ITMI950945A1

ITMI950945A1 - Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente

Info

Publication number: ITMI950945A1
Application number: IT95MI000945A
Authority: IT
Inventors: Gianni Collina; Emilio Martini; Vittorio Braga; Franco Sartori
Original assignee: Spherilene Spa
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-11-11
Also published as: AU698706B2; CN1092687C; EP0770106B2; EP0770106B1; BR9606960A; IT1274469B; ES2134618T3; JPH10502968A; EP0770106A1; US6100333A; CA2194856C; ATE182167T1; DE69603241T3; CN1158140A; NO970117D0; DE69603241D1; CA2194856A1; ITMI950945A0; DE69603241T2; US7019078B1

Abstract

"LA PRESENTE INVENZIONE RIGUARDA COMPOSIZIONI POLIOLEFINICHE COMPRENDENTI: (A) DA 20 A 50 PARTI IN PESO DI UN PARTICOLARE POLIMERO PROPILENICO AVENTE DPM SUPERIORE A 3,5; E (B) DA 50 A 80 PARTI IN PESO DI UN COPOLIMERO ELASTOMERICO DELL'ETILENE AVENTE BASSA ENTALFIA DI FUSIONE E DPM STRETTA. LE COMPOSIZIONI DELL'INVENZIONE SONO IN GRADO DI FORNIRE, DOPO VULCANIZZAZIONE DINAMICA, PRODOTTI TERMOPLASTICI ELASTOMERICI AVENTI OTTIME PROPRIETA' ELASTOMERICHE ED UN BUON BILANCIO DI PROPRIETA' FISICO - MECCANICHE.IN PARTICOLARE, E' POSSIBILE PREPARARE POLIPROPILENE ATATTICO AVENTE ALTO PESO MOLECOLARE CON RESE MIGLIORATE RISPETTO AI CATALIZZATORI NOTI".

Description

La presente invenzione riguarda composizioni poliolefiniche capaci di fornire, dopo vulcanizzazione dinamica, prodotti termoplastici elastomerici aventi ottime proprietà elastomeriche ed un buon bilancio di proprietà elasto-meccaniche.

In particolare la presente invenzione riguarda composizioni poliolefiniche comprendenti una fase cristallina polipropilenica ed una fase sostanzialmente amorfa avente caratteristiche elastomeriche.

Come è noto, gli elastomeri termoplastici sono materiali che, a differenza degli elastomeri convenzionali, possono essere processati per mezzo di apparecchiature solitamente associate all'impiego di resine termoplastiche. Tali prodotti sono impiegati in diversi settori, in particolare laddove sono richiesti articoli aventi una buona combinazione di proprietà elastiche e proprietà meccaniche come ad esempio nelle guarnizioni a tenuta impiegate nel settore automobilistico o in alcuni tipi di elettrodomestici. In gueste applicazioni essi sostituiscono gli elastomeri convenzionali che richiedono un lungo processo di lavorazione a tre stadi (miscelazione con additivi, formatura e reticolazione). Inoltre, i prodotti elastomerici termoplastici presentano la possibilità, a differenza degli elastomeri convenzionali impiegati in ^rocessi di termoformatura, di essere totalmente o parzialmente riciclati. Tra i vari elastomeri termoplastici prodotti, le composizioni vulcanizzate dinamicamente, comprendenti una fase cristallina o semicristallina polipropilenica ed una fase amorfa costituita generalmente da una gomma etilene/a-olefina/diene, sono quelle che hanno meglio risposto alle esigenze del mercato, grazie anche al loro favorevole rapporto costo/prestazioni. Dette composizioni sono caratterizzate da proprietà elastomeriche non ancora soddisfacenti, sia per le difficoltà dovute a problemi di compatibilità tra la fase elastomerica e la fase cristallina sia per la presenza di cristallinità residua nella fase elastomerica.

Uno dei metodi proposti per migliorare la compatibilità delle due fasi consiste nella produzione di dette composizioni direttamente nel reattore tramite polimerizzazione sequenziale in un processo multistadio. Nel primo stadio viene generalmente prodotto il copolimero cristallino a base propilenica, mentre il secondo stadio comprende la polimerizzazione di miscele etilene-propilene in presenza del prodotto ottenuto nel primo stadio, per ottenere copolimeri elastomerici. Entrambi gli stadi di questi processi vengono condotti in presenza dello stesso sistema catalitico che è generalmente costituito da un catalizzatore convenzionale del tipo Ziegler/Natta comprendente un composto di titanio supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva. Composizioni ottenute tramite questo tipo di processi sono descritte in USP 4.521.566 e USP 5.286.564. Un processo analogo è descritto in EP-A-433989 e EP-A-433990 in cui un catalizzatore metallocenico non supportato viene utilizzato in entrambi gli stadi di polimerizzazione. I prodotti ottenuti da questi processi tuttavia, non presentano un adeguato bilancio di proprietà fisico-meccaniche.

