WO2019103173A1 - 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물 - Google Patents

고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2019103173A1
WO2019103173A1 PCT/KR2017/013306 KR2017013306W WO2019103173A1 WO 2019103173 A1 WO2019103173 A1 WO 2019103173A1 KR 2017013306 W KR2017013306 W KR 2017013306W WO 2019103173 A1 WO2019103173 A1 WO 2019103173A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
weight
parts
rubber composition
sheet
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/013306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이상준
장주혁
정종훈
Original Assignee
주식회사 화인
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 화인 filed Critical 주식회사 화인
Publication of WO2019103173A1 publication Critical patent/WO2019103173A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING 
    • B63B7/00—Collapsible, foldable, inflatable or like vessels
    • B63B7/06—Collapsible, foldable, inflatable or like vessels having parts of non-rigid material
    • B63B7/08—Inflatable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING 
    • B63B2231/00—Material used for some parts or elements, or for particular purposes
    • B63B2231/40—Synthetic materials
    • B63B2231/42—Elastomeric materials
    • B63B2231/44—Rubber
    • B63B2231/48—Synthetic rubber, e.g. silicone rubber, Neoprene, polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a rubber sheet for use in a high-speed monolithic or air-bearing tablet, and more particularly to a rubber composition for a rubber sheet used as an air- .
  • An air cushion is an air cushion formed by spraying compressed air on the underside of a hull.
  • Such a skirt which surrounds the bottom of the hull is required to be thin and light, yet high abrasion resistance, tear strength, tensile strength and stretchability.
  • the high-speed finishing is provided to provide a buoyancy to the hull by providing a room modern formed of an air tube around the hull formed of FRP, and to withstand friction or impact with other ships or structures,
  • the material is required to have the same physical properties as the skirting of the air support.
  • Patent No. 1223661 (Document 1) of the applicant discloses an invention relating to a rubber sheet constituting such an air floating definition skirt or a high-speed air tube.
  • the rubber sheet according to the invention of Document 1 is dipped in Resorcinol Formaldehyde Liguid (RFL), dyed dry neodymium fiber into liquid neoprene again, and the dried fabric and chlorosulphonated polyethylene are used as main raw materials and magnesium oxide and oxalic chloride , A white oil, a yellow discoloration improving agent, an adhesive for reinforcing adhesion performance, a vulcanization accelerator, and a rubber layer containing a vulcanizing agent.
  • RTL Resorcinol Formaldehyde Liguid
  • the present invention seeks to provide a composition for a rubber sheet for use in high-speed monotonous or air-bearing surfaces, in particular, a composition which is the material of a rubber sheet which forms a room-air modern floating airtight definition skirt or high-
  • the present invention relates to a rubber sheet which has high tear strength and tensile strength and is resistant to ultraviolet rays while being made of inexpensive rubber raw materials in place of expensive rubber raw materials, And to provide a rubber composition for forming the same.
  • the inventors of the present invention have found that additives used for improving various physical properties and processability of rubber compositions or added for crosslinking reaction of rubber raw materials have a direct effect on other physical properties of rubber materials composed of rubber compositions in addition to their inherent uses .
  • the rubber composition of the present invention is a raw material for a rubber sheet used in a severe environment such as an air tube of a high-speed single crystal or an air floating definition skirt.
  • a severe environment such as an air tube of a high-speed single crystal or an air floating definition skirt.
  • High resistance to ultraviolet rays is required.
  • the anti-aging agent added to the rubber composition is added to prevent cracking or the like due to deterioration of the rubber material, and the crosslinking accelerator is added to control the crosslinking reaction in the crosslinking treatment of the rubber composition.
  • the inventors of the present invention have found through various tests and measurements that such an antioxidant and a crosslinking accelerator have a direct influence on the tensile strength and the tear strength of a rubber material, and have found that a butadiene rubber or a styrene butadiene rubber and a chloroprene rubber And the additives and the content thereof which increase the tensile strength and tear strength in the rubber composition of the raw material rubber were calculated.
  • antioxidant examples include furan, stearic acid as a lubricant, waxy as a heavyweight additive, silicon oxide powder and zinc oxide powder as antiwear resistance agents, paraffin wax as an antioxidant, Sulfur, and dibenzothiazyl disulfuride as a crosslinking accelerator, and 2-mercapto-2-imidazoline as a crosslinking accelerator, are mixed in a rubber composition used in a harsh environment such as a high-speed air tube or an air- It is concluded that the sheet satisfies the required physical properties.
  • raw rubber substitutes for expensive synthetic rubbers, and a mixture of 50 parts by weight of butadiene rubber or styrene butadiene rubber, or a mixture thereof and 50 parts by weight of chloroprene rubber is required to provide the rubber sheet having properties required for a harsh environment I found that I could be satisfied.
  • N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine is added as an anti-aging agent to 100 parts by weight of the starting rubber through repeated tests, measurements and considerations, Has achieved high levels of tensile strength and tear strength, and has also achieved high levels of resistance to ultraviolet radiation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a rubber sheet comprising a rubber layer made of the rubber composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross section of a rubber sheet comprising a rubber layer made of a rubber composition according to an embodiment of the present invention.
  • the rubber sheet of the present embodiment is composed of three layers, and has a structure in which a first rubber layer 10, a fibrous layer 20, and a second rubber layer 30, which form an envelope, are sequentially laminated.
  • a fiber material of aramid fiber having high tensile strength and heat resistance is used as a parent material in the fiber layer 20.
  • the aramid fiber has a high tensile strength so as to satisfy the physical properties required for the skins of the air support definition.
  • Kevlar having high thermostability may be used.
  • the fiber layer 10 is prepared by dipping a fabric woven with aramid fibers into an adhesive RFL (Resorcinol Formaldehyde Liquid) and drying the dripped fiber layer 10, dipping it in a liquid rubber composition to be a raw material of the first and second rubber layers 10 and 30, .
  • RFL Resorcinol Formaldehyde Liquid
  • the liquid rubber composition is formed by immersing the solid rubber composition in toluene.
  • the RFL and the liquid rubber composition are intended to facilitate the adhesion between the raw material of the aramid fiber, which is the parent material of the fiber layer 10, and the first and second rubber layers 10 and 30.
  • the first and second rubber layers 10 and 30 are formed by kneading and extruding the rubber composition according to the present embodiment into a sheet form and kneading it with a material constituting the fiber layer 20, And the first rubber layer 10, the fibrous layer 20 and the second rubber layer 30 are bonded to each other and laminated by a crosslinking treatment.
  • the rubber to be a raw material for the rubber composition of the present example was a mixture of 50 parts by weight of chloroprene rubber, 18 parts by weight of butadiene rubber and 32 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) Were used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR has excellent properties as a main material of a rubber tube or a skirt defined by an air support because of its high strength, weatherability and ozone resistance, and is excellent in adhesive property as an adhesive.
  • CR is used as a covering material of a fabric, The adhesive strength of the second rubber layers 10 and 30 is increased.
