JPH07100724B2 - エチレンとα−オレフインの共重合方法 - Google Patents
エチレンとα−オレフインの共重合方法Info
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- JPH07100724B2 JPH07100724B2 JP30001986A JP30001986A JPH07100724B2 JP H07100724 B2 JPH07100724 B2 JP H07100724B2 JP 30001986 A JP30001986 A JP 30001986A JP 30001986 A JP30001986 A JP 30001986A JP H07100724 B2 JPH07100724 B2 JP H07100724B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願発明はエチレンとα−オレフィンの共重合方法に関
し、さらに詳細には特殊な方法で調製したTi系担体触媒
成分を用いるエチレンとα−オレフィンの共重合方法に
関する。
し、さらに詳細には特殊な方法で調製したTi系担体触媒
成分を用いるエチレンとα−オレフィンの共重合方法に
関する。
［従来の技術］ ポリオレフィン重合触媒としては従来のチーグラー・ナ
ッタ触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担持形触
媒成分と有機金属化合物を組合わせた高性能担体形触媒
の使用に移りつつある。
ッタ触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担持形触
媒成分と有機金属化合物を組合わせた高性能担体形触媒
の使用に移りつつある。
担体形触媒は高性能で好ましい触媒であるが性能を高め
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がかゝり非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がかゝり非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。
担体形触媒成分の典形的な製造方法の一つとして塩化マ
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡単な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭59−
1405に示されているように塩化マグネシウムに種々の化
合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱し、さ
らに不活性溶媒で洗浄する方法が公知である。この触媒
の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタンを使
用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及び洗浄
溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役が必要
となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価となる
ので改善が望まれていた。
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡単な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭59−
1405に示されているように塩化マグネシウムに種々の化
合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱し、さ
らに不活性溶媒で洗浄する方法が公知である。この触媒
の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタンを使
用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及び洗浄
溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役が必要
となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価となる
ので改善が望まれていた。
［発明が解決しょうとする問題点］ 本発明の目的は、エチレンとα−オレフィンの共重合に
使用される担体形触媒成分に関するものであり、従来の
担体形触媒成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに
対し、少量の四塩化チタンにより有効な担体形触媒成分
をえるものであり、よつて触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。
使用される担体形触媒成分に関するものであり、従来の
