JPS60203419A - オレフイン系重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン系重合体の組成物とオレフィン系重
合体とを混練させることなく混合させ、押出成形させる
ことを特徴とするオレフィン系重合体成形物の製造方法
に関する。さらにくわしくは、（Ａ）オレフィン系重合
体に少なくともシリコンオイルを含有させてなる組成物
ならびにＣＢ）オレフィン系重合体を混練させることな
く混合させ、押出成形させることを特徴とするオレフィ
ン系重合体成形物の製造方法に関するものであり、厚み
むらのない押出成形物を提供することを目的とするもの
である・ ［ＩＩ　］発明の背景 オレフィン系重合体にシリコンオイルメ無機充填剤（た
とえば、グラファイト）を１〃１合させることによって
得られる組成物はオレフィン系重合体の摩擦、摩耗特性
を改良するために以前から−「業師に製造されて多方面
にわたって広く利用されている。しかしながら、これら
の組成物中のシリコンオイルの含有量を増加させること
にともない、押出機のスクリュー中で流動性の変化が発
生して成形物を安定して製造することができなくなる。

そのために成形物の厚みむらが発生し、そのために特性
が変化したり、各種治具の装着が不可１指になるという
欠点を有する７ ・　これらの欠点を改良するためにはシリコンオイルな
どの添加量を減少させれば解決できるが、そのために種
々の特性が低下する。また、多層押出機を使ってシリコ
ンオイルを含有するオレフィン系重合体の層の厚みがば
らついたｋしても、シリコンオイルを含まないオレフィ
ン系重合体の層の厚みをコントロールする方法も行なわ
れているが、押出機が二台必要であることや、特殊なダ
イスが必要であるなどの装置上の問題があるのみならず
、技６トｉ的にも力’Ｊ　ｌ）であり、　さらに生産性
の点からも−［業的生産において望ましくない方法であ
る。

［ＩＩＩ　］発明の構成 以Ｈのことから、本発明者らは、押出特性の改良された
オレフィン系重合体を得ることについて種々探索した結
果、 （Ａ）オレフィン系重合体に少なくともシリコンオイル
を含有させてなる組成物　１００重φ部ならびに ＣＢ）オレフィン系重合体　５〜５０重−砥部をンＬシ
練させることなく混合させ、押出成形させることを特徴
とするオレフィン系重合体成形物の製造方法が、 押出時の押出むらの発生もなく、美麗な表面を有する成
形物が得られることを見い出し、本発明に到達した。

［ＩＶ］発明の効果 本発明方法によって得られるオレフィン系重合体成形物
はその製造も含めて下記のごとき効果（性徴）を発揮す
る。

（１）本発明方法を実施するにあたり、オレフィン系重
合体とシリコンオイル含有オレフィン系重合体とからな
る組成物および本発明の成形物を製造するにあたり、後
記するごとく通常行なわれているミキシングだけで充分
であり　取扱いが容易である。

（２）組成物の種々の物性の低下を最小限におさえ、成
形物の表面および形状はむらがなく、かつ美麗に改良す
ることができる。

（３）成形物を各種基材に接着させたり、成形物に各種
部品を挿着することが可能でる。

本発明方法によって得られる成形物は以ヒの効果を発揮
するばかりでなく、その製造方法も簡易であるためにＴ
業師に生産されて多方面に利用することかできる。成形
物の用途の代表例を下記に示す。

（１）自動車部品用各種′索道管 （２）家゛ｉｖ器部品用コントロールケーブル（３）ス
リップシート ［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）オレフィン系重合体 本発明の組成物および成形を製造するために使われるオ
レフィン系重合体としては、エチレンの単独重合体また
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数が
多くとも１２個の他のα−オレフィンとの共重合体（α
−オレフィンの共重合割合は多ぐども２０重量％）があ
げられる。

これらのオレフィン系重合体のメルトインデックス（Ｊ
ＩＳ　ＫＪ７ｆｉＯにしたがい、１！ｌｋ度が１９０℃
および荷重が２．１６ｋｇの条件で測定、以下「に、■
、」　と云う）またはメルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷
重が２．１６ｋｇの条件で沖ｊ定、以下ｒ　ＭＦＩＪと
云う）が０．０１〜１００ｇ／　１０分のものが好まし
く、特に０．０２〜８０ｇ／１０分のものが好適である
。Ｍ、　１．またはＭＦＩが０．０１ｇ／１０分未満の
オレフィン系重合体を使用するならば、得られる混合物
の成形性がよくない。一方、１００ｇ、／１０分を越え
たオレフィン系重合体を用いると、得られる成形物の機
械的特性が低い。さらに、低密度（０，９００ｇ　／　
Ｃｍ’）ないし高密度（０，８８０ｇ／Ｃｍ’）のエチ
レン単独重合体もしくはエチレンと少量の前記α−オレ
フィンとのノ（重合体あるいはプロピレン単独重合体ま
たはプロピレンとエチレンおよび／もしくは他のα−オ
し・）づンとのランダムもしくはブロック共重合体が望
ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られるＩ’ｌ！Ｉ！　６．Ｖ
系（いわゆるチーグラー触媒）　、　４１１体（たとえ
は、シリカ）にクローム含有化合物（たとえば、酸化ク
ローム）などを相持されることによってイワられる触媒
系（いわゆるフィリンプス触媒）またはラジカル開始剤
（たとえば、有機過酸化物）を用いてオレフィンを単独
重合または共重合することによっても得られる。

