JPS58206613A - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒｌ１発明の背景 本発明は、生成する共重合体が菖合媒体に溶解する条件
で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重
合体を製造する方法に関する。

従来からよく知られているように、エチレンとα−オレ
フィンとを共重合させると、共重合体のポリマー重度は
ホモポリエチレンのそれに比べて（Ｌｔい。このような
共重合体は一般にリニヤ−ローデンシティポリエチレン
（ＬＬＰＥ）と呼ばれ、高圧法ポリエチレン（ラジカル
矩合法ＬＰＥ）に比較して耐１蛇撃性、耐引裂性などの
＠械的強度に潰れた性・−を有する。また、これらの性
質はα−オレフィンの撞類および製造法に大きく依存し
て、とりわけ０５　　以上のオレフィンと共重合した場
合に顕著であり、また製侍法としては共重合体が溶解す
る粂汗で重合を行なうと憧めて唆れた物性を有するポリ
マーが得られる。

しかし、ＬＬＰＥの製造にあたり、チーグラー型触媒に
対してエチレンの転化率は高率であるが、α−オレフィ
ンは極めて低反応性であるために共重合体中に望まれる
α−オレフィン含ｔを得るのに必要と考えられるよりも
高濃度で反応器中にα−オレフィンを存在させなけわば
ならない。このことは分子量の大きいα−オレフィンと
の共重合で顕著であり、その結果、高級α−オレフィン
の高価格とともに操業コストと投下資本とが壇犬するこ
とになる。

従って、α−オレフィンの反応性を向上させてα−オレ
フィンが低濃度でＰｌｒ定の密度のＬＬＰＥを得ること
は工業的に経済性良（ＬＬＰＥを製造する上で極めて重
要である。

このような観点から、α−オレフィンの反応ｔ＋を相対
的に向上させて共重合率の高い＠媒の開発が望まれると
ころである。

［１１１発明の概要 委旨 本発明は前述の問題点に解決を与えてエチレン共重合体
を得ること全目的とし、特定の態様で成る触媒系によっ
て上記の目的を達成しようとするものである。

従って１本発明によるエチレン共１合体の製造法は、下
記の成分（Ａ）、成分（Ｂｌおよび成分Ｃ）の組合せか
らなる触媒に、生成する共重合体が重合媒体に浴−する
条件で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
接触させて、ポリマー密度０．８９（１〜０．９４５　
ｇ／Ｃ−の共重合体を得ること、を特徴とするものであ
る。

成分Ａ 少す（ともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する
固体触媒成分 成分Ｂ 一般式Ｒ３−ｍＡｌｘｒ１１（ここでＲけ炭素数１〜１
０の炭化水素残基、Ｘは］翫ロゲン、ｍはＯ＜　ｍ　＜
２の数である）で表わさねる化合物 成分Ｃ 七愼酸エステル 効県 本発明により生成する共重合体が重合媒体に浴Ｗ４する
条件でこの特電のチーダラー型触媒を使用してエチレン
とα−オレフィンとの共重合を行うと、α−オレフィン
の共重合活性が相対的に高いので、供給するα−オレフ
ィンが低濃度でも十分に密度の低いポリマーが得られろ
。

本発明触媒成分によると上記の効果が得られる理由は必
ずしも明らかでないが、前記の成分Ｂと成分Ｃ１時に成
分Ｃ１の存在がα−オレフィンの共ｌ゛合活性を高める
上で重曹な役割をしているものと推、定される。

〔■〕発明の詳細な説明 １、便用触媒 １）成分Ａ 少な（ともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する
固体触媒成分であり、成分Ｂと共に使用すれば、一般に
旨い触媒活性が得られる。このような固体触媒成分は丁
でに数多く知られており、多くの場合チタン化合物がマ
グネシウム化合物に相持された形で存在する。あるいは
可溶性のマグネシウム化合物とチタン化合物とから形成
された形で存在する。例えば、ハロゲン化マグネシウム
、アルコキシマグネシウム、酸化マグネシウム、水ＩＮ
化マグネシウム、グリニヤール化合物のようなマグネシ
ウム化合物とチタン化合物とを直接反応させるか、ある
いは′１子供与体や金属ハロゲン化合＋ｖＪ’を予め＠
記マグネシウム化合物に作用させたのちチタン化合物を
反応させろ方法が一般的に採用さねている。