担体形触媒成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに
対し、少量の四塩化チタンにより有効な担体形触媒成分
をえるものであり、よつて触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者は触媒の製造コスト削減のため鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち本発明は （イ）担体形チタン成分 （ロ）有機アルミニウム化合物及び必要により （ハ）酸素原子を含む電子供与性化合物又は酸素原子を
含む電子供与性化合物と塩化アルミニウムとの錯体、 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
フィンの合計を100重量部としてエチレン15〜85重量部
を製造する方法に於いて、担体形チタン成分（イ）がハ
ロゲン化マグネシウム、酸素原子を含む電子供与性化合
物又は酸素原子を含む電子供与性化合物と塩化アルミニ
ウムとの錯体を必須成分とする担体（Ａ）を用い、この
担体（Ａ）を炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒
中で四塩化チタンと接触する際に用いる四塩化チタンの
使用量が、上記担体（Ａ）1g当り20mlの四塩化チタンと
80℃で２時間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄
して得られる担持した四塩化チタン量を基準にして、こ
の基準量の0.3〜５重量倍の四塩化チタン量であること
を特徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法で
ある。
果、本発明に到達した。即ち本発明は （イ）担体形チタン成分 （ロ）有機アルミニウム化合物及び必要により （ハ）酸素原子を含む電子供与性化合物又は酸素原子を
含む電子供与性化合物と塩化アルミニウムとの錯体、 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
フィンの合計を100重量部としてエチレン15〜85重量部
を製造する方法に於いて、担体形チタン成分（イ）がハ
ロゲン化マグネシウム、酸素原子を含む電子供与性化合
物又は酸素原子を含む電子供与性化合物と塩化アルミニ
ウムとの錯体を必須成分とする担体（Ａ）を用い、この
担体（Ａ）を炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒
中で四塩化チタンと接触する際に用いる四塩化チタンの
使用量が、上記担体（Ａ）1g当り20mlの四塩化チタンと
80℃で２時間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄
して得られる担持した四塩化チタン量を基準にして、こ
の基準量の0.3〜５重量倍の四塩化チタン量であること
を特徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法で
ある。
本発明の特徴は担体形チタン成分（イ）に特徴があり担
体形チタン成分（イ）は次のようにして調整される。ま
ずハロゲン化マグネシウムおよび酸素原子を含む電子供
与性化合物又は酸素原子を含む電子供与性化合物と塩化
アルミニウムとの錯体を必須成分とする担体（Ａ）を調
製する。これは上記成分を必須成分とするものなら特に
限定はなく、公知の担体、例えばマグネシウムジハライ
ド、マグネシウムアルコキシハライドなどの含ハロゲン
マグネシウム化合物に酸素原子を含む電子供与性化合
物、またはこれと塩化アルミニウムとの錯体を添加共粉
砕するか接触することによって調製される。含ハロゲン
マグネシウム化合物としてはマグネシウムジクロライ
ド、マグネシウムジブロマイドまたはこれらを主成分と
するものが好ましく、市販の無水のマグネシウムジクロ
ライド、有機マグネシウム化合物をSiCl4,HCl,Cl2など
のハロゲン化剤で塩素化したマグネシウム及び塩素を主
成分とする成分、ハロゲン化マグネシウムとアルコール
のような電子供与体付加物をAlRnCl3-nと反応して得ら
れた生成物、有機Mg化合物をアルコールのような電子供
与体と反応した生成物またはマグネシウムアルコキシド
をハロゲン化剤と反応して得られた生成物なども用いら
れる。
体形チタン成分（イ）は次のようにして調整される。ま
ずハロゲン化マグネシウムおよび酸素原子を含む電子供
与性化合物又は酸素原子を含む電子供与性化合物と塩化
アルミニウムとの錯体を必須成分とする担体（Ａ）を調
製する。これは上記成分を必須成分とするものなら特に
限定はなく、公知の担体、例えばマグネシウムジハライ
ド、マグネシウムアルコキシハライドなどの含ハロゲン
マグネシウム化合物に酸素原子を含む電子供与性化合
物、またはこれと塩化アルミニウムとの錯体を添加共粉
砕するか接触することによって調製される。含ハロゲン
マグネシウム化合物としてはマグネシウムジクロライ
