JPH0543724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はプロピレンの高立体規則性重合法に関
する。詳しくは特定の方法で得られた四塩化チタ
ンを塩化マグネシウムの担持した活性チタン触媒
を用いる方法に関する。 従来の技術 塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持して得
た活性チタン触媒と有機アルミニウムからなる触
媒を用いてプロピレンを重合する方法は特公昭39
−12105号で提案されて以来数多くの改良法が提
案されており、触媒当り高収率で高立体規則性の
ポリプロピレンが得られる触媒が知られている。
しかしながら、触媒当りの収率及び得られるポリ
プロピレンの立体規則性をさらに向上させること
が要望される。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上記課題について鋭意検討した結
果特定の方法によつて触媒当りの収率及び得られ
るポリプロピレンの立体規則性が向上することを
見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、高立体規則性のポリプロピレ
ンを触媒当り高収率で与える重合法を提供するこ
とにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、四塩化チタンを塩化マグネシウムに
担持して得た活性チタン触媒と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法において、活性チタン触媒として塩化マグ
ネシウムとアルコール類、エーテル類、エステル
類、オルソエステル類、ケトン類、アルデヒド
類、アミド類から選ばれた含酸素有機化合物とハ
ロゲン化炭化水素を共粉砕し、共粉砕物に紫外及
び／又は可視光を照射した後四塩化チタンと接触
処理して得た活性チタン触媒を用いることを特徴
とするプロピレンの重合方法に関する。 本発明においては、四塩化チタンを塩化マグネ
シウムの担持して得た活性チタン触媒に特徴があ
る。即ち塩化マグネシウムと含酸素有機化合物と
ハロゲン化炭化水素の共粉砕物に紫外及び／又は
可視光を照射した後四塩化チタンと接触処理して
得た活性チタン触媒を用いることである。活性チ
タン触媒を製造するに際して使用する塩化マグネ
シウムとしては、塩化マグネシウム１モル当り１
モル以下の水（結晶水であつても付着水であつて
も良い）しか含有しないものであれば使用可能で
ある。１モル以上の水を含有するものでは、得ら
れる活性チタン触媒の性能が不良であり好ましく
ない。共粉砕に際して使用される含酸素有機化合
物としては、アルコール類、エーテル類、エステ
ル類、オルソエステル類、ケトン類、アルデヒド
類、アミド類などが挙げられ、中でもエーテル
類、エステル類、オルソエステル類が好ましく用
いられ、さらにアルコール類を併用することも可
能である。具体的化合物としては、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジアミルエーテルなどのジアルキルエーテル、ジ
フエニルエーテル及びその芳香環置換エーテル、
ジベンジルエーテル及びその芳香族置換エーテ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピルなどの安息香酸のア
ルキルエステル及びその芳香族置換体、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタン酸のメチル、エチ
ル、プロピルなどのアルキルジエステル、オルソ
ギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチ
ル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸プロピル、オ
ルソ酢酸ブチル、オルソプロピオン酸メチル、オ
ルソプロピオン酸エチル、オルソプロビオン酸プ
ロピル、オルソプロピオン酸ブチル、オルソ安息
香酸メチル、オルソ安息香酸エチル、オルソ安息
香酸プロピル及びその芳香族置換オルソエステル
が挙げられる。共粉砕に際して使用されるハロゲ
ン化炭化水素化合物としては２塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、２臭化メチレン、３臭
化メタン、４臭化炭素、２塩化エチレン、３塩化
エタン、４塩化エタン、２臭化エタン、２塩化プ
ロパン、３塩化プロパンなどの脂肪族炭化水素の
ハロゲン置換体、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロトルエ
ン、α，α−ジクロロトルエン、α，α，α−ト
リクロロトルエンなどが挙げられる。 上記３成分の共粉砕の方法については、公知の
種々の装置が使用可能であり、振動ミル、ボール
ミルなどを用いて回分的に或は連続的に共粉砕す
ることができる。必要な共粉砕時間は粉砕機の形
状、能力によつて異なり特定できないが通常は１
〜100時間行えば十分である。 上述の方法で得られた共粉砕物は、紫外及び／
又は可視光が照射される。 この紫外及び／又は可視光の光源としては、太
陽光でも良いが好ましくは中圧或は高圧水銀灯又
はキセノンランプを使用することである。照射さ
れる共粉砕物が光を透過せず光照射による反応は
光源側の表面のみ生ずることから、共粉砕物を撹
拌混合しながら光照射するとより効果的である。
光照射に用する時間は光源の強度及び共粉砕物の
