FR3037587A1 - Copolymere elastomere thermoplastique a base de polyethylene et polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides et présentant ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique. L'invention vise en particulier des copolymères à blocs en peignes qui peuvent être utilisés comme matériau en tant que tel. Selon l'invention, le copolymère à bloc en peigne est un copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène, constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, et comprenant 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de groupes polypropylène semi-cristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc, le tronc comprenant, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc. L'invention a également pour objet leur procédé de préparation et les compositions les comprenant. L'invention a enfin pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une telle composition.

Description

1 Copolymère élastomère thermoplastique à base de polyéthylène et polypropylène, compositions le comprenant et procédé de préparation La présente invention concerne des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides et présentant ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique. L'invention vise en particulier des copolymères à blocs en peignes qui peuvent être utilisés comme matériau en tant que tel. Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs pendants. D'une manière générale, le greffage de polymère sur une chaine polyoléfine est surtout utilisé pour la préparation d'un copolymère qui jouera le rôle de compatibilisant (il sera alors utilisé en faible quantité dans une formule) pour améliorer les propriétés de coupages à base de polyoléfines. Ainsi, le brevet US 5,342,886 décrit la fonctionnalisation d'un EPR (abréviation d'éthylènepropylène-rubber) par de l'anhydride maléique par extrusion réactive puis greffage de polyamide par extrusion réactive. Le copolymère ainsi obtenu est utilisé, en des taux minoritaires dans les compositions, pour compatibiliser des mélanges de polymères incompatibles. Le greffage de polyamide sur une polyoléfine, pour obtenir un copolymère utilisable en tant que matériau a déjà été décrit. Ainsi, le brevet FR 2 815 037 décrit le greffage de polyamide sur des terpolymères polyéthylène-co-acrylate-co-anhydride maléique (Lotader0) par extrusion réactive pour obtenir des polyoléfines souples à propriétés de résistance thermo- mécaniques améliorées. Dans le cadre de l'invention, on recherche un matériau à propriétés d'élastomères thermoplastique, à base principalement de monomères de grande commodité à bas coût. On recherche également un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé continu, flexible et à bas coût, tel que, par exemple, par extrusion réactive. L'extrusion réactive est un procédé surtout utilisé pour des thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant.

3037587 2 Descriptif des figures : Figure 1 : G'(MPa) en fonction de la température (°C) Trait plein, gris : MLO trait discontinu : ML1, trait pointillé : ML2, trait plein noir : ML3 Figure 2 : contrainte (MPa) en fonction de la déformation (%) 5 Trait plein, gris : MLO, trait discontinu : ML1, trait pointillé : ML2, trait point-tiret noir : ML5 Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs 10 allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère élastomère thermoplastique 15 polyéthylène/polypropylène selon l'invention. Dans la présente description, par l'expression « le long du tronc » en se référant à un bloc polypropylène pendant du polymère, il faut entendre que le polymère comprend des groupements pendants de ce type en plusieurs endroits de la chaîne élastomère constitutive du tronc. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces 20 emplacements. Lorsqu'un bloc est présent en au moins une extrémité de chaîne, le polymère comprend également au moins un autre bloc pendant de ce type en une autre position dans la chaîne. Dans la présente description, par l'expression « greffon », il faut entendre le bloc latéral polypropylène fixé sur le tronc de l'élastomère par greffage.

25 L'invention a pour objet un copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, en ce qu'il comprend 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du 30 copolymère, de blocs polypropylène semi-cristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc et en ce que le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène 3037587 3 comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc. Le copolymère élastomère thermoplastique selon l'invention comprend un tronc éthylénique 5 qui lui confère des propriétés élastomériques et des blocs pendants polypropylène qui lui confèrent des propriétés thermoplastiques. Le copolymère élastomère thermoplastique peut aussi être dénommé TPE. Structure du TPE (copolymère selon l'invention) : 10 Le TPE comprend des blocs polypropylène répartis le long du tronc. Plus particulièrement, le copolymère comprend plus avantageusement de 10% à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de blocs polypropylène. Le TPE selon l'invention supporte de très grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du polypropylène.

