMR스펙트럼에서의 흡수강도(Sαγ) 및 프로필렌 유닛에 속해있고 에틸렌 유닛의 2급탄소(C2)에 결합된 2급탄소(C3)의 흡수강도(Sαγ)는 배제된다.
환언하여, 연속적인 다섯 이소택틱 프로필렌 유닛 가운데서 세 번째 유닛의 메틸기외의 다른 메틸기들(Me4, Me5, Me6및 Me7)의 흡수강도는 주사슬중의 2급탄소(C1또는 C3)에 있어서 가장 가까운 위치에 두 3급 탄소중에서 하나(Ca또는 Cb)는 α위치에 있고, 다른 하나(Cb또는 Ca)가 γ위치에 있는 2급탄소(C1또는 C3)의 흡수강도(Sαγ)의 값을 Pw로부터 2배 감함으로써 배제된다.
상기식 (B-2)로 표시되는 비등헵탄불용성성분의 입체규칙성이 산출될 때, 2개 이상의 에틸렌 유닛으로 구성된 에틸렌 유닛에 속해있고 프로필렌 유닛의 3급 탄소(Cd)에 결합된 2급 탄소(C4)에서의13C-NMR스펙트럼의 흡수강도(Sαδ+) 및 프로필렌 유닛에 속해있고 두 개 이상의 에틸렌 유닛으로 구성된 에틸렌 유닛의 2급탄소(C5)에 결합된 2급 탄소(C6)의 흡수강도(Sαδ+)는 배제된다.
환언하여 연속적인 다섯 이소택틱 프로필렌 유닛외 다른 메틸기(Me4, Me5, Me6및 Me7)의 흡수강도는 주사슬중의 2급탄소(C4또는 C6)에서 가장 가까운 위치의 두 3급탄소중에서 한가지 (Cd또는 Ce)가 α위치에 있고 다른 하나(Ce또는 Cd)가 δ위치 또는 σ위치보다 멀리 위치한 2급탄소(C4또는 C6)의 흡수강도[Sαδ+]값을 Pw로부터 2배 감함으로써 배제된다.
따라서 상기 식(B-1) 또는 (B-2)로 표시되는 비등 헵탄-불용성 성분의 입체규칙성은 하기 식(1B)로부터 얻어지는 값[M5'']으로 평가할 수 있다.
비등 헵탄-불용성 성분이 소량의 에틸렌 유닛을 포함하고 이 에틸렌 유닛이 하나의 프로필렌 유닛을 포함한다면, 이러한 불용성 성분을 하기식(C)로 표시될 수 있다.
상기 식(1B)가 상기 식(C)로 표시되는 비등헵탄불용성 성분의 입체규칙성의 평가에 적용될 경우, 추가의 보정이 필요하다. 이러한 이유는 배제될 메틸기의 수가 다섯(Me4, Me5, Me6, Me7및 Me8)임에도 불구하고 Sαγ 또는 Sαδ+에 상응하는 것은 4개 메틸기이기 때문이며, 따라서 식(1B)가 적용된다면 연속적인 다섯 프로필렌 유닛 가운데서 세 번째 유닛의 메틸기외 다른 메틸기의 수 보다 배제된 메틸기의 수가 3개 더 많기 때문이다.
따라서, 에틸렌 유닛 사슬에 포함된 프로필렌 유닛의 3급 탄소에서의13C-NMR스펙트럼 흡수강도를 사용하여 보정이 이루어진다.
환언하면 상기 3급 탄소에 가장 가까이 위치한 두 개 3급탄소(Cf, Cg)중 하나(Cf)는 δ위치에 있거나 또는 δ위치 보다 멀리 있고 다른 하나(Cg)는 또는 δ위치 보다 멀리 위치하는 주사슬의 3급탄소(C7)의 흡수강도[Tδ+δ+]의 3배 값을 Pw에 더함으로써 상기 보정이 이뤄진다.
따라서, 상기 식(C)로 표시되는 비등 헵탄-불용성 성분의 입체규칙성은 상기 식(1)으로부터 얻어진 펜타드 이소택틱성[M5]의 값으로 평가할 수 있다.
이에따라, 이하에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 프로필렌블록공중합체에서의 비등 헵탄-불용성 성분의 입체규칙성은 상기 식(1A)으로부터 얻어진 펜타드 이소택틱성[M5]의 값으로 평가할 수 있다.
상기식(1A)와 식(1B)는 상기식 (1A)에 포함되고, 상기식(1A)는 특별한 경우라 할 수 있다. 또한 만일 비등헵탄불용성성분이 프로필렌유닛 이외의 유닛을 포함하면 상기한 보정은 다른 유닛의 종류에 따라 필요하지 않을 수도 있다.
(i-2) 본 발명에 의해 얻은 단독 폴리프로필렌의 비등헵탄불용성 성분은13C-NMR스펙트럼에서의 흡수강도를 사용하여 하기식(2)으로부터 얻은 펜타드택틱성 [M3]이 0.0020∼0.0050, 바람직하기로는 0.0023∼0.0045, 더 바람직하기로는 0.0025∼0.0040이다.
여기서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 식(1)에서 정의한 의미와 같다.
[Pmmrm]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯개의 프로필렌 유닛가운데 세 번째 프로필렌 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯개의 프로필렌 유닛내에서 세 번째 프로필렌 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯개의 프로필렌 유닛내에서 세 번째 프로필렌 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛내에서 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛내에서 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이다.
상기식 (2)에서 [Pmmrm], [Pmrmr], [Pmrrr], [Prmrr], [Prmmr] 및 [Prrrr]은 각각 연속된 다섯 개의 프로필렌 유닛내에서 다섯 개의 메틸기중 세 개가 동일방향이고 나머지 2개는 다른 방향구조(이하 M3구조라 함)를 갖는 연속된 다섯 개의 각각의 프로필렌유닛내에서 세 번째 프로필렌유닛의 메틸기의 흡수강도를 나타낸다.
즉, 상기식(2)로부터 얻은 펜타드택틱성[M3]의 값은 연속된 프로필렌유닛의 M3구조의 비율을 나타낸다.
프로필렌 중합체의 비등헵탄불용성성분이 프로필렌중 합체유닛으로만 구성된 때, 그의 입체규칙성을 하기식(2A)로부터 얻은 펜타드택틱성값[M3']으로 산출할 수 있다.
여기서 [Pmmrm], [Pmrmr], [Pmrrr], [Prmrr], [Prmmr], [Prrrr] 및 [Pw]은 식(2)에서 정의한 의미이다.
이러한 프로필렌중합체의 펜타드 이소택틱성[M3]과 펜타드택틱성[M3]을 아래에 더 구체적으로 설명하겠다.
상기한 바와 같이 본 발명에서 얻은 단독폴리프로필렌의 비등헵탄불용성성분은 상기 (1)식에 얻은 펜타드 이소택틱성[M5]이 0.974이상이고 식(2)에서 얻은 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050범위이다.
이러한 비등헵탄불용성성분은 매우 긴 메조체인을 갖는다. (즉, α-메틸탄소의 방향이 서로 동일한 연속된 프로필렌유닛).
일반적으로 펜타택틱성[M3]의 값이 작아질수록 폴리프로필렌은 더 긴 메조사슬을 갖는다. 그러나 펜타드 이소택틱성[M5]의 값이 매우 크고, 펜타드택틱성[M3]이 매우 작을 경우에 펜타드이소택틱성[M5]의 값이 거의 동일하면 펜타드택틱성[M3]이 더 큰 값을 갖는 폴리프로필렌은 더 긴 메조체인을 가진다.
예를 들어 하기구조(a)를 갖는 폴리프로필렌과 다음 구조(b)를 갖는 폴리프로필렌과 비교하면 M3구조를 갖는 구조(a)로 표시되는 폴리프로필렌은 M3구조를 갖지 않는 구조(b)로 표시되는 폴리프로필렌 보다 긴 메조사슬을 갖는다(예로 각 구조(a)와 (b) 각각은 1.003 프로필렌유닛으로 구성되어 있다).
구조(a)로 표시되는 폴리프로필렌의 펜타드이소택틱성[M5] 0.986이고, 구조(b)로 표시되는 폴리프로필렌의 펜타드이소택틱성은 0.985이므로, 양값은 거의 동일하다. 그러나 M3구조를 갖는 구조(a)로 표시되는 폴리프로필렌에서 메조사슬에 포함된 프로필렌 유닛수는 평균 497인 반면 M3구조를 갖지 않는 구조(b)로 표시되는 폴리프로필렌에는 메조사슬이 평균 250 프로필렌유닛을 포함한다. 즉, 매우 큰 펜타드이소택틱성[M5]을 갖는 폴리프로필렌에서는 연속된 프로필렌유닛에 포함된 r(라세모)로 표시되는 구조의 비율은 매우 적어진다. 그러므로 대량의 r(라세모)구조를 포함하는 폴리프로필렌 즉, M3구조를 갖는 폴리프로필렌은 몇 개의 r(라세모)구조만을 포함하는 폴리프로필렌, 즉 M3구조를 갖지 않는 폴리프로필렌과 비교하여 더 긴 메조사슬을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체는 상기 구조(a)로 표시되는 M3구조를 갖는 고결정성 폴리프로필렌이고, 이 중합체에서 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]은 0.97∼0.995 범위이고, 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M3]는 0.0020-0.0050 범위이다.
