CN103073757B - 环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶。其组成和质量份数为：生胶基体、增塑剂、炭黑、填充剂、硫化剂、硫化促进剂和防护剂；其中，生胶基体为环保型的丁腈橡胶，或者为环保型的丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物，采用的生胶基体中的PVC含量为0-30%质量比。制备时，先采用开炼机或密炼机进行混炼并停，混炼温度控制在50-70℃，混炼总时间的控制在28-32分钟；将混炼胶加入单螺杆挤出机中，使胶料连续挤出，并在180-220℃热空气中或用微波硫化成型。该橡胶制品拥有良好的耐柴油性能与耐低温性能。

Description

环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术
柴油是石油提炼后的一种油质的产物，它由不同的碳氢化合物混合组成，主要成分为含10到22个碳原子的链烷、环烷或芳烃。其中国产的-35#柴油与欧洲冬天普遍使用的柴油为低凝点柴油，其凝点为-30至-35℃。当橡胶制品与油液长期接触后，油液能渗透到橡胶中，使之溶胀；而与此同时，油类介质可以从橡胶材料中抽出可溶性的配合剂(如增塑剂等)，导致橡胶制品收缩或体积减少。丁腈橡胶(NBR)及其与聚氯乙烯(PVC)的共混物以其优异的耐油性能被广泛应用于石油开采、航运、航天与汽车等工业。丁腈橡胶是一种无规共聚物，属非结晶型橡胶材料，因其主链含有强极性的丙烯腈基团(-ACN)而具有耐油性。但正是这种强极性的丙烯腈基团(-ACN)使得橡胶分子链的内旋转作用受到影响，降低了大分子链的柔性从而影响了丁腈橡胶的低温性能。由于其耐低温性和耐油性能的矛盾性，使得该类橡胶材料的使用范围受到了限制。但众多科研人员也在不断地探索。游全营等在《配合剂用量对丁腈橡胶耐油性的影响》中分别研究了增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、补强剂及硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)用量对兰州石化分公司所产的牌号为3606与2707的丁腈橡胶耐油性的影响，并探讨了其影响机理。吴健峰在《耐油耐低温丁腈橡胶的研制》中利用低丙烯腈含量丁腈橡胶易溶胀的特点，合理配比易抽出型增塑剂己二酸二辛酯(DOA)与耐抽出增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)，所制得的产品在耐YH-10#液压油和RP-3#航空煤油方面可达到较低的体积变化率(<5%)。
欧盟于2007年6月起实施了更为严格的REACH法案(《关于化学品注册、评估、授权与限制制度》)。我国橡胶制品企业出口的众多产品因此被检测出含有致癌物质(如亚硝胺化合物、β-萘胺化合物等) 而被禁止出口或退货。相关的各大原材料生产公司已纷纷开展环保助剂的开发和芳烃油类增塑剂的替代工作。专利CN101353451A公布了一种耐生物柴油耐低温的橡胶组合物。虽然该橡胶材料的耐低温性能和耐油性能相对较好，但该橡胶材料配方中使用了防老剂丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)、防老剂N,N-二(β-萘基)对苯二胺(DNP)、促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、促进剂二硫化四乙基秋兰姆(TETD)等含β-萘胺基团或可生成亚硝胺基团的化合物，对生产人员和使用客户都存在一定的健康危害。吴智强等在《耐寒耐油NBR胶料配方的研究》中介绍了其已应用在列车上的耐寒耐油丁腈橡胶材料，但其优化配方中以兰州石化公司所产的牌号为1704的污染性丁腈橡胶作为主体并使用了硫化时可生成亚硝胺化合物的促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
虽然当下由于种种原因，众多橡胶制品企业基本上依然采用高效、价廉却带有一定污染性的多种原材料来制备相关产品，随着我国经济的平稳快速发展以及对环保与健康的日益重视，环保型橡胶制品的开发将成为必然趋势。
发明内容
本发明的目的之一在于克服上述不足，提供一种拥有良好的耐柴油性能与耐低温性能的环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶。
本发明的目的之二在于克服上述不足，提供一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶，组成和质量份数为：
生胶基体                        100份
增塑剂                          10-40份
炭黑                            20-50份
填充剂                          0-50份
硫化剂                          1-3份
硫化促进剂                      3-8份
防护剂                          1-10份
其中，生胶基体为环保型的丁腈橡胶(NBR)或丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物(NBR/PVC)，采用的生胶基体中的PVC含量为0-30%（优选10-30%），NBR的丙烯腈含量为26-33%。环保性的NBR指的是在乳液聚合后处理过程中不加入N-苯基-2-萘胺(防老剂D)的无污染性丁腈橡胶。环保型的NBR/PVC是指通过乳液共沉法形成的非污染性的丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物。
