JPH0351724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフインの重合法に関する。詳
しくは、特定の触媒系を用いてα−オレフインを
重合する方法に関する。 ハロゲン化マグネシウムなどの担体にハロゲン
化チタンを担持した活性チタン成分と有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いてα−オレフインを重
合すること及び重合の際に有機酸エステルを用い
て得られるポリ−α−オレフインの立体規則性を
向上させる方法は特公昭39−12105で提案されて
以来数多くの改良法が知られており特に活性チタ
ン成分の製造法の改良がなされ、チタン当りのポ
リα−オレフインの収率はもとより活性チタン成
分当りのポリα−オレフインの収率は大幅に向上
している。 しかしながらプロピレンなどのα−オレフイン
の重合においては得られるポリα−オレフインの
立体規則性を高く保つことが要求されるため立体
規則性向上剤を添加することが行われており、中
でも芳香族カルボン酸エステルが有効であること
が知られている。しかしながら芳香族カルボン酸
エステルの添加によつて得られるポリα−オレフ
インの立体規則性は向上するものの活性チタン触
媒当りのポリα−オレフインの収率が大幅に低下
するため活性低下ができるだけ小さくしかも得ら
れるポリα−オレフインの立体規則性が高いとい
うことが期待される。 本発明者は、上記問題について鋭意検討した結
果特定の条件を満足する芳香族カルボン酸エステ
ルを用いることで上記問題が解決できることを見
い出し本発明を完成した。 本発明の目的は得られるポリα−オレフインの
立体規則性が高くしかも活性チタン触媒当りの収
率の高いα−オレフインの重合方法を提供するこ
とにある。 本発明はハロゲン化マグネシウムにハロゲン化
チタンを担持して得た活性チタン成分と有機アル
ミニウム化合物と芳香族カルボン酸エステルから
なる触媒を用いてα−オレフインを重合する方法
において水分を500wtppm以下とした芳香族カル
ボン酸エステルを用いることを特徴とするα−オ
レフインの重合方法に関する。 本発明においてハロゲン化マグネシウムにハロ
ゲン化チタンを担持して得た活性チタン成分につ
いては公知のものが使用可能であり種々の方法で
得られたものが使用可能である。例えばハロゲン
化マグネシウム又はハロゲン化マグネシウムと有
機化合物を共粉砕したものと液状のハロゲン化チ
タン又はハロゲン化チタン含有液状混合物を接触
する方法、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化
チタン又はハロゲン化マグネシウムとハロゲン化
チタンと有機化合物を共粉砕する方法、液状のマ
グネシウム化合物をハロゲン含有化合物で処理し
ハロゲン化マグネシウムを主体とする担体を得次
いでハロゲン化チタンで処理する方法、ハロゲン
化チタンで処理する前或は処理する際にＣ−Ｏ結
合を含有する化合物を存在させる方法などがあ
る。 上記で用いられる化合物のハロゲン原子として
は塩素であることが活性チタン成分の性能を良好
なものとする上で好ましい即ちハロゲン化マグネ
シウムとしては塩化マグネシウム、ハロゲン化チ
タンとしては三塩化チタン又は四塩化チタン、特
に四塩化チタンが特に好適である。 有機アルミニウム化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジ
ヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキ
ルアルミニウムクロライド及び上記クロライドが
ブロマイドと置換したジアルキルアルミニウムブ
ロマイド或はジアルキルアルミニウムアイオダイ
ドなどが単独であるいは混合物として用いられ
る。 本発明において立体規則性向上剤として用いる
芳香族カルボン酸エステルとしては、芳香族モノ
カルボン酸のアルキルエステルが好ましく用いら
れ具体的には安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピ
ル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、
エチル安息香酸エチル、エチル安息香酸プロピ
ル、エチル安息香酸ブチルなどが用いられるが本
発明において重要なのは上記芳香族カルボン酸エ
ステルがカールフイシヤー法で測定された水分が
500wtppm以下であることである。水分が
500wtppmより多いと同一の添加量比の時活性が
不良であり同一の活性となるように添加した時は
得られるポリα−オレフインの立体規則性が低く
なる。水分は少ない方が良いが500wtppm以下で
あれば実質的に充分である。 本発明においてα−オレフインとしてプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げられ、
単独重合或は共重合さらにエチレンとの共重合に
用いられる。 重合条件としては通常行われる条件、重合温度
としては常温〜100℃、圧力としては常圧〜50
Kg／cm²−ゲージで行われ、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性媒体の
存在下或はα−オレフイン自身を媒体とする塊状
重合法或は実質的に液状媒体の存在しない気相重
合法で重合することができる。 本発明の方法を実施することにより高立体規則
性のポリα−オレフインを活性チタン成分当り高
収率で得ることができ工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ Ａ） 活性チタン成分の製造 塩化マグネシウム20ｇ、テトラエトキシシラン
３ml、１，２−ジクロロエタン４mlを内容積900
ml、直径12mmのステンレス製ボール80個入つた粉
砕機で40時間粉砕した。得られた共粉砕物10ｇ、
四塩化チタン50mlを200mlの丸底フラスコに入れ
撹拌しながら80℃で２時間処理し、次いで静置分
離により固体部を分離し固体部は100mlのｎ−ヘ
キサンで５回洗浄した後さらに50mlの四塩化チタ
ンで80℃２時間処理し同様に固体部をｎ−ヘキサ
ンで８回洗浄して活性チタン成分スラリーを得
た。１部のスラリーを取り出しチタンを分析した
ところ、チタンとして2.5wt％含有していた。 Ｂ） 重合 充分に乾燥し窒素置換した内容積５のオート
クレーブを準備する。一方100mlの窒素雰囲気下
フラスコに50mlのｎ−ヘプタン、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.128ml、水分180ppmのｐ−ト
ルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム
0.08ml、上記活性チタン成分20mgを加え混合した
後上記オートクレーブに装入し次いで液状プロピ
レン1.5Kg、水素1.1N加え75℃で２時間重合し
た後未反応のプロピレンをパージして白色のポリ
プロピレンパウダーを取り出し80℃、60mmHgで
10時間乾燥し秤量し、極限粘度数（135℃テトラ
リン溶液で測定以下ηと略記）、沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残率（ソツクスレ抽出器を用いて沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出し 抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100（％
）として算出以 下IIと略記）及びかさ比重を測定した。結果は表
に示す。 実施例２〜４、比較例１〜５ 実施例１のＡ）で得た活性チタン成分を用い表
に示す水分を含有するの芳香族カルボン酸エステ
ルを用いその他は実施例１と同様に重合した。結
果は表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタン
   を担持して得た活性チタン成分と有機アルミニウ
   ム化合物と芳香族カルボン酸エステルからなる触
   媒を用いてα−オレフインを重合する方法におい
   て水分を500wtppm以下とした芳香族カルボン酸
   エステルを用いることを特徴とするα−オレフイ
   ンの重合方法。