E' stato ora inaspettatamente trovato che alcune composizioni poliolefiniche, comprendenti una fase cristallina polipropilenica e una fase sostanzialmente amorfa caratterizzata da specifiche proprietà, sono capaci di fornire, dopo vulcanizzazione dinamica, composizioni elastomeriche termoplastiche aventi migliorate proprietà elastomeriche ed un migliore bilancio di proprietà elasto-meccaniche.

Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione una composizione poliolefinica comprendente:

(A) da 20 a 50 parti in peso di un polimero propilenico cristallino avente indice di isotatticità superiore ad 80, scelto tra polipropilene omopolimero e copolimeri del propilene contenenti da 0,5 a 15% in moli di etilene e/o α-olefina avente da 4 a 10 atomi di carbonio, detto polimero propilenico avente una distribuzione dei pesi molecolari (DPM) superiore a 3,5; e

(B) da 50 a 80 parti in peso di un copolimero elastomerico dell'etilene con olefine CH2=CHR, in cui R è un alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, ed eventuarmerrf3⁄4«fcontenente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene, detto copolimero contenente da 40 a 70% in peso di unità derivanti dall'etilene da 30 a 60% in peso di unità derivanti dall'a-olefina, ed avente le seguenti caratteristiche: (a) una distribuzione dei pesi molecolari inferiore a 3,5, (b) un contenuto di cristallinità, espresso come entalpia di fusione, inferiore a 20 J/g.

Preferibilmente, il componente (B) presenta un contenuto di regioinversioni 2-1 delle unità α-olefiniche inferiore al 5%.

La distribuzione dei pesi molecolari, il contenuto di cristallinità e il contenuto di regioinversioni sono determinate con i metodi descritti più avanti.

Preferibilmente, le composizioni della presente invenzione comprendono tra 20 e 40 parti in peso del componente (A) e tra 60 e 80 parti in peso del componente (B), più preferibilmente tra 30 e 40 parti del componente (A) e tra 60 e 70 parti del componente (B).

Il polimero propilenico che costituisce il componente (A) presenta preferibilmente un indice isotattico, determinato attraverso misura di solubilità in xilene, superiore a 85, più preferibilmente superiore a 90.

Di preferenza il polimero propilenico che costituisce il componente (A) della presente invenzione ha una DPM superiore a 5, e generalmente compresa tra 5 e 50.

Il melt index (ASTM 1238 condizione "L") del componente (A) è generalmente compreso tra 0,1 e 50 g/10'. Ottimi risultati si ottengono quando il melt index di tali polimeri è compreso tra 0,1 e 30.

Quando il componente (A) dell'invenzione è costituito da un copolimero del propilene, risultati particolarmente interessanti si ottengono utilizzando copolimeri contenenti tra il 2 e il 10% in moli di un'alfa-olefina diversa dal propilene. Preferibilmente l'alfa-olefina è scelta nel gruppo costituito da etilene, 1-butene, l-esene, 1-ottene, 4-metil-l-pentene. Tra queste, particolarmente preferite sono etilene e 1-butene.

Il componente (A) della presente invenzione può essere preparato secondo tecnologie note attraverso la polimerizzazione del propilene, eventualmente in presenza di etilene o di altre α-olefine, in presenza di catalizzatori convenzionali del tipo Ziegler/Natta comprendenti il prodotto della reazione tra un alluminio alchile ed un componente solido comprendente un metallo di transizione supportato su MgCl2 in forma attiva. In particolare ottimi risultati si ottengono impiegando catalizzatori comprendenti il prodotto della reazione tra:

(i) un componente solido comprendente un composto di Titanio non contenente legami Ti-ττ ed un composto elettron donatore supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva;

(ii) un composto Al-alchilico ed eventualmente un còflfposto elettron-donatore (donatore esterno).

L'impiego di un composto elettron donatore esterno è generalmente necessario per ottenere polimeri propilenici aventi un indice di isotatticità superiore ad 80. Tuttavia, quando come composti elettron donatori interni vengono impiegati i composti del tipo descritto nel brevetto EP-A-361493, la stereospecificità del catalizzatore è in se stessa sufficientemente elevata e non è necessario impiegare il composto elettron donatore esterno.

Gli alogenuri di magnesio, preferibilmente MgCl2, in forma attiva usati come supporto per catalizzatori Ziegler-Natta sono ampiamente noti dalla letteratura brevettuale. I brevetti U.S.P. 4.298.718 e U.S.P. 4.495.338 hanno descritto per la prima volta l'impiego di questi composti nella catalisi Ziegler-Natta. E' noto da questi brevetti che gli alogenuri di magnesio in forma attiva usati come supporto o co-supporto in componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine sono caratterizzati da spettri ai raggi X nei quali la linea di diffrazione più intensa che appare nello spettro dell'alogenuro non attivo è diminuita di intensità ed è sostituita da un alone il cui massimo di intensità è spostato verso angoli più bassi rispetto a quello della linea più intensa.

Il composto di Titanio è scelto di preferenza tra gli alogenuri e gli alogeno-alcolati.