橡胶材料的耐油性取决于橡胶和油类的化学性质。根据相似相容原理，丁腈橡胶等大分子主链中含有极性基团的橡胶对如柴油等非极性油类具有相当的稳定性。但极性较大的分子链的柔顺性往往比较差，而分子链的柔顺性是决定橡胶材料耐寒性的关键；所以低温耐油橡胶是两种矛盾性质的统一体。在NBR中并入10-30%质量比的PVC可以明显改善纯NBR的耐臭氧性与耐天候性，但会影响耐低温性能和弹性。
本发明所采用的增塑剂为液体丁腈橡胶、环保型酯类及聚酯类增塑剂或经处理的芳烃油(TDAE)与残余芳烃提取物(RAE)中的一种或其混合物。适量的增塑剂可保证未硫化橡胶材料的挤出加工性能，改善配合剂与填料的分散性，同时降低材料的门尼黏度。同时，加入增塑剂能提高橡胶分子链的柔性，从而改善橡胶材料的耐寒性。但小分子增塑剂都有一定的挥发性和抽出性。为了改善这些性能，可使用低聚合度的聚酯类增塑剂(优选数均分子量1000-3000)；随着聚酯增塑剂的分子量的增大，耐油和耐热性能逐步提升，而其耐寒和增塑效果逐渐下降。
本发明采用的炭黑的粒径在30-60nm之间，优选卡博特公司所产的N550或SP-5000等半补强高结构炭黑，炭黑的加入有利于改善未硫化橡胶材料的挤出加工性能和提升橡胶材料的强度，但用量太高会明显增硬和增大胶料的门尼黏度，影响加工性能。
本发明采用填充剂为白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土等橡胶常用填充剂中的一种或几种。一般降低胶料中橡胶的体积分数可以提高耐油性，即可以适当的增加填料用量来降低材料中橡胶的体积分数，从而获得较低的浸油后的体积变化率。通常活性越高的填充剂（如白炭黑）与橡胶之间产生的结合力越强，橡胶材料的体积溶胀越小。 
本发明采用的硫化剂为硫黄；硫化促进剂为橡胶用的环保促进剂，如可以是：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(NS)、N-环己基-双( 2-苯并噻唑) 次磺酰胺(CBBS)，二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)或二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC)等一种或几种在硫化时不生成含亚硝胺化合物的环保促进剂并用。
本发明采用的防护剂为硫脲衍生物类防老剂CTU、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（2246）、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)、石蜡与微晶蜡中的一种或多种并用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用无污染性的丁腈橡胶或其与聚氯乙烯的共混物，配合一定量的半补强高结构炭黑、填充剂、环保型增塑剂和不含亚硝胺和β-萘胺基团的促进剂与防老剂等多种原材料，最终制备出一种物理机械性能和耐低温性能良好的环保型耐低凝点柴油的橡胶材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
各组份及质量份数为：南帝公司所产的丁腈橡胶1052 100份，活性氧化锌3份，硬脂酸1份，炭黑N550 40份，气相法白炭黑 20份，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC) 20份，癸二酸二辛酯(DOS) 20份，防老剂RD 1.5份，反应型防老剂MC 1.5 防老剂NBC 0.8 份，石蜡 1.5份，微晶蜡 2份，聚乙二醇PEG4000 2份，促进剂CZ 2份，促进剂TBzTD 1份，硫黄 1.5份。
实施例1的制备工艺为：在16寸开放式炼胶机上先将丁腈橡胶以最小辊距薄通10次；然后加大至合适辊距后包辊加料，再将炭黑、增塑剂、填充剂、硫化促进剂、硫黄等按比例依次加入到开放式炼胶机中混炼均匀，辊温控制在40-60℃，炼胶时间控制在30分钟左右，混炼均匀后停放24小时。将停放后的胶料加入冷喂料挤出机，控制温度使机头为80℃，机身为70℃，口型温度为90℃，设定螺杆转速为30r/min使其连续挤出并在200℃下热空气连续硫化。
实施例2
各组份及质量份数为：日本JSR公司所产的丁腈橡胶与聚氯乙烯并用胶NS73 100份，活性氧化锌3份，硬脂酸1份，炭黑N550 40份，沉淀法白炭黑 20份，二甘醇二苯甲酸酯DEDB 50份，防老剂RD 1.5份，防老剂CTU 1.5份，微晶蜡 1.5份，聚乙二醇PEG4000 2份，促进剂NS 2份，促进剂TBzTD 1份，促进剂ZEBC 1份，硫黄 1.2份。
实施例2的制备工艺为：在16寸开放式炼胶机上先将生胶基体以最小辊距薄通10次；然后将生胶、炭黑、增塑剂、防护剂等按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，70℃排胶，炼胶时间控制在30分钟左右；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂与硫黄至混炼均匀并停放24小时。将停放后的胶料薄通数次后加入冷喂料挤出机，控制温度使机头为70℃，机身为70℃，口型温度为90℃，设定螺杆转速为30r/min使其连续挤出并选用2200MHz的微波连续硫化。
对比例3
重复吴智强在《耐寒耐油NBR胶料配方的研究》中的优化配方，该材料已应用在列车制动机膜板上。配方组成如下：兰州石化所产的1704丁腈橡胶 100份，氧化锌5份，硬酯酸1.5份，高耐磨炭黑 40份，喷雾炭黑 20份，增塑剂TP-95 20份，防老剂RD 1.5份，防老剂4010NA 1.5份，促进剂TMTD 0.3份，促进剂CZ 1.2份，硫黄1.2份，过氧化物硫化剂DCP 0.5份。