15 En particulier, le copolymère selon l'invention présente un allongement à la rupture d'au moins 300% tel que mesuré par la méthode décrite en page 14, paragraphe « tests mécaniques ». Sur la figure 2 sont représentés les résultats d'allongement à la rupture obtenus avec des TPE selon l'invention. Le TPE selon l'invention se caractérise par la présence d'un plateau caoutchoutique à une 20 température supérieure à la température de transition vitreuse. Ainsi, lorsqu'on analyse l'évolution du module élastique en fonction de la température, on observe deux plateaux : un plateau caractéristique de la cristallinité résiduelle du polyéthylène utilisé, puis, à des températures plus élevées, un plateau caoutchoutique entre la fusion du polyéthylène et la fusion des blocs polypropylène.

25 Le copolymère est préparé par greffage Les blocs polypropylène semi-cristallins sont greffés sur le tronc. Ainsi, le copolymère est préparé par greffage de blocs polypropylène sur une chaîne élastomérique polyéthylène. Pour permettre ce greffage la chaîne polyéthylène comprend, outre les unités issues de l'éthylène, des unités fonctionnalisées.

30 Par « unité fonctionnalisée », on entend au sens de l'invention une unité comprenant un groupe fonctionnel pendant. Ce groupe est apte à réagir avec le groupement terminal du polypropylène fonctionnalisé.

3037587 4 Ainsi, le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage, sur le tronc, de polypropylène. Ce polypropylène comprend un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc.

5 Plus particulièrement, le copolymère élastomère thermoplastique selon l'invention est obtenu par réaction : - d'un élastomère tel que décrit ci-après ; - de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé tel que décrit ci-après. En particulier, le copolymère est obtenu par réaction : 10 - d'un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées substituées par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique ; - de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé par un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées de l'élastomère.

15 Ces copolymères sont des copolymères blocs en peigne associant un squelette élastomère, qui constitue le bloc mou, et des greffons rigides, qui constituent les blocs durs. Le greffage de polypropylène permet de conférer un caractère thermoplastique au copolymère. Le TPE est obtenu par réaction des fonctions présentes sur l'élastomère avec le groupement terminal 20 présent sur les greffons polypropylène. Description détaillée de l'élastomère L'élastomère a un taux de cristallinité avantageusement inférieur à 30%, plus avantageusement de 0 à 30%, encore plus avantageusement inférieur à 20%, notamment de 25 0 à 20%, encore plus avantageusement compris entre 0% et 10%. L'élastomère est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées. L'élastomère comprend, par rapport au poids total de l'élastomère, au moins 50% en poids d'unités éthylène, avantageusement au moins 60% en poids d'unités éthylène, plus 30 avantageusement de 60% à 80% en poids d'unités éthylène. Pour former la partie élastomère du TPE, les unités éthylène sont copolymérisées, de manière statistique, avec le ou les autres monomères, tel que décrits ici. Alternativement, les 3037587 5 unités éthylène sont copolymérisées avec le ou les autres monomères A puis le copolymère obtenu est fonctionnalisé, par exemple par greffage radicalaire. Monomère réactif : 5 L'unité fonctionnalisée du tronc, ainsi que celle de l'élastomère, est avantageusement issue d'un monomère qui porte un groupement fonctionnel, apte à réagir avec le groupement terminal du polypropylène fonctionnalisé. Un tel monomère est ici dénommé monomère réactif. Ainsi, les unités d'éthylène sont avantageusement copolymérisées avec un monomère réactif. Ce monomère réactif est avantageusement substitué par des 10 groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique. Le monomère réactif est avantageusement un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé. En particulier, le monomère réactif est avantageusement choisi parmi : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, 15 - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthy1-2- glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate, - les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex 4-ène- 1,2dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- 20 dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept 5-ène-2,2-dicarboxylique. L'élastomère comprend avantageusement de 1°/0 à 50% en poids desdites unités fonctionnalisées, par rapport au poids total de l'élastomère, plus avantageusement de 1% à 20%, encore plus avantageusement de 1% à 10%, en poids desdites unités fonctionnalisées.

