KR20140107248A - 작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물 - Google Patents

작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체를 제공한다. 특히, 본 발명은 적어도 (A) 프로필렌계 결정질 블록 및 결정질 에틸렌계 블록을 포함하는 블록 공중합체; 프로필렌계 결정질 중합체; 및 결정질 에틸렌계 중합체를 포함하는 결정질 블록 복합체; 및 (B) 1종 이상의 작용화제로부터 형성된 작용화된 올레핀계 중합체, 또는 적어도 (A) 프로필렌계 결정질 블록 및 결정질 에틸렌계 블록을 포함하는 블록 공중합체; 프로필렌계 결정질 중합체; 결정질 에틸렌계 중합체를 포함하는 결정질 블록 복합체; 및 (B) 1종 이상의 작용화제로부터 형성된 작용화된 올레핀계 중합체를 제공한다.

Description

작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물{FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS}
본 발명은 작용화된 블록 복합체 및 작용화된 결정질 블록 복합체에 관한 것이다.
폴리올레핀 산업에서의 진보에도 불구하고, 새로운 중합체 합금을 개발하는데 사용될 수 있는, 비상용성 중합체 블렌드를 상용화시키기 위한 상용화제의 개발에 대한 수요가 남아있다. 다수의 소비재 및 공산품은 복수의 열가소성 소재로부터 형성된다. 일부 통상적으로 사용되는 중합체로는 비극성 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE) 및 극성 중합체, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 말레에이트화 중합체는 열가소성 중합체를 위한 상용화제의 유용한 부류이다. 그러한 중합체로는 말레산 무수물-그래프팅 PP, PE 및 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 그러나, 그러한 말레에이트화 폴리올레핀은 통상적으로 PP/극성 중합체계 또는 PE/극성 중합체계를 위한 상용화제로서 사용되며; 이들은 PP/PE/극성 중합체의 고유 상용성으로 인하여 PP/PE/극성 중합체계에 사용되지 않는다.
게다가, 코팅, 접착제 및 타이층 적용예에 사용하기 위한 폴리올레핀을 개발하고자 하는 수요가 존재하며, 그러한 폴리올레핀은 극성 및/또는 비극성 기재에 강한 접착력을 제공하며, 도색성 및/또는 인쇄성을 개선시키며, 우수한 가요성을 제공하며, 넓은 사용 온도 범위에 대한 구조적 및 화학적 안정성을 제공한다.
미국 특허 제7,897,689호는 1종 이상의 단량체 또는, 단량체, 예컨대 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체의 혼합물을 중합시켜 독특한 물리적 성질을 갖는 공중합체 생성물을 형성하여 생성되는 베이스 올레핀 공중합체로부터 유래하는 작용화된 공중합체에 관한 것이다. 작용화된 올레핀 공중합체는 2종 이상의 상이한 영역 또는 세그먼트 (블록)를 함유하여 독특한 가공 및 물리적 성질을 초래한다.
미국 특허 출원 공보 번호 US2010-0093942는 극성 및/또는 비극성 중합체와,아민 작용화된, 히드록실 작용화된, 이미드 작용화된, 무수물 작용화된 또는 카르복실산 작용화된 폴리올레핀 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용화된 폴리올레핀 중합체의 폴리올레핀 블렌드 조성물에 관한 것이다. 또한, 작용화된 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 물질 및 그러한 조성물로부터 생성된 1종 이상의 성분을 함유하는 물품이 개시되어 있다.
미국 특허 제7,622,529호에는 1종 이상의 단량체 또는, 단량체, 예컨대 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체의 혼합물을 중합시켜 독특한 물리적 성질을 갖는 공중합체 생성물을 형성하는 상용화제로서 올레핀 공중합체에 관한 것이다. 올레핀 공중합체는 2종 이상의 상이한 영역 또는 세그먼트 (블록)를 함유하여 독특한 가공 및 물리적 성질을 초래한다.
WO/2011/041696은 블록 복합체 및 그의 충격 개질제로서의 용도에 관한 것이며, WO/2011/041698은 연질 화합물에서의 블록 복합체에 관한 것이며, WO/2011/041699는 열가소성 가황물에서의 블록 복합체에 관한 것이다.
본 발명은 적어도
(A) i) 프로필렌계 결정질 블록 및 에틸렌/α-올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체;
ii) 프로필렌계 결정질 중합체;및
iii) 에틸렌/α-올레핀 중합체
를 포함하는 블록 복합체; 및
(B) 1종 이상의 작용화제
로부터 형성된 작용화된 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도
(A) i) 결정질 프로필렌계 블록 및 결정질 에틸렌계 블록을 포함하는 블록 공중합체;
ii) 결정질 프로필렌계 중합체; 및
iii) 결정질 에틸렌계 중합체
를 포함하는 결정질 블록 복합체; 및
(B) 1종 이상의 작용화제
로부터 형성된 작용화된 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 CBC2에 대한 DSC 프로파일을 도시한다.
도 2는 CBC2의 TREF 분석을 도시한다.
도 3은 CBC2의 HTLC 분석을 도시한다.
도 4는 MAH-g-CBC2-4에 대한 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 MAH-g-CBC2-4에 대한 DSC 프로파일을 도시한다.
도 6은 MAH-g-CBC2-4의 HTLC 분석을 도시한다.
도 7은 CBC5, MAH-g-CBC2 (실시예 5) 및 MAH-g-(EP1/iPP1 50/50 블렌드) (실시예 C)에 대한 TEM을 도시한다.
도 8은 이미드-g-CBC2-4에 대한 IR 스펙트럼을 도시한다.
원소주기율표에 대한 모든 참조는 2003년 씨알씨 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 공표하고 그리고 저작권을 갖는 원소주기율표를 참조하여야 한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 넘버링 그룹에 대한 IUPAC 시스템을 사용한 원소주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이다. 반대로 명시하지 않는다면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다는 것은 문맥으로부터 내포되거나 또는 당업계에서 통상적이다. 미국 특허 프랙티스의 경우, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기법, (본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도의) 정의 및 당업계에서의 일반적인 지식에 관하여 그의 전문이 참조로 포함된다 (또는 그의 대응 미국 공보도 참조로 포함된다).
본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 블록 복합체 (BC) 및 결정질 블록 복합체 (CBC)의 작용화된 유도체를 제공하며, 이를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 작용화된 BC 및 CBC는 종종 작용화 과정의 결과로서 개선된 그래프팅 효율 및 최소의 분자량 변화를 나타낸다. 본 발명은 또한 최종 생성물 중의 독특한 물리적 성질 및 가공 성분의 독특한 조합을 필요로 하는 적용예에서 이들 작용화된 BC 및 CBC의 사용 방법을 제공한다. 여전히 또다른 구체예에서, 본 발명은 이들 작용화된 BC 및 CBC로부터 생성된 물품을 제공한다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단독중합체 및, 에틸렌이 50 몰% 이상 포함된 에틸렌 및 1종 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.
용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단독중합체, 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및, 프로필렌이 50 몰% 이상 포함되는 프로필렌 및 1종 이상의 C2,4-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.
용어 "결정질"은 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 등가의 기법에 의하여 측정한 바와 같은 1차 전이 또는 결정질 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 이러한 용어는 용어 "반결정질"과 번갈아 사용될 수 있다.
용어 "결정성"은 생성된 중합체가 결정질이 되도록 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정질 에틸렌 중합체는 통상적으로 0.89 g/㏄ 내지 0.97 g/㏄의 밀도 및 75℃ 내지 140℃의 융점을 갖지만, 이에 한정되지는 않는다. 결정질 프로필렌 중합체는 통상적으로 0.88 g/㏄ 내지 0.91 g/㏄의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융점을 갖지만, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "비정질"은 결정질 융점이 결여된 중합체를 지칭한다.
용어 "이소택틱"은 13C-NMR 분석에 의하여 측정한 바와 같이 70% 이상의 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체 반복 유닛으로서 정의된다. "고 이소택틱"은 90% 이상의 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체로서 정의된다.
용어 "블록 공중합체" 또는 "세그먼트 공중합체"는 선형 방식으로 연결된 2종 이상의 화학적으로 뚜렷한 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로서 지칭함)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이 아닌 중합된 작용기에 대한 말단-대-말단 결합된 (공유 결합된) 화학적으로 구별된 유닛을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그에 포함된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 상기 조성물의 중합체에 기인할 수 있는 결정 크기, 택티시티의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 비롯한 분지의 양, 균질성 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 본 발명의 블록 공중합체는 바람직한 실시양태에서 촉매(들)과 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 효과에 기인한 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다.
용어 "블록 복합체"는 공단량체 함유량이 10 몰% 초과 및 90 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 초과 및 80 몰% 미만, 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 및 75 몰% 미만인 중합된 유닛의 연질 공중합체, 단량체가 90 몰% 초과 및 100 몰% 이하, 바람직하게는 93 몰% 초과 및 100 몰% 이하, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과 및 100 몰% 이하, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과 및 몰% 이하의 양으로 존재하는 경질 중합체 및, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 바람직하게는 디블록(여기서 블록 공중합체의 경질 세그먼트는 블록 복합체 중의 경질 중합체와 본질적으로 동일한 조성을 가지며 그리고, 블록 공중합체의 연질 세그먼트는 블록 복합체의 연질 공중합체와 본질적으로 동일한 조성을 가짐)을 포함하는 중합체를 지칭한다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 생성될 때, 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배취식 또는 반-배취식 공정으로 생성시, 블록 복합체는 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다. 그러한 블록 복합체는 예를 들면 모두 2011년 4월 7일자로 공개된 미국 특허 출원 공보 번호 US2011-0082257, US2011-0082258 및 US2011-0082249에 기재되어 있으며, 이는 블록 복합체, 그의 제조 방법 및 그의 분석 방법의 기재에 관하여서 본원에 참조로 포함된다.
용어 "결정질 블록 복합체" (CBC)는 결정질 에틸렌계 중합체 (CEP), 결정질 α-올레핀계 중합체 (CAOP) 및, 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정질 α-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 중합체를 지칭하며, 여기서 블록 공중합체의 CEB는 본질적으로 블록 복합체에서의 CEP와 본질적으로 동일한 조성을 가지며, 블록 공중합체의 CAOB는 블록 복합체의 CAOP와 본질적으로 동일한 조성을 갖는다. 추가로, CEP 및 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서의 해당 블록 사이의 것과 본질적으로 동일하다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 구체적으로, 각각의 개개의 블록 세그먼트는 장쇄 분지를 함유할 수 있으나, 블록 공중합체 세그먼트는 그래프팅 또는 분지 블록을 함유하는 것과 반대로 실질적으로 선형이다. 연속 공정으로 생성시, 결정질 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 PDI를 갖는다. 그러한 결정질 블록 복합체는 예를 들면 모두 2010년 6월 21일자로 출원되고 그리고 블록 복합체, 그의 제조 방법 및 그의 분석 방법의 기재에 관하여 본원에 참조로 포함된 미국 가출원 번호 61/356978, 61/356957 및 61/356990에 기재되어 있다.
CAOB는 단량체가 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 바람직하게는 96 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 α 올레핀 유닛의 고 결정질 블록을 지칭한다. 환언하면, CAOB에서의 공단량체 함유량은 10 몰% 미만, 바람직하게는 7 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 4 몰% 미만이다. 프로필렌 결정도를 갖는 CAOB는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 해당 융점을 갖는다. 일부 실시양태에서, CAOB는 전부 또는 실질적으로 전부의 프로필렌 유닛을 포함한다. 다른 한편으로, CEB는 공단량체 함유량이 10 몰% 이하, 바람직하게는 0 몰% 내지 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 몰% 내지 7 몰%, 가장 바람직하게는 0 몰% 내지 5 몰%인 중합된 에틸렌 유닛의 블록을 지칭한다. 그러한 CEB는 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 및, 100℃ 이상인 해당 융점을 갖는다.
"경질" 세그먼트는 단량체가 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 유닛의 고 결정질 블록을 지칭한다. 환언하면, 경질 세그먼트내의 공단량체 함유량은 가장 바람직하게는 2 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만, 바람직하게는 7 몰% 미만, 10 몰% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부의 프로필렌 유닛을 포함한다. 다른 한편으로, "연질" 세그먼트는 공단량체 함유량이 10 몰% 초과 및 90 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 초과 및 80 몰% 미만, 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 및 75 몰% 미만인 중합된 유닛의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머 블록을 지칭한다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 중합체는 바람직하게는 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 부가 중합 조건하에서 1종 이상의 부가 중합 촉매, 조촉매 및 쇄 셔틀링제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의하여 생성되며, 상기 공정은 분화된 공정 조건하에서 정상 상태 중합 조건하에서 작동되는 2종 이상의 반응기내에서 또는, 플러그 흐름 중합 조건하에서 작동되는 반응기의 2종 이상의 구역내에서 성장중인 중합체 쇄 중 적어도 일부를 형성시키는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 블록 길이의 가장 가능한 분포를 갖는 블록 중합체의 일부를 포함한다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체를 생성하는데 유용한 적절한 공정은 예를 들면 본원에 참조로 포함되는 2008년 10월 30일자로 공개된 미국 특허 출원 공보 제2008/0269412호에서 찾아볼 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 촉매 성분, 단량체 및 임의로 용매, 아주반트, 스캐빈저 및 중합 조제를 1종 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급하고 그리고 중합체 생성물을 그로부터 연속적으로 제거하는 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 실시된다. 본 문맥에서 사용된 바와 같이 용어 "연속" 및 "연속적으로"의 범주 내에서, 반응물의 간헐적 첨가 및 작은 규칙 또는 불규칙 간격으로 생성물의 제거가 존재하여 시간이 경과함에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속적이 되는 공정이다. 게다가, 이미 설명한 바와 같이, 쇄 셔틀링제(들)는 제1의 반응기 또는 구역에서, 출구에서 또는 제1의 반응기의 출구 직전에 또는, 제1의 반응기 또는 구역 및 제2의 또는 임의의 차후의 반응기 또는 구역 사이에서를 비롯한 중합 중에 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 직렬로 연결된 반응기 또는 구역 중 2개 이상의 사이에서 단량체, 온도, 압력에서의 차이 또는 중합 조건에서의 기타 차이로 인하여, 동일한 분자내에서 상이한 조성, 예컨대 공단량체 함유량, 결정화도, 밀도, 택티시티, 위치-규칙성 또는 기타 화학적 또는 물리적 차이를 갖는 중합체 세그먼트는 상이한 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각각의 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건, 바람직하게는 중합체 크기의 가장 가능한 분포에 의하여 결정된다.