好角なものは、チタンゴミが０．５〜１５電櫂チ、チタ
ン／マグネシウム（原子比）が０．０５〜０．５、そし
てハロゲン菩箪が加〜７０車着係であるものである。

成分Ａは、その定禰から明らかなようにＴＩ。

磯およびＣＩ以外の成分を含んでいてもよい。そのよう
な任貢成分の其坏例は、ケイ素およびアルミニウムであ
る。ケイ素は四塩化ケイ素その他のハロゲン化ケイ素、
メチルハイドロジエンポリシロキサン（たと女ば、粘度
が１０〜１００センチストン？、で、成分Ａ調練時に添
加することができる。こわらのような金属ないし押金ｌ
ｉ！ｌｉ威分（財）は、Ｍ／Ｔｉ原子比が０．０１〜０
．２　程度の量で成分Ａ中に存在することができる。

このような相持触媒成分の製造法は公知のものいずれも
採用可能であるが、−例として例すば特公昭５０−２８
４７９号、特公昭５４−２３３９４号および、特開昭５
４−４５６９６号各公報ならびに特願昭１−ｉ６−７５
９４２号および特願昭５６−１０８５３８　号各明細１
などの技術を挙げることができる。

具体的には、たとえば下記のものがある。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エス
テルを含む均一浴液ないしはジハロゲン化マグネシウム
の部分溶解浴液に液状のハロゲン化チタン全添加して得
られる固体生成物、 （ロ）　ジハロゲン化マグネシウム、チタン酸エステル
および三塩化アルミニウムを含む均一溶液ないしジハロ
ゲン化マグネシウムの部分浴解俗液にメチルハイドロジ
エンポリシロキサンおよび液状のハロゲン化チタンに、
ＩＡ加して得られる固体生成物、（ハ）　ジハロゲン化
マグネシウム、三塩化チタンおよび四塩化ケイ累を混合
粉砕して得られる固体組成物。

２）成分Ｂ 一般式Ｒ３−ｍＡＩＸｆｎ（ここでＲは炭素数１〜１０
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍく２の数で
ある）で表わされる化合物である。

この化合物の具体例としては、クエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムノー
２イドがある。また、上記アルキルアルミニウムハライ
ドに対して、トリアルキルアルミニウムまたはアルキル
アルミニウムアルコキシド全併用して使用することも可
能である。その場合の併用比はアルキルアルミニウムハ
ライドに対し、０．０１〜０．５（モル比）の範囲が好
ましい。

ｈｚ分Ｂの上式のアルキルアルミニウム化合物の使用−
には１ｔ１１１限はないけれども、一般的には成分Ａと
の関係でＡｌ／Ｔｉ　　原子比が１〜１０００、時に１
〜１００　、の節回であることが好ましい。

３）成分Ｃ 成分Ｃの有機酸エステルとしては、炭素数２〜１５程度
のモノないしジカルダン酸、特にモノカルゼン酸と炭素
数１〜１０程度の一価ないし二価アルコール、特ニー価
アルコール、トのエステルが用いられる。例えば脂肪族
カルビン酸エステル、脂環族カルミン酸エステル、芳香
族カルミン酸エステルなどが使用できる。

より具体的には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酪酸インプ
ロピル、ラウリル酸メチルなどの脂肪族カルミン酸エス
テル、シクロヘキサンカルゼン酸メチルのような脂環族
カルミン酸エステル、安彫香酸エチル、安息香酸イソプ
ロピル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタル酸
ジメチル、クロル安息香酸メチルのような芳香族カルミ
ン酸エステルなどを例示することができる。