25 Le monomère réactif permet d'apporter des fonctions réactives nécessaires au greffage. Il permet également de régler la cristallinité de l'élastomère, en particulier il permet de la baisser.

30 Autre monomère Dans une variante avantageuse de l'invention, l'élastomère, comprend également des unités issues d'un autre monomère, ici dénommé monomère A.

3037587 6 Ce monomère A peut-être tout monomère compatible choisi par l'homme du métier. En particulier, il peut être intéressant d'utiliser un tel troisième monomère pour régler le taux de cristallinité de l'élastomère. Ce monomère A peut être choisi parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters 5 vinyliques d'acides carboxyliques, l'alcool vinylique, les alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone. A titre d'exemple d'esters d'acides carboxyliques insaturés, on peut citer les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle. Les alkyles peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone. On peut ainsi en particulier citer le 10 méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Dans les esters vinyliques d'acides carboxyliques, les alkyles de la chaîne principale peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone Les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés sont avantageusement l'acétate de 15 vinyle ou le propionate de vinyle. A titre d'exemple d'alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, on peut citer le propène, le butène, l'hexène ou l'octène L'élastomère comprend avantageusement, par rapport au poids total de l'élastomère, de 0% 20 à 49% en poids de monomère A, plus avantageusement de 0% à 30%, encore plus avantageusement de 10% à 30%, en poids de monomère A. L'élastomère, et ainsi le tronc, présente une masse molaire moyenne en nombre allant avantageusement de 10 kg/mol à 500 kg/mol, plus avantageusement de 10 kg/mol à 300 25 kg/mol, encore plus avantageusement de 10 kg/mol à 50 kg/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation notamment en bande de roulement de pneumatique. La masse molaire est déterminée par la méthode décrite en annexe.

30 L'élastomère est avantageusement un terpolymère de poly(éthylène-co-acrylate de méthyle- co-méthacrylate de glycidyle). Ce terpolymère comprend en particulier, par rapport à son poids total, - De 20% à 30% en poids d'acrylate de méthyle 3037587 7 - De 5% à 10% en poids de méthacrylate de glycidyle - Le reste d'éthylène Description détaillée des blocs polypropylène 5 Les blocs polypropylène sont semi-cristallins. Ainsi, ils ont un taux de cristallinité avantageusement compris entre 20% et 80%, plus avantageusement compris entre 50% et 70%. Les blocs dérivent avantageusement de polymères semi-cristallins présentant une masse 10 molaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 g/mol, de préférence variant de 1 000 g/mol à 8 500 g/mol. La masse molaire est mesurée selon la méthode décrite en annexe. On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de 15 fusion (Tf) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Le bloc polypropylène a de préférence une Tf supérieure ou égale à 80°C. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tf comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tf de ce bloc polypropylène est préférentiellement de 100°C 20 à 200°C, plus préférentiellement de 100°C à 180°C. Les blocs dérivent avantageusement de polypropylène terminé par un groupement terminal. Avantageusement, le polypropylène n'a qu'un groupement terminal fonctionnel. Le groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur l'élastomère est 25 avantageusement un anhydride, en particulier l'anhydride maléique, un époxy, un acide carboxylique, ou un alcool. Avantageusement, les blocs dérivent de polymères de polypropylène semi-cristallin terminé monoanhydride maléique. Procédé d'obtention 30 L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère selon l'invention. Le copolymère est préparé par greffage de blocs polypropylène sur un élastomère éthylénique. Le greffage peut être réalisé par tout procédé connu de l'homme de l'art, en particulier par extrusion réactive.