이와같은 본 발명의 프로필렌중합체는 종래의 고결정성 폴리프로필렌 보다도 더 높은 강도, 내열성, 내습성을 갖는다.
비등헵탄 불용성성분의 펜타드택틱성[M3]이 0.0020∼0.0050의 범위를 벗어난다면 상기 프로필렌중합체는 강도와 내열성이 악화될 수도 있다.
본 발명에서는 비등헵탄불용성 성분의13C-NMR측정은 예로, 다음 방법으로 행하였다. 즉 불용성 성분 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0㎖에 용해하고, 이 생성용액을 유리필터(G2)를 통해 여과하였다. 이 여과물에 중수소화벤젠 0.5㎖를 첨가하고 생성혼합물을 내직경 10mm인 NMR 튜브내로 도입하여 저팬일렉트론옵틱레버러토리(주)제의 NMR측정장치(GX-500형)를 사용하여 120℃에서13C-NMR스펙트럼을 측정하였다. 통합 횟수는 10,000 이상이었다.
(i-3)본 발명에 의해 얻은 단독 프로필렌의 비등헵탄불용성 성분은 X-선 회절계로 측정하여 통상 60% 이상, 바람직하기로는 65% 이상, 더욱 바람직하기로는 65-95%, 특히 바람직하기로는 65-90% 이상의 결정화도를 갖는다.
X-선 회절계에 의한 측정은 하기와 같이 행한다. 비등헵탄불용성성분인 샘플을 180℃ 압축성형기를 사용하여 1mm의 두께를 갖는 사각판으로 형성한 다음 즉각 수냉시켜 압축쉬트를 얻었다. 상기 압축쉬트를 리가쿠덴끼가부시끼가이샤제의 측정기 로터플렉스 RU300(출력: 50KV, 250mA)을 사용하여 결정화도를 측정했다.
측정은 투과법을 이용하고 측정은 샘플로 회전시켜 행한다.
상기한 바와같이 본 발명에서 얻은 단독 폴리프로필렌은 상기한 특성을 갖는 고이소택틱 비등헵탄-불용성성분을 함유한다.
(ii) 본 발명에 의해 얻은 단독 폴리프로필렌내에 함유된 23℃ n-데칸 가용성 성분은 5중량%이하가 바람직하다.
바람직하게는 본 발명에서 얻은 단독 폴리프로필렌은 하중 2.16kg하 230℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정하여 0.001∼1,000g/10분, 바람직하기로는 0.01∼500g/10분, 더 바람직하기로는 0.05-300g/10분, 특히 바람직하기로는 0.08∼200g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 갖는다.
단독 폴리프로필렌은 135℃의 데카히드로 나프탈렌 중에서 측정하여 0.1∼20㎗/g, 바람직하기로는 0.5∼15㎗/g, 더 바람직하기로는 0.7∼12㎗/g의 극한점도(η]를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻은 단독 폴리프로필렌은 핵제, 고무성분, 열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 내슬립제, 내블록킹제, 내운제, 윤활제, 염료, 안료, 천연오일, 합성오일, 왁스, 충전재 등의 각종 첨가제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[프로필렌블록공중합체제조방법]
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체 제조를 위한 제1방법은 폴리프로필렌 성분을 형성하기 위한 프로필렌중합단계와 에틸렌/α-올레핀공중합체 성분을 형성하기 위한 탄소수 3-20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합단계로 구성된다. 순서는 임의이며, 여기서 상기 중합과 공중합의 양단계는 [I-1] (A) 고체티타늄촉매성분 (B) 유기금속화합물촉매성분 및 (C) 유기실리콘 화합물; 의 접촉에 의해 얻은 접촉생성물:
[II-1] (D) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2개의 에테르 결합을 갖는 화합물;과 선택적으로
[III] 상기한 바와같은 유기금속화합물촉매성분으로부터 형성된 올레핀중합촉매(1)의 존재하에 행한다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체 제조를 위한 제1방법에서 올레핀중합촉매(1) 대신에
[Ia-1] 접촉생성물[I-1]을 형성하기 위한 촉매성 성분의 존재하에 탄소원자수가 2이상인 올레핀을 고체티타늄촉매성분(A)1g당 예비중합체의 양이 0.01∼2,000g이 되도록 예비중합시켜 얻은 예비중합촉매성분;
[II-1] (D) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2개의 에테르결합을 갖는 화합물; 및 선택적으로,
[III] 유기금속화합물 촉매성분
으로부터 형성된 올레핀중합촉매(1a)를 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 제1방법에서 후술하는 특성을 같은 프로필렌블록공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 방법의 일예로는 올레핀중합촉매의 존재하에 폴리프로필렌을 형성하기 위해 먼저 프로필렌을 중합하고 그다음 에틸렌/α-올레핀공중합체 성분을 형성하기 위해 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하는 방법이 있다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 또다른 예로는 올레핀중합촉매의 존재하에 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 형성하기 위해 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 먼저 공중합하고 폴리프로필렌 성분을 형성하기 위해 프로필렌을 중합하는 방법이 있다.
본 발명에서는 먼저 폴리프로필렌 성분을 형성하고, 그다음 에틸렌/α-올레핀공중합체 성분을 형성하는 방법이 바람직하고, 이 방법을 주로 다음에 기술하겠다.
[폴리프로필렌성분의 제조]
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 방법에서 프로필렌을 올레핀중합촉매(1) 또는 (1a)의 존재하에 중합하여 폴리프로필렌성분을 제조한다.
본 발명에서 폴리프로필렌성분의 제조에서 프로필렌만을 중합하는 것이 바람직하나 프로필렌을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 프로필렌 이외의 소량의 α-올레핀과 공중합 할 수 있다.
프로필렌과 공중합 가능한 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥사데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틴-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 탄소원자수 4~20의 α-올레핀등을 들 수 있다.
또한 α-올레핀 이외에 예비중합용으로 사용되는 것들과 프로필렌블록공중합체의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 제조하기 위해 뒤에 기술한 디엔화합물등의 다른 올레핀을 사용할 수 있다.
프로필렌 이외의 올레핀을 그것으로부터 유도된 유닛이 생성 폴리프로필렌내에 최종적으로 5몰% 이하, 바람직하기로는 4몰%이하로 존재하는 양내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 프로필렌중합을 반응조건이 다른 2이상의 단계로 행할 수 있다.
중합은 용매현탁중합방법, 용매로써 액체 프로필렌을 사용하는 현탁중합방법, 가스상중합방법 등으로 행할 수 있다.
용매 현탁액 중합방법에 있어서, 중합불활성 탄화수소를 중합용매로써 사용할 수 있다. 예를 들어 예비중합에서 기술한 탄화수소 특히 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다.
상기 중합계에서 접촉생성물[I-1] 또는 예비중합촉매성분[I-1]은 중합체적 1리터당, 티타늄원자 환산 통상 0.0001∼50mmol, 바람직하기로는, 0.001∼10mm 사용한다. 전자공여체[II-1](폴리에테르 화합물(D))은 티타늄원자 1mol당 통상 0.001∼5000mol, 바람직하기로는 0.01∼1000mol 사용한다. 선택적으로 유기금속화합물촉매성분[III]은 중합계내에서 티타늄원자 1mol당 통상 1∼2000mol, 바람직하기로는 2∼1000mol 사용한다.
프로필렌중합은 통상 -50∼200℃ 바람직하기로는 약 50∼100℃ 온도에서 그리고 압력은 통상 대기압 ∼ 100kg/cm2, 바람직하기로는 약 2∼50kg/cm에서 행할 수 있다.
프로필렌의 중합은 일괄식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
프로필렌의 중합에서 생성 폴리프로필렌의 분자량을 조절하기 위해서 수소(쇄전이제)를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 생성 중합체의 분자량에 따라 다르나 프로필렌 1mol당 0.5mol 이하, 바람직하기로는 0.4mol 이하, 더 바람직하기로는 0.3mol 이하의 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매(1) 또는 (1a)를 사용하여 폴리프로필렌 성분을 제조하기 위한 방법에서 고멜트플로우레이트와 고 이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌 성분을 소량의 수소를 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기에서 얻은 폴리프로필렌 성분은 하중 2.16kg 하의 230℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정하여 0.001∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.01∼500g/10분, 더 바람직하기로는 0.08∼200g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 성분은 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 0.1∼20㎗/g, 바람직하기로는 0.5∼15㎗/g, 더욱 바람직하기로는 0.7∼12㎗/g의 극한점도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 성분은 통상 5중량% 이하, 바람직하기로는 3중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 2중량% 이하, 특히 바람직하기로는 1.5중량% 이하의 23℃ n-데칸 가용성 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
[에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분의 제조]
본 발명에 있어서, 상기한 바와같은 폴리프로필렌 성분 제조후에 에틸렌과 탄소원자 3-20의 α-올레핀을 상기에서 얻은 폴리프로필렌 성분의 존재하에 그리고 폴리프로필렌 성분 제조를 위해 사용된 촉매의 실활없이 공중합시켜 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 제조했다.