  • SBR is excellent in crack resistance, abrasion resistance, low temperature characteristics and aging resistance
  • BR has excellent abrasion resistance, cold resistance and aging resistance, and is suitable for rubber tubes and air lifting definition scud used in low temperature environment and abrasion environment. Thereby imparting abrasion resistance.
  • the rubber material of the present invention is not limited to this ratio, but may be a BR or an SBR or a combination thereof with respect to 50 parts by weight of CR so as to satisfy the properties of both wear resistance and weather resistance required especially for the main material of a rubber tube or an air- It is preferable to mix the mixture at a ratio of 50 parts by weight.
  • the rubber composition of this embodiment contains the following as additives or fillers.
  • Carbon Black as a filling material for supplementing rigidity, wax as a heavy filling material, processing oil as an additive for improving workability, benzofuran as coumarone as an adhesion improving agent, stearic acid as a lubricant, and an additive for increasing abrasion resistance
  • Silicon powder and zinc oxide powder, paraffin wax as an antioxidant, N-isopropyl-N'phenyl-p-phenylenediamine as an antioxidant, sulfur as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator 2-mercapto-2-imidazoline and dibenzothiazyl disulfide were added to the reaction mixture.
  • Carbon black is a material having a fine powder form which is produced by incomplete combustion or pyrolysis of hydrocarbons, and has high affinity with rubber raw materials and is added as a filler to increase the rigidity of the rubber sheet.
  • the unsaturated bond portion of the polymer is attacked by oxygen or ozone, and the main chain is cleaved to cause aging and cracking.
  • As an antioxidant to prevent such aging 2.2.4-trimethyl- 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, fatty acid esters called WB and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (N- isopropyl-N'phenyl-p-phenylenediamine, and polyethylene referred to as 'AC' as a main component.
  • antioxidants not only increase the weatherability of the rubber material but also have a direct influence on the tensile strength, hardness, elongation and tear strength of the rubber material , Particularly N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, referred to as '3C', greatly improves the physical properties of the rubber material depending on its composition ratio.
  • Dibenzothiazyl Disulfide (abbreviated as 'DM') and TetraMethyl Thiuram Disulfide (abbreviated as 'TT'), which are abbreviated as 'DM', can be used as a crosslinking accelerator for promoting crosslinking in the process of crosslinking a rubber composition.
  • 'DM' Dibenzothiazyl Disulfide
  • 'TT' TetraMethyl Thiuram Disulfide
  • 'DM' TetraMethyl Thiuram Disulfide
  • 'NA' 2-mercapto-2-imidazoline
  • 'NA' also called 'ethylene thiourea'.
  • Such a crosslinking accelerator is also an additive affecting the crosslinking performance by promoting crosslinking, so that it is selected according to the required crosslinking performance and the weight ratio of the addition should be controlled.
  • the inventors of the present invention have found that, in addition to the crosslinking performance, the crosslinking accelerator directly affects the mechanical properties such as the tensile strength and the tear strength of the rubber material, and among the known crosslinking accelerators, 2-mercapto-2-
  • the use of a combination of NA, 2-mercapto-2-imidazoline and DM, Dibenzothiazyl Disulfide can achieve high tensile strength and high tear strength in a rubber sheet formed from the rubber composition Point, and the optimum weight ratio was calculated.
  • Table 1 shows the compounding ratio of the rubber composition according to Example 1.
  • the rubber composition was formed at the above compounding ratio, the rubber composition was processed into a sheet form and then subjected to a crosslinking treatment to prepare a rubber sheet, and then physical properties of the rubber sheet were measured.
  • the average value of the measurement results of the three specimens is shown in Table 2 below.
  • Tensile strength and elongation were measured according to KSM 6534, KSM 6518, and KSM 0536, respectively.
  • the rubber sheet formed from the rubber composition produced according to Example 1 used a cheap synthetic rubber material as compared with the material disclosed in the invention according to Document 1, , That is, a tensile strength of 100 kgf / cm < 2 > or more and a tear strength of 47 kfg / cm or more.
  • the inventors of the present invention have found that, in the process of developing the rubber composition according to the present invention, the anti-aging agents and the crosslinking promoters are mixed with rubber materials of various compositions to form a rubber composition, And the properties shown in Table 2 were measured.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Raw rubber CR 50 Same as left Raw rubber BR 18 Raw rubber SBR 32 Additive for stiffness supplement Carbon black 33 Processing oil Processing oil 3
  • Adhesion improver Coumarone (benzofuran) 3.6
  • Lubricant St / A stearic acid
  • Heavy Additive wonderment 17.5
  • Antiwear agent Silicon oxide powder 8.8
  • Zinc oxide powder 2.8
  • Antioxidant Paraffin wax 1.9 Cross-linking agent S 1.8 Crosslinking accelerator NA (2-mercapto-2-imidazoline) 0.18 DM (Dibenzothiazyl Disulfide) 0.88
  • Antioxidant 3C N-isopropyl-N'phenyl-p-phenylenediamine
  • RD 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin e 1.75
  • WB fatty acid ester
  • AC polyethylene
  • the rubber composition having the composition shown in Table 1 was prepared as an example of the present invention, and Comparative Example 1 in which RD was added as an antioxidant to 1.75 parts by weight of 100 parts by weight of the rubber raw material, Comparative Example 2 in which 1.75 parts by weight of WB (fatty acid ester) was added and Comparative Example 3 containing 1.75 parts by weight of AC (polyethylene) as an antioxidant were prepared.
  • Comparative Examples 1 to 3 the same additives and fillers as in Example 1 were added except for the anti-aging agent.
  • Table 4 shows the results of measurement of various physical properties shown in Table 2 for Example 1 and comparative examples having such composition ratios.
  • Example 1 and Comparative Example did not show a substantial difference in terms of hardness, and in terms of tensile strength, Example and Comparative Example 1 had substantially the same tensile strength, The tensile strength was higher than those of Examples 2 and 4. In terms of elongation, the rubber sheet formed from the rubber composition of Example 1 showed a higher value than that of Comparative Examples, In terms of strength, Comparative Examples 2 and 3 were slightly higher than those of the Examples, except for Comparative Example 1.
  • the anti-aging agent affects the physical properties including the tensile strength of the rubber sheet and the like. It is also known that when N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (3C) It can be confirmed that the rubber composition of the embodiment of the present invention achieves the high level of physical properties required for the rubber sheet used for the high-speed monotonic rubber tube and the air-floating definitive skirt in all items.
  • Example 5 a test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the additive was added as an additive, but the addition amount of the anti-aging agent was different.
  • the composition of the other components except for the anti-aging agent was the same as in Example 1, and the tensile strength and tear strength were measured by varying the content of N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (3C) The results are shown in Table 5 below.
  • the rubber composition according to the embodiment of the present invention was formed according to the content of N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine as an antioxidant
  • the tensile strength and tear strength of a rubber sheet are different.
  • the tensile strength and the tear strength of the rubber sheet tend to increase and then decrease again.