2개의 반응기 또는 구역내에서 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정질 α-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 중합체의 생성시, 제1의 반응기 또는 구역내에서 CEB 및 제2의 반응기 또는 구역내에서 CAOB를 생성하거나 또는, 제1의 반응기 또는 구역내에서 CAOB 및 제2의 반응기 또는 구역내에서 CEB를 생성할 수 있다. 제1의 반응기 또는 구역내에서 첨가된 미사용 쇄 셔틀링제를 사용하여 CEB를 생성하는 것이 더욱 이롭다. CEB를 생성하는 반응기 또는 구역내에서의 에틸렌의 증가되는 레벨의 존재는 통상적으로 CAOB를 생성하는 구역 또는 반응기내에서보다 상기 반응기 또는 구역내에서 훨씬 더 큰 분자량을 초래할 것이다. 미사용 쇄 셔틀링제는 CEB를 생성하는 반응기 또는 구역내에서 중합체의 MW를 감소시켜 CEB 및 CAOB 세그먼트의 길이 사이의 더 우수한 전체 균형을 초래할 것이다.
직렬의 반응기 또는 구역의 작동시, 하나의 반응기가 CEB를 생성하고 그리고 다른 반응기가 CAOB를 생성하도록 다양한 작동 조건을 유지하는 것이 필요하다. 제1의 반응기로부터 제2의 반응기 (직렬)로 또는 제2의 반응기로부터 다시 제1의 반응기로 용매 및 단량체 재활용 시스템을 통한 에틸렌의 동반배출은 최소화되는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌을 제거하는 다수의 가능한 유닛 작동이 존재하지만, 에틸렌은 더 고급의 α 올레핀보다 휘발성이 더 크므로, 하나의 단순한 방법은 플래쉬 단계를 통하여 CEB를 생성하는 반응기의 유출물의 압력을 감소시키고 그리고 에틸렌을 플래쉬 오프 처리하여 다량의 미반응 에틸렌을 제거하는 것이다. 더욱 바람직한 접근법은 추가의 유닛 작동을 방지하고자 하며 그리고 CEB 반응기에서의 에틸렌의 전환이 100%에 근접하도록 에틸렌 대 더 고급의 α 올레핀의 훨씬 더 큰 반응성을 이용하고자 한다. 높은 레벨 (90 내지 95%)에서 α 올레핀 전환율을 유지하면서 반응기에서의 단량체의 전체 전환율을 조절할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 촉매 및 촉매 전구체로는 금속 착물, 예컨대 WO2005/090426에 개시된 것, 특히 제20면 제30행 내지 제53면 제20행에서 출발하여 개시된 것을 들 수 있으며, 이 공보는 본원에 참조로 포함된다. 적절한 촉매는 또한 US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215에 개시되어 있으며, 이들 공보는 촉매에 관하여 본원에 참조로 포함된다.
특히 바람직한 촉매는 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00001
(상기 화학식에서,
R20은 수소를 계산하지 않고 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성 치환된 방향족 기 또는 그의 다가 유도체이며;
T3은 수소를 계산하지 않고 1 내지 20개의 원자를 함유하는 히드로카르빌렌 또는 실란 기 또는 그의 불활성 치환된 유도체이며;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온, 중성 또는 2가음이온 리간드 기; 바람직하게는 수소를 계산하지 않고 20개 이하의 원자를 갖는 할라이드, 히드로카르빌 또는 디히드로카르빌아미드이고;
g는 상기 G기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타냄).
바람직하게는, 상기 착물은 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00002
(상기 화학식에서,
T3은 수소를 계산하지 않고 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 가교기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C3-6 알킬렌 기이고;
Ar2는 각각의 경우에서 독립적으로 수소를 계산하지 않고 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌 기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각각의 경우에서 독립적으로 음이온, 중성 또는 2가음이온 리간드 기이고;
g는 상기 X기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
전자 공여 상호작용은 화살표로 나타냄).
상기 화학식의 금속 착물의 바람직한 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00003
(상기 화학식에서,
M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 그의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우에서 독립적으로 C3-6 알킬렌 기, C3-6 시클로알킬렌 기 또는 그의 불활성 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우에서 독립적으로 수소를 계산하지 않고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 할로 또는 수소이고;
G는 각각의 경우에서 독립적으로 수소를 계산하지 않고 20개 이하의 원자를 갖는 트리히드로카르빌실릴, 히드로카르빌 또는 할로 기이거나 또는 2개의 G 기는 함께 상기 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기의 2가 유도체임).
하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00004
(상기 화학식에서,
Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 수소, 할로 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이고;
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고;
G는 클로로, 메틸 또는 벤질임).
기타 적절한 금속 착물은 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
상기 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속의 공급원 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의하여 간편하게 생성된다. 또한, 착물은 해당 4족 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하여 아미드 제거 및 히드로카르빌화 공정에 의하여 생성될 수 있다. 기타 기법도 또한 사용될 수 있다. 이들 착물은 무엇보다도 미국 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, 제6,953,764호 및 국제 공보 번호 WO 02/38628 및 WO 03/40195의 개시내용으로부터 공지되어 있다.
적절한 조촉매는 WO2005/090426, 특히, 제54면 제1행 내지 제60면 제12행에 개시된 것이며, 이 공보는 본원에 참조로 포함된다.
적절한 쇄 셔틀링제는 WO2005/090426, 특히, 제19면 제21행 내지 제20면 제12행에 개시된 것이며, 이 공보는 본원에 참조로 포함된다. 특히 바람직한 쇄 셔틀링제는 디알킬 아연 화합물이다.
바람직하게는, 블록 복합체 중합체는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 블록 복합체의 블록 중합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체 및/또는 1종 이상의 부가 공중합성 공단량체를 포함하거나 또는 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체를 포함하거나 또는 이들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1종 이상의 C5-C20 α-올레핀 공단량체 및/또는 1종 이상의 부가 공중합성 공단량체를 포함한다. 추가의 적절한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 단량체는 프로필렌이고, 공단량체는 에틸렌이다.
생성된 블록 복합체 중합체 중의 공단량체의 함유량은 임의의 적절한 기법을 사용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 기초한 기법이 바람직하다. 중합체 블록의 일부 또는 전부는 비정질 또는 비교적 비정질 중합체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 공단량체의 공중합체, 특히 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 랜덤 공중합체를 포함하며 그리고 임의의 잔존하는 중합체 블록 (경질 세그먼트)은 필요하다면 주로 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는 상기 세그먼트는 고 결정질 또는 입체특이성 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 이소택틱 단독중합체이다. 추가의 적절한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
공단량체가 에틸렌인 경우에서, 바람직하게는 10 몰% 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 20 몰% 내지 80 몰%, 가장 바람직하게는 33 몰% 내지 75 몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 공중합체는 90 몰% 내지 100 몰% 프로필렌인 경질 세그먼트를 포함한다. 경질 세그먼트는 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과의 프로필렌, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 프로필렌일 수 있다. 상기 경질 세그먼트는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 해당 융점을 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 0 초과 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3인 하기에서 정의된 바와 같은 블록 복합체 지수 (BCI)를 갖는다. 기타 실시양태에서, BCI는 약 0.4 초과 및 약 1.0 이하이다. 추가로, BCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7 또는 약 0.6 내지 약 0.9 범위내일 수 있다. 일부 실시양태에서, BCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5 또는 약 0.3 내지 약 0.4 범위내일 수 있다. 기타 실시양태에서, BCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0 또는 약 0.9 내지 약 1.0 범위내일 수 있다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체는 바람직하게는 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 125℃ 초과의 Tm을 갖는다. 바람직하게는 Tm은 100℃ 내지 250℃ 범위내, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 220℃, 또한 바람직하게는 125℃ 내지 220℃ 범위내이다. 바람직하게는 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체의 MFR은 0.1 내지 1,000 dg/min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 dg/min이다.
추가로 바람직하게는, 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35,000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
생성된 블록 복합체 중합체 중의 공단량체의 함유량은 임의의 적절한 기법을 사용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 기초한 기법이 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 블록 복합체 중합체는 0.5 내지 95 중량% 연질 공중합체, 0.5 내지 95 중량% 경질 중합체 및 5 내지 99 중량% 블록 공중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 블록 복합체 중합체는 0.5 내지 79 중량% 연질 공중합체, 0.5 내지 79 중량% 경질 중합체 및 20 내지 99 중량% 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 0.5 내지 49 중량% 연질 공중합체, 0.5 내지 49 중량% 경질 중합체 및 50 내지 99 중량% 블록 공중합체를 포함한다. 중량%는 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. 연질 공중합체, 경질 중합체 및 블록 공중합체의 중량%의 합은 100%이다.
바람직하게는 본 발명의 결정질 블록 복합체 중합체는 0.5 내지 95 중량% CEP, 0.5 내지 95 중량% CAOP 및 5 내지 99 중량% 블록 공중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 결정질 블록 복합체 중합체는 0.5 내지 79 중량% CEP, 0.5 내지 79 중량% CAOP 및 20 내지 99 중량% 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 0.5 내지 49 중량% CEP, 0.5 내지 49 중량% CAOP 및 50 내지 99 중량% 블록 공중합체를 포함한다. 중량%는 결정질 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP 및 블록 공중합체의 중량%의 합은 100%이다.
바람직하게는, 본 발명의 블록 복합체의 블록 공중합체는 5 내지 95 중량% 연질 블록 및 95 내지 5 중량% 경질 블록을 포함한다. 이들은 10 중량% 내지 90 중량% 연질 블록 및 90 중량% 내지 10 중량% 경질 블록을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 블록 공중합체는 25 내지 75 중량% 연질 블록 및 75 내지 25 중량% 경질 블록을 포함하며, 훨씬 더 보다 바람직하게는 이들은 30 내지 70 중량% 연질 블록 및 70 내지 30 중량% 경질 블록을 포함한다.
바람직하게는, 결정질 블록 복합체의 블록 공중합체는 5 내지 95 중량% 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 95 내지 5 중량% 결정질 α-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한다. 이들은 10 중량% 내지 90 중량% CEB 및 90 중량% 내지 10 중량% CAOB를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 블록 공중합체는 25 내지 75 중량% CEB 및 75 내지 25 중량% CAOB를 포함하며, 훨씬 더 보다 바람직하게는 이들은 30 내지 70 중량% CEB 및 70 내지 30 중량% CAOB를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 결정질 블록 복합체는 0 초과 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3인 하기에서 정의된 바와 같은 결정질 블록 복합체 지수 (CBCI)를 갖는다. 기타 실시양태에서, CBCI는 약 0.4 초과 및 약 1.0 이하이다. 일부 실시양태에서, CBCI는 약 0.1 내지 약 0.9, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 0.7 또는 약 0.1 내지 약 0.6 범위내이다. 추가로, CBCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7 또는 약 0.6 내지 약 0.9 범위내일 수 있다. 일부 실시양태에서, CBCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5 또는 약 0.3 내지 약 0.4 범위내일 수 있다. 기타 실시양태에서, CBCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0 또는 약 0.9 내지 약 1.0 범위내일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 98 내지 0.5 중량% 결정질 블록 복합체 및/또는 블록 복합체를 포함하며, 나머지는 폴리에틸렌, 폴리α-올레핀 및 그의 조합인 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 50 내지 0.5 중량% CBC 및/또는 BC, 보다 바람직하게는 15 내지 0.5 중량% CBC 및/또는 BC를 포함한다.
바람직한 적절한 BC 및/또는 CBC 수지(들)는 DSC에 의하여 측정시 그램당 약 50 주울(J/g) 이상, 보다 바람직하게는 약 75 J/g 이상, 여전히 보다 바람직하게는 약 85 J/g 이상, 가장 바람직하게는 약 90 J/g 이상의 융해열 값을 가질 것이다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체는 예를 들면 작용화제, 예컨대 당업자에게 공지된 것을 사용한 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입 반응 또는 기타 작용화 반응에 의하여 개질될 수 있다. 바람직한 작용화는 자유 라디칼 메카니즘을 사용한 그래프팅 반응이다.
작용화제로서 각종 라디칼 그래프팅성 종을 개별적으로 또는 비교적 짧은 그래프트로서 중합체에 부착시킬 수 있다. 이들 종은 각각 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 불포화 분자를 포함한다. 이들 종의 비제한적인 예로는 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 및 각각의 에스테르, 이미드, 염 및 이들 화합물의 디엘스-앨더(Diels-Alder) 부가물을 들 수 있다. 이들 종은 또한 실란 화합물을 포함한다.
실란 유형의 물질의 라디칼 그래프트성은 각각 개별적으로 또는 비교적 짧은 그래프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종의 비제한적인 예로는 비닐알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란 등을 들 수 있다. 일반적으로, 이들 유형의 물질의 비제한적인 예로는 규소에 결합된 가수분해성 기, 예컨대 알콕시, 아실옥시 또는 할라이드 기를 들 수 있다. 이들 유형의 물질은 또한 규소에 결합된 비-가수분해성 기, 예컨대 알킬 및 실록시 기를 포함한다.
기타 라디칼 그래프팅성 종은 개별적으로 또는 짧은 내지 더 긴 그래프트로서 중합체에 결합될 수 있다. 이들 종의 비제한적인 예로는 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 디엘스-앨더 부가물; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 히드록시에틸 및 디메틸아미노에틸을 포함한 메타크릴레이트; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 및 히드록시에틸을 포함한 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 트리알콕시실란 메타크릴레이트, 예컨대 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 3-(메타크릴옥시)프로필-트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란; 아크릴로니트릴; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐톨루엔; 디클로로스티렌; N-비닐피롤리디논, 비닐 아세테이트, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시메틸트리알콕시실란 및 비닐 클로라이드를 들 수 있다.