本発明では、これらの有機酸エステルのうち、芳香族カ
ルミン酸エステルを使用すると、最も好ましい結果が得
られる。

有機酸エステルの使用量は成分Ｂに対して、モル比で０
．０１〜０．６、好ましくは０．１〜０．３の範囲で使
用さ名る。

４）触媒の調製 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに必咬に応じて
任意成分の組合せからなる本発明触媒は、これらの成分
を一時にあるいは段階的に接触させることによって、あ
るいは必要に応じて粉砕処理を行なうことによって、製
造することができる。

成分（Ｃ）の有機酸エステルは成分（Ａ）および（また
は）　ｂＶ、分（Ｂｌに予じめ混合しておいてもよ（、
また成分（ＡｌとｆＢ）との組合せからなる触媒前駆体
をつくっておぎ、重合させるべきオレフィンを導入する
“際に（あるいはそれに先立って）成分（Ｃ）　ｔ−導
入してオレフィン共存下に触媒を形成させるという襲ゆ
ゲとることもできる。

２、エチレンとα−オレフィンの共重合１）α−オレフ
ィン ＋：殆明咄媒によってエチレンと共重合させるべき炭素
数３以上のα−オレフィンの具体例とじては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１、などがあげられる。

好ましいα−オレフィンは、炭素数３〜１０のものであ
る。また、上記α−オレフィンの混合物も使用できる。

エチレンに対するα−オレフィンの使用醍は、必廟とす
るポリマー密度により異なるけれども、一般的には１モ
ルチがら関モルチである。

上、記の共重合において、ジエン類を加えて、三元共重
合することも可能である。従って、＋：元明で触媒に［
エチレンと炭素数３以上のα〜オレフィンを接触させろ
−１ということは、このような第三単量体を併用する場
合を包含Ｔるものである。

ジエンは、ブタジェン、１，３−ペンタジェン、イソプ
レン、４−メチルへキサジエン等であり、用いられる破
はエチレンに対して０．０１〜１０モルチである。

２）″ｉｉ合条件 （１）重合法 本発明の１合法は、回分式操作としても実施できるが、
重合を連続式で行なうのが一般的である。

重置装置は、通常の低圧法ポリエチレンの製造装丁Ｒの
けかに、高圧ラジカル知合法で一般に用いらについては
、特開昭；ｂ　−１８６０７号公報に拝細に記述されて
いる。

本発明の共重合は、共重合体が歩合媒体に溶解−［る粂
件で行なわれる。１合媒体としては不活性俗媒もしくは
羊曖体自身か用いられる。不活性浴ルエンのような芳香
族炭化水素などを例示することができる。

（２）沖合圧力および蒲留時間 重合圧力には神に制限はないが、低圧法のポリエチレン
製造装置を使用する場合は１〜５０晩４１７油菫時間濱
）分〜６時間、筒用法ポリエチレンの製造Ｈｒ＊　ｋ　
Ｔ３２川す６　’ｉＡ　会ハ２００〜３０００　ｋｇ／
’ｌＬ２．／１巾留時間１０秒〜５分でル、る。

（３）重合温度 重合温度は、７０℃以上、好ましくは１１０℃以ヒ、３
５０Ｃまで、の範囲内である。

３、実験例 実施例−１ （１）触媒成分の製造 Ｎ２＃Ｌ換した外部・ジャケットを有する！を件簿に、
充分に脱気精製したｎ−へブタンを１リットル入れ、次
いでＭｇＣ１２’ｅ　０　、５モルおよびＴｉ（０−ｎ
ｃ４Ｈｇ）４金１モルそれぞれ４人し、次いで、ＴｉＣ
１４ｋ　９モル導入し、７０℃で２時間攪拌しながら反
応させた。