  • the content of the antioxidant is 1.70 parts by weight, the tensile strength and the tear strength increase sharply.
  • the content exceeds 1.85 parts by weight It is seen that it is rapidly decreased again.
  • a rubber composition was prepared by adding the three crosslinking accelerators shown in Table 6 in combination, and a rubber sheet was prepared from the rubber composition.
  • Example 1 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Raw rubber CR 50 Same as left Raw rubber BR 18 Raw rubber SBR 32 Additive for stiffness supplement Carbon black 22 Processing oil Processing oil 3 Adhesion improver Coumarone (benzofuran) 3.6 Lubricant Stearic acid 0.5 Heavy Additive wonderment 17.5 Antiwear agent Silicon oxide powder 8.8 Antiwear agent Zinc oxide powder 2.8 Antioxidant Paraffin wax 1.9 Cross-linking agent S 1.8 Antioxidant 3C (N-isopropyl-N'phenyl-p-phenylenediamine) 1.75 Crosslinking accelerator DM (Dibenzothiazyl Disulfide) 0.88 0.44 0 0.88 0.44 0 NA (2-mercapto-2-imidazoline) 0.18 0.18 0.18 0 0 0 TT (TetraMethyl Thiuram Disulfide) 0 0 0 0.18 0.18 0.18 0.18
  • rubber compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared as examples of the present invention, and as comparative examples, 0.88 and 0.44 parts by weight of DM were added to 100 parts by weight of the rubber raw material as the crosslinking promoting agent, , 0.18 parts by weight of TT and NA were added as crosslinking accelerators, respectively.
  • Table 7 shows the results of measurement of various physical properties shown in Table 2 for Example 1 and comparative examples having such composition ratios.
  • the rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 1 containing 0.88 parts by weight of DM and 0.18 parts by weight of NA showed the best tensile strength and tear strength, and the content of DM was lower than that of Example 1 And that in Comparative Example 4 in which DM was not added, physical properties were lowered.
  • the crosslinking accelerator is contained as an additive that affects the crosslinking performance.
  • the crosslinking accelerator is a substance that significantly affects the mechanical properties of the rubber composition.
  • DM Dibenzothiazyl Disulfide
  • NA 2-mercapto-2-imidazoline
  • Example 2 a test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the additive amount of the crosslinking accelerator was varied.
  • the composition of the other components except for the crosslinking accelerator was the same as in Example 1, and tensile strength and tear strength were measured by varying the contents of DM and NA, which are crosslinking accelerators, as shown in Tables 8 and 9 below.
  • Table 8 shows the results of measuring the tensile strength and tear strength of a rubber sheet prepared from the rubber compositions with a NA content of 0.18 and a different DM content.
  • the tensile strength and tear strength of the rubber sheet vary greatly depending on the content of DM. Particularly, when the NA content is 0.18, as the content of DM increases, The tensile strength and the tear strength are gradually decreased as the addition amount of DM is increased in the range where the strength and the tear strength are gradually increased. When the addition amount of DM is in the range of 0.87 to 0.90 parts by weight, It can be confirmed that the tensile strength and the tear strength are remarkably high.
  • the tensile strength and tear strength of the rubber sheet which are not directly related to the crosslinking performance, vary significantly depending on the content of NA as a crosslinking accelerator. Particularly, as the content of NA increases, The tensile strength and the tear strength gently increase. When the content exceeds 0.20, the tensile strength and the tear strength decrease gradually as the NA content decreases. However, when the content of NA is in the range of 0.17 to 0.20 It can be seen that the tensile strength and the tear strength are significantly higher than those in other ranges.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ocean & Marine Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고속 단정의 고무 튜브나 공기 부양정의 스커트로 이용되는 고무 시트 고무층을 형성하는 고무 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 고무 조성물은, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무 중의 하나 이상으로 이루어지는 원료 고무에 충진재로서 카본 블랙, 가공유, 접착 개선제로서 벤조 퓨란, 활제로서 스테아린산, 중량성 첨가제로서 경탄, 내마노 개선제로서 산화 규소 분말 및 산화 아연 분말, 산화 방지제로서 파라핀 왁스. 노화 방지제로서 N-이스프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민, 가교제로서 황, 가교 촉진제로서 디벤조티아질 디설퍼하이드과 2-메그캅토-2 이미다졸린을 첨가하고 혼합하여 형성하는 것이다.

Description

고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물
본 발명은 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 해상과 육상에서 이동 가능한 공기 부양정의 스커트 또는 고속 단정의 방현대를 이루는 고무 시트의 소재가 되는 고무 조성물에 관한 것이다.
공기 부양정(air cusion vehicle)은 선체의 하면에 압축 공기를 분사하여 형성하는 에어 쿠션으로 육상이나 수상에서 부양하여 이동하는 선박이다. 이러한 공기 부양정의 선체 하면을 둘러싸는 스커드(skirt)는 얇고 가벼우면서도 높은 내마모성, 인열 강도, 인장 강도 및 신축성이 요구된다.
또한, 고속 단정은 FRP로 형성되는 선체의 둘레에 공기 튜브로 이루어지는 방현대를 갖추어, 선체에 부력을 제공함과 더불어 다른 선박이나 구조물 등과의 마찰이나 충격 등을 견디도록 구성되는 것으로서, 그 공기 튜브를 이루는 소재는 공기 부양정의 스커트와 마찬가지의 물성이 요구된다.
출원인의 특허 제1223661호(문헌 1)에서는 그러한 공기 부양정의 스커트나 고속 단정의 공기 튜브를 이루는 고무 시트에 관한 발명을 개시하고 있다.
문헌 1의 발명에 따른 고무 시트는 RFL(Resorcinol Formaldehyde Liguid)에 디핑시켜 건조한 고인열 섬유를 다시 액상 네오프렌에 디핑하여 건조한 원단과 클로로술폰화 폴리에틸렌(chlorosulphonated polyethylene)을 주원료로 하고 산화마그네슘 및 옥염화 실리카로 구성된 충진재, 화이트 오일, 황변 변색 개선제, 접착 성능 보강용 첨가제, 가황 촉진제 및 가황제가 배합된 고무층을 접합하여 형성한다.
그러나, 이러한 고무 시트는 비교적 고가인 클로로술폰화 폴리에틸렌 (chlorosulphonated polyethylene)을 주원료로 하기 때문에 상당히 제조원가가 높다는 문제점이 있다.
또한, 최근에는 고속단정이나 공기부양정의 수요처인 해군과 해양경찰은 고속단정의 고무 튜브와 공기부양정의 스커트에 대하여 요구되는 물성의 수준을 높이는 경향이 있으므로, 종래의 고무 시트에 비하여 인장 강도나 인열 강도가 더 높은 고무 시트에 대한 수요가 있다.
본 발명은 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 조성물, 구체적으로는 해상과 육상에서 이동 가능한 공기 부양정의 스커트 또는 고속 단정의 방현대를 이루는 고무 시트의 소재가 되는 조성물을 제공하려는 것이다.
