JP7244086B2 - ゴム組成物及びゴム成形品 - Google Patents
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Description
本発明はゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム成形品に関する。
ゴム成形品は、その弾性的性質を生かして、幅広い用途に用いられている。中でも、流体を封止するためのガスケットや車軸に用いられるベアリングのシールなど、自動車用部品に好適に用いられている。
ベアリングに用いられるゴム成形品として、例えば特許文献１に記載のゴム成形品が挙げられる。特許文献１には、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）１～３０質量部及びシリル化されたクレー（Ｃ）５～６０質量部を含有するゴム組成物が記載されている。そして、このゴム組成物を加硫して得られるゴム成形品は、導電性及び耐候性に優れているので、ベアリング用のシールとして好適に用いられるとされている。
ところで、自動車は高温の地域や寒冷地など過酷な環境下で使用されることも少なくないため、自動車用部品に用いられるゴム成形品には、このような使用に耐えうる物性が要求される。また、近年、自動車用部品に求められる性能も厳しくなっていて、それに伴ってゴム成形品に要求される物性も厳しくなっている。そのため、より優れた耐熱性及び耐低温性を有するゴム成形品が望まれていた。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐熱性及び耐低温性に優れたゴム成形品を提供することを目的とする。また本発明は、このようなゴム成形品を得るためのゴム組成物を提供することを目的とする。
上記課題は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ）５～１００質量部、焼成カオリン（Ｃ）５～７５質量部、珪藻土（Ｄ）５～７５質量部、及び可塑剤（Ｅ）８～３０質量部を含有し、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が２５～３０質量％であり、かつ１５０℃で２４時間放置後の加熱減量率が５質量％以下であることを特徴とするゴム組成物を提供することによって解決される。
このとき、前記ゴム組成物が、老化防止剤（Ｆ）０．１～１０質量部をさらに含有することが好ましい。また、前記ゴム組成物が、老化防止剤（Ｆ）として、ジチオカルバミン酸塩及びマイクロクリスタリンワックスを含有してなることが好ましい。また、前記ゴム組成物が、融点が４５～１００℃のパラフィンワックス（Ｇ）０．５～１０質量部をさらに含有してなることも好ましい。
上記ゴム組成物を加硫してなるゴム成形品が本発明の好適な実施態様である。また、上記ゴム成形品からなるシール又はガスケットも本発明の好適な実施態様である。
本発明により、耐熱性及び耐低温性に優れたゴム成形品を提供することができる。また、このようなゴム成形品を得るためのゴム組成物を提供することができる。
本発明は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ）５～１００質量部、焼成カオリン（Ｃ）５～７５質量部、珪藻土（Ｄ）５～７５質量部、及び可塑剤（Ｅ）８～３０質量部を含有し、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が２５～３０質量％であり、かつ１５０℃で２４時間放置後の加熱減量率が５質量％以下であることを特徴とするゴム組成物である。
［ニトリルゴム（Ａ）］
本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）としては、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体が挙げられる。重合後の１，３－ブタジエン単位に残存する二重結合への水素添加は任意である。水素添加されていないニトリルゴムと水素添加されたニトリルゴムとを適宜使い分けることができる。
本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）としては、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体が挙げられる。重合後の１，３－ブタジエン単位に残存する二重結合への水素添加は任意である。水素添加されていないニトリルゴムと水素添加されたニトリルゴムとを適宜使い分けることができる。
本発明において、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量は２５～３０質量％である。耐熱性と耐低温性とのバランスの観点から、アクリロニトリル単位の含有量が上記範囲であることが重要である。アクリロニトリル単位の含有量は２６質量％以上であることが好ましい。一方、アクリロニトリル単位の含有量は２９質量％以下であることが好ましい。１，３－ブタジエン単位の含有量は水素添加されたものも含めて、残りの全部又は大部分を占める。
本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもかまわない。例えば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような官能基を含むものであってもよい。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下であり、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１０～１２０であることが好ましい。ゴム組成物の成形性の観点から、ムーニー粘度は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、ゴム成形品の強度の観点から、ムーニー粘度は１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。