3037587 8 Dans une variante avantageuse, le procédé de fabrication comprend la réaction : - d'un élastomère tel que défini précédemment - avec un polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé tel que défini précédemment dans des proportions massiques élastomère : polypropylène variant de 60/40 à 95/5 en 5 solution ou par mise en contact à l'état fondu en absence de solvant, en particulier dans une extrudeuse. La réaction est avantageusement réalisée dans un extrudeur-réacteur continu. On parle alors de procédé d'extrusion réactive. Avantageusement, la réaction de l'élastomère avec le polypropylène est réalisée par mise en 10 contact à l'état fondu à une température variant de 100°C à 250 °C, par exemple dans une extrudeuse. Au cours de ce procédé, on peut également introduire des additifs, en particulier un ou des catalyseurs de la réaction de greffage. De tels catalyseurs permettent d'augmenter le taux de polypropylène greffé. Les catalyseurs peuvent être des imidazoles, en particulier le 1-buty1-2- 15 (5'-methyl-2'-furoyl)imidazole. Au cours de ce procédé, avantageusement au moins 30% en poids du polypropylène introduit est greffé sur l'élastomère. Le TPE, obtenu par ce procédé, est tel que décrit précédemment. Le mélange le comprenant 20 peut en outre comprendre du polypropylène et de l'élastomère n'ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage. L'invention a aussi pour objet le TPE obtenu par le procédé selon l'invention, précédemment décrit. L'invention a aussi pour objet le mélange obtenu par le procédé selon l'invention, 25 précédemment décrit. Ce mélange comprend le TPE et peut en outre comprendre du polypropylène et de l'élastomère n'ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage. Compositions 30 L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins 50% en poids d'un TPE selon l'invention. L'invention a aussi pour objet une composition comprenant le mélange obtenu par le procédé selon l'invention, avantageusement en une quantité d'au moins 50% 3037587 9 en poids. En particulier, le TPE ou le mélange selon l'invention peut être le polymère majoritaire en poids de la composition voire le seul polymère de la composition. La composition est avantageusement une composition de caoutchouc, en particulier une composition utilisable dans la fabrication d'un pneumatique. Le TPE ou le mélange selon 5 l'invention est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. Le TPE ou le mélange selon l'invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en résistance au roulement. Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans la composition, le ou les TPE conformes 10 à l'invention ou les élastomères du mélange selon l'invention (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 65%, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 75% en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère. De manière préférentielle également, le ou les TPE selon l'invention ou du mélange selon l'invention 15 (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition. Ainsi, la quantité de TPE conforme à l'invention ou d'élastomères du mélange selon l'invention (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) est comprise dans un domaine qui varie de 65 à 100 pce, préférentiellement de 70 à 100 pce et notamment de 75 à 100 pce. De manière 20 préférentielle également, la composition contient de 95 à 100 pce de TPE selon l'invention ou d'élastomères du mélange selon l'invention. Le ou les TPE selon l'invention ou les élastomères du mélange selon l'invention sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la composition de caoutchouc, en particulier de la bande de roulement.

25 Le ou les TPE selon l'invention ou le mélange selon l'invention sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la bande de roulement selon l'invention. La composition selon l'invention, peut comporter en outre au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc diénique à titre d'élastomère non thermoplastique. Le taux total de caoutchouc diénique additionnel, optionnel, est compris dans un domaine 30 variant de 0 à 35 pce, préférentiellement de 0 à 30 pce, plus préférentiellement de 0 à 25 pce, et plus préférentiellement encore de 0 à 5 pce. De manière très préférentielle également, la composition selon l'invention ne contient pas de caoutchouc diénique additionnel.

3037587 10 Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non).

5 Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 10 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques . A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-1,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl- 15 1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, le phényl-1,3- butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les 20 copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR). Charge nanométrique ou renforçante 25 Le ou les TPE ou le mélange selon l'invention sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition selon l'invention, en particulier la bande de roulement. Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces 30 deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique 3037587 11 (surface de ses particules) et l'élastomère selon l'invention, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. Plastifiants 5 Le ou les TPE ou le mélange selon l'invention sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition selon l'invention, en particulier la bande de roulement. Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre de la 10 bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. Additifs divers La composition peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents 15 dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulements, connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. De manière préférentielle, la composition ne 20 contient pas tous ces additifs en même temps et de manière encore plus préférentielle, la composition ne contient aucun de ces agents. Dans une variante avantageuse de l'invention, on citera tout particulièrement des agents antioxydant, des agents de nucléation,. Les agents de nucléation peuvent en particulier être choisi parmi 1,3,5-Tris(2,2-dimethylpropionylamino)benzene, les amides décrits dans le 25 brevet US 7790793 B2, 1,2,3-trideoxy-4,6 :5,7-bis-0-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol (TBPMN), Milliken Hyperform® HPN-20, Milliken Hyperform® HPN-68L, Milliken Hyperform® HPN-600ei, Milliken Millad® NXTM 8000. Egalement et à titre optionnel, la composition peut contenir un système de réticulation connu 30 de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation. De la même manière, la composition peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la composition de contient pas de charge micrométrique.