상기 종 중 1종 이상을 포함하는 라디칼 그래프팅성 종의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예시의 예로서 스티렌/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴로니트릴이 있다.
열적 그래프팅 공정이 반응을 위한 한 방법이 되기는 하나, 기타 그래프팅 공정, 예컨대 방사선, e-빔 또는 산화환원 라디칼 생성의 상이한 형태를 비롯한 광 개시를 사용할 수 있다.
본원에 개시된 작용화된 공중합체는 또한 퍼옥시드-, 실란-, 황-, 방사선- 또는 아지드계 경화계를 비롯한(이에 한정되지 않음) 각종 쇄 확장 또는 가교 공정에 의하여 개질될 수 있다. 각종 가교 기법의 상세한 기재는 미국 특허 제5,869,591호 및 제5,977,271호에 기재되어 있으며, 이들 두 공보는 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
적절한 경화제로는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 그의 조합을 들 수 있다. 원소 황은 디엔 함유 중합체를 위한 가교제로서 사용될 수 있다.
일부 계에서, 예를 들면, 실란 그래프팅계에서, 가교는 본 발명에 사용될 수 있는 이러한 기능을 제공하게 될 임의의 촉매 및 가교 촉매를 사용하여 촉진될 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 산 및 염기, 특히 유기 염기, 카르복실산 및 술폰산 및, 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트를 비롯한 유기금속 화합물 및, 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트를 포함한다. 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 아세트산주석, 옥토산주석, 나프텐산납, 카프릴산아연, 나트텐산코발트 등이 적절한 가교 촉매의 예가 된다.
화학적 가교제를 사용하기 보다는, 가교는 방사선의 사용에 의하여 또는 전자 비임의 사용에 의하여 실시될 수 있다. 유용한 방사선 유형으로는 자외선 (UV) 또는 가시광선 방사선, 베타선, 감마선, X선 또는 중성자선을 들 수 있다. 방사선은 병용 및 가교될 수 있는 중합체 라디칼을 생성하여 가교를 실시하는 것으로 여겨진다.
열, 수분 경화 및 방사선 단계의 조합을 사용하는 2중 경화계는 효과적으로 사용될 수 있다. 2중 경화계는 미국 특허 제5,911,940호 및 제6,124,370호에 개시되어 있으며, 이들 두 공보는 본원에 그 전문이 참조로 포함된다. 예를 들면, 실란 가교제와 함께 퍼옥시드 가교제; 방사선과 함께 퍼옥시드 가교제; 또는 실란 가교제와 함께 황-함유 가교제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
말단 불포화 기 (예, 비닐 기) 또는 내부 불포화 기가 중합체내에 존재할 때 작용화가 또한 상기 기에서 발생될 수 있다. 그러한 작용화의 비제한적인 예로는 수소화, 할로겐화 (예컨대 염소화), 오존화, 히드록실화, 술폰화, 카르복실화, 에폭시드화 및 그래프팅 반응을 들 수 있다. 임의의 작용기, 예컨대 할로겐, 아민, 아미드, 에스테르, 카르복실산, 에테르, 실란, 실록산 등 또는 작용성 불포화 화합물, 예컨대 말레산 무수물은 공지의 화학에 의하여 말단 또는 내부 불포화를 통하여 첨가될 수 있다. 기타 작용화 방법은 "중합체 및 공중합체의 금속화 및 작용화"라는 명칭의 미국 특허 제5,849,828호; "알킬스티렌을 함유하는 중합체의 산화성 작용화 방법"이라는 명칭의 미국 특허 제5,814,708호; 및 "코흐(Koch) 화학에 기초한 중합체의 작용화"라는 명칭의 미국 특허 제5,717,039호에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 특허 각각은 본원에 참조로 그 전문이 포함된다.
그 중에서도 아조-함유 화합물, 카르복실 퍼옥시산 및 퍼옥시에스테르, 알킬 히드로퍼옥시드 및 디알킬 및 디아실 퍼옥시드를 비롯한, 분해되어 자유 라디칼을 형성하여 그래프팅 반응을 개시할 수 있는 여러 유형의 화합물이 존재한다. 다수의 이들 화합물 및 그의 성질이 기재되어 있다(문헌[J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook," 4th ed., Wiley, New York, 1999, Section II, pp. 1-76]). 그러한 종은 개시제의 분해에 의하여 형성되어 산소계 자유 라디칼이 되는 것이 바람직하다. 개시제는 카르복실 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥시드 및 디아실 퍼옥시드로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 구조를 변경시키는데 통상적으로 사용되는 일부 더욱 바람직한 개시제는 미국 특허 제7,897,689호에서 표 공간 컬럼 48 제13행 - 컬럼 49 제29행에 제시되어 있으며, 이 공보는 본원에 참조로 포함된다.
그래프팅 반응에 사용되는 말레산 무수물의 양은 10 phr (올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 하여 100부당 부) 이하, 바람직하게는 5 phr 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 phr, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 5 phr이다.
그래프팅 반응에 사용된 개시제의 양은 올레핀 공중합체 100 그램당 라디칼 10 밀리몰 이하, 바람직하게는 올레핀 공중합체 100 그램당 라디칼 6 밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 올레핀 공중합체 100 그램당 라디칼 3 밀리몰 이하이다.
폴리올레핀 쇄에 그래프팅된 말레산 무수물 성분의 양은 적정 분석, FTIR 분석 또는 임의의 기타 적절한 방법에 의하여 측정시 (올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 하여) 0.05 중량% 초과 내지 2.0 중량%이다. 보다 바람직하게는, 이러한 양은 0.25 중량% 초과 내지 2.0 중량%이고, 여전히 추가의 실시양태에서, 이러한 양은 0.3 중량% 초과 내지 2.0 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 말레산 무수물을 그래프팅시킨다.
그래프팅된 수지는 0.1 내지 300, 보다 바람직하게는 0.2 내지 200, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 MFR (230℃ @ 2.16 ㎏)을 갖는다.
그래프팅된 수지의 CBCI는 약 0.10 이상, 바람직하게는 약 0.35 이상, 바람직하게는 약 0.57 이상, 보다 바람직하게는 약 0.97 이상의 결정질 블록 복합체 지수를 갖는다.
융해열 또는 용융 엔탈피, 그래프팅 CBC의 수치는 DSC에 의하여 측정시 1 그램당 약 75 주울 (J/g) 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 J/g 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 약 85 J/g 이상, 가장 바람직하게는 약 90 J/g 이상이다. 융해열 값은 또한 75 J/g 내지 250 J/g, 바람직하게는 80 J/g 내지 200 J/g 및 또한 85 J/g 내지 150 J/g이다. 75 J/g 내지 200 J/g의 전체 개개의 값 및 하부범위는 본원에 포함되며 그리고 본원에 개시된다.
실란 그래프팅의 경우, 그래프팅 반응에 사용된 실란의 양은 (올레핀 공중합체의 양을 기준으로 하여) 0.05 phr 이상, 더욱 바람직하게는, 0.5 phr 내지 6 phr, 심지어 더욱 바람직하게는 0.5 phr 내지 4 phr이다. 0.05 phr 내지 6 phr의 전체 개개의 값 및 하부범위는 본원에 포함되며 그리고 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 실란 그래프팅 반응에 사용된 개시제의 양은 올레핀 공중합체 100 g당 라디칼 4 밀리몰 이하, 바람직하게는, 올레핀 공중합체 100 g당 라디칼 0.01 밀리몰 내지 2 밀리몰, 보다 바람직하게는 올레핀 공중합체 100 g당 라디칼 0.02 밀리몰 내지 2 밀리몰이다. 올레핀 공중합체 100 g당 라디칼 0.01 밀리몰 내지 4 밀리몰의 전체 개개의 값 및 하부범위는 본원에 포함되며 그리고 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀 쇄에 그래프팅된 실란 성분의 양은 FTIR 분석, 중성자 활성화 분석을 사용한 Si 원소 분석 또는 기타 적절한 방법에 의하여 측정시 (올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 하여) 0.05 중량% 이하이다. 추가의 실시양태에서, 이러한 양은 0.5 중량% 이상이고, 여전히 추가의 실시양태에서, 이러한 양은 1.2 중량% 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 올레핀 공중합체에 그래프팅된 실란 성분의 양은 0.5 중량% 내지 4.0 중량%이다. 0.05 중량% 내지 4.0 중량%의 전체 개개의 값 및 하부범위는 본원에 포함되며 그리고 본원에 개시된다.
적절한 실란의 비제한적인 예로는 하기 화학식 I의 것을 들 수 있다:
<화학식 I>
CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3
(상기 화학식에서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이되, 단 x가 1이고 그리고 y가 1인 경우 n은 1 내지 12(1 및 12 포함)의 정수, 바람직하게는 1 내지 4이고, 각각의 R'는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 (예, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기 (예, 펜옥시), 아랄옥시 기 (예, 벤질옥시), 지방족 또는 방향족 실록시 기, 방향족 아실옥실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기 (예, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기 (알킬아미노, 아릴아미노) 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬을 비롯한 유기 기임).
한 실시양태에서, 실란 화합물은 비닐트리알콕시실란, 비닐트리아실옥시실란 또는 비닐트리클로로실란으로부터 선택된다. 게다가, 올레핀 공중합체에 효과적으로 그래프팅되거나 및/또는 가교되는 임의의 실란 또는 실란의 혼합물은 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 적절한 실란은 에틸렌형 불포화 히드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴 기 및 가수분해성 기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노 기 또는 할라이드 모두를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 클로로 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 들 수 있다. 바람직한 실란은 중합체에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그의 제조 방법은 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 제5,266,627호(Meverden, et al.)에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 바람직한 실란으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란) 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
청구된 본 발명의 특정 실시양태에서, 방사선, 열, 수분 및 가교 단계의 조합을 사용하는 2중 가교계를 효과적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 실란 가교제과 함께 퍼옥시드 가교제, 방사선과 함께 퍼옥시드 가교제 또는, 실란 가교제와 함께 황-함유 가교제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 2중 가교계는 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 제5,911,940호 및 제6,124,370호에 개시 및 청구되어 있다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체는 또한 아지드 변형에 의하여 변형될 수 있다. 반응 조건하에서 C-H 삽입이 가능한 2개 이상의 술포닐 아지드 기를 갖는 화합물은 본원에서 커플링제로서 지칭된다. 본 발명의 경우, 폴리(술포닐 아지드)는 반응 조건하에서 폴리올레핀과 반응성을 갖는 2개 이상의 술포닐 아지드 기를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는 폴리(술포닐 아지드)는 구조식 X-R-X를 가지며, 여기서 각각의 X는 SO2 N3이고, R은 바람직하게는 폴리올레핀 및 술포닐 아지드 사이의 용이한 반응을 허용하기에 충분한 술포닐 아지드 기를 분리하기에 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 작용기 사이에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 불활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유 기를 나타낸다. R의 길이에 대하여서는 임계적 한계가 없으나, 각각의 R은 이롭게는 X 사이에 1개 이상의 탄소 또는 규소 원자를 가지며, 바람직하게는 약 50개 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 미만, 가장 바람직하게는 약 20개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 갖는다. 이들 한계치내에서, 열적 및 충격 안정성의 이유로 더 긴 것이 더 우수하다. R이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 니트렌이 다시 굴곡되어 그 자신과 반응하는 경향을 감소시키기 위하여 술포닐 아지드 기 사이에 4개 미만의 탄소 원자가 존재하는 것이 바람직하다. 규소 함유 기로는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산을 들 수 있다. 용어 불활성 치환된은 생성된 커플링 중합체의 소정의 반응(들) 또는 소정의 성질을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 기로의 치환을 지칭한다. 그러한 기로는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산뿐 아니라, 2개보다 많은 폴리올레핀 쇄를 연결하고자 할 경우 술포닐 아지드 기를 들 수 있다. 적절한 구조는 아릴, 알킬, 아릴 알카릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로시클릭 기 및, 기재한 바와 같이 불활성이고 그리고 별개의 술포닐 아지드 기인 기타의 기로서의 R을 포함한다. 더욱 바람직하게는 R은 술포닐 기 사이의 1개 이상의 아릴 기, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴 기 (예컨대 R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우)를 들 수 있다. R이 1개의 아릴 기인 경우, 기는 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우에서와 같이 1개보다 많은 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(술포닐)아지드는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드) 및, 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 약 2 내지 5개의 술포닐 아지드 기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합 술포닐 아지드 및 그의 혼합물과 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄 및 그의 혼합물을 포함한다.
C-H 결합으로 삽입이 가능한 다작용성 화합물은 또한 카르벤-형성 화합물, 예컨대 디아조 화합물 및 알킬 및 아릴 히드라존의 염 및, 니트렌-형성 화합물, 예컨대 알킬 및 아릴 아지드 (R-N3), 아실 아지드 (R-C(O)N3), 아지도포르메이트 (R-O-C(O)-N3), 술포닐 아지드 (R-SO2 -N3), 포스포릴 아지드 ((RO)2-(PO)-N3), 포스핀 아지드 (R2 -P(O)-N3) 및 실릴 아지드 (R3-S1-N3)를 포함한다.
또한 본원에서 아지드를 "커플링"시키는 것으로 지칭된 유동학을 변형시키기 위하여, 퍼옥시드 또는 기타 가교제를 바람직하게는 출발 물질 중합체와 비교시 약 5% 이상의 중합체의 (0.1 rad/sec에서) 저-전단 점도를 증가시키기에 효과적인 양인 유동학 변형량이지만, ASTM D2765-절차 A에 의하여 측정시 약 10 중량% 이상의 겔을 생성하기에 충분한 양인 가교양 미만으로 사용된다.