에틸렌과 공중합 가능한 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라센, 1-헥사데센, 1-옥사데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센 및 3-에틸-1-헥센 등이 있다.
에틸렌과 공중합 가능한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐이 바람직하다.
이들 α-올레핀을 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 공중합에서 상기 α-올레핀 이외에 예비중합에 관하여 앞에 기술했던 올레핀과 디엔화합물을 사용할 수 있다.
디엔화합물의 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, ,5-헥사디엔, 4-메틸-1, 4-헥사디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔, 6-메틸-1, 6-옥타디엔, 7-메틸-1, 6-옥타디엔, 6-에틸-1, 6-옥타디엔, 6-프로필-1, 6-옥타디엔, 6-부틸-1, 6-옥타디엔, 6-메틸-1, 6-노나디엔, 7-메틸-1, 6-노나디엔, 6-에틸-1, 6-노나디엔, 7-에틸-1, 6-노나디엔, 6-메틸-1, 6-데카디엔, 7-메틸-1, 6-데카디엔, 6-메틸-1, 6-데카디네, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 부타디엔, 에틸리덴노브로르넨, 비닐노브로르넨 및 디시클로펜타디엔 등을 들수 있다. 이러한 디엔화합물들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합계에서 폴리프로필렌 성분은 중합체적 1ℓ당 10∼1000g, 바람직하기로는 10-800g 특히 바람직하기로는 30∼500g이 사용된다. 이 폴리프로필렌은 본계에서 중합체적 1리터당 폴리프로필렌내에 함유된 고체티타늄촉매성분[A]의 티타늄원자환산 통상 0.001∼1mmol, 바람직하기로는 약 0.001∼0.5mmol이 존재하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 성분을 상기한 바와같이 제조한 후에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합에 있어서, 상기 공중합계에 상기 촉매성분을 더 첨가할 수 있다.
예를 들어 프로필렌블록공중합체 제조를 위한 제1방법에 있어서, 고체티타늄촉매성분(A), 전자공여체[II-1](폴리에테르화합물(D))과 유기금속화합물 촉매성분([Ⅲ]을 첨가할 수 있다. 이 경우에 고체티타늄촉매성분(A)은 중합체적 1리터당 0.0001∼20mmol, 바람직하기로는 0.001∼20mmol을 사용할 수 있다. 상기 중합계에서 전자공여체[II-1]를 티타늄원자1mol당 0.001∼5000mol, 바람직하기로는 0.01-1000mol을 사용할 수 있다. 상기 중합계에서 유기금속화합물 촉매성분[III]은 티타늄원자 1mol당 1∼2000mol, 바람직하기로는 2∼1000mol을 사용할 수 있다.
에틸렌과 α-올레핀 공중합은 가스상 또는 액상에서 행할 수 있다.
상기 공중합을 용매 현탁액 중합방법으로 행할 경우에 상기 불활성 탄화수소를 중합용매로서 사용할 수 있다.
상기 공중합에서 생성공중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소(쇄전이제)를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 공중합은 통상 약 -50∼200℃ 바람직하기로는 20∼100℃ 온도에서 그리고 압력은 대기압 ∼100kg/cm2, 바람직하기로는 약 2∼50kg/cm2에서 행할 수 있다.
상기 공중합은 일괄식, 반연속식 또는 연속식에서도 행할 수 있다. 또한 상기 공중합을 반응조건이 다른 2단계 이상으로 행할 수 있다.
상기 한 에틸렌/α-올레핀 공중합에서 고분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 쉽게 얻을 수 있다.
상기한 바와같은 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 제1방법에 의하면 고이소택틱 폴리프로필렌 성분과 고분자량 고무성분(고극한점도[η])을 함유하는 프로필렌블록공중합체를 손쉽게 얻을수 있다.
다음에 특정 올레핀중합촉매를 사용하여 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 제2방법을 기술하겠다.
이러한 방법에 의해 얻은 프로필렌블록공중합체의 특성을 후에 기술하겠다.
고체티타늄촉매성분(A), 유기금속화합물촉매성분(B)(또는 (III)), 식(c-i)으로 표시되는 유기실리콘화합물(C), 복수의 원자에 의하면 일정한 간격을 갖는 적어도 2개의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)(폴리에테르화합물) 및 식(c-iii)로 표시되는 유기실리콘 화합물은 상기 올레핀중합촉매(1)를 제조하기 위해 사용되는 것들과 동일하다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 제2방법은 폴리프로필렌 성분을 형성하기 위한 프로필렌 중합단계와, 에틸렌/α-올레핀공중합체 성분을 형성하기 위한 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하는 단계로 구성되고, 순서는 임의이며, 중합과 공중합의 양단계를
[I-2]
(A) 고체티타늄촉매성분
(B) 유기금속화합물촉매성분 및
(D) 복수의 원자에 의해 일정간격을 갖는 적어도 2개의 에테르 결합을 갖는 화합물; 의 접촉에 의해 얻는 접촉생성물;
[II-2] (C) 식(c-i)로 표시되는 유기실리콘 화합물; 및 선택적으로,
[III] 유기금속화합물촉매성분으로부터 형성된 올레핀중합촉매(2)의 존재하에 행할 수 있다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체 제조를 위한 제2방법에서 상기 올레핀중합촉매(2) 대신에
[Ia-2] 형성된 예비중합촉매의 양이 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 0.01-2000g이 되도록 접촉생성물[I-1]을 형성하기 위한 촉매성분의 존재하에 2이상의 탄소원자를 갖는 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매성분;
[II-2] (c) 식(c-i)에 의해 표시되는 유기실리콘화합물; 및 선택적으로,
[III] 유기금속화합물촉매성분으로부터 형성된 올레핀중합촉매(2a)를 사용할수 있다.
프로필렌공중합체를 제조하기 위한 제2방법의 프로필렌중합단계에 있어서, 접촉생성물[I-2]과 예비중합촉매[Ia-2]를 중합체적 1리터당 티타늄원자환산 통상 약 0.0001∼50mmol, 바람직하기로는 약 0.001∼10mmol 사용할 수 있다.
전자공여체[II-2] (유기실리콘화합물(c))은 티타늄원자 1mol당 통상 0.001∼5000mol, 바람직하기로는 0.01-1000mol 사용된다. 유기금속화합물촉매성분[III]은 선택적으로 상기 중합계에서 티타늄원자 1mol당 통상 1∼2000mol, 바람직하게는 2∼1000mol 사용된다.
이 프로필렌중합단계에 있어서, 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 제1방법에 사용되는 것과 동일한 공중합 가능한 단량체를 사용할 수 있다. 온도,압력 및 절차등의 중합조건은 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 제1방법과 동일하다.
올레핀중합촉매(2) 또는 (2a)의 존재하여 프로필렌을 중합하면 고이소택틱폴리프로필렌 성분을 제조할 수 있다. 또한 수소를 사용하여 분자량 조절을 손쉽게 할 수 있고 고량의 수소를 사용함으로써 고멜트플로우레이트의 폴리프로필렌 성분을 제조할 수 있다.
폴리프로필렌중합단계에서 제조된 폴리프로필렌 성분은 프로필렌블록공중합체 제조를 위한 제1방법에서 제조된 폴리프로필렌성분들과 특성(MFR, 극한점도 [η], 23℃ n-데칸-가용성분 등)을 갖는다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합단계에서 상기 폴리프로필렌성분은 중합체적 1리터당 10∼1000g, 바람직하기로는 10∼800g, 특히 바람직하기로는 30-500g이 사용된다. 이 폴리프로필렌은 중합체적 1리터당 폴리프로필렌에 함유된 고체티타늄촉매성분(A)의 티타늄원자환산 통상 0.001∼1mmol, 바람직하기로는 0.001∼0.5mmol이 존재하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합계에 고체티타늄촉매성분(A), 전자공여체[II-2]유기실리콘화합물(C) 및 유기금속 화합물촉매성분[III]을 더 첨가할 수 있다. 이러한 경우에 상기 고체티타늄촉매성분(A)은 중합체적 1리터당 0.001∼20mmol, 바람직하게는 0.001∼20mmol이 사용된다. 전자공여체[II-2]는 중합계에서 티타늄원자 1mol당 0.001∼5000mol, 바람직하기로는 0.01∼1000mol이 사용된다. 상기 유기금속화합물촉매성분[III]은 중합계에서 티타늄 원자 1몰당 1∼2000mol, 바람직하기로는 약 2-1000mol이 사용된다.
상기한 에틸렌/α-올레핀 공중합단계에 있어서, 고분자량의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 쉽게 얻을 수 있다.