得らｈだ固体ｋｎ−へブタンで充分に洗浄して、固体＠
媒成分とした。Ｔ１　の含有量は９．４津−チであった
。

（２）　　エチレンと１−ヘキセンの共１合内容槓１．
５リットルのステンレス鋼製攪拌式オートクレーブに充
分に脱水したｎ−Ｃｌ２Ｈ２６ｔ”　６００ｍ１および
１−ヘキセン１５酎を入れ、２００℃に４渦した。次い
で、ジエチルアルミニウムクロライド０．６７　ｍｍｏ
ｌ、　　ｐ−）ルイル嘔メチル（ｐＴＭと略す）０．１
７ｍｍｏｌ　および前記固体成分ｋＴｌ　　として２１
Ｑ斥むｎ　−Ｃ１２に２６浴液関ｍｅを圧送してオート
クレーブに導入し、ただちにエチレン圧を９ゆＡ１２と
して、２００℃で加分間車台全行なった。重合が進行す
るに彷い低下する圧力は、エチレンだけ全導入すること
してより一足の圧力に１禾った。

車台終了後、ポリマー浴液をオートクレーブより抜出し
、エタノールΔ）リットル加えてポリマーを析出させた
。ポリマーｋ濾過したのち、真空乾燥磯で一杯孜乾探し
て、４２ｇの重合体會得た。触ｇＭ性（ｇＰＥ／ｇＴｉ
）は、２１，０００　テあツタ。このポリマーについて
１９０℃で荷車２．１６に９のメルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）　ｋ　測定したところ、ＭＦＲ＝１．８、密度＝
　０．９１８２　（ｇ／ｃ、ｍ５）であり、共重合体中
の１−Ｃ６の含けは１Ｏ８１車鴬係であった。

実地ｆ＋ＩＪ−１の車台においてｐＴＭの代りに表−１
にボ丁有慢酸エステル全使用した以外は、全（同様に重
合を行なった。その結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例−１の重合において、ｐＴＭ’ｉ使用しない以外
は、全く同様に重合を行なった。

４１ｇの重合体を得た。触咳活性（ｇＰＥ　／　ｇＴｌ
　）＝２ｏ、ｓｏｏ、ＭＦＲ＝２．１、密度＝　０．９
３４５　、ポリマー中の１−Ｃ６の含酸＝５．３重箪チ
であった。実施例−１と比較例−１とを比較すると、実
悔例−１では１−Ｃ６の共重合活性が著しく大きい。

比較例−２〜４ 実施１＋１Ｊ−１の重合において、ｐＴＭＯ代りに衣−
２に示す有＠酸エステル以外の電子供与体’ｔｉψ用し
た他は、全（同様に沖合を行なった。その結果を表−１
に示す。

実施例−５ 実抱例−１の重合において、１−ヘキセンに桟上で４−
メチルペンテン−１ｋ１５ａｇｆ使用した以外は、全（
同様に沖合を行なった。

３８ｇの重合体を得た。触媒活性（ｇＰＥ　／　ｇＴｉ
　）＝１９，０００、ＭＦＲ＝１．９、密度＝　０．９
２１０、ポリマー中の４−ＭＰ−１の含１ｉ＝９．３市
債チであった。

実施例−６ 実窄例−１の重合において、１−ヘキセンに代えてｌ゛
−オクテンｉ１８ｍｇＪ（使用した以外は、全（同様に
沖合を行なった。

４１ｇ０）重合体を得た。醒媒活憔（ｇＰＥ／ｇＴｔ　
）＝　２０　、５００、ＭＦ’Ｒ＝２．１、密度＝０．
９１８３　　であった。

実施例−７ 実施例−１の重合において、ジエチルアルミニウムクロ
ライドに代えてエチルアルミニウムセスキクロライド１
８１ｎ９とトリイソブチルアルミニウム３６・〜の混合
ｗｉ使用した以外は、全（同様に１合を行なった。

４３ｇｏ）重合体を得た。触縛活性（ｇＰＥ／ｇＴｉ　
）＝２１，５００、ＭＦＲ＝２．４、密度＝０．９１８
２．１−Ｃ６の含縫−１１，０重社俤であった。

比較例−５ 実桶例−１の沖合において、ジエチルアルミニウムクロ
ライドに代えてトリインブチルアルミニウム０．６７ｍ
ｍｏ＋　を使用した以外は全（同様に沖合を付なった。