특히, 본 발명은 고가의 고무 원료를 대체하여 저렴한 고무 원료를 이용하면서도 높은 인열 강도와 인장 강도를 가지며 자외선에 대한 내성이 강하고, 섬유 원단과 접합하여 고속 단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트를 형성하는 고무 조성물을 제공하려는 것이다.
본 발명의 발명자들은 고무 조성물에 각종 물성이나 가공성을 개선하기 위해 사용되거나 고무 원료의 가교 반응을 위해 첨가되는 첨가제들이 그 고유의 용도 외에 고무 조성물로 이루어지는 고무 재료의 다른 물성에 직접적인 영향을 미친다는 점에 착안하였다.
그러한 발상에 따라 널리 알려지고 사용되는 각종 첨가제에 대한 다양한 시험과 측정을 통하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 고무 조성물은 고속 단정의 공기 튜브나 공기부양정의 스커트와 같이 가혹한 환경에서 사용되는 고무 시트의 원료가 되는 것으로서, 특히 높은 인장 강도와 인열 강도가 요구되고, 또한 강한 자외선이 조사되는 환경에서 이용되는 것이므로 자외선에 대한 높은 내성이 요구되는 것이다.
고무 조성물에 첨가되는 노화 방지제는 고무 재료의 노후화에 따른 갈라짐 등을 방지하는 용도로 첨가되는 것이고, 가교 촉진제는 고무 조성물을 가교 처리하는 데에 있어서 가교 반응의 조절 용도로 첨가되는 것이다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 다양한 시험과 측정을 통하여, 이러한 노화 방지제와 가교 촉진제가 고무 재료의 인장 강도 및 인열 강도에 직접적인 영향을 미친다는 사실을 발견하고, 부타디엔 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무와 클로로프렌 고무를 원료 고무로 하는 고무 조성물에서 인장 강도 및 인열 강도를 높이는 첨가제와 그 함량을 산출하였다.
그러한 시험과 측정 및 고찰의 결과, 고무 시트의 고무층을 형성하는 고무 조성물로서, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무 중의 하나 이상으로 이루어지는 원료 고무에 강성 보충용 충진재로서 카본 블랙, 가공유, 접착 개선제로서 벤조 퓨란, 활제로서 스테아린산, 중량성 첨가재로서 경탄, 내마모 개선제로서 산화 규소 분말 및 산화 아연 분말, 산화 방지제로서 파라핀 왁스, 노화 방지제로서 N-이소프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민, 가교제로서 황, 가교 촉진제로서 디벤조티아질 디설퍼하이드과 2-메르캅토-2-이미다졸린을 첨가하고 혼합하여 형성하는 고무 조성물이 고속 단정의 공기 튜브나 공기부양정의 스커트와 같이 가혹한 환경에서 사용되는 고무 시트에 요구되는 물성을 만족하는 것이라는 결론에 도달하였다.
특히, 원료 고무는 고가의 다른 합성 고무를 대체하는 것으로서, 50 중량부의 부타디엔 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물과 50 중량부의 클로로프렌 고무를 혼합한 것이 가혹한 환경에서 사용되는 고무 시트에 요구되는 물성을 만족할 수 있다는 점을 발견하였다.
또한, 반복된 시험과 측정 및 고찰을 통하여, 원료 고무 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서 1.70 내지 1.85 중량부의 N-이스프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하는 경우, 이 고무 조성물로 제조되는 고무 시트가 높은 수준의 인장 강도와 인열 강도를 달성하고, 또한 자외선에 대한 높은 수준의 내성을 얻을 수 있다는 결론에 도달하였다.
또한, 원료 고무 100 중량부에 대하여, 가교 촉진제로서 0.87 내지 0.90 중량부의 디벤조티아질 디설파이드와 0.17 내지 0.20 중량부의 2-메르캅토-2-이미다졸린을 첨가하는 경우, 이 고무 조성물로 제조되는 고무 시트가 높은 수준의 인장 강도와 인열 강도를 달성하고, 또한 자외선에 대한 높은 수준의 내성을 얻을 수 있다는 결론에 도달하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물로 제조되는 고무층을 포함하는 고무 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예들의 고무 시트에 대한 자외선 조사 시험의 결과를 보여주는 사진들이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물과 이 고무 조성물을 이용하여 제조되는 고무 시트의 구성 및 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물로 이루어지는 고무층을 포함하는 고무 시트의 단면을 도시하고 있다.
본 실시예의 고무 시트는 3개의 층으로 이루어져 있는데, 외피를 이루는 제1 고무층(10), 섬유층(20) 및 제2 고무층(30)이 순차로 적층된 구조를 이루고 있다.
섬유층(20)에는 모재료로서 높은 인장 강도와 내열성을 갖춘 아라미드 섬유(Aramid fiber)의 원단이 사용된다. 아라미드 섬유는 공기부양정의 스커트에 요구되는 물성을 만족하도록 높은 인장 강도를 갖는 것이지만, 방검 특성이 요구되는 고속 단정의 고무 튜브를 형성하는 고무 시트의 경우에는 고인열성을 갖는 케블라를 사용할 수도 있다.
섬유층(10)은 아라미드 섬유로 직조된 원단을 접착제인 RFL(Resorcinol Formaldehyde Liquid)에 디핑시켜 건조한 뒤, 제1 및 제2 고무층(10, 30)의 원료가 되는 액상의 고무 조성물에 디핑시켜 건조하여 형성한다.
여기서, 액상의 고무 조성물은 고상의 고무 조성물을 톨루엔(toluene)에 침지하여 형성된다. RFL과 액상의 고무 조성물은 섬유층(10)의 모재료인 아라미드 섬유의 원단과 제1 및 제2 고무층(10, 30) 사이의 접착을 용이하게 하기 위한 것이다.
제1 및 제2 고무층(10, 30)은 본 실시예에 따른 고무 조성물을 혼연 및 압출하고 칼렌더링하여 시트 형태로 형성하고, 이를 섬유층(20)을 이루는 소재와 적층한 후에 필요한 형태로 성형하고 가교 처리함으로써 제1 고무층(10), 섬유층(20) 및 제2 고무층(30)이 서로 접합되어 적층되는 형태의 고무 시트로 형성된다.
본 실시예의 고무 조성물의 원료가 되는 고무는, 50 중량부의 클로로프렌 고무(CR, Chloroprene Rubber), 18 중량부의 부타디엔 고무(BR, Butadiene Rubber) 및 32 중량부의 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 혼합한 것을 사용하였다.
CR은 강도가 높고 내후성 및 내오존성이 우수하여 고무 튜브 또는 공기부양정의 스커트의 주재료로서 우수한 성질을 가지며, 또한 접착제로서의 접착 특성이 우수하여 원단의 피복 소재로서 이용됨으로써 섬유층(20)과 제1 및 제2 고무층(10, 30)의 접착 강도를 높여준다.