ド、マグネシウムジブロマイドまたはこれらを主成分と
するものが好ましく、市販の無水のマグネシウムジクロ
ライド、有機マグネシウム化合物をSiCl4,HCl,Cl2など
のハロゲン化剤で塩素化したマグネシウム及び塩素を主
成分とする成分、ハロゲン化マグネシウムとアルコール
のような電子供与体付加物をAlRnCl3-nと反応して得ら
れた生成物、有機Mg化合物をアルコールのような電子供
与体と反応した生成物またはマグネシウムアルコキシド
をハロゲン化剤と反応して得られた生成物なども用いら
れる。
酸素原子を含む電子供与性化合物としては、チーグラー
触媒で用いられる公知の電子供与性化合物が用いられ
る。またこれら酸素原子を含む電子供与性化合物または
酸素原子を含む電子供与性化合物と塩化アルミニウムと
の錯体を用いることができる。
触媒で用いられる公知の電子供与性化合物が用いられ
る。またこれら酸素原子を含む電子供与性化合物または
酸素原子を含む電子供与性化合物と塩化アルミニウムと
の錯体を用いることができる。
酸素原子を含む電子供与性化合物として具体的には、エ
ーテル、ケトン、エステル、有機酸ハライド、有機酸無
水物、アルデヒド、カルボン酸オルソエステルなどが挙
げられ、さらにこれらと塩化アルミニウムとの錯体が使
用できる。具体的にはジフェニルエーテル、アセトフェ
ノン、安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、トルイ
ル酸メチル、γ−ブチロラクトン、ベンゾイルクロライ
ド、安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体、ジフェニ
ルエーテル・塩化アルミニウム錯体、トリエチルオルソ
アセテートなどが挙げられる。
ーテル、ケトン、エステル、有機酸ハライド、有機酸無
水物、アルデヒド、カルボン酸オルソエステルなどが挙
げられ、さらにこれらと塩化アルミニウムとの錯体が使
用できる。具体的にはジフェニルエーテル、アセトフェ
ノン、安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、トルイ
ル酸メチル、γ−ブチロラクトン、ベンゾイルクロライ
ド、安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体、ジフェニ
ルエーテル・塩化アルミニウム錯体、トリエチルオルソ
アセテートなどが挙げられる。
担体（Ａ）は前述のハロゲン化マグネシウムおよび酸素
原子を含む電子供与性化合物又は酸素原子を含む電子供
与性化合物と塩化アルミニウムとの錯体を共粉砕する
か、不活性溶媒中で接触させることによって調製され
る。
原子を含む電子供与性化合物又は酸素原子を含む電子供
与性化合物と塩化アルミニウムとの錯体を共粉砕する
か、不活性溶媒中で接触させることによって調製され
る。
次いで担体（Ａ）と四塩化チタンとを不活性溶媒例えば
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下で接触させる。担体（Ａ）と四塩化チタンとの接触
は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の
存在下で室温〜200℃、好ましくは40℃から150℃の温度
で数分〜10時間接触させる。
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下で接触させる。担体（Ａ）と四塩化チタンとの接触
は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の
存在下で室温〜200℃、好ましくは40℃から150℃の温度
で数分〜10時間接触させる。
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物またはそのハ
ロゲン誘導体が用いられ、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなどが用い
られる。
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物またはそのハ
ロゲン誘導体が用いられ、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなどが用い
られる。
本発明では担体（Ａ）に対する四塩化チタンの使用量
は、担体（Ａ）1g当り20mlの四塩化チタンを80℃の温度
で２時間加熱した後、大量のｎ−ヘプタンで洗浄してえ
られる担持された四塩化チタン量〔担持条件（ａ）〕に
対して、0.3〜５重量倍、好ましくは0.5〜３重量倍、さ
らに好ましくは0.7〜２重量倍の四塩化チタンを用いる
ことにより、本願発明で用いる担体形チタン成分（イ）
を調製することができる。この場合担体（Ａ）と四塩化
チタンを炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合
物の存在下で接触させたのち、未反応の四塩化チタンを