Composti di titanio preferiti sono TiCl4, TiCl3~~e gii'alogeno-alcolati di formula Ti(OR1)mX„ in cui R1 è un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo COR1, X è alogeno e (m+n) è la valenza del titanio.

Vantaggiosamente il componente catalitico (i) è impiegato sotto forma di particelle sferiche aventi diametro medio tra circa 10 e 150 μτα. Metodi adatti per la preparazione di detti componenti in forma sferica sono descritti ad esempio nei brevetti EP—A—395083, EP-A-553805, EP-A-553806, la cui descrizione relativa al metodo di preparazione ed alle caratteristiche dei prodotti viene qui incorporata per riferimento.

Composti elettron donatori interni adatti comprendono gli eteri, gli esteri, ed in particolare gli esteri di acidi policarbossilici, le ammine, i chetoni e gli 1,3-dieteri del tipo descritto nei brevetti EP-A-361493, EP-A-361494, EP-A-362705 e EP-A-451645.

Il composto Al-alchilico (ii) è preferibilmente scelto tra gli alluminio trialchili come ad esempio Al-trietile, Altriisobutile, Al-tri-n-butile, Al-tri-n-esile, Al-tri-n-ottile. Possono essere usate anche miscele di Al-trialchili con Al-alchilalogenuri , Al-alchilidruri o Al-alchil-sesquicloruri come AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.

Il donatore esterno può essere dello stesso tipo oppure può essere diverso dal donatore interno. Quando il donatore interno è l/estere di un acido policarbossilico, in particolare uno ftalato, il donatore esterno è scelto di preferenza tra i composti di silicio di formula R,R2Si(OR)2, dove Rt e R2 sono radicali alchilici, cicloalchilici o arilici aventi 1-18 atomi di carbonio. Esempi di tali silani sono il metil-cicloesildimetossi-silano, il difenil-dimetossi-silano, il metil-t-butil-dimetossi-silano, il diciclopentil-dimetossi-silano.

Il copolimero elastomerico impiegato come componente (B) è preferibilmente scelto tra i copolimeri dell'etilene con aolefine CH2=CHR in cui R è un alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio. Più preferibilmente, 1' α-olefina è propilene o butene.

In detto copolimero il contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene è preferibilmente compreso tra 50 e 70%, più preferibilmente tra 60 e 70%. Il contenuto in peso di unità derivanti dall'a-olefina è preferibilmente compreso tra 30 e 50%, più preferibilmente tra 30 e 40%.

Particolarmente preferiti sono inoltre i copolimeri che contengono da 0,1 a 20 % in peso, preferibilmente da 1 a 10%, di unità derivanti da un poliene. Tale poliene può essere scelto nel gruppo costituito da trans 1,4-esadiene, cis 1,4-esadiene, 6-metil-l,5-eptadiene, 3,7-dimetil-l,6-ottadiene, 11-metil-l ,10-dodecadiene; diolefine monocicliche quali, ad esempio, cis-1,5-cicloottadiene e 5-metil-l,5-cicloottadiene; diolefine bicicliche quali ad esempio 4,5,8,9-tetraidroindene e 6 e/o 7-metil-4,5,8,9-tetraidroindene; alchenil o alchiliden norborneni come, ad esempio, 5-etilidene-2-propilidene-2-norbornene, exo-5-isopropenil-2-norbornene; diolefine policicliche come, ad esempio, diciclopentadiene, triciclo-[6.2.1.02,7]-4,9,undecadiene e il suo 4-metil derivato.

1,4-esadiene, isoprene, 1,3-butadiene, 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene, etc. Tra questi, particolarmente preferito è 5-etilidene-2-norbornene .

Come già osservato, il copolimero elastomerico impiegato nella presente invenzione è caratterizzato da una bassa cristallinità. Preferibilmente, la cristallinità, espressa come entalpia di fusione determinata dall'analisi DSC, è inferiore a 10 J/g, più preferibilmente inferiore a 5.

Di preferenza il copolimero elastomerico impiegato nella presente invenzione ha una DPM inferiore a 3, generalmente compresa tra 2 e 3.

Inoltre, detto copolimero elastomerico presenta preferibilmente un contenuto di regioinversioni 2-1 delle unità aolefiniche inferiore al 3%, più preferibilmente inferiore a 1%.

Detto copolimero può essere vantaggiosamente preparato polimerizzando miscele di etilene, alfa-olefina ed eventualmente poliene in presenza di un sistema catalitico comprendente un composto metallocenico ed un allumossano.

Alcuni esempi di composti metallocenici utilizzabili sono rac-etiliden-bis(4 ,5,6,7-tetraidroindenil) Zirconiodicloruro, meso-etiliden-bis (4,7-dimetilindenil)Zirconiodicl ro

Composti allumossanici particolarmente adatti sono metilallumossano (MAO), e tetraisobutilallumossano (TIBAO).