ニトリルゴム（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。ここで、ニトリルゴムを混合して使用する場合、混合後のニトリルゴムにおけるアクリロニトリル単位の含有量やムーニー粘度はニトリルゴムの配合比を考慮した平均値とする。
［カーボンブラック（Ｂ）］
本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）の種類は特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができ、性能とコストのバランスの点からＦＥＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＳＲＦ、ＭＡＦが好適である。カーボンブラック（Ｂ）として、２種類以上のカーボンブラックを組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）の種類は特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができ、性能とコストのバランスの点からＦＥＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＳＲＦ、ＭＡＦが好適である。カーボンブラック（Ｂ）として、２種類以上のカーボンブラックを組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して５～１００質量部である。カーボンブラック（Ｂ）の含有量が５質量部未満の場合、ゴム成形品の引張強さが不十分となる。カーボンブラック（Ｂ）の含有量は１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、カーボンブラック（Ｂ）の含有量が１００質量部を超えると、成形性が悪化する。カーボンブラック（Ｂ）の含有量は９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径は特に限定されず、通常、５～２００ｎｍである。ゴム組成物への配合量が少量であってもゴム成形品の引張強さを向上させることができる観点から、カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
［焼成カオリン（Ｃ）、珪藻土（Ｄ）］
本発明のゴム組成物は、焼成カオリン（Ｃ）と珪藻土（Ｄ）とを含む。ここでカオリンは、含水ケイ酸アルミニウム（組成式：Al2Si2O5(OH)4）を主成分とする天然の粘土鉱物である。そして、焼成カオリンは、この粘土鉱物を精製した後に、高温で焼き結晶水を除去したものである。一方、珪藻土は、単細胞藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積物であり、二酸化ケイ素（SiO2）が主成分である。
本発明のゴム組成物は、焼成カオリン（Ｃ）と珪藻土（Ｄ）とを含む。ここでカオリンは、含水ケイ酸アルミニウム（組成式：Al2Si2O5(OH)4）を主成分とする天然の粘土鉱物である。そして、焼成カオリンは、この粘土鉱物を精製した後に、高温で焼き結晶水を除去したものである。一方、珪藻土は、単細胞藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積物であり、二酸化ケイ素（SiO2）が主成分である。
焼成カオリン（Ｃ）及び珪藻土（Ｄ）のうち、焼成カオリン（Ｃ）だけを配合して得られたゴム成形品は、加熱されることによって、硬度が上昇し過ぎるとともに、伸びが小さくなってしまう。一方、珪藻土（Ｄ）だけを配合して得られたゴム成形品は、ガラス転移点が上がりすぎてしまう。したがって、ゴム成形物における、焼成カオリン（Ｃ）及び珪藻土（Ｄ）それぞれの含有量が重要である。
焼成カオリン（Ｃ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して５～７５質量部である。焼成カオリン（Ｃ）の含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。一方、焼成カオリン（Ｃ）の含有量は７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
珪藻土（Ｄ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して５～７５質量部である。珪藻土（Ｄ）の含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。一方、珪藻土（Ｄ）の含有量は７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
焼成カオリン（Ｃ）及び珪藻土（Ｄ）の合計量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。また、ゴム組成物における、焼成カオリン（Ｃ）と珪藻土（Ｄ）との質量比［（Ｃ）／（Ｄ）］は、通常、９０／１０～１０／９０であり、好適には８０／２０～２０／８０であり、より好適には７０／３０～３０／７０である。なお、焼成カオリン（Ｃ）は、脂肪酸、界面活性剤、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。また、珪藻土（Ｄ）についても、同様に、脂肪酸、界面活性剤、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
［可塑剤（Ｅ）］