상기한 바와같은 프로필렌블록공중합체 제조를 위한 제2방법에 의하면 고이소택틱폴리프로필렌성분과 고분자량 고무성분(고극한점도[η])을 함유하는 프로필렌블록공중합체를 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 제1방법 내지 제2방법에 있어서, 고체티타늄촉매성분 단위당 프로필렌블록공중합체수율은 높고, 상기 생성물내의 촉매잔유물양 (특히 할로겐함량)은 비교적 감소된다. 따라서 상기 생성물내에 함유된 촉매잔유물을 제거하기 위한 과정을 생략하고 또한, 상기 생성 프로필렌블록공중합체의 몰딩과정에서 몰드에 녹이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
[프로필렌블록공중합체]
상기한 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 방법에 의하면, 다음 특성을 갖는 프로필렌블록공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 프로필렌블록공중합체는 비등헵탄불용성성분(i)을 50∼95중량%, 바람직하기로는 70∼93중량%, 특히 바람직하기로는 75∼90중량% 함유하는 것이 바람직하다.
비등헵탄불용성 성분(i)은 필수적으로 프로필렌으로부터 유도된 유닛으로 구성되나 어떤 경우에 있어서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분 일부의 폴리프로필렌 제조에 사용되는 프로필렌 이외의 올레핀으로부터 유도된 유닛을 함유한다. 예를들어 프로필렌블록공중합체의 비등헵탄불용성 성분은 프로필렌 이외의 다른 올레핀으로부터 유도된 유닛을 5몰% 이하 바람직하기로는 4몰% 이하 함유할 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 프로필렌블록공중합체의 비등헵탄불용성성분은 다음 특성을 갖는다.
(i-1) 비등헵탄불용성 성분은 0.97 이상, 바람직하기로는 0.970∼0.995, 더 바람직하기로는 0.980∼0.995, 특히 바람직하기로는 0.982∼0.995의 펜타드이소택틱성[M5]을 갖는다.
(i-2) 비등헵탄불용성성분은 0.0020∼0.0050, 바람직하기로는 0.0023∼0.0045, 더 바람직하기로는 0.0025∼0.0040의 펜타드이소택틱성[M3]을 갖는다.
(i-3) 본 발명에서 얻은 프로필렌블록공중합체의 비등헵탄불용성 성분은 X-레이 회절기로 측정하여 통상 60이상, 바람직하기로는 65% 이상, 더욱 바람직하기로는 65∼95%, 특히 바람직하기로는 65∼90%의 결정화도를 갖는다.
프로필렌블록공중합체의 펜타드이소택틱성[M5]와 펜타드택틱성[M3]은 닥독폴리프로필렌의 펜타드이소택틱성[M5]과 펜타드택틱성[M3]에 관하여 상기한 것과 동일한 방법으로 결정한다.
본 발명에서 얻은 프로필렌블록공중합체의 비등헵탄불용성성분은 고이소택틱이다.
(ii-1) 본 발명에 의해 얻은 프로필렌블록공중합체는 60-3중량%, 바람직하기로는 50-3중량%, 더욱 바람직하기로는 40-3중량%, 특히 바람직하기로는 30-3중량%의 23℃ n-데칸-가용성성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(ii-2) 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정한 극한점도[η]가 촉매 (1), (1a),(2),(2a)를 사용하여 제조한 공중합체의 경우 2㎗/g 이상이고, 촉매(3),(3a),(4),(4a),(5a)를 사용하여 제조한 공중합체의 경우 4㎗/g 이상, 바람직하기로는 4∼20㎗/g, 더 바람직하기로는 5∼15㎗/g, 특히 바람직하기로는 6∼12㎗/g이다.
그리고 상기 프로필렌블록공중합체는 종래의 촉매사용에 의해 제조된 것과 비교하여 23℃ n-데칸-가용성성분의 극한점도[η]가 더 높다.
(ii-3) 프로필렌블록공중합체의 23℃ n-데칸가용성성분은 에틸렌으로부터 유도된 유닛이 30∼60몰%, 바람직하기로는 35∼50몰% 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 상기 프로필렌중합체내에 함유된 23℃ n-데칸가용성성분(고무성분)은 하기와 같이 결정된다.
교반기를 장치한 1리터 플라스크에 중합체 샘플 3g과 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20mg과 n-데칸 50㎖를 충전하고 오일욕에서 145℃로 가열하여 중합체 샘플을 용해했다. 상기 중합체 샘플의 용해후에 생성용액을 약 8시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 중합체를 침전시키기 위해 23℃ 수욕에서 8시간 동안 보지했다. 침전된 중합체와 용해된 중합체를 함유하는 생성 n-데칸 용액을 G-4(또는 G-2)유리필터로 여과하여 분리시켰다.
상기 생성용액을 중량이 변하지 않을 때까지 10mmHg와 150℃에서 건조하여 중량을 측정했다. 이렇게 측정된 중량은 상기한 혼합용매에 용해되는 중합체의 중량이다. 그리고 샘플중합체의 중량에 대한 중량%로 산출했다.
상기한 바와같이 본 발명에서 얻은 프로필렌블록공중합체는 고이소택틱 비등헵탄불용성 성분(i)과 고극한점도[η]를 갖는 23℃ n-데칸가용성성분(ii)을 함유한다.
상기 프로필렌블록공중합체를 예비중합촉매의 사용으로 제조할 경우에 예비중합에 의해 형성된 예비중합체는 상기 프로필렌블록공중합체내에 0.001∼3중량%, 바람직하게는 0.005∼2중량% 함유된다.
본 발명에 의해 얻은 프로필렌블록공중합체는 멜트플로우레이트(MFR, 하중 2.16kg 이하의 ASTM D-1238에 따라 측정함)가 0.01∼500g/10분, 바람직하기로는 0.05∼300g/10분, 더 바람직하기로는 0.08∼200g/10분을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻은 프로필렌블록공중합체는 핵제, 고무성분, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 내슬립제, 내블록킹제, 내운제, 윤활유, 염료, 안료, 천연오일, 합성오일, 왁스, 충진재등의 다양한 첨가제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 신규의 올레핀중합촉매를 사용함으로써 종래의 촉매를 사용하는 중합체와 비교하여 그 예비중합에 있어서, 소량의 수소를 사용하여 매우 높은 이소택틱단독폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 신규한 올레핀중합촉매를 사용하여 프로필렌블록공중합체를 제조하기 위한 방법과 본 발명에 의한 기타방법은 매우 높은 이소택틱폴리프로필렌성분과 고분자량 고무성분을 함유하는 프로필렌블록공중합체를 제공한다.
[실시예]
다음 실시예를 참조하여 본 발명을 더 기술하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 제조된 중합체의 물성은 하기 방법으로 측정했다.
[물성의 측정]
각 실시예에서 얻은 중합체 100중량부를 테트리키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로시나메이트]메탄0.05중량부와 트리스(혼합모노- 및 디노닐페닐포스피트)0.05중량부 스테아린산 칼슘 0.1중량부와 혼합하고, 상기 혼합물을 스크류직경이 20mm인 압출입상기(써모플라스틱사제)로 250℃에서 입상화했다.
이렇게 얻은 입상물을 사출성형기(도시바머신(주)제)를 사용하여 다음 시험을 위한 ASTM 표준시료를 200℃에서 성형했다. ASTM표준측정방법에 따라 시료의 귤곡율(FM), 열변형온도(HDT), 아이죠드 충격강도(IZ)를 측정했다.
굴곡율(FM):
ASTM D-790에 따라 굴곡율을 측정했다.
시료 : 12.7cm×12.7mm×3.0mm
열변형온도(HDT):
ASTM D-648에 따라 열변형온도를 측정했다.
시료 : 12.7cm×12.7mm×6.0mm
아이죠드 충격강도(IZ):
ASTM D-256에 따라 아이죠드 충격강도를 측정했다.
시료 : 12.7cm×12.7mm×6.0mm(노치됨)
[실시예 1]
[단독폴리프로필렌의 제조]
[고체티타늄촉매성분(A)의 제조]
무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442㎖와 2-에틸헥실알콜 290.6g의 혼합물을 130℃에서 가열하에 2시간 동안 반응시켜 균질용액을 얻었다. 이 용액에 무수프탈산 21.3g을 첨가하고 130℃에서 1시간 동안 상기 혼합물을 교반하여 무수프탈산물을 용해했다.
상기 생성균질용액을 실온으로 냉각시킨 후에 이용액 75㎖를 -20℃로 유지된 티타늄테트라클로리드 200㎖에 1시간에 걸쳐 적하 첨가했다.
상기 첨가완료후에 생성혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 상승시켰다. 상기 온도가 110℃에 도달했을 때 디이소부틸프탈레이트(DIBT)5.22g을 상기 용액에 첨가한 후 2시간 동안 동일 온도에서 교반했다.
2시간 반응후에 상기 혼합물을 열여과시켜 고체를 분리하여 티타늄테트라클로리드 275㎖에 재현탁하고 생성 현탁액을 2시간 동안 110℃에서 가열했다.
상기 반응종료후에 상기 혼합물을 열여과시켜 고체를 분리하여 상기 여과물에서 유리된 티타늄 화합물이 전혀 검출되지 않을때까지 110℃에서 데칸과 헥산으로 완전히 세척했다.
상기와 같이 제조한 고체티타늄촉매성분(A)을 데칸에 슬러리형태로 저장하나 촉매조성을 검사하기 위해 그 일부를 건조시켰다.