Le composizioni poliolefiniche secondo la presente invenzione possono essere ottenute impiegando metodologie note quali la miscelazione meccanica dei due componenti mediante miscelatori interni tipo Banbury aventi alto potere omogeneizzante. In alternativa, dette composizioni possono essere ottenute vantaggiosamente direttamente in reattore attraverso polimerizzazione sequenziale. Le composizioni ottenute secondo questa tecnica infatti mostrano caratteristiche elastomeriche migliori rispetto a quelle delle composizioni ottenute per semplice miscelazione meccanica.

Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione poliolefinica ottenuta tramite polimerizzazione sequenziale, comprendente:

(B) da 50 a 80 parti in peso di un copolimero elastomerico dell'etilene con olefine CH2=CHR, in cui R è un alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, ed eventualmente contenente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene, detto copolimero contenente da 40 a 70% in peso di unità derivanti dall'etilene da 30 a 60% in peso di unità derivanti dall'α-olefina, ed avente le seguenti caratteristiche: (a) una DPM inferiore a 3,5, (b) un contenuto di cristallinità, espresso come entalpia di fusione, inferiore a 20 J/g.

Preferibilmente, dette composizioni comprendono tra 20 e 40 parti in peso del componente (A) e tra 60 e 80 parti in peso del componente (B), più preferibilmente tra 30 e 40 parti del componente (A) e tra 60 e 70 parti del componente (B).

Il polimero propilenico che costituisce il componente (A) presenta preferibilmente un indice isotattico, determinato attraverso misura di solubilità in xilene, superiore a 85,

più preferibilmente superiore a 90, ed una DPM superiore a 5, generalmente compresa tra 5 e 50.

Il componente (B) è preferibilmente scelto tra i copolimeri dell'etilene con α-olefine CH2=CHR in cui R è un alchile avente da 1 a 3 atomi di carbonio più preferibilmente contenenti da 0,1 a 20 % in peso, preferibilmente da 1 a 10%, di unità derivanti da uno dei citati polieni. Il contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene è preferibilmente compreso tra 50 e 70% più preferibilmente tra 60 e 70%. Il contenuto in peso di unità derivanti dall'α-olefina è preferibilmente compreso tra 30 e 50%, più preferibilmente tra 30 e 40%.

Come precedentemente illustrato inoltre, la cristallinità di detto copolimero, espressa come entalpia di fusione determinata dall'analisi DSC, è preferibilmente inferiore a 10 J/g, più preferibilmente inferiore a 5. Inoltre, il copolimero elastomerico presenta una DPM preferibilmente inferiore a 3, generalmente compresa tra 2 e 3.

Le suddette composizioni sono preferibilmente preparate secondo il processo descritto nella domanda di brevetto MI94A-002028 la cui descrizione è qui incorporata per riferimento.

Convenientemente detto processo comprende un primo stadio in cui, in presenza di un catalizzatore avente una morfologia sferica e comprendente un composto di Titanio supportato su MgCl2 in forma attiva, viene preparato attraverso la polimerizzazione del propilene, eventualmente in miscela con altre alfa olefine, il polimero olefinico che costituisce il componente (A) della presente invenzione. Nel secondo stadio del processo, il prodotto ottenuto nel primo stadio viene:

(a) contattato con un composto in grado di disattivare il catalizzatore presente; e

(b) contattato con un catalizzatore comprendente un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf, contenente almeno un legame Μ-π.

Nel terzo stadio infine, in presenza del prodotto derivante dal secondo stadio, una miscela di etilene, alfa olefina ed eventualmente un poliene, viene polimerizzata per \5itenere il componente (B) della presente invenzione che risulta cosi disperso nella matrice cristallina preparata nel primo stadio.

Oltre alle caratteristiche precedentemente illustrate le composizioni ottenute con questo processo presentano anche ottime proprietà morfologiche che risultano evidenti dalla forma sferica o sferoidale delle particelle polimeriche.

Le composizioni oggetto della presente invenzione vengono sottoposte a vulcanizzazione o reticolazione allo scopo di produrre delle composizioni termoplastiche elastomeriche da utilizzarsi nei settori applicativi sopra citati.

I termini vulcanizzazione e reticolazione comprendono sia l'effettiva reticolazione o vulcanizzazione dell'elastomero, sia la reazione tramite cui si può verificare l'innesto dell'elastomero stesso, reticolato o meno, sulla fase cristallina polipropilenica a seguito della reazione promossa dal sistema di reticolazione utilizzato.

Tra le varie tecniche di vulcanizzazione note nell'arte la tecnica preferita è la vulcanizzazione dinamica. Operando secondo tale tecnica, le composizioni dell'invenzione vengono sottoposte a masticazione, o ad altri sforzi di taglio, in presenza di agenti di reticolazione ed eventualmente loro coadiuvanti, a temperature comprese tra 140 e 240°C, preferibilmente a temperature superiori a quella di fusione della fase cristallina. Le composizioni dell'invenzione possono essere impregnate con un olio estensore allo scopo di regolarne la durezza, sia prima dell'aggiunta dell'agente reticolante che a vulcanizzazione iniziata o terminata. L'olio estensore usato può essere di vario tipo, ad esempio aromatico, naftenico o, preferibilmente, paraifinico. Esso viene impiegato in quantità tali da realizzare rapporti in peso tra olio estensore e componente B compresi tra 1:5 e 5:1, preferibilmente tra 1:2 e 2:1.