本発明のゴム組成物は可塑剤（Ｅ）を含む。本発明においては、１５０℃で２４時間放置後のゴム組成物の加熱減量率が５質量％以下となる可塑剤（Ｅ）を用いることが重要である。加熱減量率が５質量％を超える場合、加熱するとゴム成形品の硬度が上昇し、耐熱性に優れたゴム成形品を得ることができない。加熱減量率は、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。ここで本明細書における加熱減量率とは、加熱前のゴム組成物の質量から、加熱後のゴム組成物の質量を差し引いた値を、加熱前のゴム組成物の質量で除して百分率として表したものである。加熱減量率の測定方法の詳細は、後の実施例に記載した通りである。
本発明のゴム組成物は可塑剤（Ｅ）を含む。本発明においては、１５０℃で２４時間放置後のゴム組成物の加熱減量率が５質量％以下となる可塑剤（Ｅ）を用いることが重要である。加熱減量率が５質量％を超える場合、加熱するとゴム成形品の硬度が上昇し、耐熱性に優れたゴム成形品を得ることができない。加熱減量率は、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。ここで本明細書における加熱減量率とは、加熱前のゴム組成物の質量から、加熱後のゴム組成物の質量を差し引いた値を、加熱前のゴム組成物の質量で除して百分率として表したものである。加熱減量率の測定方法の詳細は、後の実施例に記載した通りである。
本発明で用いられる可塑剤（Ｅ）は、ゴム組成物の加熱減量率が上述の範囲となるものであればその種類は特に限定されず、一般にゴム組成物に混合される可塑剤が用いられる。例えば、フタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン－２－酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グルタール酸誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、重合型可塑剤（ポリエステル、ポリエーテルなど）等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
可塑剤（Ｅ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部である。可塑剤（Ｅ）の含有量が１質量部未満の場合、可塑剤（Ｅ）を配合する効果が不十分となる。可塑剤（Ｅ）の含有量は２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。一方、可塑剤（Ｅ）の含有量が３０質量部を超える場合、可塑剤（Ｅ）がブリードするおそれがある。可塑剤（Ｅ）の含有量は２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
［老化防止剤（Ｆ）］
本発明において、前記ゴム組成物が、老化防止剤（Ｆ）をさらに含有してなることが好ましい。老化防止剤（Ｆ）としては、ジチオカルバミン酸塩、マイクロクリスタリンワックス、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、フェノール系、含イオン系などが挙げられる。中でも、老化防止剤（Ｆ）はジチオカルバミン酸塩及びマイクロクリスタリンワックスの両方が含まれていることが好ましい。老化防止剤（Ｆ）が、ジチオカルバミン酸塩及びマイクロクリスタリンワックスの両方を含有することにより、耐オゾン性に優れたゴム成形品を得ることができる。ここで、マイクロクリスタリンワックスとは、主として原油の減圧蒸留残さ油分から取り出されるワックスのことをいい、後述するパラフィンワックス（Ｇ）に比べ、分岐炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含むものである。ジチオカルバミン酸塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
本発明において、前記ゴム組成物が、老化防止剤（Ｆ）をさらに含有してなることが好ましい。老化防止剤（Ｆ）としては、ジチオカルバミン酸塩、マイクロクリスタリンワックス、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、フェノール系、含イオン系などが挙げられる。中でも、老化防止剤（Ｆ）はジチオカルバミン酸塩及びマイクロクリスタリンワックスの両方が含まれていることが好ましい。老化防止剤（Ｆ）が、ジチオカルバミン酸塩及びマイクロクリスタリンワックスの両方を含有することにより、耐オゾン性に優れたゴム成形品を得ることができる。ここで、マイクロクリスタリンワックスとは、主として原油の減圧蒸留残さ油分から取り出されるワックスのことをいい、後述するパラフィンワックス（Ｇ）に比べ、分岐炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含むものである。ジチオカルバミン酸塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
老化防止剤（Ｆ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。老化防止剤（Ｆ）の含有量が、０．１質量部未満の場合、ゴム成形品の耐オゾン性が不十分となるおそれがある。老化防止剤（Ｆ）の含有量は、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。一方、老化防止剤（Ｆ）の含有量が、１０質量部を超える場合、ブルームが発生するおそれがある。老化防止剤（Ｆ）の含有量は、８質量部以下であることがより好ましい。
老化防止剤（Ｆ）としてジチオカルバミン酸塩とマイクロクリスタリンワックスとを併用する場合、老化防止剤（Ｆ）における、ジチオカルバミン酸塩（Ｘ）とマイクロクリスタリンワックス（Ｙ）との質量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、通常、９０／１０～１０／９０であり、好適には８０／２０～２０／８０であり、より好適には７０／３０～３０／７０である。