이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(A)의 조성은 티타늄 2.3중량%, 염소 61중량%, 마그네슘 19중량%, DIBP 12.5중량%이었다.
[예비중합촉매[I]의 제조]
교반기를 장치한 400㎖의 4개의 목을 갖는 유리반응기에 정제헥산 100㎖와 트리에틸알루미늄 10mmol와 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)2.0mmol과 상기에서 얻은 고체티타늄촉매성분(A)1.0mmol(티타늄원자환산)을 질소분위기하에서 충전했다. 그후 프로필렌을 3.2ℓ/hr속도로 1시간 동안 반응기에 공급했다. 중합온도는 20℃로 유지했다.
프로필렌 공급 종료후에 상기 반응기를 질소로 세정하고 상청액 제거와 정제헥산의 첨가로 구성된 세척과정을 2회 행하여 예비중합촉매[I]를 얻고, 이것을 정제헥산에 재현탁하고 전현탁액을 촉매용기에 저장했다.
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌3kg과 수소 45리터를 도입하고 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol과 2-이소펜틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판(IPAMP)15mmol과 예비중합촉매[I]0.05mmol(티타늄원자환산)를 상기 오토클래브에 첨가했다. 이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 40분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌의 단독중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
[단독폴리프로필렌의 제조]
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌3kg과 수소 20리터를 도입하고 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol과 IPAMP 15mmol과 실시예 1에서 얻은 예비중합촉매[I] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 상기 오토클래브에 첨가했다. 이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 50분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌의 단독중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
[단독폴리프로필렌의 제조]
[중합]
수소를 8리터 첨가한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 프로필렌단독중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌3kg과 수소 50리터를 도입하고 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol, IPAMP 15mmol, 실시예 1에서 얻은 예비중합촉매[I] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 오토클래브에 첨가했다. 이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 40분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌의 단독중합을 행했다.
프로필렌단독중합 종료후에 상기 압력이 대기압에 도달할 때까지 배기밸브를 개방하여 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거 종료후에 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr과 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다.
상기 배기밸브를 상기 반응기내의 압력이 10kg/cm2-G가 되도록 개방도를 조정했다. 70℃로 온도를 유지하면서 80분동안 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 에틸렌과 프로필렌을 각각 450Nℓ/hr과 750Nℓ/hr속도로 공급한 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
프로필렌단독중합에서 수소를 20리터 첨가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
프로필렌단독중합에서 수소를 8리터 첨가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
[예비중합촉매[Iref)]의 제조]
교반기를 장치한 400㎖의 4개의 목을 갖는 유리반응기에 정제헥산100㎖, 트리에틸알루미늄 3.0mmol과 실시예 1에서 얻은 고체티타늄촉매성분(A) 1.0mmol(티타늄원자환산)을 질소 분위기하에서 충전했다. 그후 프로필렌을 1시간 동안 3.2ℓ/hr 속도로 반응기에 공급했다.
중합온도는 20℃로 유지시켰다.
프로필렌공급종료후에 반응기를 질소로 세척하고, 상청액제거와 정제헥산 첨가로 된 세척과정을 2회 행하여 예비중합촉매[Iref]를 얻어 이를 정제헥산에 재현탁하고 전현탁액을 촉매용기에 옮겼다.
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌 3kg과 수소 40리터를 도입하고 상기 계의 온도를 60℃로 상승시켰다.
그후 트리에틸알루미늄 15mmol, 디페닐디메톡시실란(DPMS)5mmol, 예비중합촉매[Iref] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 오토클래브에 첨가했다. 상기 계의 온도를 70℃로 상승시키고 25분동안 같은 온도를 유지시켜 프로필렌의 단독중합을 행했다.
프로필렌의 단독중합의 종료후에 압력이 대기압이 될때까지 배기밸브를 개방하여 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후에 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 수소를 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr 및 5Nℓ/hr 속도로 중합반응기에 공급했다.
반응기의 배기밸브를 상기 반응기의 압력이 10kg/cm2-G가 되도록 개방도를 조정했다. 70℃로 온도를 유지하면서 50분동안 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거하여 백색분말을 얻었고, 이를 감압하 80℃에서 건조했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 40분동안 행한 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌 3kg과 수소 45리터를 도입하고, 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그리고 트리에틸알루미늄 15mmol, DPMS 5mmol 및 예비중합촉매[Iref] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 상기 오토클래브에 첨가했다. 이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 25분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌 단독중합을 행했다.
프로필렌 단독중합의 종료후에 배기밸브를 상기 압력이 대기압이 될때까지 개방하여 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행했다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다. 반응기의 배기밸브를 상기 반응기의 압력이 10kg/cm2-G가 되도록 개방도를 조정했다. 70℃ 온도를 유지하면서 50분동안 상기 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고, 미반응가스를 반응기로부터 제거하여 백색분말을 얻었다. 이것을 감압하 80℃에서 건조했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
에틸렌과 프로필렌 공중합을 40분 동안 행한 것 이외는 비교예 3과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하지 않을 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8]
프로필렌블록공중합체의 제조
[예비중합촉매[I-2)]의 제조]
교반기를 장치한 400㎖의 4개의 목을 갖는 유리반응기에 정제헥산100㎖, 트리에틸알루미늄 10mmol, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판(IPAMP) 2.0mmol와 상기에서 얻은 고체티타늄촉매성분(A) 1.0mmol(티타늄원자환산)을 질소 분위기하에서 충전했다. 그리고 프로필렌을 1시간 동안 3.2ℓ/hr 속도로 반응기에 공급했다. 중합온도는 20℃로 유지했다.
프로필렌공급 종료후에 반응기를 질소로 세정하고, 상청액 제거와 정제헥산 첨가로 구성된 세척과정을 2회 행하여 예비중합촉매를 얻고, 이것을 정제헥산에 재현탁하고 전현탁액을 촉매용기에 저장했다.
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌 3kg과 수소 50리터를 도입하고, 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol과 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 15mmol과 예비중합촉매[I-2] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 오토클래브에 첨가했다. 이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 40분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌의 단독중합을 행하였다.
단독중합의 종료후에 압력이 대기압이 될 때까지 배기밸브를 개방하여 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후에 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다. 반응기의 배기밸브를 상기 중합기의 압력이 10kg/cm -G가 되도록 개방도를 조정했다. 70℃로 온도를 유지하면서 80분동안 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 9]
에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 에틸렌과 프로필렌을 각각 450Nℓ/hr과 750Nℓ/hr의 속도로 공급한 이외는 실시예 8와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 10]
[프로필렌 블록공중합체의 제조]
프로필렌 단독중합에서 수소를 20리터 첨가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 11]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
프로필렌 단독중합에서 수소를 8리터 참가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 12]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌 3kg과 수소 40리터를 도입하고 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol, IPAMP15mmol, 예비중합촉매[I-2] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 상기 오토클래브에 첨가했다.
이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 40분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌의 단독중합을 행하였다.
프로필렌단독중합의 종료후에 상기 압력이 대기압에 도달할때까지 배기밸브를 개방하여 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다. 반응기의 배기밸브를 상기 반응기의 압력이 10kg/cm -G가 되도록 개방도를 조정했다. 70℃ 온도를 유지하면서 80분동안 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 13]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 에틸렌과 프로필렌을 각각 450Nℓ/hr, 750Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급한 이외는 실시예 12와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 14]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
프로필렌단독중합에서 수소를 17리터 첨가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 12와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 15]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
프로필렌단독중합에서 수소를 7리터 첨가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 12와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 16]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[고체티타늄촉매성분(A-2)의 제조]
무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442㎖, 2-에틸헥실알콜 390.6g의 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 가열하에 반응시켜 균질용액을 얻었다. 이 용액에 무수프탈산 21.3g을 첨가하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 교반하여 상기 용액에 무수프탈산을 용해했다.
생성균질용액을 실온으로 냉각후에 이 용액 75㎖를 1시간에 걸쳐 -20℃로 유지된 티타늄테트라클로리드 200㎖에 적하 첨가했다. 첨가완료후 생성혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 상승시켰다. 상기 온도가 110℃에 도달했을 때 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시실란(IPAMP)4.79㎖을 상기 용액에 첨가한 후 2시간 동안 같은 온도에서 교반했다.
2시간 반응종료후 상기 혼합물을 열여과하여 고체를 분리하고 이 고체를 티타늄테트라크로리드 275㎖에 재현탁하고 이 생성현탁액을 2시간동안 110℃에서 가열했다.
반응종료후에 상기 혼합물을 열여과하여 고체를 분리하고 이 고체를 상기 여과물에서 유리티타늄화합물이 전혀 검출되지 않을 때까지 110℃에서 데칸과 헥산으로 완전히 세척했다.
상기와 같이 제조된 고체티타늄촉매성분(A-2)을 데칸에 슬러리형태로 저장하나 촉매조성을 검사하기 위해 그 일부를 건조시켰다.
이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(A-2)의 조성은 티타늄 2.3중량% 염소 62중량%, 마그네슘 22중량, IPAMP 9.2중량%이었다.