Quali agenti di reticolazione possono essere impiegati quelli comunemente noti nell'arte tra cui i perossidi organici, preferibilmente aventi tempo di dimezzamento dell'ordine di 10-200 secondi nell'intervallo di temperature in cui normalmente avviene la reticolazione, e agenti non perossidici quali i derivati del 1,2-difenil metano, 1,2-difenil etano, e benzopinacolo. Un gruppo di agenti non perossidici particolarmente adatto è costituito dai derivati furanici descritti in EP 361205, tra i quali preferiti risultano essere la di-furfuralaldazina e l'l,5-difurfuril-l,4-pentadiene-3-one.

Quali composti coadiuvanti la reticolazione possono essere impiegati 1,2-polibutadieni liquidi o composti del tipo triallilcianurato.

Prima di essere sottoposte a vulcanizzazione dinamica, le composizioni dell'invenzione possono essere variamente additivate con stabilizzanti termici, antiossidanti, cariche minerali o qualsiasi altro tipo di agenti solitamente usati nell'arCostituiscono quindi un ulteriore oggetto dell'invenzione composizioni termoplastiche vulcanizzate ottenute dai processi di vulcanizzazione sopra descritti, come pure manufatti e articoli formati ottenibili da dette composizioni.

Come risulta dalle prove riportate in tabella 2 le composizione vulcanizzate della presente invenzione mostrano migliori proprietà elastiche rispetto alle composizioni precedentemente note. Questo risulta evidente dal confronto di dette composizioni con composizioni note aventi o simili valori di cristallinità, o simili valori di contenuto di etilene nel componente (B). Sia le composizioni ottenute direttamente in reattore che quelle ottenute per blendaggio meccanico mostrano dei valori di tension set e compression set migliori rispetto a quelle dell'arte nota, mantenendo, allo stesso tempo, un buon bilancio di proprietà elasto-meccaniche. In particolare, le composizioni vulcanizzate dinamicamente hanno valori di carico a rottura superiori a 5 MPa, valori di tension set a 100°C sempre inferiori a 20% e valori di compression set free sempre inferiori a 45% e, nei casi migliori, inferiori a 35%. Particolarmente interessante risulta inoltre il comportamento delle composizioni della presente invenzione quando impregnate con l'olio estensore. La tendenza alla fuoriuscita di composti a basso peso molecolare (blooming) è nettamente inferiore rispetto a quella delle composizioni della prior art.

I seguenti esempi vengono dati a scopo illustrativo e non limitativo dell'invenzione stessa.

Le proprietà indicate sono determinate secondo i seguenti metodi :

Melt flow index; ASTM-D 1238 condizione "L"

Frazione solubile in xilene: determinata a 25 °C determinata secondo le seguenti modalità:

Circa 2,5 g di copolimero e 250 mi di xilene vengono posti-in un pallone dotato di refrigerante e condensatore a ricadere, mantenuto in battente di N2. Si riscalda a 131°C e si mantiene sotto agitazione per circa 60'. Si lascia raffreddare sotto agitazione fino a 25°C, si filtra, e dopo evaporazione del solvente del filtrato fino ad essiccamento a peso costante si ricava il peso del solubile.

Contenuto di comonomero: percentuale in peso di comonomero determinata via spettro I.R.

Densità effettiva: ASTM-D 792

Viscosità intrinseca: ASTM 2857-70

Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione vengono scaldati a 180°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto; il campione viene tenuto a 180°C per 5 minuti e quindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Viene quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella prima scansione.

Determinazione della PPM; determinata mediante GPC con uno strumento Waters 150 in ortodiclorobenzene a 150°C. Determinazione delle reaioinversioni: determinata tramite C13 NMR in accordo alla metodologia descritta da J.C. Randall in "Polymer sequences determination Carbon 13 NMR method" , Academic Press 1977. Il contenuto di regioinversioni viene calcolato sulla base della concentrazione relativa delle sequenze metileniche S,^ S^.

Compression set 100°C: ASTM D395 metodo B

Compression set free: Si procede come per il compression set a 100°C con la differenza che prima della misura il provino viene posto in stufa a 100°C per 30 min.

Tension set 100°C: ASTM D412 utilizzando un provino secondo ASTM 1329.

Tension set 23°C: ASTM D412 utilizzando un provino secondo ASTM 1329.

Allungamento a rottura; ASTM D412 impiegando un microspecimen.

Carico a rottura: ASTM D412 impiegando un microspecimen Durezza. Shore A: ASTM D2240.

ESEMPIO 1

Preparazione di una composizione elastomerica direttamente in reattore (composizione 1)

Preparazione del componente A (Stadio 11.