さらに、本発明においては、これらのオレフィン系重合
体に少なくとも一個の二重結合を有する化合物（たとえ
ば、不飽和カルボン酸、−塩基カルボン酸、ビニルシラ
ン化合物）をグラフト重合することによって得られる変
性ポリオレフィンも含まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以１−併用し
てもよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および
変性ポリオレフィンのうち、二種以りを任意の割合で柵
脂ブレンドして用いてもよい。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

（Ｂ）シリコンオイル また、本発明において用いられるシリコンオイルは、液
状の有機珪素化合物であり、＃型剤、整泡剤、潤滑油、
絶縁油などとして広く使用されているものである。その
一般式は下式で示されているものが代表例である。

（式中　Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でもよく、水素
原子、炭素数が多くとも１２個のアルキル基、アリール
基、フェノール基およびアラルキル基ならびにエポキシ
基、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、）・
ソ素原子およびポ１上エーテル基のうち少なくとも一種
を有するアルキル基から選ばれるが、同時にＲ１および
Ｒ１が水素原子ではなく、またｎはｌＯ〜１０，０００
の整数であるが、ｌ）η記各基の共重合体も含まれる）
の繰り返しユニットを有するものであり、たとえは、ｉ
ｌ′Ｊ鎖状メチルシリコーン、分岐状メチルシリコーン
およびメチルフェニルシリコーンならひにこれらのメチ
ル基がたとえば長鎖アルキル基、脂肪酸残基、高級アル
コール残基、アミン基、エポキシ基、メタクリル基など
の有機残基で置換された変性シリコンオイルなどがあげ
られ、小合度、分子量またはＭ１成については特に限定
されるものではないが、２３℃における粘度が通常２セ
ンチポアズないし１０，０００センチポアズであり、５
〜１０，０００センチポアズのものが望ましく、とりわ
け５〜５，０００センチポアスのものが最適である。粘
度が２センチポアズ未猫のシリコンオイルを使うと、オ
レフィン系重合体と均一に混合させることが困難である
。−・力、１０．０００センチポアズを越えたシリコン
オイルを用いると、止１泪性が低下するために好ましく
ない。

（Ｃ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するには前記のオレフィン系重合
体とシリコンオイルとを均一に混合させることによって
製造することができるけれども、これらに後記の無機充
填剤をさらに添加してもよい。

（１）無機充填剤 本発明の組成物を製造するために使用される無機充填剤
は一般に合成樹脂およびゴムの分野において広く使われ
ているものである。これらの無機充填剤としては、酸素
および水と反応しない無機化合物であり、混練昨および
成形時において分解しないものが好んで用いられる。該
無機充填剤としては、アルミニウム、銅、鉄、鉛および
ニッケルのごとき金属、これらの金属およびマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ｌｌｒ　Ｚｎ、ジルコニウ
ム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金
属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩
、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複１１ならびにこ
れらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表例とし
ては、前記の金属、酸化アルミニウム（アルミナ）、そ
の水和物、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム（マグ
ネシア）。

水酸化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、釦用および
鉛白のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウＬ、１１２基性炭酸マグネシウム。

ホワイトカーボン、アスベスト、マイカ、タルク、ガラ
スｔｉ＆ｍ、ガラス粉末、ガラスピーズ、クレー　硅藻
土、シリカ、ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン
、酸化チタン（チタニア）、すｉ・ボン、軽石粉、硫酸
アルミニウム（石・Ｒなど）、硅酪ジルコニウム、酸化
ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリ
ブデンおよび砂鉄があげられる。これらの無機充填剤の
うち、粉末状のものはその径が１ｍｍ以下（好適には０
．５ｍｍ以下）のものが好ましい。また繊維状のもので
は、径が　１〜５００ミ７０ン（好適には１〜３００　
ミクロン）であり、長さが０．１〜Ｂｍｍ　（好適には
０．１〜５ｍｍ　）のものが望ましい。さらに、平板状
のものは径が２＋ｎｎ＋以下（好適には１ｍｍ以下）の
ものが好ましい。