溶媒で洗浄して用いることもできるが、そのまゝ洗浄し
ないで使用することもでき、この点にも本発明の特徴が
ある。
は、担体（Ａ）1g当り20mlの四塩化チタンを80℃の温度
で２時間加熱した後、大量のｎ−ヘプタンで洗浄してえ
られる担持された四塩化チタン量〔担持条件（ａ）〕に
対して、0.3〜５重量倍、好ましくは0.5〜３重量倍、さ
らに好ましくは0.7〜２重量倍の四塩化チタンを用いる
ことにより、本願発明で用いる担体形チタン成分（イ）
を調製することができる。この場合担体（Ａ）と四塩化
チタンを炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合
物の存在下で接触させたのち、未反応の四塩化チタンを
溶媒で洗浄して用いることもできるが、そのまゝ洗浄し
ないで使用することもでき、この点にも本発明の特徴が
ある。
以上の方法によってえられた担体形チタン成分（イ）と
共に用いられる（ロ）有機アルミニウム化合物としては
有機基がアルミニウムに直接結合している化合物でアル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコ
キシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアル
ミニウムハライドが例示され、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、イソプレニルアルミニウム、及びEt2AlOAlEt2、Et2
Al−Ｎ−AlEt2などが例示され、これらの混合物、たと
えばトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとの混合物を使用すると特に好ましい。
共に用いられる（ロ）有機アルミニウム化合物としては
有機基がアルミニウムに直接結合している化合物でアル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコ
キシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアル
ミニウムハライドが例示され、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、イソプレニルアルミニウム、及びEt2AlOAlEt2、Et2
Al−Ｎ−AlEt2などが例示され、これらの混合物、たと
えばトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとの混合物を使用すると特に好ましい。
（イ）担体形チタン成分と（ロ）有機アルミニウム化合
物の使用割合は（イ）中に含まれているチタン原子１グ
ラム原子に対して（ロ）を0.5〜500モル、好ましくは１
〜200モルである。
物の使用割合は（イ）中に含まれているチタン原子１グ
ラム原子に対して（ロ）を0.5〜500モル、好ましくは１
〜200モルである。
本願発明の方法で必要により添加される（ハ）酸素原子
を含む電子供与性化合物又は酸素原子を含む電子供与性
化合物と塩化アルミニウムとの錯体は（イ）製造時に使
用するのと同じ酸素原子を含む電子供与性化合物又は酸
素原子を含む電子供与性化合物と塩化アルミニウムとの
錯体が用いられ、これらは（イ）で使用するのと同じ化
合物が例示でき、特に好ましくはトルイル酸メチル、フ
ェニルトリメトキシシラン、安息香酸エチル・塩化アル
ミニウム錯体などである。
を含む電子供与性化合物又は酸素原子を含む電子供与性
化合物と塩化アルミニウムとの錯体は（イ）製造時に使
用するのと同じ酸素原子を含む電子供与性化合物又は酸
素原子を含む電子供与性化合物と塩化アルミニウムとの
錯体が用いられ、これらは（イ）で使用するのと同じ化
合物が例示でき、特に好ましくはトルイル酸メチル、フ
ェニルトリメトキシシラン、安息香酸エチル・塩化アル
ミニウム錯体などである。
酸素原子を含む電子供与性化合物又は酸素原子を含む電
子供与性化合物と塩化アルミニウムとの錯体の使用割合
は（イ）担体形チタン成分中の有機アルミニウム化合物
１モルに対して５モル以下、好ましくは１モル以下であ
る。
子供与性化合物と塩化アルミニウムとの錯体の使用割合
は（イ）担体形チタン成分中の有機アルミニウム化合物
１モルに対して５モル以下、好ましくは１モル以下であ
る。
本発明による触媒はエチレンと一般式CH2＝CHR（但しＲ
は炭素数１〜12の炭化水素基を示す）で示されるα−オ
レフィンとの共重合またはエチレン・α−オレフィン及
びポリエンとの共重合にとくに好ましい。
は炭素数１〜12の炭化水素基を示す）で示されるα−オ
レフィンとの共重合またはエチレン・α−オレフィン及
びポリエンとの共重合にとくに好ましい。
使用できるα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、４−メチルペンテン−１、などが例示され、
ポリエンとしてはジシクロペンタジエン、メチレンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエ
ン、などが例示される。
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、４−メチルペンテン−１、などが例示され、
ポリエンとしてはジシクロペンタジエン、メチレンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエ
ン、などが例示される。
本願発明ではエチレンとα−オレフィンと合計量を100
重量部としてエチレンを15〜85重量部の共重合体が製造
する。
重量部としてエチレンを15〜85重量部の共重合体が製造
する。
共重合反応は液相または気相で実施することができ、液
相の場合は不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエンなどに生成ポリマーが溶解した状態で
重合するか、プロピレン、ブテン−１等の低沸点炭化水
素溶媒中でスラリー状で重合することができる。
相の場合は不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエンなどに生成ポリマーが溶解した状態で
重合するか、プロピレン、ブテン−１等の低沸点炭化水
素溶媒中でスラリー状で重合することができる。
スラリー重合または気相重合の場合にはポリマーの性状
を良好にするために、あらかじめ使用する原料の一部の
エチレンまたはα−オレフィンで重合したのち、残部の
エチレンとα−オレフィンを共重合する方法が好まし
い。
を良好にするために、あらかじめ使用する原料の一部の
エチレンまたはα−オレフィンで重合したのち、残部の
エチレンとα−オレフィンを共重合する方法が好まし
い。
共重合反応は回分式または連続式で行われ、その際の温
度は−50℃〜250℃、好ましくは０℃〜200℃、圧力は常
圧〜200Kg/cm2G、好ましくは２〜1000Kg/cm2Gであり、
生成ポリマーの分子量は水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲ
ン化アルキルを添加して制御することができる。
度は−50℃〜250℃、好ましくは０℃〜200℃、圧力は常
圧〜200Kg/cm2G、好ましくは２〜1000Kg/cm2Gであり、
生成ポリマーの分子量は水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲ
ン化アルキルを添加して制御することができる。
［実施例］ 次に本発明を参考例、実施例、及び比較例を用いて説明
する。
する。
参考例１ （１）担体（A1）の調製 直径12mmの鋼球3Kgの入った内容積約１の振動ミルポ
ットに無水塩化マグネシウム20g及び塩化アルミニウム
・安息香酸エチル錯体5.6gを入れ24時間粉砕し担体
（A1）を得た。
ットに無水塩化マグネシウム20g及び塩化アルミニウム
・安息香酸エチル錯体5.6gを入れ24時間粉砕し担体
（A1）を得た。
（２）担体（A1）によるTiCl4の担持（担持条件
（ａ）） N2置換した200ml丸底フラスコに（１）で調製した担体
（Ａ）10g、四塩化チタン200mlを入れ、80℃の温度で２
時間反応した。
（ａ）） N2置換した200ml丸底フラスコに（１）で調製した担体
（Ａ）10g、四塩化チタン200mlを入れ、80℃の温度で２
時間反応した。
デカンテーションにより上澄液を除去した。次にｎ−ヘ
プタン200mlを加え80℃で15分撹拌した後、デカンテー
ションによって上澄液を除去する洗浄を10回行い担体
（A1）に四塩化チタンを担持した。
プタン200mlを加え80℃で15分撹拌した後、デカンテー
ションによって上澄液を除去する洗浄を10回行い担体
（A1）に四塩化チタンを担持した。
スラリーの一部を取って60℃減圧乾燥を30分間行ってチ
タン含有率を測定したところ1.05wt％のチタンを含んで
いた。これは四塩化チタンとして4.33wt％に相当する。
タン含有率を測定したところ1.05wt％のチタンを含んで
いた。これは四塩化チタンとして4.33wt％に相当する。
参考例２ （１）担体（A2）の調製 担体（A1）のかわりに無水塩化マグネシウム20g、安息
香酸エチル2ml、ジフェニルエーテル2ml、四塩化炭素2m
lを用い、担体（A1）の調製条件で担体（A2）をえた。
香酸エチル2ml、ジフェニルエーテル2ml、四塩化炭素2m
lを用い、担体（A1）の調製条件で担体（A2）をえた。
（２）担体（A2）によるTiCl4の担持（担持条件
（ａ）） 参考例１に示す同一条件（ａ）でTicl4の担持を行った
ところ1.8wt％のチタン、四塩化チタンとして7.43wt％
が担持されていた。
（ａ）） 参考例１に示す同一条件（ａ）でTicl4の担持を行った
ところ1.8wt％のチタン、四塩化チタンとして7.43wt％
が担持されていた。
参考例３ （１）担体（A3）の調製 担体（A1）のかわりに塩化マグネシウム20g、塩化アル
ミニウム2.6g、安息香酸エチル3.0gを用い、担体（A1）
の調製条件で担体（A3）をえた。