In un pallone di vetro da 50 mi sono stati precontattati 0,00-307 g di un componente catalitico solido, preparato secondo l'esempio n°3 del brevetto EP-A-395083, con 0,0856 g di trietilalluminio (TEAL) e 0,01713 g di diciclopentildimetossisilano (DCPMS) in 8 mi di esano anidro. La miscela fu alimentata in una autoclave di acciaio di 4,251, precedentemente bonificata attraverso lavaggi successivi prima con esano ad 80 °C per un'ora e poi con propilene gassoso ad 80 °C per un'ora. Poi sono stati alimentati 1700 g di propilene liquido assieme a 4500 mi di idrogeno a 30 °C. La temperatura fu portata a 70 °C e si polimerizzò per 150 minuti ottenendo 50 g di polipropilene avente le seguenti caratteristiche: IV= 1,59 dl/g; Insolubile in xilene= 96.2 % peso.

Trattamento Intermedio (Stadio 21.

Dopo aver degassato il propilene dello stadio 1, si alimentarono nello stesso reattore, al polimero prodotto nello stadio 1, 1000 mi di esano umidificato con 0,0107 g di H20. Si lasciò a contatto con il polimero a 50 °C per 30 minuti, in atmosfera di azoto. Il liquido fu sifonato fuori dal reattore e si eseguirono a temperatura ambiente alcuni lavaggi con cicli di Vuoto/Azoto. Poi, nello stesso reattore, si caricarono 500 g di propano liquido alla temperatura di 50°C e pressione di 19,5 bar. Si alimentarono poi 0,008 g di rac-EBTHIZrGi2 Pre_ contattati in cicloesano con 1,87 mmoli di TIBAO a 25°C per 10 minuti. Si lasciò a contatto il polimero con questa miscela per 10 minuti a 40°C. Il propano venne allontanato mediante evaporazione a 40°C e si eseguirono alcuni lavaggi con propilene gassoso a 40°C per eliminare il propano residuo.

Preparazione del componente B (Stadio 31.

Al polimero trattato nello stadio 2 si alimentarono, nello stesso reattore a 40°C, 47,2 g di etilene e 60,5 g di propilene. La composizione del copolimero fu mantenuta costante alimentando una miscela dei due monomeri al 70% in peso di etilene. La copolimerizzazione fu eseguita a 40°C ed a 15,5 bar per 5 ore. Furono ottenuti 149 g di copolimero le cui caratteristiche sono raccolte in Tabella 1.

ESEMPIO 2

Preparazione di una composizione elastomerica direttamente in reattore (composizione 21

Preparazione del componente A (Stadio 11.

In un pallone di vetro da 50 mi sono stati precontattati 0,00-916g di un componente catalitico solido, preparato secondo l'esempio n°3 del brevetto EP-A-395083, con 0,0856 g di trietilalluminio (TEAL) e 0,01713 g di diciclopentildimetossisilano (DCPMS) in 8 mi di esano anidro.

Seguendo la procedura descritta nell'esempio 1, tranne per il fatto che vengono impiegati 982 mi di idrogeno, e polimerizzando per 1 ora si ottengono 49,5 g di polipropilene ardente le seguenti caratteristiche: IV= 2,0ldl/g; Insolubile in xilene= 96,1 % peso.

Trattamento Intermedio (Stadio 2).

Si ripete la procedura descritta nell'esempio 1 impiegando però 0,001 g di meso-EBDMIZrCl2 precontattati in cicloesano con 0,4214 mmoli di MMAO a 25°C per 10 minuti.

Preparazione del componente B (Stadio 31.

Al polimero trattato nello stadio 2 si alimentarono, nello stesso reattore a 40°C, 27,4 g di etilene e 70,4 g di propilene. La composizione del copolimero fu mantenuta costante alimentando una miscela dei due monomeri al 70%wt. di etilene. La copolimerizzazione fu eseguita a 40 °C ed a 13 bar per 64 minuti. Furono ottenuti 161,5 g di copolimero le cui caratteristiche sono raccolte in Tabella 1.

Esempio 3

37.3g della composizione ottenuta dall'esempio 1, sono stati imbibiti con 24,7g di olio paraffinico Flexon 876 in modo tale da realizzare una miscela finale avente un rapporto in peso tra componente B ed olio pari a 1:1. Tale miscela (62.g) è stata introdotta in un miscelatore interno tipo Banbury (volume 60 mi) alla temperatura di 180°C, a 60 giri/minuto assieme a l,235g di un master all'80% peso di ZnO, 0,988g di Lithene PH (polibutadiene liquido), 0,136g di di-furfuralaldazina e 0,124g di Chimassorb 944 e mescolata per 2 minuti.