[예비중합촉매[I-4]의 제조]
교반기를 장치한 400㎖의 4개의 목을 갖는 유리반응기에 정제헥산 100㎖, 트리에틸알루미늄 3mmol, 상기에서 얻은 고체티타늄촉매성분(A-2) 1.0mmol(티타늄원자환산)을 질소분위기하에서 충전했다. 그리고 프로필렌을 1시간 동안 3.2ℓ/hr 속도로 반응기에 공급했다. 중합온도는 20℃로 유지했다.
프로필렌공급 종료후에 반응기를 질소로 세정하고, 상청액제거와 정제헥산 첨가로 구성된 세척과정을 2회 행하여 예비중합촉매[I-4]를 얻고, 이것을 정제헥산에 재현탁하고 전현탁액을 촉매용기에 저장했다.
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌 3kg과 수소 50리터를 도입하고 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판(IPAMP)15mmol과, 예비중합촉매[I-2] 0.03mmol(티타늄원자환산)을 상기 오토클래브에 첨가했다.
이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 40분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌의 단독중합을 행하였다.
프로필렌의 단독중합후에 상기 압력이 대기압이 될 때까지 배기밸브를 개방하여 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다. 중합기의 배기밸브를 상기 반응기의 압력이 10kg/cm -G가 되도록 개방도를 조정했다. 온도를 70℃로 유지하면서 80분동안 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 17]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)을 IPAMP 대신에 사용한 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 18]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 에틸렌과 프로필렌을 중합반응기에 각각 450Nℓ/hr와 750Nℓ/hr의 속도로 공급한 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 19]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
프로필렌단독중합에서 수소를 20리터 첨가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 16와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 20]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
프로필렌단독중합에서 수소 8리터 첨가하고 단독중합시간을 50분으로 변경한 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 21]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
17리터의 오토클래브에 프로필렌 3kg과 수소 120리터를 도입하고 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)15mmol, 예비중합촉매[I] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 오토클래브에 첨가했다.
이 계의 온도를 70℃로 상승시키고 35분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌 단독중합을 행했다.
프로필렌 단독중합 종료후에 상기 압력이 대기압에 도달할 때까지 배기밸브를 개방하여 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후에 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다. 상기 배기밸브를 상기 반응기의 압력이 10kg/cm -G가 되도록 개방도를 조정했다. 온도를 70℃로 유지하면서 80분동안 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 22]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 에틸렌과 프로필렌을 각각 480Nℓ/hr와 720Nℓ/hr의 속도로 공급한 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 23]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
프로필렌단독중합에서 수소를 20리터 첨가하고 단독중합시간을 40분으로 변경한 이외는 실시예 21와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 24]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
프로필렌단독중합에서 수소를 20리터 첨가하고 단독중합시간을 40분으로 변경한 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 25]
[예비중합촉매[I-5]의 제조]
질소로 세척한 400㎖ 유리반응기에 정제헥산 200㎖를 도입했다. 그리고 상기 반응기에 트리에틸 알루미늄 20mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 4mmol, 실시예 1에서 제조된 고체티타늄촉매성분(A) 2mmol(티타늄원자환산)을 첨가했다. 그후 프로필렌을 1시간 동안 7.3Nℓ/hr의 속도로 반응기에 공급하여 예비중합을 행했다. 예비중합된 프로필렌의 양은 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 3g이었다.
상기 예비중합 종료후에 혼합물을 여과하여 고체를 분리했다. 생성고체 즉 예비중합촉매[I-5]를 데칸에 재현탁했다.
[중합]
2리터 오토클래브에 정제헥산 800㎖를 도입했다. 그후 트리에틸알루미늄 0.75㎖, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 0.15mmol, 상기에서 얻은 예비중합촉매 0.015mmol(티타늄원자환산)을 프로필렌 분위기하 실온에서 더 도입했다. 수소 1.8Nℓ을 상기 오토클래브에 공급한 후 계의 온도를 프로필렌을 공급하면서 80℃로 상승시켰다. 상기 오토클래브에 프로필렌을 공급함으로써 중합압력을 7kg/cm -G로 유지했다.
프로필렌의 중합을 30분동안 행한후에 상기 계를 60℃로 냉각하고 오토클래브를 해방시켰다. 그리고 미반응 프로필렌을 질소로 20분 동안 제거하였다.
상기 중합에 의해 제조된 폴리프로필렌 성분은 23℃ n-데칸 가용성 성분을 1.0중량% 함유하고, 23℃ n-데칸 불용성 성분의 펜타드 이소택틱성[M]은 0.980였다.
이어서 수소 20N㎖을 질소분위기에서 상기 계에 한번 첨가했다. 그후 프로필렌 68몰%와 에틸렌 32몰%의 가스 혼합물을 온도 60℃, 압력 5kg/cm -G의 일정조건하에서 도입했다.
중합종료후에 생산된 중합체를 함유하는 슬러리를 60℃에서 여과하여 액체부를 제거하고 실온에서 헥산 1리터로 2회 세척하여 백색분말 중합체를 얻었다.
건조 프로필렌블록공중합체의 수율은 210g 이었고, 촉매활성도는 14000g/mmol-Ti였다.
이 프로필렌블록공중합체는 MFR이 2.2g/10분이었다.
프로필렌블록공중합체는 23℃ n-데칸가용성성분 31중량%와 23℃ n-데칸불용성성분 69중량%를 함유한다.
23℃ n-데칸가용성성분은 에틸렌 함량이 37몰%이고, 극한점도[η]는 7.3㎗/g이었다. 23℃ n-데칸불용성성분은 MFR이 130g/10분이고 펜타드 이소택틱성[M5]은 0.985였다.
[실시예 26]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[예비접촉생성물[Ib]의 제조]
교반기를 장치한 400㎖의 4개의 목을 갖는 유리반응기에 정제헥산 100㎖, 트리에틸알루미늄 10mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 2.0mmol, 실시예 1에서 얻은 고체티타늄촉매성분 1.0mmol(티타늄원자환산)을 질소분위기에서 충전하고, 20℃에서 1시간 동안 상기 혼합물을 교반했다.
그리고 상층액 제거와 정제헥산의 첨가로 구성된 세척과정을 2회 행하여 예비접촉생성물[Ib]을 얻고 이것을 정제헥산에 재현탁하고 전현탁액을 촉매용기에 저장했다.
[중합]
17리터 오트클래브에 프로필렌 3kg과 수소 45리터를 도입하고 실온에서 트리에틸알루미늄 15mmol, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판(IPAMP)15mmol과 예비접촉생성물[Ib] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 상기 오토클래브에 첨가했다.
상기 계의 온도를 70℃로 상승시키고 40분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌 단독중합을 행했다.
프로필렌 단독중합 종료후에 상기 압력이 대기압에 도달할 때까지 벤트밸브를 개방하여 상기 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후에 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다. 상기 배기밸브를 상기 반응기의 압력이 10kg/cm -G가 되도록 개방도를 조정했다. 온도를 70℃로 유지하면서 80분동안 중합을 행했다. 상기 반응기에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거했다. 생성 백색분말을 감압하여 80℃에서 건조했다.
[실시예 27]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[예비중합촉매[Ic]의 제조]
교반기를 장치한 400㎖의 4개의 목을 갖는 유리반응기에 정제헥산 100㎖, 트리에틸알루미늄 10mmol, 디-t-부틸디메톡시실란(DTBMS) 2.0mmol, 실시예 1에서 얻은 고체티타늄촉매성분 1.0mmol(티타늄원자환산)을 질소분위하기에서 충전했다. 그후 프로필렌을 3.2Nℓ/hr의 속도로 1시간동안 반응기에 공급했다. 중합온도는 20℃로 유지했다.
프로필렌 공급종료후에 반응기를 질소로 세척하고 상층액 제거와 정제헥산의 첨가로 구성된 세척과정을 2회 행하여 예비중합촉매[Ic]를 얻고 이것을 정제헥산에 재현탁하고 전현탁액을 촉매용기에 저장했다.
[중합]
17리터 오트클래브에 프로필렌 3kg과 수소 45리터를 도입하고 이 계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 그후 트리에틸알루미늄 15mmol, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판(IPAMP)15mmol과 예비중합촉매[Ic] 0.05mmol(티타늄원자환산)을 상기 오토클래브에 첨가했다.
상기 계의 온도를 70℃로 상승시키고 40분동안 같은 온도를 유지하여 프로필렌 단독중합을 행했다.
프로필렌 단독중합 종료후에 상기 압력이 대기압에 도달할 때까지 벤트밸브를 개방하여 상기 오토클래브를 해방시켰다.
압력제거후에 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 다음 방법으로 행하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 240Nℓ/hr, 960Nℓ/hr의 속도로 중합반응기에 공급했다. 상기 배기밸브를 상기 반응기의 압력이 10kg/cm -G가 되도록 개방도를 조정했다. 온도를 70℃로 유지하면서 50분동안 중합을 행했다. 상기 반응계에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 종료하고 미반응가스를 반응기로부터 제거했다. 생성 백색분말을 80℃ 감압하에서 건조했다.
