CN109438794A - 一种空气弹簧用防火橡胶材料及其制备方法、空气弹簧及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空气弹簧用防火橡胶材料，主要由生胶、阻燃纳米复合材料、液体阻燃剂、增塑剂、活性剂、补强填充剂、硫化促进剂制备而成；其中，生胶由氯丁橡胶、通用固体天然橡胶及环氧化天然橡胶组成，阻燃纳米复合材料主要由三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、笼形低聚硅倍半氧烷、有机纳米蒙脱土组成的复合纳米阻燃剂，或者主要由三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、笼形低聚硅倍半氧烷、纳米氢氧化铝组成的复合纳米阻燃剂。本发明还公开了该防火橡胶材料的制备方法。本发明的防火橡胶材料胶保持了空气弹簧外胶良好的物理机械性能、耐屈挠性能、提升了耐臭氧、耐低温、耐油性能，并满足欧盟轨道交通防火标准EN45545‑2的要求。

Description

一种空气弹簧用防火橡胶材料及其制备方法、空气弹簧及其 制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种空气弹簧用防火橡胶材料及其制备方法、空气弹簧及其制备方法。

背景技术

近5年来轨道车辆的防火要求越来越严苛，欧盟新制定并要求实施的EM45545标准对轨道车辆转向架空气弹簧气囊提出了明确的要求，但目前制造的这种空气弹簧的防火性能达不到相关标准要求，尤其是在地铁车辆、高速列车上的应用，燃烧后最大平均热释放速率和烟密度均超标。

为了解决上述的问题，目前主要是通过提高空气弹簧外层橡胶的防火性能或在空气弹簧表面使用防火罩、防火涂层的方式，来提高空气弹簧气囊的防火性能。

如CN101560311A“轨道车辆减震阻燃橡胶制品及其制备工艺方法”中采用氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶三者并用，添加固体和液体阻燃剂来提高阻燃性能，应用产品主要涉及空气弹簧，胶料物理性能符合EN13597要求，阻燃性能符合NF F 16101；但EN45545-2标准的防火要求区别于或高于NF F16101要求，比如最大平均热释放速率(MARHE)性能和烟密度，对燃烧过程中热量和烟浓度的控制更为严格。

东洋橡胶工业株式会社公开了一种带有防燃罩的空气弹簧(CN201610149745.3)和空气弹簧(CN201610151116.4)，两者均采用在空气弹簧气囊本体外露橡胶部分覆盖防火罩的方式，利用防火罩和/或在防火罩空簧产品之间充入惰性气体的方式以阻隔或延迟防火罩内部的空簧燃烧，达到提升空气弹簧防火性能的目的。但防火罩需安装固定在空气弹簧的金属骨架材料上，工艺操作比较，成本较高，且占用一定的安装空间，不适用于紧凑型安装的产品。此外，康蒂泰克空气弹簧系统有限公司公开的制品，尤其空气弹簧气囊、金属-橡胶元件或减震器(CN106715950A)中采用一个覆盖层将制品部分或完全覆盖，该覆盖层是由至少一个纺织物片状结构和/或由至少一个空间结构和/或由至少一个收缩膜形成，可自身防火或者可以构型防火。专利CN 103756546A和专利CN102239205A公开了一种在减震橡胶制品表面涂覆阻燃弹性涂层的方式来提升制品的防火性能，这种方法虽然对制品原有的性能影响小，但涂层存在在长期周期性应力作用下会存在从基材脱层开裂的风险。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种空气弹簧用防火橡胶材料及其制备方法、空气弹簧及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种空气弹簧用防火橡胶材料，主要由以下重量份的原料制备而成：

生胶：100份；

阻燃纳米复合材料：33-66份；

液体阻燃剂：8-15份；

增塑剂：5-20份；

活性剂：3-5份；

补强填充剂：15-30份，

硫化促进剂：12-13.5份；

其中，所述生胶由氯丁橡胶、通用固体天然橡胶及环氧化天然橡胶组成，氯丁橡胶优选为硫醇调节型；通用固体天然橡胶优选为恒粘橡胶或烟片胶；环氧化天然橡胶的环氧含量为15-40％(摩尔百分比)；其中通用固体天然橡胶进一步优选为恒粘橡胶CV-60；环氧化天然橡胶的环氧含量进一步优选为25％，即ENR-25。环氧化天然橡胶的环氧含量不能过高也不能过低，环氧化的比例过高，会导致材料低温性能会变差，环氧化的比例过低，则起不到改善橡胶材料相容性、改善粘合的作用。