Successivamente sono stati introdotti 0,988g di Trigoro x 101-/40 MD GR e la miscela è stata mescolata per ulteriori 6 minuti per la reticolazione dinamica del prodotto. 30g di miscela sono stati stampati in pressa a piatti alla temperatura di 200°C per 5 minuti e successivamente raffreddati in una seconda pressa mantenuta a 23°C per 10 minuti. Le placchette ottenute (120 x 120 x 2 mm) sono state caratterizzate, dopo 48 ore di condizionamento a temperatura ambiente, con le seguenti tecniche analitiche: Tension Set, Compression Set, Carico e allungamento a rottura, Durezza Shore A. I risultati della caratterizzazione sono raccolti nella tabella 2.

Esempio 4

36,6g della composizione ottenuta nell'esempio 2, sono stati imbibiti con 25,4g di olio paraffinico Flexon 876 in modo tale da realizzare una miscela finale avente un rapporto peso tra componente B ed olio pari a 1:1. Tale miscela (62g) è stata introdotta in un miscelatore interno tipo Banbury (volume 60 mi) alla temperatura di 180°C, a 60 giri/minuto assieme a l,27g di un master all'80% peso di ZnO, l,02g di Lithene PH (polibutadiene liquido), 0,140g di di-furfuralaldazina e 0,127 g di Chimassorb 944 e mescolata per 2 minuti. Successivamente sono stati introdotti l,02g di Trigonox 101/40 MD GR e la miscela è stata mescolata per ulteriori 6 minuti per la reticolazione dinamica del prodotto. Lo stampaggio e la caratterizzazione è avvenuta come per l'esempio 3. I risultati della caratterizzazione sono raccolti nella tabella 2.

Esempio 5

32,6g di una composizione ottenuto secondo la procedura dell'esempio 2, sono stati imbibiti con 29,4g di olio paraffinico Flexon 876 in modo tale da realizzare una miscela finale avente un rapporto in peso tra componente B ed olio pari a 1:1.3. Tale miscela (62g) è stata introdotta in un miscelatore interno tipo Banbury (volume 60 mi) alla temperatura di 180°C, a 60 giri/minuto assieme a l,22g di un master all'80% peso di ZnO, 0,976g di Lithene PH (polibutadiene liquido), 0,134g di difurfuralaldazina e 0,125g di Chimassorb 944 e mescolata per 2 minuti. Successivamente sono stati introdotti 0,976g di Trigonox 101/40 MD GR e la miscela è stata mescolata per ulteriori 6 minuti per la reticolazione dinamica del prodotto. Lo stampaggio e la caratterizzazione è avvenuta come per l'esempio 3. I risultati della caratterizzazione sono raccolti nella tabella 2.

Esempio 6

39.8g di un copolimero elastomerico C2/C3 contenente 67,5%wt di C2 ed avente I.V. = 2,9 sono stati miscelati in un mescolatore interno tipo Banbury (volume 60 mi) alla temperatura di 195°C, a 60 giri/minuto per 4 minuti assieme a 20,2g di polipropilene prodotto nello stadio 1 dell'esempio 1 in presenza di 0,12g di Irganox 1010 come stabilizzante di processo. 37,3g di tale miscela (composizione 3) sono stati imbibiti con 24,7g di olio paraffinico Flexon 876 in modo tale da realizzare una miscela finale avente un rapporto in peso tra componente B ed olio pari a 1:1. Tale miscela (62g) è stata introdotta in un miscelatore interno tipo Banbury (volume 60 mi) alla temperatura di 180°C, a 60 giri/minuto assieme a l,235g di un master all'80% peso di ZnO, 0,988g di Lithene PH (polibutadiene liquido), 0,136g di di-furfuralaldazina e 0,124g di Chimassorb 944 e mescolata per 2 minuti. Successivamente sono stati introdotti 0,988g di Trigonox 101/40 MD GR e la miscela è stata mescolata per ulteriori 6 minuti per la reticolazione dinamica del prodotto. Lo stampaggio e la caratterizzazione è avvenuta come per l'esempio 3. I risultati della caratterizzazione sono raccolti nella tabella 2.

Esempio 7 di confronto

La procedura dell'esempio 3 viene ripetuta impiegando in luogo della composizione 1, 37,5g della composizione 4 che è stata ottenuta direttamente in reattore ed in cui il componente B è caratterizzato da un contenuto di etilene del 26% da una DPM di 10 e da una cristallinità di 10 J/g. (tabella 1). La composizione viene processata come nell'esempio 3 impiegando 24,5g di olio, 0,994g di Lithene PH 0,137g di VP3, 0,124g di Chimassorb, e 0,944g di Trigonox.

I risultati della caratterizzazione sono raccolti nella tabella 2.

Esempio 8 di confronto

La procedura dell'esempio 3 viene ripetuta impiegando in luogo della composizione 1, 38,75g della composizione 5 che è stata ottenuta direttamente in reattore ed in cui il componente B è caratterizzato da un contenuto di etilene del 65%, da una DPM di 10 e da una cristallinità di 35 J/g. (tabella 1). La composizione viene processata come nell'esempio 3 impiegando 23,25g di olio, 1,163g di ZnO, 0,93g di Lithene PH, 0,128g di VP3, 0,116g di Chimassorb, e 0,93g di Trigonox. I risultati della caratterizzazione sono raccolti nella tabella 2.