ミニウム2.6g、安息香酸エチル3.0gを用い、担体（A1）
の調製条件で担体（A3）をえた。
（２）担体（A3）によるTiCl4の担持（担持条件
（ａ）） 参考例１に示す同一条件（ａ）でTicl4の担持を行った
ところ1.00wt％のチタン、四塩化チタンとして4.12wt％
が担持されていた。
（ａ）） 参考例１に示す同一条件（ａ）でTicl4の担持を行った
ところ1.00wt％のチタン、四塩化チタンとして4.12wt％
が担持されていた。
実施例１ 参考例１に示す担体（A1）10gに四塩化チタン0.433g、
ｎ−ヘプタン100mlを加え、100℃で２時間加熱し、ｎ−
ヘプタンによる洗浄を省略した担体形チタン成分（イ）
を得た。この担体形チタン成分（イ）中のスラリー一部
を60℃、減圧下、30分間乾燥しチタン含有率を測定した
ところ0.98wt％のチタンを含んでおり使用した四塩化チ
タンの93.3％が担体（Ａ）に担持されていることがわか
った。
ｎ−ヘプタン100mlを加え、100℃で２時間加熱し、ｎ−
ヘプタンによる洗浄を省略した担体形チタン成分（イ）
を得た。この担体形チタン成分（イ）中のスラリー一部
を60℃、減圧下、30分間乾燥しチタン含有率を測定した
ところ0.98wt％のチタンを含んでおり使用した四塩化チ
タンの93.3％が担体（Ａ）に担持されていることがわか
った。
担体形チタン成分（イ）によるエチレンとプロピレンの
共重合例 N2置換した内容積６のオートクレーブの気相をプロピ
レンガスで置換したのち、液化プロピレン1.5Kgを装入
する。
共重合例 N2置換した内容積６のオートクレーブの気相をプロピ
レンガスで置換したのち、液化プロピレン1.5Kgを装入
する。
次にエチレン分圧10Kg/cm2、水素分圧6Kg/cm2としたの
ち、ｎ−ヘプタン30ml、トリエチルアルミニウム0.05m
l、これに上記調整した担体形チタン成分（イ）0.02gの
スラリーを圧入した。
ち、ｎ−ヘプタン30ml、トリエチルアルミニウム0.05m
l、これに上記調整した担体形チタン成分（イ）0.02gの
スラリーを圧入した。
エチレン、水素分圧を前述のように保って20℃で１時間
重合を続けた。未反応のプロピレンをパージしオートク
レーブを開放してエチレン、プロピレン共重合体を得
た。この共重合体を60℃で減圧乾燥したところ580gあ
り、135℃テトラリンで測定した極限粘度数1.43、エチ
レン含有率67.3wt％、かさ比重0.30g/mlであった。
重合を続けた。未反応のプロピレンをパージしオートク
レーブを開放してエチレン、プロピレン共重合体を得
た。この共重合体を60℃で減圧乾燥したところ580gあ
り、135℃テトラリンで測定した極限粘度数1.43、エチ
レン含有率67.3wt％、かさ比重0.30g/mlであった。
この重合反応での触媒の活性は29Kg/g−cathr、2762g/g
−Tihr、取得量29g/g−cat、2762g/g−Tiであった。
−Tihr、取得量29g/g−cat、2762g/g−Tiであった。
比較例１ 参考例１に示す担体（A1）に四塩化チタンを担持した触
媒をそのまま使用した他は実施例１に示す同じ条件で重
合を行った結果を表１に示す。
媒をそのまま使用した他は実施例１に示す同じ条件で重
合を行った結果を表１に示す。
実施例１と比較例１とを較べると、実施例１は四塩化チ
タンを比較例１の1/810しか用いなく、しかもｎ−ヘプ
タンによる洗浄を省略しても同等の性能を示すので四塩
化チタン及び溶媒の精製工程も省略でき触媒の大巾なコ
ストダウンが可能になり大きなメリットがある。
タンを比較例１の1/810しか用いなく、しかもｎ−ヘプ
タンによる洗浄を省略しても同等の性能を示すので四塩
化チタン及び溶媒の精製工程も省略でき触媒の大巾なコ
ストダウンが可能になり大きなメリットがある。
実施例２ 実施例１の重合時に使用した触媒成分、担体形チタン成
分（イ）、及び（ロ）トリエチルアルミニウム（ロ）に
加えて、さらに（ハ）としてトルイル酸メチル0.02mlを
加えた他は全く同じ条件で重合を行った。結果を表１に
示す。
分（イ）、及び（ロ）トリエチルアルミニウム（ロ）に
加えて、さらに（ハ）としてトルイル酸メチル0.02mlを
加えた他は全く同じ条件で重合を行った。結果を表１に
示す。
実施例３ 参考例２に示す担体（A2）10g、トルエン50ml、四塩化
チタン0.743gを用いて実施例１と同様に担持を行い、Ti
が1.65wt％担持された担体形チタン成分（イ）を得た。
チタン0.743gを用いて実施例１と同様に担持を行い、Ti
が1.65wt％担持された担体形チタン成分（イ）を得た。
この活性形チタン成分（イ）0.01gを用いた他は実施例
１と同様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行っ
た。結果を表１に示す。
１と同様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行っ
た。結果を表１に示す。