작용화된 중합체는 또한 예컨대 산화방지제, 슬립제, UV 흡수제 또는 안정화제, 블록방지제, 무기 또는 유기 충전제, 착색 안료 또는 염료 및 가공제를 비롯한(이에 한정되지 않음) 첨가제를 함유할 수 있다.
테스트 방법
MFR: 용융 흐름 속도는 ASTM D1238, 조건 230℃/2.16 ㎏에 의하여 측정한다.
DSC: 시차 주사 열량계를 사용하여 무엇보다도 결정질 블록 및 블록 복합체의 융해열을 측정하며, RCS 냉각 부속 및 자동 샘플러가 장착된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC로 실시한다. 50 ㎖/min의 질소 퍼지 기체 흐름을 사용한다. 샘플을 박막으로 프레스 처리하고, 프레스내에서 약 190℃에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)에서 공기 냉각시킨다. 그후, 약 3-10 ㎎의 물질을 절단하고, 정확하게 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 ㎎)에 넣은 후, 주름을 잡아 닫는다. 샘플의 열적 양상은 하기 온도 프로파일로 조사한다: 샘플을 190℃로 신속하게 가열하고, 3 분 동안 등온 유지하여 임의의 이전의 열적 이력을 제거한다. 그후, 샘플을 10℃/min 냉각 속도로 -90℃로 냉각시키고, 3 분 동안 -90℃에서 유지한다. 그후, 샘플을 10℃/min 가열 속도에서 190℃로 가열한다. 냉각 및 제2의 가열 곡선을 기록한다. CBC 및 특정 BC 수지에 대한 융해열 측정의 경우, 당 분야의 숙련된 업자에 의하여 공지되고 그리고 통상적으로 실시되는 바와 같이, 계산을 위한 기준선은 용융의 개시 (통상적으로 이들 유형의 물질의 경우 약 -10 내지 약 20℃ 범위내) 이전에 평편한 초기 구획으로부터 그리고, 제2의 가열 곡선에 대한 용융의 종료까지 연장한다.
MAH 그래프팅 레벨
중합체 펠릿을 진공 오븐내에서 150℃에서 1.5 hr 동안 건조시킨다. 펠릿을 카버(Carver) 유압식 프레스를 사용하여 190℃에서 30 sec 동안 3,000 lb 가압하에서 주위 대기에서 필름으로 성형한다. 판을 더 낮은 레벨의 플라텐으로 상온에서 옮겨서 3 밀 두께의 필름을 냉각시킨다. IR 스펙트럼은 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR을 사용하여 수집한다. FTIR 스펙트럼은 수산화테트라부틸암모늄 (TBAOH) 적정에 대하여 검정된 방법을 사용하여 각각의 샘플 중에서 g-MAH의 레벨을 측정하는데 사용하였다. g-MAH의 중량%는 하기와 같이 2,751 ㎝-1의 높이에 대한 무수물의 카르보닐 신장에 해당하는 약 1,790 ㎝-1에서 피크의 높이의 비로부터 구하였다:
Figure pct00007
TBAOH 적정의 경우, 샘플을 교반되는 핫 플레이트의 위에서 100℃로 가열하여 1-2 g의 건조된 수지를 150 ㎖ 크실렌 중에 용해시켰다. 용해되자마자, 지시약으로서 10 방울의 브로모티몰 블루를 사용하여 샘플을 고온일 때 1:1 톨루엔/메탄올 중의 0.025 N TBAOH로 적정한다. 용액이 청색이 될 때 종말점을 기록한다.
실란 그래프팅 레벨 분석
약 3.0 g의 펠릿을 미리 세정한 2-드램 폴리에틸렌 바이알에 옮겨서 2개의 샘플을 생성한다. 샘플을 140℃에서 20 분 동안 진공 오븐내에서 진공 스트리핑시켜 임의의 잔류 휘발성 또는 표면 실란을 제거한다. 그의 NIST 추적 가능한 표준물질 용액으로부터 유사한 바이알로 2개의 Si 표준물질을 생성한다. 순수한 물을 사용하여 샘플로서 유사한 부피로 표준물질을 희석한다. 물의 블랭크 샘플도 또한 생성한다. 그후, 샘플, 표준물질 및 블랭크를 Si에 대하여 분석한다. 구체적으로, 3 분 동안 250 kW 반응기 전원에서 조사를 실시한다. 대기 시간은 9 분이며, 계수 시간은 HPGe 검출기 세트를 사용하여 270 초이었다. 캔버라(Canberra) 소프트웨어 및 비교용 기법을 사용하여 Si 농도를 ppm 단위로 계산한다. 2% 내지 5% 상대적 및 검출 한계치로부터의 통상의 불확실성 범위는 100 ppm 미만이다. 그래프팅이 비닐트리메톡시실란만을 사용하여 실시된다고 가정하여, 화학량론을 사용하여 비닐트리메톡시실란 함유량을 역으로 계산한다.
겔 분율 분석
가교된 실란 그래프팅 샘플의 겔 분율은 속슬레 추출기 및 용매로서 크실렌을 사용하여 측정한다. 가교된 샘플을 환류하에서 최소 19 시간 동안 추출한다. 추출된 샘플을 진공 오븐내에서 90℃에서 3 시간 동안 건조시킨다. 샘플을 85% 상대 습도 및 85℃에서 3 주 동안 4 밀의 압축 성형 필름의 위에서 가교시킨다. 3개의 시험체를 테스트하고, 평균을 보고하였다.
인장 성질
인장 성질 측정의 경우, 카버 유압식 프레스로 190℃에서 6 min 동안 6,000 lb에서 주위 대기하에서 샘플을 70 밀 두께의 플라크 (5 인치×5 인치)로 압축 성형한다. 그후, 플라크를 30,000 lb 힘에서 프레스내에서 15℃/min으로 50℃로 냉각시킨다. 단축 인장에서의 응력-변형 양상은 ASTM D1708 미세인장 시험체를 사용하여 측정한다. 시험체를 ASTM D1708에 명시된 치수의 형태로 플라크로부터 다이-컷한다. 샘플의 게이지 길이는 22 ㎜이고, 샘플을 (초기 게이지 길이) min-1의 554%에서 23℃에서 인스트론(Instron)으로 신장시킨다. 인장 성질은 5개의 시험체의 평균으로부터 보고한다.
투과 전자 현미경
미세인장에 사용된 압축 성형된 플라크는 TEM에 의하여 조사한다. 절편이 샘플의 두께의 코어 주위에서 수집될 수 있도록 샘플을 트리밍 처리한다. 트리밍 처리된 샘플을 -60℃에서 냉각연마하여 염색전 라이카 UCT 마이크로톰에서 다이아몬드 나이프를 사용한 손상을 방지한다. 냉각연마된 블록을 2% 사산화루테늄 수용액의 증기상으로 3 시간 동안 상온에서 염색한다. 0.2 gm의 염화루테늄 (III) 수화물 (RuCl3×H2O)을 스크류 뚜껑이 있는 유리 병에서 칭량하고, 10 ㎖의 5.25% 수성 차아염소산나트륨을 병에 넣어 염색 용액을 생성한다. 양면 테이프를 사용하여 샘플을 유리 슬라이드에 부착시킨다. 슬라이드를 병에 넣어 블록이 염색 용액 위 약 1 인치에 3 시간 동안 떠 있게 한다. 라이카 EM UC6 마이크로톰에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 상온에서 염색된 샘플로부터 두께 약 100 ㎚인 절편을 수집하고, 관찰을 위하여 600 메쉬 버진 TEM 그리드에 놓았다. 100 ㎸ 가속 전압에서 작동되는 제올(JEOL) JEM-1230을 사용하여 TEM 화상을 수집하고, 가탄(Gatan)-791 및 794 디지탈 카메라를 사용하여 촬영한다.
13 C-표지된 말레산 무수물 그래프팅 폴리올레핀에 대한 13 C NMR 분광학 방법
약 2.7 g의 TCE-d2를 0.025M 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제)와 함께 10 ㎜ NMR 시험관내에서 0.2 g 샘플에 첨가한 후, N2 박스내에서 2 시간 동안 퍼징시켜 샘플을 생성하였다. 샘플을 용해시키고, 시험관 및 그의 내용물을 140-150℃로 가열하여 균질화시켰다.
13C NMR의 경우, 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크라이오프로브(CryoProbe)가 장착된 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계를 사용하여 데이타를 수집하였다. 이러한 방법은 예를 들면 문헌[Z. Zhou, R. Kuemmerle, J. C. Stevens, D. Redwine, Y. He, X. Qiu, R. Cong, J. Klosin, N. Montanez, G. Roof, Journal of Magnetic Resonance, 2009, 200, 328-333] 및 [Z. Zhou, J. C. Stevens, J. Klosin, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, J. Mason, B. Winniford, P. Chauvel and N. Montanez, Macromolecules, 2009, 42, 2291-2294]에 기재되어 있다.
데이타 파일당 320 과도, 7.3 sec 펄스 반복 지체 (6 sec 지체 + 1.3 sec 수집 시간), 90° 플립 각도 및 125℃의 샘플 온도의 변형된 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이타를 수집하였다. 잠금 모드로 비-스피닝 샘플에 대하여 모든 측정을 실시하였다. 가열된 (125℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 이전에 샘플을 즉시 균질화시키고, 데이타 수집 전 7 분 동안 프로브내에서 열 평형을 이루도록 한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 카루젤(carousel) 구획을 140℃에서 작동시킨다. 3종의 폴리머 래버러토리즈 10-㎛ 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 ㎖의 용매 중의 0.1 g의 중합체의 농도로 샘플을 생성한다. 2 시간 동안 160℃에서 약하게 진탕시켜 샘플을 생성한다. 사용한 투입 부피는 100 ㎕이며, 유속은 1.0 ㎖/분이다. GPC 컬럼의 검정은 580 내지 8,400,000 범위내의 분자량을 갖는 21종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 실시하고, 개개의 분자량 사이의 적어도 데케이드(decade)의 분리를 갖는 6종의 "칵테일" 혼합물로 정렬시킨다. 표준물질은 폴리머 래버러토리즈(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 1,000,000 이상의 분자량에 대한 50 ㎖의 용매 중에서 0.025 g 및 1,000,000 미만의 분자량에 대한 50 ㎖의 용매 중에서 0.05 g에서 폴리스티렌 표준물질을 생성한다. 폴리스티렌 표준물질은 30 분 동안 온화한 진탕으로 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준물질 혼합물을 우선 실시하고, 최고 분자량 성분을 감소시키기 위하여 분해를 최소로 한다. 하기 수학식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968))]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환시킨다:
Figure pct00008
폴리프로필렌 당량 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 실시한다.
신속-온도 상승 용출 분별화 (F-TREF)
F-TREF 분석에서, 분석하고자 하는 조성물을 오르토-디클로로벤젠 중에 용해시키고, 온도를 30℃로 (0.4℃/min의 바람직한 속도로) 서서히 감온시켜 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼내에서 결정화되도록 한다. 컬럼에는 적외선 검출기를 장착한다. 그후, 용출 용매 (o-디클로로벤젠)의 온도를 30℃로부터 140℃로 (1.5℃/min의 바람직한 속도로) 서서히 승온시켜 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 F-TREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.
고온 액체 크로마토그래피 (HTLC)
HTLC는 미국 특허 제8,076,147호 및 미국 특허 출원 공보 제2011-152499호에 개시된 방법에 의하여 실시하며, 상기 두 공보는 본원에 참조로 포함된다. 샘플은 하기 기재된 방법론에 의하여 분석한다.
워터즈(Waters) GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래프를 재구성하여 HT-2DLC 기기 장치를 구축하였다. 2-성분 혼합기를 통하여 GPCV2000내의 인젝터 밸브에 2개의 시마즈(Shimadzu) LC-20AD 펌프를 연결하였다. 제1의 치수 (D1) HPLC 컬럼을 인젝터 및 10-포트 스위치 밸브 (밸코 인코포레이티드(Valco Inc.)) 사이에 연결하였다. 제2의 치수 (D2) SEC 컬럼을 10-포트 밸브 및 LS (배리언 인코포레이티드(Varian Inc.)), IR (농도 및 조성), RI (굴절율) 및 IV (고유 점도) 검출기 사이에 연결하였다. RI 및 IV는 GPCV2000내의 내장형 검출기이었다. IR5 검출기는 스페인 발렌시아에 소재하는 폴리머차르(중합체Char)가 제공하였다.
컬럼: D1 컬럼은 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)으로부터 구입한 고온 하이퍼카르브(Hypercarb) 그라파이트 컬럼 (2.1×100 ㎜)이었다. D2 컬럼은 배리언으로부터 구입한 PLRapid-H 컬럼 (10×100 ㎜)이었다.
시약: HPLC 등급의 트리클로로벤젠 (TCB)은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구입하였다. 1-데칸올 및 데칸은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀(Ionol))도 또한 알드리치로부터 구입하였다.
샘플 제조: 0.01 - 0.15 g의 폴리올레핀 샘플을 10 ㎖ 워터즈 오토샘플러 바이알에 넣었다. 200 ppm 이오놀을 갖는 7 ㎖의 1-데칸올 또는 데칸을 후에 바이알에 첨가하였다. 헬륨을 샘플 바이알에 약 1 분 동안 살포한 후, 샘플 바이알을 160℃에서 설정된 온도의 가열 교반기에 넣었다. 바이알을 상기 온도에서 2 시간 동안 진탕시켜 용해를 실시하였다. 그후, 주입을 위하여 바이알을 오토샘플러로 옮겼다. 용액의 실제 부피는 용매의 열 팽창으로 인하여 7 ㎖보다 더 컸다는 점에 유의한다.