２１　ｇの沖合体を得た。触媒活１・□Ｐ　（ｇＰＥ　
／　ｇＴｌ　）＝ｌＯ，５００、ＭＦ’Ｒ＝０．８、密
１ｆ＝　０．９３６２．１−Ｃ６の含破＝　４．８−＊
’　Ｗ″係であった。

実施例−８ （１）触媒成分の装荷 内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに１２、７１
＋１ｍ　？手０）ステンレス銅製が−ルを見掛は体積で
９ＱＱｍ／光てんし、ＴｉＣ１３（ＡＡ）　（予じめ４
０時間粉砕処即した金ｒ４アルミニウム１譬九の三基化
チタン）２１１ｇ、無水塩化マグネシウム１５ｇおよび
四塩化ケイ素Ｓｇｉ室索Ｗ囲気下で封入し、振動ミルで
開時間粉砕した。撮幅５１１＋１ｔｌ、モーター回転数
１７００ｒｐｍであった。粉砕終了後、ドライゼツクス
内で混合粉砕固体組成？！７全７ヲより取り出した。Ｔ
ｉの担持率は５．０重量％であった。

（２）　　エチレンと１−ヘキセンの共重合実施例−１
０１°合において、固体成分として一ト占ピの固体成分
’ｆｒ　Ｔ１　として２ｎＱ使用した他は全く同様に１
合を行なった。

４７　ｇ　ｏ）重合体を得た。触媒活性（ｇＰＥ　／　
ｇＴｉ　）＝２３．多００、ＭＦＲ＝２．７、密度＝０
．９２０３、ポリマー中の１−ヘキセンの含量＝９．５
車ｔｑｂであった。

実（自制−９ （１）触媒成分の製造 Ｎ２層侠した外部ジャケットを有する攪拌槽に、充分に
脱気精製したｎ−へブタンを１リットル人ね、次いで無
水のＭｇＣｌ２　ｋ　Ｏ、ｔ５７モル、Ｔ％（ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）４ヲ０．２モルそれぞれ導入し４７０℃にて１
時ｒ！４１攪拌した。ついで、ｎ−Ｃ４ＨｇＯＨを０．
５３モル導入し、１時間ｎｔ押した。ついで、ＡｌＣｌ
３　ｋ　０．１３モル導入し、１時間攬）キした。さら
に、ＴｉＣｌ４を０．１３モル、おヨヒ２】センチスト
ークスのメチルハイドロジエンポリシロキサンを１モル
、そわぞね導入ｔ２．７０℃で２時間攪拌した。

（２）　　エチレンと１−ヘキセンの共重合実施例−１
０東合において、固体成分として上記の１６１体成分音
Ｔｉとして２　’ｕＬｌ使用した他は全（Ｉｕ１様にＷ
合を行なった。

う１ｇの重合体を得た。触、ｌ疑活性（ｇＰＥ／ｇＴｉ
）＝　２５　、５００、ＭＦ’Ｒ＝１．３、密度＝０．
９１９７、ポリマー中の１−ヘキセンのな縫＝　ｌ（１
，０亀昔チであった。

出願人代理人　　　猪　股　　　　消

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合
   せからなる触媒に、生成する共重合体が車台媒体に溶解
   する条件で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフイ、
   ンと全接触させて、ポリマー密度０，８９０〜Ｑ、９４
   ５　ｇ　／ａｓ５の共重合体を得ることを特徴とする、
   エチレン共重合体の製法。 成分Ａ 少な（ともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する
   固体触媒成分。 成分Ｂ 一般式Ｒ３−ＩＴＩＡＩＸｒｒｌ（ここでＲは炭素数１
   〜１ｏの炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍく２
   の数である）で表わされる化合物。 成分Ｃ 有機酸エステル。