比較例２ 参考例１に示す担体（A1）による四塩化チタンを担持し
た触媒を用いた他は、実施例２と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。
た触媒を用いた他は、実施例２と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。
実施例４ 参考例３に示す担体（A3）10gに、四塩化チタン0.412g
を用いた他は実施例１と同様にして、Tiが0.95wt％担持
された担体形チタン成分（イ） を得た。
を用いた他は実施例１と同様にして、Tiが0.95wt％担持
された担体形チタン成分（イ） を得た。
この担体形チタン成分（イ）用いて実施例１と同じ方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行った。結果を表１
に示す。
でエチレンとプロピレンの共重合を行った。結果を表１
に示す。
比較例３ 実施例４で用いた担体形チタン成分（イ）の代わりに、
参考例３で示す担体（A3）による四塩化チタンを担持し
た触媒を用いた他は、実施例４全く同様にして重合し
た。結果を表１に示す。
参考例３で示す担体（A3）による四塩化チタンを担持し
た触媒を用いた他は、実施例４全く同様にして重合し
た。結果を表１に示す。
［本発明による効果］ 本発明による担体形チタン成分（イ）を使用することに
より、触媒の製造コストを大幅に削減でき、またエチレ
ンとα−オレフィンの共重合に使用する場合すぐれた触
媒活性を示す。
より、触媒の製造コストを大幅に削減でき、またエチレ
ンとα−オレフィンの共重合に使用する場合すぐれた触
媒活性を示す。
第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）担体形チタン成分 （ロ）有機アルミニウム化合物及び必要により （ハ）酸素原子を含む電子供与性化合物又は酸素原子を
含む電子供与性化合物と塩化アルミニウムとの錯体、 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
フィンの合計を100重量部としてエチレン15〜85重量部
を製造する方法に於いて、担体形チタン成分（イ）がハ
ロゲン化マグネシウム、酸素原子を含む電子供与性化合
物又は酸素原子を含む電子供与性化合物と塩化アルミニ
ウムとの錯体を必須成分とする担体（Ａ）を用い、この
担体（Ａ）を炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒
中で四塩化チタンと接触する際に用いる四塩化チタンの
使用量が、上記担体（Ａ）1g当り20mlの四塩化チタンと
80℃で２時間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄
して得られる担持した四塩化チタン量を基準にして、こ
の基準量の0.3〜５重量倍の四塩化チタン量であること
を特徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30001986A JPH07100724B2 (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30001986A JPH07100724B2 (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154706A JPS63154706A (ja) | 1988-06-28 |
| JPH07100724B2 true JPH07100724B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=17879731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30001986A Expired - Lifetime JPH07100724B2 (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100724B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0794490B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1995-10-11 | 三井東圧化学株式会社 | エチレンまたはα―オレフィンの重合方法 |
| DE19915108A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung |
-
1986
- 1986-12-18 JP JP30001986A patent/JPH07100724B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63154706A (ja) | 1988-06-28 |
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