3037587 12 Avantageusement, la composition comprend également des additifs, en particulier des agents antioxydant, des agents de nucléation, des charges ; tels que définis précédemment.

5 L'invention a aussi pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition selon l'invention. Cet élément constitutif est avantageusement la bande de roulement. Cette bande de roulement peut-être montée sur un pneumatique de manière classique, ledit pneumatique comprenant en plus de la bande de roulement selon l'invention, un sommet, 10 deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet. Optionnellement, le pneumatique selon l'invention peut comprendre en outre une sous-couche ou une couche d'adhésion entre la portion sculptée de la bande de roulement et l'armature de sommet. L'invention a en particulier pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement, 15 un sommet avec une armature de sommet, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets et s'étendant d'un flanc à l'autre, dans lequel la bande de roulement comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un TPE selon l'invention, et le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 65 à 100 pce (parties en poids pour cent parties 20 d'élastomère). Préparation Le ou les TPE ou le mélange selon l'invention peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première 25 disponible sous la forme de billes ou de granulés. La bande de roulement pour le pneumatique selon l'invention peut être préparée par incorporation des différents composants dans un mélangeur, puis utilisation d'une filière permettant de réaliser le profilé. La bande de roulement est ensuite sculptée dans le moule de cuisson du pneumatique. Les différents composants peuvent par exemple être le 30 polypropylène fonctionnel et l'élastomère à base d'éthylène, décrits précédemment, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage et/ou un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment. Les différents composants peuvent également être le TPE selon 3037587 13 l'invention ou un mélange selon l'invention, un caoutchouc diénique tel que décrits précédemment et le cas échéant un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment. Le mélangeur peut par exemple être une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients.

5 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes 10 Mesures et tests utilisés 1. Détermination de la distribution de masses molaires par Chromatographie d'exclusion sterique haute tempérarture (HT-SEC) Les analyses HT-SEC sont effectuées sur un système Viscotek (Malvern Instruments) équipé 15 de 3 colonnes (Polefin 300 mm x 8 mm I. D. from Polymer Standards Service, porosity of 1 000 Â, 100 000 Â and 1 000 000 Â). 200pL d'une solution à une concentration de 5mg/mL de polymère est éluée dans le 1,2,4-trichlorobenzene à un débit de 1mL/min à 150°C. La phase mobile est stabilisée avec du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol (200 mg.L-1). Une détection en ligne est utilisée avec un détecteur différentiel d'indice de réfraction (RI), un détecteur par 20 diffusion de la lumière (LS) à faible angle (7°, LALS) et angle droit (90°, RALS) et un viscosimètre différentiel à 4 capillaires. - Une courbe de calibration conventionnelle, obtenue avec des étalons polyéthylène (Polymer Standards Service, Mainz, Germany) allant de 500 à 100 000 g.mol-1, est utilisée pour calculée la distribution de masse molaire des échantillons. 25 - Les masses molaires moyennes en nombre absolues sont calculées à partir des signaux des détecteur RALS/LALS et RI et en utilisant l'increment d'indice (dn/dc) du polyéthylène. Le logiciel OmniSEC 5.02 de Malvern Instrument est utilisé pour les calculs. La méthode est décrite dans la référence Macromol. Symp. 2013, 330, 42-52. 30 2. Tests mécaniques La contrainte à la rupture (Mpa), l'allongement à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme française N F T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures 3037587 14 de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2.°C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la norme française N F T 40-101 (décembre 1979). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes H2 à une vitesse de traction de 500mm/min. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse. 5 3. Méthode de mesure du module élastique Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par cisaillement sinusoïdale de faible déformation (0,1%). Les mesures sont conduites sur un rhéomètre MCR301 (Anton Paar) à déformation imposée avec une géométrie plan-plan parallèle (20 10 mm de diamètre). Les expériences sont conduites sous atmosphères d'azote. Les échantillons sont moulés à 160°C (diamètre 25mm, épaisseur environ 2mm) pendant 5 minutes, puis découpés à un diamètre de 20mm avec un emporte-pièce. Le module de conservation élastique G', le module visqueux G" et le facteur de perte tanô sont mesurés lors d'un balayage en température à 2°C/min entre -100°C et 200°C.