［パラフィンワックス（Ｇ）］
本発明において、ゴム成形品の耐オゾン性をより向上させる観点から、前記ゴム組成物が、パラフィンワックス（Ｇ）をさらに含有してなることが好ましい。ここでパラフィンワックス（Ｇ）とは、原油の減圧蒸留留出油分から、結晶性の良い炭化水素を分離抽出したものをいい、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）を主成分として含むものである。またパラフィンワックス（Ｇ）は、通常、ゴム成形品の製造時において、混練性や金型離型性を向上させるためにゴム組成物に配合するものである。これらの理由から、パラフィンワックス（Ｇ）と、上述したマイクロクリスタリンワックス（老化防止剤）とは、当業者において明確に区別されている。
本発明において、ゴム成形品の耐オゾン性をより向上させる観点から、前記ゴム組成物が、パラフィンワックス（Ｇ）をさらに含有してなることが好ましい。ここでパラフィンワックス（Ｇ）とは、原油の減圧蒸留留出油分から、結晶性の良い炭化水素を分離抽出したものをいい、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）を主成分として含むものである。またパラフィンワックス（Ｇ）は、通常、ゴム成形品の製造時において、混練性や金型離型性を向上させるためにゴム組成物に配合するものである。これらの理由から、パラフィンワックス（Ｇ）と、上述したマイクロクリスタリンワックス（老化防止剤）とは、当業者において明確に区別されている。
パラフィンワックス（Ｇ）の融点は４５～１００℃であることが好ましい。融点がこの範囲であるパラフィンワックス（Ｇ）を用いることにより、ゴム成形品の耐オゾン性をより向上させることができる。融点は４８℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。一方、融点は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
パラフィンワックス（Ｇ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。パラフィンワックス（Ｇ）の含有量がこの範囲であることにより、ゴム成形品の耐オゾン性をより向上させることができる。パラフィンワックス（Ｇ）の含有量は０．７質量部以上であることがより好ましい。一方、パラフィンワックス（Ｇ）の含有量は５質量部以下であることがより好ましい。
上記ゴム組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲において、ニトリルゴム（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、焼成カオリン（Ｃ）、珪藻土（Ｄ）及び可塑剤（Ｅ）以外の他の成分を含んでいてもかまわない。他の成分としては、上述した老化防止剤（Ｆ）の他に、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着剤、受酸剤、着色剤、フィラー、加工助剤、カップリング剤、滑剤など、各種の添加剤が挙げられる。
本発明のゴム成形品の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、ニトリルゴム（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、焼成カオリン（Ｃ）、珪藻土（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）及び加硫剤を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を成形する成形工程と、前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備える方法である。
混練工程において上記成分を混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。中でも、バンバリーミキサ、インターミキサ又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時の温度は２０～１４０℃とすることが好ましい。
こうして得られたゴム組成物を成形工程で成形し、引き続いて加硫工程で加硫することによって、本発明のゴム成形品が得られる。
ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形と圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に加硫させてもよいし、成形と同時に加硫させてもよい。加硫温度は、通常１５０～２３０℃であることが好ましい。加硫時間は、通常０．１～６０分である。加硫させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる一般的な方法が用いられる。
また、ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
加硫の方法は特に限定されず、硫黄加硫、過酸化物加硫などが挙げられる。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては有機過酸化物が用いられる。このとき用いられる加硫剤の量はニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