SBR은 균열 저항성, 내마모성, 저온 특성 및 내노화성이 우수하고, BR은 내마모성이 크고 내한성 및 내노화성이 우수하여, 저온의 환경 및 마모가 큰 환경에서 사용되는 고무 튜브 및 공기 부양정의 스커드에 내한성과 내마모성을 부여하여 준다.
그러나, 본 발명의 고무 재료는 이러한 비율에 한정되지 않으며, 고무 튜브 또는 공기부양정의 스커트의 주재료에 특히 요구되는 내마모성과 내후성의 양자의 물성을 충족하도록 CR 50 중량부에 대하여 BR 또는 SBR 또는 이들의 혼합물을 50 중량부의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시예의 고무 조성물에는 첨가제 또는 충진재로서 이하의 것들이 함유된다.
강성을 보충하는 충진재로서 카본 블랙(Carbon Black)과 중량성 충진재로서 경탄, 가공성을 높여주는 첨가제로서의 가공유, 접착 개선제로서 쿠마론 (coumarone)이라고도 불리우는 벤조퓨란, 활제로서 스테아린산, 내마모성을 높여주는 첨가제로서 규소 분말 및 산화 아연 분말, 산화 방지제로서 파라핀 왁스, 노화 방지제로서 N-이스프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민(N-isopropyl-N' phenyl-p-phenylenediamine), 가교제로서 황, 가교 촉진제로서 2-메르캅토-2 이미다졸린(2-mercapto-2-imidazoline)과 디벤조티아질 디설파이드(Dibenzothiazyl Disulfide)를 첨가하였다.
카본 블랙은 탄화수소를 불완전 연소 또는 열분해시켜 발생시킨 미세한 분말 형태를 갖는 재료로서, 고무 원료와의 친화성이 높으며, 고무 시트의 강성을 높여주는 충진재로서 첨가하였다.
고무 재료는 폴리머의 불포화 결합 부분이 산소나 오존의 공격을 받아 주사슬이 절단됨으로써 노화되어 균열이 발생하게 되는데, 이러한 노화를 방지하는 노화 방지제로서는 'RD'라고 불리우는 2.2.4-트리메틸-1.2-디하이드로퀴놀린 (2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinoline), 'WB'로 불리우는 지방산 에스테르(fatty acid esters), '3C'라고 불리우는 N-이소프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민(N-isopropyl-N' phenyl-p-phenylenediamine), 'AC'로 불리우는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 이용되고 있다.
본 발명의 발명자들은 다양한 실험과 연구를 통하여 이러한 공지의 노화 방지제가 단순히 고무 재료의 내후성을 높이는 것에 그치지 않고, 고무 재료의 인장강도, 경도, 연신율 및 인열 강도에 직접적인 영향을 미친다는 사실을 알게 되었고, 특히 '3C'라고 불리우는 N-이소프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민이 그 조성비에 따라 고무 재료의 물성을 크게 개선시킨다는 점을 발견하였다.
또한, 고무 조성물을 가교 처리하는 과정에서 가교을 촉진하는 가교 촉진제로서는 'DM'으로 약칭되는 디벤조티아질 디설퍼하이드(Dibenzothiazyl Disulfide), 'TT'라고 약칭되는 테트라메틸 티우람 디설파이드(TetraMethyl Thiuram Disulfide) 또는 'NA'로 약칭되고 '에틸렌 치오 요소'라고도 불리우는 2-메르캅토-2-이미다졸린 (2-mercapto-2-imidazoline)이 이용되고 있다.
이러한 가교 촉진제 역시 가교를 촉진하여 가교 성능에 영향을 미치는 첨가제이므로, 요구되는 가교 성능에 따라 선택되고 그 첨가의 중량비가 조절되어야 한다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 가교 촉진제가 가교 성능 외에도 고무 재료의 인장 강도, 인열 강도와 같은 기계적 물성에 직접적인 영향을 미친다는 사실을 발견하고, 공지의 가교 촉진제 중에서 2-메르캅토-2-이미다졸린(NA, 2-mercapto-2-imidazoline)와 디벤조티아질 디설퍼하이드(DM, Dibenzothiazyl Disulfide)를 함께 이용하는 것이 그 고무 조성물로 형성되는 고무 시트에서 높은 인장 강도와 높은 인열 강도를 얻을 수 있다는 점을 발견하였으며, 그 최적의 중량비를 산출하였다.
다음의 표 1은 실시예 1에 따른 고무 조성물의 배합비를 보여준다.
명칭 작용명 중량비
CR 원료 고무 50
BR 원료 고무 18
SBR 원료 고무 32
카본 블랙 강성 보충용 충진재 22
가공유 가공성 개선용 3
쿠마론 (벤조퓨란) 접착 개선제 3.6
St/A (스테아린산) 활제 0.5
경탄 중량성 첨가재 17.5
산화규소 분말 내마모성 첨가제 8.8
산화아연 분말 내마모성 첨가제 2.8
파라핀 왁스 산화 방지제 1.9
3C(N-isopropyl-N' phenyl-p-phenylenediamine) 노화 방지제 1.75
S 가교제 1.8
NA (2-mercapto-2-imidazoline) 가교 촉진제 0.88
DM (Dibenzothiazyl Disulfide) 가교 촉진제 0.18
위의 배합비로 고무 조성물을 형성하고, 이 고무 조성물을 시트 형태로 가공한 후에 가교 처리하여 고무 시트를 마련한 후에, 고무 시트에 대한 물성을 측정하였다. 측정 결과로서 3개의 시편에 대한 측정 결과를 평균한 값은 아래의 표 2와 같다.
물성 밀도 경도 인장 강도 연신률 인열 강도
단위 g/cc 21℃, A형 kgf/㎠ % kgf/㎝
측정치 1.283 58 156.0 574.4 48.3
위의 표 2에 나타난 측정에서 인장 강도와 연신율은 한국공업표준규격 KSM 6534에서 정하는 바에 따라 수행하였고, 경도는 KSM 6518, 인열 강도는 KSM 0536에서 정하는 따라 수행하였다.
표 2에서와 같이, 실시예 1에 따라 제조되는 고무 조성물로 형성되는 고무 시트는 문헌 1에 따른 발명에서 제시하는 소재에 비해 저렴한 합성 고무 소재를 사용하였음에도 불구하고, 해양경찰에서 고속단정의 고무 튜브 등에 요구하는 물성, 즉 인장 강도 100 kgf//㎠ 이상과 인열 강도 47 kfg/㎝ 이상이라는 기준을 만족한다.
한편, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 따른 고무 조성물을 개발하는 과정에서 널리 알려진 노화 방지제들과 가교 촉진제들을 다양한 조성의 고무 원료에 혼합하여 고무 조성물을 형성하고 그러한 고무 조성물을 시트 형태로 가공한 후에 가교 처리하여 표 2에 개시한 물성들을 측정하였다.
그러한 다양한 시험의 결과 중의 하나로서, 다음과 같은 몇 가지의 노화 방지제를 첨가하여 형성한 고무 조성물로 이루어진 고무 시트에 대한 시험의 결과는 다음의 표 3과 같다.