15 Le rhéomètre est calibré et les échantillons sont chargés avec précaution pour assurer des résultats reproductibles, en suivant les recommandations décrites dans Macosko CW. Rheology : principles measurement and applications. New York : VViley-VCH ; 1994. 20 4. Méthode de mesure du taux de cristallinité La norme ISO 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et de l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1J/g (d'après Hanbook of Polymer 4th edition, J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999) et celle du 25 polypropylène fonctionnel anhydride bout de chaine est de 148J/g (d'après Polymer 43 (2002), 2671-2676). 5. Méthode de mesure du taux de polypropylène PP greffé par RMN La quantité de polypropylène greffé est déterminée par RMN avec rotation à l'angle magique 30 (HR-MAS) dans un solvant de la matrice polyéthylène, par exemple le chloroforme deutéré. Par matrice polyéthylène, on entend l'élastomère éthylénique avant la réaction de greffage. Les échantillons (environ 10mg d'élastomère) sont introduits dans un rotor avec 90pL de chloroforme deutéré. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz Bruker 3037587 15 équipé d'une sonde dual 1H/13C HRMAS z-grad 4 mm Bruker. L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 128 accumulations sont réalisées à température ambiante. Cette méthode permet de différencier le polypropylène libre du polypropylène greffé, en effet 5 seul le polypropylène greffé est observé. Il est vérifié au préalable sur un mélange témoin non réactif contenant un polypropylène qui diffère du polypropylène utilisé dans la réaction de greffage en ce qu'il n'est pas fonctionnel, et la matrice polyéthylène qu'aucun signal du polypropylène n'est observé. Les signaux suivants correspondant au polypropylène greffé sont observés: 10 - les motifs -CH- (151 H=1.54ppm, 1513C=28.9ppm), - les motifs -CH2- (151 H=1.17 et 0.78ppm, 1513C=45.4ppm) - les motifs -CH3 (151 H=0.83ppm, 1513C=20.1ppm). L'intégration des signaux des protons du polypropylène est réalisée entre 0.9 et 0.4ppm comptant pour 4 protons, après avoir retranché les signaux issus de la matrice polyéthylène 15 présents dans cette zone (CH3 terminaux). Exemple de réalisation On utilise les abréviations suivantes : PE élastomère à base d'éthylène 20 PPanh polypropylène fonctionnel anhydride fonctionnel glycidyl TPE produit de la réaction de greffage du polypropylène sur l'élastomère à base d'éthylène Les produits utilisés sont les suivants : 25 - PE : terpolymère de poly(ethylène-co-acrylate de methyle-co-methacrylate de glycidyle) (Arkema Lotader0 AX8900) La masse molaire moyenne en nombre du Lotader0 AX8900 est de 24980 g/mol pour un polymolécularité de 8,13. Le taux