（２）組成割合 本発明の組成物において、１００重量部のオレフィン系
重合体に対するシリコンオイルの組成割合は通常１〜２
０重量部であり、１〜１５重量部が好ましく、特に１〜
１０重量部が好適である。１００重早ｍ０オレフィン系
重合体に対するシリコンオイルの組成割合が１重量部未
満では、無機充皐剖をいかに添加したとしても、摩擦、
摩耗などの特性を改良することができない。一方、２０
重ｌル部を越えて配合すれば、均一な組成物を得ること
が困難となる。

また、この組成物に無機充填剤を添加する場合、１００
重量部のオレフィン系重合体に対する無機充填剤の組成
割合は一般には多くとも３０重量部であり、２０重量部
以下が望ましく、とりわけ１５重量部以下が好適である
。１００重量部のオレフィン系重合体に対して無機充填
剤を３０重量部を越えて添加すれば、組成物の重量が増
すのみならず、物理的特性の改良効果が少なく、むしろ
減少することがある。

（３）製造方法 本発明の組成物を製造するにあたり、オレフィン系重合
体の分野において一般に使われている酸素、熱および紫
外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、俯燃化剤１着色
剤、電気的特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、却下性改良
剤ならびに粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の組成
物が有する特性をそこなわない範囲で添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、オレフィン系重合体の
業界において通常使われているヘンシェルミキサーのご
とき混合機を用いてトライブレンドしてもよく、バンバ
リーミキサ−、ニーグー、ロールミルお−よびスクリュ
一式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練すること
によって得ることができる。このさい、あらかじめトラ
イブレンドし、得られる組成物（混合物）溶融混練する
ことによって均−状の組成物を得ることができる。

とりわけ、オレフィン系重合体を粉末状にして使用する
ほうが、より均一・に混合することができるために好ま
しい。

この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に成
形し、後記の成形に供する。

本発明の組成物を製造するにあたり、全配合成分を同時
に混合してもよく、また配合成分のうち一部をあらかじ
め混合していわゆるマスターバッチを製造し、得られる
マスターバッチと残りの配合成分とを混合してもよい。

（Ｄ）成形物の製造 以トのようにして得られた組成物とオレフィン系重合体
とを混練させることなく混合させて押出成形させること
によって本発明の成形物を製造することができる。

（１）＆’Ｕ合割合 本発明の成形物を製造するにあたり、１００重量部の前
記組成物に対するオレフィン系重合体の混合割合は５〜
５０重量部であり、５〜４５重量部が好ましく、特に７
〜４５重量部が好適である。１００重敬ｍ０組成物に対
するオレフィン系重合体の混合割合が５重量部未満では
、その改良効果が認められない。一方、５０重量部を越
えるならば、その改良効果が充分認められるが、成形物
中に占めるシリコンオイルの割合が低下し、さらにその
物理的特性を同様に変化することによって初期の目的を
達成することができない。

（２）混合方法および押出成形方法 本発明の成形物を製造するための混合物を製造するにあ
たり、前記成形物とオレフィン系重合体とを溶融〃シ練
させると良好な成形物力宣」）られない。ナなわち、そ
れらを前記のごとくトライブレンドさせることが必゛要
である。かりに、溶融させて混練させるならば、本発明
の目的を発揮する成形物を得ることができない。このよ
うにして得られた混合物を一般に行なわれている押出成
形方法によって成形物を製造することができる。このさ
い、組成物とともに混合されるオレフィン系重合体は＋
ｉｉｊ記組成物中に配合される充填剤以外の前記の添加
剤が配合されてもよい。また、安定剤は通常配合されて
いることが必要である。このさい、成形物を製造するた
めに使われるオレフィン系重合体は組成物を得るために
用いられたオレフィン系重合体と別種のものを使用して
もよいが、同種のものを使用した場合、良好な成形物を
得ることができる［たとえば、組成物の製造にポリエチ
レン（共重合体も含む）を使用したならば、ポリエチレ
ンまたはその変性物を成形物の製造に使用することが望
ましい］。

前記組成物を製造するさいに射出成形させる場合でも、
いずれも使用Ｓれるオレフィン系重合体またはその変性
物の軟化点具トの温度で実施しなければならないが、２
５０°Ｃ以上の温度で行なった場合、オレフィン系重合
体またはその変性物の一部が熱劣化を生じることがある
。したがって、この温度以下で実施しなければならない
こｋは当然のことである。

［ＶＩ］実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、粘度は回転粘度計
を使って２５°Ｃで測定した。

