JPH0380163B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフインの重合法に関する。詳
しくは特定の触媒系を用いてα−オレフインを重
合する方法に関する。 ハロゲン化マグネシウムなどの担体にハロゲン
化チタンを担持した活性チタン成分と有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いてα−オレフインを重
合すること及び重合の際に有機酸エステルを用い
て得られるポリ−α−オレフインの立体規則性を
向上させる方法は特公昭39−12105で提案されて
以来数多くの改良法が知られており特に活性チタ
ン成分の製造法の改良がなされたチタン当りのポ
リ−α−オレフインの収率はもとより活性チタン
成分当りのポリα−オレフインの収率は大幅に向
上している。 しかしながら、プロピレンなどのα−オレフイ
ンの重合においては得られるポリα−オレフイン
の立体規則性を高く保つことが要求されるため立
体規則性向上剤を添加することが行われており中
でも芳香族カルボン酸エステルが有効であること
が知られている。しかしながら芳香族カルボン酸
エステルの添加によつて得られるポリα−オレフ
インの立体規則性は向上するものの活性チタン触
媒当りのポリα−オレフインの収率が大幅に低下
するための活性低下ができるだけ小さくしかも得
られるポリα−オレフインの立体規則性が高いと
いうことが期待される。 本発明者は、上記問題について鋭意検討した結
果、特定の条件を満足する芳香族カルボン酸エス
テルを用いることで上記問題が解決きることを見
い出し本発明を完成した。 本発明の目的は得られるポリα−オレフインの
立体規則性が高くしかも活性チタン触媒当りの収
率の高いα−オレフインの重合方法を提供するこ
とにある。 本発明はハロゲン化マグネシウムにハロゲン化
チタンを担持して得た活性チタン成分と有機アル
ミニウム化合物と芳香族カルボン酸エステルから
なる触媒を用いてα−オレフインを重合する方法
において酸価が0.05mgKOH／ｇ以下の芳香族カ
ルボン酸エステルを用いることを特徴とするα−
オレフインの重合方法に関する。 本発明においてハロゲン化マグネシウムにハロ
ゲン化チタンを担持して得た活性チタン成分につ
いては公知のものが使用可能であり種々の方法で
得られたものが使用可能である。例えばハロゲン
化マグネシウム又はハロゲン化マグネシウムと有
機化合物を共粉砕したものと液状のハロゲン化チ
タン又はハロゲン化チタン含有液混合物を接触す
る方法。ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チ
タン又はハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チ
タンと有機化合物を共粉砕する方法。液状のマグ
ネシウム化合物をハロゲン含有化合物で処理しハ
ロゲン化マグネシウムを主体とする担体を得次い
で、ハロゲン化チタンで処理する方法、ハロゲン
化チタンで処理する前或は処理する際にＣ−Ｏ結
合を含有する化合物を存在させる方法などがあ
る。 上記で用いられる化合物のハロゲン原子として
は塩素であることが活性チタン成分の性能を良好
なものとする上で好ましい即ちハロゲン化マグネ
シウムとしては塩化マグネシウム、ハロゲン化チ
タンとしては三塩化チタン又は四塩化チタン、特
に四塩化チタンが好適である。 有機アルミニウム化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジ
ヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキ
ルアルミニウムクロライド及び上記のクロライド
がブロマイドと置換したジアルキルアルミニウム
ブロマイド或はジアルキルアルミニウムアイオダ
イドなどが単独であるいは混合物として用いられ
る。 本発明において立体規則性向上剤として用いる
芳香族カルボン酸エステルとしては、芳香族モノ
カルボン酸のアルキルエステルが好ましく用いら
れ具体的には安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピ
ル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、
エチル安息香酸エチル、エチル安息香酸プロピ
ル、エチル安息香酸ブチルなどが用いられる本発
明において重要なのは上記芳香族カルボン酸エス
テルが通常の方法で測定された酸価が0.05mg
KOH／ｇ以下であることである。酸価が0.05mg
KOH／ｇより大きいと同一の添加量比の時活性
が不良であり、同一の活性となるように添加した
時には得られるポリα−オレフインの立体規則性
が低くなる。酸価は小さければ小さい方が良い通
常は0.01mgKOH／ｇ程度であれば良い。 本発明においてα−オレフインとしてはプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げら
れ、単独重合或は共重合さらにエチレンとの共重
合に用いられる。 重合条件としては、通常行われる条件、重合温
度としては常温〜100℃、圧力としては常圧〜50
Kg／cm²−ゲージで行われ、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性媒体の
存在下或はα−オレフイン自身を媒体とする塊状
重合法或は実質的に液状媒体の存在しない気相重
合法で重合することができる。 本発明の方法を実施例することにより高立体規
則性のポリα−オレフインを活性チタン成分当り
高収率で得ることができ工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ Ａ） 活性チタン成分の製造 塩化マグネシウム20ｇ、テトラエトキシシラ
ン３ml、１，２−ジクロロエタン４mlを内容積
900ml、直径12mmのステンレス製ボール80個入
つた粉砕機で40時間粉砕した。得られた共粉砕
物10ｇ、四塩化チタン50mlを200mlの丸底フラ
スコに入れ撹拌しながら80℃で２時間処理し、
次いで静置分離により固体部を分離し固体部は
100mlのｎ−ヘキサンで５回洗浄した後さらに
50mlの四塩化チタンで80℃２時間処理し同様に
固体部をｎ−ヘキサンで８回洗浄して活性チタ
ン成分スラリーを得た。 １部のスラリーを取り出しチタンを分析した
ところチタンとして2.5wt％含有していた。 Ｂ） 重合 充分に乾燥し窒素置換した内容積５のオー
トクレーブを準備する。一方100mlの窒素雰囲
気下のフラスコに50mlのｎ−ヘプタン、ジエチ
ルアルミニウムクロライド0.128ml、酸価が
0.015mgKOH／ｇのｐ−トルイル酸メチル0.06
ml、トリエチルアルミニウム0.08ml、上記活性
チタン成分20mgを加え混合した後上記オートク
レープに装入し次いで液状プロピレン1.5Kg、
水素1.1N加え75℃で２時間重合した後末反
応のプロピレンをパージして白色のポリプロピ
レンパウダーを取り出し80℃、60mmHgで10時
間乾燥し秤量し、極限粘度数（135℃テトラリ
ン溶液で測定、以下ηと略記）、沸騰ｎ−ヘプ
タン抽出残率（ソツクスレ抽出器を用いて沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100（％）
として算出以 下と略記）及びかさ比重を測定した。結果は
表に示す。 実施例２〜４ 比較例１〜５ 実施例１のＡ）で得た活性チタン成分を用い表
に示す酸価の芳香族カルボン酸エステルを用いそ
の他は実施例１と同様に重合した結果は表に示
す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタン
   を担持して得た活性チタン成分と、有機アルミニ
   ウム化合物と芳香族カルボン酸エステルからなる
   触媒を用いて、α−オレフインを重合する方法に
   おいて酸価が0.05mgKOH／ｇ以下の芳香族カル
   ボン酸エステルを用いることを特徴とするα−オ
   レフインの重合方法。