以上説明したように本発明によれば、耐熱性及び耐低温性に優れたゴム成形品を得ることができる。したがって、このような特性を活かして、本発明のゴム成形品は自動車に搭載されるシール又はガスケットに好適に用いられる。シールとしては、ベアリングシール、オイルシール、軸シールなどが挙げられる。ガスケットとしては、シリンダヘッドカバー用のガスケット、オイルパン用のガスケットなどが挙げられる。
以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。
・ニトリルゴム（Ａ１）
ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２４１」（アクリロニトリル単位の含有量：２９％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５６）
・ニトリルゴム（Ａ２）
ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２４０Ｓ」（アクリロニトリル単位の含有量：２６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５６）
・ニトリルゴム（Ａ３）
日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２８５０」（アクリロニトリル単位の含有量：２８％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５０）
ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２４１」（アクリロニトリル単位の含有量：２９％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５６）
・ニトリルゴム（Ａ２）
ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２４０Ｓ」（アクリロニトリル単位の含有量：２６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５６）
・ニトリルゴム（Ａ３）
日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２８５０」（アクリロニトリル単位の含有量：２８％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５０）
・カーボンブラック（Ｂ１）
旭カーボン株式会社製ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）「旭＃６０」（平均一次粒子径：４５ｎｍ）
・カーボンブラック（Ｂ２）
東海カーボン社製の「シースト３」（平均一次粒子径：２８ｎｍ）
旭カーボン株式会社製ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）「旭＃６０」（平均一次粒子径：４５ｎｍ）
・カーボンブラック（Ｂ２）
東海カーボン社製の「シースト３」（平均一次粒子径：２８ｎｍ）
・焼成カオリン（Ｃ）
竹原化学工業株式会社製の商品名「Satintone No.5」
・珪藻土（Ｄ）
昭和化学工業株式会社製の商品名「ラヂオライト Ｆ」
竹原化学工業株式会社製の商品名「Satintone No.5」
・珪藻土（Ｄ）
昭和化学工業株式会社製の商品名「ラヂオライト Ｆ」
・可塑剤（Ｅ１）
株式会社ＡＤＥＫＡ製のトリメリット酸エステル系可塑剤「アデカサイザー Ｃ－９Ｎ」
・可塑剤（Ｅ２）
株式会社ＡＤＥＫＡ製のポリエーテルエステル系可塑剤「アデカサイザー ＰＮ－２８０」
・可塑剤（Ｅ３）
株式会社ＡＤＥＫＡ製のＤＯＡ（ビス(2-エチルヘキシル)アジペート）
株式会社ＡＤＥＫＡ製のトリメリット酸エステル系可塑剤「アデカサイザー Ｃ－９Ｎ」
・可塑剤（Ｅ２）
株式会社ＡＤＥＫＡ製のポリエーテルエステル系可塑剤「アデカサイザー ＰＮ－２８０」
・可塑剤（Ｅ３）
株式会社ＡＤＥＫＡ製のＤＯＡ（ビス(2-エチルヘキシル)アジペート）
・老化防止剤（Ｆ１）
アルキルジフェニルアミン（大内新興化学工業株式会社製の商品名「ノクラックＯＤＡ」）
・老化防止剤（Ｆ２）
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（大内新興化学工業株式会社製の商品名「ノクラックＮＢＣ」）
・老化防止剤（Ｆ３）
大内新興化学工業株式会社製のマイクロクリスタリンワックス商品名「サンノック」
アルキルジフェニルアミン（大内新興化学工業株式会社製の商品名「ノクラックＯＤＡ」）
・老化防止剤（Ｆ２）
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（大内新興化学工業株式会社製の商品名「ノクラックＮＢＣ」）
・老化防止剤（Ｆ３）
大内新興化学工業株式会社製のマイクロクリスタリンワックス商品名「サンノック」
・加硫促進剤（ＤＭ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ－Ｐ」（化学名：ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）
・加硫促進剤（ＴＴ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＴ－Ｐ」（化学名：テトラメチルチウラムジスルフィド）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ－Ｐ」（化学名：ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）
・加硫促進剤（ＴＴ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＴ－Ｐ」（化学名：テトラメチルチウラムジスルフィド）
・パラフィンワックス（Ｇ）