实施例3的制备工艺为：在3L密炼机中依次按比例依次加入丁腈橡胶、炭黑、增塑剂、防护剂等按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，100℃排胶，炼胶时间控制在30分钟左右；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂至混炼均匀并停放24小时。在150℃条件下，在平板硫化机中进行硫化，压力选择10MPa，时间为20分钟，即得到2毫米厚的试片。
对比例4
重复CN101353451A所公布的实施例1。各材料组成如下：日本JSR公司的N230S 60份，齐鲁石化的聚氯乙烯S-700 40份，氧化锌 1.5份，硬脂酸1.5份，防老剂MB 1.5份，防老剂4010 1.5份，防焦剂CTP 0.1份，炭黑N550 50份，癸二酸二甲酯 7份，已二酸二丁氧基乙酯 15份，促进剂TMTD 1.5份，促进剂DTDM 2份。
实施例4的制备工艺为：先将3L适量NBR与PVC加入密炼机，在120℃的条件下混合至分散均匀，随后降至常温，再按比例依次加入炭黑、增塑剂、防护剂等按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，70℃排胶，炼胶时间控制在30分钟左右；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂至混炼均匀并停放24小时。在150℃条件下，在平板硫化机中进行硫化，压力选择10MPa，时间为20分钟，即得到2毫米厚的试片。
表1本发明实施例与对比例的性能数据
材料性能测试方法：按照GB/T531.1测定硫化胶的硬度；按照GB/T528测定硫化胶的拉伸应力应变性能；按照GB/T529测定硫化胶的裤形撕裂强度；按照 GB/T7759 标准测试硫化胶的压缩永久变形及按照 标准测试硫化胶的脆性温度；按照GB/T 7758标准测试硫化胶的温度回缩试验(TR)。
温度回缩试验(TR)是在拉伸状态下通过温度回缩来观测胶料在低温下的粘弹性能以及低温应变下的结晶趋势等重要的低温性能数据，是一种测定硫化橡胶低温特性的重要而又较为全面的方法。本发明中的试样在拉伸状态(拉伸250%)下冷冻。放开试样，以一固定的速度升高温度，同时测试试样的回复。测量回缩的长度， 按百分率记录。当试样回缩10%、30%、50% 和70% 时，通常记录为TR10、T R30、TR50 和T R70。T R10与脆性温度(Tb)较为接近，而TR70与低温压缩永久变形性能相关联，TR70和TR10间的差值可用来评估试样橡胶材料的结晶性。本发明所涉及的TR数据均在国家橡胶密封制品质量检验与监督中心测试，具有准确性与权威性。
本发明的难点在于使用无污染的原材料制备出可以在较低温度(-30℃)下正常使用的耐国产低凝点柴油的橡胶材料。

Claims (5)

1.一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶，其特征在于：其组成和质量份数为：
生胶基体                        100份
增塑剂                          10-40份
炭黑                            20-50份
填充剂                          0-50份
硫化剂                          1-3份
硫化促进剂                      3-8份
防护剂                          1-10份
其中，生胶基体为环保型的丁腈橡胶；所述增塑剂为液体丁腈橡胶；
所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为26-33%；
所述硫化剂为硫黄，所述硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、N-环己基-双( 2-苯并噻唑) 次磺酰胺、二硫化四苄基秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二己内酰胺一种或几种并用。
2.根据权利要求1所述的一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶，其特征在于，所用防护剂为硫脲衍生物类防老剂CTU、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、二丁基二硫代氨基甲酸镍、石蜡与微晶蜡中的一种或几种并用。
3.根据权利要求1所述的一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶，其特征在于，所述炭黑为半补强炭黑，其粒径在30-60nm之间。
4.根据权利要求3所述的一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶，其特征在于，所述炭黑为炭黑N550或炭黑SP-5000。
5.制备如权利要求1-4之一所述的一种环保型耐低凝点柴油的丁腈橡胶的方法，其特征在于，先采用开炼机或密炼机将生胶基体、炭黑、增塑剂、填充剂、防护剂、硫化促进剂、硫化剂按比例依次加入混合均匀并停放20-26小时，混炼温度控制在50-70℃，混炼总时间的控制在28-32分钟；将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机头、机身、口型和装料口的温度在50-90℃，螺杆的转速在15-40r/min内，使胶料连续挤出，并在180-220℃热空气中或用微波硫化成型。
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