Tabella 1

Composizione 1 Composizione 2 Composizione 3 Composizione 4 Composizione 5 Componente A

(%wt) 33,6 30,7 33,6 33 35 {%wt o-olefina) omopolimero omopolimero omopolimero 3,2 omopolimero {viscosità intrinseca) 1,59 2,1 1 ,59 1 ,4 1 ,65 Componente B -(%wt.) 66,4 69,3 66,4 67 65 (%wtC2) 67,8 68,6 67,5 29 65

IDPM) 2,7 2,9 2,3 10 8

ΔΗί 15 6 12 10 35

IJ/g)

% sol. in xil. 68,8 68 67 63 50 {% su A B)

Tabella 2

Esempio 3 Esempio 4 Esempio 5 Esempio 6 Esempio 7 Esempio 8

(confronto) (confronto) Carico a rottura 6,4 5,7 5,2 6,9 4,7 3,35 (MPa)

Allungamento a 620 610 745 700 800 230 rottura (%l

Tension set 23°C 10 10 10 15 18 18 (%)

Tension set 16 16 15 18 44 36 100°C <%)

Compression set 57 48 48 66 66 63 100°C 1%)

Compression set 34 33 28 44 48 50 free (%)

Durezza 58 65 60 62 56 65 Blooming bassa bassa bassa bassa alta alta

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione poliolefinica comprendente: (A) da 20 a 50 parti in peso di un polimero propilenico cristallino avente indice di isotatticità superiore ad 80, scelto tra polipropilene omopolimero e copolimeri del propilene contenenti da 0,5 a 15% in moli di etilene e/o α-olefina avente da 4 a 10 atomi di carbonio, detto polimero propilenico avente una distribuzione dei pesi molecolari (DPM) superiore a 3,5; e (B) da 50 a 80 parti in peso di un copolimero elastomerico dell'etilene con olefine CHZ=CHR, in cui R è un alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, ed eventualmente contenente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene, detto copolimero contenente da 40 a 70% in peso di unità derivanti dall'etilene da 30 a 60% in peso di unità derivanti dall'α-olefina, ed avente le seguenti caratteristiche: (a) una distribuzione dei pesi molecolari inferiore a 3,5, (b) un contenuto di cristallinità, espresso come entalpia di fusione, inferiore a 20 J/g.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1 comprendente tra 30 e 40 parti in peso del componente (A) e tra 70 e 80 parti in peso del componente (B).
3. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente (A) presenta un ìnctfce isotattico è superiore a 90.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente (A) ha una DPM compresa tra 5 e 50.
5. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente (A) è scelto tra i copolimeri del propilene contenenti tra il 2 e il 10% di un'alfaolefina diversa dal propilene stesso.
6. Composizione secondo la rivendicazione 5 caratterizzata dal fatto che l'alfa-olefina è etilene o 1-butene.
7. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che nel componente (B) il contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene è compreso tra 60 e 70%.
8. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente (B) è scelto tra i copolimeri dell'etilene con propilene o butene.
9. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente (B) è scelto tra i copolimeri che contengono da 0,1 a 10 % in peso di unità derivanti da un poiiene.
10. Composizione secondo la rivendicazione 9 caratterizzata dal fatto che il poliene è scelto tra 5-etiliden-2-norbornene o 1,4 -esadiene.
11. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente (B) ha una DPM compresa tra 2 e 3.
12. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che la cristallinità del componente (B) è inferiore a lOJ/g.
13. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente (B) presenta un contenuto di regioinversioni 2-1 delle unità α-olefiniche inferiore al 5%.
14. Composizione secondo la rivendicazione 13 caratterizzata dal fatto che il contenuto di regioinversioni è inferiore a 1%.
15. Composizione poliolefinica secondo una o più delle rivendicazioni precedenti ottenuta tramite polimerizzazione sequenziale.
16. Composizione secondo la rivendicazione 15 sotto forma di particelle sferiche o sferoidali.
17. Processo per la preparazione di composizioni termoplastiche elastomeriche vulcanizzate, comprendente il sottoporre a masticazione o ad altri sforzi di taglio una composizione secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 16 in presenza di agenti di reticolazione ed eventualmente loro coadiuvanti, a temperature comprese tra 140 e 240°C.
18. Processo secondo la rivendicazione 17 caratterizzato dal fatto che detta composizione viene impregnata con un olio estensore in quantità tale che il rapporto in peso tra l'olio estensore e il componente (B) sia compreso tra 1:5 e 5 : 1
19. Composizioni termoplastiche elastomeriche vulcanizzate ottenibili dal processo secondo una delle rivendicazioni 17 o 18.
20. Manufatti ottenuti da composizioni secondo la rivendicazione 19.
21. Articoli formati ottenuti da composizioni secondo la rivendicazione 19.