작용명 물질명 함량 (중량부)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
원료 고무 CR 50 좌동
원료 고무 BR 18
원료 고무 SBR 32
강성 보충용 첨가재 카본 블랙 33
가공유 가공유 3
접착 개선제 쿠마론 (벤조퓨란) 3.6
활제 St/A (스테아린산) 0.5
중량성 첨가재 경탄 17.5
내마모 개선제 산화규소 분말 8.8
내마모 개선제 산화아연 분말 2.8
산화 방지제 파라핀 왁스 1.9
가교제 S 1.8
가교 촉진제 NA (2-mercapto-2-imidazoline) 0.18
DM (Dibenzothiazyl Disulfide) 0.88
노화 방지제 3C (N-isopropyl-N' phenyl-p-phenylenediamine) 1.75
RD (2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinolin)e 1.75
WB(지방산 에스테르) 1.75
AC (폴리에틸렌) 1.75
표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예로서는 표 1에 나타낸 조성을 갖는 고무 조성물을 준비하고, 비교예로서는 노화 방지제로서 RD를 고무 원료 100 중량부에 대해 1.75 중량부를 첨가한 비교예 1, 노화 방지제로서 WB (지방산 에스테르)를 1.75 중량부 첨가하는 비교예 2, 및 노화 방지제로서 AC (폴리에틸렌)을 1.75 중량부 함유하는 비교예 3의 고무 조성물을 마련하였다. 비교예 1 내지 3에는 노화 방지제를 제외하고는 실시예 1과 동일한 첨가제 및 충진재를 첨가하였다.
이러한 조성비를 갖는 실시예 1과 비교예들에 대하여 표 2에 나타낸 각종 물성의 측정한 결과는 다음의 표 4와 같다.
물성 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
밀도 (g/cc) 1.283 1.285 1.291 1.271
경도 58 59 58 59
인장 강도(kgf/㎠) 156.0 156.6 139.4 144.5
연신율 (%) 574.4 549.4 531.9 539.0
인열 강도 (kgf/㎝) 48.3 45.7 49.4 52.5
위 표 4에서 알 수 있듯이, 경도의 측면에서 실시예 1과 비교예들은 실질적인 차이를 나타내지 않았고, 인장 강도의 측면에서 실시예와 비교예 1은 실질적으로 동일한 수준의 인장 강도를 가진 것으로 나타났고 비교예 2와 4에 비해서는 더 높은 수준의 인장 강도를 보였으며, 연신율의 측면에서는 실시예 1의 고무 조성물로 형성한 고무 시트가 비교예들에 의한 것보다 더 높은 수준의 값을 나타내었고, 인열 강도의 측면에서는 비교예 1을 제외하고는 비교예 2와 3이 실시예에 비해 약간 높은 수준으로 나타났다.
한편, 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따른 고무 시트에 대해 자외선 안정성 시험을 실시하였다.
자외선 안정성 시험은 300W의 자외선 램프를 10일간 고무 시트에 조사하고, 조사 후의 고무 시트의 외관을 육안으로 확인하였다.
그러한 시험의 결과는 도 2에 도시하였다.
도 2의 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 노화 방지제로서 RD를 첨가한 비교예 1, 노화 방지제로서 지방산 에스테르를 첨가한 비교예 2, 및 노화 방지제로서 폴리에틸렌을 첨가한 비교예 4의 고무 조성물로 제조한 고무 시트에서는 심각한 균열이 발생한 반면, 노화 방지제로서 3C를 첨가한 본 발명의 실시예 1에 따른 고무 조성물로 제조한 고무 시트에서는 전체적으로 균열이 관찰되지 않아, 자외선에 대한 내후성이 우수한 것으로 평가되었다.
이상의 결과를 종합하면, 노화 방지제는 고무 시트의 인장 강도를 포함한 물성 등에 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 노화 방지제로서 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(3C)을 첨가한 본 발명의 실시예의 고무 조성물이 모든 항목에서 고속단정용 고무 튜브와 공기부양정의 스커트로 이용되는 고무 시트에 요구되는 높은 수준의 물성을 얻는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 물질을 첨가제로서 함유하되, 노화 방지제의 첨가량을 달리한 경우에 대한 시험을 행하였다. 노화 방지제를 제외한 나머지 성분들의 조성은 실시예 1과 동일하게 하고, 노화 방지제인 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(3C)의 함유량을 달리하여 인장 강도와 인열 강도를 측정한 결과는 다음의 표 5와 같다.
함유량 (중량부) 인장 강도(kgf/㎠) 인열 강도 (kgf/㎝)
1.35 140.1 42.5
1.40 140.6 42.6
1.45 142.0 42.6
1.50 142.7 42.8
1.55 143.1 42.9
1.60 144.7 43.0
1.65 145.9 43.7
1.70 155.8 46.4
1.75 156.0 48.3
1.80 155.9 48.3
1.85 155.7 48.2
1.90 146.4 44.7
1.95 146.3 44.5
2.00 146.0 44.3
2.05 145.4 43.6
2.10 145.1 43.5
위 표 5의 인장 강도와 인열 강도에 대한 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 노화 방지제 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 함량에 따라 본 발명의 실시예에 따른 고무 조성물로 형성한 고무 시트의 인장 강도와 인열 강도가 달라진다.
노화 방지제의 함유량이 증가함에 따라 고무 시트의 인장 강도와 인열 강도는 대체로 증가하는 경향을 보이다가 다시 감소하게 되는데, 함유량이 1.70 중량부가 되면 인장 강도와 인열 강도가 급격히 증가하고, 1.85 중량부를 초과하면 다시 급격히 감소하게 됨을 알 수 있다.
이러한 시험 결과로부터 고무 조성물에서 노화 방지제로서 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 원료 100 중량부에 대해 1.70 내지 1.85 중량부를 첨가하는 것이 인장 강도 및 인열 강도를 포함한 공기 튜브 또는 스커트의 소재로서 요하는 물성들의 값을 충족한다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관한 다양한 시험의 하나로서, 표 6에 나타낸 3가지의 가교 촉진제를 조합하여 첨가한 고무 조성물을 마련하고, 이 고무 조성물로 고무 시트를 제조하였다 .
작용명 물질 함량 (중량부)
실시예 1 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
원료 고무 CR 50 좌동
원료 고무 BR 18
원료 고무 SBR 32
강성 보충용첨가재 카본 블랙 22
가공유 가공유 3
접착 개선제 쿠마론 (벤조퓨란) 3.6
활제 스테아린산 0.5
중량성 첨가재 경탄 17.5
내마모 개선제 산화규소 분말 8.8
내마모 개선제 산화아연 분말 2.8
산화 방지제 파라핀 왁스 1.9
가교제 S 1.8
노화 방지제 3C (N-isopropyl-N' phenyl-p-phenylenediamine) 1.75
가교 촉진제 DM (Dibenzothiazyl Disulfide) 0.88 0.44 0 0.88 0.44 0
NA (2-mercapto-2-imidazoline) 0.18 0.18 0.18 0 0 0
TT (TetraMethyl Thiuram Disulfide) 0 0 0 0.18 0.18 0.18
표 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예로서는 표 1에 나타낸 조성을 갖는 고무 조성물을 준비하고, 비교예로서는 가교 촉진로서 DM을 고무 원료 100 중량부에 대해 0.88, 0.44 중량부를 첨가한 것과 첨가하지 않은 것에 대하여 각각 가교 촉진제로서 TT와 NA를 각각 0.18 중량부 첨가한 고무 조성물을 마련하였다.