加入适量的通用固体天然橡胶可以弥补氯丁橡胶低温性能差和工艺性能不佳的缺陷；环氧化天然橡胶具有一定的极性，适量加入可以提升氯丁橡胶和通用固体天然橡胶的相容性，使整个混炼胶更均一，层间粘合性更好。

所述阻燃纳米复合材料主要由三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、笼形低聚硅倍半氧烷、有机纳米蒙脱土组成的复合纳米阻燃剂，或者主要由三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、笼形低聚硅倍半氧烷、纳米氢氧化铝组成的复合纳米阻燃剂。

上述的防火橡胶材料，优选的，所述氯丁橡胶、通用固体天然橡胶与环氧化天然橡胶的质量比为(65～90):(7～27):(3～8)。

上述的防火橡胶材料，优选的，所述阻燃纳米复合材料中，三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵的质量比为(4:5)～(1:2)。三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵按照4:5～1:2的比例搭配可以在燃烧时在聚合物表面成炭，最大程度的隔绝热量和氧气，热释放、烟密度及烟毒性会大大降低，且不会产生HCl等有毒气体。

笼形低聚硅倍半氧烷与上述二者搭配，一方面使形成的炭层更为致密，提升材料整体的热分解温度，在添加量较少的情况下即可大幅度的降低热释放速率和烟密度(天然橡胶和氯丁橡胶的热释放及烟密度均很大)，且燃烧后产物不产生EN45545中要求的除CO、CO₂之外的需严格控制的HF、HCl、HBr、HCN、SO₂、NOx等毒性气体，此外笼形低聚硅倍半氧烷具有良好的物理机械性能，可以弥补因添加阻燃剂而引起的材料机械性能大幅度降低。

上述的防火橡胶材料，优选的，所述阻燃纳米复合材料中，笼形低聚硅倍半氧烷的重量份数为3～6份；有机纳米蒙脱土的重量份数为5～10份；纳米氢氧化铝的重量份数为10～20份。有机蒙脱土和氢氧化铝主要起到进一步的抑烟作用，且与笼形低聚硅倍半氧烷一样不产生EN45545标准中严格控制的有毒气体，并起到稀释其浓度的作用。

此外，该阻燃纳米复合材料除复配比例和总量需要严格控制以外，粒径也非常关键，需控制在500-800nm之间，以获得良好的分散效果和机械性能。上述的防火橡胶材料，优选的，所述阻燃纳米复合材料的粒径为500-800nm。

上述的防火橡胶材料，优选的，所述液体阻燃剂为四溴苯酐酯、间对位磷酸甲苯二苯酯中的一种或几种。本发明选择的这两种液体阻燃剂起到阻燃和增塑的双重效果，四溴苯酐酯和间对位磷酸甲苯二苯酯均对降低热释放速率有显著作用，同时可调节因加入固体阻燃剂而引起的硬度增加和流动性变差问题。用量的选择主要考虑对防火的效果以及对层间粘合的影响，用量过多会析出表面，对层间粘合等产生不利影响。

上述的防火橡胶材料，优选的，所述增塑剂为磷酸三辛酯和癸二酸二辛酯的混合物；所述磷酸三辛酯和癸二酸二辛酯的质量比为(1:1)～(2:1)。磷酸三辛酯和癸二酸二辛酯均是耐低温的增塑剂，尤其是磷酸三辛酯也具有一定的阻燃作用，对阻燃无不利影响。氯丁橡胶的低温性能不佳，二者按照本发明中的比例进行搭配使用，可以大幅度改善低温性能。

上述的防火橡胶材料，优选的，所述活性剂为氧化镁和硬脂酸中的一种或多种；所述补强剂为炭黑和白炭黑中的一种或几种。

上述的防火橡胶材料，优选的，所述硫化促进剂中的硫化剂为不溶性硫磺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺(HA-8)、氧化镁、氧化锌中的两种或多种；促进剂为3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT-80)、四苄基二硫代秋兰姆(TBZTD)、二硫代二己内酰胺(DTDC)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、2、2'-二硫代二苯并噻唑(DM)的两种或两种以上。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的防火橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