光照射時の撹拌状態によつて異なり特定できない
が、例えば共粉砕物10ｇに対して300wの高圧水
銀灯を用いて光照射する場合であれば30分〜10時
間程度光照射すれば良い。 本発明においては、上記光照射された共粉砕物
は次いで四塩化チタンと接触処理される。四塩化
チタンとしてはそのままあるいは、炭化水素化合
物或はハロゲン化炭化水素に希釈して用いるこ
と、或は接触処理の後四塩化チタンを除去しさら
に新しい四塩化チタンを加え接触処理を繰り返し
行うことも可能である。接触処理の温度として
は、常温〜137℃で行うのが一般的である。接触
処理は好ましくは強撹拌下で行われ、接触処理に
よつて担持されなかつた過剰の四塩化チタンは３
過或は蒸発除去され、さらに炭化水素化合物又は
ハロゲン化炭化水素によつて遊離の四塩化チタン
はできるだけ洗浄除去され活性チタン触媒が得ら
れる。 本発明において、有機アルミニウム化合物とし
てはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジペン
チルアルミニウムクロライドなどのジアルキルア
ルミニウムクロライド又は、塩素のかわりに臭素
或はヨー素としたジアルキルアルミニウムブロミ
ド、ジアルキルアルミニウムアイオダイドなど、
さらにはエチルアルミニウムセスキクロライド或
はエチルアルミニウムジクロライドなども使用可
能であるが好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ム及びジアルキルアルミニウムクロライドであ
る。 本発明において、プロピレンの重合とは、プロ
ピレン単独重合のみならず他のオレフイン、エチ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１などとの共重
合、ブロツク共重合に適用できる。重合反応は、
不活性媒体中或は不活性媒体が実質的に存在しな
い塊状重合法或は気相重合法で行うことができ、
常温〜90℃、常圧〜50Kg／cm²−ゲージの条件下で
行われる。 作 用 本発明の方法を適用することによつて触媒当り
高収率で高立体規則性のポリプロピレンを与える
ことができ工業的に極めて価値がある。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明を説明する。 実施例１、比較例１ (A) 直径12mmの鋼球1.2Kg入つた内容積900mlの粉
砕用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム（水0.2wt％含有）30ｇ、オルソ酢酸エチル
４ml、１，２−ジクロロエタン６mlを加え40時
間共粉砕した。 (B) 上記共粉砕物10ｇを200mlのパイレツクス製
丸底フラスコに入れ300wの高圧水銀灯300H
（商品名、東芝株式会社製）を用い光源より20
cmの位置で共粉砕物を撹拌混合しながら２時間
光照射した。 (C) 上記(B)で得た共粉砕物（実施例１）及び(A)で
得た共粉砕10ｇ（比較例１）を200mlの丸底フ
ラスコに入れたもの、それぞれに四塩化チタン
100ml加え、80℃で撹拌しながら接触処理した。
次いで静置し上澄を除去し、100mlのｎ−ヘプ
タンを加え撹拌し、次いで静置し上澄を除去す
る操作を９回繰り返して活性チタン触媒を得
た。 (D) 内容積５のオートクレーブ中に窒素気流下
で上記活性チタン触媒30mg、ジエチルアルミニ
ウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチ
ル0.05ml、トリエチルアルミニウム0.08mlを50
mlのｎ−ヘキサン中で混合したものを加え、次
いで液状プロピレン1.5Kg、水素1.25N加え75
℃に加熱して75℃で２時間重合し、次いで未反
応のプロピレンをパージしてポリプロピレンパ
ウダを取り出し、60℃70ｍHgで10時間乾燥し、
秤量し活性チタン触媒当りの収率を算出して
135℃テトラリン溶液で極限粘度数及びソツク
スレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率（抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100
％）（以下 と略記）を算出した。結果は表に示す。 実施例 ２ 光照射を硬質ガラス製フラスコ（310mm以下の
光を通さない）中で照射時間を４時間とした他は
実施例１と同様にした。結果は表に示す。 実施例 ３ 光照射uv35カツトフイルター（東芝株式会社
製）を通して365nｍ未満の光をカツトして行い
照射時間を８時間とした他は実施例１と同様にし
た。結果は表に示す。 実施例４〜８、比較例２〜６ 共粉砕時の添加物を表に示す化合物とした他は
実施例１及び比較例１と同様にした結果は表に示
す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化チタンを塩化マグネシウムに担持して
   得た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法に
   おいて、活性チタン触媒として、塩化マグネシウ
   ムとアルコール類、エーテル類、エステル類、オ
   ルソエステル類、ケトン類、アルデヒド類、アミ
   ド類から選ばれた含酸素有機化合物と、ハロゲン
   化炭化水素を共粉砕し、共粉砕物に紫外及び／又
   は可視光を照射した後四塩化チタンと接触処理し
   て得た活性チタン触媒を用いることを特徴とする
   プロピレンの重合方法。