de cristallinité du terpolymère utilisé est de 19,89%. La 30 microstructure et les autres caractéristiques physico-chimiques du terpolymère sont présentées dans le tableau suivant : 3037587 16 Acrylate Indice de de Po int résistance allongera module Glycidyl T° de à la rupture ent à la d'élasticité à méthyle fusion Methacrylate Vicat fusion par traction rupture la flexion (% en (g/10 (% en poids) (°C) poids) mn) (°C) (Mpa) (%) (MPa) 24 6 65 <40 4 1100 <30 AST Méthode ASTM ASTM ASTM FTIR FTIR DSC M D ASTM D790 de test D1238 D638 D638 1525 ISO ISO 1135 ISO ISO 8985 8985 ISO R 527 ISO 178 Standard 1133 7- 01 306 R527 Tableau 1 PPanh : polypropylène isotactique fonctionnel anhydride maléique bout de chaine (Baker&Hughes X-10082 Polypropylene Maleic Terminated Polymer), ayant les propriétés 5 suivantes : Mn (g/mol) (étalon PE) Ip Point de fusion (DSC, °C) Cristalinité 2250 2,31 136,62 59,8% (méthode BWM116) (ISO 11357-3 :2011) Tableau 2 Les copolymères greffés TPE sont réalisés par introduction de PE et de PPanh dans une micro-extrudeuse (DSM Xplore) chauffée à la température décrite dans le tableau 3. La vitesse de rotation des vis est de 100 tours par minute. Cette micro-extrudeuse contient une 10 boucle de recirculation de la matière fondue pour ajuster le temps de séjour. Le temps de séjour est fixé à 20 min maximum. Les quantités massiques, exprimées en grammes, de PE et PPanh introduites dans l'extrudeuse sont données dans le tableau suivant : Fractions massiques M L1 M L2 M L3 M L4 M L5 PE 90 80 70 80 80 PPanh 10 20 30 20 20 Température extrudeuse (°C) 180°C 180°C 180°C 220°C 260°C 15 Tableau 3 3037587 17 On dénomme MLO le PE seul (AX8900). Les joncs extrudés possèdent une transparence proche de celle de MLO. L'analyse RMN HR-MAS réalisée sur le produit brut de la réaction de greffage permet de 5 déterminer la quantité de PPanh greffé sur le squelette de PE. Les spectres RMN 1H et HSQC 1H/13C permettent de visualiser les signaux correspondant à la matrice Lotader AX8900® : - Le groupement -CH-O- de l'époxyde du GMA (151 H=3.14ppm, 1513C=49.2ppm) Intégration pour 1 proton. 10 - Le groupement -O-CH3 du motif Acrylate de Méthyle (151 H=3.62ppm, 513C=50.8ppm) Intégration pour 3 protons. - Le groupement -CH2-CH2- des motifs Ethylène (151 H=1.20ppm, 1513C=28.9ppm) : intégration de la totalité du massif aliphatique pour 4 protons après avoir retranché les protons aliphatiques de l'ensemble des autres motifs. 15 - Le groupement -CH3 terminal du squelette (51H entre 0,4 et 0,8 ppm). On détecte également les signaux correspondant au polypropylène : - les motifs -CH- (51H=1.54ppm, 513C=28.9ppm), - les motifs -CH2- (151H=1.17 et 0.78ppm, 1513C=45.4ppm) - les motifs -CH3 (51H=0.83ppm, 513C=20.1ppm).