日本精蝋社製の品名「パラフィンワックス１３５」（融点：５８℃、油分：０．３質量％、針入度：１３（２５℃）、２１（３５℃）、粘度：３．９ｍｍ２／ｓ／１００℃、セーボルト色：＋３０、密度：０．９１１ｇ／ｃｍ３（２５℃）、０．７７５ｇ／ｃｍ３（７０℃）、引火点：２３４℃、平均分子量：３８９（ガスクロマトフィー法））
日本精蝋社製の品名「パラフィンワックス１３５」（融点：５８℃、油分：０．３質量％、針入度：１３（２５℃）、２１（３５℃）、粘度：３．９ｍｍ２／ｓ／１００℃、セーボルト色：＋３０、密度：０．９１１ｇ／ｃｍ３（２５℃）、０．７７５ｇ／ｃｍ３（７０℃）、引火点：２３４℃、平均分子量：３８９（ガスクロマトフィー法））
実施例１
（ゴムシートの作製）
以下に示す組成の混合物を、オープンロールを用いて温度２０～１００℃で１０～３０分間混練してゴム組成物を得た。そして、このゴム組成物を用いて、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した（以下、単に未加硫ゴムシートと称すことがある）。
・ニトリルゴム（Ａ１）：１００質量部
・カーボンブラック（Ｂ１）：５０質量部
・焼成カオリン（Ｃ）：２５質量部
・珪藻土（Ｄ）：２５質量部
・可塑剤（Ｅ１）：１５質量部
・老化防止剤(Ｆ１)：２質量部
・老化防止剤(Ｆ２)：１質量部
・老化防止剤(Ｆ３)：１質量部
・活性亜鉛華：５質量部
・ステアリン酸：１質量部
・硫黄：１．５質量部
・加硫促進剤（ＤＭ）：１質量部
・加硫促進剤（ＴＴ）：１質量部
（ゴムシートの作製）
以下に示す組成の混合物を、オープンロールを用いて温度２０～１００℃で１０～３０分間混練してゴム組成物を得た。そして、このゴム組成物を用いて、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した（以下、単に未加硫ゴムシートと称すことがある）。
・ニトリルゴム（Ａ１）：１００質量部
・カーボンブラック（Ｂ１）：５０質量部
・焼成カオリン（Ｃ）：２５質量部
・珪藻土（Ｄ）：２５質量部
・可塑剤（Ｅ１）：１５質量部
・老化防止剤(Ｆ１)：２質量部
・老化防止剤(Ｆ２)：１質量部
・老化防止剤(Ｆ３)：１質量部
・活性亜鉛華：５質量部
・ステアリン酸：１質量部
・硫黄：１．５質量部
・加硫促進剤（ＤＭ）：１質量部
・加硫促進剤（ＴＴ）：１質量部
［評価］
（加硫特性）
得られた未加硫ゴムシートを試料とし、ＪＩＳ Ｋ６３００－２に準拠し、ＪＳＲトレーディング株式会社製の「キュラストメーター７」を用いて測定した。測定温度１８０℃で５分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間Ｔ１０（分）及びＭＨの９０％のトルクになるまでの時間Ｔ９０（分）を求めた。その結果、Ｔ１０が０．７分、Ｔ９０が１．１分、ＭＬが３．７ｋｇｆ・ｃｍ及びＭＨが５５．１ｋｇｆ・ｃｍであった。
（加硫特性）
得られた未加硫ゴムシートを試料とし、ＪＩＳ Ｋ６３００－２に準拠し、ＪＳＲトレーディング株式会社製の「キュラストメーター７」を用いて測定した。測定温度１８０℃で５分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間Ｔ１０（分）及びＭＨの９０％のトルクになるまでの時間Ｔ９０（分）を求めた。その結果、Ｔ１０が０．７分、Ｔ９０が１．１分、ＭＬが３．７ｋｇｆ・ｃｍ及びＭＨが５５．１ｋｇｆ・ｃｍであった。
（常態物性）
得られた未加硫ゴムシートを用い、１２０℃で１０分間プレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た（以下、単に加硫ゴムシートと称すことがある）。この加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を読み取った。その結果、Ａ硬度は７１であった。また、上記加硫ゴムシートを用いて、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。その結果、引張強さは１２．９ＭＰａであり、伸びは３６０％であった。引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して行った。
得られた未加硫ゴムシートを用い、１２０℃で１０分間プレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た（以下、単に加硫ゴムシートと称すことがある）。この加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を読み取った。その結果、Ａ硬度は７１であった。また、上記加硫ゴムシートを用いて、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。その結果、引張強さは１２．９ＭＰａであり、伸びは３６０％であった。引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して行った。
（熱老化試験）
上記加硫ゴムシートを１７０℃で７０時間加熱した。加熱後、この加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を読み取った。また、上記加熱後の加硫ゴムシートを用いて、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して行った。
上記加硫ゴムシートを１７０℃で７０時間加熱した。加熱後、この加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を読み取った。また、上記加熱後の加硫ゴムシートを用いて、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して行った。
そして、上記常態物性に対する値の変化を計算することで熱老化特性を評価した。その結果、硬さ変化は＋５ポイントであった。この硬さ変化とは、加熱後のＡ硬度から加熱前のＡ硬度を差し引いた値である。