그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 28]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[예비중합촉매[Id]의 제조]
DTMBS 대신에 DCPMS를 사용한 이외는 실시예 27과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매[Id]를 얻었다.
[중합]
예비중합촉매[Ic]대신에 예비중합촉매[Id]을 사용하고 IPAMP 대신에 2-이소프로필-2-이소부틸-1-, 3-디메톡시프로판을 사용한 이외는 실시예 27과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 29]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[예비접촉생성물[Ie]의 제조]
DCPMS 대신에 IPAMP를 사용한 이외는 실시예 26의 예비접촉생성물[Ib]의 제조방법을 반복하여 예비접촉생성물[Ie]를 얻었다.
[중합]
예비접촉생성물[Ib]대신에 예비접촉생성물[Ie]을 사용하고 IPAMP 대신에 DCPMS를 사용한 이외는 실시예 26과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 7에 나타냈다.
[실시예 30]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[예비중합촉매[If]의 제조]
DCPMS 대신에 IPAMP를 사용한 이외는 실시예 27과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매[If]를 얻었다.
[중합]
예비중합촉매[Ic]대신에 예비중합촉매[If]를 사용하고 IPAMP 대신에 DTBMS를 사용한 이외는 실시예 27과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 7에 나타냈다.
[실시예 31]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[예비중합촉매[Ig]의 제조]
DCPMS 대신에 2-이소프로필-2-이소부틸-1-, 3-디메톡시프로판을 사용한 이외는 실시예 27과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 예비중합촉매[Ig]를 얻었다.
[중합]
예비중합촉매[Ic]대신에 예비중합촉매[Ig]를 사용하고 IPAMP 대신에 DCPMS를 사용한 이외는 실시예 27과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 7에 나타냈다.
[실시예 32]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
예비접촉생성물[Ib]대신에 예비접촉생성물[Ie]을 사용한 이외는 실시예 26과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 33]
[프로필렌블록공중합체의 제조]
[중합]
예비중합촉매[Ic]대신에 예비중합촉매[Ig]를 사용하고 IPAMP 대신에 2-이소프로필-2-이소부틸-1, 3-디메톡시프로판을 사용한 이외는 실시예 27과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
그 결과를 표 8에 나타냈다.

Claims (28)

  1. [I-1]하기 성분들을 접촉시켜 얻어지는 접촉생성물과, (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체티타늄촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1∼4탄소원자의 탄화수소기, n이 2일 때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있음. [II-1] (D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물과, [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(1)의 존재하에 프로필렌을 중합하는 하기 특성을 갖는 폴리프로필렌 제조방법. (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 상기 폴리프로필렌중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌유닛에서 세번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]는 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급 탄소들의 흡수강도이고, [Sαδ+]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에 있어서, 상기 2급 탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급 탄소들의 흡수강도이고, [Tδ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급 탄소들에 있어서 상기 3급 탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 3급 탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정한 비등헵탄불용성 성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050의 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr] 」은과 이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr] 은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때 」으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도임.
  2. [I-1]하기 성분들을 접촉시켜 얻어지는 접촉생성물과, (A)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체티타늄촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할수 있고, Rb는 1∼4탄소원자의 탄화수소기, n이 2일 때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있음. [II-1](D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물과, [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(1) 존재하에 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌성분을 형성하는 단계와 에틸렌과 탄소원자 3∼20의 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 형성하는 단계를 임의의 순으로 행하는 프로필렌 블록 공중합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌블록공중합체가 하기 특성을 갖는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법, (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 공중합체중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌 유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]는 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급 탄소들의 흡수강도이고, [S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급 탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 위치하는 3급 탄소들의 흡수강도이고, [T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급 탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급 탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정한 비등헵탄불용성 성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm]」은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 과 이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 중에서 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도임. (ii)상기 공중합체내의 23℃ n-데칸 가용성성분은 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 2㎗이상의 극한점도[η]를 가짐.
  4. [Ia-1]하기 성분들의 존재하에서 2이상 탄소원자의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매성분과, (A)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체 티타늄 촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1∼4탄소원자의 탄화수소기, n이 2일 때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있고, 고체티타늄 촉매성분 1g당 예비중합체의 양이 0.01∼2000g임. [II-1] (D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르결합을 갖는 화합물과, [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(1a)의 존재하에 프로필렌을 중합하는 하기 특성을 갖는 폴리프로필렌 제조방법. (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 상기 폴리프로필렌중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소텍틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌 유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]은 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급탄소들의 흡수강도이고, [S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급탄소들의 흡수강도이고, [T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급탄소에 가장 가까이 존재한 2종류의 3급탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 위치하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 3급탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정한 비등헵탄불용성성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때 」으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛내에서 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도임.
  5. [I-2]하기 성분들을 접촉시켜 얻어지는 접촉생성물과, (A)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체 티타늄 촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물, [II-2](C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1∼4 탄소원자의 탄화수소기, n이 2일때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있음. [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(2) 존재하에 프로필렌을 중합하는 하기 특성을 갖는 폴리프로필렌 제조방법. (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 상기 폴리프로필렌중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌 유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]은 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급탄소들의 흡수강도이고, [S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급탄소들의 흡수강도이고, [T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 3급탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정한 비등헵탄불용성성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도임.
  6. [Ia-2]하기 성분들의 존재하에서 2이상 탄소원자의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매성분. (A)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체 티타늄 촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물, [II-2](C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1∼4탄소원자의 탄화수소기, n이 2일 때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있음. [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(2a)의 존재하에 프로필렌을 중합하는 하기 특성을 갖는 폴리프로필렌 제조방법. (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 상기 폴리프로필렌중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌 유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]은 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급탄소들의 흡수강도이고, [S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급탄소들의 흡수강도이고, [T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 3급탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정한 비등헵탄불용성성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm] 은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도임.
  7. [Ia-1]하기 성분들의 존재하에서 2이상 탄소원자의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매성분과, (A)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체 티타늄 촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1∼4탄소원자의 탄화수소기, n이 2일 때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있고, 고체티타늄 촉매성분(A) 1g당 예비중합체의 양은 0.01∼2000g임. [II-1](D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물과, [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(1a)의 존재하에 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌성분을 형성하는 단계와 에틸렌과 탄소원자 3∼20의 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 형성하는 단계를 임의의 순으로 행하는 프로필렌 블록 공중합체 제조방법.
  8. [I-2]하기 성분들을 접촉시켜 얻어지는 접촉생성물과, (A)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체 티타늄 촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물, [II-2](C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1∼4탄소원자의 탄화수소기, n이 2일 때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있음. [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(2)존재하에 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌성분을 형성하는 단계와 에틸렌과 탄소원자 3∼20의 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 형성하는 단계를 임의의 순으로 행하는 프로필렌 블록 공중합체 제조방법.
  9. [Ia-2]하기 성분들의 존재하에서 2이상 탄소원자의 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매성분. (A)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 된 고체 티타늄 촉매성분, (B)유기금속화합물촉매성분, (D)복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2에테르 결합을 갖는 화합물, [II-2](C)하기식(c-i)으로 나타낸 유기실리콘화합물,상기식에서 n은 2 또는 3, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 2 또는 3개의 Ra는 동일 또는 상이할 수 있고, Rb는 1∼4탄소원자의 탄화수소기, n이 2일 때 2개의 ORb은 동일 또는 상이할 수 있음. [III]선택적으로 유기금속화합물촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매(2a) 존재하에 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌성분을 형성하는 단계와 에틸렌과 탄소원자 3∼20의 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 형성하는 단계를 임의의 순으로 행하는 프로필렌 블록 공중합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 프로필렌블록공중합체가 하기 특성을 갖는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법: (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 공중합체중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌 유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]은 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급탄소들의 흡수강도이고, [S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급탄소들의 흡수강도이고, [T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 3급탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정된 비등헵탄불용성성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050의 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm]은 」 과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이다. (ii)상기 공중합체내의 23℃ n-데칸 가용성성분은 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 2㎗이상의 극한점도[η]를 가짐.
  11. 제8항에 있어서, 프로필렌블록공중합체가 하기 특성을 갖는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법: (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 공중합체중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌 유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]은 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급탄소들의 흡수강도이고, [S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급탄소들의 흡수강도이고, [T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 3급탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정된 비등헵탄불용성성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도임, (ii)상기 공중합체내의 23℃ n-데칸 가용성성분은 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 2㎗이상의 극한점도[η]를 가짐.
  12. 제9항에 있어서, 프로필렌블록공중합체가 하기 특성을 갖는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법: (i)13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(1)으로 측정한 공중합체중의 비등헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M5]이 0.97이상이며,
    상기식에서 [Pmmmm]은 서로 이소택틱형으로 결합된 연속된 다섯 프로필렌 유닛에서 세 번째 유닛중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]은 프로필렌유닛의 모든 메틸기의 흡수강도이고, [Sαγ]는 주사슬에 존재하는 2급 탄소들에서 상기 2급 탄소들에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소들 중에서 하나는 α위치에 나머지 하나는 γ위치에 존재하는 2급탄소들의 흡수강도이고, [S αδ+]는 주사슬에 존재하는 2급탄소들에 있어서, 상기 2급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 α위치에 나머지 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 멀리 존재하는 3급탄소들의 흡수강도이고, [T δ+δ+]는 주사슬에 존재하는 3급탄소들에 있어서, 상기 3급탄소에 가장 가까이 위치한 2종류의 3급탄소중 하나는 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하고 다른 하나도 δ위치 또는 δ위치보다 더 멀리 존재하는 3급탄소의 흡수강도이며,13C-NMR스펙트럼을 사용하여 하기식(2)으로 측정한 비등헵탄불용성성분의 펜타드택틱성[M3]은 0.0020∼0.0050 범위내이다.