HT-2DLC: D1 유속은 0.01 ㎖/min이었다. 이동상의 조성은 실시의 최초 10 분 동안 100%의 약한 용출제 (1-데칸올 또는 데칸)이었다. 그후, 조성을 489 분 이내에 60%의 강한 용출제 (TCB)로 증가시켰다. 데이타는 미가공 크로마토그램의 기간으로서 489 분 동안 수집하였다. 10-포트 밸브는 매3분마다 변환시켜 489/3=163 SEC 크로마토그램을 산출하였다. 489 분 데이타 수집 시간 후 후-실시 구배를 사용하며, 그 다음 실시를 위하여 컬럼을 세정 및 평형화시켰다:
세정 단계:
1. 490 min: 유속 = 0.01 min; // 0 - 490 분 동안 0.01 ㎖/min의 일정한 유속을 유지한다.
2. 491 min: 유속 = 0.20 min; // 유속을 0.20 ㎖/min으로 증가시킨다.
3. 492 min: %B = 100; // 이동상 조성을 100% TCB로 증가시킨다.
4. 502 min: % B = 100; // 2 ㎖의 TCB를 사용하여 컬럼을 세정한다.
평형 단계:
5. 503 min: %B = 0; // 이동상 조성을 100%의 1-데칸올 또는 데칸으로 변경시킨다.
6. 513 min: %B = 0; // 2 ㎖의 약한 용출제를 사용하여 컬럼의 평형을 이룬다.
7. 514 min: 유속 = 0.2 ㎖/min; // 491 - 514 min까지 0.2 ㎖/min의 일정한 유속을 유지한다.
8. 515 min: 유속 = 0.01 ㎖/min; // 유속을 0.01 ㎖/min으로 감소시킨다.
단계 8 이후에, 유속 및 이동상 조성은 실시 구배의 초기 상태와 동일하였다.
D2 유속은 2.51 ㎖/min이었다. 2개의 60 ㎕ 루프를 10-포트 스위치 밸브에 설치하였다. D1 컬럼으로부터의 30 ㎕의 용출제를 밸브의 매변환시 SEC 컬럼에 로딩시켰다. IR, LS15 (15°에서의 광 산란 신호), LS90 (90°에서의 광 산란 신호) 및 IV (고유 점도) 신호는 SS420X 아날로그-대-디지탈 전환 박스를 통하여 이지크롬(EZChrom)에 의하여 수집하였다. 크로마토그램은 ASCII 포맷으로 보내고, 데이타 정리를 위하여 홈-기록(home-written) MATLAB 소프트웨어로 가져왔다. 중합체 조성 및 체류 부피의 적절한 검정 곡선을 사용하여 경질 블록 및 연질 블록의 유사한 성질을 갖는 중합체는 분석되는 블록 복합체에 함유된다. 검정 중합체는 조성 (분자량 및 화학적 조성 둘다)에서 좁아야만 하며 그리고 분석 중에 관심 조성을 포함하는 타당한 분자량 범위를 포괄하여야 한다. 미가공 데이타의 분석은 하기와 같이 계산하였으며, 제1의 치수 HPLC 크로마토그램은 (커트의 전체 IR SEC 크로마토그램으로부터의) 매커트의 IR 신호를 용출 부피에 대하여 플롯하여 재구성하였다. IR 대 D1 용출 부피는 총 IR 신호에 의하여 정규화하여 중량 분율 대 D1 용출 부피 플롯을 얻었다. IR 메틸/측정비는 재구성된 IR 측정 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 얻었다. PP 중량% (NMR에 의함) 대 메틸/SEC 실험으로부터 얻은 측정의 검정 곡선을 사용하여 비를 조성으로 전환시켰다. 재구성된 IR 측정 및 LS 크로마토그램으로부터 MW를 얻었다. PE 표준물질을 사용하여 IR 및 LS 검출기 모두의 검정후 비를 MW로 전환시켰다.
분리된 PP의 중량%는 조성 검정 곡선에 의하여 구한 바와 같은 분리된 피크 및 체류 부피에 기초하여 경질 블록 조성에 해당하는 면적으로서 측정한다.
크실렌 가용성 분별 분석
칭량한 양의 수지를 200 ㎖ o-크실렌 중에 환류 조건하에서 2 시간 동안 용해시킨다. 그후, 용액을 온도 조절된 수조내에서 25℃로 냉각시켜 크실렌 불용물 (XI) 분획이 결정화되도록 한다. 용액을 냉각시키고 그리고 불용물 분획을 용액으로부터 침전시키자마자, 여과지를 통한 여과에 의하여 크실렌 불용물 분획으로부터 크실렌 가용성 (XS) 분획의 분리를 실시한다. 잔존하는 o-크실렌 용액을 여과액으로부터 증발시킨다. XS 및 XI 분획 모두를 진공 오븐내에서 100℃에서 60 분 동안 건조시킨 후, 칭량한다.
연질 블록 중합체의 용액 결정화 온도가 실온보다 높을 경우, 분별 단계를 연질 블록 결정화 온도보다는 높지만 경질 블록 결정화 온도보다는 낮은 온도 10-20℃에서 실시할 수 있다. 분리 온도는 문헌[TREF and CRYSTAF technologies for Polymer Characterization, Encyclopedia of Analytical Chemistry, 2000 Issue, Pages 8074 - 8094]에 기재된 바와 같은 TREF 또는 CRYSTAF 측정에 의하여 구할 수 있다. 이러한 분별은 실험실용 가열 용해 및 여과 장치 또는 분별 기기, 예컨대 프레퍼러토리(Preparatory) mc2 (스페인 발렌시아에 소재하는 폴리머차르 시판)에서 실시할 수 있다.
블록 복합체 지수의 추정
에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래된 블록 복합체의 경우, 불용물 분획은 중합체가 단순히 iPP 단독중합체 및 EP 공중합체의 블렌드인 경우 존재하지 않을 상당량의 에틸렌을 함유할 것이다. 이러한 "추가의 에틸렌"을 설명하기 위하여, 각각의 분획 중에 존재하는 크실렌 불용물 및 가용물 분율 및 중량% 에틸렌의 양으로부터 블록 복합체 지수를 추정하기 위한 질량 균형 계산을 실시할 수 있다.
수학식 1에 의한 각각의 분획으로부터 중량% 에틸렌의 합계는 (중합체 중의) 전체 중량% 에틸렌을 산출한다. 이러한 질량 균형 수학식은 또한 2-성분 블렌드 중의 각각의 성분의 양을 정량화하는데 사용되거나 또는 3-성분 또는 n-성분 블렌드로 확장시킬 수 있다.
<수학식 1>
Figure pct00009
수학식 2 내지 4를 적용하면, 불용물 분획 중에 존재하는 (추가의 에틸렌의 공급원을 제공하는) 연질 블록의 양을 계산한다. 수학식 2의 좌변에서의 불용물 분율의 중량% C2를 대체함으로써, 중량% iPP 경질 및 중량% EP 연질은 하기 수학식 3 및 4를 사용하여 계산할 수 있다. EP 연질 중의 에틸렌의 중량%는 크실렌 가용물 분획 중의 중량% 에틸렌에 해당하도록 설정한다는 점에 유의한다. iPP 블록 중의 중량% 에틸렌은 0으로 설정하거나 또는 그렇지 않으면 그의 DSC 융점 또는 기타 조성 측정으로부터 공지될 경우 수치를 대입할 수 있다.
<수학식 2>
Figure pct00010
<수학식 3>
Figure pct00011
<수학식 4>
Figure pct00012
불용물 분획 중에 존재하는 '추가의' 에틸렌을 설명한 후, 불용물 분획 중에 존재하는 EP 공중합체를 갖도록 하는 유일한 방법, EP 중합체 쇄는 iPP 중합체 블록으로 연결되어야만 한다 (또는 그밖에 크실렌 가용물 분획으로 추출되었다). 그래서, iPP 블록이 결정화될 경우, 이는 EP 블록이 가용화되는 것을 방지한다.
블록 복합체 지수를 추정하기 위하여, 각각의 블록의 상대적 양을 고려하여야만 한다. 이의 근사치를 구하기 위하여, EP 연질 및 iPP 경질 사이의 비를 사용한다. EP 연질 중합체 및 iPP 경질 중합체의 비는 중합체 중에서 측정된 전체 에틸렌의 질량 균형으로부터 수학식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안으로, 이는 중합 중에 단량체 및 공단량체 소비의 질량 균형으로부터 추정될 수도 있다. iPP 경질의 중량 분율 및 EP 연질의 중량 분율은 수학식 2를 사용하여 계산하며, iPP 경질은 에틸렌을 함유하지 않는 것으로 가정한다. EP 연질의 중량% 에틸렌은 크실렌 가용물 분획 중에 존재하는 에틸렌의 양이다.
예를 들면 iPP-EP 블록 복합체가 47 중량% C2의 전체 에틸렌 함유량을 함유하고 그리고 67 중량% C2를 갖는 EP 연질 중합체 및 0의 에틸렌을 함유하는 iPP 단독중합체를 생성하는 조건하에서 생성될 경우, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 (수학식 3 및 4를 사용하여 계산한 바와 같이) 각각 70 중량% 및 30 중량%이다. EP의 비율이 70 중량%이고 그리고 iPP의 비율이 30 중량%인 경우, EP:iPP 블록의 상대적 비는 2.33:1로 나타낼 수 있다.
그래서, 당업자가 중합체의 크실렌 추출을 실시하며 그리고 40 중량% 불용물 및 60 중량% 가용물을 회수할 경우, 예상밖의 결과가 되며, 이는 블록 공중합체의 분획이 존재하였다는 결론을 내리게 된다. 불용물 분획의 에틸렌 함유량이 차후에 25 중량% C2인 것으로 측정될 경우, 수학식 2 내지 4의 해를 구하여 이와 같은 추가의 에틸렌을 설명할 수 있으며, 불용물 분획 중에 존재하는 37.3 중량% EP 연질 중합체 및 62.7 중량% iPP 경질 중합체를 산출할 수 있다.
불용물 분획이 37.3 중량% EP 공중합체를 함유하므로, 2.33:1의 EP:iPP 블록 비를 기준으로 하여 추가의 16 중량%의 iPP 중합체로 연결되어야만 한다. 이는 불용물 분획 중의 디블록의 추정량이 53.3 중량%라는 것을 야기한다. 전체 중합체 (비분별)의 경우, 조성은 21.3 중량% iPP-EP 디블록, 18.7 중량% iPP 중합체 및 60 중량% EP 중합체로 기재된다. 용어 블록 복합체 지수 (BCI)는 본원에서 100%로 나눈 디블록의 중량% (즉, 중량 분율)에 해당하는 것으로 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 1 범위내일 수 있으며, 여기서 1은 100% 디블록에 해당하며, 0은 소재, 예컨대 통상의 블렌드 또는 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 상기 기재된 예의 경우, 블록 복합체에 대한 블록 복합체 지수는 0.213이다. 불용물 분획의 경우, BCI는 0.533이고, 가용물 분획의 경우 BCI는 0의 값으로 할당된다.
경질 및 연질 블록의 조성을 추정하기 위하여 사용되는 분석 측정에서의 오차 및 전체 중합체 조성으로 이루어진 추정에 의존하여, 5 내지 10% 상대 오차는 블록 복합체 지수의 계산값에서 가능하다. 그러한 추정은 DSC 융점, NMR 분석 또는 공정 조건으로부터 측정된 바와 같은 iPP 경질 블록에서 중량% C2; 크실렌 가용물의 조성으로부터 또는 NMR에 의하여 또는 (검출될 경우) 연질 블록의 DSC 융점에 의하여 추정되는 바와 같은 연질 블록에서의 평균 중량% C2를 포함한다. 그러나, 전반적으로, 블록 복합체 지수 계산은 불용물 분획 중에 존재하는 EP 공중합체를 갖는 유일한 방법인, 불용물 분획 중에 존재하는 '추가의' 에틸렌의 예상밖의 양을 타당하게 설명하며, EP 중합체 쇄는 iPP 중합체 블록에 연결되어야만 한다 (또는 그밖에 크실렌 가용물 분획으로 추출되었다).
결정질 블록 복합체 지수 (CBCI)의 추정
결정질 폴리프로필렌으로 이루어진 CAOP 및 CAOB 및, 결정질 폴리에틸렌으로 이루어진 CEP 및 CEB를 갖는 결정질 블록 복합체는 통상의 수단에 의하여 분별될 수 없다. 예를 들면 크실렌 분별, 용매/비-용매 분리, 온도 상승 용출 분별 또는 결정화 용출 분별을 사용한 용매 또는 온도 분별에 기초한 기법은 CEB 및 CAOB가 각각 CEP 및 CAOP와 함께 동시결정화되므로 블록 공중합체를 분해할 수 없다. 그러나, 혼합 용매/비-용매 및 그라파이트 컬럼의 조합을 사용하여 중합체 쇄를 분리하는 고온 액체 크로마토그래피와 같은 방법을 사용하면 결정질 중합체 종, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 서로 그리고 블록 공중합체로부터 분리될 수 있다.
결정질 블록 복합체의 경우, 분리된 PP의 양은 중합체가 iPP 단독중합체 (이러한 예에서는 CAOP) 및 폴리에틸렌 (이 경우에서는 CEP)의 단순 블렌드이었던 경우보다 더 적다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 중합체가 단순히 iPP 및 폴리에틸렌의 블렌드이었던 경우 존재하지 않는 상당량의 프로필렌을 함유한다. 이러한 "추가의 프로필렌"을 설명하기 위하여, 질량 균형 계산을 실시하여 HTLC에 의하여 분리된 각각의 분획 중에 존재하는 중량% 프로필렌 및 폴리에틸렌 분율 및 폴리프로필렌의 양으로부터 결정질 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다. 결정질 블록 복합체내에 함유된 중합체는 iPP-PE 디블록, 미결합 iPP 및 미결합 PE를 포함하며, 개개의 PP 또는 PE 성분은 소량의 에틸렌 또는 프로필렌을 각각 함유할 수 있다.