先在密炼机或开炼机中将生胶在50-80℃下混合均匀，然后依次加入活性剂、阻燃纳米复合材料、补强剂、液体阻燃剂和增塑剂，继续搅拌混合，待混合均匀后冷却至80℃以下加入硫化促进剂，并自然冷却，即得到空气弹簧用防火橡胶材料。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种空气弹簧，由上述的防火橡胶材料或由上述的制备方法制备得到的防火橡胶材料制备而成。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的空气弹簧的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述防火橡胶材料使用三辊压延机压成1mm-2.5mm的薄片，在空簧成型机上与帘布、钢丝圈复合成型成气囊囊胚；

(2)将所述气囊囊胚进行硫化，硫化完成后即制得空气弹簧产品。

上述的制备方法，优选的，硫化过程的温度控制在140-180℃，压力控制在1.5-5MPa，硫化时间控制在25-70min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的防火橡胶材料可以作为保护层或空簧外层胶，一方面保持了空气弹簧外胶良好的物理机械性能、耐屈挠性能、提升了耐臭氧、耐低温、耐油性能，另一方面提升空气弹簧的防火性能，降低空气弹簧的烟密度和烟毒性，满足欧盟轨道交通防火标准EN45545-2中对空气弹簧的要求及欧盟REACH环保法规定的要求，解决了空气弹簧防火和功能性不能兼顾的问题。此外，本发明的防火橡胶材料不占用额外的空间，克服了防火罩的额外占用空间的问题及防火涂层使用过程中脱层、开裂的风险。

(2)本发明的防火橡胶材料具有优异的低温性能和耐动态臭氧性能；同时该防火材料具有空气弹簧在使用过程中的功能性，即物理机械性能、疲劳性能均需满足要求。

(3)本发明所制备的空气弹簧方法简单，不需要增加额外的设备或工序，成本更低，且稳定可靠。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1、2和对比例的空气弹簧用防火橡胶材料，主要由表1的原料分别制备而成。

表1实施例1、实施例2和对比例的原料

实施例1：

本实施例中的空气弹簧的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯丁橡胶、通用固体天然橡胶和环氧化天然橡胶加入密炼机中混炼均匀，混炼温度控制在40-80℃；然后加入氧化镁、硬脂酸，进行混炼3分钟；然后加入炭黑SP5000、白炭黑、阻燃纳米复合材料(氰尿酸三聚氰胺盐、聚磷酸铵、笼形低聚倍半硅氧烷和有机纳米蒙脱土的混合物)、四溴苯酐酯、增塑剂(磷酸三辛酯和癸二酸二辛酯)再进行混炼8分钟，混炼温度控制在70-115℃；然后将混炼胶冷却至60℃以下，将硫化剂、促进剂一起加入密炼机中混炼，当胶料温度达到95℃以上时排胶，即得到空气弹簧用防火橡胶材料；

(2)将空气弹簧用防火橡胶材料停放24小时后使用三辊压延机压成2mm-2.5mm的薄片，按照空气弹簧的生产工艺作为防火保护层在空簧成型机上与外层胶、帘布、钢丝圈、里胶等多种材料复合成型成气囊囊胚，并在专用硫化机上硫化，温度控制在150℃，压力控制在4MPa，硫化65分钟，即制得空气弹簧气囊。

实施例2：

本实施例中的空气弹簧的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯丁橡胶、通用固体天然橡胶和环氧化天然橡胶加入密炼机中混炼均匀，混炼温度控制在40-80℃；然后加入氧化镁、硬脂酸进行混炼3分钟；然后加入炭黑SP5000、阻燃纳米复合材料(氰尿酸三聚氰胺盐、聚磷酸铵、笼形低聚倍半硅氧烷和纳米氢氧化铝的混合物)、四溴苯酐酯、增塑剂(磷酸三辛酯和癸二酸二辛酯)再进行混炼8分钟，混炼温度控制在70-115℃；然后将混炼胶冷却至60℃以下，将硫化剂、促进剂一起加入密炼机中混炼，当胶料温度达到95℃以上时排胶，即得到空气弹簧用防火橡胶材料；

(2)将空气弹簧用防火橡胶材料停放24小时后使用三辊压延机压成1mm-1.5mm的薄片，按照空气弹簧的生产工艺作为空气弹簧外层胶在空簧成型机上与帘布、钢丝圈、里胶等多种材料复合成型成气囊囊胚，并在专用硫化机上硫化，温度控制在150℃，压力控制在4MPa，硫化65分钟，即制得空气弹簧气囊。