이러한 조성비를 갖는 실시예 1과 비교예들에 대하여 표 2에 나타낸 각종 물성의 측정한 결과는 다음의 표 7와 같다.
물성 실시예 1 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
경도 58 57 54 56 57 58
인장 강도(kgf/㎠) 156.0 151.0 145.7 144.6 144.2 143.9
연신율 (%) 574.4 544.6 534.7 532.6 524.9 523.4
인열 강도 (kgf/㎝) 48.3 44.7 43.0 43.5 42.5 41.4
표 7에서와 같이, DM 0.88 중량부와 NA 0.18 중량부를 함유하는 실시예 1의 고무 조성물로 제조한 고무 시트가 가장 우수한 인장 강도와 인열 강도를 나타내었으며, 실시예 1에 비해 DM의 함유량이 낮은 비교예 4 및 DM을 첨가하지 않은 비교예 5에서는 물성이 저하함을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1의 NA 대신에 가교 촉진제로서 TT를 첨가한 비교예 6 내지 8에서는 DM의 함유 여부와 관계없이 전체적으로 인장 강도와 인열 강도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시하는 바와 같이, 가교 촉진제는 가교 성능을 좌우하는 첨가제로서 함유되는 것이지만, 가교 촉진제가 고무 조성물의 기계적 물성에 상당한 영향을 미치는 물질인 것을 확인할 수 있으며, 특히 가교 촉진제로서 디벤조티아질 디설파이드 (Dibenzothiazyl Disulfide, DM)와 2-메르캅토-2-이미다졸린(2-mercapto-2-imidazoline, NA)을 적량 첨가하는 것이 고무 조성물의 강도 특성을 높이는 것임을 확인할 수 있다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 물질을 첨가제로서 함유하되, 가교 촉진제의 첨가량을 달리한 경우에 대한 시험을 행하였다. 가교 촉진제를 제외한 나머지 성분들의 조성은 실시예 1과 동일하게 하고, 가교 촉진제인 DM과 NA의 함유량을 달리하여 인장 강도와 인열 강도를 측정한 결과는 다음의 표 8 및 표 9와 같다.
표 8은 NA의 함유량을 0.18로 일정하게 하고, DM의 함유량을 달리한 고무 조성물을 마련하고, 그 고무조성물들로 제조한 고무 시트에 대한 인장 강도와 인열 강도를 측정한 결과이다.
함유량(중량부) 인장 강도(kgf/㎠) 인열 강도(kgf/㎝)
0.83 148.0 42.5
0.84 148.2 42.7
0.85 149.0 43.0
0.86 149.4 43.3
0.87 156.0 47.6
0.88 156.0 48.3
0.89 155.9 48.1
0.90 155.8 47.8
0.91 150.1 44.0
0.92 150.0 44.0
0.93 149.5 43.5
0.94 146.3 43.1
위 측정 결과로부터 DM의 함유량에 따라 고무 시트의 인장 강도와 인열 강도는 현격하게 변화하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 NA 함유량이 0.18인 경우에 DM의 함유량이 증가함에 따라 중량부 0.87 미만의 범위까지는 인장 강도와 인열 강도가 완만하게 증가하고 0.90을 초과하는 범위에서는 DM의 첨가량이 증가함에 따라 인장 강도와 인열 강도가 완만하게 감소하지만, DM의 첨가량이 중량부로 0.87 내지 0.90의 범위에서는 그 밖의 범위에 비해 인장 강도와 인열 강도가 대폭 높은 것을 확인할 수 있다.
다음으로는 표 8의 측정 결과를 바탕으로, 가교 촉진제로서 DM의 함유량이 0.88 중량부일 때에 최선의 결과를 가져온다는 결론 하에, DM의 함유량을 0.88로 고정하고, NA의 함유량을 달리한 시험에 대한 측정 결과를 표 9에 나타내었다.
함유량(중량부) 인장 강도(kgf/㎠) 인열 강도 (kgf/㎝)
0.09 140.9 43.5
0.10 142.6 43.6
0.11 143.3 44.3
0.12 143.6 44.6
0.13 143.9 44.9
0.14 144.2 45.0
0.15 144.6 45.2
0.16 145.4 45.5
0.17 155.7 47.9
0.18 156.0 48.3
0.19 155.9 48.2
0.20 155.4 48.1
0.21 145.1 44.1
0.22 144.0 44.0
0.23 143.4 43.3
0.24 143.1 43.2
위 측정 결과로부터 가교 촉진제인 NA의 함유량에 따라 가교 성능과 직접 관련이 없는 고무 시트의 인장 강도와 인열 강도가 현격하게 변화하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 NA의 함유량이 증가함에 따라 중량부 0.17 미만의 범위까지는 인장 강도와 인열 강도가 완만하게 증가하고 0.20을 초과하는 범위에서는 NA의 함유량이 감소함에 따라 인장 강도와 인열 강도가 완만하게 감소하지만, NA의 함유량이 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.17 내지 0.20의 범위에서는 그 밖의 범위에 비해 인장 강도와 인열 강도가 대폭 높은 것을 확인할 수 있다.
이상의 시험 및 측정 결과로부터, 본 발명의 발명자들이 착안한 바, 즉 노화 방지제와 가교 촉진제가 고무 시트의 강도 특성에 영향을 미칠 수 있다는 가설 하에, 다양한 가교 촉진제와 노화 방지제를 다양한 함량으로 고무 원료에 첨가하여 고무 조성물을 마련하고, 그러한 고무 조성물을 성형 및 가교하여 얻은 고무 시트에 대하여 인장 강도와 인열 강도를 측정한 결과, 노화 방지제로서 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하고 가교 촉진제로서 디벤조티아질 디설파이드와 2-메르캅토-2-이미다졸린을 함께 첨가하면, 저렴한 고무 원료인 CR, BR 및 SBR을 고무 원료로서 이용하는 경우에도 문헌 1에서 제시한 바와 같은 고무 조성물에서 얻을 수 있는 물성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
특히, 노화 방지제로서 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민과 가교 촉진제로서 디벤조티아질 디설파이드와 2-메르캅토-2-이미다졸린을 특정 함량으로 첨가하는 경우에 고속 단정의 고무 튜브와 공기 부양정의 스커트에 사용되는 고무 시트에 요구되는 물성을 얻을 수 있다는 점을 발견하였다.