実施例　１ 密度がＯ，！３８０ｇ／　ｃ　ｍ’である高密度エチレ
ン系千合体団、１．０．２ｇ／１０分、以下ｒＰＥ（１
）　Ｊと云う］１００重量部および粘度が１００センチ
ポアズである直鎖状メチルシリコンオイル５重量部をヘ
ンシェルミキサーを用いて３分間混合（トライブレンド
′）シた。得られた混合物を二軸ベント付押出機（径３
０ｍｍ）を使って溶融混練り［ベント吸引（８００ｍｍ
−Ｈｇ）、樹脂温度２３０°Ｃ］シながらベレット化を
行なった。

このペレット１００重量部および２０重量部の高密′度
エチレン系重合体［Ｍ、１．０．１ｇ／１０分、以下ｒ
ＰＥ（２）Ｊ　と云う］をタンブラ−を使用して１０分
間混合（トライブレンド）を行なった。得られた混合物
をパイプダイを備えた押出機（径４０ｍｍ）を使用して
樹脂温度が２２０°Ｃにおいて厚さが０．５＋ｎｍ、内
径が５ｍｍのパイプを成形した。ｆ’Ｊられたパイプに
は長さ方向に厚みむらもなく、表面が美麗であった。

比較例　ｌ 実施例１において使ったＰＥ（２）をトライブレンドす
ることなく、前記シリコンオイルを含有するＰＥ（１）
のみを実施例１と同様にパイプを成形したうパイプ成形
時に吐出むらが発生し、満足な成形物を得ることができ
なかった。

実施例　２ プロピレン東独重合体［ＭＦＩ　０．５ｇ　７１０分、
以下ｒＰＰ（ａ＞　Ｊ　と云う］１００重量部　粘度が
１，０（１０センチポアズのフェニルメチルシリコンオ
イル３重量部および５重量部のグラファイト（平均粒径
５ミクロン）を実施例１と同様にヘンシェルミキサーを
用いてトライブレンドを行なった。得られた混合物を樹
脂温度２５０°Ｃにかえたほかは、実施例１と同じ条件
で溶融！′ｉ！練りしながらペレットを製造した。得ら
れたペレット１００重量部およびエチレン含有量が１５
重量％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体［
ＭＦＩ　２．０ｇ　７１０分、以下ｒＰＰ（ｂ）　Ｊ　
と云う］１０重量部を実施例１と同様にタンブラ−を使
用してトライブレンドを１］なった。得られた混合物を
実施例１と同じ条件下でパイプを製造した。得られたパ
イプは厚みむらもなく、長１１４？　！ｆｉｌ　（約１
０時間）にわたってもη４常なく製造することが可能で
あった。

比較例　２ 実施例２において使ったＰＰ（ｂ）を混合しないほかは
、実施例２と同様にパイプの製造を試みたが、成形直後
にペレットが押出機中にくいこまず、パイプを製造する
ことができなかった。

実施例　３ 実施例１において用いたＰＥ（１）とシリコンオイルと
の組成物１００重量部および４０重量部のＰＥ（２）を
実施例１と同じ条件下でトライブレンドを行ない、混合
物を製造した。得られた混合物をＴ−ダイを備えた押出
機（径４０ｍｍ）を使って厚さが０．５ｍｍのシートを
製造した。得られたシートの厚みむらはなく、長時間（
約１０時間）にわたっても異常なく安定して製造中るこ
とができた。

実施例　４ ＋ｔｉｊ記ＰＥ（２）１００重量部および実施例１にお
いて使用した直鎖状メチルシリコンオイル５重量部を実
施例１と同様にヘンシェルミキサーを用いてトライブレ
ンドを行なった。得られた混合物を実施例１と同じ条件
で溶融混練しながらペレットを製造した。得られたペレ
ット１００重Ｗ、ｆＹとＰＥ（＋）　２０１ｒ！量部と
を実施例１と同様にタンブラ−を使って混合し、パイプ
を製造した。得られたパイプは長さ方向に厚みむらもな
く１表面が美麗であった。

実施例　５ 前記ＰＰ（ｂ）　１００重量部ならびに実施例２におい
て使ったフェニルメチルシリコンオイル３重量部および
５重社部のグラファイトを実施例２と同じ条件で溶融混
練しながらペレットを製造した。得られたペレット１０
０重量部および１０重量部のＰＰ（ａ）をタンブラ−を
用いてトライブレンドを行なった。得られた混合物を実
施例２と同様にパイプを製造した。得られたパイプは厚
みむらもなく、長時間（約１０時間）にわたっても異常
なく製造することが可能であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）オレフィン系重合体に少なくともシリコンオイル
   を含有させてなる組成物　１００重量部ならびに ＣＢ）オレフィン系重合体　５〜５０重量部を混練させ
   ることなく　ＪＪｆ、合させ、押出成形させることを特
   徴とするオレフィン系重合体成形物の製造方法、