20 L'intégration des signaux des protons du polypropylène est réalisée entre 0.9 et 0.4ppm comptant pour 4 protons du Polypropylène, après avoir retranché la quantité de CH3 terminaux du squelette préalablement définie sur le Lotader AX8900® témoin. Fractions massiques PPanh introduit PPanh greffé ML1 10 7,8 ±0,4 ML2 20 9,7 ±0,5 ML3 30 15,8 ±0,8 ML4 20 11,4 ±0,6 ML5 20 10,6 ±0,5 Tableau 4 3037587 18 Les résultats montrent que plus de 50% de PP introduit est greffé quels que soient les conditions et ratios utilisés. Compte-tenu du taux d'élastomère greffé, ces résultats correspondent à un taux de PP dans le TPE d'au moins 5%. Les propriétés mécaniques dynamiques des matériaux mesurées en cisaillement à 5 déformation imposée sont reportées sur la figure 1 et dans les tableaux 4 et 5. Les valeurs de G' (Mpa) à 5 températures caractéristiques du plateau caoutchoutique sont présentées dans le tableau suivant : Température (°C) MLO ML1 ML2 ML3 0 12,66 25,03 27,60 34,36 25 4,96 10,14 11,66 16,03 50 1,70 3,77 5,08 7,60 80 0,23 0,76 1,72 3,01 100 0,15 0,56 1,09 1,88 Tableau 5 10 Les valeurs de tanô à 5 températures caractéristiques du plateau caoutchoutique sont présentées dans le tableau suivant : Température (°C) MLO ML1 ML2 ML3 0 0,16 0,17 0,17 0,15 25 0,11 0,10 0,09 0,08 50 0,18 0,15 0,10 0,10 80 0,65 0,46 0,20 0,16 100 0,72 0,45 0,21 0,17 Tableau 6 15 On observe un renforcement des matériaux proportionnel à la quantité de PPanh introduit dans l'extrudeuse. D'autre part, les matériaux présentent : - un plateau autour de 10Mpa entre -20 et 50°C caractéristique de la cristallinité résiduelle du PE utilisé 20 - un plateau caoutchoutique autour de 1Mpa entre la fusion de la matrice de PE (-60°C) et la fusion des greffons de PPanh (-140°C). 3037587 19 2. Les propriétés mécaniques à grandes déformations sont mesurées. Les valeurs numériques caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant : Contrainte Allongement Contrainte à Contrainte Contrainte à Contrainte rupture rupture (%) 10% (Mpa) à 50% 100% (Mpa) à 300% (Mpa) (Mpa) (Mpa) ML0 4,7 804 1,10 2,05 2,37 2,83 ML1 5,8 506 1,34 2,72 3,27 4,87 ML2 5,0 379 2,34 3,82 4,07 4,76 ML5 5,2 415 2,64 4,01 4,19 4,79 5 Tableau 7 On constate une amélioration de la résistance à la contrainte avec un allongement à la rupture supérieur à 300%. En particulier, les mélanges avec 1 Owt°/0 de PPanh permettent d'obtenir des allongements rupture de plus de 500%.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, en ce qu'il comprend 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de groupes polypropylène semicristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc, et en ce que le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc.
2. 2. Copolymère élastomère thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction : - d'un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées substituées par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique ; - de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé par un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées de l'élastomère.
3. 3. Copolymère élastomère thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère a un taux de cristallinité inférieur à 30%, avantageusement inférieur à 20%.
4. 4. Copolymère élastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité fonctionnalisée du tronc est issue d'un monomère réactif quiest un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé, en particulier choisi parmi : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le
5. 5-norbornène-2- méthy1-2- glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate, 3037587 21 - les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex 4-ène- 1,2- dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept 5-ène-2,2-dicarboxylique. 5 5. Copolymère élastomère thermoplastique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'élastomère comprend de 1% à 50% en poids desdites unités fonctionnalisées.
6. 6. Copolymère élastomère thermoplastique selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'élastomère comprend également des unités issues d'un monomère A. 10
7. 7. Copolymère élastomère thermoplastique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère A est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, l'alcool vinylique. 15
8. 8. Copolymère élastomère thermoplastique selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'élastomère comprend 0% à 49% en poids de monomère A.
9. 9. Copolymère élastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'élastomère est un terpolymère de poly(ethylène-co-acrylate de 20 méthyle-co-méthacrylate de glycidyle).
10. 10. Copolymère élastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tronc présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 kg/mol à 500 kg/mol. 25
11. 11. Copolymère élastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes polypropylène pendants dérivent de polymères de polypropylène semi-cristallin terminé monoanhydride maléique. 30
12. 12. Copolymère élastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes polypropylène pendants dérivent de polymères semi-cristallins présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 3037587 22 10 000 g/mol, de préférence variant de 1 000 g/mol à 8 500 g/mol, et/ou une température de fusion variant de 100°C à 180°C.
13. 13. Procédé de fabrication d'un copolymère élastomère thermoplastique selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction - d'un élastomère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 - avec un polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans des proportions massiques élastomère : polypropylène variant de 60/40 à 95/5 en 10 solution ou par mise en contact à l'état fondu en absence de solvant.
14. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on introduit également un ou des catalyseurs de la réaction de greffage. 15
15. 15. Composition comprenant au moins 50% en poids d'un copolymère élastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenu par le procédé selon la revendication 13 ou 14.
16. 16. Composition comprenant le mélange obtenu par le procédé selon la revendication 13 20 ou 14.
17. 17. Composition selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce qu'elle comprend également des additifs, en particulier des agents antioxydant, des agents de nucléation, des charges. 25
18. 18. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17.