결정질 블록 복합체의 조성
수학식 1에 의한 중합체 중의 각각의 성분으로부터의 중량% 프로필렌의 합계는 (전체 중합체의) 전체 중량% 프로필렌을 산출한다. 이러한 질량 균형 수학식은 디블록 공중합체 중에 존재하는 iPP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다. 이러한 질량 균형 수학식은 또한 2-성분 블렌드 중의 iPP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있거나 또는 3-성분 또는 n-성분 블렌드로 확장될 수 있다. 결정질 블록 복합체의 경우, iPP 또는 PE의 전체 양은 디블록 및 미결합 iPP 및 PE 중합체 중에 존재하는 블록내에 함유된다.
<수학식 1>
Figure pct00013
(상기 수학식에서,
wpp = 중합체 중의 PP의 중량 분율
wPE = 중합체 중의 PE의 중량 분율
중량% C3PP = PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%
중량% C3PE = PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%임).
프로필렌 (C3)의 전체 중량%는 바람직하게는 전체 중합체 중에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 기타 조성 측정으로부터 측정된다는 점에 유의한다. iPP 블록 중의 중량% 프로필렌 (중량% C3PP)을 100으로 설정하거나 또는 그렇지 않으면 그의 DSC 융점, NMR 측정 또는 기타 조성 추정으로부터 공지되어 있는 경우 그 값을 대입할 수 있다. 유사하게, PE 블록 중의 중량% 프로필렌 (중량% C3PE)을 100으로 설정하거나 또는 그렇지 않으면 그의 DSC 융점, NMR 측정 또는 기타 조성 추정치로부터 공지되어 있을 경우, 그 값을 대입할 수 있다.
결정질 블록 복합체 중의 PP 대 PE의 비의 계산
수학식 1에 기초하여, 중합체 중에 존재하는 PP의 전체 중량 분율은 중합체 중에서 측정된 전체 C3의 질량 균형으로부터 수학식 2를 사용하여 계산할 수 있다. 대안으로, 중합 중에 단량체 및 공단량체 소비의 질량 균형으로부터 추정될 수 있다. 전체적으로, 이는 미결합 성분 또는 디블록 공중합체 중에 존재하는지의 여부와는 상관 없이 중합체 중에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상의 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개개의 양에 해당한다. 결정질 블록 복합체의 경우, PP 대 PE의 중량 분율의 비는 또한 이와 같은 통계적 블록 공중합체 중에 존재하는 PP 및 PE 사이의 평균 블록 비에 해당하는 것으로 추정된다.
<수학식 2>
Figure pct00014
(상기 수학식에서,
wPP = 전체 중합체 중에 존재하는 PP의 중량 분율
중량% C3PP = PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%
중량% C3PE = PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%).
결정질 블록 복합체 중의 디블록의 양의 추정
수학식 3 내지 5를 적용하여, HTLC 분석에 의하여 측정한 분리된 PP의 양을 사용하여 디블록 공중합체 중에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 구한다. HTLC 분석에서 첫번째로 격리 또는 분리된 양은 '미결합 PP'를 나타내며, 그의 조성은 디블록 공중합체 중에 존재하는 PP 경질 블록을 대표한다. 수학식 3의 좌변에서 전체 중합체의 전체 중량% C3 및 (HTLC로부터 분리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC에 의하여 분리된) PE의 중량 분율을 수학식 3의 우변으로 치환시킴으로써, PE 분율에서의 C3의 중량%는 수학식 4 및 5를 사용하여 계산될 수 있다. PE 분율은 미결합 PP로부터 분리된 분율로서 기재되며 그리고 디블록 및 미결합 PE를 함유한다. 분리된 PP의 조성은 상기 기재된 바와 같은 iPP 블록 중의 중량% 프로필렌과 동일할 것으로 가정한다.
<수학식 3>
Figure pct00015
<수학식 4>
Figure pct00016
<수학식 5>
Figure pct00017
(상기 수학식에서,
wPP분리됨 = HTLC로부터 분리된 PP의 중량 분율
wPE-분획 = 디블록 및 미결합 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율
중량% C3PP = PP 중의 프로필렌의 중량%; 또한 PP 블록 및 미결합 PP 중에 존재하는 프로필렌의 동일한 양임.
중량% C3PE-분획 = HTLC에 의하여 분리된 PE-분획 중의 프로필렌의 중량%
중량% C3전체 = 전체 중합체 중의 전체 중량% 프로필렌)
HTLC로부터 폴리에틸렌 분획 중의 중량% C3의 양은 '미결합 폴리에틸렌' 중에 존재하는 양보다 큰 블록 공중합체 분획 중에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다.
폴리에틸렌 분획 중에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위하여, 이러한 분획 중에 존재하는 PP를 갖는 유일한 방법은 PP 중합체 쇄가 PE 중합체 쇄에 연결되어야만 한다는 것이다 (또는 그밖에 HTLC에 의하여 분리된 PP 분획과 함께 분리되었다). 그래서, PE 분획이 분리될 때까지 PP 블록은 PE 블록과 함께 계속 흡착된 상태가 된다.
디블록 중에 존재하는 PP의 양은 수학식 6을 사용하여 계산한다.
<수학식 6>
Figure pct00018
(상기 수학식에서,
중량% C3PE-분획 = HTLC에 의하여 분리된 PE-분획 중의 프로필렌의 중량% (수학식 4)
중량% C3PP = PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량% (상기 정의됨)
중량% C3PE = PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량% (상기 정의됨)
wPP-디블록 = HTLC에 의한 PE-분획으로 분리된 디블록 중의 PP의 중량 분율).
PE 블록에 대한 PP 블록의 비가 전체 중합체 중에 존재하는 PE에 대한 PP의 전체 비와 동일하다고 가정하여 이러한 PE 분획 중에 존재하는 디블록의 양을 추정할 수 있다. 예를 들면 PE에 대한 PP의 전체 비가 전체 중합체 중에서 1:1인 경우, 디블록 중의 PE에 대한 PP의 비도 또한 1:1이라고 가정한다. 그래서, PE 분획 중에 존재하는 디블록의 중량 분율은 디블록 중의 PP의 중량 분율 (wPP-디블록)에 2를 곱한다. 이를 계산하는 또 다른 방법은 디블록 중의 PP의 중량 분율 (wPP-디블록)을 전체 중합체 중의 PP의 중량 분율로 나눈다 (수학식 2).
전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 양을 추가로 추정하기 위하여, PE 분획 중의 디블록의 추정량을 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율로 곱한다.
결정질 블록 복합체 지수를 추정하기 위하여, 블록 공중합체의 양은 하기 수학식 7에 의하여 구한다. CBCI를 추정하기 위하여, 수학식 6을 사용하여 계산한 PE 분획 중의 디블록의 중량 분율을 (수학식 2에서 계산한 바와 같은) PP의 전체 중량 분율로 나눈 후, PE 분획의 중량 분율로 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1 범위내일 수 있으며, 여기서 1은 100% 디블록에 해당하며, 0은 소재, 예컨대 통상의 블렌드 또는 랜덤 공중합체에 해당한다.
<수학식 7>
Figure pct00019
(상기 수학식에서,
wPP-디블록 = HTLC에 의하여 PE-분획과 함께 분리된 디블록 중의 PP의 중량 분율 (수학식 6)
wPP = 중합체 중의 PP의 중량 분율
wPE-분획 = 디블록 및 미결합 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율 (수학식 5)).
예를 들면 iPP-PE 중합체가 총 62.5 중량% C3를 함유하며 그리고 10 중량% C3를 갖는 PE 중합체 및 97.5 중량% C3를 함유하는 iPP 중합체를 생성하는 조건하에서 생성될 경우, PE 및 PP의 중량 분율은 (수학식 2를 사용하여 계산시) 각각 0.400 및 0.600이다. PE의 비율이 40.0 중량%이고 그리고 iPP는 60.0 중량%이므로, PE:PP 블록의 상대적 비는 1:1.5로 나타낸다.
그래서, 당업자가 중합체의 HTLC 분리를 실시하고 그리고 28 중량% PP 및 72 중량%의 PE 분획을 분리할 경우, 이는 예상밖의 결과가 되며 그리고 블록 공중합체의 분획이 존재하였다는 결론을 내리게 된다. PE 분획의 C3 함유량 (중량% C3PE-분획)이 차후에 수학식 4 및 5로부터 48.9 중량% C3인 것으로 계산될 경우, 추가의 프로필렌을 함유하는 PE 분획은 0.556 중량 분율의 PE 중합체 및 0.444 중량 분율의 PP 중합체 (wPP-디블록, 수학식 6을 사용하여 계산함)를 갖는다.
PE 분획은 0.444 중량 분율의 PP를 함유하므로, 1.5:1의 iPP:PE 블록 비에 기초하여 추가의 0.293 중량 분율의 PE 중합체에 연결되어야만 한다. 그래서, PE 분획 중에 존재하는 디블록의 중량 분율은 0.741이며; 전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 중량 분율의 추가의 계산값은 0.533이다. 전체 중합체의 경우, 조성은 53.3 중량% iPP-PE 디블록, 28 중량% PP 중합체 및 18.7 중량% PE 중합체로서 기재된다. 결정질 블록 복합체 지수 (CBCI)는 전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 중량 분율 추정치이다. 상기 기재된 예의 경우, 결정질 블록 복합체에 대한 CBCI는 0.533이다.
결정질 블록 복합체 지수 (CBCI)는 디블록에서의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 결정질 블록 복합체 중의 결정질 에틸렌 대 결정질 α-올레핀의 비와 동일하다는 가정하에서 결정질 블록 복합체내에서의 블록 공중합체의 양의 추정치를 제공한다. 본 명세서에 기재한 바와 같이 쇄 셔틀링 촉매작용을 통한 디블록의 형성을 위한 각각의 촉매 동역학 및 중합 메카니즘의 이해에 기초하여 이러한 추정은 이들 통계적 올레핀 블록 공중합체에 대하여 유효하다.
CBCI의 계산은 유리 CAOP의 양이 중합에서 생성되었던 CAOP의 총량보다 낮다는 분석적 관찰에 기초한다. CAOP의 나머지는 CEB에 결합되어 디블록 공중합체를 형성한다. HTLC에 의하여 분리된 PE 분획은 CEP 및 디블록 중합체 모두를 함유하므로, 이러한 분획에 대한 프로필렌의 관찰된 양은 CEP보다 더 높다. 이러한 차이는 CBCI를 계산하는데 사용될 수 있다.
중합 통계의 사전 지식 없이 분석적 관찰만을 기초로 하여, 중합체 중에 존재하는 블록 공중합체의 최소 및 최대 양을 계산할 수 있으며, 그리하여 결정질 블록 복합체를 단순 공중합체 또는 공중합체 블렌드로부터 구별할 수 있다.
결정질 블록 복합체내에 존재하는 블록 공중합체의 양에 대한 상한
Figure pct00020
은 HTLC에 의하여 측정된 미결합 PP의 분율을 수학식 8에서의 것으로부터 빼어 얻는다. 이러한 최대값은 HTLC로부터의 PE 분획이 전적으로 디블록이며 그리고 모든 결정질 에틸렌은 미결합 PE가 없는 결정질 PP에 결합된다고 가정한다. 디블록이 아닌 CBC에서의 유일한 물질은 HTLC에 의하여 분리된 PP 부분이다.
<수학식 8>
Figure pct00021
결정질 블록 복합체내에 존재하는 블록 공중합체의 양에 대한 하한
Figure pct00022
은 PP에 결합된 PE가 거의 내지는 전혀 없는 상황에 해당한다. 이러한 하한은 하기 수학식 9에 제시한 바와 같이 HTLC에 의하여 측정된 바와 같은 미결합 PP의 양을 샘플 중의 PP의 총량으로부터 빼어 얻는다.
<수학식 9>
Figure pct00023
게다가, 결정질 블록 복합체 지수는 2개의 값 사이에 포함될 것이다:
Figure pct00024
결정질 블록 복합체의 제조를 위한 중합 메카니즘에 기초하여, CBCI는 복합체내의 디블록 공중합체의 실제의 분율의 최선의 추정치를 나타낸다. 미지의 중합체 샘플의 경우,
Figure pct00025
는 소재가 결정질 블록 복합체인지를 결정하는데 사용될 수 있다. 이러한 분석을 단독중합체, 공중합체 또는 블렌드에 적용하는 것을 고려한다. PE 및 PP의 물리적 블렌드의 경우, PP의 전체 중량 분율은 HTLC로부터의 중량% PP에 해당하여야 하며, 디블록 함유량에서의 하한은 수학식 9가 0이 된다. PE를 함유하지 않는 PP의 샘플에 이러한 분석을 적용할 경우 PP의 중량 분율 및 HTLC로부터 얻은 PP의 양 모두는 100%가 되며, 다시 디블록 함유량에서의 하한은 수학식 9가 0이 된다. 마지막으로, PP를 함유하지 않는 PE의 샘플에 이러한 분석을 적용할 경우, PP의 중량 분율 및 HTLC에 의하여 회수된 PP의 중량 분율은 0이며, 디블록에 대한 하한은 수학식 9가 0이 된다. 디블록 함유량에 대한 하한은 이들 3가지 경우 어느 것에서도 0보다 크지 않으므로, 이들 소재는 결정질 블록 복합체가 아니다.
실시예
Figure pct00026
결정질 블록 복합체의 합성
개요
실질적으로 USP 5,919,983, 실시예 2에 개시된 바와 같이 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen)™ M2HT, 악조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.) 시판), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의하여 생성된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물, 촉매-1 ([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 조촉매-1은 볼더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구입하고, 추가로 정제하지 않고 사용한다.
CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 조촉매-2 (개질된 메틸알루목산 (MMAO))은 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구입하였으며, 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 중합 반응을 위한 용매는 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수 가능한 탄화수소 혼합물 (이소파르(ISOPAR)® E)이고, 사용전 13-X 분자체의 층을 통하여 정제하였다.