이상, 본 발명의 실시예로서 고속 단정의 고무 튜브와 공기 부양정의 스커트에 사용되는 고무 시트의 고무 조성물의 특정 조성을 설명하였으나, 본 발명은 이러한 특정 함량의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 권리범위는 비교예와 더불어 설명하고 특허 청구의 범위에 개시한 범위의 고무 조성물에 미친다.

Claims (7)

  1. 고무 시트의 고무층을 형성하는 고무 조성물로서,
    클로로프렌 고무, 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무 중의 하나 이상으로 이루어지는 원료 고무에, 강성 보충용 충진재로서 카본 블랙, 가공유, 접착 개선제로서 벤조 퓨란, 활제로서 스테아린산, 중량성 첨가재로서 경탄, 내마노 개선제로서 산화 규소 분말 및 산화 아연 분말, 산화 방지제로서 파라핀 왁스, 노화 방지제로서 N-이스프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민, 가교제로서 황, 가교 촉진제로서 디벤조티아질 디설퍼하이드과 2-메르캅토-2-이미다졸린을 첨가하고 혼합하여 형성하는 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    원료 고무는 50 중량부의 부타디엔 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물과 50 중량부의 클로로프렌 고무로 이루어지는 것인 고무 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    원료 고무 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서 1.70 내지 1.85 중량부의 N-이소프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하는 것인 고무 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    원료 고무 100 중량부에 대하여, 가교 촉진제로서 0.87 내지 0.90 중량부의 디벤조티아질 디설파이드와 0.17 내지 0.20 중량부의 2-메르캅토-2-이미다졸린을 첨가하는 것인 고무 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    원료 고무 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서 1.70 내지 1.85 중량부의 N-이소프로필-N'페닐-p-페닐렌디아민과, 가교 촉진제로서 0.87 내지 0.90 중량부의 디벤조티아질 디설파이드와 0.17 내지 0.20 중량부의 2-메르캅토-2-이미다졸린을 첨가하는 것인 고무 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 하나의 청구항에 있어서,
    원료 고무 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 카본 블랙, 3 중량부의 가공유, 3.6 중량부의 벤조퓨란, 0.5 중량부의 스테아린산, 17.5 중량부의 경탄, 8.8 중량부의 산화 규소 분말과 2.8 중량부의 산화 아연 분말, 1.9 중량부의 파라핀 왁스 및 1.8 중량부의 황을 첨가하는 것인 고무 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 하나의 청구항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 제1 고무층과 제2 고무층 및 이들 사이에 게재되고 접착되는 섬유층으로 이루어지는 고무 시트로서,
    섬유층은 아라미드 섬유로 이루어지는 원단을 접착제에 디핑하여 건조하고, 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 하나의 청구항에 따른 고무 조성물을 톨루엔에 용해하여 액상으로 되는 고무 조성물에 침지한 후에 건조하여 형성되는 것인 고무 시트.
PCT/KR2017/013306 2017-11-21 2017-11-22 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물 WO2019103173A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0155243 2017-11-21
KR1020170155243A KR101943418B1 (ko) 2017-11-21 2017-11-21 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019103173A1 true WO2019103173A1 (ko) 2019-05-31

Family

ID=66167530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/013306 WO2019103173A1 (ko) 2017-11-21 2017-11-22 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101943418B1 (ko)
WO (1) WO2019103173A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030045624A1 (en) * 2001-03-26 2003-03-06 Shinya Matsunaga Rubber compositions and their uses
JP2008208267A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Tokai Rubber Ind Ltd 自動車用非水系ホースゴム組成物およびそれを用いた自動車用非水系ホース
US20090247705A1 (en) * 2006-03-01 2009-10-01 Jsr Corporation Rubber composition, crosslinked rubber and molded article
JP2011251537A (ja) * 2005-05-23 2011-12-15 Mitsuboshi Belting Ltd 動力伝動用ベルトの製造方法
KR20130036664A (ko) * 2011-10-04 2013-04-12 현대자동차주식회사 고내열 이음 방지 스태빌라이저 바 부시 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101223661B1 (ko) 2012-08-08 2013-01-17 주식회사 화인 고속단정 및 공기부양정에 사용되는 방검 튜브용 고무 시트 및 그의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030045624A1 (en) * 2001-03-26 2003-03-06 Shinya Matsunaga Rubber compositions and their uses
JP2011251537A (ja) * 2005-05-23 2011-12-15 Mitsuboshi Belting Ltd 動力伝動用ベルトの製造方法
US20090247705A1 (en) * 2006-03-01 2009-10-01 Jsr Corporation Rubber composition, crosslinked rubber and molded article
JP2008208267A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Tokai Rubber Ind Ltd 自動車用非水系ホースゴム組成物およびそれを用いた自動車用非水系ホース
KR20130036664A (ko) * 2011-10-04 2013-04-12 현대자동차주식회사 고내열 이음 방지 스태빌라이저 바 부시 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101943418B1 (ko) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100287053B1 (ko) 고무 조성물_
US7414094B2 (en) Rubber composition for inner liner
US4818601A (en) Rubber-cord composite bodies
CN109438794A (zh) 一种空气弹簧用防火橡胶材料及其制备方法、空气弹簧及其制备方法
KR102469992B1 (ko) 진동 감쇠 고무 조성물
CN105949537A (zh) 消防车轮胎子口耐磨橡胶组合物
US20130148932A1 (en) Cold temperature-resistant chloroprene casing mixture
CN102112554A (zh) 聚有机硅氧烷在橡胶的加工和硫化中的用途
CN108570168A (zh) 丁腈橡胶硫化组合物和硫化丁腈橡胶及其制备方法与应用
WO2019103173A1 (ko) 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물
US20130046059A1 (en) Use of polyorganosiloxanes in the processing and vulcanisation of rubber
EP1775319A1 (en) Preparation of rubber composition comprised of epdm/polyisoprene rubber blends and tire with sidewall comprised thereof
CN112852027B (zh) 一种橡胶组合物及橡胶的制备方法、沙漏簧
WO2011149198A9 (en) Silicone vibration damping rubber composition
CN114426709A (zh) 基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN105778487A (zh) 一种高韧、高强PA6/EPDM-g-MAH合金及其制备方法
JPS63150339A (ja) 耐熱性を改良したゴム組成物
CN109337349B (zh) 一种耐高温柔性橡胶软管外层橡胶
CN113667227B (zh) 一种岸电电缆用高抗撕氯化聚乙烯护套料及其制备方法
KR102464119B1 (ko) 내열성이 우수한 드론용 방진고무 조성물 및 이로부터 제조되는 댐퍼부시 성형체
CN111234335A (zh) 一种抗老化橡胶密封圈材料及其制备方法
RU2786014C1 (ru) Эластомерная композиция
CN113956547B (zh) 一种船用空气弹簧用胶囊材料及其制备方法
KR20240098289A (ko) 고내구성을 갖춘 함정 마운트용 방진고무 조성물
EP0514876A1 (en) Rubber composition suitable for automobile tires and its production

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17932923

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17932923

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1