    상기식에서 [Pw], [Sαγ], [Sαδ+] 및 [Tδ+δ+]는 상기식(1)에서 정의한 바와 같고, [Pmmrm]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은 」과이 각각 프로필렌 유닛을 의미할 때으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 유닛 가운데 세 번째 유닛에 존재하는 메틸기의 흡수강도임. (ii)상기 공중합체내의 23℃ n-데칸 가용성성분은 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 2㎗이상의 극한점도[η]를 가짐.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  14. 제1항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기 식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1∼R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
  15. 제4항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  16. 제4항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1∼R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
  17. 제5항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  18. 제5항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1∼R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
  19. 제6항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  20. 제6항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 폴리프로필렌 제조방법.
    상기식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 가지는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1∼R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
  21. 제2항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  22. 제2항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1∼R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
  23. 제7항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  24. 제7항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1-R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
  25. 제8항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  26. 제8항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1-R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
  27. 제9항에 있어서, 상기 유기실리콘화합물(C)은 하기식(c-ii)으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서 Ra와 Rc는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환된 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.
  28. 제9항에 있어서, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 적어도 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(D)은 하기식으로 표시되는 것이 특징인 프로필렌블록공중합체 제조방법.
    상기식에서, n은 2≤n≤10의 조건을 만족시키는 정수, R1-R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 치환기, R1-R26의 임의의 결합, 바람직하기로는 R1-R2n으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 화합물의 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있음.
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Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
CA2162946C (en) * 1994-11-21 2004-01-06 Kazuyuki Watanabe Propylene block copolymer and process for producing the same
IT1275867B1 (it) * 1995-03-07 1997-10-24 Enichem Elastomers Procedimento per l'ottenimento di copolimeri elastomerici etilene- propilene ad alta purezza e distribuzione dei pesi molecolari
DE19545499A1 (de) * 1995-12-06 1997-06-12 Basf Ag Verbesserte statistische Propylencopolymerisate
IT1282691B1 (it) * 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
US5859143A (en) * 1996-04-18 1999-01-12 Mitsubishi Chemical Corporation Process for continuously producing propylene-based block copolymer
US6403708B2 (en) 1996-05-27 2002-06-11 Mitsui Chemicals Inc Crystalline polypropylenes, process for preparing thereof, polypropylene compositions, and thermoformed products
KR100289227B1 (ko) * 1996-05-27 2001-05-02 나까니시 히로유끼 결정성 폴리프로필렌, 그 제조방법, 폴리프로필렌 조성물, 및 열성형체
JP3358441B2 (ja) * 1996-06-04 2002-12-16 住友化学工業株式会社 ポリプロピレンブロック共重合体
JP3688078B2 (ja) * 1996-11-20 2005-08-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法
CN1116315C (zh) 1997-05-30 2003-07-30 株式会社宏大化纤 聚丙烯树脂组合物及注射成型制品
JPH1112316A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
ES2224704T3 (es) * 1998-11-04 2005-03-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
SG80673A1 (en) * 1999-02-25 2001-05-22 Sumitomo Chemical Co Catalyst component, catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and use of organosilicon compound
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
DE60018775T2 (de) * 1999-10-02 2005-08-11 Borealis Technology Oy Geträgerter und modifizierter katalysator für die polymerisation von olefine
US6384142B1 (en) 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
EP1263764B1 (en) 2000-02-08 2004-04-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method of preparing group 14 bridged biscyclopentadienyl ligands
DE60134611D1 (de) * 2000-04-24 2008-08-14 Toho Titanium Co Ltd Feste katalysatorkomponente und katalysaor für die olefinpolymerisation
ES2330192T3 (es) * 2000-05-12 2009-12-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalizadores pre-polimerizados, para la polimerizacion de olefinas.
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
WO2002046249A2 (en) 2000-11-07 2002-06-13 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
KR100431637B1 (ko) * 2000-12-22 2004-05-17 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합방법 및 고용융장력의 수지조성물
WO2002051882A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same
WO2002052059A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Flame retardant polypropylene resin composition
KR100530794B1 (ko) 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
WO2003091262A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
US7060848B2 (en) * 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
EP1505084A4 (en) * 2002-05-10 2005-11-16 Idemitsu Kosan Co SOLID CATALYST COMPOUND FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS
CA2456951A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of ethylene copolymers
US20040166337A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-26 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene high barrier metallized film for packaging
JP2005320362A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法
EP1783145A1 (en) * 2004-07-28 2007-05-09 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and method of polymerization using the catalyst
US7256296B2 (en) * 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7387980B2 (en) * 2004-09-22 2008-06-17 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7705157B2 (en) * 2004-12-16 2010-04-27 Symyx Solutions, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US7977435B2 (en) 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
US8281332B2 (en) * 2007-05-02 2012-10-02 Google Inc. Animated video overlays
ES2711342T3 (es) 2007-08-24 2019-05-03 Grace W R & Co Sistema catalítico autolimitante con proporción de aluminio con respecto a SCA controlada
US20090096130A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-16 Advanced Composites, Inc. Thermoplastic polyolefin material with high surface gloss
EP2283072B2 (en) 2008-04-24 2018-07-18 Borealis AG Process for producing high purity heterophasic propylene copolymers
US20090286944A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts
RU2486208C2 (ru) * 2008-08-21 2013-06-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее
MX2011001972A (es) * 2008-08-21 2011-08-12 Dow Global Technologies Llc Copolimero de impacto de propileno de flujo de fusion alto y metodo.
KR101284938B1 (ko) * 2008-09-22 2013-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체
JP5454107B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-26 住友化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
US20100227988A1 (en) * 2008-12-29 2010-09-09 Coalter Iii Joseph N Catalyst Composition with Phosphorus-Based Donor and Method
US20100267882A1 (en) * 2009-04-15 2010-10-21 Advanced Composites, Inc. Polyolefin Compositions
EP2537868B1 (en) * 2011-06-21 2016-08-10 Borealis AG Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene
SG10201805413UA (en) 2014-01-20 2018-08-30 Toho Titanium Co Ltd Solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing the same, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9399686B2 (en) 2014-02-07 2016-07-26 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
CN105884971B (zh) * 2014-09-05 2019-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种链烯烃-环烯烃共聚物
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
CN112654648A (zh) * 2018-09-28 2021-04-13 博里利斯股份公司 用于生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法
JP2022531958A (ja) 2019-05-10 2022-07-12 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン オレフィン重合用活性化触媒成分

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
CA1235543A (en) * 1984-09-12 1988-04-19 Norio Kashiwa Process for producing propylene block copolymer
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
EP0350170B2 (en) * 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
CA1334841C (en) * 1988-09-13 1995-03-21 Mamoru Kioka Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5726262A (en) * 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
CA2040336C (en) * 1990-04-13 1998-01-20 Mamoru Kioka Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
DE4114833A1 (de) * 1990-05-16 1991-11-28 Basf Ag Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit siliciumorganischen verbindungen
IT1245250B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
US5308818A (en) * 1992-06-08 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
TW354792B (en) 1999-03-21
US5618886A (en) 1997-04-08
DE69429198D1 (de) 2002-01-03
EP0641807A2 (en) 1995-03-08
US6537942B2 (en) 2003-03-25
CN1112379C (zh) 2003-06-25
EP0854156A3 (en) 1998-08-12
DE69429198T2 (de) 2002-08-14
CN1245813A (zh) 2000-03-01
CN1232829A (zh) 1999-10-27
EP0854156B1 (en) 2001-11-21
US6271166B1 (en) 2001-08-07
CN1169846C (zh) 2004-10-06
CN1239105A (zh) 1999-12-22
EP0854156A2 (en) 1998-07-22
CN1132866C (zh) 2003-12-31
CN1231295A (zh) 1999-10-13
CN1231293A (zh) 1999-10-13
CN1049898C (zh) 2000-03-01
CA2130009A1 (en) 1995-02-14
CN1231294A (zh) 1999-10-13
EP0641807B1 (en) 2003-06-04
CN1125831C (zh) 2003-10-29
DE69432779D1 (de) 2003-07-10
US20010044375A1 (en) 2001-11-22
CN1112376C (zh) 2003-06-25
US6214939B1 (en) 2001-04-10
KR0163665B1 (en) 1999-01-15
CA2130009C (en) 1998-09-22
KR950005850A (ko) 1995-03-20
EP0641807A3 (en) 1995-04-26
DE69432779T2 (de) 2004-05-13
CN1111643A (zh) 1995-11-15
CN1112375C (zh) 2003-06-25

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