본 실시예의 결정질 블록 복합체는 CBC1-CBC6으로 지칭한다. 이들은 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 생성된다. 제1의 반응기는 약 12 갤런의 부피이며, 제2의 반응기는 약 26 갤런이었다. 각각의 반응기는 유압으로 가득차 있으며, 정상 상태 조건으로 작동되도록 설정하였다. 단량체, 용매, 수소, 촉매-1, 조촉매-1, 조촉매-2 및 CSA-1을 하기 표 2에 제시한 공정 조건에 의하여 제1의 반응기에 공급한다. 하기 표 2에 기재된 바와 같은 제1의 반응기 내용물은 직렬의 제2의 반응기로 유동된다. 추가의 단량체, 용매, 수소, 촉매-1, 조촉매-1 및 임의로 조촉매-2는 제2의 반응기에 첨가한다. 하기 표 3은 CBC1-CBC6의 분석 특징을 제시한다.
Figure pct00027
Figure pct00028
하기 표 4는 EP에 대한 iPP의 비뿐 아니라, CBC1-CBC6에 대한 결정질 블록 복합체 지수 추정을 제시한다.
Figure pct00029
도 1은 CBC2에 대한 DSC 프로파일을 도시한다. DSC 프로파일은 CAOP 및 CAOB를 대표하는 129℃ 및 CEP 및 CEB에 해당하는 113℃에서 용융 피크를 나타낸다. 관찰된 용융 엔탈피는 115 J/g이었으며, 유리 전이 온도는 -11℃에서 관찰되었다.
도 2는 CBC2의 TREF 분석을 도시한다. TREF 용출 프로파일은 CBC2가 매우 결정질이며 그리고 DSC 용융 프로파일과 반대로 CEP 및 CAOP 또는 블록 공중합체의 거의 또는 전혀 없는 분리를 나타낸다는 것을 도시한다. 2.4 중량% 퍼지만이 측정되었으며, 이는 또한 CBC2에서 성분의 매우 높은 결정화도를 나타낸다.
도 3은 CBC2의 HTLC 분석을 나타낸다. HTLC에 의한 CBC2의 용출 프로파일은 1-2 ㎖ 사이에서의 초기 용출 피크 13.2 중량% 및, 3-5 ㎖ 사이에서의 차후의 용출 피크 86.8 중량%가 용출된다는 것을 나타냈다. 농도 및 조성 측정으로부터, 초기 용출되는 피크는 CAOP이고 그리고 CAOB를 대표하는 분리된 PP인 것으로 결정된다. 이는 존재하는 C3의 중량%의 조성 프로파일에 의하여 나타난다. 제2의 피크 및 차후의 용출 피크에는 C2가 풍부하며, 이는 C3의 구배를 나타낸다. 이러한 피크는 PE 상이며 그리고 블록 공중합체 및 CEP를 함유하는 것으로 해석될 수 있다. 조성 구배는 블록 공중합체가 초기에 용출되고 그리고 CEP가 최종적으로 용출된다는 것을 나타낸다.
블록 복합체의 합성
블록 복합체는 결정질 복합체 샘플과 유사한 방식으로 직렬의 2중 반응기내에서 합성한다. 각각의 경우에서 제1의 반응기는 부피가 약 12 갤런이었으며, 제2의 반응기는 약 26 갤런이었다. 처리 조건은 하기 표 5에 제시한다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
EP1 및 iPP1의 합성
샘플 EP1 및 iPP1은 각각을 단일 반응기내에서 생성한 것을 제외하고, 결정질 블록 복합체 및 블록 복합체와 동일한 촉매 및 조촉매를 사용하여 생성하였다. 샘플 EP1의 경우, DEZ 흐름을 조절하여 최종 생성물 MFR을 조절하였다. 샘플 iPP1은 반응기내에서 더 높은 프로필렌 농도에서 생성하였으며, 수소를 사용하여 DEZ보다는 최종 생성물 MFR을 조절하였다. 샘플 EP1은 12 갤런 반응기내에서 생성하였으며, iPP1은 52 갤런 반응기내에서 생성하였다.
Figure pct00033
Figure pct00034
MAH 그래프팅 OBC1 (MAH-g-OBC1)의 제조
11개의 배럴 (45 L/D)이 있는 ZSK-92 메가컴파운더(Megacompounder)를 사용하여 인퓨즈™ 9807의 위에서 MAH를 그래프팅시킨다 (OBC1). OBC1 수지를 K-트론(Tron) T-60 공급기로 공급한다. MAH를 배럴 3, 포트 1에서 레와(Lewa) 펌프를 사용하여 주입한다. 퍼옥시드/오일 혼합물 (50/50 wt/wt)은 배럴 3, 포트 2에서 프로미넌트 시그마(Prominent Sigma) 플런저 펌프를 사용하여 주입하였다. 배럴의 온도는 구역 1의 경우 80℃로 설정하고, 구역 2 내지 11의 경우 225℃로 설정한다. 진공 펌프 시스템은 배럴 9에서 탈휘발화에 사용한다. 최소 20 인치 Hg를 사용한다. 스크류 RPM은 200 내지 230이며, 토크는 56% 내지 61% 범위내이다. OBC1에 대한 공급 속도를 1,500 lb/hr에서 설정한다. 공급물 배합은 1.70% MAH, 0.2% 퍼옥시드/미네랄 오일 (50/50, wt/wt) 혼합물이다. 최종 MAH 그래프팅 레벨은 0.95%이고, MAH-g-OBC1의 용융 지수는 8.0 (2.16kg, 190℃)이다.
MAH 그래프팅 중합체 (MAH 그래프팅 CBC, EP1, iPP1 및, EP1 및 iPP1의 블렌드)의 제조
코퍼리온(Coperion) ZSK-25MC 2축 스크류 압출기를 반응성 압출 공정에 사용하여 베이스 플라스틱 수지를 작용화시킨다. 25 ㎜ 직경의 압출기에 직경에 대한 총 길이의 비 48에 대한 12개의 배럴 세그먼트를 장착하였다. 전기 가열 및 물 냉각이 있는 독립적으로 조절되는 배럴 구역 11개가 있다. K-트론 모델 KCLQX3 감량 계량 공급기를 사용하여 배럴 1에서 주요 압출기 호퍼에 중합체 펠릿을 공급한다. HPLC 정밀 계측 펌프 (알테크(Alltech) 모델 627 HPLC 펌프)를 사용하여 압출기의 제3의 배럴 구역에 액체 반응물을 주입하였다. 디알킬 유기 퍼옥시드 (루퍼록스 101, CAS# 78-63-7)를 개시제로서 사용한다. 압출기로의 액체 공급물은 말레산 무수물 단량체 및 유기 퍼옥시드를 모두 함유하는 용매 블렌드를 포함하였다. 공급의 정확도를 개선시키기 위하여, 퍼옥시드 및 말레산 무수물 분말 모두를 메틸에틸케톤 (MEK) 용매에 용해시켰다. 300 g의 말레산 무수물 결정을 칭량하고, 밀폐 가능한 뚜껑이 있는 2 ℓ 플라스틱 용기에 넣었다. 동일한 중량의 MEK 용매를 저울에서 칭량하고, 말레산 무수물과 함께 용기에 첨가하였다. 말레산 무수물을 용매에 용해시키는 것을 돕는 자기 교반기가 있는 실험실 후드에 블렌드를 방치하였다. 퍼옥시드에 대한 말레산 무수물의 비를 0.02 부의 퍼옥시드 및 0.9 부의 말레산 무수물에서 실험 샘플에 대하여 일정하게 유지하였다. 퍼옥시드 및 단량체를 함께 혼합할 때의 시간을 최소로 하기 위하여, 정변위 펌프의 주입구에 블렌드를 이동시키기 직전에 퍼옥시드를 미리 생성한 MEK/말레산 무수물 용액에 용해시켰다. HPLC 주입 속도는 9.07 g/min이었다. 액체에 대한 통상의 주입 압력은 115 - 160 psi이었다. MEK 용매, 미반응 말레산 무수물 및 휘발성 화합물을 배럴 11내의 탈휘발화 포트에서 진공 라인-트랩 시스템을 통하여 제거하였다. 진공 시스템은 508 mmHg 진공에서 작동하였다. 갈라(GALA) LPU 수중 펠릿화 시스템을 사용하여 용융물을 펠릿화하였다. 7.2℃ 수온 및 1,700 rpm 절단 속도의 2-홀 다이를 사용하였다. 공정으로의 중합체 공급 속도는 6.80 kg/h이며, 고정된 압출기 스크류 속도는 500 rpm이고, 모터 토크 부하는 55 - 65%이었다.
말레산 무수물 (MAH)을 CBC1-CBC4로 그래프팅하는데 사용된 배합은 표 10에 제시한다. MAH 그래프팅 CBC2의 제조를 위한 공정 조건은 하기 표 11에 제시한다. 유사한 조건을 CBC1 및 CBC3-CBC6에 사용하였다.
MAH-g-CBC2-4에 대한 IR 스펙트럼은 도 4에 도시한다. 무수물 피크는 1,785 ㎝-1에서 나타날 수 있다. MAH-g-CBC2-4에 대한 통상의 열분석도는 도 5에 도시한다. DSC 프로파일은 CAOP 및 CAOB를 대표하는 131℃ 및 CEP 및 CEB에 해당하는 113℃에서 용융 피크를 나타낸다. 관찰된 용융 엔탈피는 103 J/g이었다. 그래프팅된 CBC2의 열적 성질은 그래프팅전 초기 CBC2에 필적한다. MAH-g-CBC2-4에 대한 통상의 HTLC는 도 6에 도시한다. HTLC에 의한 CBC2의 용출 프로파일은 1.6-2.2 ㎖ 사이에서의 초기 용출 피크 29 중량% 및 3-5 ㎖ 사이에서의 차후의 용출 피크 71 중량%가 용출되었다는 것을 나타낸다. 농도 및 조성 측정으로부터, 초기 용출 피크는 CAOP이며 그리고 CAOB를 대표하는 분리된 PP인 것으로 결정되었다. 이는 존재하는 C3의 중량%의 조성 프로파일에 의하여 나타난다. 제2의 피크 및 차후의 용출 피크는 C2에서 풍부하며, 이는 C3의 구배를 나타낸다. 이는 이와 같은 피크가 PE 상에 존재하며 그리고 블록 공중합체 및 CEP를 함유하는 것으로 해석될 수 있다. 조성 구배는 블록 공중합체가 초기에 용출되며, CEP가 최종적으로 용출된다는 것을 나타낸다.
MAH-g-CBC 및 MAH-g-OBC1의 특징은 하기 표 12에 제시한다. 실시예 A에 비하여, 본 발명의 실시예 1, 2 및 5-8은 더 높은 용융 온도를 갖는다. 표 12에서의 본 발명의 모든 실시예는 실시예 A보다 더 높은 용융 엔탈피를 가지며, 이는 높은 결정성으로 해석된다. MAH-g-CBC 및 MAH-g-OBC1의 인장 성질은 하기 표 13에 제시한다. 표 12에서의 본 발명의 실시예는 더 높은 인장 탄성율, 인성 및 극한 신장율을 갖는다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
MAH-g-CBC 및 MAH-g-iPP1/EP1 블렌드의 비교
iPP1/EP1 블렌드의 그래프팅 방법은 상기 CBC에 기재된 바와 동일하다. iPP1 및 EP1은 그래프팅전 건조 블렌딩한다. MAH를 iPP1/EP1 블렌드 및 CBC5 및 CBC6으로 그래프팅하는데 사용된 배합물은 하기 표 14에 제시한다. MAH 그래프팅 iPP1/EP1 블렌드 및 CBC5 및 CBC6의 특징은 하기 표 15에 제시한다. MAH 그래프팅 iPP1/EP1 블렌드 및 CBC5 및 CBC6의 인장 성질은 하기 표 16에 제시한다.
실시예 D [MAH-g-(EP1/iPP1 50/50 블렌드)]에 비하여 46-48 중량%의 총 C2 함유량에서, 실시예 9 (MAH-g-CBC5)는 더 높은 그래프팅 레벨을 갖는다. 유사하게 28-29 중량%의 총 C2 함유량에서, 실시예 10 (MAH-g-CBC6)은 실시예 E [MAH-g-(EP1/iPP1 30/70 블렌드)]보다 더 높은 그래프팅 레벨을 갖는다. 보다 뚜렷하게는, 실시예 9 및 10의 인장 성질은 상당히 더 우수한 신장율 및 인성을 나타내는 반면, 실시예 D 및 E는 취성의 성질을 갖는다.
도 7은 2 ㎛ 해상도 및 0.2 ㎛ 해상도에서의 CBC5, 실시예 9 (MAH-g-CBC5) 및 실시예 D [MAH-g-(EP1/iPP1 50/50 블렌드)]에 대한 TEM 화상을 도시한다. 적용된 염색에 기초하여, 더 어두운 도메인은 PE이며, 더 밝은 도메인은 PP이다. CBC5 및 실시예 9 (MAH-g-CBC5)의 매우 작은 PE 도메인 크기는 PP 및 PE 상을 상용화시키는 작용을 하는 높은 레벨의 블록 공중합체의 존재를 강하게 시사한다. 나노-단위의 성질은 블록 공중합체가 PE 도메인을 감소시키는데 효과적이라는 것을 나타낸다. 반대로, 실시예 D [MAH-g-(EP1/iPP1 50/50 블렌드)]는 한자릿수보다 큰 도메인 크기로 거칠고 그리고 상 분리된 유동학을 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
MAH-g-BC의 제조
iPP1/EP1 블렌드의 그래프팅 방법은 상기 CBC에 기재된 바와 동일하다. MAH를 BC에 그래프팅시키는데 사용된 배합물은 하기 표 17에 제시한다. MAH-g-BC의 특징은 하기 표 18에 제시한다. 실시예 A에 비하여, 본 발명의 실시예 11 및 12는 실시예 A보다 더 높은 용융 온도 및 더 높은 용융 엔탈피를 갖는다.