また、引張強さ変化率は＋４％であった。この引張強さ変化率とは、加熱後の引張強さの値から加熱前の引張強さの値を差し引いた値を、加熱前の引張強さの値で除して百分率で表したものである。この値が正のときは、加熱することによって引張強さが上昇したことを示し、負のときは引張強さが低下したことを示す。同様の計算方法で伸び変化率を計算したところ、伸び変化率は－３３％であった。結果を表１に示す。
（静的オゾン劣化試験）
上記加硫ゴムシートを用い、下記の測定条件１～３で示される雰囲気下にそれぞれ加硫ゴムシートを放置した後に表面観察を行った。ゴムシート表面に亀裂が生じていた場合を「亀裂の有無」で「あり」とし、亀裂が生じていなかった場合を「亀裂の有無」で「なし」とした。結果を表１に示す。静的オゾン劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して行った。
測定条件１：静的伸張率２０％、温度４０℃、湿度１０％、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの雰囲気下に４時間放置
測定条件２：静的伸張率５％、温度２３℃、湿度１０％、オゾン濃度２００ｐｐｈｍの雰囲気下に４８時間放置
測定条件３：静的伸張率５％、温度２３℃、湿度６５％、オゾン濃度２００ｐｐｈｍの雰囲気下に４８時間放置
上記加硫ゴムシートを用い、下記の測定条件１～３で示される雰囲気下にそれぞれ加硫ゴムシートを放置した後に表面観察を行った。ゴムシート表面に亀裂が生じていた場合を「亀裂の有無」で「あり」とし、亀裂が生じていなかった場合を「亀裂の有無」で「なし」とした。結果を表１に示す。静的オゾン劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して行った。
測定条件１：静的伸張率２０％、温度４０℃、湿度１０％、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの雰囲気下に４時間放置
測定条件２：静的伸張率５％、温度２３℃、湿度１０％、オゾン濃度２００ｐｐｈｍの雰囲気下に４８時間放置
測定条件３：静的伸張率５％、温度２３℃、湿度６５％、オゾン濃度２００ｐｐｈｍの雰囲気下に４８時間放置
（ガラス転移温度）
ゴム成形品のガラス転移温度（℃）を表１に示す。表１に示すガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移開始温度である。ガラス転移温度（℃）が低いほど耐低温性に優れている。
ゴム成形品のガラス転移温度（℃）を表１に示す。表１に示すガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移開始温度である。ガラス転移温度（℃）が低いほど耐低温性に優れている。
（ゴム組成物の加熱減量率）
上記「ゴムシートの作製」において得られたゴム組成物を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間放置することでゴム組成物の加熱減量率を求めた。ここで加熱減量率は、加熱前のゴム組成物の質量から、加熱後のゴム組成物の質量を差し引いた値を、加熱前のゴム組成物の質量で除して百分率で表した。その結果、可塑剤（Ｅ）の加熱減量率は２％であった。
上記「ゴムシートの作製」において得られたゴム組成物を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間放置することでゴム組成物の加熱減量率を求めた。ここで加熱減量率は、加熱前のゴム組成物の質量から、加熱後のゴム組成物の質量を差し引いた値を、加熱前のゴム組成物の質量で除して百分率で表した。その結果、可塑剤（Ｅ）の加熱減量率は２％であった。
実施例２～１５及び比較例１～４
上記「加硫ゴムシートの作製」において、成分の種類及び量を表１～３に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１～３に示す。
上記「加硫ゴムシートの作製」において、成分の種類及び量を表１～３に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１～３に示す。
Claims (7)
- ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ）５～１００質量部、焼成カオリン（Ｃ）５～７５質量部、珪藻土（Ｄ）５～７５質量部、及び可塑剤（Ｅ）８～３０質量部を含有し、
ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が２５～３０質量％であり、かつ
１５０℃で２４時間放置後の加熱減量率が５質量％以下であることを特徴とするゴム組成物。 - 可塑剤（Ｅ）がトリメリット酸誘導体及び重合型可塑剤の少なくとも一方である請求項１に記載のゴム組成物。
- 老化防止剤（Ｆ）０．１～１０質量部をさらに含有してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 老化防止剤（Ｆ）として、ジチオカルバミン酸塩及びマイクロクリスタリンワックスを含有してなる請求項３に記載のゴム組成物。
- 融点が４５～１００℃のパラフィンワックス（Ｇ）０．５～１０質量部をさらに含有してなる請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなるゴム成形品。
- 請求項６に記載のゴム成形品からなるシール又はガスケット。
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Citations (4)
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