对比例的制备方法：将氯丁橡胶、3#烟片胶、丁苯橡胶加入密炼机中混炼1-2min；再加入活性剂，混炼2-3分钟；然后加入补强填充剂、增塑剂以及阻燃剂混炼5-10分钟，混炼温度控制在120℃以下；最后将混炼胶冷却至80℃以下，将硫化剂、促进剂一起加入密炼机中混炼2-4分钟后排胶。

将上述两个实施例和对比例制备的防火橡胶材料进行性能检测，结果如表2所示。

表2实施例和对比例中的橡胶材料的检测性能检测结果

由表2的实验结果可知，本发明中的防火空簧橡胶材料，作为空气弹簧防火保护层或空气弹簧外层胶，其力学性能、耐油、耐高低温性能、屈挠性能均可达到空气弹簧的技术要求，防火性能达到EN45545-2中HL2等级要求，解决了空气弹簧防火和功能性不能兼顾的问题，同时也克服了防火罩的额外占用空间的问题或防火涂层使用过程中脱层、开裂的风险，且环保性能符合欧盟REACH法规要求。

与对比例相比，本发明中的防火橡胶材料具有更佳的耐低温性能和耐动态臭氧性能，在燃烧时具有更低的烟密度和燃气毒性，且配方中不含有环保法规中禁用或限用的三氧化二锑、氯化石蜡、十溴联苯醚、NA-22、TMTD等物质，满足环保、防火以及功能性三重要求。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空气弹簧用防火橡胶材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：

生胶：100份；

阻燃纳米复合材料：33-66份；

液体阻燃剂：8-15份；

增塑剂：5-20份；

活性剂：3-5份；

补强填充剂：15-30份；

硫化促进剂：12-13.5份；

其中，所述生胶由氯丁橡胶、通用固体天然橡胶及环氧化天然橡胶组成，环氧化天然橡胶的环氧摩尔百分含量为15-40％；

所述阻燃纳米复合材料主要由三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、笼形低聚硅倍半氧烷、有机纳米蒙脱土组成的复合纳米阻燃剂，或者主要由三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、笼形低聚硅倍半氧烷、纳米氢氧化铝组成的复合纳米阻燃剂。

2.如权利要求1所述的防火橡胶材料，其特征在于，所述氯丁橡胶、通用固体天然橡胶与环氧化天然橡胶的质量比为(65～90):(7～27):(3～8)。

3.如权利要求1所述的防火橡胶材料，其特征在于，所述阻燃纳米复合材料中，三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵的质量比为(4:5)～(1:2)。

4.如权利要求1所述的防火橡胶材料，其特征在于，所述阻燃纳米复合材料中，笼形低聚硅倍半氧烷的重量份数为3～6份；有机纳米蒙脱土的重量份数为5～10份；纳米氢氧化铝的重量份数为10～20份。

5.如权利要求1～4任一项所述的防火橡胶材料，其特征在于，所述液体阻燃剂为四溴苯酐酯、间对位磷酸甲苯二苯酯中的一种或几种；所述增塑剂为磷酸三辛酯和癸二酸二辛酯的混合物；所述磷酸三辛酯和癸二酸二辛酯的质量比为(1:1)～(2:1)。

6.如权利要求1～4任一项所述的防火橡胶材料，其特征在于，所述活性剂为氧化镁和硬脂酸中的一种或多种；所述补强剂为炭黑和白炭黑中的一种或几种。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的防火橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

先在密炼机或开炼机中将生胶在50-80℃下混合均匀，然后依次加入活性剂、阻燃纳米复合材料、补强剂、液体阻燃剂和增塑剂，继续搅拌混合，待混合均匀后冷却至80℃以下加入硫化促进剂，并自然冷却，即得到空气弹簧用防火橡胶材料。

8.一种空气弹簧，其特征在于，由如权利要求1～6任一项所述的防火橡胶材料或由权利要求7所述的制备方法制备得到的防火橡胶材料制备而成。

9.一种如权利要求8所述的空气弹簧的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述防火橡胶材料使用三辊压延机压成1mm-2.5mm的薄片，在空气弹簧成型机上与帘布、钢丝圈复合成型成气囊囊胚；

(2)将所述气囊囊胚进行硫化，硫化完成后即制得空气弹簧产品。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，硫化过程的温度控制在140-180℃，压力控制在1.5-5MPa，硫化时间控制在25-70min。