Figure pct00042
Figure pct00043
13 C 표지된 말레산 무수물의 그래프팅
13C-표지된 말레산 무수물을 폴리올레핀 수지에 그래프팅시키는데 사용된 유닛은 동기성 회전 스크류가 있는 써모 하케 미니랩 레오멕스(Thermo Haake MiniLab Rheomex) 모델 CTW5이었다. 온도 설정점은 180℃이었으며, 스크류 회전 속도는 150 RPM이었다. 폴리올레핀 수지 (CBC5, CBC6, EP1, iPP1, EP1/iPP1 50/50 블렌드 또는 EP1/iPP1 30/70 블렌드)를 혼합기에 첨가하고, 5 분 동안 용융되도록 하였다. EP1/iPP1 블렌드 실험의 경우, 혼합기에 첨가하기 이전에 펠릿을 건조 블렌딩하였다. 그후, 2,3-13C2-말레산 무수물을 첨가하고, 2 분 동안 혼합되도록 하였다. 그후, 2,5-디-t-부틸퍼옥시-2,5-디메틸헥산을 미네랄 오일 중의 10 중량% 혼합물로서 첨가하고, 혼합을 6 분 동안 지속하였다. 각각의 성분의 양은 하기 표 19에 제시한다. 반응후, 수집된 생성물을 비등 중인 크실렌에 용해시켜 5 중량% 용액을 얻은 후, 5 부피의 메탄올로 침전시켰다. 고체를 진공 여과에 의하여 수집하고, 진공 오븐내에서 145℃에서 건조시켰다. 생성물 및 베이스 수지를 13C NMR 분광학으로 분석하였다.
MAH 그래프팅에 사용된 CBC5, CBC6, EP1 및 iPP1의 총 C2 중량%는 13C NMR에 의하여 측정하고, 결과를 하기 표 19에 제시한다. EP1/iPP1 50/50 블렌드 및 EP1/iPP1 30/70 블렌드의 총 C2 중량%는 13C NMR에 의하여 측정된 EP1 및 iPP1의 총 C2 중량% 및 블렌드 비에 기초하여 계산한다. 에틸렌/프로필렌 (E/P) 몰비는 총 C2 중량%로부터 계산하여 하기 표 19에 제시한다.
13C NMR 분광학을 사용하여 에틸렌 부위 또는 프로필렌 부위 어디에서든 13C-MAH의 그래프트 부위의 위치를 측정한다. 13C NMR에 의하여 측정한 E-그래프트/P-그래프트 몰비는 하기 표 19에 제시한다. 그래프팅 수지에서의 E-그래프트/P-그래프트의 몰비는 베이스 수지에서의 E/P 부위의 해당 몰비보다 상당히 더 크므로, 이는 에틸렌 부위에서의 그래프팅이 바람직하다는 것을 나타낸다. E/P 그래프트 선택율은 E-그래프트/P-그래프트 몰비를 E/P 몰비로 나누어 계산한다. 1 초과의 E/P 그래프트 선택율은 에틸렌 부위에서의 그래프팅이 바람직하다는 것을 나타낸다. 프로필렌 부위에서의 3차 C-H 결합이 에틸렌 부위에서의 2차 C-H 결합보다 더 신속하게 퍼옥시드와 반응하는 것으로 예상되기는 하나, 프로필렌 부위에서 형성된 3차 자유 라디칼 중간체는 그래프팅보다는 쇄 절단에 대하여 더 바람직하다는 것을 나타내는 반면, 2차 자유 라디칼 중간체는 그래프팅에 대하여 더 바람직하다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, CBC에 대한 E/P 그래프트 선택율은 해당 EP1/iPP1 블렌드에 대하여서보다 더 크다. 이러한 그래프트 선택율에서의 대조는 CBC의 독특한 유동학에 의하여 야기되는 것으로 추측된다.
Figure pct00044
MAH-를 이미드-g-CBC2로 전환 (이미드-g-CBC2의 대표적인 제조)
Figure pct00045
MAH-g-CBC2-2 및 MAH-g-CBC2-4는 각각 이미드-g-CBC2-2 및 이미드-g-CBC2-4로 전환된다. 이미드-g-CBC는 이미드 기를 갖는 2차 아민 펜던트 작용기의 제조를 기재한다. 이미드는 질소에 결합된 2개의 카르보닐 기를 갖는 작용기이다. MAH-g-CBC2를 DEDA 그래프팅 버젼으로 전환시키는데 사용된 유닛은 써모 하케 폴리랩(Thermo Haake Polylab), 모델 557-9301 (구동 유닛) 및 하케 레오믹스(Haake Rheomix) 3000p, 모델 557-1306 (롤러 혼합 회전자가 있음)이다. 폴리랩 구동 유닛 및 레오믹스 혼합 보울의 자동화 작동을 제어하고 그리고 데이타를 수집하는 상표명 하케 소프트웨어를 갖는 윈도우즈(Windows) 2002로 구동되는 델 펜티엄(Dell Pentium) 4 컴퓨터 (모델 DHM, S/N 9D56K21)로부터 제어된다.
이미드-g-CBC2-4의 경우, 195 g의 말레에이트 수지 (MAH-g-CBC2-4)를 16 온스의 입구가 넓은 유리 병에서 칭량한 후, 50℃ 온도의 오븐내에서 30 분 동안 가온시킨다. 무수물 1 몰당 DEDA (2-에틸아미노에틸아민) 3 몰 당량을 기밀성 주사기에 의하여 병에 첨가한다. 구체적으로, 6.3 ㎖의 DEDA (5.23 g)를 첨가한다. 병을 진탕시켜 아민을 분포시키고, 테플론 라이닝 처리된 뚜껑으로 가볍게 닫고, 다시 오븐에 1 시간 두었다. 병을 꺼내고, 다시 진탕시키고, 전기 테이프로 뚜껑을 고정시키고, 2차 용기로서 1 갤런의 입구가 넓은 HDPE 저그의 내부에 넣었다. 유리병을 갈색 크레페 종이로 막아서 2차 병내에서 롤링되는 것을 막는다. 2차 용기의 뚜껑을 전기 테이프로 밀봉시킨 후, 최대 롤링 속도로 설정된 스토발(Stovall) 로우 프로파일 전동 롤러 유닛 세트에 두었다. 병을 2 일 동안 롤링시킨다. 그 다음날 체크시 모서리에 일부 눈에 띠는 "묽은(loose)" 액체가 여전히 있어서 병을 다시 50℃ 오븐에 2 시간 동안 두었다. 샘플을 실시 전 3 시간 이상 동안 다시 50℃ 오븐에 둔다.
하케 유닛을 170℃로 설정하고, 평형 상태를 이루게 하고, 회전자를 100 RPM 회전자 속도에서 검정한다. 흡수된 펠릿을 혼합 보올에 첨가하고, 공급물 램을 폐쇄된 위치에서 고정시킨 후 10 분 동안 실시한다. 보올을 열고, 샘플을 꺼내고, 테플론 시트에서 냉각되도록 한다. 미가공 샘플의 필름 (약 3 밀 두께)을 160℃에서 카버 유압식 프레스를 사용하여 프레스 처리하고, FTIR (퍼킨-엘머 스펙트럼 원(Perkin-Elmer Spectrum One))에 의하여 전환에 대하여 체크한다. 그후, 샘플을 진공하에서 120℃에서 밤새 건조시킨다. 이미드-g-CBC2-4에 대한 IR 스펙트럼을 도 7에 도시한다. 무수물 (1,785-1,790 ㎝-1) 밴드는 디아민과의 반응후 1,700-1,710 ㎝-1에서의 이미드 밴드로 변환된다. 무수물 밴드의 소실 및 이미드 밴드의 형성은 반응이 완료된다는 것을 나타낸다.
MAH-g-OBC1의 이미드-g-OBC1로의 전환
MAH-g-OBC1을 이미드-g-OBC1로 전환시키기 위하여, 190 g의 MAH-g-OBC를 16 온스의 입구가 넓은 유리 병으로 칭량한 후, 오븐내에서 50℃ 온도에서 30 분 동안 가온시킨다. 6.1 ㎖의 DEDA (5.12 g)를 기밀성 주사기로 병에 첨가한다. 나머지는 MAH-g-CBC2를 이미드-g-CBC2로 전환시키는 절차와 동일하게 실시한다.
이미드-g-CBC 및 이미드-g-OBC1의 특징은 하기 표 20에 제시한다. 실시예 J (이미드-g-OBC1)에 비하여, 본 발명의 실시예 15 및 16은 더 높은 용융 온도 및 더 높은 용융 엔탈피를 갖는다. 하기 표 20에서의 본 발명의 실시예는 더 높은 인장 탄성률, 인성 및 극한 신장율 강도를 갖는다.
Figure pct00046
실란 그래프팅 OBC2 ( VTMOS -g- OBC2 )의 제조
11개의 배럴 (45 L/D)이 있는 ZSK-92 메가컴파운더를 사용하여 인퓨즈™ 9500의 위에서 VTMOS를 그래프팅시킨다 (OBC2). OBC2 수지를 K-트론 T-60 공급기로 공급한다. 배럴의 온도는 구역 1 및 구역 2의 경우 25℃로 설정하고, 구역 3 및 구역 4의 경우 190℃, 구역 5 내지 구역 8의 경우 230℃ 및 구역 9 내지 구역 11의 경우 190℃로 설정한다. 다이 온도는 190℃로 설정한다. 진공 펌프 시스템은 배럴 9에서 탈휘발화에 사용한다. 최소 20 인치 Hg를 사용한다. 마이크로모션 유동 측정기 모델 CMP025를 갖는 어메리칸 레와, 인코포레이티드(American Lewa, Inc.) 타입 EH-1 펌프를 사용하여 VTMOS/퍼옥시드 혼합물 (20/1, wt/wt)을 주입하여 유동을 측정한다. 주입점은 배럴 #4에서이다. 진공 펌프계는 배럴 9에서 탈휘발화에 사용하며, 20 인치 Hg의 진공을 사용하여 용융물 중의 휘발성 성분 및 잔류 실란의 농도를 최소로 한다. 스크류 RPM은 250RPM이며, OBC2의 공급 속도는 1800 lb/hr이다. 공급물 배합은 1.90% VTMOS 및 0.095% 퍼옥시드이다. 최종 VTMOS 그래프팅 레벨은 1.47%이고, VTMOS-g-OBC2의 용융 지수는 4.9 (2.16kg, 190℃)이다.
CBC 및 BC의 실란 그래프팅
말레산 무수물 그래프팅 실시예 (1-8)에 대하여 이미 논의된 바와 같이 실란 그래프팅 중합체 샘플의 제조에 동일한 기기를 사용하였다. 코퍼리온 ZSK-25MC 2축 스크류 압출기를 반응성 압출 공정에 사용하여 베이스 플라스틱 수지를 작용화시킨다. K-트론 모델 KCLQX3 감량 계량 공급기를 사용하여 배럴 1에서 주요 압출기 호퍼에 중합체 펠릿을 공급한다. HPLC 정밀 계측 펌프 (알테크(Alltech) 모델 627 HPLC 펌프)를 사용하여 압출기의 제3의 배럴 구역에 액체 반응물을 주입하였다. 디알킬 유기 퍼옥시드 (루퍼록스 101, CAS# 78-63-7)를 개시제로서 사용한다. 압출기로의 액체 공급물은 비닐트리메톡시실란 단량체 및 유기 퍼옥시드를 모두 함유하는 용매 블렌드를 포함하였다. 퍼옥시드 및 단량체를 함께 혼합할 때의 시간을 최소로 하기 위하여, 정변위 펌프의 주입구에 블렌드를 이동시키기 직전에 퍼옥시드를 비닐트리메톡시실란에 용해시켰다. HPLC 주입 속도는 4.0 ㎖/min이었다. 액체에 대한 통상의 주입 압력은 2.56 - 2.78 MPa이었다. 미반응 비닐트리메톡시실란 및 휘발성 화합물을 배럴 11내의 탈휘발화 포트에서 진공 라인-트랩 시스템을 통하여 제거하였다. 진공 시스템은 508 mmHg 진공에서 작동하였다. 갈라 LPU 수중 펠릿화 시스템을 사용하여 용융물을 펠릿화하였다. 7.2℃ 수온 및 3,400 rpm 절단기 속도의 2-홀 다이를 사용하였다. 공정으로의 중합체 공급 속도는 11.36 kg/h이며, 고정된 압출기 스크류 속도는 450 rpm이고, 모터 토크 부하는 63 - 73%이었다.
VTMOS를 CBC 및 BC에 그래프팅시키는데 사용되는 배합은 하기 표 21에 제시한다. 공정 조건은 하기 표 22에 제시한다. 실란 그래프팅 CBC 및 BC의 특징은 하기 표 23에 제시한다. 가교된 VTMS-g-CBC, VTMS-g-BC 및 VTMS-g-OBC2의 겔 분율은 하기 표 24에 제시한다. 실시예 K (VTMOS-g-OBC2)에 비하여, 본 발명의 실시예 17 내지 19는 더 높은 용융 온도 및 더 높은 용융 엔탈피를 갖는다. 표 23에서의 본 발명의 실시예는 또한 더 높은 인장 탄성율 및 극한 신장율 강도를 갖는다. 경화후 높은 겔 분율에 의하여 나타나는 바와 같이 실시예 17 및 18의 경우 상당한 가교가 형성된다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050

Claims (4)

  1. 적어도
    (A) i) 결정질 프로필렌계 블록 및 에틸렌/α-올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체;
    ii) 결정질 프로필렌계 중합체; 및
    iii) 에틸렌/α-올레핀 중합체
    를 포함하는 블록 복합체; 및
    (B) 1종 이상의 작용화제
    로부터 형성된 작용화된 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 적어도
    (A) i) 결정질 프로필렌계 블록 및 결정질 에틸렌계 블록을 포함하는 블록 공중합체;
    ii) 결정질 프로필렌계 중합체; 및
    iii) 결정질 에틸렌계 중합체
    를 포함하는 결정질 블록 복합체; 및
    (B) 1종 이상의 작용화제
    로부터 형성된 작용화된 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 작용화제가 실란, 말레산 무수물, 퍼옥시드 및 아민으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 작용화제가 실란, 말레산 무수물, 퍼옥시드 및 아민으로부터 선택되는 조성물.
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